WO2012003806A1 - 一种费托合成方法及系统 - Google Patents

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石玉林
吴秀章
公磊
林泉
吕毅军
卜亿峰
王洪学
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神华集团有限责任公司
中国神华煤制油化工有限公司
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Definitions

  • the present invention relates to a Fischer-Tropsch Synthesis and system, and more particularly to a two-stage Fischer-Tropsch synthesis method and system.
  • BACKGROUND OF THE INVENTION With the rising oil prices in recent years, people are paying more and more attention to the development and production of alternative oil products, the production of synthesis gas by coal, natural gas or other substances, and the requirement of syngas synthesis catalyst for syngas, through water gas shift Syngas is treated with a synthesis gas purification process, and the synthesized synthesis gas is used as a raw material to produce hydrocarbons through Fischer-Tropsch synthesis.
  • oxygenates are produced by-products, and then processed by mature petroleum processing technology to produce a high-quality environment.
  • Friendly oil the core of which is Fischer-Tropsch synthesis. It can be seen that the development of a new Fischer-Tropsch synthesis process is of great significance for the development of alternative oil production technologies.
  • the slurry bed reactor is a three-phase bubble column operating at moderate temperatures and bubbling from the feed gas (gas phase) in the molten Fischer-Tropsch wax (liquid phase) and catalyst particles (solid phase).
  • the preheated syngas feed enters the reactor from the bottom of the reactor and diffuses into a slurry consisting of the resulting liquid wax and catalyst particles.
  • the synthesis gas continuously undergoes a Fischer-Tropsch synthesis reaction to produce more Fischer-Tropsch synthetic wax.
  • the heat generated by the reaction is taken out by the built-in cooling coil to produce steam.
  • the wax product is extracted by separating the filter in a filter built in the reactor slurry bed reaction zone, or by separating the Fischer-Tropsch wax and the catalyst solid particles by an external solid-liquid separation device after extracting the slurry. .
  • the off-gas from the upper part of the reactor is cooled to recover light components and water.
  • the obtained hydrocarbon product is sent to a downstream product refining unit, and the water is sent to a recovery unit for treatment.
  • the slurry bed reactor has good mixing and good heat transfer performance, which is beneficial to the control of reaction temperature and the removal of reaction heat. It can be operated isothermally, so that higher reaction rate can be obtained with higher average operating temperature.
  • the slurry bed Fischer-Tropsch synthesis is superior in the production of synthetic wax and diesel, and has become a development trend of Fischer-Tropsch synthesis technology.
  • the design of the slurry bed reactor is unique. In order to maintain the characteristics of the slurry bed, the catalyst is first made into fine particles to be suspended in the liquid phase, and the second is operated in a specific reaction temperature range to make The Fischer-Tropsch synthesis wax formed by the reaction exists in the form of a liquid phase to provide a slurrying condition.
  • CN1611565 (Application No. CN200310108146.X) discloses a liquid fuel synthesis gas production process, which method comprises three parts a Fischer-Tropsch synthesis unit, C 3 -C 5 recovery unit, refinery units.
  • the Fischer-Tropsch synthesis unit is divided into two stages, the products are both paraffin and cold; the suspect; the two-stage Fischer-Tropsch synthesis unit separately performs part of the tail gas cycle; the remaining tail gas of the first stage Fischer-Tropsch synthesis gas enters the second level fee as the raw material gas.
  • the synthesis unit; the remaining tail gas of the second stage Fischer-Tropsch synthesis unit enters the c 3 -c 5 recovery unit.
  • the c 3 -c 5 recovery unit recovers most of the c 3 and above components in the exhaust gas by means of deep cooling. These components and the paraffin and cold suspects produced by the two-stage Fischer-Tropsch synthesis unit enter the refinery unit for liquid. Production of fuel.
  • the process uses a two-stage unit Fischer-Tropsch synthesis, which reduces the yield of CH 4 by reducing the single-stage CO conversion. However, part of the exhaust gas of the first-stage Fischer-Tropsch synthesis unit of the process is circulated, which increases the investment and operation cost of the circulation compressor system and reduces the economical efficiency of the entire process.
  • the first-stage Fischer-Tropsch synthesis unit uses a part of the exhaust gas cycle, which reduces the load on the reactor to process fresh syngas feedstock and reduces the oil yield.
  • Chinese Patent Publication No. CN1948438 (Application No. CN200610140020.4) describes a Fischer-Tropsch synthesis process comprising the following steps: a) Putting the synthesis gas feedstock into the first Fischer-Tropsch synthesis reactor and performing Fischer-Tropsch synthesis under the action of a catalyst Reaction; b) separating the first Fischer-Tropsch synthesis reaction product, part of the tail gas is returned to the first Fischer-Tropsch synthesis reactor, and then the remaining tail gas contains CI ⁇ C4 hydrocarbons.
  • step C) mixing the converted tail gas from step b) with the recycle tail gas of the second Fischer-Tropsch synthesis reaction, entering the second Fischer-Tropsch synthesis reactor, and performing Fischer-Tropsch synthesis under the action of a catalyst Reaction; d) Separation of the second Fischer-Tropsch synthesis reaction product, most of the tail gas is returned to the second Fischer-Tropsch synthesis reactor to circulate the reaction, and the remaining tail gas is discharged.
  • the method uses a gas circulation process in the first stage, and a gas circulation compressor is set, which reduces the ability of the reactor to process fresh syngas, and the tail gas enters the second stage and needs to be autothermally oxidized to syngas.
  • a slurry bed is used, a part of the feed gas is the tail gas recycle gas of the second-stage reaction, and the second-stage reaction is a cobalt-based catalyst, although the space-time yield is high, but the reactor is In the case of a fixed bed, the reaction heat is difficult to control, and the fixed bed process is difficult to apply on a large scale.
  • One aspect of the present invention relates to a Fischer-Tropsch synthesis process comprising the steps of: a) a first stage Fischer-Tropsch synthesis reaction in which a feed gas containing CO and H 2 is introduced into a first stage Fischer-Tropsch synthesis reactor under the action of a catalyst The Fischer-Tropsch synthesis reaction is carried out to obtain the first Fischer-Tropsch synthesis reaction product; b) The separation of the first Fischer-Tropsch synthesis reaction product separates the first Fischer-Tropsch synthesis reaction product, and separates the water from the unconverted tail gas to obtain a hydrocarbon.
  • the unconverted tail gas obtained in the step b) is introduced into the second Fischer-Tropsch synthesis reactor, and the Fischer-Tropsch synthesis reaction is carried out under the action of the catalyst to obtain the second Fischer-Tropsch synthesis reaction product; d) the second Fischer-Tropsch synthesis reaction Separation of the product
  • the second Fischer-Tropsch synthesis reaction product is separated to separate the water from the unconverted tail gas to obtain a hydrocarbon product, the unconverted tail gas of the second Fischer-Tropsch synthesis reaction, and the unconverted tail gas of the second Fischer-Tropsch synthesis reaction.
  • Part of the return to the second stage of the Fischer-Tropsch synthesis reactor is a cyclic reaction.
  • Another aspect of the invention relates to a Fischer-Tropsch synthesis system, comprising:
  • the first stage separation system has: a first stage separation system inlet connected to the first stage reactor top outlet; a plurality of first stage separation system outlets, comprising: a first stage hydrocarbon product outlet, and a first stage unconverted tail gas outlet; C) a second Fischer-Tropsch synthesis reactor containing a Fischer-Tropsch synthesis catalyst, the second Fischer-Tropsch synthesis reactor having at least: a second stage reactor inlet located at the bottom of the second Fischer-Tropsch synthesis reactor, and Connected to the first unconverted tail gas outlet; the second stage reactor top outlet, located at the top of the second Fischer-Tropsch synthesis reactor; the second section of Fischer-Tropsch synthetic wax or slurry outlet, located in the second section of the Fischer-Tropsch synthesis reactor Slurry bed
  • FIG. 1 is a flow chart of a two-stage large scale Fischer-Tropsch synthesis process of the present invention.
  • BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The present invention is based on an understanding of the basic characteristics of a Fischer-Tropsch synthesis reaction, particularly an iron-based catalyst Fischer-Tropsch synthesis reaction.
  • the lower part can be expressed by the partial pressure of the available syngas, and the WGS forward reaction rate can be lowered. From the characteristics of the WGS reaction, it can be seen that there are two effective means to reduce the forward reaction rate of WGS and increase the utilization rate of CO: a. Reduce the partial pressure of H 2 O in the system; b. Increase the partial pressure of CO 2 in the system.
  • the water pressure in the hail reduction system is beneficial to reduce the forward reaction rate of WGS, and relatively increase the CO reaction of the first type of Fischer-Tropsch synthesis reaction into hydrocarbons.
  • the concentration of the substance is beneficial to increase the rate of the Fischer-Tropsch synthesis reaction.
  • the inventors have found that when the reactor is staged and the gas phase dehydration is carried out in the middle of the section, the Fischer-Tropsch synthesis reaction rate can be increased and the capacity of the apparatus can be increased.
  • the Fischer-Tropsch synthesis reaction rate can be increased and the capacity of the apparatus can be increased.
  • the WGS reaction hardly occurs, the presence of water produced by the Fischer-Tropsch synthesis reaction also affects the Fischer-Tropsch synthesis reaction rate.
  • the present invention has been made based on an understanding of the performance of the Fischer-Tropsch synthesis reaction and experiments.
  • "connected to" or “connected to” may be either directly connected or connected or connected via common components or devices (e.g., valves, pumps, heat exchangers, etc.).
  • the present invention relates to a Fischer-Tropsch synthesis method comprising the steps of: a) a first stage Fischer-Tropsch synthesis reaction The raw material gas containing CO and H 2 enters the first Fischer-Tropsch synthesis reactor, and the Fischer-Tropsch synthesis reaction is carried out under the action of the catalyst to obtain the first Fischer-Tropsch synthesis reaction product; b) the first-stage Fischer-Tropsch synthesis reaction product Separating and separating the first Fischer-Tropsch synthesis reaction product, separating the water from the unconverted tail gas to obtain a hydrocarbon product, the unconverted tail gas of the first stage Fischer-Tropsch synthesis reaction; c) the second stage Fischer-Tropsch synthesis reaction step b) The unconverted tail gas obtained in the second stage enters the second Fischer-Tropsch synthesis reactor, and the Fischer-Tropsch synthesis reaction is carried out under the action of the catalyst to obtain the
  • a portion of the tail gas is returned to the second stage of the Fischer-Tropsch synthesis reactor for a cyclic reaction.
  • the unconverted tail gas of the first stage Fischer-Tropsch synthesis reaction does not return to the first stage Fischer-Tropsch synthesis reactor cycle reaction.
  • fresh syngas is passed as a feed gas through the first stage Fischer-Tropsch synthesis reactor.
  • controlling the CO conversion rate in the first stage Fischer-Tropsch synthesis reactor is from 30% to 70%, more preferably
  • the raw material gas has a water content of 0.05%, preferably less than 0.01%, more preferably 0.005%, most preferably less than 0.0001% by volume.
  • the unconverted tail gas water content entering the second stage Fischer-Tropsch synthesis reactor is less than 0.05%, preferably ⁇ 0.01%, more preferably ⁇ 0.005%, most preferably 0.000 0.0001% by volume.
  • the CO conversion in the first stage Fischer-Tropsch synthesis reactor from 30% to 70%, more preferably from 40% to 65%, further preferably from 50% to 60% chorusStep b) and in step d) Including: oil-water-gas separation of the top product of the Fischer-Tropsch synthesis.
  • the hot high pressure separator (“hot high score") is used for flash separation to obtain a hot high pressure separator liquid, a hot high pressure separator gas; then, the heat is The high pressure separator gas is flash separated by a cold high pressure separator (referred to as "cold high score") to obtain two phases: the cold high pressure separator liquid is a mixed liquid phase product of light distillate oil and water, cold high pressure separator gas
  • the hot high pressure separator is operated at 120 to 220 ° C, preferably at 140 to 180 ° C.
  • the cold high pressure separator is at 5 to 60 ° C, more preferably at 10 ° Running at 50 C.
