CN1245255C - 一种费托合成铁基催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种费托合成铁基催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种费托合成铁基催化剂重量比组成为Fe∶Zn∶Cu∶K∶SiO2＝100∶(0.01～8)∶(0.5～15)∶(0.5～10)∶(5～40)，采用碳酸钠溶液为沉淀剂将硝酸铁、硝酸锌、醋酸铜的混合溶液共沉淀得到沉淀浆料，将硅酸钾水溶液与硅溶胶的混合溶液加入到沉淀浆料中制得催化剂浆料，催化剂浆料送入喷雾干燥器中，得到粉体，然后焙烧，得到铁基催化剂。本发明催化剂微球直径在50～120μm达到94%以上，降低催化剂的制作成本和能耗；耐磨损性好、活性和稳定性高，适用于工业大规模制造的优点。

Description

一种费托合成铁基催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于一种催化剂及其制备方法，具体地说是涉及一种费托合成浆态床反应器中使用的含锌助剂的铁基催化剂及其制备方法。
背景技术
费托合成是上世纪二十年代由德国人Fischer和Tropsch共同发现的一种在催化剂上以一氧化碳和氢气为原料合成碳氢化合物的方法。上世纪50年代，南非的Sasol公司实现了煤基合成液体燃料大规模工业化(参见Dry M E发表在Catalysis Today，1990，6(3)183～206上的论文“TheFischer-Tropsch Process-Commercial Aspects”)。以铁为主催化剂的Fe/Cu/K/SiO2是较常使用的催化剂，通过调配铜、钾、二氧化硅在催化剂中的含量或在其基础上添加新的助剂以改良催化剂的研究一直在进行中。费托合成常用的反应器有固定床反应器、流化床反应器和浆态床反应器。浆态床反应器由于其众多优点：温度均匀，催化剂装卸方便，适合低氢碳比(H2/CO比)的合成气，催化剂活性较高而成为国际上优先发展的技术(参见Rao V.U.S.发表Fuel Process Technology，1992，30(1)83～107上的论文Iron-based Catalysts for Slurry-phaseFischer-Tropsch process：Technology Review)。
美国匹兹堡大学Zhao等人在Ind.Eng.Chem.Res.，2001，40，1065～1075上公开了一种浆态床用铁基催化剂的制备方法：用氨水将含Fe(NO3)3、Cu(NO3)2和Si(OC2H5)4的混合溶液沉淀。依次向沉淀浆料中加入KHCO3水溶液和硅溶胶以添加钾助剂和粘结剂二氧化硅，重新打浆后送入喷雾干燥器中制得微球状催化剂，将催化剂送入马弗炉中300℃下焙烧5小时得最后催化剂。该法制得的催化剂表面粗糙，球形较差，且未给出在浆态床上催化剂的运转结果。
美国Center for Microengineered Materials的Pham等人在CatalysisToday，2000，58，233-240上公开的浆态床铁基催化剂的制备方法为：在硝酸铁和硝酸铜的混合水溶液中加入氨水共沉淀。将沉淀浆料洗涤，滤干。将滤饼用振幅为20的超声波处理2分钟以粉碎大块颗粒。加入硅酸钾水玻璃和去离子水搅拌10分钟后送入喷雾干燥器中干燥。喷雾干燥器热风入口温度200℃，排风出口温度为100℃。文中没有给出该催化剂在浆态床中的运转反应结果。
