CN103965935B - 用来进行费托合成反应的方法 - Google Patents

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Abstract

一种进行费托合成反应的方法，所述方法包括i)将包含CO和H2的原料气送入费托反应器内，在受控的反应条件下相互反应，从而生成包含等于或大于两个碳原子的烃类产物，以及包含H2O、CH4和CO2的气态副产物，其中所述受控的反应条件降低CO的单程转化率；ii)从步骤i）得到的尾气的至少一部分与包含CO和H2的新鲜原料气混合，从所述混合物料中除去CO2和水；iii)将步骤ii)得到的所述原料气送入所述费托反应器中，并重复步骤i)和步骤ii)。本发明的方法通过循环操作以及脱水单元减少了反应体系内的水分含量，降低了钴基催化剂因水分的影响而失活的可能性。

Description

用来进行费托合成反应的方法
技术领域
本发明涉及一种以煤基合成气为原料生产液态烃的方法，具体涉及一种结合了钴基费托合成、自热重整反应的循环合成方法。
背景技术
随着近年来石油价格不断攀升，人们越来越重视开发生产替代油品的技术。以煤、天然气或其他生物质为原料，以费托合成为核心技术，以环保的方式生产高质量的油品，成为目前的研究热点。我国能源结构的特点是煤多油少，以煤炭制备合成气，再以合成气为原料合成油品的技术是我国应对石油短缺的战略之一，可见发展煤制油技术在我国具有迫切性和现实性。
煤制合成气为主要包含H2和CO的混合气体，在费托合成催化剂的作用下，合成气发生费托合成反应生成液体烃类产物。从费托合成反应器排出的物流一般含水蒸汽、CO2、未反应合成气（H2和CO）、CH4、低碳烃（C2-C4）、高碳烃（C5+）、含氧化合物以及N2等。经冷凝和分离操作，可得到反应尾气、水、油和蜡等几种馏分。油和蜡等组分在下游的产品提质工序中予以加工，从而获得成品油。
到目前为止，人们已经开发成功了铁基和钴基两类催化剂的费托合成工艺。其中铁基催化剂活性相对较低，费托合成反应的链增长几率在0.7左右，产品中有较多的轻质烯烃、石脑油馏分，而柴油馏分和蜡相对少；与之相比，钴基催化剂活性高，链增长几率可达0.9以上，产物中主要为柴油馏分和蜡。
铁基和钴基两种费托催化反应的主要区别在于钴基费托反应的水煤气变换反应活性很低（Davis,B.H.,Catalysis Today,84,2003，83-98），反应过程生成的CO2很少，因此，CO的有效转化率高；但同时会导致钴基费托反应产物中水含量较高。而水对钴基费托催化剂的影响很大（Dalai,A.K.,D.,Davis,B.H.,Applied Catalysis A,348,2008,1–15)。研究报道表明（Rothaemel,M.,Catalysis Today,38,1997,79-84），钴基催化剂在水含量高的情况下易发生氧化失活。van Berge(Catalysis Today,58(4),2000,321-334)进一步证实钴的氧化失活与水分压/H2分压的比值（p(H2)/p(H2O)）有关，在p(H2)/p(H2O)<1时，可能会导致钴基催化剂被水氧化失活。具体来说，本发明所针对的技术问题在于，用于费托反应的钴基催化剂对下式(1)所示的水煤气变换反应活性很低：
式(1)
而费托反应的机理如下式(2)所示：
CO＋H2→烃类＋H2O 式(2)
因此在使用钴基催化剂的费托反应体系中容易逐渐累积较大量的水，而钴基催化剂对水分较为敏感，容易受到水的负面作用而失活。因此，如何有效移除反应过程中的水，以避免催化剂氧化失活，是钴基催化剂工业应用成功的关键。目前的费托工艺流程一般关注反应后产品中水分的脱除，而大多没有关注循环气及反应器内水分的移除。本领域迫切需要一种能消除上述技术缺陷的钴基费托反应工艺。
发明内容
本发明针对钴基催化剂的水煤气变化反应活性低、容易在水分压高时发生氧化失活等特点，开发出了一种用于进行费托反应的新方法，所述方法包括以下步骤：i)将包含CO和H2的原料气送入费托反应器内，并将所述原料气与钴基费托合成反应催化剂接触，以使CO和H2在受控的反应条件下相互反应，从而生成包含等于或大于两个碳原子的烃类产物，以及包含H2O、CH4和CO2的气态副产物，其中所述受控的反应条件降低CO的单程转化率；ii)从步骤i）得到包含气态副产物和未反应的原料气的尾气，将所述尾气的至少一部分与包含CO和H2的新鲜原料气混合，从所述混合物料中除去CO2和水；iii)将步骤ii)得到的所述原料气送入所述费托反应器中，并重复步骤i)和步骤ii)。