  • the method of the invention further comprises: e) The hot high pressure separator liquid of the first stage and the second stage Fischer-Tropsch synthesis reaction is passed into a hot low pressure separator (referred to as "hot low point"), and is again flash separated to obtain a heavy distillate product and a hot low pressure separator gas; And optionally f) The mixed liquid phase product of the cold high pressure separator (referred to as "cold high score”) of the first and second Fischer-Tropsch synthesis reactions and the optional hot low pressure separator gas are passed into the cold low pressure separator (referred to as " Cold low score "), flash separation to obtain cold low pressure separator gas, light distillate product, water.
  • the hot press separator can be between 60 and 200. C, preferably 70 ⁇ 180. C, more preferably 80 to 160. C, most preferably 90 to 140. Under C.
  • the cold low pressure separator (cold low score) can be between 5 and 60. C, preferably 20 to 50. Under C.
  • the first stage Fischer-Tropsch synthesis in step a) is carried out under the following reaction conditions.
  • the reaction temperature is from 200 to 320 V, preferably from 235 to 275 ° C, more preferably from 245 to 265 ° C.
  • the reaction pressure is from 15 to 50 bar, preferably from 20 to 40 bar, more preferably from 25 to 35 bar.
  • the reactor inlet gas superficial gas velocity is 10 to 40 cm/s, preferably 15 to 35 cm/s, more preferably 15 to 25 cm/s.
  • the ratio of the volume flow rate of the raw material gas (reactor inlet gas) to the mass of the catalyst is 2000 to 50000 Nml/g-cat./h, preferably It is 5,000 to 30000 Nml/g-cat./h, more preferably 8000 to 20000 Nml/g-cat./h.
  • the second stage Fischer-Tropsch synthesis reaction in the step c) is carried out under the following reaction conditions.
  • the reaction temperature is from 200 to 320 V, preferably from 235 to 275 ° C, more preferably from 245 to 265 ° C.
  • the synthesis reaction has a reaction pressure of 15 to 50 bar, preferably 18 to 38 bar, more preferably 25 to 35 bar.
  • the gas velocity of the reactor inlet empty column is 10 to 40 cm. /s, preferably 15 to 35 cm/s, more preferably 15 to 25 cm/s.
  • the reactor The mouth gas flow rate and the catalyst body and Hi are 2000 - 50000 Nml / g-cat. / h, preferably 5000 ⁇ 30000 Nml / g-cat.
  • the volume ratio of CO to H 2 in the feed gas is 0.67 2.2, preferably 0.8-2, more preferably 1-2, most preferably 1.4-2.
  • the feed gas in step a) is a synthesis gas, preferably a synthesis gas that has undergone purification and water gas shifting. Fresh syngas is preferably used as the material gas.
  • the catalyst used in steps a) and c) is an iron based catalyst or a cobalt based catalyst.
  • the volume ratio of the raw material gas to H 2 to CO is from 1.4 to 1.8, preferably from 1.4 to 1.7, more preferably from 1.5 to 1.7, most preferably from 1.5 to 1.6.
  • the volume ratio of H 2 to CO of the material gas is 1.8 to 2.2, preferably 1.9 to 2.1, more preferably 1.95 to 2.05, and most preferably 2.0.
  • the number of first stage Fischer-Tropsch synthesis reactors is equal to or greater than the number of second stage Fischer-Tropsch synthesis reactors, more preferably the number of first stage Fischer-Tropsch synthesis reactors is greater than the number of second stage Fischer-Tropsch synthesis reactors .
  • the Fischer-Tropsch synthesis reactors of this section are in parallel.
  • the first stage Fischer-Tropsch synthesis reactor and the second stage Fischer-Tropsch synthesis reactor are slurry bed reactors.
  • the first stage Fischer-Tropsch synthesis reactor is a plurality of slurry bed reactors in one or parallel
  • the second stage Fischer-Tropsch synthesis reactor is a slurry bed reactor.
  • the Fischer-Tropsch synthesis reactor may also be a fixed bed, a fixed fluidized bed, a fluidized bed.
  • the unconverted tail gas of the second Fischer-Tropsch synthesis reaction is mixed with the unconverted tail gas of all the first Fischer-Tropsch synthesis reactions, and then Entering the second stage Fischer-Tropsch synthesis reactor.
  • the volume ratio of the unconverted tail gas of the second stage Fischer-Tropsch synthesis reaction to the unconverted tail gas of the first stage Fischer-Tropsch synthesis reaction is 0.5 to 5, preferably 1 to 3, more preferably 1.5 2.5.
  • the CO 2 in the unconverted tail gas of the second stage Fischer-Tropsch synthesis reaction is removed before the mixing.
  • the CO 2 removal is carried out by a hot potassium carbonate de CO 2 method or a water washing method.
  • step b) the product at the top of the reactor enters a hot high pressure separator (for example, at 120 to 220 ° C, preferably 140 to 180 ° C), and is subjected to flash separation to separate the gas phase and the heavy oil phase.
  • the cold high pressure separator (for example, at 5 to 60 ° C, preferably 10 to 50 ° C) is again flash separated to obtain a mixed liquid phase product of a gas, a light split oil and synthetic water.
  • the step In d) the top product of the reactor enters the hot high pressure
  • the separator for example, at 120 to 220 ° C, preferably 140 to 180 ° C), is subjected to flash separation to obtain a gas phase and a heavy oil phase.
  • the gas phase stream enters the cold high pressure separator (for example, at 5 to 60 ° C). Next, preferably 10 to 50 C), flash separation again to obtain a mixed liquid phase product of a gas, a light distillate oil and synthetic water.
  • the emission of exhaust gas is determined by the content of CO + 3 ⁇ 4 in the exhaust gas to ensure that the content of CO + H 2 in the exhaust gas is not less than 40%. When the content of CO + 3 ⁇ 4 in the exhaust gas is higher than 50%, the emission is reduced; When the content of CO + H 2 is less than 40%, the amount of 4 is increased.
  • a Fischer-Tropsch synthesis system comprising: A) a first stage Fischer-Tropsch synthesis reactor containing a Fischer-Tropsch synthesis catalyst, the first stage Fischer-Tropsch synthesis reactor having: a first stage reactor inlet, located The bottom of the first section of the Fischer-Tropsch synthesis reactor; the top outlet of the first section of the reactor, located at the top of the first Fischer-Tropsch synthesis reactor; the first section of the Fischer-Tropsch synthesis wax or slurry outlet, located in the first Fischer-Tropsch synthesis reaction Slurry bed zone; B) The first stage separation system is used to separate the top product from the top outlet of the first stage reactor to separate the water from the unconverted tail gas to obtain a hydrocarbon product, the first stage Fischer-Tropsch synthesis
  • the unconverted tail gas of the reaction, the first stage separation system has: a first stage separation system inlet connected to the first stage reactor top outlet; a plurality of first stage separation system outlets, including: a first stage hydrocarbon
  • a second Fischer-Tropsch synthesis reactor containing a Fischer-Tropsch synthesis catalyst, and a second Fischer-Tropsch synthesis reactor having: a second stage reactor inlet located at the bottom of the second Fischer-Tropsch synthesis reactor, and The first stage unconverted tail gas outlet is connected; the second stage reactor top outlet is located at the top of the second stage Fischer-Tropsch synthesis reactor 102; the second stage Fischer-Tropsch synthetic wax or slurry outlet is located in the second stage Fischer-Tropsch synthesis reactor Slurry bed area;
  • the two-stage separation system has: The second stage separation system inlet is connected to the second stage reactor top outlet; and the plurality of second stage separation system outlets comprise: a second stage hydrocarbon product outlet, and a second stage unconverted tail gas outlet.
  • the first stage unconverted off-gas outlet is not connected to the first stage reactor inlet.
  • the first stage separation system and / or D) the second stage separation system comprises an oil-water-gas separation unit.
  • the first stage separation system and/or D) the second stage separation system oil-water-gas separation system comprises: a hot high pressure separator having: a hot high pressure separator inlet, and a first stage separation system inlet Or the second stage separation system inlet is connected, the hot high pressure separator liquid outlet, and the hot high pressure separator gas outlet;
  • the cold high pressure separator has: a cold high pressure separator inlet, connected to the hot high pressure separator gas outlet, the cold high pressure separator Liquid outlet, and cold high pressure separator gas outlet.
  • the Fischer-Tropsch synthesis system of the present invention further comprises: a hot low pressure separator having: a hot low pressure separator inlet connected to the hot high pressure separator liquid outlet of the first stage separation system and/or the second stage separation system, heat Low pressure separator gas outlet, hot pressure separator liquid outlet;
  • the cold low pressure separator has: a cold low pressure separator inlet connected to the hot low pressure separator liquid outlet and/or a cold high pressure separator liquid product outlet, a cold low pressure separator gas outlet, a light residual oil outlet, Fischer-Tropsch water export.
  • the Fischer-Tropsch synthesis system of the present invention further decouples the CO 2 system, the deCO 2 system has: a CO 2 removal solvent inlet, a CO 2 removal solvent outlet, a CO 2 removal system gas inlet, and a cold high pressure separator gas outlet, The CO 2 system gas outlet is connected to the second stage reactor inlet.
  • the first stage Fischer-Tropsch synthesis reactor and the second stage Fischer-Tropsch synthesis reactor are a plurality of slurry bed reactors in one or parallel; preferably, the first stage Fischer-Tropsch synthesis reactor is one or a plurality of parallel reactors In the slurry bed reactor, the second Fischer-Tropsch synthesis reactor is a slurry bed reactor.
  • the number of first stage Fischer-Tropsch synthesis reactors is greater than or equal to the number of second stage Fischer-Tropsch synthesis reactors, preferably greater than the number of second stage Fischer-Tropsch synthesis reactors.
  • the Fischer-Tropsch synthesis system of the present invention further comprises: a wax filter disposed inside or outside the first stage Fischer-Tropsch synthesis reactor and the second stage Fischer-Tropsch synthesis reactor.
  • the Fischer-Tropsch synthesis system of the present invention further comprises: a Fischer-Tropsch synthesis wax outlet disposed in the first stage Fischer-Tropsch synthesis reactor and the second slurry phase of the Fischer-Tropsch synthesis reactor.
  • the method and system of the present invention is a two-stage Fischer-Tropsch synthesis method and system.
  • the simple description of the process of the present invention is that, in the case of a large-scale industrialized plant of a million tons, since it requires two or more reactors, the fresh synthetic raw material gas passes through the first Fischer-Tropsch synthesis reactor in a single pass, and the first stage of the Fischer-Tropsch synthesis reaction The top product is separated by oil-water-gas, and the unconverted tail gas obtained enters the second Fischer-Tropsch synthesis reactor. After the second outlet of the Fischer-Tropsch synthesis reactor is separated by oil-water-gas, most of the products are separated.
  • the tail gas is recycled back to the second Fischer-Tropsch synthesis reactor to obtain the required total CO conversion.
  • the process unit is highly integrated, and the liquid phase products obtained by the two-stage reaction hot high-pressure separator all enter the same hot low-pressure separator for flash-separation to obtain heavy distillate oil, and the two-stage cold high-pressure separator liquid product is light.
  • the crude oil and the synthetic water mixture are all flowed into the same cold rolling separator for separation to obtain a light-weight oil and a Fischer-Tropsch water product.
  • the two-stage large-scale Fischer-Tropsch synthesis process comprises the following steps: a) bringing fresh syngas feed gas into the first stage Fischer-Tropsch synthesis reactor, acting as a catalyst The Fischer-Tropsch synthesis reaction is carried out; b) The top product of the first stage Fischer-Tropsch synthesis reactor is successively flash-separated by a hot high pressure separator and a cold high pressure separator to obtain a mixed liquid phase of a heavy oil phase, a light oil and a synthetic water.
  • the first stage Fischer-Tropsch synthesis reaction product such as unconverted tail gas
  • the mixed liquid phase of the water, the tail gas, etc., most of the tail gas is returned to the second stage of the Fischer-Tropsch synthesis reactor to circulate the reaction, and the remaining tail gas is discharged; e) the first stage and the second stage of Fischer-Tropsch synthesis of the hot high pressure separator liquid simultaneously Into a hot low pressure separator, flashed again to obtain a heavy distillate product; f) the first stage, the second stage of the Fischer-Tropsch synthesis of the cold high pressure separator mixed liquid product simultaneously into a cold low pressure separator, again Flash separation provides light distillate and synthetic aquatic products.
  • the two-stage Fischer-Tropsch synthesis method of the present invention will be described in further detail below, but the present invention is not limited thereby.
