CN103769108A - 一种同时制备费托铁基催化剂和煤直接液化催化剂的方法 - Google Patents
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Landscapes
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Abstract
本发明公开了一种同时制备费托铁基催化剂和煤直接液化催化剂的方法，其包括以下步骤：（1）制备铁基催化剂前驱体或铁基催化剂半成品；（2）将铁基催化剂前驱体或铁基催化剂半成品分为粒径小于30微米、粒径为30-150微米和粒径大于150微米，将粒径大于150微米的铁基催化剂前驱体或铁基催化剂半成品进行破碎，将其分为粒径小于30微米和粒径在30-150微米；（3）将粒径为30-150微米的铁基催化剂前驱体或铁基催化剂半成品进行还原活化处理后用作费托合成铁基催化剂；（4）对粒径小于30微米的铁基催化剂前驱体或铁基催化剂半成品进行球磨或/和液相超声粉碎，使其粒径减少到1微米以下，将粒径小于1微米的铁基催化剂前驱体或铁基催化剂半成品用作煤直接液化催化剂。
Description
技术领域
本发明涉及一种同时制备费托铁基催化剂和煤直接液化催化剂的方法。
背景技术
煤炭间接液化技术是实现煤炭高效洁净利用的有效途径之一。费托合成(Fischer-Tropsch synthesis-FTS)作为煤间接液化的重要过程之一，是在催化剂作用下将合成气转化为烃类的反应，同时，还伴有甲烷化和CO变换等副反应。这些反应都是强放热反应，平均反应热约为170KJ/mol。
具有费托合成反应催化活性的金属主要有Fe、Co、Ni、Ru和Rh等，其中只有Fe和Co是具有商业应用价值的元素。铁基催化剂要比钴基催化剂价格低廉，可用于煤和天然气合成油，并且对F-T合成反应具有较高的催化活性。许多研究者致力于费托铁基催化剂的研究，以期进一步改进它的性能。现在，常用于费托合成反应的铁基催化剂有沉淀铁催化剂和熔铁催化剂，同时，还有负载铁催化剂、超细粒子铁基催化剂、合金铁催化剂、雷尼铁催化剂等。
CN110584454C公开了一种含有水铁矿和铝的费托合成催化剂，该催化剂的主要组分为Fe-Al-Mn；并任选地包括：Zn、Mg、Cu、Ru、Pd、Rh、和碱金属或碱土金属，该催化剂采用Al和Fe共沉淀法制备催化剂前体沉淀物，Al2O3作为催化剂载体和/或活性组分助剂，用于增加催化活性和产物选择性。
CN1245255C公开了一种费托合成铁基催化剂及其制备方法，该催化剂的主要组分为Fe-Zn-Cu-K-SiO2,该催化剂采用共沉淀法制备催化剂前体沉淀物，并采用喷雾干燥法进行成型。
CN1233462C公开了一种费托合成铁基催化剂及其制备方法，该催化剂的主要组分为Fe-Cu-K2O-SiO2-Na20,该催化剂采用共沉淀法和浸渍法相结合的办法制备催化剂前体，之后对催化剂前体进行焙烧，从而获得所述费托合成铁基催化剂。
CN1128667C公开了一种微球状费托合成催化剂及其制备方法，该催化剂的主要组分为Fe-La-Cu-K-SiO2,该催化剂也采用共沉淀法制备催化剂前体沉淀物，并采用喷雾干燥法进行成型。
费托合成反应通常是在费托合成反应器中进行，这样的反应器包括固定床反应器、循环流化床反应器、固定流化床反应器、以及上世纪90年代出现的浆态床反应器，例如浆态鼓泡床反应器（SBCR）。由于固定床等反应器比浆态床反应器昂贵，并且因费托合成反应是放热反应而难以控制反应温度。所以浆态床反应器比固定床等其它反应器具备更多优势。
毫无疑问，浆态床反应器具有其它反应器不具有的众多优点,其吸引了人们越来越多的关注。特别是，浆态鼓泡床反应器（SBCR）作为一种气-液-固多相反应器，具有结构简单、持液量大、温度梯度小、热容量大、传热性能好、温度易控制、固体颗粒易处理、操作成本低等优点。
但浆态床反应器中催化剂磨蚀非常严重，导致液体产物中含有相当比例的催化剂细颗粒或细粉，这些细颗粒或细粉相当难以从液体产物中分离出来，这无疑增大了费托合成工业化的复杂程度和运行成本。而且破碎的催化剂颗粒经常导致后续过滤装置被迫停运，从而使得整个系统的运行周期大大缩短。
