CN106669857A - 一种沉淀铁费托催化剂活化的方法和一种费托合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及费托合成领域，具体提供了一种沉淀铁费托催化剂活化的方法，该方法包括：将待活化沉淀铁费托催化剂通过惰性载气输送到流化床形式的活化反应器中，在还原条件下与还原气体进行接触还原。本发明提供了一种费托合成方法，该方法包括：在流化床形式的活化反应器中活化沉淀铁费托催化剂；在浆态床费托合成反应器中进行费托合成反应。本发明中，催化剂活化反应器独立于合成反应器，实现了催化剂活化与在线更新的高效匹配，有利于合成反应器的连续、稳定运行；采用常压流化床反应器可大幅缩短活化时间，降低设备投资，提高生产率，工业放大容易。
Description
技术领域
本发明涉及一种沉淀铁费托催化剂活化的方法和一种费托合成方法。
背景技术
费托合成是指由煤或天然气制得的合成气在催化剂上催化合成烃类液体燃料的反应过程，是实现煤间接液化技术的重要环节之一。由于费托合成产品具有无硫、无氮、低芳烃含量等特点，从环保角度来看，在煤制油领域费托合成更具发展潜力。
费托合成催化剂是开发费托合成工艺的核心技术之一，铁基催化剂因具有较高水煤气变换反应活性，更适合于低氢碳比的煤基合成气的转化，同时铁基催化剂因原料来源广、价格便宜及催化活性高而受到广泛关注。
铁基催化剂分为熔铁催化剂和沉淀铁催化剂，熔铁催化剂一般应用于高温费托合成技术，主要目标产物为烯烃和汽油、柴油。沉淀铁催化剂一般应用于低温费托合成技术，目标产物为长链重质烃，经加氢裂化或异构化可生产优质柴油、汽油、煤油、润滑油等，同时可副产高附加产物硬蜡。
由于浆态床反应器更适合于低氢碳比的煤基合成气，故近年来与浆态床反应器相匹配的喷雾干燥法制备的微球形沉淀铁催化剂成为研究的热点。
通常制备好的沉淀铁催化剂没有反应活性，需要进行活化处理。新鲜沉淀铁催化剂的物相主要是Fe2O3，Fe2O3对费托合成反应几乎没有活性，但采用H2、CO或合成气(H2+CO)在一定温度和压力下还原处理后，可以使铁基催化剂的Fe2O3发生物相转变，生成α-Fe，Fe3O4以及不同组成的金属碳化物等，而α-Fe，Fe3O4和各种碳化铁均被认为是费托合成反应的活性相。
研究表明不同的活化工艺将分别得到不同的催化剂物相，进而对合成反应的活性和选择性产生影响。预处理活化条件对催化剂的活性、选择性、稳定性和抗磨损等性能有显著的影响。对于沉淀铁基催化剂，目前常用的还原方法是采用浆态床活化反应器，按照一定进口气体组成、温度、压力和空速等条件活化催化剂。
CN1247305C公开了一种浆态床催化剂的原位还原工艺，催化剂直接在费托合成反应器中进行原位还原，还原结束后切换到费托合成的初始反应条件直接进行费托合成反应。考虑到浆态床费托铁系催化剂寿命上的局限性，需要时常进行在线更新，才能保证费托合成装置长周期稳定运行，该技术未就催化剂在线更新进行描述。
CN1297342C公开了一种用于浆态床费托合成铁基催化剂的分步还原方法，该方法中第一步用纯H2还原，第二步用CO还原，原位还原后直接进行费托合成反应。该技术中活化气有效组分较高，氧化态催化剂反应剧烈，对催化剂活化不利；活化气单程通过浆态床反应器，入塔气速较低，反应产物CO2、H2O不能有效带出反应器，CO2、H2O作为氧化剂对铁系费托催化剂具有氧化作用，对催化剂活化不利；活化气单程通过浆态床反应器，未反应的合成气直接排出装置，大大降低了气体的利用率，造成资源的浪费。
CN101796166A公开了一种铁基费托催化剂的还原方法，该技术仅泛泛的描述了铁基费托催化剂活化压力温度以及活化气体空速范围，并未对活化的具体工艺进行阐述。