  • the fresh syngas in the step a) in the above Fischer-Tropsch synthesis method can be obtained by coal, natural gas or organic matter, but must be purified to remove substances such as sulfur contained in the Fischer-Tropsch synthesis catalyst.
  • "Coal Liquefaction Technology” (Chemical Industry Press, author: Gao Jinsheng, ZHANG De-xiang, Publication date: March 2005) describes in detail the preparation of synthesis gas, syngas purification and conversion technologies.
  • the H 2 and CO steroids in the fresh synthesis gas have a t ⁇ of only 0.67 to 2.2, preferably 0.8 to 2, more preferably 1 to 2, and most preferably 1.4 to 2.
  • the first Fischer-Tropsch synthesis reaction in step 4 a) is carried out under the following reaction conditions: a reaction temperature of 200 to 320 ° C, preferably 235 to 275 ° C; a reaction pressure of 15 to 50 bar, preferably 20 to 40 bar
  • the gas velocity of the reactor inlet gas tower is 10 ⁇ 40cm / s, preferably 15 ⁇ 35cm / s; the volume ratio of fresh synthesis gas feedstock to catalyst is 2000 - 50000, preferably 5000 ⁇ 30000.
  • the invention belongs to the low temperature Fischer-Tropsch synthesis reaction.
  • step b) the product at the top of the reactor enters the hot high pressure separator at 120 to 220.
  • a gas phase (hot high pressure separator gas) and a heavy oil phase (hot high pressure separator liquid) are separated by flash evaporation.
  • the gas phase stream enters the cold high pressure separator at 5 to 60.
  • it is preferably 10 to 50.
  • flash separation again to obtain a mixed liquid phase product (cold high pressure separator liquid) of gas, light distillate oil and synthetic water.
  • the cycle off-gas of the second stage Fischer-Tropsch synthesis reaction and the cold high-pressure separator gas after the first stage Fischer-Tropsch synthesis from step b) are 0.5 5 , preferably 1 ⁇ by volume ratio (cycle ratio). 3 Mix and enter the second Fischer-Tropsch synthesis reactor.
  • the second Fischer-Tropsch synthesis reaction is carried out under the following reaction conditions: a reaction temperature of 200 320 ° C, preferably 235 to 275 ° C; a reaction pressure of 15 to 50 bar, preferably 18 to 38 bar; It is 10 to 40 cm/s, preferably 15 to 35 cm/s; the volume ratio of the inlet gas flow rate of the reactor to the catalyst is from 2,000 to 50,000, preferably from 5,000 to 30,000.
  • the product at the top of the reactor enters the hot high pressure separator at 120 to 220.
  • C it is preferably 140 to 180.
  • C flash separation to obtain a gas phase (hot high pressure separator gas) and a heavy oil phase (hot high pressure separator liquid).
  • the gas phase stream enters the cold high pressure separator at 5 to 60. In C, it is preferably 10 to 50.
  • C flash separation again, to obtain a cold high pressure separator gas, a cold high pressure separator liquid (a mixed liquid phase product of light distillate oil and synthetic water). Most of the cold high pressure separator gas is recycled back to the reactor and partially discharged as exhaust gas. Exhaust emissions depending on the content of CO + H 2 gas may be, usually CO + H 2 content of not less than 40%, preferably not less than 50%. Loop back to the reactor for removing CO 2 gas in the first stage Fischer-Tropsch synthesis with a cold high pressure separator gas before mixing.
  • the method of removing CO 2 in the recycle gas may preclude using conventional process for removal of CO 2, e.g., a hot potassium carbonate method or a CO 2 removal washing method.
  • a hot potassium carbonate method commonly CO 2 removal unit CO 2 adsorption column is hot potassium carbonate, potassium bicarbonate produced in the regeneration tower to remove CO 2, the resulting potassium carbonate solution return to the adsorption column.
  • the washing method only needs to be provided with a washing tank.
  • the process controls the severity of the first stage Fischer-Tropsch synthesis process, so that the first stage Fischer-Tropsch synthesis CO conversion rate is between 35% and 70%, preferably 40% to 65%, ensuring the space-time yield of the catalyst, reducing
  • the severity of the second stage Fischer-Tropsch synthesis process conditions makes the single-stage conversion rate of the second stage Fischer-Tropsch synthesis CO less than 50%, ensuring low methane yield and high oil yield in the whole process.
  • the Fischer-Tropsch synthesis reactor in steps a) and c) uses a slurry bed reactor.
  • the first stage of the Fischer-Tropsch synthesis reactor may be one or more slurry bed reactors, and the second stage is provided with only one slurry bed reactor.
  • the catalyst used in the steps a) and c) may be an iron-based or cobalt-based slurry bed catalyst.
  • the volume ratio of H 2 to CO in fresh synthesis gas is preferably from 1.4 to 1.8.
  • the volume ratio of 3 ⁇ 4 to CO of fresh synthesis gas is preferably 2.0.
  • the cobalt-based catalyst should be used for the processing of natural gas-based syngas, and the iron-based catalyst should be used for the processing of coal-based syngas.
  • the main products (hydrocarbon products) produced by the Fischer-Tropsch synthesis apparatus of the present invention are hydrocarbon gases (including low-carbon olefins), light naphtha and heavy naphtha, diesel oil, wax, and synthetic water, especially naphtha. , diesel 4 retention and wax main products.
  • the wax produced in the Fischer-Tropsch synthesis reactor is separated from the catalyst by a filter provided in the reactor and discharged as a product, or may be obtained by separating the slurry in the reactor and separating it from the catalyst particles through an external solid-liquid separation device. In the case of an external filter, the separated catalyst particles are recycled back to the reactor to continue participating in the reaction.
  • the two-stage Fischer-Tropsch synthesis method provided by the invention has the following beneficial effects:
  • the two-stage process of the present invention reduces the first stage Fischer-Tropsch synthesis of the pneumatic air compressor system compared to the prior art, reducing equipment investment and associated operating costs.
  • the total conversion rate (that is, the one-way conversion rate) is moderate, the product distribution is reasonable, and the methane selectivity is low;
  • the inlet gas of the reactor is all fresh syngas, the dryness does not contain moisture, and the total conversion rate of the first stage Fischer-Tropsch synthesis CO is controlled between 35% and 75%, so the vapor phase water vapor partial pressure in the reactor is lower than the parallel.
  • the WGS reaction rate is lower than that in the parallel state, the CO 2 production decreases and the selectivity decreases;
  • the effective gas partial pressure at the reactor inlet reaches 100%, and the slurry bed reaction Under the conditions of the machine, the maximum fresh gas is operated at high space velocity, which is very beneficial to the Fischer-Tropsch synthesis reaction and maximizes the space-time yield.
  • the first section of Fischer-Tropsch synthesis cold high-pressure separator gas is used as the second stage of fresh syngas feed, which is equivalent to the gas phase condensation dehydration of a single reactor in the parallel method.
  • the gas phase water pressure in the DuPont Fischer-Tropsch reactor is lower than the reaction rate of 65% or more in the total reactor of the single reactor (visible as the latter half of the reactor in the single reactor process in parallel). Therefore, it is beneficial to increase the rate of Fischer-Tropsch synthesis reaction;
  • the second-stage Fischer-Tropsch synthesis can be operated lower than the single-pass conversion rate in parallel, and the product distribution can be improved.
  • the invention passes through the first section of the Fischer-Tropsch synthesis reactor through the fresh synthesis gas high airspeed one-way, and then the gas phase stream is condensed and dehydrated and then enters the second section of the Fischer-Tropsch synthesis reactor, thereby rationally regulating the severity of the two-stage process parameters, and saving one unit.
  • the cycle gas compressor greatly reduces the unit space-time yield of the catalyst, reduces the yield of methane, achieves short process, low investment, operating energy consumption d, and high catalyst space-time.
  • Figure 1 shows the net 4 ⁇ and adjusted CO and H 2 columns, the body only t ⁇ is 0.67 - 2.2) ⁇
  • Fresh syngas feedstock 1 heat exchange with Fischer-Tropsch synthesis products via heat exchangers 105 and 103
  • the first stage Fischer-Tropsch synthesis reactor 102 is introduced, and the Fischer-Tropsch synthesis reaction occurs under the action of the Fischer-Tropsch synthesis catalyst. Since the Fischer-Tropsch synthesis reaction is a strong exothermic reaction, the reaction heat is taken out by a steam coil, and the whole reaction is carried out.
  • the temperature of the device is controlled by the pressure of the steam pack 101, the by-product water vapor 26, and the generated wax is separated from the catalyst by a filter built in the reactor to obtain a product wax 13, a reaction product gas and a light fraction of a part of the Fischer-Tropsch synthesis product.
  • the mixture (i.e., the top product) 2 exits the top of the reactor 102, undergoes gas-liquid separation in the hot high pressure separator 104 after heat exchange with the feed gas in the heat exchanger 103, and separates the hot high pressure separator liquid (thermal high pressure separation).
  • the cold high pressure separator gas 4 discharged from the top of the cold high pressure separator 106 is mixed with the second stage recycle gas 35, and the mixed gas 40 is pressurized by the recycle gas compressor, passing through the second stage heat exchanger 115 and the heat exchanger 113 and the first After the second stage Fischer-Tropsch synthesis reactor top product 33 is heat exchanged, it enters the second stage Fischer-Tropsch synthesis reactor 112 for Fischer-Tropsch synthesis conversion.
  • the reaction temperature of the second stage Fischer-Tropsch synthesis reactor 112 is controlled by the steam pack 111, the by-product steam 25, the second paragraph fee
  • the wax formed by the synthesis was separated from the catalyst by a filter built in the reactor to obtain a Fischer-Tropsch synthesis wax 43, which was mixed with the first stage Fischer-Tropsch wax 13 to obtain a wax 88 as a product discharge device.
  • the second stage Fischer-Tropsch synthesis reactor overhead product 33 is subjected to gas-liquid separation in the hot high pressure separator 114 after heat exchange with the feed gas by the heat exchanger 113, and the hot high pressure separator liquid 37 and the hot high pressure separator gas 34 are separated.
  • the temperature is lowered to about 50 ° C, and the gas-liquid separation is performed in the cold high-pressure separator 116 to separate the cold high-pressure separator liquid 36 and the cold high pressure.
  • Separator gas 10. A part of the cold high pressure separator gas 10 is discharged as exhaust gas 38, and the discharge amount is determined by the content of CO + H 2 in the exhaust gas to ensure that the content of CO + 3 ⁇ 4 in the exhaust gas is not less than 40%, and the content of CO + 3 ⁇ 4 in the exhaust gas is high. At 50%, reduce emissions; when the CO + 3 ⁇ 4 content in the exhaust is less than 40%, increase emissions.
  • the decarbonization system i.e., the CO 2 removal system
  • the gas is contacted with the decarbonization solvent 5 in the decarburization system 109, and most of the CO 2 in the gas enters the decarbonization solvent to form a base.
  • the slag 50 is discharged to the decarburization system 109, and the gas after removing the CO 2 is mixed with the gas from the first stage Fischer-Tropsch synthesis high-pressure separator gas 4 and then introduced into the circulation gas compressor 110 to be boosted, and the pressurized gas is pressurized. 40 After heat exchange, return to the second section of the Fischer-Tropsch synthesis reactor inlet.
  • the first and second stages of the cold high pressure separator liquids 6 and 36 are mixed, and then mixed with the hot low pressure separator gas 39 to enter the cold low pressure separator 118, which is separated into the Fischer-Tropsch water containing the oxygen compound 68, Fischer-Tropsch synthesis cold.
  • the liquids 6, 36 are mixed into the cold low pressure separator 118 for separation.
  • the Fischer-Tropsch synthesis reaction is a strongly exothermic reaction.
  • the steam coil is arranged in the reactor slurry zone to exchange heat between the slurry and the hot water flowing through the steam coil, and some of the hot water is absorbed by the same heat.
  • the heat is vaporized to discharge the reaction heat.
  • the heat of reaction of the first stage Fischer-Tropsch synthesis reactor 102 is removed from the reactor by the exchange of hot water to produce a by-product steam 24 .
  • the two-stage Fischer-Tropsch synthesis reactor 112 may be one or a plurality of (two or more) in parallel, for example, two, three, or four.
