TWI428177B - 水蒸氣改質用觸媒，氫製造裝置及燃料電池系統 - Google Patents

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Yasushi Satoh
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Description

水蒸氣改質用觸媒，氫製造裝置及燃料電池系統
本發明係關於水蒸氣改質用觸媒，使用該水蒸氣改質用觸媒之氫製造裝置及具有該氫製造裝置之燃料電池系統。
於氫製造製程中，佔有最重要地位者係使烴化合物類與水蒸氣反應，以得到氫、一氧化碳、二氧化碳、甲烷等之所謂的烴化合物類之水蒸氣改質技術。水蒸氣改質法之所以被廣為利用，係因為相較於部分氧化法等，其設備更為低價。
習知之水蒸氣改質用觸媒係以鎳系為主(參照專利文獻1)。然而，此等觸媒容易發生碳析出，具有活性於短時間內降低的缺點。因此，大多以較高壓(2MPa以上)及高蒸氣/碳比(3.0以上)進行運轉，但於燃料電池系統之情況下，由裝置操作容易度而言，反應壓力係越低越佳，而由發電效率方面而言，蒸氣/碳比係越低越好。
另外，作為燃料電池之原料烴，由能量密度、經濟性、操作容易度方面而言，較佳為煤油，但由於以上述鎳系觸媒容易發生碳析出，故原料烴係限定於天然氣至石油腦程度。
再者，作為觸媒載體一般係使用γ氧化鋁，但由於機械強度並不是那麼強，故於熱負荷較大之燃料電池的DSS(Daily Start and Shutdown)運轉中觸媒將粉化，而產生裝置差壓上升等問題。
作為機械強度較大之代表性的觸媒載體，可舉例如α氧化鋁，但習知使用α氧化鋁之水蒸氣改質用觸媒中係原料烴為石油腦程度，碳析出抑制效果並不充分(參照專利文獻2)。
專利文獻1：日本專利特開平4－363140號公報專利文獻2：日本專利特開平4－59048號公報
本發明係提供低壓、低蒸氣/碳比且碳析出較少、長壽命且機械強度較強之水蒸氣改質用觸媒，亦提供使用該觸媒之氫製造裝置及燃料電池系統。
本發明者等人針對烴之水蒸氣改質反應中可達成抑制碳質析出及提升機械強度的方法進行潛心研究，結果發現，藉由使用特定之水蒸氣改質用觸媒，則可同時達成兩者，遂完成本發明。
亦即，本發明係關於一種水蒸氣改質用觸媒，其特徵為於載體上，以相對於載體為0.3~5質量%載持作為活性金屬之釕而成；該載體係於孔徑50nm以上之細孔容積為0.2~1.0ml/g的α氧化鋁上，相對於每α氧化鋁載持2~25質量%之稀土類元素氧化物與0.1~15質量%之鹼土類元素氧化物而得。
另外，本發明係關於上述記載之水蒸氣改質用觸媒，其中，作為該稀土類元素氧化物，係使用選自鈧、釔、鑭及鈰之1種或2種以上的稀土類元素之氧化物。
另外，本發明係關於上述記載之水蒸氣改質用觸媒，其中，作為該鹼土類元素氧化物，係使用選自鎂、鈣、鍶及鋇之1種或2種以上的鹼土類元素之氧化物。
另外，本發明係關於上述記載之水蒸氣改質用觸媒，其中，α氧化鋁之BET比表面積為3~30m2 /g。
另外，本發明係關於氫製造裝置，其特徵為，使用上述記載之水蒸氣改質用觸媒，藉由水蒸氣改質反應，自烴化合物類得到含有氫作為主成分之改質氣體。
另外，本發明係關於一種燃料電池系統，其特徵為，具有上述記載之氫製造裝置。
藉由使用本發明之水蒸氣改質用觸媒進行水蒸氣改質，則可達成抑制碳質析出及提升機械強度。藉此，可達成長時間穩定地製造含有氫及一氧化碳之混合氣體，並可使用作為燃料電池用燃料或其原料。
以下，詳細說明本發明。
本發明之水蒸氣改質用觸媒，係於在特定之α氧化鋁上、以特定量載持稀土類元素氧化物及鹼土類元素氧化物而得之載體上，以特定量載持作為活性金屬之釕而成者。
作為觸媒載體成分，係使用孔徑50nm以上之具微孔的α氧化鋁。孔徑50nm以上之細孔容積必須為0.2~1.0ml/g。於細孔容積小於0.2ml/g時，觸媒活性將不充足而不佳。另一方面，細孔容積大於1.0ml/g時，觸媒強度將不足而不佳。
