CN110538668B - 含杂原子纳米碳材料及其制备方法以及环己烷氧化方法 - Google Patents

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CN110538668B CN201910413163.5A CN201910413163A CN110538668B CN 110538668 B CN110538668 B CN 110538668B CN 201910413163 A CN201910413163 A CN 201910413163A CN 110538668 B CN110538668 B CN 110538668B
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Abstract

本发明公开了一种含杂原子纳米碳材料及其制备方法以及环己烷氧化方法，其中，所述含杂原子纳米碳材料表面的过氧基团的含量不低于3×10‑6mol/g。所述环己烷氧化方法包括在氧化反应条件下，将环己烷、引发剂以及可选的溶剂与催化剂接触；所述催化剂为本发明所述含杂原子纳米碳材料。采用本发明所述的含杂原子纳米碳材料能够明显提高催化活性，作为环己烷氧化反应的催化剂，能够在温和的反应条件下获得较高的环己烷转化率和己二酸的选择性，易于工业应用。

Description

含杂原子纳米碳材料及其制备方法以及环己烷氧化方法
技术领域
本发明涉及一种含杂原子纳米碳材料及其制备方法，更具体地，涉及采用所述含杂原子纳米碳材料作为催化剂的环己烷氧化方法。
背景技术
环己烷氧化在工业上具有重要的作用，其氧化产物包括醇酮混合物(KA油)和己二酸，是合成尼龙和聚氨酯的重要前驱体，同时也是许多润滑油以及添加剂的中间体。目前工业上主要有无催化氧化法和催化氧化法。无催化氧化法的特点主要是具有较高的醇酮选择性，产物易于分离提纯，但是环己烷的转化率较低，仅为4-6％。而催化氧化法主要应用的催化剂是钴盐催化剂和硼酸催化剂。以钴盐为催化剂的工艺流程存在产物易结渣堵塞管道，生产周期长等缺点；而以硼酸为催化剂的工艺则有能耗高，流程长等问题。此外，上述工艺流程均是先制备KA油，在进一步氧化制备己二酸，其工艺流程不可避免的造成能耗的提高与环境的污染。因此，开发新的己二酸生产工艺具有重要意义。
CN101337878A公开了一种催化氧化环己烷直接生产己二酸的方法，该方法所用催化剂为碳材料催化剂，所述碳材料催化剂包括碳纳米管、石墨或活性炭，所述碳纳米管包括单壁碳纳米管、双壁碳纳米管和多壁碳纳米管。在采用多壁碳纳米管进行催化反应时，在高温高压的反应条件下以及在反应时间为8h以上的条件下，具有较高的环己烷的转化率。但这增加了反应能耗与一定的安全性问题。
CN106582650A公开了一种应用碳纳米管包覆钴粒子作为催化剂催化环己烷氧化的方法，该方法有效提高了催化剂的催化活性，但是催化剂其中掺杂了金属钴，增加了成本。
尽管上述的纳米碳材料表现出较好的催化活性，但是催化剂活性还需要进一步提高。
发明内容
本发明的目的在于克服现有的将纳米碳材料用于环己烷氧化反应的催化剂时，催化活性仍然不够高的技术问题，提供了一种含杂原子纳米碳材料及其制备方法，该含杂原子纳米碳材料用作环己烷氧化反应的催化剂时，能够实现高转化率和高选择性的由环己烷一步制备己二酸。
本发明提供的环己烷氧化方法采用具有高过氧基团含量的含杂原子纳米碳材料作为催化剂，不仅能够在温和的反应条件下催化环己烷的氧化，而且能够高转化率和高选择性的一步制备己二酸。
为了实现上述目的，本发明一方面提供一种含杂原子纳米碳材料，其中，所述含杂原子纳米碳材料表面的过氧基团的含量不低于3×10-6mol/g。
优选地，所述含杂原子纳米碳材料表面的过氧基团的含量不低于4×10-6mol/g，更优选不低于5×10-6mol/g。
优选地，所述含杂原子纳米碳材料含有氧元素、氮元素、氢元素和碳元素，以该含杂原子纳米碳材料的总量为基准，以元素计，所述氧元素的含量为0.1-20重量％，所述氮元素的含量为0.1-10重量％，所述氢元素的含量为0.1-2重量％，所述碳元素的含量为70-99重量％；
更优选，以该含杂原子纳米碳材料的总量为基准，以元素计，所述氧元素的含量为0.2-5重量％，所述氮元素的含量为0.5-5重量％，所述氢元素的含量为0.1-1重量％，所述碳元素的含量为90-99重量％。
本发明另一方面提供了一种含杂原子纳米碳材料的制备方法，其中，所述制备方法包括：将原料纳米碳材料与至少一种氧化剂接触，以得到经氧化处理的纳米碳材料，并将经氧化处理的纳米碳材料在不低于1100℃的温度下于非活性气氛中进行焙烧，将经焙烧所得的含杂原子纳米碳材料于含氧气氛中放置，放置的持续时间至少为1h。
优选地，将经焙烧所得的含杂原子纳米碳材料于含氧气氛中放置的持续时间为4h以上，优选持续时间为72h以上，所述含氧气氛为空气和/或氧气。
本发明另一方面提供了一种环己烷氧化方法，其中，该方法包括在氧化反应条件下，将环己烷、引发剂以及可选的溶剂与催化剂接触；所述催化剂为本发明所述的含杂原子纳米碳材料。