  • the method of the invention has the disadvantages of high equipment investment, low operating cost, low space-time yield and low CO utilization rate when the liquid product is produced by the conventional Fischer-Tropsch synthesis method using syngas as raw material, and the process is integrated and simplified. Process flow and suitable for large-scale industrial production. Experimental part
  • the first and second stages of the present embodiment are all made of iron-based catalyst, and the catalyst is SFT418-7 produced by China Shenhua Coal-to-Liquid Chemical Co., Ltd. Beijing Research Institute and Zhejiang Tide New Material Co., Ltd.
  • the catalyst is subjected to reduction treatment in the reactor before the Fischer-Tropsch synthesis reaction.
  • the Fischer-Tropsch synthesis reaction was carried out under the process conditions listed in Table 3.
  • Comparative Example 1 (parallel method)
  • two sets of single reactor Fischer-Tropsch synthesis units in parallel for the current large-scale industrial implementation are selected for comparison.
  • the process conditions in the parallel method are shown in the last column of Table 3.
  • Example 1 and Comparative Example 1 Process conditions of Fischer-Tropsch synthesis reaction
  • Gas-to-agent ratio is the volume flow and reaction of feed gas per unit time
  • Example 1 the fresh syngas feed was passed once in the first stage of Fischer-Tropsch synthesis, and the CO conversion was 54.6%. After the first Fischer-Tropsch synthesis reaction, the gas shrinks. In order to meet the gas velocity of the second-stage Fischer-Tropsch synthesis reactor inlet, it is necessary to supplement the second-stage Fischer-Tropsch synthesis cycle gas with a cycle ratio of 0.76 v/v. The conversion rate of CO in the second stage of Fischer-Tropsch synthesis was 61.8%, and the total conversion rate reached 81.4%.
  • total reaction results after the integration of the first and second stages are: total CO conversion rate is 91.7%, CO 2 selectivity (molar ratio of converted CO) is 25.3%, and CH 4 selectivity (molar ratio of total hydrocarbon generation) At 6.7%, the space-time yield of hydrocarbons reached 0.735 g/g-cat./h.
  • the integration results of two sets of single reactor units in parallel method are: CO single pass conversion rate is 59.7%, total conversion rate is only 83.6%, CO 2 selectivity (molar ratio of converted CO) was 23.5%, CH 4 selectivity (molar ratio of total hydrocarbon generation) was 6.6%, and space-time yield of hydrocarbon was 0.705 g/g-cat.
  • the cycle ratio of each reactor was 1.0 v/v, that is, two recycle gas compressors were required, and the total amount of recycle gas reached the amount of fresh synthesis gas.
  • the cycle ratio of each reactor was 1.0 v/v, that is, two recycle gas compressors were required, and the total amount of recycle gas reached the amount of fresh synthesis gas.
  • the total CO conversion rate it is necessary to increase the total CO conversion rate to 90% or more.
  • the process of the present invention is comparable to the conventional processes, and the CO 2 and CH 4 are equivalent in the same fresh syngas processing capacity; the total CO conversion rate is 8 percentage points higher; (Time-space yield) Relatively increased by 4%; Reduced one cycle gas compressor; The required circulation gas volume decreased by 58%, and the operating cost of the gas circulation compression system can be greatly reduced.
  • Embodiment 2 In this embodiment, the process flow shown in FIG. 1 is used. After the fresh feed gas is coal gasification, the synthesis gas having a volume ratio of 3 ⁇ 4 to CO obtained by purification and water gas shift is 1.8. In the first and second stages of the present embodiment, an iron-based catalyst was used, and the catalyst was the same as in Example 1.
  • EXAMPLE 3 In this example, the process flow shown in Fig. 1 was employed.
  • the fresh feed gas was a synthesis gas obtained from natural gas having a volume ratio of H 2 to CO of 2 .
  • a cobalt-based catalyst is used, and the composition of the catalyst is 15Co:5Zr: 100Al 2 O.
  • the preparation method is 500 in advance in air.
  • C calcined alumina according to the beginning
  • the method of wetting is poured into an aqueous solution of zirconium oxychloride, and then dehydrated and dried by a drum, and then added with an aqueous solution of Co(NO 3 ) 2 6H 2 O according to the initial wetting method.

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Abstract

本发明涉及一种费托合成方法及系统。该方法包括：a）使含有CO和H2的原料气体进入第一段费托合成反应器，进行费托合成反应，得到第一段费托合成反应产物；b)对第一段费托合成反应产物进行分离，使水与未转化尾气分离，得到烃产物、第一段费托合成反应的未转化尾气；c)将步骤b）中得到的未转化尾气进入第二段费托合成反应器，进行费托合成反应，得到第二段费托合成反应产物；d)对第二段费托合成反应产物进行分离，使水与未转化尾气分离，得到烃产物、第二段费托合成反应的未转化尾气，第二段费托合成反应的未转化尾气的一部分返回第二段费托合成反应器循环反应。本发明的方法和系统简化了工艺流程，并适合于大规模工业化生产。

Description

一种费托合成方法及系统
技术领域 本发明涉及一种费托合成方法 （ Fischer-Tropsch Synthesis ) 及系统， 尤其 涉及一种两段式费托合成方法及系统。 背景技术 随着近年来石油价格不断攀升， 人们越来越重视开发生产替代油品的技 术， 通过煤、 天然气或其它物质生产合成气， 再 居费托合成催化剂对合成气 的要求， 通过水煤气变换和合成气净化工艺对合成气进行处理， 以处理后合成 气为原料通过费托合成生产烃类， 同时副产含氧化合物， 然后釆用成熟的石油 加工技术进行加工，生产出高质量的环境友好的油品，其核心是费托合成技术。 可见开发新的费托合成工艺， 对发展替代油品的生产技术具有非常重要的意 义。