尽管如此，上述固定床、流化床、浆态床反应器仍然是现有费托合成的主流反应器。对于费托催化剂而言，由于长时间运行，催化剂因组分的流失、积碳、结焦、中毒而逐渐失活，同时，因催化剂颗粒与颗粒之间、颗粒与器壁之间会有摩擦和碰撞等行为，他们使催化剂颗粒发生磨损，这样，给系统的固-液分离过程带来很大压力，而且，当催化剂颗粒被磨损到一定程度时，例如粒径小于30微米以下，就必须从费托合成反应器中排出，以防止损害反应器系统，或难以从费托液态产物、例如费托蜡中分离出这些催化剂细颗粒或细粉。
为了尽可能地减少上述费托催化剂在费托合成反应过程中对反应器系统造成不良影响和保证费托合成液态反应产物的质量，并兼顾催化剂的催化活性，通常要求在费托合成反应中使用的催化剂颗粒的粒径为30-150微米之间。
煤炭直接液化技术是另一种重要的煤炭洁净利用途径之一，其是指煤炭在一定温度和压力等条件和催化剂作用下，经过加氢反应，使其转变为液体燃料和其它化学品的过程。
现在，较成熟的煤直接液化工艺包括美国H-Coal工艺、两段催化液化工艺、溶剂精炼煤工艺、煤油共炼工艺、德国直接液化工艺、日本NEDOL工艺和神华煤直接液化工艺等。在上述各种煤直接液化工艺中，煤直接液化反应催化剂起到至关重要的作用。
多年来，寻找高效和低成本的煤炭直接液化催化剂是煤炭直接液化技术领域一直研究的方向，目前，具有较低成本优势的煤炭直接液化工艺是使用一次性使用的铁基催化剂，其中，改善催化剂的分散性和降低催化剂尺寸是提高煤炭直接液化催化剂催化活性的重要手段之一。
CN1274415C公开了一种高分散铁基煤直接液化催化剂及其制备方法。该高分散铁基催化剂实际上是水溶性γ-Fe(OH)3，由于其水溶性和粒径为20-150纳米的小尺寸特征，其用量较少，并且催化活性较高。
CN100457261C公开了一种铁基煤直接液化催化剂及其制备方法，该催化剂由含铁物质、废润滑油和煤粉组成，并以废润滑油作为溶剂。该催化剂有效利用了废润滑油中残留的金属、通常为磨耗的小尺寸铁粉，从而提高了催化剂在煤直接液化反应中的催化活性。
因此，相对于一次性使用的煤炭直接液化催化剂，为了改善催化剂的分散性，而最终提高煤炭直接液化催化剂的催化活性，煤炭直接液化催化剂颗粒的粒径是越小越好，通常是小于1微米，甚至是十几或几十微米。由于是一次性使用，它们作为煤直接液化残渣的组成部分而被排出，所以，也不存在后续分离的问题。这方面，对费托催化剂颗粒的粒径要求与对直接液化催化剂颗粒的粒径要求截然不同。
众所周知，煤炭直接液化工艺产生的油品大多是长链烷烃一类的物质；而费托合成工艺产生的油品大多是芳香烃一类的物质，二者通过一定比例的调和，可以产生极佳效果的性能互补，因此，就煤炭液化技术而言，费托合成工艺和煤炭直接液化工艺实现联产是一个非常重要的发展趋势，这就要求在整个联产工艺中，需要同时使用费托合成催化剂和煤炭直接液化催化剂。但显而易见，分别生产这两种催化剂过程比较复杂，生产成本也高，因此，需要研发一种能够同时制备费托催化剂和煤直接液化催化剂的方法。
发明内容
本发明的目的旨在开发一种能够同时制备费托催化剂和煤直接液化催化剂的方法，特别是，一种能够同时制备费托铁基催化剂和煤直接液化铁基催化剂的方法。
根据本发明的第一方面，提供一种同时制备费托合成铁基催化剂和煤直接液化催化剂的方法，依次包括以下步骤：
（1）采用沉淀法、共沉淀法、沉积沉淀法法、浸渍法、高温熔融法、混合法和/或烧结法制备铁基催化剂前驱体或铁基催化剂半成品；
（2）对上述铁基催化剂前驱体或铁基催化剂半成品进行尺寸分级，将其分为粒径小于30微米、粒径为30-150微米和粒径大于150微米，将粒径大于150微米的铁基催化剂前驱体或铁基催化剂半成品进行破碎，将其分为粒径小于30微米和粒径在30-150微米；
（3）将粒径为30-150微米的铁基催化剂前驱体或铁基催化剂半成品进行常规的费托合成铁基催化剂还原活化处理后，将它们用作费托合成铁基催化剂；
（4）对粒径小于30微米的铁基催化剂前驱体或铁基催化剂半成品进行球磨或/和液相超声，使其粒径减少到1微米以下，将上述粒径小于1微米的铁基催化剂前驱体或铁基催化剂半成品用作煤直接液化催化剂。