本发明首次将具有高含量过氧基团的含杂原子纳米碳材料应用于催化环己烷氧化中，采用本发明所述的含杂原子纳米碳材料能够明显提高催化活性，作为环己烷氧化反应的催化剂，能够在温和的反应条件下获得较高的环己烷转化率和己二酸的选择性，易于工业应用，而且本发明的催化体系为非均相催化，催化剂易于分离再生，产物易于分离提纯。此外，本发明所述含杂原子纳米碳材料的制备方法简单、避免了贵金属的使用，更加绿色环保。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供了一种含杂原子纳米碳材料，其中，所述含杂原子纳米碳材料表面的过氧基团的含量不低于3×10-6mol/g，优选地，所述含杂原子纳米碳材料表面的过氧基团的含量不低于4×10-6mol/g，更优选不低于5×10-6mol/g。
所述过氧基团是指-O-O-官能团，具有极强的氧化性，由非极性共价键连接。本发明首次将具有高含量过氧基团的含杂原子纳米碳材料应用于催化环己烷氧化中，采用本发明所述的含杂原子纳米碳材料能够明显提高催化活性，作为环己烷氧化反应的催化剂，能够在温和的反应条件下获得较高的环己烷转化率和己二酸的选择性，易于工业应用。
根据本发明，所述含杂原子纳米碳材料含有氧元素、氮元素、氢元素和碳元素，以该含杂原子纳米碳材料的总量为基准，以元素计，所述氧元素的含量为0.1-20重量％，所述氮元素的含量为0.1-10重量％，所述氢元素的含量为0.1-2重量％，所述碳元素的含量为70-99重量％；优选，以该含杂原子纳米碳材料的总量为基准，以元素计，所述氧元素的含量为0.2-5重量％，所述氮元素的含量为0.5-5重量％，所述氢元素的含量为0.1-1重量％，所述碳元素的含量为90-99重量％。所述含杂原子纳米碳材料中各元素的含量采用燃烧法测定。
根据本发明所述的含杂原子纳米碳材料可以以常见的各种形态存在，具体可以为但不限于含杂原子碳纳米管、含杂原子石墨烯、含杂原子薄层石墨、含杂原子纳米碳颗粒、含杂原子纳米碳纤维、含杂原子纳米金刚石和含杂原子富勒烯中的一种或两种以上的组合。所述含杂原子的碳纳米管可以为含杂原子单壁碳纳米管、含杂原子双壁碳纳米管和含杂原子多壁碳纳米管中的一种或两种以上的组合。根据本发明所述含杂原子纳米碳材料，优选为含杂原子多壁碳纳米管。
根据本发明所述含杂原子纳米碳材料，如硫原子和磷原子等其它非金属杂原子含量可以为常规含量。一般地，根据本发明所述含杂原子纳米碳材料中，除氧原子和氮原子外的其它非金属杂原子(如硫原子和磷原子)的总量可以为5重量％以下，优选为2重量％以下。根据本发明所述含杂原子纳米碳材料，还可以含有少量在纳米碳材料制备过程中残留的金属原子，这些残留的金属原子通常来源于制备纳米碳材料时使用的催化剂，这些残留的金属原子的含量一般为5重量％以下，优选为3重量％以下。
本发明还提供了一种含杂原子纳米碳材料的制备方法，其中，所述制备方法包括：将原料纳米碳材料与至少一种氧化剂接触，以得到经氧化处理的纳米碳材料，并将经氧化处理的纳米碳材料在不低于1100℃的温度下于非活性气氛中进行焙烧，将经焙烧所得的含杂原子纳米碳材料于含氧气氛中放置，放置的持续时间至少为1h。
根据本发明所述含杂原子纳米碳材料的制备方法，所述原料纳米碳材料含有氧元素、氮元素、氢元素和碳元素，以所述原料纳米碳材料的总量为基准，以元素计，所述氧元素的含量为0.1-3重量％，优选为0.5-2.5重量％，更优选为1-2重量％，进一步优选为1.5-1.8重量％；所述氮元素的含量为2-10重量％，优选为2-5重量％，更优选为2.5-4重量％，进一步优选为3-3.8重量％；所述氢元素的含量为0.1-1重量％，优选为0.2-0.8重量％，更优选为0.4-0.7重量％，进一步优选为0.5-0.6重量％；所述碳元素的含量为86-97.8重量％，优选为91.7-97.3重量％，更优选为93.3-96.1重量％，进一步优选为93.8-95重量％。所述原料纳米碳材料中各元素的含量采用燃烧法测定。
根据本发明所述含杂原子纳米碳材料的制备方法，所述原料纳米碳材料可以为各种存在形态的纳米碳材料。具体地，所述原料纳米碳材料可以为但不限于碳纳米管、石墨烯、纳米金刚石、薄层石墨、纳米碳颗粒、纳米碳纤维和富勒烯中的一种或两种以上的组合。所述碳纳米管可以为单壁碳纳米管、双壁碳纳米管和多壁碳纳米管中的一种或两种以上的组合。优选地，所述原料纳米碳材料为碳纳米管，更优选为多壁碳纳米管。
根据本发明所述含杂原子纳米碳材料的制备方法，所述原料纳米碳材料中除氧原子和氮原子外的其余非金属杂原子(如磷原子和硫原子)的总量(以元素计)可以为常规含量。一般地，所述原料纳米碳材料中除氧原子和氮原子外的其余非金属杂原子的总量为不高于5重量％，优选为不高于2重量％。根据本发明的方法，所述原料纳米碳材料根据来源的不同，还可以含有一些金属元素，这些金属元素通常来源于制备原料纳米碳材料时使用的催化剂，其含量一般在5重量％以下，优选在3重量％以下。
根据本发明所述含杂原子纳米碳材料的制备方法，原料纳米碳材料在使用前可以采用本领域常用的方法进行预处理(如洗涤)，以除去原料纳米碳材料表面的一些杂质；也可以不进行预处理，直接使用，本发明公开的实施例中，原料纳米碳材料在使用前均未进行预处理。