另外，α氧化鋁之BET比表面積較佳為3~30m2 /g。在BET比表面積小於3m2 /g時，觸媒活性將不充足而不佳。在BET比表面積大於30m2 /g時，觸媒強度將不充足而不佳。
作為稀土類元素，較佳為使用選自鈧、釔、鑭及鈰之1種或2種以上之稀土類元素，更佳為鑭及鈰。
觸媒載體中之稀土類元素的含量，係作為稀土類元素氧化物，相對於α氧化鋁以外率(α氧化鋁重量基準)計，必須為2~25質量%，較佳5~20質量%，更佳10~15質量%。在稀土類元素氧化物之含量多於25質量%時，凝集將增多而出現於表面的金屬比例將極度減少，故不佳；另一方面，在少於2質量%時，稀土類元素之碳析出抑制效果將不足而不佳。
作為鹼土類元素，較佳為使用選自鎂、鈣、鍶及鋇之1種或2種以上之鹼土類金屬，更佳為鎂及鍶。
觸媒載體中之鹼土類元素的含量，係作為鹼土類元素氧化物，相對於α氧化鋁以外率(α氧化鋁重量基準)計，必須為0.1~15質量%，較佳0.5~12質量%，更佳1~10質量%。在鹼土類元素氧化物之含量多於15質量%時，凝集將增多而出現於表面的活性金屬比例將極度減少，故不佳；另一方面，在少於0.1質量%時，鹼土類元素之碳析出抑制效果及活性提升效果將不足而不佳。
本發明之觸媒中之釕的含量，係相對於在α氧化鋁上載持稀土類元素氧化物與鹼土類元素氧化物而得之載體，以外率(載體重量基準)計，作為釕原子，必須為0.3~5質量%，較佳1~4質量%，更佳2~3質量%。在釕之含量多於5質量%時，活性金屬之凝集將增多而出現於表面的金屬比例將極度減少，故不佳；另一方面，在少於0.3質量%時，由於無法顯示充分之活性，故必須要大量的載持觸媒，而產生反應器必須增大為所需以上等問題。
本發明之水蒸氣改質用觸媒之觸媒強度，較佳係以木屋式測定法之觸媒壓壞強度為每觸媒粒為50N以上。觸媒壓壞強度小於50N時，燃料電池之運轉中將發生觸媒破裂、粉化，故不佳。
關於將稀土類元素及鹼土類元素載持於α氧化鋁上的方法並無特別限制，可採用通常之含浸法、填孔(porefilling)法等公知方法。通常係使金屬鹽或錯合體溶解於水、乙醇或丙酮等之溶媒中，使其含浸於載體中。所載持之金屬鹽或金屬錯合體，係適合使用氯化物、硝酸鹽、硫酸鹽、醋酸鹽、乙醯乙酸鹽等。
關於載持步驟並無特別限制，可同時或逐次地進行含浸。
載持後，藉由乾燥將水分大致地去除，此乾燥步驟亦無特別限制，適合使用於空氣下、惰性氣體下之溫度100~150℃等。乾燥步驟後，載持了稀土類元素及鹼土類元素之載體較佳係以350~1000℃之溫度進行燒成。在低於350℃的情況，載持元素對載體的固定化將不足，而不佳。又，高於1000℃時，由於發生載持元素之凝集，故不佳。燒成環境氣體較佳為空氣下，於對氣體流量並無特別限制。燒成時間較佳為2小時以上。在短於2小時的情況下，載持元素對載體的固定化將不足，而不佳。
將燒成之載體冷卻後，其次進行釕之載持。關於載持方法並無特別限制，可採用通常之含浸法、填孔法等公知方法。通常係使金屬鹽或錯合體溶解於水、乙醇或丙酮等之溶媒中，使其含浸於載體中。所載持之金屬鹽或金屬錯合體，係適合使用氯化物、硝酸鹽、硫酸鹽、醋酸鹽、乙醯乙酸鹽等。載持次數亦無特別限制，可一次或分為數次進行含浸。
載持後，藉由乾燥將水分大致地去除，此乾燥步驟亦無特別限制，適合使用於空氣下、惰性氣體下之溫度100~150℃等。
如此所得之載持觸媒，視需要藉由進行還原處理和金屬固定化處理以使其活性化。處理方法並無特別限制，適合使用於氫流通下之氣相還原和液相還原。