本发明的另一个方面提供了一种进行费托合成反应的方法，所述方法包括以下步骤：i)将包含CO和H2的原料气送入费托反应器内，并将所述原料气与钴基费托反应催化剂接触，以使CO和H2在受控的反应条件下相互反应，从而生成包含等于或大于两个碳原子的烃类产物，以及包含H2O、CH4和CO2的气态副产物，其中所述受控的反应条件降低CO的单程转化率；ii)从步骤i）得到包含气态副产物和未反应的原料气的尾气，将所述尾气的至少一部分置于一定的转化反应条件下，使CH4在含水的情况下进行氧化反应；iii)从步骤ii)得到生成的气态产物，并将所述气态产物与包含CO和H2的新鲜原料气混合，从所述混合物料中除去CO2和水；iv)将从步骤iii)得到的气态物料送入所述费托反应器中，并重复步骤i)、ii)和/或步骤iii)。
在本发明的一个实施方式中，在所述受控的反应条件下所述CO的单程转化率为20-70%，优选40-60%。
在本发明的另一个实施方式中，所述受控的反应条件包括所述费托反应器内的反应压力为10~30Bar，优选15~25Bar。在本发明的另一个实施方式中，所述受控的反应条件包括反应温度为150~300℃，优选180~250℃。优选地，所述受控的反应条件包括所述费托反应器内的反应压力为10~30Bar，优选15~25Bar；反应温度为150~300℃，优选180~250℃。
在本发明的一个实施方式中，在所述受控的反应条件下，CO总转化率为至少80%，优选至少90%。
在本发明的一个实施方式中，在CH4氧化反应中，百分摩尔比至少95%，优选99%的CH4被消耗。
在本发明的一个实施方式中，再次送入所述费托反应器的所述气态物料中的水的摩尔百分比小于0.01%。在本发明的一个实施方式中，通过冷冻干燥从所述混合物料中除去水。在本发明的一个实施方式中，在-20～0℃的温度下，优选-20℃，通过液氨冷却或低温甲醇洗涤从所述混合物料中除去水。
在本发明的一个实施方式中，再次送入所述费托反应器的所述气态物料中的CO2的体积百分比等于或小于2%。在本发明的一个实施方式中，使用乙醇胺水溶液或低温甲醇除去CO2，其中所述低温甲醇的温度为-20～0℃，优选-20℃。
在本发明的一个优选的实施方式中，通过使用低温甲醇进行洗涤除去CO2和水，其中所述低温甲醇的温度为-20～0℃，优选-20℃。
在本发明的一个实施方式中，步骤i)产生的所述尾气的至少一部分，作为弛放气从所述费托反应器直接排放。
在本发明的一个实施方式中，所述费托反应器选自浆态床反应器、固定床反应器和流化床反应器。
在本发明的一个实施方式中，步骤ii）产生的气态产物与新鲜的原料气的比为1～6，优选1～3。
在本发明的一个实施方式中，将一部分从步骤iii)分离出的原料气和/或CO2和/或水提供至步骤ii)的CH4氧化反应，以进行CH4氧化反应。
在本发明的一个实施方式中，步骤ii)产生的气态产物中H2与CO的体积比为1～3，优选2。
在本发明的一个实施方式中，CH4氧化反应中H2O、O2和CO2与CH4的体积比保持为0-3：0-2:0-5:0-6。
在本发明的一个实施方式中，所述费托反应器中浆液中水的量少于5%。
附图说明
图1是本发明方法的一个实施方式的工艺流程图。
具体实施方式
本文所公开的“范围”以下限和上限的形式。可以分别为一个或多个下限，和一个或多个上限。给定范围是通过选定一个下限和一个上限进行限定的。选定的下限和上限限定了特别范围的边界。所有可以这种方式进行限定的范围是包含端值和可组合的，即任何下限可以与任何上限组合形成一个范围。例如，针对特定参数列出了60-120和80-110的范围，理解为60-80、60-110、80-120和110-120的范围也是预料到的。此外，如果列出的最小范围值1和2，和如果列出了最大范围值3，4和5，则下面的范围可全部预料到：1-2、1-3、1-4、1-5、2-3、2-4、2-5、3-4和4-5。在本发明中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有实施方式以及优选实施方式可以相互组合形成新的技术方案。
在本发明中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有技术特征以及优选特征可以相互组合形成新的技术方案。
在本发明中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有步骤可以顺序进行，也可以随机进行，但是优选是顺序进行的。例如，所述方法包括步骤(a)和(b)，表示所述方法可包括顺序进行的步骤(a)和(b)，也可以包括顺序进行的步骤(b)和(a)。例如，所述提到所述方法还可包括步骤(c)，表示步骤(c)可以任意顺序加入到所述方法，例如，所述方法可以包括步骤(a)、(b)和(c)，也可包括步骤(a)、(c)和(b)，也可以包括步骤(c)、(a)和(b)等。