《煤液化技术》（高晋生、 张德祥编著， 化学工业出版社， 2005年 3月第 1 版） 介绍了 Sasol公司成熟的费托合成工艺， 其工艺流程基本为单段工艺， 根据反应器类型的不同有釆用固定床的 Arge工艺、有釆用流化床的 Kellogg工 艺和釆用浆态床的 Sasol浆态床费托合成工艺， 在 Sasol I厂中 Arge工艺的尾 气作为 Kellogg工艺的原料， 未见有釆用相同反应器的两段式工艺流程。 浆态床反应器是一个三相鼓泡塔， 在中等温度下操作， 由原料气（气相） 在熔融的费托合成蜡 （液相） 和催化剂颗粒（固相） 中鼓泡。 经预热的合成气 原料从反应器底部进入反应器， 扩散入由生成的液体蜡和催化剂颗粒组成的淤 浆中。 在气泡上升的过程中合成气不断地发生费托合成反应， 生成更多的费托 合成蜡。 反应产生的热由内置式冷却盘管生产蒸汽取出。 蜡产品通过在反应器 浆态床反应区内置的过滤器中得到分离而抽出反应器， 或者釆用抽出浆液后通 过外置的固液分离装置将费托合成蜡和催化剂固体颗粒分离的方法得到。 从反 应器上部出来的尾气冷却后可回收轻质组分和水。 获得的烃产品送往下游的产 品精炼装置， 水则送往回收装置处理。 浆态床反应器反应物混合好、 具有良好的传热性能， 有利于反应温度的控 制和反应热的移出， 可等温操作， 从而可用更高的平均操作温度而获得更高的 反应速率； 控制简单， 操作成本低； 通过有规律的替换催化剂， 平均催化剂寿 命易于控制； 更易于控制过程的选择性， 提高粗产品的质量。 因此， 浆态床费 托合成在以生产合成蜡和柴油为主的情况下优越性明显， 成为费托合成技术发 展趋势。 浆态床反应器的设计有其独特性， 为了保持淤浆床特性， 首先是把催化剂 制造成细小的颗粒以使得能悬浮在液相区内， 其二是在特定的反应温度区间操 作以使得反应生成的费托合成蜡以液相形式存在而提供浆态化条件外， 除此之 外， 尚需要以一定的气体流速（空塔气速）操作， 既避免因气体流速小而造成 催化剂颗粒沉积， 又避免气体流速过高而将催化剂颗粒携带出反应器。 因此， 当需要增加费托合成装置生产能力， 即增加费托合成原料气体流量时， 通常需 要提高反应器直径以维持需要的空塔气速。 但是， 当需要提高装置生产费托合成油能力达到 50万屯 /年以上规模时， 由于反应器制造工艺、 运输条件等限制， 目前水平下反应器的直径最大仅能达 到 10 米左右， 因此需要至少两台以上的浆态床反应器进行加工。 目前已工业 化生产的百万吨级费托合成装置设计为两套完整的常规单台浆态床反应器费 托合成工艺装置并联操作。 每台反应器顶部产物均设置油 -水-气分离系统， 大 部分尾气循环回各自的反应器， 以获得需要的总碳转化率， 少部分尾气放空。 中国专利公开号 CN1611565 (申请号 CN200310108146.X )公开了一种用 合成气生产液体燃料的工艺， 该工艺方法包括费托合成单元、 C3-C5回收单元、 炼油单元三个部分。 其中费托合成单元分为两级， 产物均为石蜡和冷;疑物； 两 级费托合成装置分别进行部分尾气循环； 第一级费托合成气的剩余尾气作为原 料气进入第二级费托合成装置； 第二级费托合成装置的剩余尾气进入到 c3-c5 回收单元。 c3-c5回收单元是通过深度冷却的方法， 回收尾气中绝大部分的 c3 以上组分， 这些组分和两级费托合成单元生产的石蜡和冷疑物一起进入炼油单 元进行液体燃料的生产。 该工艺釆用两级装置费托合成， 可通过降低单级 CO 转化率的方法， 降低 CH4的产率。 但是该工艺第一级费托合成装置的部分尾气 进行了循环， 增加了循环压缩机系统投资和操作费用， 降低了整个工艺的经济 性。 此外， 第一级费托合成装置釆用了部分尾气循环， 降低了反应器加工新鲜 合成气原料的负荷， 降低了油收率。 中国专利公开号 CN1948438 (申请号 CN200610140020.4 ) 介绍了一种费 托合成方法， 包括以下步骤： a) 使合成气原料进入第一段费托合成反应器， 在 催化剂的作用下进行费托合成反应； b) 分离第一段费托合成反应产物， 部分尾 气返回第一段费托合成反应器循环反应， 然后将其余尾气中含有的 CI ~ C4烃 类转化为合成气； C ) 将来自步骤 b)的转化后的尾气与第二段费托合成反应的 循环尾气混合， 进入第二段费托合成反应器， 在催化剂的作用下进行费托合成 反应； d) 分离第二段费托合成反应产物， 大部分尾气返回第二段费托合成反应 器循环反应， 排出其余的尾气。 该方法在第一段釆用了气体循环流程， 设置了 气体循环压缩机， 降低了反应器加工新鲜合成气的能力， 且尾气进入第二段时 需釆用天然气自热氧化制合成气工艺将 C i ~ C 4轻烃转化为合成气， 增加了设 备成本。 中国专利公开号 CN100575457C (专利号 ZL200610140019.1 )介绍了一种 费托合成方法， 包括以下步骤： （1)使煤制合成气原料进入第一级费托合成反应 器， 与铁基催化剂接触， 并在费托合成反应条件下进行反应； （2)分离一级反应 产物， 反应后剩余的尾气脱除 CO2后， 进入 C1-C4烃类转化装置以生产 CO和 ¾, 然后使转化后的尾气进入第二级费托合成反应器， 与钴基催化剂接触， 并 在费托合成反应条件下进行反应； （3)分离二级反应产物， 排出部分尾气， 其余 的尾气返回第一级费托合成反应器循环使用。 该方法第一级反应器釆用了浆态 床，有部分进料气体为第二级反应的尾气循环气，第二级反应釆用钴基催化剂， 虽然时空产率较高， 但由于反应器为固定床， 反应取热较难控制， 且固定床工 艺难以大规模应用。 发明内容 本发明的目的在于提供一种模费托合成方法和系统， 尤其是两段式费托合 成方法和系统。 本发明的一个方面涉及一种费托合成方法， 包括以下步骤： a ) 第一段费托合成反应 使含有 CO和 H2的原料气体进入第一段费托合成反应器，在催化剂的作用 下进行费托合成反应， 得到第一段费托合成反应产物； b) 第一段费托合成反应产物的分离 对第一段费托合成反应产物进行分离， 使水与未转化尾气分离， 得到烃产 物、 第一段费托合成反应的未转化尾气； c) 第二段费托合成反应 将步骤 b ) 中得到的未转化尾气进入第二段费托合成反应器， 在催化剂的 作用下进行费托合成反应， 得到第二段费托合成反应产物； d) 第二段费托合成反应产物的分离 对第二段费托合成反应产物进行分离， 使水与未转化尾气分离， 得到烃产 物、 第二段费托合成反应的未转化尾气， 第二段费托合成反应的未转化尾气的 一部分返回第二段费托合成反应器循环反应。 本发明了另一方面涉及费托合成系统， 包括：
A ) 第一段费托合成反应器， 其中容纳有费托合成催化剂， 第一段费托合 成反应器至少具有： 第一段反应器入口， 位于第一段费托合成反应器的底部； 第一段反应器顶部出口， 位于第一段费托合成反应器的顶部； 第一段费托合成蜡或浆液出口， 位于第一段费托合成反应器的浆态床区；
B) 第一段分离系统， 用于对来自第一段反应器顶部出口的顶部产物进行 分离， 使水与未转化尾气分离， 得到烃产物、 第一段费托合成反应的未转化尾 气； 第一段分离系统具有： 第一段分离系统入口， 与第一段反应器顶部出口相连； 多个第一段分离系统出口， 包括： 第一段烃产物出口， 和 第一段未转化尾气出口； C) 第二段费托合成反应器， 其中容纳有费托合成催化剂， 第二段费托合 成反应器至少具有： 第二段反应器入口， 位于第二段费托合成反应器的底部， 并与第一段未转 化尾气出口相连； 第二段反应器顶部出口， 位于第二段费托合成反应器的顶部； 第二段费托合成蜡或浆液出口， 位于第二段费托合成反应器的浆态床区; D) 第二段分离系统， 用于对来自第二段反应器顶部出口的顶部产物进行 分离， 使水与未转化尾气分离， 得到烃产物、 第二段费托合成反应的未转化尾 气， 第二段分离系统具有： 第二段分离系统入口， 与第二段反应器顶部出口相连; 多个第二段分离系统出口， 包括： 第二段烃产物出口， 和 第二段未转化尾气出口。 本发明的方法和系统克月艮了常规费托合成方法生产液体产品时存在的设 备投资和操作费用高、 时空产率低、 CO 利用率低的缺点， 简化了工艺流程， 并适合于大规模工业化生产。 附图说明 图 1为本发明的两段式大规模费托合成工艺的流程图。 具体实施方式 本发明依据于对费托合成反应 （尤其铁系催化剂费托合成反应）基本特点 的理解进行。 铁系催化剂费托合成反应时主要的反应有两类： CO+H2→HC (烃） +H2O ( 1 ) CO+H2O^CO2+H2 ( 2 ) 其中第二类反应 （2 ) 为水煤气变换反应 （WGS 反应）， 它是一个可逆反 应， 且其所发生的 CO转化占总碳转化的 15〜35%。 显然， 提高费托合成反应速率、 增加装置费托合成油的产能， 以及提高 CO 利用率的方法是提高反应器入口有效合成气 （ CO+H2 ) 的流量 （在维持特 定的空塔气速下可以用有效合成气的分压表示）， 以及降低 WGS 正向反应速 率。 从 WGS反应特点可看出， 减少 WGS正向反应速率， 提高 CO的利用率的 有效手段有两个： a.减少系统中的 H2O分压； b.提高系统中 CO2的分压。 另一方面， 由于铁系催化剂上存在第二类 WGS反应， 因此降氐系统中的 水分压有利于减少 WGS正向反应速率， 相对地增加了第一类费托合成反应转 化为烃的 CO反应物浓度， 有利于提高费托合成反应速率。 本发明人发现， 当反应器进行分段设置， 段中间进行气相脱水时， 可以提 高费托合成反应速率， 增加装置产能。 在钴基催化剂存在时， 虽然 WGS反应几乎不发生， 但费托合成反应生产 的水的存在同样会影响费托合成反应速率。 根据对费托合成反应性能的理解以及试验， 提出了本发明。 在本发明中， "与…相连"或"连接至，，， 既可以是二者直接相连， 也可以隔 着常见的部件或装置 （例如阀、 泵、 换热器等） 相连或连接。 在本发明中， 在不矛盾的情况下， 本发明的所有实施例、 实施方式以及特 征可以相互组合。 本发明涉及一种费托合成方法， 包括以下步骤： a ) 第一段费托合成反应 使含有 CO和 H2的原料气体进入第一段费托合成反应器，在催化剂的作用 下进行费托合成反应， 得到第一段费托合成反应产物； b) 第一段费托合成反应产物的分离 对第一段费托合成反应产物进行分离， 使水与未转化尾气分离， 得到烃产 物、 第一段费托合成反应的未转化尾气； c) 第二段费托合成反应 将步骤 b ) 中得到的未转化尾气进入第二段费托合成反应器， 在催化剂的 作用下进行费托合成反应， 得到第二段费托合成反应产物； d) 第二段费托合成反应产物的分离 对第二段费托合成反应产物进行分离， 使水与未转化尾气分离， 得到烃产 物、 第二段费托合成反应的未转化尾气， 第二段费托合成反应的未转化尾气的 一部分返回第二段费托合成反应器循环反应。 优选地， 第一段费托合成反应的未转化尾气不返回第一段费托合成反应器 循环反应。 优选地， 在步骤 a ) 中， 新鲜合成气作为原料气体单程通过第一段费托合 成反应器。 优选地， 控制第一段费托合成反应器中 CO 转化率在 30%-70%, 更优选
40%~65%, 进一步优选 50%〜60%。 优选地， 原料气体中水含量氐于 0.05%, 优选低于 0.01%, 更优选氐于 0.005%, 最优选低于 0.0001% (体积比；)。 优选地， 进入第二段费托合成反应器的未转化尾气水含量低于 0.05%, 优 选氐于 0.01%, 更优选氐于 0.005%, 最优选氐于 0.0001% (体积比）。 优选地，优选控制第一段费托合成反应器中 CO转化率在 30%〜70%, 更优 选 40%~65%, 进一步优选 50%~60%„ 步骤 b )和步骤 d )中的分离包括： 费托合成反应顶部产物的油 -水-气分离。 优选地， b) 第一段费托合成反应顶部产物的油-水-气分离和 /或 d) 第二段费托 合成反应顶部产物的油 -水-气分离包括以下步骤： 首先， 釆用热高压分离器 （简称 "热高分"） 进行闪蒸分离， 得到热高压分 离器液体、 热高压分离器气体； 然后， 将热高压分离器气体釆用冷高压分离器 （简称 "冷高分"） 进行闪蒸 分离， 得到两相： 冷高压分离器液体为轻质馏分油和水的混合液相产物， 冷高 压分离器气体为未转化尾气。 优选地， 热高压分离器在 120〜220°C下， 优选在 140〜180°C下运行。 优选 地， 冷高压分离器在 5〜60。C下， 更优选在 10〜50。C下运行。 优选地， 本发明的方法进一步包括： e) 将第一段、第二段费托合成反应的热高压分离器液体通入热低压分离器 (简称 "热低分"），再次闪蒸分离得到重质馏分油产品和热低压分离器气体； 以 及可选地 f) 将第一段、 第二段费托合成反应的冷高压分离器 （简称 "冷高分"） 的混 合液相产物以及可选的热低压分离器气体通入冷低压分离器 （简称"冷低分"）， 闪蒸分离得到冷低压分离器气体、 轻质馏分油产品、 水。 热氐压分离器可以在 60 ~ 200。C、 优选 70 ~ 180。C、 更优选 80 ~ 160。C、 最优选 90 ~ 140。C下进行。冷低压分离器 (冷低分）可以在 5 ~ 60。C、优选 20 ~ 50。C下进行。 优选地， 步骤 a)中第一段费托合成反应在以下反应条件下进行。 优选地， 对于步骤 a)中第一段费托合成反应， 反应温度为 200 ~ 320 V , 优 选为 235 ~ 275 °C , 更优选 245 ~ 265 °C。 优选地， 对于步骤 a)中第一段费托合成反应， 反应压力为 15 ~ 50bar, 优 选为 20 ~ 40bar, 更优选 25 ~ 35bar。 