關於本發明之水蒸氣改質用觸媒之形態並無特別限制。例如可使用打錠成形再粉碎後整粒成適當範圍的觸媒、加入適當黏結劑進行擠出成形之觸媒、粉末狀觸媒等。或者，可使用於打錠成形再粉碎後整粒成適當範圍的載體、擠出成形之載體、粉末或成形為球形、環狀、錠狀、圓筒狀、片狀等適當形狀之載體等上經載持金屬的觸媒等，但由機械強度之觀點而言，較佳為球形觸媒。又，可使用將觸媒本身成形為單塊體狀和蜂巢狀等之觸媒，或者於使用了適當素材之單塊體和蜂巢等上塗敷觸媒者等。
作為使用於水蒸氣改質反應之反應器的形態，較佳係使用流通式固定床反應器。關於反應器之形狀並無特別限制，可使用圓筒狀、平板狀等配合各製程目的之公知的任意形狀。又，亦可使用流動床反應器。
本發明中之水蒸氣改質反應，係指使烴化合物類於觸媒存在下與蒸氣進行反應，轉換成含有一氧化碳及氫之重組氣體(reforming gas)的反應。與蒸氣進行反應時，亦包括伴隨著含氧氣體的情況(自發性熱重組反應)。
成為原料之烴化合物類，係碳數1~40、較佳碳數1~30之有機化合物。具體可舉例如飽和脂肪族烴、不飽和脂肪族烴、芳香族烴等，又，關於飽和脂肪族烴、不飽和脂肪族烴，可使用鏈狀、環狀之任一種。關於芳香族烴，亦可任意使用單環、多環。此種烴化合物類可含有取代基。作為取代基，可使用鏈狀、環狀之任一種，其例如有烷基、環烷基、芳基、烷芳基及芳烷基等。又，此等烴化合物類亦可藉由羥基、烷氧基、羥羰基、烷氧羰基、甲醯基等之含有雜原子之取代基予以取代。
本發明中可使用之烴化合物類的具體例，可舉例如：甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十二烷、十三烷、十四烷、十五烷、十六烷、十七烷、十八烷、十九烷、二十烷等之飽和脂肪族烴；乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯等之不飽和脂肪族烴；環戊烷、環己烷等之環狀烴；苯、甲苯、二甲苯、萘等之芳香族烴。又，亦可適當使用此等之混合物。可舉例如天然氣、LPG、石油腦、汽油、燈油、輕油等之工業上可低價取得之材料。又，作為具有含雜原子之取代基的烴化合物類的具體例，可舉例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、二甲基醇、酚、苯甲醚、乙醛、醋酸等。
另外，於上述原料亦可使用含有氫、水、二氧化碳、一氧化碳等之原料。例如，於實施氫化脫硫作為原料前處理之情況下，反應中所使用之水的殘留部分並無特別予以分離，可直接使用。
在使用作為原料之烴化合物中所含之硫濃度過高時，由於有時將使本發明之改質觸媒不活性化，故其濃度係以硫原子質量計，較佳為50質量ppb以下、更佳20質量ppb以下、再更佳10質量ppb以下。因此，若有必要，較佳可於事先對原料進行脫硫。
供應至脫硫步驟之原料中的硫濃度並無特別限制，若為於脫硫步驟中可轉換為上述硫濃度者則可予以使用。
脫硫之方法亦無特別限制，可舉例如於適當觸媒與氫之存在下，進行氫化脫硫，使所生成之硫化氫被氧化鋅等吸收之方法。作為可使用於此情況的觸媒之例子，可舉例如以鎳－鉬、鈷－鉬等為成分之觸媒。另一方面，亦可採用於適當之收著劑的存在下，視需要於氫之共存下使硫部分被收著的方法。作為可使用於此情況的收著劑之例子，可例示如日本專利第2654515號公報、專利第2688749號公報等所揭示之以銅－鋅為主成分之收著劑或以鎳－鋅為主成分之收著劑等。
脫硫步驟之實施方法亦無特別限制，可藉由於水蒸氣改質反應器之前一步設置脫硫製程而實施，亦可使用於獨立之脫硫製程中進行處理之烴。
使用本發明之觸媒的水蒸氣改質反應中，導入至反應系統之蒸氣量，係定義為原料烴化合物類所含之水分子莫耳數相對於碳原子莫耳數比(蒸氣/碳比)的值，較佳為0.3~10、更佳0.5~5、再更佳2~3之範圍。於此值小於0.3時，於觸媒上容易析出焦炭，或無法提升氫分率，另一方面，在大於10的情況下，改質反應有進展，但有導致蒸氣產生設備、蒸氣回收設備之大型化之虞。添加之方法並無特別限制，可與原料烴化合物類同時導入至反應區域，亦可自反應器區域之各個位置或分為數次等而一部分一部分地予以導入。
