JPH0683787B2 - 水蒸気改質用の触媒 - Google Patents
水蒸気改質用の触媒Info
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- JPH0683787B2 JPH0683787B2 JP2162164A JP16216490A JPH0683787B2 JP H0683787 B2 JPH0683787 B2 JP H0683787B2 JP 2162164 A JP2162164 A JP 2162164A JP 16216490 A JP16216490 A JP 16216490A JP H0683787 B2 JPH0683787 B2 JP H0683787B2
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Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は低級炭化水素を水蒸気改質して水素、一酸化炭
素含有混合ガスを製造するために使用する触媒に関す
る。
素含有混合ガスを製造するために使用する触媒に関す
る。
低級炭化水素の水蒸気改質用としてアルミナ、シリカな
どの耐熱性担体を使用し、ニッケルを触媒活性の主成分
とした触媒を使用することは既に知られている。しかし
ながら、これらの触媒は炭素析出を起こしやすくその活
性が低下するという欠点を有している。このため、運転
において水蒸気と炭化水素の比を反応に必要な値より過
大にする必要があった。
どの耐熱性担体を使用し、ニッケルを触媒活性の主成分
とした触媒を使用することは既に知られている。しかし
ながら、これらの触媒は炭素析出を起こしやすくその活
性が低下するという欠点を有している。このため、運転
において水蒸気と炭化水素の比を反応に必要な値より過
大にする必要があった。
斯かる欠点を解決する触媒として、出願人らは先に特願
昭63−123221号において、α−アルミナを主体とするア
ルミナ多孔体に酸化ニッケルを担持させた水蒸気改質触
媒を提案したが、その後さらにこの系統の触媒について
検討した。
昭63−123221号において、α−アルミナを主体とするア
ルミナ多孔体に酸化ニッケルを担持させた水蒸気改質触
媒を提案したが、その後さらにこの系統の触媒について
検討した。
即ち、このアルミナ多孔体の多孔体性状を変化せしめて
触媒を種々試作し、触媒活性の精密な比較実験を行っ
た。多孔体性状の変化は活性アルミナ多孔体の熱処理温
度を変えることによりなされた。
触媒を種々試作し、触媒活性の精密な比較実験を行っ
た。多孔体性状の変化は活性アルミナ多孔体の熱処理温
度を変えることによりなされた。
その結果、α−アルミナである高純度酸化アルミニウム
多孔体であって、見掛気孔率50乃至80％、好ましくは50
乃至70％の多孔組織体であり、孔径0.1乃至0.5μｍの範
囲内の細孔容積が0.2ml/g以上であり、孔径0.5μｍ以上
の細孔容積が0.05ml/g以上であり、成分中に酸化アルミ
ニウムを98重量％以上含有するα−アルミナに、活性成
分としてルテニウム、ロジウム、プラチナ、パラジウム
等の貴金属成分を触媒全体重量中0.3乃至５重量％、好
ましくは0.5乃至３重量％、特に好ましくは0.5乃至２重
量％含有させた触媒が、本発明が目的とする低級炭化水
素の水蒸気改質に優れた性能を持つことを知った。な
お、活性アルミナからα−アルミナへの転化温度は約11
50〜1200℃といわれるが、後記実施例に用いた触媒担体
を得る為の熱処理温度は1300±約40℃であった。この熱
処理は好ましくは1200〜1380℃、より好ましくは1250〜
1350℃の温度でなされる。一般にこれより低温では担体
に小径細孔が多く表面積が大となり、逆にこれより高温
では小径細孔が減じ表面積が小となり、本発明に適する
担体が得難い。α−アルミナに転化させる熱処理は空気
に代表される酸化雰囲気下で行う。
多孔体であって、見掛気孔率50乃至80％、好ましくは50
乃至70％の多孔組織体であり、孔径0.1乃至0.5μｍの範