CN102553657A公开了一种费托催化剂的还原方法。该技术详细描述了费托催化剂活化工艺的全流程，包括原料气脱硫、催化剂浆液混合、活化气还原以及尾气循环等。该方法与低压循环活化得到的催化剂相比，具有较高的合成气转化率。实际应用中，该技术需要配置独立的还原反应器及其配套的还原单元。
以上的技术路线中，如果合成过程和活化过程在同一反应器中进行则存在催化剂的在线更新问题，在催化剂失活后添加新的催化剂时会造成合成过程的中断，影响反应器的连续稳定操作；如果单独配置独立的还原单元则大幅提高设备投资，同时增加操作难度。同时，采用浆态床反应器进行催化剂活化时，活化过程中产生的催化剂细粉很难过滤分离，为合成反应器的稳定操作生产带来难度。
发明内容
本发明的目的是提供一种独立高效且成本低的沉淀铁催化剂活化方法。
为实现前述目的，根据本发明的第一方面，本发明提供了一种沉淀铁费托催化剂活化的方法，该方法包括：将待活化沉淀铁费托催化剂通过惰性载气输送到流化床形式的活化反应器中，在还原条件下与还原气体进行接触还原。
根据本发明的第二方面，本发明提供了一种费托合成方法，该方法包括：
(1)按照本发明所述的方法在流化床形式的活化反应器中活化沉淀铁费托催化剂；
(2)将活化后的催化剂送入浆态床费托合成反应器中，在费托合成反应条件下，将合成气与所述活化后的催化剂接触。
本发明的方法采用常压流化床反应器活化沉淀铁费托催化剂，催化剂活化后进行封蜡储存，合成反应器需要补充新催化剂时可直接加入。
本发明中，催化剂活化反应器独立于合成反应器，实现了催化剂活化与在线更新的高效匹配，有利于合成反应器的连续、稳定运行；采用常压流化床反应器可大幅缩短活化时间，降低设备投资，提高生产率，工业放大容易；流化床反应器可自动去除活化过程中因磨损/崩裂形成的细粉，同时活化气停留时间短，生成的H2O和CO2被快速带出反应器，避免水热老化及再氧化，减少费托反应发生；未反应的活化气体可循环利用，提高了资源利用率；活化催化剂进行封蜡处理，方便长期存储和远距离运输。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1是根据本发明的一种优选的实施方式的流程示意图。
附图标记说明
1催化剂储罐； 2活化反应器；
3气体混合器； 4换热器；
5换热器； 6后处理系统；
7循环压缩机； 8液固混合器；
9蜡储罐； 10容器；
11换热器。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
如前所述，本发明提供了一种沉淀铁费托催化剂活化的方法，该方法包括：将待活化沉淀铁费托催化剂通过惰性载气输送到流化床形式的活化反应器中，在还原条件下与还原气体进行接触还原。
本发明中，惰性载气指的是对沉淀铁费托催化剂还原活化不起作用的气体。
本发明中，所述惰性载气的种类的可选范围较宽，对还原活化不起作用的气体均可以用于本发明，针对本发明，优选所述惰性载气为氮气。
本发明的方法，所述还原的条件可选范围较宽，针对本发明，优选还原的条件包括：压力为0.1-0.5MPa，优选为0.2-0.3MPa；温度为200-400℃，气体入口线速为0.01-0.2m/s。
本发明的方法，所需还原时间短，一般仅需1-24h。
根据本发明的一种优选实施方式，所述还原气体中，氢气与一氧化碳的摩尔比为(1-30):1。
根据本发明的方法，所述还原气体除了含有氢气与一氧化碳外，还可以含有部分惰性气体，例如氮气。
根据本发明的方法，优选所述还原气体在进入活化反应器前通过换热器加热到所需温度后进入所述活化反应器。