通常，用沉淀法、沉积沉淀法或共沉淀法制备沉淀铁催化剂和超细粒子铁催化剂；用浸渍法制备负载铁催化剂；用高温熔融法制备熔铁催化剂和合金铁催化剂，例如，熔铁催化剂采用磁铁矿、纯铁还原剂和包括碳酸钙、氧化铝和硝酸钾的助催化剂经高温熔融制备；负载铁催化剂采用SiO2、Al2O3、ZrO2、TiO2、磷硅酸盐分子筛和/或磷铝硅酸盐分子筛作为载体、经浸渍将铁的前驱体负载在上述载体上、再经焙烧制备。
优选地，上述费托铁基催化剂包括沉淀铁催化剂、熔铁催化剂、负载铁催化剂、超细粒子铁基催化剂、合金铁催化剂和雷尼铁催化剂等。
通常，由上述煤直接液化催化剂参与的反应在以下条件下进行：温度：350-550℃；供氢气体起始压力：7-20MPa；反应时间：1-10小时。
通常，上述铁基催化剂前驱体或铁基催化剂半成品的主要成分是金属铁、铁的碳化物、硫化物和/或铁的氧化物，其还可含有碱金属、碱金属碳化物和/或氧化物；第二、第三、第四主族元素、这些元素的碳化物和/或氧化物、和/或过渡金属、过渡金属的碳化物和/或氧化物，例如，所述碱金属是K；所述第二主族元素是Mg、Ca和/或Ba；所述第三主族元素是B和/或Al；所述第四主族元素是C和/或Si；所述过渡金属是Co、Mn、V、Cr、Ni、Cu、Zn、Zr、Mo、Ru、W、Pt、La、Ce、Sm、Th、Re、Rh和/或Ti。
根据本发明的第二方面，提供一种同时制备费托合成铁基催化剂和煤直接液化催化剂的方法，以重量计，所述催化剂化学组成满足：Fe:Cu:K:SiO2＝100:0.2-12:0.2-12:3-40，所述方法依次包括以下步骤：
（1）用共沉淀法制备上述催化剂至少一部分有效组分的前体共沉淀物；（2）洗涤所述前体共沉淀物至少一次，然后再进行至少一次过滤，以除去其中的杂质离子；（3）用水、任选所述催化剂一部分有效组分的前体或前体溶液和成型粘合剂将洗涤和过滤后的所述前体共沉淀物分散，形成成型料浆；（4）对成型料浆进行喷雾干燥成型，形成喷雾干燥成型颗粒；（5）焙烧所述喷雾干燥成型颗粒，最终形成沉淀铁催化剂半成品；（6）对沉淀铁催化剂半成品进行尺寸分级，将其分为粒径小于30微米、粒径在30-150微米和粒径大于150微米，将粒径大于150微米的沉淀铁催化剂半成品进行破碎，将其分为粒径小于30微米和粒径在30-150微米；（7）对粒径为30-150微米的沉淀铁催化剂半成品进行还原活化，使其具备催化活性，并被用作费托铁基催化剂；（8）对粒径小于30微米的沉淀铁催化剂半成品进行球磨或/和液相超声，使其粒径减少到1微米以下，将上述粒径小于1微米的沉淀铁催化剂半成品用作煤直接液化催化剂。
根据本发明的第三方面，提供一种同时制备费托合成铁基催化剂和煤直接液化催化剂的方法，以重量计，所述催化剂化学组成满足：Fe:Cu:K:SiO2＝100:0.2-12:0.2-12:3-40，所述方法依次包括以下步骤：
（1）用共沉淀法制备上述催化剂至少一部分有效组分的前体共沉淀物；（2）洗涤所述前体共沉淀物至少一次，然后再进行至少一次过滤，以除去其中的杂质离子，将洗涤和过滤后的所述前体共沉淀物用水和成型粘合剂分散，形成成型料浆；（3）对成型料浆进行喷雾干燥成型，形成喷雾干燥成型颗粒；（4）将所形成的喷雾干燥成型颗粒浸渍在所述催化剂一部分有效组分的前体溶液中，直至饱和；（5）干燥所述浸渍饱和的喷雾干燥成型颗粒，再焙烧所述干燥的喷雾干燥成型颗粒，上述步骤（4）和步骤（5）任选地进行一次或多次，最终形成沉淀铁催化剂半成品；（6）对沉淀铁催化剂半成品进行尺寸分级，将其分为粒径小于30微米、粒径在30-150微米和粒径大于150微米，再将粒径大于150微米的沉淀铁催化剂半成品进行破碎，将其分为粒径小于30微米和粒径在30-150微米；（7）对粒径为30-150微米的沉淀铁催化剂半成品进行还原活化，使其具备催化活性，并被用作费托铁基催化剂；（8）对粒径小于30微米的沉淀铁催化剂半成品进行球磨或/和液相超声，使其粒径减少到1微米以下，将上述粒径小于1微米的沉淀铁催化剂半成品用作煤直接液化催化剂。
根据本发明的第二和第三方面，上述催化剂有效组分Fe、Cu和K的前体包括它们的硝酸盐、铵盐、氯化物、碳酸氢盐和/或碳酸盐；所述SiO2的前体包括硅酸钠、硅酸钾、正硅酸乙酯、硅溶胶、含钾硅溶胶、或其任意混合物之一。
具体实施方式
通过以下参考实施例的描述进一步详细解释本发明，但以下描述仅用于使本发明所属技术领域的普通技术人员能够更加清楚地理解本发明的原理和精髓，并不意味着对本发明进行任何形式的限制。