根据本发明所述含杂原子纳米碳材料的制备方法，所述氧化剂优选为具有氧化性的酸、过氧化氢以及有机过氧化物中的一种或两种以上。在本发明的一种优选的实施方式中，所述氧化剂为选自HNO3、H2SO4、过氧化氢和式I所示的有机过氧化物中的一种或两种以上，
Figure BDA0002063476990000061
式I中，R1和R2各自选自H、C4-C12的直链或支链烷基、C6-C12的芳基、C7-C12的芳烷基以及
Figure BDA0002063476990000062
且R1和R2不同时为H，R3为C4-C12的直链或支链烷基或者C6-C12的芳基。
本发明中，C4-C12的烷基的具体实例可以包括但不限于正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、异戊基、叔戊基、己基(包括己基的各种异构体)、环己基、辛基(包括辛基的各种异构体)、壬基(包括壬基的各种异构体)、癸基(包括癸基的各种异构体)、十一烷基(包括十一烷基的各种异构体)和十二烷基(包括十二烷基的各种异构体)。
本发明中，C6-C12的芳基的具体实例可以包括但不限于苯基、萘基、甲基苯基和乙基苯基。
本发明中，C7-C12的芳烷基的具体实例可以包括但不限于苯基甲基、苯基乙基、苯基正丙基、苯基正丁基、苯基叔丁基、苯基异丙基、苯基正戊基和苯基正丁基。
所述氧化剂的具体实例可以包括但不限于：HNO3、H2SO4、过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化氢异丙苯、过氧化氢乙苯、环己基过氧化氢、过氧化二异丙苯、过氧化二苯甲酰、过氧化二叔丁基和过氧化十二酰。
优选地，所述氧化剂为具有氧化性的酸。更优选地，所述氧化剂为HNO3和/或H2SO4。从进一步提高最终制备的含杂原子纳米碳材料在环己烷氧化反应中的产物选择性的角度出发，所述氧化剂进一步优选为HNO3和H2SO4。更进一步优选地，所述氧化剂为HNO3和H2SO4，且HNO3和H2SO4摩尔比为1:2-10，优选为1:3-9，更优选为1:3.5-8。特别优选地，所述氧化剂为HNO3和H2SO4，且HNO3和H2SO4摩尔比为1:3.6-7.2，由此制备的含杂原子纳米碳材料在环己烷氧化反应中显示出更为优异的催化活性，在能获得较高的环己烷转化率的条件下，获得更高的己二酸选择性。
根据本发明的上述含杂原子纳米碳材料的制备方法，所述氧化剂可以以纯物质的形式提供，也可以以溶液(优选以水溶液)的形式提供。在所述氧化剂以溶液的形式提供时，溶液的浓度可以为常规选择。
根据本发明所述含杂原子纳米碳材料的制备方法，相对于100重量份原料纳米碳材料，所述氧化剂的用量可以为500-50000重量份，优选为1000-30000重量份，更优选为1500-20000重量份，进一步优选为3000-15000重量份，更进一步优选为4000-10000重量份，特别优选为6000-9000重量份，如7500-8500重量份。
根据本发明所述含杂原子纳米碳材料的制备方法，可以将原料纳米碳材料和氧化剂在液体分散介质中进行接触，即在制备时的氧化过程中，在水中进行，以水为分散介质。所述液体分散介质可以根据原料纳米碳材料的用量进行选择。优选地，所述液体分散介质为水。所述液体分散介质的用量可以根据原料纳米碳材料以及氧化剂的量进行选择。一般地，相对于100重量份原料纳米碳材料，所述液体分散介质的用量可以为500-10000重量份，优选为1000-8000重量份，更优选为3000-6000重量份。在所述氧化剂含有HNO3时，所述液体分散介质的用量优选使得HNO3在液相中的浓度为1-15mol/L，更优选使得HNO3在液相中的浓度为1.2-8mol/L，进一步优选使得HNO3在液相中的浓度为1.5-6.5mol/L，更进一步优选使得HNO3在液相中的浓度为1.5-4mol/L。在所述氧化剂含有H2SO4时，所述液体分散介质的用量优选使得H2SO4在液相中的浓度为4-20mol/L，更优选使得H2SO4在液相中的浓度为5-16mol/L，进一步优选使得H2SO4在液相中的浓度为7-15mol/L。
根据本发明所述含杂原子纳米碳材料的制备方法，所述原料纳米碳材料与所述氧化剂在10-50℃的温度下进行接触。从进一步提高最终制备的含杂原子纳米碳材料在环己烷氧化反应中的催化活性的角度出发，所述原料纳米碳材料与所述氧化剂在20-50℃的温度下进行接触。更优选地，所述原料纳米碳材料与所述氧化剂在40-50℃的温度下进行接触。
根据本发明所述含杂原子纳米碳材料的制备方法，从进一步提高最终制备的含杂原子纳米碳材料在环己烷氧化反应中的催化活性的角度出发，所述原料纳米碳材料与所述氧化剂优选在超声波存在下进行接触。可以通过将原料纳米碳材料和所述氧化剂置于超声波清洗器中，从而实现在超声波存在下进行接触。所述超声波的频率可以为25-100kHz，优选为40-60kHz。
根据本发明所述含杂原子纳米碳材料的制备方法，所述原料纳米碳材料与所述氧化剂进行接触的时间可以根据接触的温度进行选择。一般地，所述接触的持续时间可以为0.5-10小时，优选为1-6小时。