本发明对还原气体的来源无特殊要求，可以为新鲜还原气体也可以为新鲜还原气体与循环气体的混合气，针对本发明，为了有效利用资源，优选所述还原气体为新鲜还原气体与循环气体的混合气。
本发明中，新鲜还原气体指的是未经使用含有还原性气体的原料，而循环气体指的是经过催化剂还原使用，然后进行分离净化得到的气体循环作为还原气体的部分或全部气体原料。
根据本发明的一种优选实施方式，所述新鲜还原气体为氢气和一氧化碳的混合气，所述循环气体为还原后的尾气经过沉降、过滤、脱碳、干燥和气体分离得到的循环气体。
本发明中，所述循环气体可以经过如下处理得到：反应后的还原气体尾气经过流化床形式的活化反应器内的沉降区沉降和过滤器过滤后从活化反应器顶部排出并通过换热器冷却后进入后处理系统，经过脱碳、干燥和气体分离后，分离出的部分气体经循环压缩机增压后进入气体混合器作为循环气体使用，其余部分气体排空，分离得到的水送入后续反应水处理系统。
根据本发明的方法，优选从所述活化反应器顶部的出口气体经除尘器除去细粉。
根据本发明的方法，所述的除尘器例如为旋风分离器、布袋除尘器、金属过滤器、陶瓷过滤器、其他过滤器形式及其组合形式。
根据本发明的方法，所述后处理系统包括气体干燥、脱碳及分离和净化单元。
根据本发明的方法，优选该方法还包括：将还原后的催化剂用蜡封存，作为浆态床费托合成反应待用催化剂。
根据本发明的方法，将还原后的催化剂用蜡封存一般包括如下步骤：活化反应完成后，将固体蜡加热融化并用氮气气提后，由储罐输送至液固混合器中，催化剂在氮气保护下由活化反应器进入液固混合器中进行封蜡处理，封蜡后的催化剂排放到设有氮气保护的容器中冷却储藏备用。
根据本发明的方法，所述的液固混合器包括搅拌釜、磁力混合器、气力混合器等形式。
本发明对待活化沉淀铁费托催化剂的组成无特殊要求，本领域常用的待活化沉淀铁费托催化剂均可以采用本发明的方法进行还原，针对本发明优选所述待活化沉淀铁费托催化剂含有：主金属活性组分和助剂，其中，主金属活性组分为铁，助剂为铜、锰、锌、碱金属元素、稀土元素、二氧化硅和三氧化二铝中的一种或多种。
如前所述，本发明提供了一种费托合成方法，该方法包括：
(1)按照本发明所述的方法在流化床形式的活化反应器中活化沉淀铁费托催化剂；
(2)将活化后的催化剂送入浆态床费托合成反应器中，在费托合成反应条件下，将合成气与所述活化后的催化剂接触。
本发明中，催化剂活化反应器独立于合成反应器，实现了催化剂活化与在线更新的高效匹配，有利于合成反应器的连续、稳定运行；采用常压流化床反应器可大幅缩短活化时间，降低设备投资，提高生产率，工业放大容易；流化床反应器可自动去除活化过程中因磨损/崩裂形成的细粉，同时活化气停留时间短，生成的H2O和CO2被快速带出反应器，避免水热老化及再氧化，减少费托反应发生；未反应的活化气体可循环利用，提高了资源利用率；活化催化剂进行封蜡处理，方便长期存储和远距离运输。
下面结合图1对本发明作进一步详细描述：
将催化剂储罐1内的待活化催化剂用氮气输送到活化反应器2中；经过脱硫净化处理的氢气、一氧化碳以及通过尾气净化的循环气体以一定配比流入气体混合器3，混和后的活化气体(即还原气体)经过换热器4加热后进入活化反应器2中，与催化剂接触发生还原反应，换热器11用于使活化反应器稳定在还原所需温度。反应后的还原气体尾气携带少量的催化剂粉尘经过沉降和过滤后从反应器顶部排出并通过换热器5冷却后进入后处理系统6，在后处理系统6中经过脱碳、干燥和气体分离及净化等过程，分离出的部分气体经循环压缩机7增压后进入气体混合器3，其余部分气体排空，分离得到的水送入后续反应水处理系统。活化反应完成后，将蜡加热到所需温度并用氮气气提后，由蜡储罐9输送至液固混合器8中。催化剂在氮气保护下由活化反应器进入液固混合器8中进行封蜡处理。将活化后的催化剂和蜡充分搅拌混合后，排放到设有氮气保护的容器10中冷却备用。