在本发明中，所述费托铁基催化剂并不局限于某一种费托铁基催化剂、例如沉淀铁费托催化剂，而是包括几乎所有种类的费托铁基催化剂，例如沉淀铁催化剂、熔铁催化剂、负载铁催化剂、超细粒子铁催化剂、合金铁催化剂和雷尼铁催化剂等。
上述铁基催化剂被用作费托合成催化剂时，这些催化剂的前驱体或半成品、甚至成品均可用已知或常规的方法制备，例如，用沉淀法、沉积沉淀法或共沉淀法制备沉淀铁催化剂和超细粒子铁催化剂；用浸渍法制备负载铁催化剂；用高温熔融法制备熔铁催化剂和合金铁催化剂。特别是，熔铁催化剂可采用磁铁矿、纯铁还原剂和包括碳酸钙、氧化铝和硝酸钾的助催化剂经高温熔融制备；负载铁催化剂可采用SiO2、Al2O3、ZrO2、TiO2、磷硅酸盐分子筛和/或磷铝硅酸盐分子筛作为载体、经浸渍将铁的前驱体负载在上述载体上、再经焙烧制备；沉淀铁催化剂可采用将沉淀铁催化剂有效组分的前体经共沉淀或沉积沉淀均匀地混合在一起，再经喷雾干燥成型造粒和焙烧制备。
通常，将粒径为30-150微米的铁基催化剂前驱体或铁基催化剂半成品进行常规的费托合成铁基催化剂后续处理是指使催化剂具备费托合成反应所需催化活性或为满足反应器系统对费托催化剂的使用要求而必须进行的已知或常规的处理，其中，对沉淀铁催化剂而言，还原活化是最重要的催化剂后续处理过程。
煤直接液化反应是油（溶剂）-煤浆反应系统在高温、高压和催化剂作用下首先打断煤的大分子结构、然后将外供氢加到碳原子上、从而形成液态烃的过程,期间，再通过加氢提质,将其中杂原子变为各类化合物,例如氧形成H2O和CO2,硫形成H2S,灰仍为细小固态颗粒、并通过固-液分离而除去。
煤直接液化的典型过程是:将干燥的煤磨成小于200目的细粉,并配成油（溶剂）-煤料浆;将料浆加压到15MPa-30MPa,当预热到350℃时,煤开始软化、热解、变为粘胶物;粘胶物在反应器内高压、高温和催化剂作用下与供氢体供入的氢发生加氢反应,煤分子断裂成碳原子数较低的液态分子;产物中的-CH,-SH,-O-,-N-,C-C等各种基团进一步加H生成C1～C100的烃类产品,以及硫化物、氮化物、水、CO2、灰等;将气相物解析,灰脱，而得到粗液化油;再通过催化加氢提质工艺得到合格的汽油、柴油和液化汽等产品。
在上述煤直接液化过程中，催化剂起到至关重要的作用，通常而言，催化剂和煤之间的分散性越好、催化剂颗粒的粒径越小，催化剂的催化活性就越高。这就要求煤直接液化催化剂颗粒越小越好，其粒径最好小于1微米，甚至十几或几十纳米。
理论上说，Fe金属、Fe的碳化物、硫化物和/或Fe的氧化物、或它们的前体都可作为煤直接液化催化剂的有效组成或生产原料。
以重量份数计，费托铁基催化剂的典型化学组成为：F2O3和/或Fe3O4:M:Me=100:0.1-8:0-50，其中，M代表碱金属、例如K；Me代表第二主族、第三主族、第四主族和过渡金属元素中的一种或数种，例如Mg、Ca、Ba、B、Al、C、Si，Co、Mn、V、Cr、Ni、Cu、Zn、Zr、Mo、Ru、W、Pt、La、Ce、Sm、Th、Re、Rh和/或Ti等等。
因此，从化学成分上讲，费托铁基催化剂和煤直接液化催化剂可以具有相同或相似的化学成分或化学组成，换言之，它们可以用相同的原料来制备；同时，如上所述，由于费托铁基催化剂和煤直接液化催化剂对催化剂颗粒的尺寸要求是截然不同的，这就客观上提供了用一种方法同时生产或制备费托铁基催化剂和煤直接液化催化剂的可能。
作为本发明同时制备费托铁基催化剂和煤直接液化催化剂方法的一个示范性实例，所述方法可按以下步骤进行：
（1）按比例将硝酸铁与硝酸铜加水溶解，混合均匀,得到含有Fe和Cu离子的硝酸盐混合溶液，再按比例将SiO2前体-硅源溶液加入到Fe-Cu硝酸盐混合溶液中，搅拌均匀，形成Fe-Cu-SiO2的混合盐溶液；
（2）在预热或不预热情况下，使Fe-Cu-SiO2的混合盐溶液与沉淀剂溶液混合，并进行搅拌，从而产生Fe-Cu-SiO2共沉淀物料浆，预热温度为40-80℃，陈化共沉淀物料浆，对共沉淀物料浆进行过滤和洗涤，得到共沉淀物滤饼，陈化共沉淀物滤饼0-8小时，；
（3）向共沉淀物滤饼中加入去离子水，强力搅拌后形成浆液，再向浆液中加入成型粘接剂，混合均匀，使得浆液中Fe:SiO2重量比为100：4-32，从而制得固含量为8-35重量％的成型浆料；
