CN115722223A - 一种纳米铜基催化剂、制备及其在加氢反应中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明请求保护一种纳米铜基催化剂、制备及其在加氢反应中的应用。具体涉及一种氧化硅负载的纳米铜基催化剂及其在乙炔半加氢反应中的应用，该催化体系以二氧化硅为载体、纳米尺度的金属铜为活性组分，其质量含量为5％‑50％，铜颗粒表面被超薄SiO2覆盖。本发明得到的催化剂在57℃即可实现乙烯气氛中痕量乙炔的完全转化，且乙烯的选择性高于97％，具有很好的工业应用潜力。
Description
技术领域
本发明属于纳米铜基催化剂，具体为用于催化乙炔半加氢反应的纳米铜基催化剂。
背景技术
乙烯是工业上重要的基础原料，通过石油热裂解制得，而在热裂解过程中，会产生少量的乙炔(0.1～1％)。乙炔不仅影响乙烯聚合物的性质，而且其聚合形成的绿油导致乙烯聚合反应的催化剂不可逆失活。为满足工业上乙烯聚合反应的要求，必须脱除乙炔，使其含量降低到1ppm以下。研究表明，贵金属钯相较于其他金属在该反应中表现出了最优异的活性和选择性。目前，工业上主要通过活性组分结构调变、组分比例调变、载体负载等结构因素提高Pd基催化剂上乙烯选择性，但总体上Pd基催化剂仍存在选择性低、易生成绿油、成本高等问题，故寻求一种高催化性能且价格低廉的非贵金属催化剂催化乙炔加氢生成乙烯是目前研究的热点问题。
针对贵金属Pd基催化剂面临的缺点，研究者们对非贵金属催化剂展开了广泛的研究。早在20世纪90年代，Rodríguez等就已发现NiZn合金具有良好的乙炔选择加氢性能[Journal of Catalysis,1997,171,268-278]。进一步，Studt等人以甲基吸附热为基础，分析了70多种金属合金及金属间化合物的乙炔选择加氢反应性能，认为Co-Ga、Fe-Zn和Ni-Zn非贵金属选择加氢催化剂具有应用前景，其中Ni-Zn合金综合性能最佳[Science,2008,320,1320-1322]。采用类工业乙烯原料气(乙炔体积分数0.5％)，Armbrüster等人则发现单晶金属间化合物Al13Fe4中的Fe活性位完全被Al隔离，并且Al与Fe之间形成的共价键改变了Fe的电子结构，从而使乙炔转化率和乙烯选择性于很长时间内稳定在81％～84％[NatureMaterials,2012,11,690-693]。除了上述非贵金属催化剂外，一些氮化物、磷化物、水滑石催化剂及Cu基和Fe基催化剂等都得到了广泛的研究并表现出较好的炔烃选择加氢性能。然而，由于分子氢具有较高的解离能，当前的非贵金属催化剂均需要较高的反应温度(>150℃)才能实现乙炔的完全转化。
业内需要改善非贵金属多相催化剂低温催化乙炔半加氢活性低下的现状，并提供一种可在温和条件下，高效催化富乙烯气氛中痕量乙炔半加氢的方法。
发明内容
本发明公开一种铜基催化剂，该催化剂的载体为二氧化硅，金属态的铜颗粒负载在载体上，铜的质量担载量为基于催化剂总重量计算为5-50wt％，其特征在于，铜颗粒表面被超薄SiO2覆盖。所述铜颗粒为纳米尺寸颗粒，铜颗粒尺寸为1-50nm，更优选为3-5nm，超薄SiO2层厚度为0.1-3nm之间，优选为0.1-1nm。
本发明中SiO2覆盖层非常薄，从球差电镜测量结果显示，该覆盖层在铜颗粒表面形成絮状覆盖物，该超薄层厚度为0.1-3nm之间，优选为0.1-1nm。超薄SiO2包覆层的形成可以有效增加金属-载体之间的界面面积，从而强化载体对金属表面结构的调控。此外，超薄SiO2包覆层的多孔性可有效保证反应分子到金属表面位点的传质。
所述覆盖包括全覆盖和部分覆盖，所谓覆盖是指SiO2层与铜颗粒表面直接接触，中间没有第三物质。在本申请中，包覆与覆盖含义一致。