图1显示了本发明的一个实施方式的工艺流程简图，以下将结合附图对本发明进行更详细的描述。在此需要指出的是，以下的详述和具体实施例都仅仅是示例性的，仅是为了使得技术人员能够更清楚地理解本发明，但是本发明的范围不仅限于此。
如图1所示，通过压缩机104将合成气原料物流6送入费托反应器105中，在反应条件下使得CO和H2与费托反应器105中的催化剂接触，从而发生费托反应。合成气原料物流6包括一部分新鲜合成气1和一部分从自热重整反应排出的气态物流14，其中主要的组分是氢气和一氧化碳，在下文中将对其进行更具体的描述。本发明使用的新鲜合成气1可以是来自任意已知来源的合成气，例如煤炭气化、石油产品生产过程中作为副产物产生的合成气等等，优选是由煤炭制得的合成气。所述费托反应器105可以是本领域已知的任意反应器，例如固定床反应器、流化床反应器和浆态床反应器。本领域技术人员可以根据反应器种类、所需产物具体链长、原料具体比例等信息选择费托反应的具体条件，其中使用的钴基费托催化剂可以是本领域公知的任意催化剂，以催化剂的总重量为基准计，该催化剂中的Co含量为1～35重量%，还含有V、Cr、Pt、Pd、La、Re、Rh、Ru、Th、Mn、Cu、Mg、K、Na、Ca、Ba、Zn和Zr等改性剂的一种或几种，所述催化剂可以用载体负载，所使用的载体选自Al2O3、TiO2、SiO2、ZnO中的一种或几种。在一个优选的实施方式中，所述费托反应器是浆态床反应器。在一个优选的实施方式中，费托反应器内的压力为10~30Bar，优选为15~25Bar，最优选为20Bar；反应温度为150~300℃，优选为180～250℃，最优选为220℃；在以上所述的条件下，该费托反应器内的CO单程转化率为20-70％，优选40-60％。
在本发明中使用CO的“单程转化率”和“总转化率”来表征反应体系对反应效果的影响。其中“总转化率”通过以下方式获得：以连续循环的方式进行本发明的反应工艺，使得至少一部分未反应的合成气与新鲜的合成气混合，作为合成气原料物流供应给费托反应器。在以下的实施例中，当按照本发明的工艺采用自热重整操作的时候，是使用自热重整反应器排出的气态物流与新鲜合成气混合，其中的甲烷已经被消耗；而对于不使用自热重整操作的比较例，则是将一部分反应尾气直接与新鲜合成气混合之后经过分离除去CO2和H2O。上述自热重整反应器排出的气态物流或反应尾气与新鲜合成气混合时的体积比被称为“循环比”，即循环合成气流量/新鲜合成气流量。例如，如果某次实验中“循环比”＝1，则表示自热重整反应器排出的气态物流与新鲜的合成气以1:1的流量比混合之后再进行脱碳和脱水等操作。在稳态条件下，测量从费托反应器出口排出的尾气中CO的单位时间摩尔流量（NCO尾），所述循环合成气(即自热重整反应器排出的气态物流)中CO的单位时间摩尔流量记作NCO循环，所述新鲜合成气中CO的单位时间摩尔流量记作NCO新，而反应过程转化的CO的量记作NCO转化。按照下式计算总转化率：
而“单程转化率”指转化的CO的量NCO转化和进入反应器的混合合成气中CO的单位时间摩尔总流量NCO混合的比，即：
可以想见，对于尾气循环反应体系，其总转化率必然高于单程转化率。
与已有的费托反应工艺相比，本发明的费托反应的单程转化率保持在较低的水平，如果合成气的单程转化率过高，不仅会使得水分压过高，引起催化剂氧化失活，还会由于剧烈反应所放出的大量反应热，导致传热面积过大，反应器空间效率降低；而且，由于随着反应的进行，CO和H2分压的降低，反应速率降低，使得反应器的时空产率也相应降低。因此，本发明采用较低的合成气单程转化率，可以有效地减少反应过程中产生的水分的量，有利于防止钴基催化剂受到水分的影响而失去活性，同时获得较高的反应器空间效率和时空产率。
费托反应生成的液态产物主要为烃油和蜡类组分，在反应器底部或中部的开口处将这些组分作为液态产物8引出，送至下游的分离/冷凝/精炼工艺，用于得到所需的产品。气态产物从反应器顶部排出，在本文中将其称为反应尾气7，该反应尾气7中主要包含水蒸气、CO2、未反应合成气（H2和CO）、CH4，还可能包含少量的低碳烃（C2-C4）、高碳烃（C5+）、其它含氧化合物以及N2等。在此需要强调的是，在本说明书中为了简化和清楚的目的，主要针对反应尾气中的水蒸气、CO2、合成气和CH4进行论述，但是诸如C2以上的烃类和氮气之类的含量较低的次要组分也不可避免地包括在随后的反应和处理过程中，只是这些次要组分或者含量过低、性质稳定，不会影响后续的过程，或者在后续分离操作的同时也被除去了，因此对本发明的整个工艺不会造成显著的影响。例如，所述反应尾气在进行自热重整之前要进行气液分离操作，以除去一部分水，在此操作中，尾气中包含的C2以上的烃类也同时除去。本领域技术人员也可以根据需要另外设置分离设备，分离回收所述一种或多种次要组分。