（4）对成型浆料进行喷雾干燥成型，从而形成成型颗粒，喷雾干燥成型的热风入口温度为160-380℃、排风出口温度为80-220℃；
（5）按比例用硝酸钾溶液和/或碳酸钾溶液对成型颗粒进行浸渍，直到达到所要求的浸渍量，将浸渍的成型颗粒放入干燥箱或烘箱中干燥1-24小时，以脱除其中的水分，干燥温度优选为40～150℃；
（6）将干燥的成型颗粒放入焙烧炉中焙烧，获得沉淀铁催化剂半成品，焙烧温度可为280～550℃，焙烧时间优选为2-16小时；
（7）对沉淀铁催化剂半成品进行尺寸分级，将其分为粒径小于30微米、粒径为30-150微米和粒径大于150微米，再将粒径大于150微米的沉淀铁催化剂半成品进行破碎，将其分为粒径小于30微米和粒径为30-150微米；
（8）对粒径为30-150微米的沉淀铁催化剂半成品进行还原活化，使其具备催化活性，并被用作费托铁基催化剂；
（9）对粒径小于30微米的沉淀铁催化剂半成品进行球磨，使其粒径减少到1微米以下，将上述粒径小于1微米的沉淀铁催化剂半成品用作煤直接液化催化剂。
可将硅酸钾、硅溶胶和/或含钾硅溶胶作为上述催化剂各有效组分前体共沉淀物中的硅源（二氧化硅前体）、钾源（K前体）一部分，和/或喷雾干燥成型所需的成型粘接剂。优选地，含钾硅溶胶中SiO2与K2O重量比为0.4-4.8、SiO2浓度为4-47重量％，或使用含钾硅溶胶与硅溶胶的混合液，以调节Fe、K：SiO2的比例。
在上述共沉淀过程中，需要使用沉淀剂，所述沉淀剂可为碱性物质，其包括无机碱和有机碱，例如，碱金属化合物、碳酸铵、氨水、乙醇胺、二乙醇胺、三乙胺或胍、或它们的任意混合物之一，特别是，碳酸铵、碳酸钾、碳酸钠、氢氧化钠、氨水、碳酸氢钾和/或氢氧化钾。所述共沉淀优选为并流共沉淀，但也可是非并流共沉淀。在共沉淀结束时，反应体系的PH值优选为4.2-10.0，共沉淀温度为40-90℃，共沉淀时间为10-55分钟。
在上述方法中，所述K的前体优选为碳酸钾、碳酸氢钾和/或硝酸钾。在上述Fe-Cu-SiO2混合盐溶液或Fe-Cu硝酸盐混合溶液中，Fe离子浓度优选为0.2-6摩尔/升；更优选为0.3-4摩尔/升；沉淀剂、例如碳酸铵或碳酸钠溶液浓度优选为0.45-4.5摩尔/升；含钾硅溶胶中SiO2与K2O重量比更优选为1.0-4、SiO2浓度优选为4-47重量％。
由本发明方法提供的煤直接液化催化剂参与煤直接液化反应时，其过程大致如下：
（1）将上述经球磨或/和液相超声后粒径小于1微米的煤直接液化催化剂细颗粒和/或细粉与煤直接液化溶剂（油）混合搅拌均匀，从而形成分散良好和混合均匀的煤-催化剂-油（溶剂）浆料；
（2）将煤-催化剂-油（溶剂）浆料输送到煤直接液化反应器中进行煤直接液化反应，煤直接液化反应产生的产物经常减压分离，形成产物粗油和液化残渣，其中，使用过的煤直接液化催化剂细颗粒和/或细粉作为液化残渣的一部分从产物粗油中分离出来。
通常，煤直接液化反应的操作条件如下：温度：350-550℃、优选400-450℃，供氢气体起始压力：7-20MPa、优选10-15MPa，反应：1-10小时、优选4-8小时，催化剂颗粒粒径：小于1微米，例如200-500纳米。
优选地，所述煤直接液化溶剂为四氢萘、加氢蒽油和/或煤直接液化的高馏分产物油。通常，还可采用超声波大于2万赫兹的超声仪器对上述催化剂中的个别大颗粒进行超声破碎0.5-5小时。上述煤直接液化催化剂细颗粒和/或细粉的加入量为干基煤粉重量的0.5-10%，优选是1-5%。上述煤-催化剂-油（溶剂）浆料加热到450℃左右后，被输送到直接液化反应器中进行煤直接液化反应。
实际上，煤直接液化反应工艺除了煤直接液化反应器外，还包括众多其它装置，例如，溶剂加氢反应器、固-液分离器、制氢单元、煤浆制备单元、煤液化单元、常减压蒸馏单元、加氢稳定单元、加氢裂化单元、石脑油重整单元、催化剂制备单元、脱灰单元、轻烃回收单元、芳烃抽提单元、液化废渣收集单元、液化残渣热熔分离单元等等。
通常，从煤直接液化反应器中排出的煤直接液化反应产物需要先后经过高温高压分离器、低温高压分离器、高温低压分离器、低温低压分离器、常压蒸馏塔、减压蒸馏塔等设备处理后，变为煤直接液化粗油和煤直接液化残渣，煤直接液化催化剂细颗粒和/或细粉存留在了煤直接液化残渣中，从而实现了与煤直接液化粗油的分离，通常情况下，煤直接液化催化剂是一次性使用的，其不会被循环使用。