优选地， 对于步骤 a)中第一段费托合成反应， 反应器入口气体空塔气速为 10 ~ 40cm/s, 优选为 15 ~ 35cm/s, 更优选 15 ~ 25 cm/s„ 优选地， 对于步骤 a)中第一段费托合成反应， 原料气体（反应器入口气体） 的体积流量与催化剂质量的比（即气剂比）为 2000 ~ 50000 Nml/g-cat./h, 优选 为 5000 ~ 30000 Nml/g-cat./h, 更优选 8000 ~ 20000 Nml/g-cat./h。 优选地， 步骤 c)中第二段费托合成反应在以下反应条件下进行。 优选地， 对于步骤 a)中第二段费托合成反应， 反应温度为 200 ~ 320 V , 优 选为 235 ~ 275 °C , 更优选 245 ~ 265 °C。 优选地， 对于步骤 a)中第二段费托合成反应， 反应压力为 15 ~ 50bar, 优 选为 18 ~ 38bar, 更优选 25 ~ 35bar。 优选地， 对于步骤 a)中第二段费托合成反应， 反应器入口空塔气速为 10 ~ 40cm/s, 优选为 15 ~ 35cm/s, 更优选 15 ~ 25 cm/s„ 优选地， 对于步骤 a)中第二段费托合成反应， 反应器入口气体流量与催化 剂的体禾口、 Hi (即气剂 匕） 为 2000 - 50000 Nml/g-cat./h, 优选为 5000 ~ 30000 Nml/g-cat./h, 更优选 8000 ~ 20000 Nml/g-cat./h。 优选地，对于步骤 a)中第一段费托合成反应，原料气体中 CO和 H2的体积 比为 0.67 2.2, 优选 0.8 ~ 2, 更优选 1 ~ 2, 最优选 1.4 ~ 2。 优选地， 步骤 a)中原料气体为合成气， 优选经过净化和水煤气变换的合成 气。 优选将新鲜合成气作为原料气体。 优选地， 步骤 a)和 c)中所使用的催化剂为铁系催化剂或钴系催化剂。 优选 地， 当釆用铁系催化剂时， 原料气体的 H2与 CO的体积比为为 1.4 ~ 1.8, 优选 1.4 ~ 1.7, 更优选 1.5 ~ 1.7, 最优选 1.5 ~ 1.6。 优选地， 当釆用钴系催化剂时， 原料气体的 H2与 CO的体积、比为 1.8 ~ 2.2, 优选 1.9 ~ 2.1 , 更优选 1.95 ~ 2.05 , 最优选 2.0。 优选地， 第一段费托合成反应器的数目等于或多于第二段费托合成反应器 数目， 更优选第一段费托合成反应器的数目多于第二段费托合成反应器数目。 第一段费托合成反应器的数目或第一段费托合成反应器的数目多于 1个 （即， 2个以上） 时， 该段的费托合成反应器为并联。 优选地， 第一段费托合成反应器和第二段费托合成反应器为浆态床反应 器。 优选第一段费托合成反应器为一个或并联的多个浆态床反应器， 第二段费 托合成反应器为一个浆态床反应器。 费托合成反应器还可以是固定床、 固定流 化床、 流化床„ 优选地， 第二段费托合成反应的未转化尾气与全部第一段费托合成反应的 未转化尾气混合， 然后进入第二段费托合成反应器。 优选第二段费托合成反应 的未转化尾气与第一段费托合成反应的未转化尾气混合体积比为 0.5 ~ 5 , 优选 为 1 ~ 3 , 更优选 1.5 2.5。 优选地， 在混合前， 脱除第二段费托合成反应的未 转化尾气中的 CO2。 例如， 脱除 CO2釆用热碳酸钾脱 CO2法或水洗法进行。 优选地，步骤 b)中，反应器顶部产物进入热高压分离器（例如，在 120〜220。C 下， 优选为 140〜180。C ), 进行闪蒸分离出气相和重质油相。 气相物流进入冷高 压分离器（例如， 在 5〜60。C下， 优选为 10〜50。C ), 再次闪蒸分离， 得到气体、 轻质摺分油和合成水的混合液相产物。 优选地，步骤 d)中，反应器顶部产物进入热高压分离器（例如，在 120〜220°C 下， 优选为 140〜180。C ), 进行闪蒸分离得到气相和重质油相。 气相物流进入冷 高压分离器 （例如， 在 5〜60。C下， 优选为 10〜50。C ), 再次闪蒸分离， 得到气 体、 轻质馏分油和合成水的混合液相产物。 尾气的排放量由尾气中 CO + ¾的含量决定， 以保证尾气中 CO + H2的含 量不低于 40%, 当尾气中 CO + ¾的含量高于 50%, 减少排放量； 当尾气中 CO + H2的含量氐于 40% , 则增加 4 放量。 本发明另一方面涉及费托合成系统， 包括： A ) 第一段费托合成反应器， 其中容纳有费托合成催化剂， 第一段费托合 成反应器具有： 第一段反应器入口， 位于第一段费托合成反应器的底部； 第一段反应器顶部出口， 位于第一段费托合成反应器的顶部； 第一段费托合成蜡或浆液出口， 位于第一段费托合成反应器的浆态床区； B) 第一段分离系统， 用于对来自第一段反应器顶部出口的顶部产物进行 分离， 使水与未转化尾气分离， 得到烃产物、 第一段费托合成反应的未转化尾 气， 第一段分离系统具有： 第一段分离系统入口， 与第一段反应器顶部出口相连； 多个第一段分离系统出口， 包括： 第一段烃产物出口， 和 第一段未转化尾气出口；
C) 第二段费托合成反应器， 其中容纳有费托合成催化剂， 第二段费托合 成反应器具有： 第二段反应器入口， 位于第二段费托合成反应器的底部， 并与第一段未转 化尾气出口相连； 第二段反应器顶部出口， 位于第二段费托合成反应器 102的顶部； 第二段费托合成蜡或浆液出口， 位于第二段费托合成反应器的浆态床区；
D) 第二段分离系统， 用于对来自第二段反应器顶部出口的顶部产物进行 分离， 使水与未转化尾气分离， 得到烃产物、 第二段费托合成反应的未转化尾 气， 第二段分离系统具有： 第二段分离系统入口， 与第二段反应器顶部出口相连； 多个第二段分离系统出口， 包括： 第二段烃产物出口， 和 第二段未转化尾气出口。 优选地， 第一段未转化尾气出口不连接第一段反应器入口。 优选地， B) 第一段分离系统和 /或 D ) 第二段分离系统包括油-水 -气分离 装置。 优选地， B) 第一段分离系统和 /或 D ) 第二段分离系统的油-水-气分离系 统包括： 热高压分离器， 具有： 热高压分离器入口， 与第一段分离系统入口或第二段分离系统入口相连， 热高压分离器液体出口， 和 热高压分离器气体出口； 冷高压分离器， 具有： 冷高压分离器入口， 与热高压分离器气体出口相连， 冷高压分离器液体出口， 和 冷高压分离器气体出口。 优选地， 本发明的费托合成系统进一步包括： 热低压分离器， 具有： 热低压分离器入口，与第一段分离系统和 /或第二段分离系统的热高压分离 器液体出口相连， 热低压分离器气体出口， 热氐压分离器液体出口； 可选地， 冷低压分离器， 具有: 冷低压分离器入口，相连至热低压分离器液体出口和 /或冷高压分离器液体 产物出口， 冷低压分离器气体出口， 轻质 留分油出口， 费托合成水出口。 优选地， 本发明的费托合成系统进一步脱 CO2系统， 脱 CO2系统具有： 脱 CO2溶剂入口， 脱 CO2溶剂出口， 脱 CO2系统气体入口， 与冷高压分离器气体出口相连， 脱 CO2系统气体出口， 与第二段反应器入口相连。 优选地， 第一段费托合成反应器和第二段费托合成反应器一个或并联的多 个浆态床反应器； 优选地， 第一段费托合成反应器为一个或并联的多个浆态床 反应器， 第二段费托合成反应器为一个浆态床反应器。 优选地， 第一段费托合成反应器的数目大于或等于第二段费托合成反应器 的数目， 优选大于第二段费托合成反应器的数目。 优选地， 本发明的费托合成系统进一步包括： 蜡过滤器， 设置在第一段费 托合成反应器和第二段费托合成反应器的内部或外部。 优选地， 本发明的费托合成系统进一步包括： 费托合成蜡出口， 设置在第 一段费托合成反应器和第二段费托合成反应器中部浆态区。 优选本发明的方法和系统是两段式费托合成方法和系统。 本发明工艺的简单描述为， 百万吨级大规模工业化装置时， 因其需要两台 以上反应器， 新鲜合成原料气体为单程通过第一段费托合成反应器， 第一段费 托合成反应器顶部产物经油 -水-气分离， 得到的未转化尾气进入第二段费托合 成反应器， 第二段费托合成反应器顶部出口产物再经油-水 -气分离后， 大部分 尾气循环回第二段费托合成反应器， 以获得要求的 CO总转化率。 该工艺装置 高度集成， 两段反应的热高压分离器得到的液相产物全部进入同一个热低压分 离器进行再次闪蒸分离得到重质馏分油， 而两段反应的冷高压分离器液体产物 轻质馏分油和合成水混合物全部流入到同一个冷氐压分离器进行分离， 得到轻 质摺分油和费托合成水产物。 在一种优选的实施方式中， 本发明提供的两段式大规模费托合成方法包括 以下步 4聚： a) 使新鲜合成气原料气体进入第一段费托合成反应器 ,在催化剂的作用下 进行费托合成反应； b) 第一段费托合成反应器顶部产物相继釆用热高压分离器和冷高压分离 器闪蒸分离得到重质油相、 轻质油和合成水的混合液相、 未转化尾气等第一段 费托合成反应产物； c) 将第一段费托合成冷高压分离器的气体与第二段费托合成反应的循环 尾气混合，进入第二段费托合成反应器，在催化剂的作用下进行费托合成反应； d) 相继釆用热高压分离器和冷高压分离器闪蒸分离第二段费托合成反应 产物， 得到重质油相、 轻质油和合成水的混合液相、 尾气等， 大部分尾气返回 第二段费托合成反应器循环反应， 排出其余的尾气； e) 将第一段、第二段费托合成热高压分离器液体同时通入一个热低压分离 器， 再次闪蒸分离得到重质馏分油产品； f) 将第一段、第二段费托合成冷高压分离器的混合液相产物同时通入一个 冷低压分离器， 再次闪蒸分离得到轻质馏分油、 合成水产品。 下面进一步详细说明本发明的两段式费托合成方法， 但本发明并不因此而 受到任何限制。 上述费托合成方法中步骤 a)中的新鲜合成气可通过煤、 天然气或有机物制 取， 但必须经过净化脱除其所含的硫等对费托合成催化剂有毒害作用的物质。 《煤液化技术》（化学工业出版社， 作者： 高晋生、 张德祥， 出版时间： 2005年 3月 ）详细地描述了制备合成气、 合成气净化和变换的相关技术。 新鲜合成气中 H2与 CO ό 体只 t匕为 0.67— 2.2, 优选 0.8 ~ 2, 更优选 1 ~ 2, 最优选 1.4 ~ 2。 步 4聚 a)中第一段费托合成反应在下述反应体条件下进行： 反应温度为 200 - 320 °C , 优选为 235 ~ 275 °C ; 反应压力为 15 ~ 50bar, 优选为 20 ~ 40bar; 使反应器入口气体空塔气速达到 10 ~ 40cm/s, 优选为 15 ~ 35cm/s; 新鲜合成气 原料与催化剂的体积比为 2000 - 50000, 优选为 5000 ~ 30000。 本发明属于低 温费托合成反应。 步骤 b)中， 反应器顶部产物进入热高压分离器， 在 120〜220。C下， 优选为 140〜180°C, 进行闪蒸分离出气相 （热高压分离器气体） 和重质油相 （热高压 分离器液体）。 气相物流进入冷高压分离器， 在 5〜60。C下， 优选为 10〜50。C, 再次闪蒸分离， 得到气体、 轻质馏分油和合成水的混合液相产物 （冷高压分离 器液体）。 步骤 c)中， 第二段费托合成反应的循环尾气与来自步骤 b ) 的第一段费托 合成转化后的冷高压分离器气体以体积比 （循环比） 以 0.5 5 , 优选为 1 ~ 3 混合， 进入第二段费托合成反应器。 第二段费托合成反应在下述反应条件下进 行： 反应温度为 200 320 °C , 优选为 235 ~ 275 °C ; 反应压力为 15 ~ 50bar, 优 选为 18 ~ 38bar; 反应器入口空塔气速为 10 ~ 40cm/s, 优选为 15 ~ 35cm/s; 反 应器入口气体流量与催化剂的体积比为 2000 ~ 50000, 优选为 5000 ~ 30000。 步骤 d)中， 反应器顶部产物进入热高压分离器， 在 120〜220。C下， 优选为 140〜180。C, 进行闪蒸分离得到气相 （热高压分离器气体） 和重质油相 （热高 压分离器液体）。 气相物流进入冷高压分离器， 在 5〜60。C下， 优选为 10〜50。C, 再次闪蒸分离， 得到冷高压分离器气体、 冷高压分离器液体 （轻质馏分油和合 成水的混合液相产物）。 冷高压分离器气体大部分循环回反应器， 部分作为尾 气排放。 尾气的排放量视气体中 CO + H2的含量而定， 通常 CO + H2的含量不 低于 40%, 优选为不低于 50%。 循环返回反应器的气体在与第一段费托合成冷 高压分离器气体混合前进行脱除 CO2。 脱除循环气中的 CO2的方法可以釆用常 用的脱除 CO2的工艺方法， 例如， 热碳酸钾脱 CO2法或水洗法。 热碳酸钾脱 CO2法常用的装置为热碳酸钾脱 CO2吸附塔， 生成的碳酸氢钾在再生塔脱除 CO2, 得到的碳酸钾溶液重新返回吸附塔。 水洗法只需设水洗罐即可。 本工艺控制第一段费托合成工艺条件的苛刻度， 使得第一段费托合成 CO 转化率在 35% ~ 70%之间， 优选为 40%〜65%, 保证催化剂的时空产率， 降低 第二段费托合成工艺条件的苛刻度， 使得第二段费托合成 CO的单程转化率低 于 50%, 保证整个工艺的甲烷的产率低， 油品收率高。 第一段和第二段费托合 成复合后 CO总转化率达到 90%以上。 步骤 a)和 c)中的费托合成反应器釆用浆态床反应器。 第一段费托合成的反 应器可以是一个或多个浆态床反应器， 第二段只设一个浆态床反应器。 步骤 a)和步骤 c)中所使用的催化剂可以为铁系或钴系浆态床催化剂。 铁系 催化剂时，新鲜合成气的 H2与 CO的体积比为优选为 1.4 ~ 1.8。钴系催化剂时， 新鲜合成气的 ¾与 CO的体积比为优选为 2.0。 加工天然气基合成气宜釆用钴 系催化剂， 加工煤基合成气宜釆用铁系催化剂。 本发明的费托合成装置生产的主要产品 （烃产物） 为烃类气体 (含低碳烯 烃）、 轻石脑油和重石脑油、 柴油^ ¾分、 蜡和合成水， 尤以石脑油、 柴油 4留分 和蜡主要产物。 费托合成反应器中生产的蜡通过反应器内设置的过滤器与催化剂分离后 作为产物排出， 也可以通过抽出反应器内的浆液通过外置的固液分离装置与催 化剂颗粒进行分离后得到。 外置过滤器情况下， 分离得到的催化剂颗粒重新循 环回反应器继续参与反应。 与现有技术相比， 本发明所提供的两段式费托合成方法具有以下有益效 果：
