CN107519880B - 一种铁基费托合成催化剂及其制备方法和应用以及合成气费托合成的方法 - Google Patents

一种铁基费托合成催化剂及其制备方法和应用以及合成气费托合成的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及铁基费托合成催化剂领域，公开了一种铁基费托合成催化剂及其制备方法和应用以及合成气费托合成的方法。铁基费托合成催化剂的重组成量比Fe：Cu：K：SiO2：Na为＝100：(0.1～10)：(0.1～10)：(1～30)：(0或0.01～10)，其中，该催化剂总孔体积为0.05～1.5cm3/g，平均孔径小于2nm的孔的孔体积为总孔体积的1％以下，平均孔径为2～11nm的孔的孔体积为总孔体积的1～20％，平均孔径为大于11nm的孔的孔体积为总孔体积的79～98％。该催化剂可以提高费托合成产物C5 +产物的收率。

Description

一种铁基费托合成催化剂及其制备方法和应用以及合成气费 托合成的方法
技术领域
本发明涉及铁基费托合成催化剂领域，具体地，涉及一种铁基费托合成催化剂及其制备方法和应用以及合成气费托合成的方法。
背景技术
费托合成(Fischer-Tropsch Synthesis)技术是煤间接液化和天然气制合成油过程的关键技术，它将以CO和H2为主的合成气转化为碳氢化合物。费托合成反应采用钴基或铁基催化剂。沉淀铁催化剂是较早应用于费托合成的催化剂，它具有优良的变换活性和较宽的反应温度范围，同时既适用于固定床反应器又适用于浆态床反应器。主要产物长链重质烃经加工后可以生产优质柴油、汽油、煤油、润滑油和石蜡等产品。自上世纪中叶，南非Sasol公司实现煤制油技术大规模工业化以来，有关沉淀铁基费托合成催化剂的研究和开发一直在进行。
US2010/0152307A1中公开了一种用于费托合成过程的沉淀铁催化剂的制备方法。该方法的主要步骤如下：制备含Fe2+和Fe3+的硝酸盐溶液，并加热至20-80℃；制备沉淀剂溶液，并加热至20-75℃；在低于40℃条件下将以上两种溶液混合发生共沉淀，共沉淀时间控制在30-60分钟；过滤洗涤老化，老化时间大于10分钟，对滤饼进行再浆化并加入钾盐，得到催化剂前驱体浆液，使用喷雾干燥对催化剂前驱体成型，获得催化剂颗粒直径优选为30μm，在300-420℃下进行焙烧。该方法制备的催化剂单程转化率偏高，并且CO转化率与铁盐溶液中Fe2+含量呈火山型曲线关系。
“Effect of Potassium Promotion on Iron-Based Catalysts for Fischer-Tropsch Synthesis”(Ajoy P.Raje等，Journal of Catalyst,180,(1998)36-43)考察了K2O助剂对费托沉淀铁催化剂的影响。制备了不同K2O含量的沉淀铁催化剂，使用连续搅拌釜反应器对这些催化剂进行了评价。研究发现，催化剂的活性和选择性取决于空速和合成气的转化率。在较低合成气转化率时，费托合成反应活性随着K2O量增加而降低；在中等合成气转化率时，反应活性与K2O量呈火山型曲线，存在最大值；在高转化率时，K2O对费托合成反应存在较弱增强作用。K2O量的增加还有利于提高催化剂的水煤气变换活性，为费托合成反应提供足够的氢气原料。提高K2O的含量可以抑制甲烷的生成，使产物分布向重质烃方向偏移，同时提高烯烃的选择性。综合考虑K2O对催化剂活性和选择性的影响，结论是K2O在催化剂中的含量存在最佳值。
CN1395993A公布了一种费托合成用铁基催化剂，组成为Fe：La：Cu：K：SiO2＝100：0.5～15：0.01～5：0.5～10：5～30。公开的制备方法为：将硫酸亚铁(摩尔浓度0.5～10mol/L)、浓硫酸和双氧水(3～30重量％)按硫酸亚铁：硫酸：双氧水＝1：1.6～2.0：3.7的比例混合，在氧化温度20～80℃下氧化反应1～10小时，得硫酸铁溶液；将铜盐和硝酸镧配成总摩尔浓度为1～4mol/L的水溶液，满足Fe：La：Cu：K：SiO2＝100：0.5～15：0.01～5：0.5～10：5～30；配碱性沉淀剂水溶液，摩尔浓度为1～6mol/L；按催化剂组成将硫酸铁溶液与铜镧水溶液混合后，在沉淀温度20～96℃下加入沉淀剂水溶液，使溶液pH＝5～10，快速沉淀5～60min；静置老化1～2h，抽滤，用去离子水洗涤沉淀物至无硫酸根离子为止；沉淀物加水浆化后加入摩尔比为SiO2：K2O＝1～10的硅酸钾水玻璃，得催化剂浆料；对催化剂浆料进行烘干、焙烧，鸦片成型破碎，取20～40目作为固定床费托合成催化剂，或者将催化剂浆料进行喷雾干燥、焙烧，选取50-100μm作为浆态床费托合成催化剂。
CN1600420A公开了一种费托合成铁基催化剂，组成为Fe：Cu：K2O：SiO2：Na2O＝100：0.5～20：0.1～10：2～50：0～5。还公开了方法为按上述比例将铁粉、铜粉配成含有Fe10～100g/L的硝酸溶液；向其中加入碳酸钠溶液形成沉淀浆液，过滤、洗涤后得到共沉淀滤饼；将共沉淀滤饼加水打浆再加入SiO2与K2O的重量比为0.3～3、SiO2重量浓度为5～50％的硅酸钾水玻璃溶液与上述浆液混合，pH值4～10，得固含量10～25％重量的催化剂浸渍液，50～100℃下浸渍5～50min；将催化剂浸渍液过滤得到浸渍物滤饼，然后进行烘干、焙烧、压片成型破碎过筛，取40～400目作为费托合成铁基催化剂。
尽管人们对沉淀铁基费托合成催化剂已经进行了非常广泛和深入的研究，但是如何获得好的费托合成效果，尤其是多产C5 +产物仍然需要寻找性能更好的催化剂。
发明内容