由本发明方法提供的费托铁基催化剂用于费托合成反应时，优选采用以下操作条件：操作温度：200-300℃，例如250℃；操作压力：1-10MPa，例如1.5MPa；H2/CO进料体积比：0.5-2.0，例如1.0；空速（GHSV）：1000-10000小时-1，例如3500小时-1；催化剂颗粒粒径：30-150微米，例如50-120微米。
实施例
下面用详细的示范性实施例进一步描述本发明，但这些实施例不构成对本发明的任何限制。
实施例1：同时制备费托铁基催化剂和煤直接液化催化剂
称取九水硝酸铁（Fe(NO3)3·9H2O）4.04千克，再按比例加入一定量三水硝酸铜（Cu(NO3)2·3H2O）和硅酸钾，加入去离子水溶解，形成混合盐溶液，混合盐溶液中Fe:Cu:SiO2（重量）为100:3.5:8，并且，混合盐溶液中Fe离子浓度为0.7摩尔/升。
将上述混合盐溶液预热至55℃。称取碳酸钠1.9千克，加入去离子水中溶解，配成浓度为2摩尔/升的碳酸钠沉淀剂溶液，将其预热至55℃。将上述两种溶液并流进入反应器中，进行共沉淀反应，同时搅拌，从而产生共沉淀物，保持反应体系温度为60℃、PH值为7.9±0.5，共沉淀反应在20分钟后结束。
再保持反应体系温度为65℃，以使其静置陈化6.5小时，之后，洗涤和过滤共沉淀物至少一次，得到共沉淀物滤饼。
将共沉淀物滤饼移入容器中，加入去离子水进行强力搅拌（打浆），从而形成浆液，再向浆液中加入SiO2:K(重量)为3.5、SiO2浓度为30质量％的含钾硅溶胶和一部分无钾硅溶胶，均匀混合上述浆液，使得浆液中Fe:Cu:K:SiO2(重量)为100:3.5:5.3:23，再加入去离子水进行强力搅拌（打浆），使浆液固含量为22重量％左右，从而形成成型浆料。
将成型浆料送入喷雾干燥机中成型，喷雾干燥成型的进口热风温度为250℃，排风出口温度为110℃，再将所得到的喷雾干燥成型颗粒放入马弗炉中焙烧，焙烧温度为480℃，焙烧时间为3小时，得到本发明沉淀铁催化剂半成品。
通过筛分或旋风分离的方法对上述沉淀铁催化剂半成品进行尺寸分级，将其分为粒径小于30微米、粒径为30-150微米和粒径大于150微米；将粒径大于150微米的沉淀铁催化剂半成品进行破碎，将其分为粒径小于30微米和粒径为30-150微米。
对粒径为30-150微米的沉淀铁催化剂半成品进行还原活化，使其具备催化活性，这部分还原活化的沉淀铁催化剂为费托铁基催化剂。
对粒径小于30微米的沉淀铁催化剂半成品进行球磨，其间不许带入杂质，使其粒径减少到0.5微米以下，上述粒径为0.5微米的沉淀铁催化剂为煤直接液化催化剂。
上述费托铁基催化剂和煤直接液化催化剂的化学组成均为：Fe:Cu:K:SiO2(重量)为100:3.5:5.3:23。
实施例2：使用本发明费托铁基催化剂进行费托合成反应
采用实验室规模的小型浆态鼓泡床反应器，该装置内径200mm,高度为1500mm，H2和CO从反应器底部经物流分配器进入反应器中，本发明费托铁基催化剂颗粒经进料装置也从反应器底部进入反应器中，反应物料由下向上流动，最后经位于反应器顶部的反应物流出口（包括气态物流出口和液态物流出口）离开反应器。
上述费托铁基催化剂在还原活化预处理后进行费托合成反应，还原活化预处理的条件如下：温度：260℃；压力：0.5MPa；H2/CO进料体积比：20：1；空速（GHSV）：3500/小时，原料气速：1600±20毫升/克催化剂/小时。
气-液-固三相反应物流在上述反应器中进行费托合成反应，其中，反应器的操作条件如下：操作温度：250℃；操作压力：2.1MPa；H2/CO进料体积比：1.6；空速（GHSV）：3500小时-1，原料气速：1600±20毫升/克催化剂/小时。
反应器开始运行时，H2和CO在进入反应器中前被预热至200℃，催化剂在气-液-固三相反应物流中的体积约为液相体积的10%，反应器在上述操作条件下连续运行200小时。
采用常规方法测量或计算CO转化率、CH4选择性、CO2选择性和C5 ＋烃选择性。即通过测定气体产物中CO含量确定CO转化率；通过测定CH4、CO2和C5 ＋烃的产率计算CH4、CO2和C5 ＋烃选择性。所得实验结果表示在下面表1中。