囲内の細孔容積が0.2ml/g以上であり、孔径0.5μｍ以上
の細孔容積が0.05ml/g以上であり、成分中に酸化アルミ
ニウムを98重量％以上含有するα−アルミナに、活性成
分としてルテニウム、ロジウム、プラチナ、パラジウム
等の貴金属成分を触媒全体重量中0.3乃至５重量％、好
ましくは0.5乃至３重量％、特に好ましくは0.5乃至２重
量％含有させた触媒が、本発明が目的とする低級炭化水
素の水蒸気改質に優れた性能を持つことを知った。な
お、活性アルミナからα−アルミナへの転化温度は約11
50〜1200℃といわれるが、後記実施例に用いた触媒担体
を得る為の熱処理温度は1300±約40℃であった。この熱
処理は好ましくは1200〜1380℃、より好ましくは1250〜
1350℃の温度でなされる。一般にこれより低温では担体
に小径細孔が多く表面積が大となり、逆にこれより高温
では小径細孔が減じ表面積が小となり、本発明に適する
担体が得難い。α−アルミナに転化させる熱処理は空気
に代表される酸化雰囲気下で行う。
上記転化処理は、前後に適当な昇温、降温時間を与え
て、転化に充分な時間、通常２〜５時間、好ましくは３
〜４時間行われる。
て、転化に充分な時間、通常２〜５時間、好ましくは３
〜４時間行われる。
また孔径0.1乃至0.5μｍの範囲内の細孔容積の上限、孔
径0.5μｍ以上の細孔容積の上限は特にないが、夫々0.5
ml/g以下、0.3ml/g以下であるのが、見掛気孔率を前記
好ましい範囲内にして担体ひいては本発明触媒の圧縮強
度を実用に耐える様にするのにとり好ましい。又、孔径
0.5μｍ以上の細孔容積中、孔径0.5μｍ以上10μｍ以下
のものが大部分又は全てであることが本発明の目的にと
っては好ましい。
径0.5μｍ以上の細孔容積の上限は特にないが、夫々0.5
ml/g以下、0.3ml/g以下であるのが、見掛気孔率を前記
好ましい範囲内にして担体ひいては本発明触媒の圧縮強
度を実用に耐える様にするのにとり好ましい。又、孔径
0.5μｍ以上の細孔容積中、孔径0.5μｍ以上10μｍ以下
のものが大部分又は全てであることが本発明の目的にと
っては好ましい。
本発明の触媒はメタン、ｎ−ヘキサン等の低級炭化水素
の水蒸気による改質に適する。
の水蒸気による改質に適する。
担体とするα−アルミナ多孔体へのルテニウム、ロジウ
ム、プラチナ、パラジウム等の貴金属成分の付加の手段
は、特に制限されるものではないが、貴金属成分が可及
的に大なる表面積を以てα−アルミナ多孔体組織中に均
質に分布されることが必要であり、周知手段である貴金
属塩溶液への浸漬による方法が適当である。
ム、プラチナ、パラジウム等の貴金属成分の付加の手段
は、特に制限されるものではないが、貴金属成分が可及
的に大なる表面積を以てα−アルミナ多孔体組織中に均
質に分布されることが必要であり、周知手段である貴金
属塩溶液への浸漬による方法が適当である。
例えば、前記性状を有するα−アルミナを塩化ルテニウ
ムの水溶液に浸漬し、水溶液が多孔体中心部分まで浸透
した後、自然乾燥し、次に常法により100〜130℃程度に
おいて強制乾燥ののち、更に熱処理（焼成）を施すこと
により本発明の触媒が得られる。
ムの水溶液に浸漬し、水溶液が多孔体中心部分まで浸透
した後、自然乾燥し、次に常法により100〜130℃程度に
おいて強制乾燥ののち、更に熱処理（焼成）を施すこと
により本発明の触媒が得られる。
ここで、ルテニウムの場合の焼成温度は200℃以下が好
ましい。又、ロジウムの場合の焼成温度は800〜900℃が
好ましい。又、その他の貴金属成分を含む場合、酸化性
雰囲気例えば空気中焼成により、昇華等により金属成分
が飛散しない温度以下としなければならない。
ましい。又、ロジウムの場合の焼成温度は800〜900℃が
好ましい。又、その他の貴金属成分を含む場合、酸化性
雰囲気例えば空気中焼成により、昇華等により金属成分
が飛散しない温度以下としなければならない。
焼成時間は１〜10時間が適当である。担持された貴金属
が多い程、焼成温度が低い程、焼成時間を長くするとよ
い。
が多い程、焼成温度が低い程、焼成時間を長くするとよ