本发明目的是为了如何改进铁基费托合成催化剂，从而提高费托合成得到的C5 +产物的产率，提供了一种铁基费托合成催化剂及其制备方法和应用以及合成气费托合成的方法。
本发明的发明人在研究中发现，铁基费托合成催化剂的孔结构对于改善费托合成多产C5 +产物有很大影响，制备具有怎样合适孔结构的催化剂和通过怎样的方法获得期望的孔结构显得尤为重要。
发明人还发现，现有技术中通常向沉淀产生的滤饼引入K元素，而此时滤饼本身的组成、物相和物理结构不稳定，同时由于滤饼的含水量较高，水中已有的溶解性离子浓度较高，影响引入的K离子的分散。再有，引入K元素的滤饼还需要经历后续的干燥和焙烧才能得到催化剂，滤饼自身在干燥和焙烧过程中的物相和结构的变化，以及滤饼中水分去除过程时对K离子的迁移作用，都可能进一步加剧催化剂产品中K元素在催化剂中分布的不理想和不确定性，从而影响催化剂的性能。由此，发明人进行了研究，得到本发明的内容。
为了实现上述目的，本发明提供一种铁基费托合成催化剂，该催化剂的组成重量比Fe：Cu：K：SiO2：Na为100：(0.1～10)：(0.1～10)：(1～30)：(0或0.01～10)，其中，该催化剂总孔体积为0.05～1.5cm3/g，平均孔径小于2nm的孔的孔体积为总孔体积的1％以下，平均孔径为2～11nm的孔的孔体积为总孔体积的1～20％，平均孔径为大于11nm的孔的孔体积为总孔体积的79～98％。
本发明还提供了一种制备本发明提供的铁基费托合成催化剂的方法，包括：(1)将以Fe计的铁源：100重量份、以Cu计的铜源：0.1～10重量份、以Na计的钠源：0或0.01～10重量份、以SiO2计的硅源：1～30重量份和以K计的第一钾源：0～5重量份，经共沉淀步骤制成催化剂前体浆料，再依次经第一次干燥、任选第一次焙烧得到催化剂半成品；(2)采用含有第二钾源的浸渍液对所述催化剂半成品进行浸渍，然后再依次经第二次干燥、第二次焙烧得到催化剂；其中，所述第一钾源和第二钾源的总量以K计为：0.1～10重量份。
本发明还提供了一种本发明提供的铁基费托合成催化剂在合成气制备烃化合物中的应用。
本发明还提供了一种合成气经费托合成反应制烃化合物的方法，包括：(a)在还原气氛下，将本发明提供的铁基费托合成催化剂在温度为180～280℃、压力为0.01～2.8MPa下进行还原反应1～48h，得到还原态活化催化剂；(b)在所述还原态活化催化剂存在下，将含有CO和H2的合成气在温度为210～290℃、压力为1.2～2.8MPa的条件下进行费托合成反应，其中，所述合成气中H2与CO的摩尔比为(0.4～10)：1，所述合成气的空速为6～8NL/g-cat·h。
通过上述技术方案，本发明提供的铁基费托合成催化剂具有的孔结构特征中，大孔径的孔(平均孔径为大于11nm的孔的孔体积为总孔体积的79～98％)的占比更高，可以有利于大分子产物的扩散，提高C5 +产物的收率。
在本发明提供的方法中，采取先将含有部分铁基费托合成催化剂组成的前体共沉淀物干燥、焙烧为催化剂半成品，先形成结构更为稳定的孔结构，然后再通过浸渍的步骤，将至少一部分钾源引入和沉积在已稳定的孔结构中,使K元素在催化剂的孔结构中更加稳定的存在，即可以减少钾元素在后续费托合成反应过程中的流失，提高催化剂的寿命，也可以准确控制钾元素用量以减少催化剂制备过程中原料损耗，还有利于使钾元素主要位于催化剂的表面而不是孔道中，从而促进催化剂表面形成更多活性中心，提高催化剂的活性和选择性.
另一方面，经钾元素沉积以及后续的再次干燥、再次焙烧可以实现将催化剂半成品所具有的平均孔径微小的孔堵塞，减少小孔对最终费托合成产物分布的影响。
另外，由于钾元素主要是在浸渍步骤中引入，可以避免现有技术在催化剂制备过程中钾元素的流失或富集问题，保证不同批次生产的催化剂之间组成相同，活性和选择性相当。
再有本发明的方法无需钾洗涤过程，可以降低催化剂制备的用水量和降低排污，实现节水和降成本。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1是实施例1中催化剂半成品A0和催化剂A1的1～11nm平均孔径与孔体积的曲线；
图2是催化剂A1的平均孔径分布曲线；
图3是催化剂A1的扫描电子显微镜(SEM)照片；
图4a是催化剂A0、A1、A2和A3的比表面积随钾的添加量的变化；
图4b是催化剂A0、A1、A2和A3的孔体积随钾的添加量的变化；
图4c是催化剂A0、A1、A2和A3的平均孔径随钾的添加量的变化；
图5是催化剂A1和催化剂G的1～11nm平均孔径与累积孔体积的曲线；
图6是催化剂A1和催化剂G进行150h费托合成反应过程中CO转化率和副产物CO2、CH4的选择性随反应时间的变化曲线。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供一种铁基费托合成催化剂，该催化剂的组成重量比Fe：Cu：K：SiO2：Na为100：(0.1～10)：(0.1～10)：(1～30)：(0或0.01～10)，其中，该催化剂总孔体积为0.05～1.5cm3/g，平均孔径小于2nm的孔的孔体积为总孔体积的1％以下，平均孔径为2～11nm的孔的孔体积为总孔体积的1～20％，平均孔径为大于11nm的孔的孔体积为总孔体积的79～98％。
本发明中，平均孔径小于2nm的孔的孔体积占总孔体积的百分数为小孔占比，平均孔径为2～11nm的孔的孔体积占总孔体积的百分数为中孔占比，平均孔径为大于11nm的孔的孔体积占总孔体积的百分数为大孔占比。优选地，本发明催化剂中，将小孔占比和中孔占比进行合计，该合计值与大孔占比之间的比为1：(3.8～12.4)。