表1
由表1的结果可知：本发明方法制备的沉淀铁费托催化剂具有优良的反应活性和选择性。其CO单程转化率可达到73％，甲烷选择性低于2.2％，CO2选择性低于33％，C5 ＋烃选择性大于83％。
实施例3：使用本发明煤直接液化催化剂进行煤直接液化反应
在本实施例3中，煤直接液化反应器为500毫升高压反应釜；煤选自神华黑山煤，含水量控制在0.5-4.0重量%之间，粒度小于或等于0.15毫米；；供氢溶剂为四氢萘；由供氢溶剂、催化剂和煤粉形成的油-煤浆固含量为40重量%，煤浆在60℃时粘度小于400CP。
在本实施例3中，煤直接液化反应的条件如下：液化反应器工作温度：455℃，工作压力：19MPa；煤粉（干基）/供氢溶剂重量比为45/55；催化剂用量为：Fe/煤（干基）=3重量%；硫磺助催化剂用量为：S/Fe（原子比）=2重量%；气/液比：1000Nl/千克煤浆；反应时间1小时。
煤直接液化主要实验结果：煤转化率（重量%，干基煤）：80%，油收率（重量%，干基煤）：47%。
实施例4：使用本发明煤直接液化催化剂进行煤直接液化反应
除了将本发明煤直接液化催化剂用量由3重量%变为5重量%外，其它实验条件完全与实施例3相同，重复实施例3的实验过程。
煤直接液化主要实验结果：煤转化率（重量%，干基煤）：87%，油收率（重量%，干基煤）：56%。
上述实施例3-4的主要实验结果归纳在下面表2中。
表2
由上面表2可知：本发明煤直接液化催化剂具有非常好的煤直接液化反应催化活性，是一种高效和低成本的新型煤直接液化催化剂。
综上所述，本发明找到了一种可同时生产或制备费托铁基催化剂和煤直接液化催化剂的方法，为费托合成工艺和煤直接液化工艺实现联产提供了一种简便和实用的催化剂生产方法。
本说明书所用的术语和表述方式仅被用作描述性、而非限制性的术语和表述方式，在使用这些术语和表述方式时无意将已表示和描述的特征或其组成部分的任何等同物排斥在外。
尽管已表示和描述了本发明的几个实施方式，但本发明不被限制为所描述的实施方式。相反，本发明所属技术领域的技术人员应当意识到在不脱离本发明原则和精神的情况下可对这些实施方式进行任何变通和改进，本发明的保护范围由所附的权利要求及其等同物所确定。
Claims (11)
1.一种同时制备费托合成铁基催化剂和煤直接液化催化剂的方法，依次包括以下步骤：
（1）采用沉淀法、共沉淀法、沉积沉淀法、浸渍法、高温熔融法、混合法和/或烧结法制备铁基催化剂前驱体或铁基催化剂半成品；
（2）对上述铁基催化剂前驱体或铁基催化剂半成品进行尺寸分级，将其分为粒径小于30微米、粒径为30-150微米和粒径大于150微米，再将粒径大于150微米的铁基催化剂前驱体或铁基催化剂半成品进行破碎，将其分为粒径小于30微米和粒径在30-150微米；
（3）将粒径为30-150微米的铁基催化剂前驱体或铁基催化剂半成品进行还原活化处理后用作费托合成铁基催化剂；
（4）对粒径小于30微米的铁基催化剂前驱体或铁基催化剂半成品进行球磨或/和液相超声粉碎，使其粒径减少到1微米以下，将上述粒径小于1微米的铁基催化剂前驱体或铁基催化剂半成品用作煤直接液化催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，用沉淀法、沉积沉淀法或共沉淀法制备沉淀铁催化剂和超细粒子铁催化剂；用浸渍法制备负载铁催化剂；用高温熔融法制备熔铁催化剂和合金铁催化剂。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，熔铁催化剂采用磁铁矿、纯铁还原剂和包括碳酸钙、氧化铝和硝酸钾的助催化剂经高温熔融制备；负载铁催化剂采用SiO2、Al2O3、ZrO2、TiO2、磷硅酸盐分子筛和/或磷铝硅酸盐分子筛作为载体、经浸渍将铁的前驱体负载在上述载体上、再经焙烧制备。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述费托铁基催化剂包括沉淀铁催化剂、熔铁催化剂、负载铁催化剂、超细粒子铁基催化剂、合金铁催化剂和雷尼铁催化剂。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，由所述煤直接液化催化剂参与的反应在以下条件下进行：温度：350-550℃；供氢气体起始压力：7-20MPa；反应时间：1-10小时。