实施例1
按照图1所示流程进行还原活化，将催化剂储罐1内的待活化催化剂用氮气输送到流化床形式的活化反应器2中，加剂完成后经过脱硫净化处理的氢气、一氧化碳以及通过尾气净化的循环气体以4:1:20的摩尔配比流入气体混合器3，控制活化气体(即还原气体)的硫含量小于0.05μg/g。混和后的活化气体经过换热器4加热到300℃后进入活化反应器2中，与催化剂接触发生还原反应，换热器11用于使活化反应器稳定在温度300℃，气体入口线速为0.1m/s，活化反应器的反应压力保持为0.3MPa。反应后的还原气体尾气经过沉降和过滤后从反应器顶部排出并通过换热器5冷却到20℃后进入后处理系统6，冷却得到的水送入后续反应水处理系统。在后处理系统6中气体经过脱碳后，经过气体分离和二级干燥后，最后经过脱硫净化，分离出的部分气体经循环压缩机7增压后进入气体混合器3，其余部分气体排空，分离得到的水送入后续反应水处理系统。活化反应进行6小时后，气体出口组成达到稳定后，将固体蜡加热到120℃并用氮气气提后，由蜡储罐9输送至搅拌釜形式的液固混合器8中。催化剂在氮气保护下由反应器进入液固混合器8中进行封蜡处理。将活化后的催化剂和蜡充分搅拌混合后，排放到设有氮气保护的容器10中冷却备用；
按照上述过程活化后的催化剂加热到120℃后加入浆态床费托合成反应器，在合成过程中两周进行一次催化剂的更新，以保证合成反应器内催化剂的活性和选择性以及产率。在反应温度250℃和反应压力2.9MPa，入口气速为0.25m/s，氢碳比为1.8的条件下，一氧化碳的转化率保持在96％以上。
实施例2
按照图1所示流程进行还原活化，将催化剂储罐1内的待活化催化剂用氮气输送到流化床形式的活化反应器2中，加剂完成后经过脱硫净化处理的氢气、一氧化碳以及通过尾气净化的循环气体以10:1:20的摩尔配比流入气体混合器3，控制活化气体(即还原气体)的硫含量小于0.05μg/g。混和后的活化气体经过换热器4加热到200℃后进入活化反应器2中，与催化剂接触发生还原反应，换热器11用于使活化反应器稳定在温度200℃，气体入口线速为0.02m/s，活化反应器的反应压力保持为0.3MPa。反应后的还原气体尾气经过沉降和过滤后从反应器顶部排出并通过换热器5冷却到20℃后进入后处理系统6，冷却得到的水送入后续反应水处理系统。在后处理系统6中气体经过脱碳后，经过气体分离和二级干燥后，最后经过脱硫净化，分离出的部分气体经循环压缩机7增压后进入气体混合器3，其余部分气体排空，分离得到的水送入后续反应水处理系统。活化反应进行20小时后，气体出口组成达到稳定后，将固体蜡加热到120℃并用氮气气提后，由蜡储罐9输送至搅拌釜形式的液固混合器8中。催化剂在氮气保护下由反应器进入液固混合器8中进行封蜡处理。将活化后的催化剂和蜡充分搅拌混合后，排放到设有氮气保护的容器10中冷却备用；
按照上述过程活化后的催化剂加热到120℃后加入浆态床费托合成反应器，在合成过程中两周进行一次催化剂的更新，以保证合成反应器内催化剂的活性和选择性以及产率。在反应温度250℃和反应压力2.9MPa，入口气速为0.25m/s，氢碳比为1.8的条件下，一氧化碳的转化率保持在95％以上。
实施例3