美国California大学Berkeley分校的Li等人在杂志Catalysis Letter，2001，77，197-204中公开了一种100Fe/0-4Zn/0-2Cu/0-4K催化剂的制备方法，具体为：在硝酸铁和硝酸铜混合溶液中加入碳酸铵进行连续共沉淀，PH值控制在7.0左右，将浆料洗涤后在空气中120℃下干燥一夜，然后在350℃下烘干1小时，加入一定量的碳酸钾溶液和硝酸锌溶液浸渍，将浸渍后的浆料在120℃下烘干，400℃焙烧4小时。用该制备方法所得催化剂的催化剂为无定形粉末催化剂，无二氧化硅载体或粘结剂，磨损性能差，故不适合在浆态床上运转，而且其反应数据显示催化剂的活性较低。
发明内容
本发明的目的是提供一种耐磨损性好、活性和稳定性高，适于在浆态床上使用的费托合成铁基催化剂及其制备方法。
本发明是通过锌助剂的加入以提高催化剂的耐磨损性、活性和稳定性。锌、铜助剂通过与铁盐共沉淀加入，将硅酸钾水溶液和硅溶胶的混合溶液加入到含铁锌铜的沉淀浆液中以加入钾、二氧化硅助剂，采用喷雾干燥技术制得适合于浆态床运转得微球形、耐磨损的催化剂。
本发明的催化剂重量比组成为：Fe∶Zn∶Cu∶K∶SiO2＝100∶(0.01～8)∶(0.5～15)∶(0.5～10)∶(5～40)。最好为：Fe∶Zn∶Cu∶K∶SiO2＝100∶(3～5)∶(3～6)∶(3～5)∶(20～30)。各组份是以氧化物形式存在的。
本发明所提供的费托合成催化剂的制备方法包括如下步骤：
按催化剂组成，将硝酸铁、硝酸锌和醋酸铜溶于去离子水中，将该混合溶液与沉淀剂碳酸钠溶液同时加入到带搅拌的容器中，在沉淀温度为40～85℃，PH在6～10条件下得到沉淀浆料，对沉淀浆料进行老化处理，老化时间为0.3～5小时，老化处理后的沉淀浆料进行洗涤，抽滤得到固含量为20～50wt％的湿的浆料；将浓度为5～40wt％的硅酸钾水溶液与浓度为10～35wt％的硅溶胶混合后加入到湿的浆料中，打浆混合均匀，制得固含量为10～40wt％的催化剂浆料，然后将催化剂浆料进行喷雾干燥，控制热风入口温度220～350℃，排风出口温度100～180℃，得到催化剂粉体，将催化剂粉体加热焙烧，焙烧温度300～450℃，焙烧时间为2～12小时，即得到浆态床费托合成用含助剂锌铜钾硅的铁催化剂。
如上所述的硅酸钾水溶液的浓度最好为8～30wt％，硅溶胶的浓度最好为15～30wt％。
如上所述的喷雾干燥条件是热风入口温度最好为230～280℃，喷雾干燥排风出口温度最好为105～120℃。
如上所述的焙烧温度最好为320～400℃，焙烧时间最好为3～6小时。
如上所述的沉淀温度优先选择50～70℃
如上所述的PH值优先选择7～9。
如上所述老化时间最好为：0.5～3小时。
本发明制得的催化剂，其中微球直径50～120μm范围的颗粒达到94％以上，磨损指数为1～2.0％小时-1，比表面积为50～280米2/克，孔体积为0.1～0.5毫升/克。
本发明具有如下优点：
1.本发明所提供的方法中制得的Fe/Zn/Cu/K/SiO2催化剂成品，其微球直径在50～120μm范围的颗粒达到94％以上；
2.本发明制得的催化剂粉体可不用筛分，即可投入浆态床反应器中使用，因此可大幅度的降低催化剂的制作成本和能耗；
3.本发明制得的催化剂适用于工业大规模制造催化剂；
4.本发明所提供的方法制得的催化剂活性高，耐磨损性好、稳定性高，有效烃含量较高。
具体实施方式
下面的实施例将对本发明做进一步的说明，本发明的保护范围并不受这些实施例的限制。
本发明所用的分析测试方法：
1.成品铁催化剂微球磨损指数的测定：将一定量的铁催化剂微球放入磨损指数测定装置中，在恒定气流下吹磨5小时，除第1小时外，后4小时所产生的小于50μm的细粉试样占原催化剂的重量百分数称为催化剂磨损率，又称磨损指数，单位为％小时-1。
2.铁催化剂的比表面积和孔体积测定：采用低温氮吸附法，比表面积为BET比表面积。