根据本发明所述含杂原子纳米碳材料的制备方法，在所述原料纳米碳材料与所述氧化剂在液体分散介质中进行接触时，所述接触完成后，根据本发明的方法还包括从接触得到的混合物中分离出固体物质，并将固体物质进行干燥，从而得到所述经氧化处理的纳米碳材料。
可以采用常见的固液分离方法从接触得到的混合物中分离出固体物质，如离心、过滤和倾析中的一种或两种以上的组合。分离出的固体物质优选采用水(如去离子水)洗涤至中性(一般洗涤至洗涤水的pH值为6-7)后进行干燥。所述干燥的条件以能脱除分离出的固体物质所含的液体分散介质为准。一般地，所述干燥可以在80-180℃的温度下进行，优选在100-140℃的温度下进行。所述干燥的持续时间可以根据进行干燥的温度进行选择。一般地，所述干燥的持续时间可以为0.5-24小时，优选为1-20小时，更优选为6-16小时，如8-16小时。所述干燥可以在含氧气氛中进行，也可以在非含氧气氛中进行。所述含氧气氛例如空气气氛，所述非含氧气氛例如氮气气氛、零族气体气氛(如氩气气氛)。
根据本发明所述含杂原子纳米碳材料的制备方法，将原料纳米碳材料与氧化剂接触得到的经氧化处理的纳米碳材料在不低于1100℃的温度下于非活性气氛中进行焙烧。与在低于1100℃的温度下于非活性气氛中进行焙烧相比，在不低于1100℃的温度下于非活性气氛中进行焙烧而得到的含杂原子纳米碳材料在环己烷反应中显示出更为优异的催化活性。特别地，在将原料纳米碳材料与氧化剂接触得到的经氧化处理的纳米碳材料在不低于1100℃的温度下于非活性气氛中进行焙烧后在含氧气氛如空气中放置至少1h后，才能实现所得到的含杂原子纳米碳材料表面过氧基团的高含量，从而保证其在环己烷反应中的优异的催化活性。优选地，所述焙烧在1100-1500℃的温度下进行。从进一步提高最终制备的含杂原子纳米碳材料在环己烷氧化反应的转化率以及己二酸的选择性的角度出发，同时兼顾节能降耗的考虑，所述焙烧进一步优选在1100-1300℃的温度下进行，更进一步优选所述焙烧在1100-1200℃的温度下进行。
所述焙烧的持续时间可以根据进行焙烧的温度进行选择。一般地，所述焙烧的持续时间可以为0.5-24小时，优选为1-8小时，更优选为2-5小时。
根据本发明所述含杂原子纳米碳材料的制备方法，经氧化处理的纳米碳材料在非活性气氛中进行焙烧。所述非活性气氛是指化学惰性气氛。所述非活性气氛具体可以为非活性气体形成的气氛，所述非活性气体例如可以为氮气和零族气体(如氦气、氩气)中的一种或两种以上。优选地，经氧化处理的纳米碳材料在氮气气氛中进行焙烧。
根据本发明所述含杂原子纳米碳材料的制备方法，将经过在不低于1100℃的温度下焙烧后的含杂原子纳米碳材料在含氧气氛中放置一定时间，能够在温和的氧化条件下在含杂原子纳米碳材料表面形成一定含量的过氧基团，从而保证在将该含杂原子纳米碳材料应用于环己烷氧化反应中的催化剂时能够决定性地提高其催化活性，从而有效提高环己烷的转化率和产物己二酸的选择性。从进一步提高作为环己烷氧化反应的催化剂的催化性能的角度出发，将经过在不低于1100℃的温度下焙烧所得的含杂原子纳米碳材料于含氧气氛中放置的持续时间至少为1h以上，优选地，将经焙烧所得的含杂原子纳米碳材料于含氧气氛中放置的持续时间为4h以上，更优选持续时间为72h以上。其中，所述含氧气氛可以为例如空气气氛和/或氧气气氛。
本发明还提供了一种环己烷氧化方法，其中，该方法包括在氧化反应条件下，将环己烷、引发剂以及可选的溶剂与催化剂接触；所述催化剂为本发明提供的含杂原子纳米碳材料。
根据本发明的环己烷氧化方法，所述含杂原子纳米碳材料可以直接用作催化剂，也可以以成型催化剂的形式使用，优选，所述含杂原子纳米碳材料直接用作催化剂。所述成型催化剂可以含有所述含杂原子纳米碳材料以及粘结剂。所述粘结剂可以根据该成型催化剂的具体使用场合进行选择，以能够满足使用要求为准，例如可以为有机粘结剂和/或无机粘结剂。
根据本发明的环己烷氧化方法，所述氧化反应条件包括：在氧化剂的存在下进行，所述氧化剂为含氧气体，优选，所述含氧气体为空气和/或氧气，所述氧化剂的用量可以为常规选择，没有特别限定。所述氧化剂为足量，一般地，氧化剂的通入量使得反应器内的压力(以表压计)为0.5-5MPa，优选为0.5-3MPa。
根据本发明的环己烷氧化方法，所述引发剂可以为本领域常规使用的引发剂，例如，所述引发剂选自叔丁基过氧化氢、丁酮、环己醇和环己酮中的至少一种，所述引发剂的用量可以为常规选择，没有特别限定。一般地，引发剂与环己烷的质量比可以为1:20-60，优选为1:25-40。
根据本发明的环己烷氧化方法，环己烷和引发剂与含杂原子纳米碳材料催化剂的接触优选在至少一种溶剂的存在下进行。所述溶剂可以为各种既能够溶解环己烷和引发剂或促进二者混合，又能够溶解目标氧化产物的液体物质。一般地，所述溶剂可以选自选自丙酮、甲醇、乙腈和乙酸中的至少一种。所述溶剂的用量可以根据环己烷和引发剂以及含杂原子纳米碳材料催化剂的用量进行适当的选择。一般地，溶剂与环己烷的质量比可以为1:0.5-5，优选为1:1-2。