根据本发明，优选情况下，该催化剂比表面积为100～300cm2/g，该催化剂的颗粒线性平均直径为10～300μm。优选地，该催化剂的颗粒D50＝10～300μm，D90＝30～1000μm。催化剂比表面积、孔体积和平均孔径分布可以通过N2物理吸附方法测定。催化剂的颗粒的线性平均直径可以通过筛分法、光学显微镜或扫描电子显微镜方法测定，优选为筛分法。
本发明还提供了一种制备本发明铁基费托合成催化剂的方法，包括：(1)将以Fe计的铁源：100重量份、以Cu计的铜源：0.1～10重量份、以Na计的钠源：0或0.01～10重量份、以SiO2计的硅源：1～30重量份和以K计的第一钾源：0～5重量份，经共沉淀步骤制成催化剂前体浆料，再依次经第一次干燥、任选第一次焙烧得到催化剂半成品；(2)采用含有第二钾源的浸渍液对所述催化剂半成品进行浸渍，然后再依次经第二次干燥、第二次焙烧得到催化剂；其中，所述第一钾源和第二钾源的总量以K计为0.1～10重量份。
在本发明催化剂制备方法中，可以省去第一次焙烧的步骤，由于在喷雾干燥成型时，催化剂前体也承受了较高的喷雾干燥温度，此时催化剂前体发生了一定程度的物理化学变化，这些变化一定程度上类似与微弱焙烧的效果，如果省去第一次焙烧的步骤，喷雾干燥成型事实上同时起到第一次干燥和第一次焙烧的作用。
根据本发明，通过步骤(2)可以以浸渍方式向步骤(1)制得的催化剂半成品中引入第二钾源，这样可以更好地控制最终获得的铁基费托合成催化剂中，K元素数量的准确性和K元素的分散均匀型，还可以通过该浸渍步骤改善催化剂的孔结构。虽然K元素通过第一钾源和第二钾源引入，但是最终向铁基费托合成催化剂中引入的K元素的总量满足上述限定。进一步地，优选情况下，以K计，所述第一钾源：第二钾源的重量比为(0～1)：(1～100)。
本发明中，所述铁源、铜源、硅源作为前体可以向铁基费托合成催化剂提供Fe、Cu和SiO2组分。
本发明中，优选地，所述铁源可以为硝酸铁、硫酸亚铁和氢氧化铁中的至少一种。所述铁源可以以铁盐的水溶液的形式在步骤(1)中引入，制备所述催化剂浆液。所述铁源的浓度可以为5～25重量％。
本发明中，优选地，所述铜源可以为硝酸铜、硫酸铜和氢氧化铜中的至少一种。所述铜源可以以铜盐的水溶液的形式在步骤(1)中引入，制备所述催化剂浆液。所述铜源的浓度可以为0.001～5重量％。
本发明中，更优选地，还可以在步骤(1)中加入钴源、锰源和钙源中一种或多种。例如所述钴源可以为硝酸钴、草酸钴和环烷酸钴中的至少一种；所述锰源可以为硝酸锰和/或高锰酸钾；所述钙源可以为硝酸钙、碳酸钙和草酸钙中的至少一种。钴源、锰源和钙源的加入量分别可以以元素计，相对于100重量份的Fe，Mn为0.01～10重量份，Co为0.01～2重量份，Ca为0.01～5重量份。
本发明中，所述硅源可以在步骤(1)中以多种方式加入，通过加入含硅化合物或硅粘结剂，向铁基费托合成催化剂引入SiO2组分。所述含硅化合物和所述硅粘结剂可以选自硅酸钾、硅溶胶、硅酸钠和正硅酸乙酯中的至少一种。本发明中，还可以当选择硅酸钠时，向最终获得的催化剂中同时引入Na元素和SiO2。
本发明中，所述钠源也可以来自选用含钠元素的沉淀剂。优选地，所述钠源可以为碳酸钠和/或氢氧化钠。当选用无钠元素的沉淀剂，如氨水时，制备的铁基费托合成催化剂可以不含有Na组分。
本发明铁基费托合成催化剂含有的K元素的一部分可以通过步骤(1)中第一钾源引入。所述第一钾源选自碳酸钾、碳酸氢钾、氢氧化钾、硝酸钾、氯化钾、硫酸钾、硅酸钾和磷酸钾中的至少一种。但也可以不在步骤(1)中引入K元素，即第一钾源的数量为0。
本发明步骤(1)中，所述共沉淀步骤的一种优选实施方式可以包括：
(a)将含有铁源和铜源的第一水溶液、含有沉淀剂的第二水溶液相混合进行共沉淀反应，得到沉淀液；
(b)将所述沉淀液进行过滤和洗涤，得到沉淀滤饼；将所述沉淀滤饼与水混合得到滤饼浆液；并将所述滤饼浆液与硅粘结剂混合得到所述催化剂浆料。
本发明一种优选实施方式中，可以在所述第一水溶液中还含有钴源、锰源和钙源中的至少一种。另外当钙源为碳酸钙时，可以碳酸钙加入所述第二水溶液中。所述锰源浓度可以为0.01～10重量％。所述钴源浓度可以为0.001～5重量％。所述钙源浓度可以为0.001～5重量％。
本发明一种优选实施方式中，所述沉淀剂可以选自碳酸钠、氢氧化钠、碳酸钾、氢氧化钾、碳酸铵、碳酸氢铵、氨水、乙醇胺、二乙醇胺和三乙胺中的至少一种。本发明中，当所述沉淀剂选择碳酸钠和/或氢氧化钠时，可以作为所述钠源，向最终获得的催化剂中引入Na元素。含有所述钠源的第二水溶液中，所述钠源浓度可以为0.01～10重量％。
本发明一种优选实施方式中，可以通过在步骤(a)的所述第二水溶液中加入含硅化合物，也可以通过在步骤(b)中加入的所述硅粘结剂向最终催化剂中引入SiO2。
本发明一种优选实施方式中，第一钾源可以在步骤(1)中有多种加入方式，可以在步骤(a)中通过所述沉淀剂选用碳酸钾和/或氢氧化钾，或者在步骤(a)中加入所述含硅化合物时选用硅酸钾，或者在步骤(b)中加入所述硅粘结剂选用硅酸钾。还可以通过在步骤(a)中直接使用含有选自碳酸钾、碳酸氢钾、氢氧化钾、硝酸钾、氯化钾、硫酸钾、硅酸钾和磷酸钾中的至少一种的水溶液实现第一钾源的引入。
本发明一种优选实施方式中，所述共沉淀反应可以为第一水溶液和第二水溶液并流共沉淀，也可以为第一水溶液入第二水溶液进行共沉淀或第二水溶液入第一水溶液进行共沉淀。
本发明的一种优选实施方式中，共沉淀反应温度为20～90℃，得到的沉淀液pH值为4～10.5；沉淀液进行陈化，陈化时间不超过10h。