所述反应尾气7随后被输送通过冷凝单元106以及气液分离装置107，分离该反应尾气7中包含的C2以上烃类、水分等可通过冷凝液化的组分。气相物质的一部分作为弛放气10直接排放，以确保整个反应体系的物料和压力平衡，而大部分尾气12输送至自热重整反应器108用来进行自热重整反应。
在本发明中，也可以考虑使得尾气12不经过所述转化反应，而是与新鲜合成气原料混合后，经过除去CO2和水的操作，然后直接循环使用的方式。如前文所述，由于本发明的费托采用采用较低的单程转化率，为了提高合成气的总转化率，需要采用尾气循环操作的方式。即未反应的合成气部分循环回合成反应器以提高单位合成气的油品产率。由于煤制合成气中的CH4含量约为10%左右，如果将来自费托反应器的反应尾气直接循环，会导致CH4在循环过程中累积，在数次循环之后，CH4的体积比最高可达60%，过多的CH4含量会降低费托反应器的空间利用率。同时，由于大量CH4气体循环回费托反应器入口，压缩机的功耗也较大。为了解决上述问题，本发明将大部分气态排出物流在经过冷凝和气液分离等操作之后输送到自热重整反应器108，在该反应器108中进行自热重整反应，以消耗去除至少一部分的CH4。具体来说，在该自热重整反应中，可能会发生以下式(3)-式(6)所示的反应，使得甲烷发生氧化反应。
CH4＋2O2＝CO2＋2H2O 式(3)
CH4+O2=CO2+2H2 式(4)
CH4＋H2O＝CO＋3H2 式(5)
CH4＋2H2O＝CO2＋4H2 式(6)
其中式(5)所示的反应是本发明工艺最希望进行的，该反应可以消耗掉副产物CH4和H2O，同时生成所需的一氧化碳和氢气原料。该自热重整反应优选使用负载型催化剂，其活性组分可以是贵金属催化剂，如Pt、Pd、Ir、Rh等，也可以是Ni、Co等非贵金属催化剂。为了能够根据需要消耗绝大部分的CH4，除了对自热重整反应器内的温度和压力进行控制以外，还需要通过外加O2、H2O和CO2等组分调节自热重整反应器内的反应物比例。
在本发明的一个实施方式中所述自热重整反应器内的气体总压力为0.5-5MPa，优选为1-4MPa，更优选为1.5-3MPa，最优选为2MPa；反应温度为650-900℃，优选750-880℃，更优选为820-860℃。在一个优选实施方式中，以自热重整反应器内的CH4摩尔量为基准计，则其中O2的摩尔量为CH4摩尔量的30-80％，优选40-70％，更优选60％；CO2的摩尔量为CH4摩尔量的5-25％，优选8-15％，更优选18％；H2O的摩尔量为CH4摩尔量的50-400％，优选100-300％，更优选200％。在本发明的方法中，所述自热重整反应中的甲烷转化率大于95摩尔％，优选大于98摩尔％，更优选等于或高于99%。在一个优选的实施方式中，通过按照上文所述调整自热重整反应条件，使得所述自热重整反应器排出的气态物流中H2和CO的体积比为1～3，优选为2。
该自热重整反应中的甲烷来源于气态排出物流7经过冷凝和气液分离之后剩余的甲烷，反应所需的水和氧气一部分来源于外界补充的包含O2、H2O和CO2的气流13，一部分来源于随后对合成气原料物流进行分离操作的脱碳装置101、脱水装置102和气液分离装置103，还有一部分是来自气液分离装置107。这部分CO2和H2O的内部循环将在下文中进行描述。
在自热重整反应之后，从自热重整反应器排出的气态物流14与上文所述新鲜的合成气1混合，然后该混合气流在脱碳装置101中进行除去二氧化碳的分离操作，在除水装置102中进行除去水分的分离操作，在气液分离装置103中进行气液分离，气液分离装置103的顶部出口气体经过压缩机104加压之后，以合成气原料物流6的形式输送入费托反应器105中，进行本发明工艺的下一个循环。
在本发明的一个优选实施方式中，所述自热重整反应器排出的气态物流14与所述新鲜的合成气的混合体积比为1～6，优选为1～3。
所述脱碳装置101用来从所述混合气流中除去至少一部分二氧化碳，并将分离出的二氧化碳15送至自热重整反应器108，以使得自热重整反应体系中具有所需的二氧化碳含量。所述脱碳装置101可以使用人们已知的任意方法进行CO2的分离，例如，可以在脱碳装置101中装入乙醇胺的水溶液或者低温甲醇，使得包含CO2的气流从中通过，从而实现CO2的分离。所述低温甲醇的温度为-20至0℃，优选为-20℃。优选地，在通过所述脱碳装置101、除水装置102和装置103之后，气流中的CO2体积含量等于或低于2％。