使用本發明之觸媒的水蒸氣改質反應中，導入至反應器之流通原料的空間速度，GHSV較佳為10~10,000h－1 、更佳為50~5,000h－1 、再更佳為100~3,000h－1 之範圍。LHSV較佳為0.05~5.0h－1 、更佳為0.1~2.0h－1 、再更佳為0.2~1.0h－1 之範圍。
反應溫度並無特別限定，較佳為200~1000℃、更佳為300~900℃、再更佳為400~800℃之範圍。
關於反應壓力亦無特別限定，較佳為大氣壓~20MPa、更佳為大氣壓~5MPa、再更佳為大氣壓~1MPa之範圍內實施，視需要亦可於大氣壓以下進行實施。
以使用本發明之觸媒的水蒸氣改質反應所得之含有一氧化碳與氫之混合氣體，若於固體氧化物形燃料電池般之情況下，則可直接使用作為燃料電池用之燃料。又，於磷酸形燃料電池和固體高分子形燃料電池般必須去除一氧化碳的情況下，可藉由並用一氧化碳去除步驟而適合使用作為燃料電池用氫的原料。
另外，本發明係提供一種氫製造裝置，其特徵為藉由使用上述觸媒之水蒸氣改質反應，自天然氣、LPG、石油腦、燈油等之烴(燃料)得到含有氫作為主成分之改質氣體。再者，本發明提供一種燃料電池系統，係具有上述氫製造裝置。
以下，針對本發明之電池系統進行說明。圖1為表示本發明之燃料電池系統之一例的模式圖。
圖1中，燃料槽3內之燃料係經由燃料泵4而流入至脫硫器5中。於脫硫器內可填充例如銅－鋅系或鎳－鋅系之收著劑等。此時，若有必要可添加來自一氧化碳選擇氧化反應器11的含氫氣體。於脫硫器5所脫硫之燃料係與自水槽1經由水泵2的水進行混合後，導入至氣化器6而被氣化，送入至改質器7中。
使用本發明之觸媒作為改質器7之觸媒，填充至改質器內。改質器反應管係藉由來自燃料槽之燃料及以陰極排出氣(anode off gas)作為燃料之燃燒器18進行加溫，調節為較佳200~1000℃、更佳300~900℃、再更佳400~800℃之範圍。
使如此所製造之含有氫與一氧化碳之改質氣體依序通過高溫轉移反應器9、低溫轉移反應器10、一氧化碳選擇氧化反應器11，藉此使一氧化碳濃度減低至不致影響到燃料電池特性的程度。作為使用於此等反應器之觸媒的例子，可舉例如：於高溫轉移反應器9為鐵－鉻系觸媒；於低溫轉移反應器10為銅－鋅系觸媒；於一氧化碳選擇氧化反應器11為釕系觸媒等。
[實施例]
以下，藉由實施例更具體地說明本發明，但本發明並不限定於此等實施例。
<實施例1>(1)以細孔容積為0.4ml/g、表面積為5m2 /g之α氧化鋁作為觸媒載體A。
(2)於觸媒載體A上，以載持氧化鈰量以外率計為13質量%、載持氧化鎂量以外率計為5重量%之量，含浸載持硝酸鈰與硝酸鎂，再以150℃乾燥8小時以上後，以800℃進行空氣燒成8小時。將此作為觸媒載體B。
(3)於上述觸媒載體B上，以載持釕量以外率計為3質量%之量，含浸載持氯化釕，再以120℃乾燥12小時以上後，以500℃進行氫還原1小時。將此作為觸媒A。
<實施例2>將於實施例1中之硝酸鎂改為硝酸鈣、載持氧化鈣量設為以外率計為5質量%者作成觸媒B。
<實施例3>將於實施例1中之硝酸鎂改為硝酸鍶、載持氧化鍶量設為以外率計為5質量%者作成觸媒C。
<實施例4>將於實施例1中之硝酸鎂改為硝酸鋇、載持氧化鋇量設為以外率計為5質量%者作成觸媒D。
<實施例5>將於實施例1中之硝酸鈰改為硝酸鈧、載持氧化鈧量設為以外率計為13質量%者作成觸媒E。
<實施例6>將於實施例1中之硝酸鈰改為硝酸釔、載持氧化釔量設為以外率計為13質量%者作成觸媒F。
<實施例7>將於實施例1中之硝酸鈰改為硝酸鑭、載持氧化鑭量設為以外率計為13質量%者作成觸媒G。
<比較例1>將使用實施例1之觸媒載體A而未載持稀土類元素、鹼土類元素，並以與實施例1相同之方法直持載持釕者作為觸媒H。