本发明一种优选实施方式中，所述共沉淀反应结束后，可以立即将得到的沉淀液进行抽滤和洗涤，弃掉滤液，得到沉淀滤饼；然后将所述沉淀滤饼加水进行混合得到固含量为15～70重量％的滤饼浆液，优选为25～50重量％。
本发明一种优选实施方式中，在步骤(b)中，将所述硅粘结剂加入所述滤饼浆液进行高剪切搅拌，并加入酸或碱调整所述滤饼浆液的pH为1～10，然后再次进行过滤得到滤饼，并加水制得固含量为10～60重量％的催化剂浆料。所述酸可以为盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、醋酸和草酸中的至少一种；所述碱可以为氨水、碳酸钠和碳酸钙中的至少一种。
根据本发明，将所述催化剂浆料进行所述第一次干燥、任选第一次焙烧可以得到形成稳定的孔结构的催化剂半成品，有利于后续引入钾元素分散更均匀，有效沉积更充分。优选情况下，所述第一次干燥为喷雾干燥，喷雾干燥入口温度为120～380℃，喷雾干燥出口温度为80～220℃；第一次焙烧温度为400～650℃，第一次焙烧时间为0.1～24h。
本发明铁基费托合成催化剂制备方法中，可以在步骤(1)中不引入或部分引入铁基费托合成催化剂所需的K元素，而通过步骤(2)将步骤(1)制备的催化剂半成品进行浸渍的方法，实现向铁基费托合成催化剂中引入部分或者全部数量的K元素。引入的K元素可以分布在结构已稳定的催化剂半成品的孔结构上，有利于均匀分散和稳定存在，避免前述现有技术的缺陷。另外，采取步骤(2)的浸渍过程，还可以对所述催化剂半成品中已形成的孔结构进行有效调变，孔分布偏向大孔径增加。
根据本发明，在步骤(2)中，优选情况下，所述含有第二钾源的浸渍液为第二钾源的钾盐水溶液或醇溶液；所述含有第二钾源的浸渍液中，第二钾源的浓度为0.01～90重量％，优选为10～80重量％。所述第二钾源以溶液形式引入，可以是所述第二钾源的水溶液、所述第二钾源的醇溶液或者所述第二钾源的水和醇混合溶液。优选地，采用所述第二钾源的水和醇混合溶液，其中，醇与水的体积比可以为1：(0.1～100)，其中，醇可以为甲醇、乙醇或乙二醇。可以更有利于钾元素在所述催化剂半成品表面的均匀分散，防止K离子的局部富集，同时有利于K离子在Fe、Si、Cu三相区内沉积，还有利于提高K离子的利用率，降低钾源的用量，降低催化剂成本。
根据本发明，优选情况下，所述第二钾源可以为碳酸钾、碳酸氢钾、氢氧化钾、硝酸钾、氯化钾、硫酸钾、硅酸钾和磷酸钾中的至少一种。
根据本发明，优选情况下，浸渍温度为20～90℃，浸渍时间为0.05～12h。所述浸渍温度可以是将所述含有第二钾源的浸渍液预热到20～90℃，再进行所述浸渍。
根据本发明，优选情况下，第二次干燥温度为75～150℃，第二次干燥时间为0.05～12h。
根据本发明，优选情况下，第二次焙烧温度为400～650℃，第二次焙烧时间为0.1～24h。
本发明的步骤(2)中，可以将重复进行浸渍和第二次干燥过程，使第二钾源引入满足催化剂组成中钾元素的含量。
本发明还提供了一种本发明提供的铁基费托合成催化剂在合成气制备烃化合物中的应用。
本发明还提供了一种合成气经费托合成反应制烃化合物的方法，包括：(a)在还原气氛下，将本发明提供的铁基费托合成催化剂在温度为180～280℃、压力为0.01～2.8MPa下进行还原反应1～48h，得到还原态活化催化剂；(b)在所述还原态活化催化剂存在下，将含有CO和H2的合成气在温度为210～290℃、压力为1.2～2.8MPa的条件下进行费托合成反应，其中，所述合成气中H2与CO的摩尔比为(0.4～10)：1，所述合成气的空速为6～8NL/g-cat·h。
本发明中，所述还原气氛为CO和H2的混合气体，其中H2与CO的摩尔比为(0.1～30)：1。
本发明中，所述还原气氛的空速为3～6NL/g-cat·h。
本发明提供的合成气经费托合成制烃化合物的方法可以在固定床反应器或浆态床鼓泡反应器上实施。采用本发明的方法制得的铁基费托合成催化剂可以使费托合成反应过程稳定，费托合成产物中C5 +重质烃选择性提高。
本发明中涉及到的压力均为表压压力。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例中，催化剂的比表面积(BET比表面积)、平均孔径和孔体积通过低温氮吸附法，采用美国康塔公司1000E型号的孔径仪测得；
催化剂的组分含量采用X射线荧光组分分析仪(XRF)进行分析测定；
催化剂的颗粒的线性平均直径通过筛分法测定；
催化剂的形貌采用扫描电子显微镜(SEM)进行观察；
费托合成反应产物组成分析通过安捷伦公司的6890气相色谱仪进行：气相色谱仪有TCD和FID检测器各1个，三阀三柱，配置AgilentCerity A104105型色谱工作站。分析模式为：样品进入预柱P-N，当CO2完全流出P-N柱时，反吹出CO2以上组分；H2～CO2(H2、N2、CH4、CO、CO2)经P-N柱分离；在TCD通道上，等N2检出后阀切换，关闭13X分子筛柱，CO2检出后阀切换，打开13X分子筛柱，检出封闭在13X柱子中的CH4、CO。FID通道中，样品进入预柱OV-1，当C1～C5组分流出OV-1时，阀切换，反吹C6+组分进入FID检测器，而C1～C5组分经Al2O3柱分离，进FID检测。
通过在进行费托合成反应的反应器进料口测定分析进料中CO的摩尔数，和在反应器出料口测定分析出料中CO、CO2、CH4、C2～C4和H2O的摩尔数，对CO转化率％、CO2选择性％、CH4选择性％、C2～C4选择性％和C5 +选择性％分别通过下式计算：
CO转化率％＝[(进料中CO摩尔数-出料中CO摩尔数)/进料中CO摩尔数]×100％；
CO2选择性％＝[出料中CO2摩尔数/(进料中CO摩尔数-出料中CO摩尔数)]×100％；