A. 本发明的两段工艺与已有技术相比减少了第一段费托合成的循环气压 缩机系统， 减少了设备投资和相关操作费用。
B. 在第一段：
( 1 ) 总转化率 （也就是单程转化率） 适中， 产品分布比较合理， 甲烷选 择性低；
( 2 ) 反应器入口气体全部为新鲜合成气， 千燥不含水分， 且第一段费托 合成 CO总转化率控制在 35%〜75%之间，所以反应器内气相水汽分压低于并联 状态下 CO总转化率达到 90%以上的情况， WGS反应速率低于并联时状态， CO2产量下降、 选择性降低； ( 3 )反应器入口有效气分压达到 100%, 在浆态床反应器条件下最大限度 地新鲜合成气高空速下操作， 非常有利于费托合成反应， 最大限度地获得时空 产率。
C. 在第二段： ( 1 ) 第一段费托合成冷高压分离器气体作为第二段的新鲜合成气进料， 相当于并联法中单台反应器工艺反应到一半时进行了气相冷凝脱水， 可理解为 第二段费托合成反应器中的气相水分压低于单台反应器时 CO 总转化率达到 65%以上反应部分（可视作为并联法单台反应器工艺时的反应器的后半段）。 因 此， 有利于提高费托合成反应速率；
( 2 ) 因为是在第一段费托合成反应器上叠加转化率达到 90%以上， 因此 第二段费托合成相对于并联时单程转化率可以低一些操作， 产品分布也可以得 到改善。 本发明通过新鲜合成气高空速单程通过第一段费托合成反应器， 然后气相 物流冷凝脱水后进入第二段费托合成反应器， 合理调控两段工艺参数的苛刻 度， 可在节省一台循环气压缩机、 大大降低循环气压缩操作费用的情况下， 提 高催化剂的单位时空产率， 降低甲烷的产率， 实现整个工艺流程短、 投资低、 操作能耗 d、， 以及较高催化剂时空产率、 较低甲烷产率的目的。 下面结合附图对本发明所提供的方法予以进一步的说明， 但本发明并不因 此而受到任何限制。 为了突出本发明的工艺思想， 图中省略了工业应用时许多 必要的设备， 如加热炉、 泵、 阀门和换热器等。
^口图 1所示， 经净 4匕和调整 CO和 H2 列 ^口， 体只 t匕为 0.67 - 2.2 ) ό 新 鲜合成气原料 1经换热器 105和 103与费托合成产物换热后， 进入第一段费托 合成反应器 102 , 在费托合成催化剂的作用下发生费托合成反应， 由于费托合 成反应是强放热反应， 釆用蒸汽盘管将反应热取出， 整个反应器的温度由蒸汽 包 101的压力控制， 副产水蒸汽 26 , 生成的蜡通过反应器内置的过滤器与催化 剂分离， 得到产物蜡 13 , 反应后的原料气和部分费托合成产物的轻馏分的混合 物 （即， 顶部产物） 2从反应器 102的顶部出来， 与原料气在换热器 103换热 后在热高压分离器 104进行气液分离， 分离出热高压分离器液体（热高压分离 器液相产物） 11和热高压分离器气体 3 , 热高压分离器气体 3再与原料气换热 后， 将其温度降到 50°C左右， 在冷高压分离器 106进行气液分离， 分离出冷高 压分离器气体 （未转化尾气） 4 和冷高压分离器液体 （轻质馏分油和水的混合 液相产物） 6。 从冷高压分离器 106顶部排出的冷高压分离器气体 4与第二段 循环尾气 35混合， 混合气 40经循环气压缩机升压， 通过第二段换热器 115和 换热器 113与第二段费托合成反应器顶部产物 33换热后， 进入第二段费托合 成反应器 112进行费托合成转化。 与第一段费托合成反应器 102—样， 第二段 费托合成反应器 112的反应温度由蒸汽包 111控制， 副产水蒸汽 25 , 第二段费 托合成生成的蜡经反应器内置的过滤器与催化剂分离， 得到费托合成蜡 43 , 其 与第一段费托合成蜡 13混合后得到蜡 88作为产品出装置。 第二段费托合成反 应器顶部产物 33经换热器 113与原料气换热后在热高压分离器 114进行气液 分离， 分离出热高压分离器液体 37和热高压分离器气体 34 , 热高压分离器气 体 34再经换热器 115与原料气换热后， 将其温度降到 50°C左右， 在冷高压分 离器 116进行气液分离，分离出冷高压分离器液体 36和冷高压分离器气体 10。 冷高压分离器气体 10的一部分作为尾气 38排放， 排放量由尾气中 CO + H2的 含量决定， 以保证尾气中 CO + ¾的含量不低于 40%, 当尾气中 CO + ¾的含 量高于 50%, 减少排放量； 当尾气中 CO + ¾的含量低于 40%, 则增加排放量。 剩余的大部分冷高压分离器气体 27进入脱碳系统（即脱 CO2系统） 109 , 气体 在脱碳系统 109与脱碳溶剂 5进行接触， 气体中的大部分 CO2进入脱碳溶剂形 成碱渣 50排出脱碳系统 109 , 脱除 CO2后的气体作为循环气 35与来自第一段 费托合成冷高压分离器气体 4混合后进入循环气压缩机 110升压， 升压后的混 合气体 40 经换热后返回第二段费托合成反应器入口。 一、 二段的冷高压分离 器液体 6和 36混合后，再与热低压分离器气体 39混合后进入冷低压分离器 118 , 分离为含有含氧化合物的费托合成水 68、 费托合成冷低压分离器产物（轻质馏 分油） 58和冷低压分离器气体 48 出装置； 一、 二段热高压分离器液体 37和 11 混合后进入热低压分离器 117 分离为热低压分离器液体 （重质馏分油） 78 和热低压分离器气体 39 , 其中的重质馏分油 78作为产品出装置， 热低压分离 器气体 39经降温后 （例如， 降温到 5 ~ 50 °C )与冷高压分离器液体 6、 36混合 进入冷低压分离器 118进行分离。 费托合成反应是强放热反应。 为保持费托合成反应器浆态床区在恒温下操 作， 釆用在反应器浆液区设置蒸汽盘管， 使得浆液与蒸汽盘管内流动通过的热 水进行换热， 部分热水吸热后同温汽化的方式将反应热排出。 第一段费托合成 反应器 102的反应热通过与热水交换后产生付产水蒸汽 26的方式从反应器内 移出。 来自蒸汽包 101 的热水 23与第一段费托合成反应器内浆液进行热交换 后， 形成部分热水同温汽化的蒸汽与热水混合物返回蒸汽包 101 , 其中的水蒸 汽 26通过蒸汽包 101压力控制后排放， 蒸汽包的液位通过补充热水 21进行维 持。 同样地， 第二段费托合成反应器 112的反应热通过与热水交换后产生副产 水蒸汽 25的方式从反应器内移出。 来自蒸汽包 111的热水 24与第二段费托合 成反应器内浆液进行热交换后， 形成部分热水同温汽化的蒸汽与热水混合物返 回蒸汽包 111 , 其中的水蒸汽 25通过蒸汽包 111压力控制后 4 放， 蒸汽包的液 位通过补充热水 22进行维持。 两个蒸汽包所需的补充热水 20由装置外提供， 经过压力控制排放出的水蒸气汇总成为装置的副产水蒸汽 28 排出费托合成装 置， 或作为热源利用。 本领域技术人员理解， 图 1中示出的第一段费托合成反应器 102可以是一 个， 也可以并联的多个 （2个以上）， 例如 2个、 3个、 4个； 同样， 第二段费 托合成反应器 112可以是一个， 也可以并联的多个 （ 2个以上）， 例如 2个、 3 个、 4个。 本发明的方法克月艮以合成气为原料通过常规费托合成方法生产液体产品 时存在的设备投资和操作费用高、 时空产率低、 CO 利用率低的缺点， 同时整 合了工艺， 简化了工艺流程， 并适合于大规模工业化生产。 实验部分
I. 入口有效气分压试验 发明人利用搅拌釜浆态床反应装置和铁系催化剂对不同反应器入口有效 气分压下的费托合成反应性能进行了试验， 结果见表 1。 不同反应器入口有效气分压试 -险结果
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由表 1数据可见， 在维持相同的反应器入口空塔气速、 反应温度和反应压 力下， 当新鲜合成气气剂比从条件 1 的 8400Nml/g-cat./h 下降到条件 2 的 7140Nml/g-cat./h时， 虽然 CO总转化率可以得到提高， 但由于反应器入口有效 气分压下降， 时空产率下降， 装置产油量减少。 试验结果表明， 在相同的空塔 气速下， 尽可能提高反应器入口的有效气分压有利于提高装置的产油能力。
II. 不同水分压下反应速率试验 按进料气条件为 CO2摩尔分率 0.3 , CO摩尔分率 0.2, H2摩尔分率 0.4, 反应总压力 P=2MPa进行实 -险， 得到不同水分压下的费托合成反应速率数据见 表 2: 不同水分压下费托合成反应速率比较
Figure imgf000021_0001
由表 2 试验结果可知， 虽然不同的催化剂对水分压的敏感性不同， 但减低 进料气中水含量均能够大幅度提高费托合成反应速率。 如果将进料气中的水含 量从 0.05%脱除 90%, 至 0.005%(50ppm) (体积比）， 则费托合成反应速率可以 提高 11%〜93%, 可见效果非常明显。 实施例 实施例 1 本实施例釆用图 1所示的工艺流程， 新鲜原料气为煤气化后， 经净化和水 煤气变换得到的 ¾与 CO的体积比为 1.54的合成气， 其中 H2含量为 60.7%, CO含量为 39.3% (体积比；)。 本实施例的一、 二段均釆用铁系催化剂， 催化剂为中国神华煤制油化工有 限公司北京研究院开发、 浙江泰德新材料有限公司生产的 SFT418-7。 在进行费 托合成反应前， 催化剂经反应器内还原处理。 费托合成反应在表 3所列的工艺条件下进行。 比较例 1 (并联法） 为了更好地说明本发明的有益之处， 选择目前大规模工业化实施的两套单 台反应器费托合成装置并联法作对比。 并联法时的工艺条件见表 3最后一列。
实施例 1和比较例 1费托合成反应的工艺条件
Figure imgf000022_0001
1 ) 比较例 1中两台反应器工艺条件相同;
2 ) 气剂比是单位时间内进料气体体积流量与反应
本发明工艺的实际效果的具体数据见表 4。
实验结果
Figure imgf000022_0002
实施例 1 中， 第一段费托合成时新鲜合成气原料一次通过， CO转化率为 54.6%。 经过第一段费托合成反应后， 气体收缩， 为满足第二段费托合成反应 器入口空塔气速， 需要补充第二段费托合成的循环气， 循环比为 0.76v/v。 第二 段费托合成的 CO单程转化率为 61.8%, 总转化率达到 81.4%。 一、 二段集成 后总反应结果为： CO总转化率达到 91.7%, CO2选择性（占转化的 CO摩尔数 比） 为 25.3%, CH4选择性 （占总产生烃的摩尔数比） 为 6.7%, 烃时空产率达 到 0.735g/g-cat./h。 在相同的催化剂和反应器入口空塔气速、 反应温度和反应压力等条件下， 并联法时两套单台反应器装置的集成结果为： CO 单程转化率为 59.7%, 总转 化率仅为 83.6%, CO2选择性（占转化的 CO摩尔数比）为 23.5%, CH4选择性 (占总产生烃的摩尔数比） 为 6.6%, 烃时空产率为 0.705g/g-cat./h。 本对比实 施例时， 每台反应器的循环比均为 1.0v/v, 即需要两台循环气压缩机， 且循环 气体总量达到了新鲜合成气量。 通常， 为了提高 CO利用率， 需要将 CO总转 化率提高到 90%以上操作， 此时需要降氏新鲜合成气量， 提高循环比到 1.5 以 上。 由实施例结果可见， 本发明工艺与已有常规工艺相比较， 相同新鲜合成气 加工量情况下， CO2和 CH4选择性相当； CO总转化率高 8个百分点； 装置生 产烃类产品产量 （时空产率） 相对提高 4%; 减少一台循环气压缩机； 需要的 循环气量下降 58%, 气体循环压缩系统操作费用可大幅度降氐。 实施例 2 本实施例釆用图 1所示的工艺流程， 新鲜原料气为煤气化后， 经净化和水 煤气变换得到的 ¾与 CO的体积比为 1.8的合成气。 本实施例的一、 二段均釆用铁系催化剂， 催化剂与实施例 1相同。 工艺条 件列于表 5中。 实施例 3 本实施例釆用图 1 所示的工艺流程， 新鲜原料气为由天然气得到的 H2与 CO的体积比为 2的合成气。 本实施例的一、 二段均釆用钴 系催化剂 ， 催化剂 的组成为 15Co:5Zr: 100Al2O 制备方法为预先在空气中 500。C焙烧过的氧化铝中按照初 润湿的方法倒入 肖酸锆水溶液， 然后用转鼓蒸发脱水、 千燥， 按照初润湿方法 再加入 Co(NO3)26H2O水溶液， 千燥后再次浸渍硝酸钴的水溶液， 如上共反复 三次， 直到催化剂前驱物中钴含量符合要求， 加入一定量粘结剂、 经挤条、 切 粒、 千燥、 焙烧， 经还原处理后得到合格的钴系催化剂。 工艺条件列于表 5中。 实施例 2和 3的工艺条件