所述除水装置102可以是本领域已知的任意可以从气流中除去水分的装置，只要其不会对气流中的其它组分，如H2和CO造成影响即可。优选的，在该除水装置102中使用干燥剂或者冷冻干燥的方式除去水分。所述冷冻干燥包括使用液氨冷却或者低温甲醇洗涤的方式，所述液氨冷却和低温甲醇的温度优选为-20℃至0℃，优选为-20℃。
在本发明的另一个优选的实施方式中，所述脱碳装置101和除水装置102可以一体化，在该一体化装置中同时进行CO2和水的分离。例如，可以在该一体化装置中装入低温甲醇，通过使得所述气流通过该低温甲醇，同时实现CO2和水蒸气的分离。
所述气液分离装置103是用来对气流进行进一步的气液分离，以更彻底地除去气流中的水分。
虽然图中仅显示了一个脱碳装置101，一个除水装置102和一个气液分离装置103，但是不难想像，可以分别使用多个并联设置的相同的脱碳装置101、除水装置102和气液分离装置103，进行除水和/或二氧化碳后，通过升温或变压等方式使得溶液中的二氧化碳或液态水气化释放出来，释放出的二氧化碳15和水蒸气16送至自热重整反应器108。为了节约能量，所述升温所需的热量可以来自冷凝单元106和物流14。另外，从气液分离装置107分离得到的一部分水和二氧化碳11也可以分别输送到自热重整反应器作为用来消耗CH4的反应原料。
在本发明的一个优选的实施方式中，经过上述混合、脱碳和除水操作之后，所述输入费托反应器105的合成气原料物流6包含50-70％的H2、20-40％的CO、小于2％的CH4、小于2％的CO2、以及等于或小于0.01％的水蒸气，以上百分数都是以该物流6的总体积为基准计计算的体积百分数。
由于部分循环的合成气原料物流6中具有极低的水蒸气含量，当该气流进入费托反应器的时候，可以降低反应器内气相的水分压，进而使得液相及催化剂中的水分也进入到气相中，改善催化剂反应的微环境，避免钴基催化剂由于水分压过高而导致失活。
在本发明的反应历程中，可以在各个步骤之前、之后或过程中任选地采取热交换操作，以最大限度地降低能耗。例如，从自热重整反应器排出的气态物流14具有较高的温度，因此优选先使其通过热交换装置进行热能回收，然后再将降温之后的该气态物流14与新鲜的合成气1相混合。
综上所述，为了提高钴基催化剂的寿命及稳定性，同时改进费托反应器的空间利用率和时空产率，本发明所述的工艺主要采取了以下几点改进：
使得合成气单程转化率保持在较低的水平，以避免费托反应器内水蒸气分压过高，同时，通过尾气循环保证合成气的总转化率；
通过自热重整来去除循环尾气中的CH4等气体，从而避免CH4等惰性气体过多，降低反应器的空间利用率及时空产率；
在循环的合成气返回费托反应器之前，利用深冷或干燥等工艺除去其中的水分，使用该低水分含量的循环合成气降低反应器内的水分含量；
各个脱碳和脱水后分离的水及CO2的一部分可以输送至自热重整反应器作为反应物，提高了本发明工艺的经济性。
与现有工艺相比，本发明所述的钴基费托合成工艺具有以下有益效果：
本发明所述工艺通过自热重整将尾气中累积的CH4转化为合适H2/CO比的合成气，可以保证较高的反应速率，提高反应器空间利用率及反应器时空产率；
本发明所述工艺的自热重整装置设置在费托反应器的下游，降低了自热重整的负荷，减少了生产及操作成本；
本发明所述工艺将循环操作和低单程转化率相结合，有效降低了反应器内的水分含量。同时，脱水后具有低水分含量的循环气对反应器内的水分压起进一步的稀释作用。避免钴基催化剂因水而发生氧化失活，提高了催化剂的稳定性；
本发明所述工艺对尾气进行自热重整，生成合成气，不仅充分利用了钴基费托反应生成的CH4、水等副产物，提高了整个过程的经济性；而且，使得入塔合成气的H2/CO比在一定范围内可调，从而使得工艺过程对催化剂的适应性高。
实施例
下面结合实例对本发明所述的工艺进行详细说明，但本发明并不因此受到任何限制。
实施例1：
本实施例以年产10万吨的合成油蜡工艺设备为例。采用图1所示的工艺流程，反应器直径5米，高25米。使用费-托反应常规的钴基催化剂，浆液中催化剂的质量分数为15%。关于本发明使用的浆液的详细描述可参见常杰等，催化学报，26（10），859-868，2005。本实施例使用的新鲜合成气为煤炭气化并经脱硫净化后的粗煤气，流量为9.4万Nm3/hr。该新鲜合成气的具体组成见表1。其中H2/CO体积比约为1.6。
表1煤制合成气的组成
成分 体积%
CO 24.5
H2 40
CH4 8