按照图1所示流程进行还原活化，将催化剂储罐1内的待活化催化剂用氮气输送到流化床形式的活化反应器2中，加剂完成后经过脱硫净化处理的氢气、一氧化碳以及通过尾气净化的循环气体以10:1:20的摩尔配比流入气体混合器3，控制活化气体(即还原气体)的硫含量小于0.05μg/g。混和后的活化气体经过换热器4加热到400℃后进入活化反应器2中，与催化剂接触发生还原反应，换热器11用于使活化反应器稳定在温度400℃，气体入口线速为0.15m/s，活化反应器的反应压力保持为0.2MPa。反应后的还原气体尾气经过沉降和过滤后从反应器顶部排出并通过换热器5冷却到40℃后进入后处理系统6，冷却得到的水送入后续反应水处理系统。在后处理系统6中气体经过脱碳后，经过气体分离和二级干燥后，最后经过脱硫净化，分离出的部分气体经循环压缩机7增压后进入气体混合器3，其余部分气体排空，分离得到的水送入后续反应水处理系统。活化反应进行1小时后，气体出口组成达到稳定后，将固体蜡加热到120℃并用氮气气提后，由蜡储罐9输送至搅拌釜形式的液固混合器8中。催化剂在氮气保护下由反应器进入液固混合器8中进行封蜡处理。将活化后的催化剂和蜡充分搅拌混合后，排放到设有氮气保护的容器10中冷却备用；
按照上述过程活化后的催化剂加热到120℃后加入浆态床费托合成反应器，在合成过程中两周进行一次催化剂的更新，以保证合成反应器内催化剂的活性和选择性以及产率。在反应温度250℃和反应压力2.9MPa，入口气速为0.25m/s，氢碳比为1.8的条件下，一氧化碳的转化率保持在95％以上。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (9)
1.一种沉淀铁费托催化剂活化的方法，其特征在于，该方法包括：将待活化沉淀铁费托催化剂通过惰性载气输送到流化床形式的活化反应器中，在还原条件下，与还原气体进行接触还原。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，还原的条件包括：压力为0.1-0.5MPa，温度为200-400℃，气体入口线速为0.01-0.2m/s。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，还原的条件还包括：时间为1-24h。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述还原气体中，氢气与一氧化碳的摩尔比为(1-30):1。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述还原气体为新鲜还原气体或新鲜还原气体与循环气体的混合气。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述新鲜还原气体为氢气与一氧化碳的混合气，所述循环气体为还原后的尾气经过分离净化得到的循环气体。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其中，该方法还包括：将还原后的催化剂用蜡封存，作为浆态床费托合成反应待用催化剂。
8.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述待活化沉淀铁费托催化剂含有主金属活性组分和助剂，其中，主金属活性组分为铁，助剂为铜、锰、锌、碱金属元素、稀土元素、二氧化硅和三氧化二铝中的一种或多种。
9.一种费托合成方法，其特征在于，该方法包括：
(1)按照权利要求1-8中任意一项所述的方法在流化床形式的活化反应器中活化沉淀铁费托催化剂；
(2)将活化后的催化剂送入浆态床费托合成反应器中，在费托合成反应条件下，将合成气与所述活化后的催化剂接触。
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