发明人发现，通过高温处理强化Cu与SiO2载体之间的强相互作用，催化剂界面处的晶格不匹配使邻近Cu原子具有极大的拉应力。Cu的这种拉应力会显著增强费米能级附近的电子密度，同时使d带电子局域化，使得该铜催化剂表现出与铂族金属相当的活化氢气能力。更重要的是，Cu的d带收缩可有效调控反应分子的吸附活化并提高目的产物选择性。因此，通过高温强化并构筑超薄SiO2覆盖的Cu纳米催化剂，可作为一种有效的低温乙炔半加氢催化剂，即使在较高的氢气分压及烯/炔比下，仍能有效避免乙烯的过度加氢，而这是现行Pd基催化体系面临的重要瓶颈。更重要的是，鉴于Cu对CO的弱吸附特性，其具有直接应用工业粗氢气进行加氢反应的潜力，可有效规避传统铂族金属催化剂棘手的CO毒化问题。
本发明还公开了一种氧化硅负载纳米铜基催化剂的制备方法，包括：
S1、配置含铜前驱体溶液，将铜盐、前驱酸与水混合，形成前驱体溶液；
S2、将前驱体溶液与Na2SiO3水溶液搅拌混合，分离固体产物，清洗；
S3、干燥并煅烧，得到煅烧产物；
S4、还原煅烧后的产品，所述还原在氢气条件下进行。
S1步骤中，所述铜盐为任意水可溶性铜盐或络合物，优选为硝酸盐、硫酸盐、卤代盐、有机酸盐或铜络合物，更优选为硝酸铜、氯化铜、硫酸铜、乙酸铜、铜氨络合物中的一种或多种混合。前驱酸的目的是中和Na2SiO3形成H2SiO3沉淀，且调节Cu的最终质量负载量，因此，任何比H2SiO3强的无机酸和有机酸都可以使用。包括硼酸、盐酸、磷酸、硫酸、硝酸、甲酸、乙酸、乙酸酐、丁酸、乙二酸、柠檬酸、丁二酸，己二酸等。优选为水可溶性常温为固态的酸，如C3-C8的有机二元酸，本发明实施了己二酸。含铜溶液浓度以最终制得催化剂中的质量含量为5～50wt％来计算。
S2步骤中，所述分离采用常规分离方法，包括离心分离或过滤分离；所述清洗步骤目标是控制固体中残留Na元素的质量负载量<0.1wt％，优选水洗的方式以除去残留的Na元素。
S3步骤中，可将离心分离后所得样品在60℃的真空烘箱中干燥过夜，然后在空气中以1℃min-1的升温速率升至450～600℃并恒温0.5-20h，优选1-5h。
S4步骤中所述还原在100-400℃之间进行，所述还原可以在催化剂用于加氢反应之前进行。
本发明公开该催化剂在富乙烯气氛下痕量乙炔半加氢反应中的应用，将其中的乙炔氢化成乙烯，其中，原料气中H2/C2H2摩尔比＝5～20，C2H4/C2H2摩尔比为50～1000，本发明具体实施了C2H4/C2H2摩尔比为100，反应温度为20～100℃。
本发明还公开了一种乙炔半加氢制备乙烯的方法，该方法以乙炔与氢气为原料(H2/C2H2摩尔比＝1)，在常压及20～100℃条件下，使用前述催化剂催化乙炔，加氢制成乙烯。
有益效果
本发明的催化剂具有如下效果：
1、本发明涉及的纳米铜基催化剂具有优异的低温加氢性能，在57℃下即可以催化乙炔完全转化；
2、本发明涉及的纳米铜基催化剂具有优异的乙炔半加氢选择性，在H2/C2H2摩尔比＝20，C2H4/C2H2摩尔比＝100的条件下，乙炔完全转化时乙烯的选择性仍可保持97％以上；
3、本发明涉及的纳米铜基催化剂具有优异的抗CO中毒性能，在反应气存在体积分数为0.1％CO的条件下，所述的纳米铜基催化剂可以在57℃实现乙炔的完全转化。
附图说明
图1.制备的具有强金属-载体相互作用的Cu@SiO2(600℃焙烧)催化剂的电镜图片。
图2.制备的Cu@SiO2(600℃焙烧)与Cu/SiO2催化剂的原位同步辐射谱图。
图3.制备的Cu/SiO2催化剂的电镜图片。
图4.Cu@SiO2(600℃焙烧)与Cu/SiO2催化富乙烯中痕量乙炔半加氢的性能对比图。
图5. 500℃焙烧的Cu@SiO2催化富乙烯中痕量乙炔半加氢的性能。
图6.反应气中存在体积分数为0.1％的CO时Cu@SiO2(600℃焙烧)催化乙炔半加氢的性能。
具体实施例
下面通过一些具体的实施例对本发明作进一步的说明，但本发明并不局限于这些实施例。
实施例1、理论负载为30wt％的Cu@SiO2催化剂的制备：