い。
本発明の触媒は先の特願昭63−123221号と同様、ルテニ
ウム又はロジウム等の貴金属が限定された細孔を有する
担体に均一に分散されていることにより、アルカリ金属
元素等の添加なしで従来品市販品に比べて炭素析出によ
る活性低下が極めて小である。
ウム又はロジウム等の貴金属が限定された細孔を有する
担体に均一に分散されていることにより、アルカリ金属
元素等の添加なしで従来品市販品に比べて炭素析出によ
る活性低下が極めて小である。
本発明にはアルカリ金属元素等の添加は必須ではない
が、これらの添加は本発明の目的を害さない範囲で行い
うる。
が、これらの添加は本発明の目的を害さない範囲で行い
うる。
以下に実施例をあげて本発明を更に詳しく説明するが、
本発明はこれらに限定されるものではない。
本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例１ 孔径0.1乃至0.5μｍの細孔容積が0.22ml/g、孔径0.5μ
ｍ以上10μｍ以下の細孔容積が0.07ml/gの細孔構造を有
する平均粒径5mmのα−アルミナ多孔体を、塩化ルテニ
ウム（RuCl3）44gを水に溶解し全量を１とした溶液に
浸漬した後、一昼夜自然乾燥し、その後120℃において
６時間乾燥後、さらに加熱し、５乃至６時間かけて200
℃にし、この温度で３時間保持して焼成して本発明の触
媒を得た。
ｍ以上10μｍ以下の細孔容積が0.07ml/gの細孔構造を有
する平均粒径5mmのα−アルミナ多孔体を、塩化ルテニ
ウム（RuCl3）44gを水に溶解し全量を１とした溶液に
浸漬した後、一昼夜自然乾燥し、その後120℃において
６時間乾燥後、さらに加熱し、５乃至６時間かけて200
℃にし、この温度で３時間保持して焼成して本発明の触
媒を得た。
この触媒はルテニウムを0.5重量％含有している。これ
を触媒Ａと略記する。
を触媒Ａと略記する。
比較例１ 孔径0.1乃至0.5μｍの細孔容積が0.22ml/g、孔径0.5μ
ｍ以上10μｍ以下の細孔容積が0.07ml/gの細孔構造を有
する平均粒径5mmのα−アルミナ多孔体を、硝酸ニッケ
ル［Ni（No3)2・６H2O］1.3kgを水に溶解し全量を１
とした溶液に浸漬した後、一昼夜自然乾燥し、その後12
0℃において６時間乾燥後、さらに加熱し、５乃至６時
間かけて850乃至900℃にし、この温度で３時間保持して
焼成して、ニッケルを酸化ニッケルに換算して8.6重量
％含有している触媒を得た。これを触媒Ｂと略記する。
ｍ以上10μｍ以下の細孔容積が0.07ml/gの細孔構造を有
する平均粒径5mmのα−アルミナ多孔体を、硝酸ニッケ
ル［Ni（No3)2・６H2O］1.3kgを水に溶解し全量を１
とした溶液に浸漬した後、一昼夜自然乾燥し、その後12
0℃において６時間乾燥後、さらに加熱し、５乃至６時
間かけて850乃至900℃にし、この温度で３時間保持して
焼成して、ニッケルを酸化ニッケルに換算して8.6重量
％含有している触媒を得た。これを触媒Ｂと略記する。
上記触媒を夫々内径12.3mmの反応管に充填した後、触媒
層の温度を800℃に上昇させて、水蒸気，メタンにて、
水蒸気モル数とメタンが有する炭素数の比S/C=7.0，空
間速度SVo=1,000h-1にて20時間還元した後、水蒸気改質
実験に使用した。反応条件は、反応圧力Ｐ=0.2kg/cm2・
G,SVo=8,000h-1として、メタンと水蒸気を反応管内に供
給した。
層の温度を800℃に上昇させて、水蒸気，メタンにて、
水蒸気モル数とメタンが有する炭素数の比S/C=7.0，空
間速度SVo=1,000h-1にて20時間還元した後、水蒸気改質
実験に使用した。反応条件は、反応圧力Ｐ=0.2kg/cm2・
G,SVo=8,000h-1として、メタンと水蒸気を反応管内に供
給した。
反応生成物は冷却器，ガス計量器を経て得られ、ガスク
ロマトグラフィーによって分析された。この反応を継続
して500時間実施した。表−１に他の反応条件と実験結
果を示す。なお反応時間０は還元直後の反応開始時、ア
プローチ温度は反応系組成から算出される平衡温度と実