CH4选择性％＝[出料中CH4摩尔数/(进料中CO摩尔数-出料中CO摩尔数)]×100％；
C2～C4选择性％＝[出料中C2～C4摩尔数/(进料中CO摩尔数-出料中CO摩尔数)]×100％；
C5 +选择性％＝[(进料中CO摩尔数-出料中CO摩尔数-出料中CH4摩尔数-出料中C2～C4摩尔数-出料中CO2摩尔数-出料中H2O摩尔数)/(进料中CO摩尔数-出料中CO摩尔数)]×100％。
实施例1
本实施例说明本发明的制备铁基费托合成催化剂的方法。
(1)称取5kg的Fe(NO3)3·9H2O和150g的Cu(NO3)2·3H2O，混合后加入去离子水溶解，配成含有5重量％硝酸铁和1重量％硝酸铜的第一水溶液；
称取2.5kg的Na2CO3加入去离子水搅拌溶解，配成含有5重量％碳酸钠水溶液，再加入0.1kg的K2SiO3(SiO2的质量含量为35重量％)搅拌溶解作为第二水溶液；
将上述两种溶液并流加入到沉淀器内，进行共沉淀反应，共沉淀反应温度保持在75℃，得到的沉淀液的pH值控制在7.5左右；将得到的沉淀液陈化30min，之后进行过滤和洗涤至少1次，得到沉淀滤饼；
用3倍质量的去离子水与沉淀滤饼混合并进行高剪切搅拌，制得固含量25重量％的滤饼浆液；再加入0.4kg的K2SiO3(SiO2含量为35重量％)搅拌15min，并加入10重量％硝酸调整滤饼浆液的pH值至7；将滤饼浆液进行过滤得到滤饼并加入去离子水，制得固含量为30重量％左右的催化剂浆料。
将催化剂浆料输入喷雾干燥装置，入口风温度为300℃，出口风温度为105℃条件下，进行喷雾干燥(第一次干燥)成型；将喷雾干燥得到的催化剂颗粒进行第一次焙烧，第一次焙烧温度为400℃，第一次焙烧时间为20h，得到催化剂半成品记为A0。
将催化剂半成品A0分析组成、孔结构和颗粒的线性平均直径，结果见表2和3。
(2)称取0.1kg的K2CO3加入去离子水和乙醇(乙醇和水的体积比为1：1)溶解，配成10重量％的浸渍液，然后预热至70℃后滴加到0.8kg的催化剂半成品A0上进行浸渍，浸渍时间为30min。
将浸渍后的催化剂颗粒进行第二次干燥，温度为75℃，时间为12h。再将干燥后的催化剂颗粒进行第二次焙烧，温度为400℃，时间为24h，最终得到的催化剂记为催化剂A1。
将得到的催化剂A1分析组成、孔结构和颗粒的线性平均直径，结果见表2和3。
(3)将催化剂A1重复步骤(2)，得到催化剂记为A2。
将得到的催化剂A2分析组成、孔结构和颗粒的线性平均直径，结果见表2和3。
(4)将催化剂A2重复步骤(2)，得到催化剂记为A3。
将得到的催化剂A3分析组成、孔结构和颗粒的线性平均直径，结果见表2和3。
将催化剂A0和A1的1～11nm平均孔径与对应的孔体积作图，如图1所示。可以看出采取浸渍加钾之后，催化剂A1的小孔径占比明显下降，可能是采取对催化剂半成品浸渍加钾，可以覆盖催化剂半成品A0的孔道表面堵塞小孔，催化剂A1的孔分布偏向大孔，平均孔径提高。
将催化剂A1的平均孔径分布作图，如图2所示，可以看出该催化剂的孔分布范围窄，呈单峰分布，小于2nm的孔几乎可以忽略，小孔占比小。
催化剂A1的扫描电镜照如图3所示，可以看到催化剂A1的颗粒为均匀的球形，球形度好。
将催化剂A0、A1、A2和A3的孔结构结果作图如图4a、4b和4c所示。可以看出，本发明提供的方法采取的催化剂半成品A0进行浸渍加钾，钾的添加量增加，小孔被覆盖增多，大孔的占比增加。催化剂整体的表面积和孔容减少。
实施例2
本实施例说明本发明的制备铁基费托合成催化剂的方法。
(1)称取5kg的Fe(NO3)3·9H2O和150g的Cu(NO3)2·3H2O，混合后加入去离子水溶解，配成含有5重量％硝酸铁和1重量％硝酸铜的第一水溶液；
称取2.5kg的Na2CO3加入去离子水搅拌溶解，配成含有5重量％碳酸钠水溶液，再加入0.2kg的K2CO3搅拌溶解作为第二水溶液；
将上述两种溶液并流加入到沉淀器内，进行共沉淀反应，共沉淀反应温度保持在90℃，得到的沉淀液的pH值控制在4左右；将得到的沉淀液陈化9h，之后进行过滤和洗涤至少1次，得到沉淀滤饼；
用2倍质量的去离子水与沉淀滤饼混合并进行高剪切搅拌，制得固含量为33重量％的滤饼浆液；再加入0.5kg的K2SiO3(SiO2含量为35重量％)搅拌15min，并加入10重量％盐酸调整滤饼浆液的pH值至3；将滤饼浆液进行过滤得到滤饼并加入去离子水，制得固含量为60重量％左右的催化剂浆料。
将催化剂浆料输入喷雾干燥装置，入口风温度为120℃，出口风温度为80℃条件下，进行喷雾干燥(第一次干燥)成型；将喷雾干燥得到的催化剂颗粒进行第一次焙烧，第一次焙烧温度为400℃，第一次焙烧时间为24h，得到催化剂半成品。
(2)称取0.2kg的K2CO3加入去离子水和乙二醇(乙二醇和水的体积比为1：20)溶解，配成50重量％的浸渍液，然后预热至90℃后滴加到1kg的催化剂半成品上进行浸渍，浸渍时间为12h。
将浸渍后的催化剂颗粒进行第二次干燥，温度为120℃，时间为8h。再将干燥后的催化剂颗粒进行第二次焙烧，温度为550℃，时间为1h，最终得到的催化剂记为催化剂B。
将得到的催化剂B分析组成、孔结构和颗粒的线性平均直径，结果见表2和3。
实施例3
本实施例说明本发明的制备铁基费托合成催化剂的方法。
(1)称取5kg的Fe(NO3)3·9H2O和150g的Cu(NO3)2·3H2O，混合后加入去离子水溶解，配成含有5重量％硝酸铁和1重量％硝酸铜的第一水溶液；
称取2.5kg的Na2CO3加入去离子水搅拌溶解，配成含有5重量％碳酸钠水溶液，再加入0.1kg的K2SiO3(SiO2的质量含量为35重量％)搅拌溶解作为第二水溶液；