在25℃下将Cu(NO3)2(5mmol)和己二酸(7.35mmol)添加到去离子水(100mL)中。在室温下进行磁力搅拌，然后在剧烈磁力搅拌下将混合物快速加入Na2SiO3水溶液(0.062molL–1，200mL)中。所得悬浮液继续搅拌2h后，离心分离并水洗。值得注意的是，固体产物需要充分洗涤以除去痕量的Na元素，因为Na残留物会对催化剂的低温性能产生负面影响。然后将样品在60℃的真空烘箱中干燥过夜，然后在600℃的空气中煅烧2h。得益于高温处理对金属-载体相互作用的强化，制备的Cu纳米催化剂表面形成超薄的SiO2包覆层(见图1)。通过原位同步辐射表征技术(见图2)，发明人发现与体相铜(Cu foil)相比，Cu@SiO2催化剂中的第二配位层原子键长发生了显著增长(r2)，说明这种强相互作用使Cu@SiO2催化剂表现出显著的拉伸应力。
实施例2、理论负载为20wt％的Cu@SiO2催化剂的制备：
在25℃下将Cu(NO3)2(5mmol)和己二酸(16.2mmol)添加到去离子水(100mL)中。在室温下进行磁力搅拌，然后在剧烈磁力搅拌下将混合物快速加入Na2SiO3水溶液(0.106molL–1，200mL)中。所得悬浮液继续搅拌2h后，离心分离并水洗。值得注意的是，固体产物需要充分洗涤以除去痕量的Na元素，因为Na残留物会对催化剂的低温性能产生负面影响。然后将样品在60℃的真空烘箱中干燥过夜，然后在600℃的空气中煅烧2h。
实施例3、理论负载为30wt％的Cu@SiO2催化剂的制备：
在25℃下将Cu(NO3)2(5mmol)和己二酸(7.35mmol)添加到去离子水(100mL)中。在室温下进行磁力搅拌，然后在剧烈磁力搅拌下将混合物快速加入Na2SiO3水溶液(0.062molL–1，200mL)中。所得悬浮液继续搅拌2h后，离心分离并水洗。值得注意的是，固体产物需要充分洗涤以除去痕量的Na元素，因为Na残留物会对催化剂的低温性能产生负面影响。然后将样品在60℃的真空烘箱中干燥过夜，然后在500℃的空气中煅烧2h。
对比例1、理论负载为30wt％的Cu/SiO2催化剂的制备：
该催化剂为对比实施例，制备方法同实施例1，但是降低焙烧温度以减弱Cu与SiO2载体之间的相互作用强度，具体实验步骤如下：在25℃下将Cu(NO3)2(5mmol)和己二酸(7.35mmol)添加到去离子水(100mL)中。在室温下进行磁力搅拌，然后在剧烈磁力搅拌下将混合物快速加入Na2SiO3水溶液(0.062mol L–1，200mL)中。所得悬浮液继续搅拌2h后，离心分离并水洗。值得注意的是，固体产物需要充分洗涤以除去痕量的Na元素，因为Na残留物会对催化剂的低温性能产生负面影响。然后将样品在60℃的真空烘箱中干燥过夜，然后在300℃的空气中煅烧2h。由于低温处理对金属-载体相互作用影响不大，制备的Cu纳米催化剂无超薄的SiO2包覆层(见图3)，这种弱相互作用使Cu/SiO2催化剂未显示出拉伸应力(见图2)。
应用测试实施例4、催化富乙烯气氛中痕量乙炔低温加氢的过程
为了获得催化剂在乙炔半加氢反应中的速率、选择性和稳定性，在固定床反应器中对催化剂进行活性测试。反应器所用的反应管是内径9.5mm的石英管，催化剂在装入反应管前，会和石英砂进行混合，使得催化剂和石英砂的总质量为1g。在反应之前，将催化剂在5％H2+95％Ar混合气中250℃下还原1h(升温速率是1℃/min)。反应压力为常压，反应气体组成是0.5％C2H2,5％H2,50％C2H4和平衡He。最后，反应产物的含量分析在气相色谱上进行(PLOT-Al2O3填充柱，采用氢离子火焰检测器)。
乙炔的转化率和选择性采用以下方法进行计算：
式中C2Hx(in)(x＝2,4,6)和C2Hx(out)(x＝2,4,6)分别表示反应前后色谱仪分析的所有可能气体成分的浓度。
把实施例1和对比例1制得的纳米Cu催化剂(Cu的理论质量担载量为30％)按上述方法进行应用性能测试，测试结果见图4。
从图4可以看出，对比例1的Cu/SiO2催化剂100℃以下不能催化乙炔的加氢转化；与之相反，实施例1的Cu@SiO2催化剂对乙炔表现出优异的低温加氢性能，在82℃即可实现乙炔的完全转化，更重要的是，随着乙炔转化率的升高，乙烯的选择性始终保持在98％以上。说明Cu@SiO2催化剂中Cu与SiO2载体之间的强相互作用，可以有效激发纳米Cu催化剂在低温加氢活性，而对比例1的Cu/SiO2催化剂中Cu与SiO2载体相互作用较弱，不具备低温活化H2的能力。