3.催化剂颗粒分布：采用激光粒度分布仪测量，用乙醇作分散剂
4.反应测试：一浆态床反应器。温度：255℃；压力：1.5MPa；空速：2000h-1；氢碳比(H2/CO比)：0.67。
实施例1
取10Kg Fe(NO3)3·9H2O、0.38Kg Zn(NO3)2·6H2O和0.13KgCu(CH3COO)2·H2O溶于30L去离子水中得到含铁锌铜的混合溶液。取6.86KgNa2CO3溶于30L去例子水中得到碳酸钠溶液。用水蒸汽通过夹套方式将含铁锌铜的混合溶液和碳酸钠溶液分别加热保持到85℃，用耐酸泵和耐碱泵连续将混合盐溶液和碳酸钠溶液打入一激烈搅拌的罐中，保持温度在85℃，PH＝8-8.5。沉淀结束后静置老化2小时，抽滤，用去离子水反复洗涤。将4.37Kg浓度为10wt％硅酸钾水溶液与1.75Kg浓度为10wt％的硅溶胶捏和后加入到滤饼中，再加入10L去离子水得到固含量为16wt％的催化剂浆料。将催化剂浆料打浆后送入喷雾干燥机。在入口热风温度230℃，出口热风温度100℃的条件下进行喷雾干燥造粒，所得干燥微球井式炉中在320℃下焙烧5小时即得到2.7Kg最终催化剂。该催化剂活性组份的配比为：Fe/Zn/Cu/K/SiO2＝100∶6∶3∶8∶25，其主要技术指标见附表。
实施例2
取50Kg Fe(NO3)3·9H2O、0.94Kg Zn(NO3)2·6H2O和0.87KgCu(CH3COO)2·H2O溶于100L去离子水中得到含铁锌铜的混合溶液。取33.90Kg Na2CO3·H2O溶于110L去例子水中得到碳酸钠溶液。用水蒸汽通过夹套方式将含铁锌铜的混合溶液和碳酸钠溶液分别加热保持到65℃，用耐酸泵和耐碱泵连续将混合盐溶液和碳酸钠溶液打入一激烈搅拌的罐中，保持温度在65℃，PH＝7～7.5。沉淀结束后静置老化4小时，抽滤，用去离子水反复洗涤。将2.73Kg浓度为20wt％硅酸钾水溶液与5.855Kg浓度为20wt％的硅溶胶捏和后加入到滤饼中，再加入15L去离子水得到固含量为wt30％的催化剂浆料。将催化剂浆料打浆后送入喷雾干燥机。在入口热风温度250℃，出口热风温度110℃的条件下进行喷雾干燥造粒，所得干燥微球井式炉中在450℃下焙烧3小时即得到11.9Kg最终催化剂。该催化剂活性组份的配比为：Fe/Zn/Cu/K/SiO2＝100∶3∶4∶2∶20，其主要技术指标见附表。
实施例3
取30Kg Fe(NO3)3·9H2O、0.57Kg Zn(NO3)2·6H2O和0.78KgCu(CH3COO)2·H2O溶于70L去离子水中得到含铁锌铜的混合溶液。取20.49KgNa2CO溶于60L去例子水中得到碳酸钠溶液。用水蒸汽通过夹套方式将含铁锌铜的混合溶液和碳酸钠溶液分别加热保持到60℃，用耐酸泵和耐碱泵连续将混合盐溶液和碳酸钠溶液打入一激烈搅拌的罐中，保持温度在60℃，PH＝8.5～9.0。沉淀结束后静置老化1小时，抽滤，用去离子水反复洗涤。将1.97Kg浓度为25wt％硅酸钾水溶液与3.38Kg浓度为25wt％的硅溶胶捏和后加入到滤饼中，再加入16L去离子水得到固含量为25wt％的催化剂浆料。将催化剂浆料打浆后送入喷雾干燥机。在入口热风温度280℃，出口热风温度120℃的条件下进行喷雾干燥造粒，所得干燥微球井式炉中在400℃下焙烧5小时即得到7.50Kg最终催化剂。该催化剂活性组份的配比为：Fe/Zn/Cu/K/SiO2＝100∶3∶6∶3∶25，其主要技术指标见附表。
实施例4