Figure imgf000024_0001
实施例 2和 3的实-险结果
Figure imgf000024_0002
常规工艺要达到与本发明相同的 CO总转化率， 则需要降低新鲜合成气加 工量， 增加循环比。 装置产能进一步下降， 循环气体压缩能耗进一步增加。 以上实施例是以浆态床反应器为例对本发明进行描述， 本领域技术人员明 了， 上述工艺和系统经过适当的调整后也适用于固定床、 固定流化床、 流化床。 当然， 本发明还可有其他具体实施方式， 以上所述仅为本发明的优选实施 方式， 并非用来限定本发明的保护范围； 在不背离本发明精神的情况下， 本领 域普通技术人员凡是依本发明内容所做出各种相应的变化与修改， 都属于本发 明的权利要求的保护范围。

Claims

权 利 要 求 书
1. 一种费托合成方法， 包括以下步 4聚：
a) 第一段费托合成反应
使含有 CO和 H2的原料气体进入第一段费托合成反应器（ 102 ), 在 催化剂的作用下进行费托合成反应， 得到第一段费托合成反应产物； b) 第一段费托合成反应产物的分离
对所述第一段费托合成反应产物进行分离，使水与未转化尾气分离， 得到烃产物、 第一段费托合成反应的未转化尾气 （ 4 );
c) 第二段费托合成反应
将步骤 b ) 中得到的所述未转化尾气（ 4 )进入第二段费托合成反应 器 （ 112), 在催化剂的作用下进行费托合成反应， 得到第二段费托合成 反应产物；
d) 第二段费托合成反应产物的分离
对所述第二段费托合成反应产物进行分离，使水与未转化尾气分离， 得到烃产物、 第二段费托合成反应的未转化尾气（ 10), 所述第二段费托 合成反应的未转化尾气的一部分 （27) 返回所述第二段费托合成反应器 ( 112 )循环反应。
2. 根据权利要求 1所述的费托合成方法， 其中， 所述第一段费托合成反应 的未转化尾气（4)不返回所述第一段费托合成反应器（ 102)循环反应。
3. 根据权利要求 1至 2任一项所述的费托合成方法， 其中， 步骤 b) 和步 骤 d) 中的所述分离包括费托合成反应的顶部产物 （2; 33) 的油-水-气 分离； 优选所述 b) 第一段费托合成反应的顶部产物 （2) 的油-水 -气分 离和 /或所述 d) 第二段费托合成反应的顶部产物（ 33 )的油 -水-气分离包 括以下步 4聚：
首先， 釆用热高压分离器 （ 104; 114) 进行闪蒸分离， 得到热高压 分离器液体 （ 11; 37)、 热高压分离器气体 （3; 34); 然后， 将所述热高压分离器气体（3; 34)釆用冷高压分离器（ 106; 116)进行闪蒸分离， 得到两相： 冷高压分离器液体为轻质馏分油和水的 混合液相产物 （6; 36), 冷高压分离器气体为未转化尾气（4; 10)。
4. 根据权利要求 3所述的费托合成方法， 其中， 进一步包括：
e) 将所述第一段、 第二段费托合成反应的所述热高压分离器液体 ( 11; 37) 通入热低压分离器 （ 117), 闪蒸分离得到重质馏分油产品作 为热低压分离器液体 （78) 和热低压分离器气体 （39); 以及
f) 可选地， 将所述第一段、 第二段费托合成反应的所述冷高压分离 器液体（6; 36) 以及可选的所述热氏压分离器气体（ 39 )通入冷氏压分 离器（ 118 ),闪蒸分离得到冷低压分离器气体（ 48 )、轻质馏分油产品（ 58 )、 水（ 68 )。
5. 根据权利要求 3所述的费托合成方法， 其中，
所述热高压分离器 （ 104; 114 ) 在 120〜220。C, 优选在 140〜180。C 下运行；
所述冷高压分离器 （ 106; 116) 在 5〜60。C 下， 更优选在 10〜50。C 下运行。
6. 才艮据权利要求 4所述的费托合成方法， 其中，
所述热氐压分离器 （ 117)在 60~200。C、 优选 70~180。C、 更优选 80 ~ 160。C、 最优选 90 ~ 140。C下运行；
所述冷氐压分离器 （ 118) 在 5~60。C、 优选 20~50。C下运行。
7. 根据权利要求 1至 5任一项所述的费托合成方法， 其中， 控制所述第一 段费托合成反应器（ 102 )中 CO转化率在 30%-70%, 更优选 40%〜65%, 进一步优选 50%〜60%。
8. 根据权利要求 1至 7任一项所述的费托合成方法， 其中， 步骤 a)中所述 第一段费托合成反应和 /或步骤 c)中所述第二段费托合成反应在以下反 应条件下进行：
反应温度为 200 ~ 320 V , 优选为 235 - 275 V , 更优选 245 ~ 265 V； 反应压力为 15 ~ 50bar, 优选为 20~40bar, 更优选 25 ~ 35bar; 反应器入口气体空塔气速为 10~40cm/s, 优选为 15~35cm/s, 更优 选 15 ~ 25 cm/s;
反应器入口气体体积流量与催化剂质量之比（即气剂比）为 2000 ~ 50000 Nml/g-cat./h, 优选为 5000 ~ 30000 Nml/g-cat./h, 更优选 8000 ~ 20000 Nml/g-cat./h。
9. 根据权利要求 1至 8任一项所述的费托合成方法， 其中， 所述第一段费 托合成反应器 （ 102) 和所述第二段费托合成反应器 （ 112) 为一个或并 联的多个浆态床反应器； 优选所述第一段费托合成反应器（ 102)的数目 等于或多于所述第二段费托合成反应器（ 112)的数目； 例如， 所述第一 段费托合成反应器（ 102 )为一个浆态床反应器或并联的多个浆态床反应 器， 所述第二段费托合成反应器 （ 112) 为一个浆态床反应器。
10. 根据权利要求 1至 9任一项所述的费托合成方法， 其中， 所述原料气体 中 CO和 H2的体积比为 0.67 ~ 2.2, 优选 0.8-2, 更优选 1 ~ 2, 最优选 1.4 ~ 2。
11. 根据权利要求 1至 10任一项所述的费托合成方法， 其中， 步骤 a)和 c) 中所使用的催化剂为铁系催化剂或钴系催化剂； 优选地， 当釆用铁系催 化剂时， 原料气体的 H2与 CO的体积比为 1.4 ~ 1.8, 优选 1.4 1.7, 更 优选 1.5 1.7, 最优选 1.5 1.6; 优选地， 当釆用钴系催化剂时， 原料气 体的 H2与 CO的体积、比为 1.8~2.2, 优选 1.9~2.1, 更优选 1.95 ~ 2.05 , 最优选 2.0。
12. 根据权利要求 1至 11任一项所述的费托合成方法， 其中， 所述第二段费 托合成反应的未转化尾气与全部所述第一段费托合成反应的未转化尾气 混合， 然后进入所述第二段费托合成反应器 （ 112), 优选所述第二段费 托合成反应的未转化尾气与所述第一段费托合成反应的未转化尾气混合 体积、比为 0.5 ~ 5, 优选为 1~3, 更优选 1.5 ~ 2.5; 优选在;;昆合前， 脱除 所述第二段费托合成反应的未转化尾气中的 CO2; 例如， 脱除 CO2釆用 热碳酸钾脱 CO2法或水洗法进行。
13. 根据权利要求 1至 12任一项所述的费托合成方法， 其中， 步骤 a)中所述 原料气体为合成气， 优选新鲜合成气， 进一步优选经过净化和水煤气变 换的合成气。
14. 居权利要求 1至 13任一项所述的费托合成方法， 其中， 进入所述第二 段费托合成反应器（ 112 )的所述未转化尾气水含量以体积计低于 0.05%, 优选氐于 0.01%, 更优逸低于 0.005%, 最优选氐于 0.0001%。
15. 费托合成系统， 包括：
A ) 第一段费托合成反应器 （ 102 ), 其中容纳有费托合成催化剂， 所述第一段费托合成反应器 （ 102 ) 至少具有：
第一段反应器入口，位于所述第一段费托合成反应器（ 102 )的底部； 第一段反应器顶部出口， 位于所述第一段费托合成反应器（ 102 )的 顶部；
第一段费托合成蜡或浆液出口， 位于所述第一段费托合成反应器 ( 102 ) 的浆态床区；
B) 第一段分离系统，用于对来自所述第一段反应器顶部出口的顶部 产物（2 )进行分离， 使水与未转化尾气分离， 得到烃产物、 第一段费托 合成反应的未转化尾气； 所述第一段分离系统具有：
第一段分离系统入口， 与所述第一段反应器顶部出口相连； 多个第一段分离系统出口， 包括： 第一段烃产物出口， 和
第一段未转化尾气出口；
C) 第二段费托合成反应器（ 112 ), 其中容纳有费托合成催化剂， 所 述第二段费托合成反应器 （ 112 ) 至少具有：
第二段反应器入口，位于所述第二段费托合成反应器（ 112 )的底部， 并与所述第一段未转化尾气出口相连；
第二段反应器顶部出口， 位于所述第二段费托合成反应器（ 112 )的 顶部；
第二段费托合成蜡或浆液出口， 位于所述第二段费托合成反应器 ( 102 ) 的浆态床区；
D) 第二段分离系统，用于对来自所述第二段反应器顶部出口的顶部 产物 （33 ) 进行分离， 使水与未转化尾气分离， 得到烃产物、 第二段费 托合成反应的未转化尾气， 所述第二段分离系统具有： 第二段分离系统入口， 与所述第二段反应器顶部出口相连； 多个第二段分离系统出口， 包括： 第二段烃产物出口， 和
第二段未转化尾气出口。
16. 根据权利要求 15所述的费托合成系统， 其中， 所述第一段未转化尾气出 口不连接所述第一段反应器入口。
17. 根据权利要求 15所述的费托合成系统， 其中， 所述 B)第一段分离系统 和 /或所述 D ) 第二段分离系统包括油 -水-气分离装置。
18. 根据权利要求 17所述的费托合成系统， 其中， 所述 B)第一段分离系统 和 /或所述 D ) 第二段分离系统的油 -水-气分离系统包括：
热高压分离器 （ 104; 114 ), 具有：
热高压分离器入口， 与所述第一段分离系统入口或所述第二段分离 系统入口相连，
热高压分离器液体出口， 和
热高压分离器气体出口；
冷高压分离器 （ 106; 116 ), 具有：
冷高压分离器入口， 与所述热高压分离器气体出口相连， 冷高压分离器液体出口， 和
冷高压分离器气体出口。
19. 根据权利要求 18所述的费托合成系统， 进一步包括：
热低压分离器 （ 117 ), 具有：
热低压分离器入口， 与所述第一段分离系统和 /或所述第二段分离系 统的所述热高压分离器液体出口相连，
热低压分离器气体出口，
热氐压分离器液体出口；
可选地， 冷低压分离器 （ 118 ), 具有： 冷低压分离器入口， 与所述热低压分离器液体出口和 /或所述冷高压 分离器液体出口相连，
冷低压分离器气体出口，
轻质媳分油出口，
费托合成水出口。
20. 根据权利要求 18或 19所述的费托合成系统， 进一步包括脱 CO2系统
( 109 ), 所述脱 CO2系统 （ 109 ) 具有：
脱 CO2溶剂入口，
脱 CO2溶剂出口，
脱 CO2系统气体入口， 与所述冷高压分离器气体出口相连， 脱 CO2系统气体出口， 与所述第二段反应器入口相连。
21. 根据权利要求 15至 20任一项所述的费托合成系统， 其中， 所述第一段 费托合成反应器 （ 102) 和所述第二段费托合成反应器 （ 112) 为一个或 并联的多个浆态床反应器； 优选所述第一段费托合成反应器（ 102)的数 目大于或等于所述第二段费托合成反应器（ 112)的数目； 优选地， 所述 第一段费托合成反应器（ 102)为一个或并联的多个浆态床反应器， 所述 第二段费托合成反应器 （ 112) 为一个浆态床反应器。
22. 根据权利要求 15至 21任一项所述的费托合成系统， 进一步包括： 蜡过滤器， 设置在所述第一段费托合成反应器（ 102)和所述第二段 费托合成反应器 （ 112) 的内部或外部。
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