将上述两种溶液并流加入到沉淀器内，进行共沉淀反应，共沉淀反应温度保持在20℃，得到的沉淀液的pH值控制在10.5左右；将得到的沉淀液陈化2h，之后进行过滤和洗涤至少1次，得到沉淀滤饼；
用1倍质量的去离子水与沉淀滤饼混合并进行高剪切搅拌，制得固含量为50重量％的滤饼浆液；再加入0.4kg的K2SiO3(SiO2含量为35重量％)搅拌15min，并加入10重量％氨水调整滤饼浆液的pH值至10；将滤饼浆液进行过滤得到滤饼并加入去离子水，制得固含量为10重量％左右的催化剂浆料。将催化剂浆料输入喷雾干燥装置，入口风温度为380℃，出口风温度为220℃条件下，进行喷雾干燥(第一次干燥)成型；将喷雾干燥得到的催化剂颗粒进行第一次焙烧，第一次焙烧温度为650℃，第一次焙烧时间为1h，得到催化剂半成品。
(2)称取0.01kg的K2CO3加入去离子水和甲醇(甲醇和水的体积比为1：100)溶解，配成80重量％的浸渍液，然后预热至90℃后滴加到1.2kg的催化剂半成品上进行浸渍，浸渍时间为2h。
将浸渍后的催化剂颗粒进行第二次干燥，温度为150℃，时间为1h。再将干燥后的催化剂颗粒进行第二次焙烧，温度为650℃，时间为3h，最终得到的催化剂记为催化剂C。
将得到的催化剂C分析组成、孔结构和颗粒的线性平均直径，结果见表2和3。
实施例4
本实施例说明本发明的制备铁基费托合成催化剂的方法。
(1)称取5kg的Fe(NO3)3·9H2O和150g的Cu(NO3)2·3H2O，混合后加入去离子水溶解，配成含有5重量％硝酸铁和1重量％硝酸铜的第一水溶液；
称取2.5kg的Na2CO3和0.02kg的CaCO3加入去离子水搅拌溶解，配成含有5重量％碳酸钠和0.04重量％碳酸钙的水溶液，再加入0.1kg的K2SiO3(SiO2的质量含量为35重量％)搅拌溶解作为第二水溶液；
将上述两种溶液并流加入到沉淀器内，进行共沉淀反应，共沉淀反应温度保持在75℃，得到的沉淀液的pH值控制在7.5左右；将得到的沉淀液陈化30min，之后进行过滤和洗涤至少1次，得到沉淀滤饼；
用3倍质量的去离子水对沉淀滤饼进行再浆化，高剪切搅拌，形成固含量为25重量％的浆液；再加入0.5kg的K2SiO3(SiO2含量为35重量％)搅拌15min，并加入10重量％硝酸调整滤饼浆液的pH值至7；将滤饼浆液进行过滤得到滤饼并加入去离子水，制得固含量为30重量％左右的催化剂浆料。
将催化剂浆料输入喷雾干燥装置，入口风温度为300℃，出口风温度为105℃条件下，进行喷雾干燥(第一次干燥)成型；将喷雾干燥得到的催化剂颗粒进行第一次焙烧，第一次焙烧温度为550℃，第一次焙烧时间为4h，得到催化剂半成品。
(2)称取0.1kg的K2CO3加入去离子水溶解，配成10重量％的浸渍液，然后预热至90℃后滴加到1.4kg的催化剂半成品上进行浸渍，浸渍时间为30min。
将浸渍后的催化剂颗粒进行第二次干燥，温度为120℃，时间为6h。再将干燥后的催化剂颗粒进行第二次焙烧，温度为550℃，时间为4h，最终得到的催化剂记为催化剂D。
将得到的催化剂D分析组成、孔结构和颗粒的线性平均直径，结果见表2和3。
实施例5
本实施例说明本发明的制备铁基费托合成催化剂的方法。
(1)称取5kg的Fe(NO3)3·9H2O和150g的Cu(NO3)2·3H2O，混合后加入去离子水溶解，配成含有5重量％硝酸铁和1重量％硝酸铜的第一水溶液；
称取2.5kg的Na2CO3加入去离子水搅拌溶解，配成含有5重量％碳酸钠水溶液，再加入0.1kg的K2SiO3(SiO2的质量含量为35重量％)搅拌溶解作为第二水溶液；
将上述两种溶液并流加入到沉淀器内，进行共沉淀反应，共沉淀反应温度保持在75℃，得到的沉淀液的pH值控制在7.5左右；将得到的沉淀液陈化30min，之后进行过滤和洗涤至少1次，得到沉淀滤饼；
用3倍质量的去离子水对沉淀滤饼与沉淀滤饼混合并进行高剪切搅拌，制得固含量为25重量％的滤饼浆液；再加入0.4kg的K2SiO3(SiO2含量为35重量％)搅拌15min，并与沉淀滤饼混合并进行高剪切搅拌，制得浆液的pH值至7；将滤饼浆液进行过滤得到滤饼并加入去离子水，制得固含量为30重量％左右的催化剂浆料。
将催化剂浆料输入喷雾干燥装置，入口风温度为300℃，出口风温度为105℃条件下，进行喷雾干燥(第一次干燥)成型，得到催化剂半成品。
(2)称取0.1kg的K2CO3加入乙醇溶解，配成10重量％的浸渍液，然后预热至90℃后滴加到1kg的催化剂半成品上进行浸渍，浸渍时间为30min。
将浸渍后的催化剂颗粒进行第二次干燥，温度为120℃，时间为6h。再将干燥后的催化剂颗粒进行第二次焙烧，温度为550℃，时间为4h，最终得到的催化剂记为催化剂E。
将得到的催化剂E分析组成、孔结构和颗粒的线性平均直径，结果见表2和3。
在本实施例中，省去了第一次焙烧的步骤，由于在喷雾干燥成型时，催化剂前体承受了约300℃的温度，此时催化剂前体发生了一定程度的物理化学变化，这些变化一定程度上类似与微弱焙烧的效果。
实施例6
本实施例说明本发明的制备铁基费托合成催化剂的方法。
(1)称取5kg的Fe(NO3)3·9H2O和150g的Cu(NO3)2·3H2O，混合后加入去离子水溶解，配成含有5重量％硝酸铁和1重量％硝酸铜的第一水溶液；
称取2.5kg的Na2CO3加入去离子水搅拌溶解，配成含有5重量％碳酸钠水溶液，再加入0.1kg的K2SiO3(SiO2的质量含量为35重量％)搅拌溶解作为第二水溶液；
将上述两种溶液并流加入到沉淀器内，进行共沉淀反应，共沉淀反应温度保持在75℃，得到的沉淀液的pH值控制在7.5左右；将得到的沉淀液陈化30min，之后进行过滤和洗涤至少1次，得到沉淀滤饼；