取50Kg Fe(NO3)3·9H2O、2.52Kg Zn(NO3)2·6H2O和0.43KgCu(CH3COO)2·H2O溶于170L去离子水中得到含铁锌铜的混合溶液。取34.53Kg Na2CO3于160L去例子水中得到碳酸钠溶液。用水蒸汽通过夹套方式将含铁锌铜的混合溶液和碳酸钠溶液分别加热保持到85℃，用耐酸泵和耐碱泵连续将混合盐溶液和碳酸钠溶液打入一激烈搅拌的罐中，保持温度在85℃，PH＝8～8.5。沉淀结束后静置老化3小时，抽滤，用去离子水反复洗涤。将0.91Kg浓度为30wt％硅酸钾水溶液与3.72Kg浓度为25wt％的硅溶胶捏和后加入到滤饼中，再加入15L去离子水得到固含量为30wt％的催化剂浆料。将催化剂浆料打浆后送入喷雾干燥机。在入口热风温度230℃，出口热风温度110℃的条件下进行喷雾干燥造粒，所得干燥微球井式炉中在320℃下焙烧6小时即得到11.52Kg最终催化剂。该催化剂活性组份的配比为：Fe/Zn/Cu/K/SiO2＝100∶8∶2∶1∶15，其主要技术指标见附表。
实施例5
取80Kg Fe(NO3)3·9H2O、2.01Kg Zn(NO3)2·6H2O和1.74KgCu(CH3COO)2·H2O溶于400L去离子水中得到含铁锌铜的混合溶液。取54.72Kg Na2CO3溶于400L去例子水中得到碳酸钠溶液。用水蒸汽通过夹套方式将含铁锌铜的混合溶液和碳酸钠溶液分别加热保持到70℃，用耐酸泵和耐碱泵连续将混合盐溶液和碳酸钠溶液打入一激烈搅拌的罐中，保持温度在70℃，PH＝8～8.5。沉淀结束后静置老化2.5小时，抽滤，用去离子水反复洗涤。将10.92Kg浓度为20wt％硅酸钾水溶液与12.33Kg浓度为20wt％的硅溶胶捏和后加入到滤饼中，再加入30L去离子水得到固含量为27wt％的催化剂浆料。将催化剂浆料打浆后送入喷雾干燥机。在入口热风温度220℃，出口热风温度100℃的条件下进行喷雾干燥造粒，所得干燥微球井式炉中在350℃下焙烧4小时即得到21.08Kg最终催化剂。该催化剂活性组份的配比为：Fe/Zn/Cu/K/SiO2＝100∶4∶5∶5∶30，其主要技术指标见附表。
附表：催化剂评价结果
  催化剂编号   实施例1   实施例2   实施例3   实施例4   实施例5
  粒度分布(％)(50～120μm比例)   94.1   94.3   94.0   96.6   94.5
  磨损指数(％h-1)   1.7   1.5   2.0   1.4   1.1
  BET比表面积(m2/g)   79   203   251   179   248
  孔体积(ml/g)        0.13        0.24        0.31        0.19        0.24
  运转时间(小时)   130   600   217   601   145   1080   288   1203   241   1225
  CO转化率，％   65.0   58.9   71.3   64.7   74.3   60.3   66.2   60.9   76.0   67.0
  失活速率，％/天        0.31        0.41        0.36        0.14        0.22
  CO转化到CO2的选择性，％ 49.2 51.3 45.1 45.3 45.7 47.6 42.1 45.1 47.3 48.1
  烃选择性，wt％
  CH4   3.45   4.34   4.02   4.09   3.21   4.12   4.10   4.23   3.02   3.42
  C2-C4   14.31   15.73   15.30   15.42   13.39   11.21   16.22   15.73   15.76   16.12