根据本发明的环己烷氧化方法，所述氧化反应条件可以根据预期的目标氧化产物进行选择。一般地，可以将环己烷和引发剂与含杂原子纳米碳材料催化剂在20-150℃、优选在80-140℃的温度下进行。环己烷和引发剂与含杂原子纳米碳材料催化剂进行接触的反应器内的压力可以为0.5-5MPa，优选为0.5-3MPa，所述压力以表压计。
根据本发明的环己烷氧化方法，可以将环己烷和引发剂与含杂原子纳米碳材料催化剂在常见的反应器中进行接触，所述反应器可以为间歇式反应器，也可以为连续式反应器。
根据本发明的环己烷氧化方法，还可以包括对反应混合物进行分离，以得到目标氧化产物以及未反应的反应物。将反应混合物进行分离的方法可以为本领域的常规选择，没有特别限定。分离出的未反应的反应物可以循环使用。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下制备实施例和制备对比例中，采用碘离子的过氧化物滴定法滴定含杂原子纳米碳材料表面的过氧基团含量。用碘量法滴定碳纳米管表面的过氧基团的具体过程如下：
将0.2g待测的碳纳米管样品与10ml碘化钾溶液KI(100g/L)，5ml硫酸溶液H2SO4(0.1mol/L)和20ml去离子水混合后加入3滴钼酸铵溶液(NH4)6Mo7O24(30g/L)。碳纳米管表面的过氧基团与溶液发生反应(如下述反应式(1-1))。将混合液室温避光超声30min，I-被氧化成I2。然后遮光过滤混合液，用10ml去离子水洗涤沉淀物2次。收集全部滤液，用硫代硫酸钠溶液Na2S2O3(0.002mol/L)滴定滤液中的I2，发生反应(如下述反应式(1-2))。再将沉淀物与20ml去离子水混合遮光超声10min，重复上述过滤洗涤操作后，直至滤液中加入淀粉指示剂不变色。
碳纳米管表面的过氧基团浓度(mol/g)由式(1-3)计算得到，其中，c(mol/g)、V(ml)和m(g)分别表示过氧基团浓度、滴定消耗的总硫代硫酸钠溶液的体积和投入的碳纳米管样品的质量。
O2 2-+2KI+2H2SO4→O2-+2KHSO4+I2+H2O   (1-1)
I2+2Na2S2O3→2NaI+Na2S4O6   (1-2)
Figure BDA0002063476990000121
以下制备实施例和制备对比例中，采用美国Micromertrics公司的ASAP2000型N2物理吸附仪测定比表面积。
以下制备实施例和制备对比例中，元素分析在Elementar Micro Cube元素分析仪上进行，具体操作方法和条件如下：样品在锡杯中称量1-2mg左右，放入自动进样盘，通过球阀进入燃烧管燃烧，燃烧温度为1000℃(为了去除进样时大气干扰，采用氦气吹扫)，燃烧形成的二氧化碳和水通过三根解吸柱进行分离，依次进TCD检测器检测。氧元素的分析是利用高温分解，在碳催化剂的作用下，将样品中的氧转化为CO，然后采用TCD检测CO。
以下实施例和对比例中，采用气相色谱来分析得到的反应混合物中各成分的含量，以丁酮作为色谱定量的内标物，在此基础上计算原料转化率和产物选择性。
制备例1-13用于说明本发明的含杂原子纳米碳材料及其制备方法。
制备例1
(1)将10g作为原料纳米碳材料的多壁碳纳米管(比表面积为83m2/g，购自中国科学院成都有机化学有限公司，以元素计，氧元素的含量为1.6重量％，碳元素含量为94.5重量％，氮元素含量3.4重量％，氢元素含量0.5重量％)和500mL酸液(H2SO4的浓度为1380g/L，HNO3的浓度为227.5g/L，酸液的溶剂为水，HNO3和H2SO4摩尔比为1:3.7)混合，将得到分散液置于超声波清洗器中进行超声处理，其中，控制超声波清洗器内分散液的温度为50℃，超声处理的持续时间为8小时，超声波的频率为45kHz。超声处理完成后，将分散液进行过滤，用去离子水对收集到的固体物质进行洗涤，直至洗涤液的pH处于6-7的范围内，将经洗涤的固体物质在空气气氛中于120℃的温度下干燥12小时，从而得到经氧化处理的纳米碳材料。
(2)将经氧化处理的纳米碳材料在氮气气氛中于1100℃的温度下焙烧5小时，从而得到经焙烧的含杂原子纳米碳材料。
(3)将经焙烧所得的含杂原子纳米碳材料于空气中放置1h。其组成和性质参数在表1中列出。
制备例2
采用与制备例1相同的方法制备含杂原子纳米碳材料，不同的是，步骤(3)中，将经焙烧所得的含杂原子纳米碳材料于空气中放置4小时。制备的含杂原子纳米碳材料的组成和性质参数在表1中列出。
制备例3
采用与制备例1相同的方法制备含杂原子纳米碳材料，不同的是，步骤(3)中，将经焙烧所得的含杂原子纳米碳材料于空气中放置10小时。制备的含杂原子纳米碳材料的组成和性质参数在表1中列出。
制备例4
采用与制备例1相同的方法制备含杂原子纳米碳材料，不同的是，步骤(3)中，将经焙烧所得的含杂原子纳米碳材料于空气中放置24小时。制备的含杂原子纳米碳材料的组成和性质参数在表1中列出。
制备例5
采用与制备例1相同的方法制备含杂原子纳米碳材料，不同的是，步骤(3)中，将经焙烧所得的含杂原子纳米碳材料于空气中放置72小时。制备的含杂原子纳米碳材料的组成和性质参数在表1中列出。
制备对比例1