CO2 27
N2 0.5
将所述粗煤气与循环的合成气，即自热重整反应器排出的气态物流14混合，后者的组成见表2。
表2自热重整反应器排出的气态物流的组成
成分 体积%
CO 9.5
H2 24.9
N2 16.0
H2O 39.5
CO2 10.1
通过调节此二者的混合比（循环比为1），使得混合气体中的H2/CO体积比约为2。该混合气体在-20℃的甲醇洗涤塔中洗涤，脱除H2O和CO2。净化后的合成气经过压缩机加压至2MPa，进入费托反应器。入塔气流量为13.7万Nm3/hr，组成见表3。
表3脱水脱碳后入塔气组成
成分 体积%
CO 26.0
H2 52.2
CH4 5.5
N2 16.3
费托反应器内的压力为2MPa，温度为220℃，合成气原料物流的操作表观进入流速为0.2-0.4m/s。反应后的烃蜡油类液相产品经过滤后采出，反应尾气由反应器顶部排出，使用岛津公司生产的GC-14C型气相色谱分析仪进行产物的表征及分析，该反应尾气的成分见表4。由此测试结果计算可知，CO的单程转化率为60%，总转化率为93%。
表4反应尾气的组成
成分， 体积%
CO 15.3
H2 28.3
CH4 9.3
N2 24.1
H2O 23
反应尾气通过冷凝单元106，使用热交换装置将所述反应尾气冷却至室温，将一部分气体作为驰放气排放，剩余的气体作为循环气送至自热重整反应器。本发明的自热重整反应器为固定床反应器，直径2.5米，高18米，反应器使用载体为Al2O3的镍催化剂，该催化剂通过以下方式制备：将Al(NO3)3溶于水中，配制成1M的水溶液，向其中加入0.1M的Na2CO3水溶液，使得溶液的pH值达到9，将该溶液在70℃搅拌2小时，过滤收集固体沉淀物，用去离子水将滤饼洗涤至中性，滤饼在100℃烘烤1小时，在800℃焙烧4小时，然后研磨得到20-40目的Al2O3粉末。在常温条件下使用3M的硝酸镍水溶液对所述Al2O3粉末搅拌浸渍1小时，抽滤，然后将该固体在650℃焙烧3小时，得到负载量大约10重量％的Ni/Al2O3催化剂。该催化剂填充在所述自热重整反应器中形成固定床。
通过调节外来补充物流13，内部循环的CO2和H2O的量，使得所述自热重整反应器内O2、CO2、H2O与CH4的摩尔比为0.6:0.18:2:1。使用岛津公司生产的GC-14C型气相色谱分析仪检测自热重整反应器排出的气态物流的组成，结果见表2。其中H2/CO比约为2.6。
使用换热器回收该气态物流14的热量，然后将其作为循环合成气与粗煤气(新鲜合成气1)混合，经脱碳脱水后进入浆态床反应器，由此重复进行上述循环。
对比例1
在此对比例中采用与实施例1相同的反应过程，但是区别在于，省去了自热重整步骤，循环气直接与新鲜合成气混合后，经脱碳脱水进入费托反应器。进入费托反应器的气体组成如下表5所示。在此情况下，当反应CO单程转化率为60%时，总转化率为88.51%。反应入塔气(即进入费托反应器的合成气原料物流的组成)及反应尾气的组成见表5、6。
表5入塔合成气的组成
成分， 体积%
CO 23.1
H2 46.1
CH4 29.2
N2 1.6
表6反应尾气的组成
成分， 体积%
CO 12.7
H2 23.5
CH4 41.4
N2 2.3
H2O 19.1
由表5可见，进入费托反应器的合成气含有大约30%的CH4，同时，CO总转化率也降低了5%，进而大大降低了反应器的空间利用率和时空产率。
实施例2
为了检验本发明循环利用合成气的作法对费托反应体系内水分含量的影响，发明人采用不同的循环比进行实验。具体来说，本实施例采用实施例1所述的设备和条件，采用不同的循环比，在反应体系处于平衡状态之后，对费托反应器中的液态物料进行取样，用气相色谱测量该液态物料中液相水分的含量，实验结果见表7。表7中循环比为0的情况表示送入费托反应器105的合成气原料全部均为新鲜的原料合成气的情况，循环比为5则表示再循环的合成气（即自热重整反应器排出的气态物流）14与新鲜合成气1的体积比为5:1。由表7的结果可以看到，完全脱水后的尾气循环，可以显著降低反应器内的水分含量，循环比越高，则反应器内液相中的液态水分含量越低，由此可以有效地避免钴基催化剂因为水的存在而氧化失活。但循环比过大，也会增加压缩机功耗，提高运行成本，因此要根据实际情况选择合适的循环比。在本发明的实施例1中选择循环比为1。
表7循环比对反应器内水分含量的影响

Claims (29)

1.一种进行费托合成反应的方法，所述方法包括以下步骤：