<比較例2>將於實施例1中之觸媒載體A改換成細孔容積0.4ml/g、BET比表面積170m2 /g之γ氧化鋁者作成觸媒I。
<比較例3>將於實施例1中之載持氧化鈰量設為1質量%者作成觸媒J。
<比較例4>將於實施例1中之載持氧化鎂量設為0.08質量%者作成觸媒K。
<水蒸氣改質反應>將上述觸媒以水蒸氣改質反應進行評價。反應係使用固定床之微反應器。觸媒填充量為50cm3 。使用脫硫燈油(密度0.793g/cm3 、硫分0.05質量ppm)作為烴原料。反應條件係如下述。入口反應溫度500℃、出口反應溫度700℃、反應壓力0.1MPa、蒸氣/碳比3.0mol/mol、LHSV1.0h－1 。
反應氣體係使用氣體色層分析進行定量分析。將藉由反應1000小時後之生成氣體的組成所求得之原料轉化率示於表1。於此，表1之轉化率係原料轉化為CO、CH4 、CO2 之比例，並以碳為基準而計算者。
另外，反應結束後，自反應裝置取出觸媒並測定附著於觸媒之碳量。結果示於表1。
<觸媒壓壞強度>將上述觸媒之壓壞強度，藉由任意抽出20個觸媒粒以木屋式測定法進行測定。將平均值示於表1。
由表1明顯可知，觸媒A~G係相較於觸媒H、J、K，顯示著焦炭堆積量較少且較高之燈油轉化率。又，觸媒A~G係較觸媒I具有更高之機械強度。
<實施例8>於圖1所示之構成的燃料電池系統中，以燈油作為燃料並使用觸媒A以進行試驗。此時，導入至改質器7之原料氣體的蒸氣/碳比設定為3.0。分析陰極入口之氣體，結果為含有氫72容量%(水蒸氣除外)。
試驗期間(1000小時)中，改質器均正常運作，未見到觸媒活性降低。燃料電池亦正常運作，電氣負荷15亦順利地運轉。
(產業上之可利用性)
藉由使用本發明之觸媒進行水蒸氣改質，則可達到抑制碳質析出及提升機械強度，並可長時間穩定地製造含有氫及一氧化碳之混合氣體。
1．．．水槽
2．．．水泵
3．．．燃料槽
4．．．燃料泵
5．．．脫硫器
6．．．氣化器
7．．．改質器
8．．．空氣吹進器
9．．．高溫轉移反應器
10．．．低溫轉移反應器
11．．．一氧化碳選擇氧化反應器
12．．．陰極
13．．．陽極
14．．．固體高分子電解質
15．．．電氣負荷
16．．．排氣口
17．．．固體高分子形燃料電池
18．．．加溫用燃燒器
圖1為表示本發明之燃料電池系統之一例的模式圖。
1．．．水槽
2．．．水泵
3．．．燃料槽
4．．．燃料泵
5．．．脫硫器
6．．．氣化器
7．．．改質器
8．．．空氣吹進器
9．．．高溫轉移反應器
10．．．低溫轉移反應器
11．．．一氧化碳選擇氧化反應器
12．．．陰極
13．．．陽極
14．．．固體高分子電解質
15．．．電氣負荷
16．．．排氣口
17．．．固體高分子形燃料電池
18．．．加溫用燃燒器

Claims (5)

  1. 一種水蒸氣改質用觸媒，其特徵為於載體上，以相對於載體為0.3~5質量%載持作為活性金屬之釕而成；該載體係於孔徑50nm以上之細孔容積為0.2~1.0ml/g、BET比表面積為5~30m2 /g的α氧化鋁上，相對於每α氧化鋁載持2~25質量%之稀土類元素氧化物與0.1~15質量%之鹼土類元素氧化物而得。
  2. 如申請專利範圍第1項之水蒸氣改質用觸媒，其中，作為該稀土類元素氧化物，係使用選自鈧、釔、鑭及鈰之1種或2種以上的稀土類元素之氧化物。
  3. 如申請專利範圍第1項之水蒸氣改質用觸媒，其中，作為該鹼土類元素氧化物，係使用選自鎂、鈣、鍶及鋇之1種或2種以上的鹼土類元素之氧化物。
  4. 一種氫製造裝置，其特徵為，使用申請專利範圍第1至3項中任一項之水蒸氣改質用觸媒，藉由水蒸氣改質反應，自烴化合物類得到含有氫作為主成分之改質氣體。
  5. 一種燃料電池系統，其特徵為，具有申請專利範圍第4項之氫製造裝置。
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