用3倍质量的去离子水与沉淀滤饼混合并进行高剪切搅拌，制得固含量25重量％的滤饼浆液；再加入0.4kg的K2SiO3(SiO2含量为35重量％)搅拌15min，并加入10重量％硝酸调整滤饼浆液的pH值至7；将滤饼浆液进行过滤得到滤饼并加入去离子水，制得固含量为30重量％左右的催化剂浆料。
将催化剂浆料输入喷雾干燥装置，入口风温度为300℃，出口风温度为105℃条件下，进行喷雾干燥(第一次干燥)成型；将喷雾干燥得到的催化剂颗粒进行第一次焙烧，第一次焙烧温度为550℃，第一次焙烧时间为4h，得到催化剂半成品。
(2)称取0.08kg的K2CO3加入去离子水溶解，配成10重量％的浸渍液，然后预热至70℃后滴加到1kg的催化剂半成品上进行浸渍，浸渍时间为22min。
将浸渍后的催化剂颗粒进行第二次干燥，温度为105℃，时间为6h。收集干燥后的颗粒。称取0.02kg的K2CO3固体加入去离子水溶解，配置成10重量％的浸渍液，然后预热至50℃后滴加到上述收集的干燥后颗粒上进行浸渍，浸渍时间为7.5min。将得到的颗粒再进行第二次干燥，温度为105℃，时间为6h。再将干燥后的催化剂颗粒进行第二次焙烧，温度为550℃，时间为4h，最终得到的催化剂记为催化剂F。
将得到的催化剂F分析组成、孔结构和颗粒的线性平均直径，结果见表2和3。
对比例1
(1)称取5kg的Fe(NO3)3·9H2O和150g的Cu(NO3)2·3H2O，混合后加入去离子水溶解，配成含有5重量％硝酸铁和1重量％硝酸铜的第一水溶液；
称取2.5kg的Na2CO3加入去离子水搅拌溶解，配成含有5重量％碳酸钠水溶液，再加入0.1kg的K2SiO3(SiO2的质量含量为35重量％)搅拌溶解作为第二水溶液；
将上述两种溶液并流加入到沉淀器内，进行共沉淀反应，共沉淀反应温度保持在75℃，得到的沉淀液的pH值控制在7.5左右；将得到的沉淀液陈化30min，之后进行过滤和洗涤至少1次，得到沉淀滤饼；
用3倍质量的去离子水与沉淀滤饼混合并进行高剪切搅拌，制得固含量25重量％的滤饼浆液；再加入0.5kg的K2SiO3(SiO2含量为35重量％)搅拌15min，并加入10重量％硝酸调整滤饼浆液的pH值至7；将滤饼浆液进行过滤得到滤饼并加入去离子水，制得固含量为30重量％左右的催化剂浆料。
将催化剂浆料输入喷雾干燥装置，入口风温度为300℃，出口风温度为105℃条件下，进行喷雾干燥(第一次干燥)成型；将喷雾干燥得到的催化剂颗粒进行第一焙烧，第一次焙烧温度为400℃，第一次焙烧时间为20h，得到催化剂记为催化剂G。
该对比例1与上述实施例1-6不同的是：K源的一部分通过喷雾干燥成型步骤之前的共沉淀步骤引入，而K源的另一部分引入到共沉淀滤饼中，这与实施例1-6中至少一部分、甚至大部分的K源通过浸渍或多次浸渍的步骤引入到喷雾干燥(第一次干燥)成型的催化剂半成品中有很大不同。
将得到的催化剂G分析组成、孔结构和颗粒的线性平均直径，结果见表2和3。
将催化剂A1和G的1～11nm平均孔径与对应的累积孔体积作图，如图5所示。结合表3中孔结构数据可以看出，催化剂A1中小孔径的孔的占比明显低于催化剂G，催化剂A1中平均孔径为2～11nm的孔要比对比例G降低20％～70％。可以计算催化剂A1的平均孔径值比催化剂G的提高10％以上。说明本发明得到的催化剂具有更多的大孔结构。
测试例1-7
评测例1-7分别将本发明实施例得到的铁基费托合成催化剂A1、B至F，以及对比例1得到的催化剂G进行费托合成反应。过程如下：
反应器为固定床反应器。催化剂装填量为1.5g，采用同等尺寸的9.0g石英砂进行稀释，以确保反应温度的恒温区。
催化剂先用合成气体(H2/CO摩尔比为10：1)以空速约为5NL/g-cat·h在250℃、0.1MPa下进行还原反应24h；
调整合成气中H2/CO摩尔比为1.6：1，在压力为2.2MPa、温度为250℃下，合成气以空速约为7NL/g-cat·h进行费托合成反应。
进行费托合成反应150h后，CO转化率和各产物选择性结果见表1。
将催化剂A1和G进行150h费托合成反应过程中不同时刻测定的CO转化率和各产物选择性结果作图，如图6所示。结合图5所示，可以看出，催化剂A1比催化剂G的孔结构有更多的大孔分布，在进行长周期的费托合成反应结果中可以有更高的CO转化率，CO2和CH4副产物的选择性更低。
表1
Figure BDA0001022526140000231
表2
Figure BDA0001022526140000232
表3
Figure BDA0001022526140000233
Figure BDA0001022526140000241
*平均孔径小于2nm的孔的孔体积占总孔体积的百分数；
**平均孔径为2～11nm的孔的孔体积占总孔体积的百分数；
***平均孔径为大于11nm的孔的孔体积占总孔体积的百分数。
由上述实施例1-6、对比例1、图1-6和表1-3的数据可以看出：本发明提供了大孔结构更多的费托合成催化剂，可以获得更高的CO转化率(催化活性)，且C5 +产物的选择性更高。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (9)

1.一种铁基费托合成催化剂，组成重量比Fe∶Cu∶K∶SiO2∶Na为100∶(0.1～10)∶(0.1～10)∶(1～30)∶(0或0.01～10)，其特征在于：
该催化剂总孔体积为0.05～1.5cm3/g，平均孔径小于2nm的孔的孔体积为总孔体积的1％以下，平均孔径为2～11nm的孔的孔体积为总孔体积的1～20％，平均孔径为大于11nm的孔的孔体积为总孔体积的79～98％；