6.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述铁基催化剂前驱体或铁基催化剂半成品的主要成分是金属铁、铁的碳化物、硫化物和/或铁的氧化物。
7.根据权利要求6所述的催化剂，其中，所述铁基催化剂前驱体或铁基催化剂半成品还含有碱金属、碱金属碳化物和/或氧化物；第二、第三、第四主族元素、这些元素的碳化物和/或氧化物、和/或过渡金属、过渡金属的碳化物和/或氧化物。
8.根据权利要求7所述的催化剂，其中，所述碱金属为K；所述第二主族元素是Mg、Ca和/或Ba；所述第三主族元素是B和/或Al；所述第四主族元素是C和/或Si；所述过渡金属是Co、Mn、V、Cr、Ni、Cu、Zn、Zr、Mo、Ru、W、Pt、La、Ce、Sm、Th、Re、Rh和/或Ti。
9.一种同时制备费托合成铁基催化剂和煤直接液化催化剂的方法，以重量计，所述催化剂化学组成满足：Fe:Cu:K:SiO2＝100:0.2-12:0.2-12:3-40，所述方法依次包括以下步骤：
（1）用共沉淀法制备上述催化剂至少一部分有效组分的前体共沉淀物；
（2）洗涤所述前体共沉淀物至少一次，然后再进行至少一次过滤，以除去其中的杂质离子；和
（3）用水、任选所述催化剂一部分有效组分的前体或前体溶液和成型粘合剂将洗涤和过滤后的所述前体共沉淀物分散，形成成型料浆；
（4）对成型料浆进行喷雾干燥成型，形成喷雾干燥成型颗粒；
（5）焙烧所述喷雾干燥成型颗粒，最终形成沉淀铁催化剂半成品；
（6）对沉淀铁催化剂半成品进行尺寸分级，将其分为粒径小于30微米、粒径在30-150微米和粒径大于150微米，将粒径大于150微米的沉淀铁催化剂半成品进行破碎，将其分为粒径小于30微米和粒径在30-150微米；
（7）对粒径为30-150微米的沉淀铁催化剂半成品进行还原活化，使其具备催化活性，并被用作费托铁基催化剂；
（8）对粒径小于30微米的沉淀铁催化剂半成品进行球磨，使其粒径减少到1微米以下，将上述粒径小于1微米的沉淀铁催化剂半成品用作煤直接液化催化剂。
10.一种同时制备费托合成铁基催化剂和煤直接液化催化剂的方法，以重量计，所述催化剂化学组成满足：Fe:Cu:K:SiO2＝100:0.2-12:0.2-12:3-40，所述方法依次包括以下步骤：
（1）用共沉淀法制备上述催化剂至少一部分有效组分的前体共沉淀物；
（2）洗涤所述前体共沉淀物至少一次，然后再进行至少一次过滤，以除去其中的杂质离子，将洗涤和过滤后的所述前体共沉淀物用水和成型粘合剂分散，形成成型料浆；
（3）对成型料浆进行喷雾干燥成型，形成喷雾干燥成型颗粒；
（4）将所形成的喷雾干燥成型颗粒浸渍在所述催化剂一部分有效组分的前体溶液中，直至饱和；
（5）干燥所述浸渍饱和的喷雾干燥成型颗粒，再焙烧所述干燥的喷雾干燥成型颗粒，上述步骤（4）和步骤（5）任选地进行一次或多次，最终形成沉淀铁催化剂半成品；
（6）对沉淀铁催化剂半成品进行尺寸分级，将其分为粒径小于30微米、粒径在30-150微米和粒径大于150微米，将粒径大于150微米的沉淀铁催化剂半成品进行破碎，将其分为粒径小于30微米和粒径在30-150微米；
（7）对粒径为30-150微米的沉淀铁催化剂半成品进行还原活化，使其具备催化活性，并被用作费托铁基催化剂；
（8）对粒径小于30微米的沉淀铁催化剂半成品进行球磨，使其粒径减少到1微米以下，将上述粒径小于1微米的沉淀铁催化剂半成品用作煤直接液化催化剂。
11.根据权利要求9或10所述的方法，其中，所述催化剂有效组分Fe、Cu和K的前体包括他们的硝酸盐、铵盐、氯化物、碳酸氢盐和/或碳酸盐；所述SiO2的前体包括硅酸钠、硅酸钾、正硅酸乙酯、硅溶胶、含钾硅溶胶、或其任意混合物之一。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C12 | Rejection of a patent application after its publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20140507 |