采用与实施例1相同的方法制备含杂原子纳米碳材料，不同的是，步骤(2)中，将经氧化处理的纳米碳材料在氮气气氛中于700℃的温度下焙烧5小时。步骤(3)中，将经焙烧所得的含杂原子纳米碳材料于空气中放置24小时。制备的含杂原子纳米碳材料的组成和性质参数在表1中列出。
制备对比例2
采用与实施例1相同的方法制备含杂原子纳米碳材料，不同的是，步骤(2)中，将经氧化处理的纳米碳材料在氮气气氛中于900℃的温度下焙烧5小时。步骤(3)中，将经焙烧所得的含杂原子纳米碳材料于空气中放置24小时。制备的含杂原子纳米碳材料的组成和性质参数在表1中列出。
制备对比例3
采用与实施例1相同的方法制备含杂原子纳米碳材料，不同的是，不进行步骤(3)(即，将经焙烧所得的含杂原子纳米碳材料不在含氧气氛中放置，直接作为产品含杂原子纳米碳材料)。制备的含杂原子纳米碳材料的组成和性质参数在表1中列出。
制备对比例4
采用与实施例1相同的方法制备含杂原子纳米碳材料，步骤(3)中，将经焙烧所得的含杂原子纳米碳材料于空气中放置30分钟。
制备例6
采用与制备例1相同的方法制备含杂原子纳米碳材料，不同的是，步骤(2)中，将经氧化处理的纳米碳材料在氮气气氛中于1200℃的温度下焙烧5小时。步骤(3)中，将经焙烧所得的含杂原子纳米碳材料于空气中放置4小时。制备的含杂原子纳米碳材料的组成和性质参数在表1中列出。
制备例7
采用与制备例1相同的方法制备含杂原子纳米碳材料，不同的是，步骤(2)中，将经氧化处理的纳米碳材料在氮气气氛中于1300℃的温度下焙烧5小时。步骤(3)中，将经焙烧所得的含杂原子纳米碳材料于空气中放置4小时。制备的含杂原子纳米碳材料的组成和性质参数在表1中列出。
制备例8
采用与实施例1相同的方法制备含杂原子纳米碳材料，不同的是，步骤(1)中，酸液中，H2SO4的浓度为0g/L，HNO3的浓度为227.5g/L。步骤(3)中，将经焙烧所得的含杂原子纳米碳材料于空气中放置24小时。制备的含杂原子纳米碳材料及其性质参数在表1中列出。
制备例9
采用与实施例1相同的方法制备含杂原子纳米碳材料，不同的是，步骤(1)中，酸液中，H2SO4的浓度为1380g/L，HNO3的浓度为0g/L。步骤(3)中，将经焙烧所得的含杂原子纳米碳材料于空气中放置24小时。制备的含杂原子纳米碳材料及其性质参数在表1中列出。
制备例10
采用与实施例1相同的方法制备含杂原子纳米碳材料，不同的是，步骤(1)中，酸液用等体积的双氧水代替(双氧水中，过氧化氢的浓度为330g/L)。步骤(3)中，将经焙烧所得的含杂原子纳米碳材料于空气中放置24小时。制备的含杂原子纳米碳材料及其性质参数在表1中列出。
制备例11
采用与实施例1相同的方法制备含杂原子纳米碳材料，不同的是，步骤(1)中，酸液中，H2SO4的浓度为1220g/L，HNO3的浓度为390g/L(HNO3和H2SO4摩尔比为1:2)。步骤(3)中，将经焙烧所得的含杂原子纳米碳材料于空气中放置24小时。制备的含杂原子纳米碳材料及其性质参数在表1中列出。
制备例12
(1)将10g作为原料纳米碳材料的多壁碳纳米管(比表面积为153m2/g，以元素计，氧元素的含量为1.8重量％，碳元素含量为94重量％，氮元素含量3.6重量％，氢元素含量0.6重量％，购自北京德科岛金科技有限公司)和500mL酸液(H2SO4的浓度为1380g/L，HNO3的浓度为126g/L，酸液的溶剂为水，HNO3和H2SO4摩尔比为1:7)混合，将得到分散液置于超声波清洗器中进行超声处理，其中，控制超声波清洗器内分散液的温度为40℃，超声处理的持续时间为2小时，超声波的频率为60kHz。超声处理完成后，将分散液进行过滤，用去离子水对收集到的固体物质进行洗涤，直至洗涤液的pH处于6-7的范围内，将经洗涤的固体物质在空气气氛中于100℃的温度下干燥16小时，从而得到经氧化处理的纳米碳材料。
(2)将经氧化处理的纳米碳材料在氮气气氛中于1100℃的温度下焙烧3小时，从而得到经焙烧的含杂原子纳米碳材料。
(3)将经焙烧所得的含杂原子纳米碳材料于空气中放置24小时。其组成和性质参数在表1中列出。
制备例13
(1)将10g原料纳米碳材料多壁碳纳米管(同制备例12)和500mL酸液(H2SO4的浓度为690g/L，HNO3的浓度为114g/L，酸液的溶剂为水，HNO3和H2SO4摩尔比为1:3.8)混合，将得到分散液置于超声波清洗器中进行超声处理，其中，控制超声波清洗器内分散液的温度为25℃，超声处理的持续时间为1小时，超声波的频率为40kHz。超声处理完成后，将分散液进行过滤，用去离子水对收集到的固体物质进行洗涤，直至洗涤液的pH处于6-7的范围内，将经洗涤的固体物质在空气气氛中于140℃的温度下干燥8小时，从而得到经氧化处理的纳米碳材料。
(2)将经氧化处理的纳米碳材料在氮气气氛中于1100℃的温度下焙烧2小时，从而得到经焙烧的含杂原子纳米碳材料。
(3)将经焙烧所得的含杂原子纳米碳材料于空气中放置24小时。其组成和性质参数在表1中列出。
表1
Figure BDA0002063476990000181
实施例1-13用于说明根据本发明的环己烷氧化方法。
实施例1-13