同样，把实施例3制得的纳米Cu催化剂(Cu的理论质量担载量为30％，空气焙烧温度为500℃)按上述方法进行应用性能测试，测试结果见图5。
从图5可以看出，降低Cu@SiO2催化剂的焙烧处理温度会弱化Cu与SiO2载体之间的相互作用强度，从而降低其低温加氢性能(与图4相比)，但是其在85℃仍可实现乙炔的完全加氢，并且乙烯的选择性保持在97％以上。
应用测试例5、考察Cu@SiO2催化剂的耐CO毒化性质
按照应用测试例4的方法，为了模拟工业前加氢工艺的乙烯净化过程，调整氢气分压为10％，并加入体积分数为0.1％的CO，考察Cu@SiO2催化剂在该条件下催化乙炔半加氢的性能，测试结果显示(参见图6)，更高的氢气分压对乙烯的选择性影响很小，但是极大促进了乙炔的加氢效率(与图4相比)，在空速12000h-1的条件下，57℃就可实现乙炔的完全转化。大量CO的存在对Cu@SiO2催化剂的低温加氢性能几乎未产生任何抑制作用。事实上，Cu@SiO2催化剂比传统的Pd基催化剂表现出了更优异的抗CO毒化性能。更重要的是，在乙炔完全转化后，提高反应温度，乙烯的选择性仍可得到有效保持，说明Cu@SiO2对此放热反应具有良好的可操作性。
以上实施例表明，相比于当前报道的Pd基贵金属催化剂及非贵金属催化剂，本发明涉及的纳米铜催化剂在低温催化乙炔半加氢反应中表现出优异的性能，使用成本更低，具有很高的工业应用前景。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (9)
1.一种纳米铜基催化剂，该催化剂的载体为二氧化硅，金属态的铜纳米颗粒负载在载体上，铜的质量担载量基于催化剂总重量计算为5-50wt％，其特征在于，铜颗粒表面被超薄SiO2覆盖。
2.如权利要求1所述催化剂，所述铜纳米颗粒尺寸为1-50nm，更优选为3-5nm，超薄SiO2层厚度为0.1-3nm之间，优选为0.1-1nm。
3.一种二氧化硅负载纳米铜基催化剂的制备方法，包括：
S1、配置含铜前驱体溶液，将铜盐、前驱酸与水混合，形成前驱体溶液；
S2、将前驱体溶液与Na2SiO3水溶液搅拌混合，分离固体产物，清洗；
S3、干燥并煅烧，得到煅烧产物；
S4、还原煅烧后的产品，所述还原在氢气条件下进行；
其中，所述铜盐为任意水可溶性铜盐或络合物；前驱酸为任意能中和Na2SiO3形成H2SiO3沉淀的无机酸或有机酸。
4.如权利要求3所述的制备方法，其中，S1步骤中所述铜盐为硝酸盐、硫酸盐、卤代盐、有机酸盐或铜络合物，更优选为硝酸铜、氯化铜、硫酸铜、乙酸铜、铜氨络合物中的一种或多种混合；前驱酸优选为无机酸、C1-C6有机一元酸、C3-C8的有机二元酸，优选为硼酸、盐酸、磷酸、硫酸、硝酸、甲酸、乙酸、乙酸酐、丁酸、乙二酸、柠檬酸、丁二酸，己二酸，含铜溶液浓度以最终制得催化剂中的质量含量为5～50wt％来计算。
5.如权利要求3或4所述的制备方法，其中，S2步骤中，所述分离采用常规分离方法，包括离心分离或过滤分离；所述清洗步骤目标是控制固体中残留Na元素的质量载量<0.1％，优选水洗的方式以除去残留的Na元素。
6.如权利要求3-5任一所述的制备方法，其中，S3步骤中，可将离心分离后所得样品在60℃的真空烘箱中干燥过夜，所述煅烧在空气，450～600℃下恒温0.5-20h，优选1-5h。
7.如权利要求3-6任一所述的制备方法，其中S4步骤中所述还原在100-400℃之间进行，所述还原可以在催化剂用于加氢反应之前进行。
8.如权利要求1或2、或权利要求3-7的方法制备的催化剂在富乙烯气氛下乙炔半加氢反应中的应用，将其中的乙炔氢化成乙烯，原料气中H2/C2H2摩尔比＝5～20，C2H4/C2H2摩尔比50-1000，反应温度为20～100℃。
9.一种乙炔半加氢制备乙烯的方法，该方法以乙炔与氢气为原料，在权利要求1或2、或权利要求3-7的方法制备的催化剂存在下，加氢制成乙烯。
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