i)将包含CO和H2的原料气送入费托反应器内，并将所述原料气与钴基费托合成反应催化剂接触，以使CO和H2在受控的反应条件下相互反应，从而生成包含等于或大于两个碳原子的烃类产物，以及包含H2O、CH4和CO2的气态副产物，其中所述受控的反应条件降低CO的单程转化率，所述受控的反应条件包括所述费托反应器内的反应压力为10～30Bar；反应温度为150～300℃；
ii)从步骤i)得到包含气态副产物和未反应的原料气的尾气，将所述尾气的至少一部分与包含CO和H2的新鲜原料气混合，从所述混合物料中除去CO2和水；
iii)将步骤ii)得到的所述原料气送入所述费托反应器中，并重复步骤i)和步骤ii)。
2.一种进行费托合成反应的方法，所述方法包括以下步骤：
i)将包含CO和H2的原料气送入费托反应器内，并将所述原料气与钴基费托反应催化剂接触，以使CO和H2在受控的反应条件下相互反应，从而生成包含等于或大于两个碳原子的烃类产物，以及包含H2O、CH4和CO2的气态副产物，其中所述受控的反应条件降低CO的单程转化率，所述受控的反应条件包括所述费托反应器内的反应压力为10～30Bar；反应温度为150～300℃；
ii)从步骤i)得到包含气态副产物和未反应的原料气的尾气，将所述尾气的至少一部分置于一定的转化反应条件下，使CH4在含水的情况下进行氧化反应；
iii)从步骤ii)得到生成的气态产物，并将所述气态产物与包含CO和H2的新鲜原料气混合，从所述混合物料中除去CO2和水；
iv)将从步骤iii)得到的气态物料送入所述费托反应器中，并重复步骤i)、ii)和/或步骤iii)。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于在所述受控的反应条件下所述CO的单程转化率为20-70％。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于在所述受控的反应条件下所述CO的单程转化率为40-60％。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于所述受控的反应条件包括所述费托反应器内的反应压力为15～25Bar。
6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于所述受控的反应条件包括反应温度为180～250℃。
7.根据权利要求3所述的方法，其特征在于所述受控的反应条件包括所述费托反应器内的反应压力为15～25Bar；反应温度为180～250℃。
8.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于在所述受控的反应条件下，CO总转化率为至少80％。
9.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于在所述受控的反应条件下，CO总转化率为至少90％。
10.根据权利要求2所述的方法，其特征在于在CH4氧化反应中，百分摩尔比至少95％的CH4被消耗。
11.根据权利要求2所述的方法，其特征在于在CH4氧化反应中，百分摩尔比99％的CH4被消耗。
12.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于再次送入所述费托反应器的所述气态物料中的水的摩尔百分比小于0.01％。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于通过冷冻干燥从所述混合物料中除去水。
14.根据权利要求12所述的方法，其特征在于在-20～0℃的温度下，通过液氨冷却或低温甲醇洗涤从所述混合物料中除去水。
15.根据权利要求12所述的方法，其特征在于在-20℃的温度下，通过液氨冷却或低温甲醇洗涤从所述混合物料中除去水。
16.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于再次送入所述费托反应器的所述气态物料中的CO2的体积百分比等于或小于2％。
17.根据权利要求16所述的方法，其特征在于使用乙醇胺水溶液或低温甲醇除去CO2，其中所述低温甲醇的温度为-20～0℃。
18.根据权利要求16所述的方法，其特征在于使用乙醇胺水溶液或低温甲醇除去CO2，其中所述低温甲醇的温度为-20℃。
19.根据权利要求12或16所述的方法，其特征在于通过使用低温甲醇进行洗涤除去CO2和水，其中所述低温甲醇的温度为-20～0℃。
20.根据权利要求12或16所述的方法，其特征在于通过使用低温甲醇进行洗涤除去CO2和水，其中所述低温甲醇的温度为-20℃。
21.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于步骤i)产生的所述尾气的至少一部分，作为弛放气从所述费托反应器直接排放。