将环己烷、内标物丁酮、引发剂环己酮和溶剂丙酮按照质量比70:12:2:48的比例加入反应器中，并分别将由制备实施例1-13制备的含杂原子纳米碳材料作为催化剂加入到反应器中，环己烷与催化剂的制备比为466:1。在反应器内，以氧气置换3次，置换后关闭进气阀，升温至130℃，打开氧气进气阀保持反应器内压力为1.5MPa(表压)，反应4小时。采用气相色谱法测定从反应器中输出的反应混合物的组成，并计算环己烷转化率、己二酸选择性，结果在表2中列出。
对比例1-4
采用与实施例1-13相同的方法将环己烷氧化，不同的是，采用的含杂原子纳米碳材料分别为制备对比例1-4制备的含杂原子纳米碳材料，结果在表2中列出。
对照例1-3
采用与实施例1-13相同的方法将环己烷氧化，不同的是，分别采用制备例中所用的两种多壁碳纳米管原料和石墨作为催化剂，实验结果在表2中列出。所述多壁碳纳米管原料和石墨的性质参数如下表3所示。
表2
Figure BDA0002063476990000201
表3
Figure BDA0002063476990000202
表2的结果表明，采用本发明的方法制备的含杂原子纳米碳材料作为环己烷氧化反应的催化剂，能获得更高的环己烷转化率和己二酸的选择性，说明其催化活性明显提高。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (42)

1.一种含杂原子纳米碳材料，其特征在于，所述含杂原子纳米碳材料表面的过氧基团的含量不低于4×10-6mol/g；
所述含杂原子纳米碳材料含有氧元素、氮元素、氢元素和碳元素，以该含杂原子纳米碳材料的总量为基准，以元素计，所述氧元素的含量为0.1-20重量%，所述氮元素的含量为0.1-10重量%，所述氢元素的含量为0.1-2重量%，所述碳元素的含量为70-99重量%；
所述含杂原子纳米碳材料采用以下方法制备：
将原料纳米碳材料与至少一种氧化剂接触，以得到经氧化处理的纳米碳材料，并将经氧化处理的纳米碳材料在不低于1100℃的温度下于非活性气氛中进行焙烧，将经焙烧所得的含杂原子纳米碳材料于含氧气氛中放置，放置的持续时间至少为1h。
2.根据权利要求1所述的含杂原子纳米碳材料，其中，所述含杂原子纳米碳材料表面的过氧基团的含量不低于5×10-6mol/g。
3.根据权利要求1所述的含杂原子纳米碳材料，其中，以该含杂原子纳米碳材料的总量为基准，以元素计，所述氧元素的含量为0.2-5重量%，所述氮元素的含量为0.5-5重量%，所述氢元素的含量为0.1-1重量%，所述碳元素的含量为90-99重量%。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的含杂原子纳米碳材料，其中，所述含杂原子纳米碳材料为含杂原子碳纳米管。
5.根据权利要求4所述的含杂原子纳米碳材料，其中，所述含杂原子纳米碳材料为含杂原子多壁碳纳米管。
6.一种含杂原子纳米碳材料的制备方法，其特征在于，该方法包括：将原料纳米碳材料与至少一种氧化剂接触，以得到经氧化处理的纳米碳材料，并将经氧化处理的纳米碳材料在不低于1100℃的温度下于非活性气氛中进行焙烧，将经焙烧所得的含杂原子纳米碳材料于含氧气氛中放置，放置的持续时间至少为1h。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其中，所述氧化剂为选自HNO3、H2SO4、过氧化氢和式I所示的过氧化物中的一种或两种以上，
（式I）
式I中，R1和R2各自选自H、C4-C12的直链或支链烷基、C6-C12的芳基、C7-C12的芳烷基以及，且R1和R2不同时为H，R3为C4-C12的直链或支链烷基或者C6-C12的芳基。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其中，所述氧化剂为HNO3和/或H2SO4。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其中，所述氧化剂为HNO3和H2SO4。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其中，所述氧化剂为HNO3和H2SO4，且HNO3和H2SO4摩尔比为1:2-10。
11.根据权利要求6或7所述的制备方法，其中，相对于100重量份所述原料纳米碳材料，所述氧化剂的用量为500-50000重量份。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其中，相对于100重量份所述原料纳米碳材料，所述氧化剂的用量为1000-30000重量份。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其中，相对于100重量份所述原料纳米碳材料，所述氧化剂的用量为1500-20000重量份。
14.根据权利要求13所述的制备方法，其中，相对于100重量份所述原料纳米碳材料，所述氧化剂的用量为4000-10000重量份。
15.根据权利要求14所述的制备方法，其中，相对于100重量份所述原料纳米碳材料，所述氧化剂的用量为6000-9000重量份。