所述铁基费托合成催化剂由以下方法制得：
(1)将以Fe计的铁源：100重量份、以Cu计的铜源：0.1～10重量份、以Na计的钠源：0或0.01～10重量份、以SiO2计的硅源：1～30重量份和以K计的第一钾源：0～5重量份，经共沉淀步骤制成催化剂前体浆料，再依次经第一次干燥、任选第一次焙烧得到催化剂半成品；
(2)采用含有第二钾源的浸渍液对所述催化剂半成品进行浸渍，然后再依次经第二次干燥、第二次焙烧得到催化剂；
其中，所述第一钾源和第二钾源的总量以K计为：0.1～10重量份；以K计，所述第一钾源：第二钾源的重量比为(0～1)∶(1～100)。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，该催化剂比表面积为100～300cm2/g，该催化剂的颗粒线性平均直径为10～300μm。
3.一种制备权利要求1或2所述的铁基费托合成催化剂的方法，包括：
(1)将以Fe计的铁源：100重量份、以Cu计的铜源：0.1～10重量份、以Na计的钠源：0或0.01～10重量份、以SiO2计的硅源：1～30重量份和以K计的第一钾源：0～5重量份，经共沉淀步骤制成催化剂前体浆料，再依次经第一次干燥、任选第一次焙烧得到催化剂半成品；
(2)采用含有第二钾源的浸渍液对所述催化剂半成品进行浸渍，然后再依次经第二次干燥、第二次焙烧得到催化剂；
其中，所述第一钾源和第二钾源的总量以K计为：0.1～10重量份；以K计，所述第一钾源：第二钾源的重量比为(0～1)∶(1～100)。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述第一次干燥为喷雾干燥，喷雾干燥入口温度为120～380℃，喷雾干燥出口温度为80～220℃；第一次焙烧温度为400～650℃，第一次焙烧时间为0.1～24h。
5.根据权利要求3所述的方法，其中，所述含有第二钾源的浸渍液为第二钾源的水溶液或醇溶液；所述含有第二钾源的浸渍液中，第二钾源的浓度为0.01～90重量％；所述第二钾源为碳酸钾、碳酸氢钾、氢氧化钾、硝酸钾、氯化钾、硫酸钾、硅酸钾和磷酸钾中的至少一种。
6.根据权利要求3所述的方法，其中，所述第一钾源选自碳酸钾、碳酸氢钾、氢氧化钾、硝酸钾、氯化钾、硫酸钾、硅酸钾和磷酸钾中的至少一种。
7.根据权利要求3所述的方法，其中，在步骤(2)中，浸渍温度为20～90℃，浸渍时间为0.05～12h；第二次干燥温度为75～150℃，第二次干燥时间为0.05～12h；第二次焙烧温度为400～650℃，第二次焙烧时间为0.1～24h。
8.一种根据权利要求1或2所述的铁基费托合成催化剂在合成气制备烃化合物中的应用。
9.一种合成气经费托合成反应制烃化合物的方法，包括：
(a)在还原气氛下，将权利要求1或2所述的铁基费托合成催化剂在温度为180～280℃、压力为0.01～2.8MPa下进行还原反应1～48h，得到还原态活化催化剂；
(b)在所述还原态活化催化剂存在下，将含有CO和H2的合成气在温度为210～290℃、压力为1.2～2.8MPa的条件下进行费托合成反应，其中，所述合成气中H2与CO的摩尔比为(0.4～10)∶1，所述合成气的空速为6～8NL/g-cat·h。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1562471A (zh) * 2004-03-29 2005-01-12 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种费托合成铁基催化剂及其制备方法
CN1600420A (zh) * 2003-09-22 2005-03-30 上海兖矿能源科技研发有限公司 一种费托合成铁基催化剂及其制备方法
CN103769241A (zh) * 2014-02-18 2014-05-07 神华集团有限责任公司 一种固定床费托催化剂还原活化系统及其工艺
CN103769108A (zh) * 2014-03-05 2014-05-07 神华集团有限责任公司 一种同时制备费托铁基催化剂和煤直接液化催化剂的方法
CN104624196A (zh) * 2015-02-05 2015-05-20 中科合成油技术有限公司 一种高比表面积费托合成催化剂及其制备方法与应用

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1600420A (zh) * 2003-09-22 2005-03-30 上海兖矿能源科技研发有限公司 一种费托合成铁基催化剂及其制备方法
CN1562471A (zh) * 2004-03-29 2005-01-12 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种费托合成铁基催化剂及其制备方法
CN103769241A (zh) * 2014-02-18 2014-05-07 神华集团有限责任公司 一种固定床费托催化剂还原活化系统及其工艺
CN103769108A (zh) * 2014-03-05 2014-05-07 神华集团有限责任公司 一种同时制备费托铁基催化剂和煤直接液化催化剂的方法
CN104624196A (zh) * 2015-02-05 2015-05-20 中科合成油技术有限公司 一种高比表面积费托合成催化剂及其制备方法与应用

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