測温度との差である。
ロマトグラフィーによって分析された。この反応を継続
して500時間実施した。表−１に他の反応条件と実験結
果を示す。なお反応時間０は還元直後の反応開始時、ア
プローチ温度は反応系組成から算出される平衡温度と実
測温度との差である。
S/C=3.0のマイルドな条件では、触媒Ａ、触媒Ｂともほ
ぼ同様の活性を示したが、S/C=1.5では触媒Ｂは炭素析
出を起こし、反応層の差圧が上昇し、運転ができなくな
った。これに対し、触媒ＡはS/C=3.0のときとほぼ同程
度の高い活性を示した（ほぼ同程度のアプローチ温
度）。
ぼ同様の活性を示したが、S/C=1.5では触媒Ｂは炭素析
出を起こし、反応層の差圧が上昇し、運転ができなくな
った。これに対し、触媒ＡはS/C=3.0のときとほぼ同程
度の高い活性を示した（ほぼ同程度のアプローチ温
度）。
実施例２ 実施例１で使用した触媒Ａのｎ−ヘキサンに対する水蒸
気改質活性を測定した。反応条件は、S/C=1.5,反応圧力
Ｐ=0.2kg/cm2・G,SVo=12,000h-1とした。表−２に実験
結果を示す。メタン同様高い活性が示された。尚、触媒
Ｂについて同様の実験を試みたところ、炭素析出を起こ
し、触媒層の差圧が上昇し、運転ができなかった。
気改質活性を測定した。反応条件は、S/C=1.5,反応圧力
Ｐ=0.2kg/cm2・G,SVo=12,000h-1とした。表−２に実験
結果を示す。メタン同様高い活性が示された。尚、触媒
Ｂについて同様の実験を試みたところ、炭素析出を起こ
し、触媒層の差圧が上昇し、運転ができなかった。
Claims (2)
- 【請求項１】孔径0.1乃至0.5μｍの範囲内の細孔容積が
0.2ml/g以上であり、孔径0.5μｍ以上の細孔容積が0.05
ml/g以上であり、酸化アルミニウムが98重量％以上から
なるα−アルミナに、ルテニウム、ロジウム、プラチナ
及びパラジウムからなる群より選ばれる１種又は２種以
上の貴金属が触媒全体重量中に0.3乃至５重量％の範囲
内において含有せしめられていることを特徴とする低級
炭化水素の水蒸気改質用の触媒。 - 【請求項２】孔径0.5μｍ以上10μｍ以下の範囲内の細
孔容積が0.05ml/g以上である請求項１記載の触媒。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2162164A JPH0683787B2 (ja) | 1990-06-19 | 1990-06-19 | 水蒸気改質用の触媒 |
| DK118191A DK118191A (da) | 1990-06-19 | 1991-06-18 | Katalysator til vanddampreformering |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2162164A JPH0683787B2 (ja) | 1990-06-19 | 1990-06-19 | 水蒸気改質用の触媒 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0459048A JPH0459048A (ja) | 1992-02-25 |
| JPH0683787B2 true JPH0683787B2 (ja) | 1994-10-26 |
Family
ID=15749245
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2162164A Expired - Lifetime JPH0683787B2 (ja) | 1990-06-19 | 1990-06-19 | 水蒸気改質用の触媒 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0683787B2 (ja) |
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1991
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