16.根据权利要求6或7所述的制备方法，其中，所述原料纳米碳材料与所述氧化剂在超声波存在下进行接触，所述超声波的频率为25-100kHz，所述接触在10-50℃的温度下进行，所述接触的持续时间为0.5-10小时。
17.根据权利要求16所述的制备方法，其中，所述原料纳米碳材料与所述氧化剂在超声波存在下进行接触，所述接触在20-50℃的温度下进行，所述接触的持续时间为1-6小时。
18.根据权利要求6或7所述的制备方法，其中，所述接触在水中进行，相对于100重量份所述原料纳米碳材料，水的用量为500-10000重量份。
19.根据权利要求18所述的制备方法，其中，相对于100重量份所述原料纳米碳材料，水的用量为1000-8000重量份。
20.根据权利要求18所述的制备方法，其中，相对于100重量份所述原料纳米碳材料，水的用量为3000-6000重量份。
21.根据权利要求16所述的制备方法，其中，该方法还包括：从接触得到的混合物中分离出固体物质，并将固体物质进行干燥，从而得到所述经氧化处理的纳米碳材料。
22.根据权利要求21所述的制备方法，其中，所述干燥在80-180℃的温度下进行，所述干燥的持续时间为0.5-24小时。
23.根据权利要求22所述的制备方法，其中，所述干燥在100-140℃的温度下进行，所述干燥的持续时间为1-20小时。
24.根据权利要求23所述的制备方法，其中，所述干燥的持续时间为6-16小时。
25.根据权利要求6所述的制备方法，其中，所述焙烧在不低于1100℃的温度下进行，所述焙烧的持续时间为0.5-24小时。
26.根据权利要求25所述的制备方法，其中，所述焙烧在1100-1500℃的温度下进行，所述焙烧的持续时间为1-8小时。
27.根据权利要求26所述的制备方法，其中，所述焙烧在1100-1300℃的温度下进行，所述焙烧的持续时间为2-5小时。
28.根据权利要求6所述的制备方法，其中，所述非活性气氛为氮气气氛。
29.根据权利要求6所述的制备方法，其中，将经焙烧所得的含杂原子纳米碳材料于含氧气氛中放置的持续时间为4h以上，所述含氧气氛为空气和/或氧气。
30.根据权利要求29所述的制备方法，其中，将经焙烧所得的含杂原子纳米碳材料于含氧气氛中放置的持续时间为72h以上。
31.根据权利要求6所述的制备方法，其中，所述原料纳米碳材料含有氧元素、氮元素、氢元素和碳元素，以所述原料纳米碳材料的总量为基准，以元素计，所述氧元素的含量为0.1-3重量%；所述氮元素的含量为2-10重量%；所述氢元素的含量为0.1-1重量%；所述碳元素的含量为86-97.8重量%。
32.根据权利要求31所述的制备方法，其中，以所述原料纳米碳材料的总量为基准，以元素计，所述氧元素的含量为0.5-2.5重量%；所述氮元素的含量为2-5重量%；所述氢元素的含量为0.2-0.8重量%；所述碳元素的含量为91.7-97.3重量%。
33.根据权利要求32所述的制备方法，其中，以所述原料纳米碳材料的总量为基准，以元素计，所述氧元素的含量为1-2重量%；所述氮元素的含量为2.5-4重量%；所述氢元素的含量为0.4-0.7重量%；所述碳元素的含量为93.3-96.1重量%。
34.根据权利要求33所述的制备方法，其中，所述原料纳米碳材料含有氧元素、氮元素、氢元素和碳元素，以所述原料纳米碳材料的总量为基准，以元素计，所述氧元素的含量为1.5-1.8重量%；所述氮元素的含量为3-3.8重量%；所述氢元素的含量为0.5-0.6重量%；所述碳元素的含量为93.8-95重量%。
35.根据权利要求31-34中任意一项所述的制备方法，其中，所述原料纳米碳材料为碳纳米管。
36.根据权利要求35所述的制备方法，其中，所述原料纳米碳材料为多壁碳纳米管。
37.一种环己烷氧化方法，其特征在于，该方法包括在氧化反应条件下，将环己烷、引发剂以及可选的溶剂与催化剂接触；所述催化剂为权利要求1-5中任意一项所述的含杂原子纳米碳材料或者为由权利要求6-36中任意一项所述的制备方法制备得到的含杂原子纳米碳材料。
38.根据权利要求37所述的环己烷氧化方法，其中，所述催化剂的用量为环己烷质量的0.01-0.5%。
39.根据权利要求37或38所述的环己烷氧化方法，其中，所述氧化反应条件包括：在氧化剂的存在下进行，所述氧化剂为含氧气体，所述含氧气体为空气和/或氧气。
40.根据权利要求37或38所述的环己烷氧化方法，其中，所述接触在20-150℃下；以表压计，反应器内的压力为0.5-5MPa；反应时间为0.5-10h。
41.根据权利要求40所述的环己烷氧化方法，其中，所述接触在80-140℃下进行；以表压计，反应器内的压力为0.5-3MPa；反应时间为0.5-10h。
42.根据权利要求37或38所述的环己烷氧化方法，其中，所述引发剂选自叔丁基过氧化氢、丁酮、环己醇和环己酮中的至少一种，引发剂与环己烷的重量比为1:20-60；所述溶剂选自丙酮、甲醇、乙腈和乙酸中的至少一种，溶剂与环己烷的重量比为1:0.5-5。
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