  C5-C11   16.92   18.01   20.08   21.89   25.39   23.45   23.36   22.81   19.91   17.65
  C12 +   65.32   61.92   60.60   58.6   58.01   61.22   56.32   57.23   61.40   62.81

Claims (12)

1、一种费托合成铁基催化剂，其特征在于重量比组成为：Fe∶Zn∶Cu∶K∶SiO2＝100∶0.01～8∶0.5～15∶0.5～10∶5～40，各组份是以氧化物形式存在的，按催化剂组成，将硝酸铁、硝酸锌和醋酸铜溶于去离子水中，将该混合溶液与沉淀剂碳酸钠溶液同时加入到带搅拌的容器中，在沉淀温度为40～85℃，PH在6～10条件下得到沉淀浆料，对沉淀浆料进行老化处理，老化时间为0.3～5小时，老化处理后的沉淀浆料进行洗涤，抽滤得到固含量为20～50wt％的湿的浆料，将浓度为5～40wt％的硅酸钾水溶液与浓度为10～35wt％的硅溶胶混合后加入到湿的浆料中，打浆混合均匀，制得固含量为10～40wt％的催化剂浆料，然后将催化剂浆料进行喷雾干燥，控制热风入口温度220～350℃，排风出口温度100～180℃，得到催化剂粉体，将催化剂粉体加热焙烧，焙烧温度300～450℃，焙烧时间为2～12小时，即得到浆态床费托合成用铁基催化剂。
2、如权利要求1所述的一种费托合成铁基催化剂，其特征在于重量比组成为：Fe∶Zn∶Cu∶K∶SiO2＝100∶(3～5)∶(3～6)∶(3～5)∶(20～30)，各组份是以氧化物形式存在的。
3、如权利要求1或2所述的一种费托合成铁基催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
按催化剂组成，将硝酸铁、硝酸锌和醋酸铜溶于去离子水中，将该混合溶液与沉淀剂碳酸钠溶液同时加入到带搅拌的容器中，在沉淀温度为40～85℃，PH在6～10条件下得到沉淀浆料，对沉淀浆料进行老化处理，老化时间为0.3～5小时，老化处理后的沉淀浆料进行洗涤，抽滤得到固含量为20～50wt％的湿的浆料，将浓度为5～40wt％的硅酸钾水溶液与浓度为10～35wt％的硅溶胶混合后加入到湿的浆料中，打浆混合均匀，制得固含量为10～40wt％的催化剂浆料，然后将催化剂浆料进行喷雾干燥，控制热风入口温度220～350℃，排风出口温度100～180℃，得到催化剂粉体，将催化剂粉体加热焙烧，焙烧温度300～450℃，焙烧时间为2～12小时，即得到浆态床费托合成用铁基催化剂。
4、如权利要求3所述的一种费托合成铁基催化剂的制备方法，其特征在于如上所述的硅酸钾水溶液的浓度为8～30wt％。
5、如权利要求3所述的一种费托合成铁基催化剂的制备方法，其特征在于硅溶胶的浓度为15～30wt％。
6、如权利要求3所述的一种费托合成铁基催化剂的制备方法，其特征在于热风入口温度为230～280℃。
7、如权利要求3所述的一种费托合成铁基催化剂的制备方法，其特征在于喷雾干燥排风出口温度为105～120℃。
8、如权利要求3所述的一种费托合成铁基催化剂的制备方法，其特征在于焙烧温度为320～400℃。
9、如权利要求3所述的一种费托合成铁基催化剂的制备方法，其特征在于焙烧时间为3～6小时。
10、如权利要求3所述的一种费托合成铁基催化剂的制备方法，其特征在于所述的沉淀温度为50～70℃。
11、如权利要求3所述的一种费托合成铁基催化剂的制备方法，其特征在于所述的PH值为7～9。
12、如权利要求3所述的一种费托合成铁基催化剂的制备方法，其特征在于所述的老化时间为0.5～3小时。
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