22.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述费托反应器选自浆态床反应器、固定床反应器和流化床反应器。
23.根据权利要求2所述的方法，其特征在于步骤ii)产生的气态产物与新鲜的原料气的体积比为1～6。
24.根据权利要求2所述的方法，其特征在于步骤ii)产生的气态产物与新鲜的原料气的比体积为1～3。
25.根据权利要求2所述的方法，其特征在于将一部分从步骤iii)分离出的原料气和/或CO2和/或水提供至步骤ii)的CH4氧化反应，以进行CH4氧化反应。
26.根据权利要求2所述的方法，其特征在于步骤ii)产生的气态产物中H2与CO的体积比为1～3。
27.根据权利要求2所述的方法，其特征在于步骤ii)产生的气态产物中H2与CO的体积比为2。
28.根据权利要求2所述的方法，其特征在于CH4氧化反应中H2O、O2和CO2与CH4的体积比保持为0-3：0-2:0-5:0-6。
29.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述费托反应器中浆液中水的量少于5重量％。
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104357078A (zh) * 2014-11-10 2015-02-18 华玉叶 一种固定床费托合成方法
CN107305753B (zh) * 2016-04-21 2019-04-19 国家能源投资集团有限责任公司 费托合成模拟方法和装置
CN107436336A (zh) * 2016-05-27 2017-12-05 神华集团有限责任公司 一种还原和评价费托合成催化剂的方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1944358A (zh) * 2006-09-05 2007-04-11 上海兖矿能源科技研发有限公司 一种从费托合成尾气中回收低碳烃的方法
CN101307248A (zh) * 2008-05-19 2008-11-19 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种由合成气制取液态烃的工艺

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6534552B2 (en) * 1998-03-31 2003-03-18 Rentech, Inc. Producing liquid hydrocarbons from natural gas
US6512018B2 (en) * 2000-03-28 2003-01-28 Syntroleum Corporation Hydrocarbon conversion process using a plurality of synthesis gas sources
US20090239960A1 (en) * 2008-03-24 2009-09-24 Paul Steven Wallace Methods and systems for fischer tropsch reactor low product variation
CN101892063A (zh) * 2010-07-09 2010-11-24 神华集团有限责任公司 一种费托合成方法及系统
CN101979468A (zh) * 2010-11-11 2011-02-23 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种低碳排放的费托合成反应工艺
CN102746870B (zh) * 2012-06-19 2014-07-09 中国石油化工股份有限公司 一种费托合成工艺

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1944358A (zh) * 2006-09-05 2007-04-11 上海兖矿能源科技研发有限公司 一种从费托合成尾气中回收低碳烃的方法
CN101307248A (zh) * 2008-05-19 2008-11-19 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种由合成气制取液态烃的工艺

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