JP2005046669A - 触媒担持用基材及びその製造方法 - Google Patents
触媒担持用基材及びその製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2005046669A JP2005046669A JP2003203438A JP2003203438A JP2005046669A JP 2005046669 A JP2005046669 A JP 2005046669A JP 2003203438 A JP2003203438 A JP 2003203438A JP 2003203438 A JP2003203438 A JP 2003203438A JP 2005046669 A JP2005046669 A JP 2005046669A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- composite oxide
- carbon nanotube
- base material
- powder
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Images
Landscapes
- Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
【課題】従来よりも格段に高い比表面積を有する複合酸化物から成る触媒担持用基材、その製造方法及びこれを用いた触媒を提供すること。
【解決手段】２５０ｍ２／ｇ以上の比表面積を有し、１〜１０ｎｍに細孔分布のピークを有し、少なくとも２種の金属元素を含む複合酸化物から成る触媒担持用基材。カーボンナノチューブに複合酸化物の前駆体を含有する液体を含浸し、次いで、上記カーボンナノチューブに上記複合酸化物を担持させ、しかる後、上記カーボンナノチューブを消失させて得られる複合酸化物から成る触媒担持用基材。
触媒担持用基材に触媒成分を担持して成る触媒。
カーボンナノチューブと複合酸化物の前駆体を用いる触媒担持用基材の製造方法。
【選択図】 なし
【解決手段】２５０ｍ２／ｇ以上の比表面積を有し、１〜１０ｎｍに細孔分布のピークを有し、少なくとも２種の金属元素を含む複合酸化物から成る触媒担持用基材。カーボンナノチューブに複合酸化物の前駆体を含有する液体を含浸し、次いで、上記カーボンナノチューブに上記複合酸化物を担持させ、しかる後、上記カーボンナノチューブを消失させて得られる複合酸化物から成る触媒担持用基材。
触媒担持用基材に触媒成分を担持して成る触媒。
カーボンナノチューブと複合酸化物の前駆体を用いる触媒担持用基材の製造方法。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、触媒担持用基材及びその製造方法に係り、更に詳細には、従来よりも格段に高い比表面積を有する複合酸化物から成る触媒担持用基材、その製造方法及びこれを用いた触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、例えば排気ガス浄化用触媒においては、排気ガスと触媒成分とが広い接触面積を必要とすることから、触媒担持用基材としては比表面積の高いものが使用されている。
高い比表面積を有する特定の複合酸化物が触媒担持用基材として使用されれば、排気ガスの浄化性能が著しく改良された排気ガス浄化用触媒を提供できる可能性がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来の触媒担持用基材として使用された複合酸化物は、比表面積が高くても約８０ｍ２／ｇであり、更に比表面積を高める余地があった。
【０００４】
本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、従来よりも格段に高い比表面積を有する複合酸化物から成る触媒担持用基材、その製造方法及びこれを用いた触媒を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、カーボンナノチューブと所望の複合酸化物の前駆体とを用いることなどにより、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
即ち、本発明の触媒担持用基材は、２５０ｍ２／ｇ以上の比表面積を有し、１〜１０ｎｍに細孔分布のピークを有し、少なくとも２種の金属元素を含む複合酸化物から成る。
また、本発明の他の触媒担持用基材は、カーボンナノチューブに複合酸化物の前駆体を含有する液体を含浸し、次いで、上記カーボンナノチューブに上記複合酸化物を担持させ、しかる後、上記カーボンナノチューブを消失させて得られる複合酸化物から成る。
更に、本発明の触媒は、上記本発明の触媒担持用基材に触媒成分を担持して成る。
一方、本発明の触媒担持用基材の製造方法は、上記本発明の触媒担持用基材を製造する方法であって、下記の（ａ）〜（ｃ）工程、即ち、
（ａ）カーボンナノチューブに所望の複合酸化物の前駆体を含有する液体を含浸させる工程
（ｂ）上記カーボンナノチューブに上記所望の複合酸化物を担持させる工程
（ｃ）上記カーボンナノチューブを消失させる工程
をこの順序で行う製造方法である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の触媒担持用基材について詳細に説明する。なお、本明細書において、「％」は特記しない限り質量百分率を表すものとする。
【０００８】
上述の如く、本発明の触媒担持用基材は、２５０ｍ２／ｇ以上の比表面積を有し、１〜１０ｎｍに細孔分布のピークを有し、少なくとも２種の金属元素を含む複合酸化物から成る。
ここで、本発明における「細孔分布」について説明する。例えば、細孔径Ｄを横軸に、Ｄより大きな細孔径を有する細孔の容積Ｖを縦軸にとると、積分型の細孔分布曲線が得られる。この曲線のＤの位置における勾配ｄＶ／ｄＤを縦軸にしてＤに対してプロットすると微分型の細孔分布が得られ、これを細孔分布として用いることが一般的である。細孔分布が広い範囲にわたる場合には、横軸をｌｏｇ（Ｄ）でとると、全体の分布を容易に見ることができ、この場合、縦軸はｄＶ／ｄｌｏｇ（Ｄ）となる。
本発明における「細孔分布」は、上述した微分型により示したものである。また、「１〜１０ｎｍに細孔分布のピークを有する」とは、上記細孔分布において、縦軸の最大値が細孔径１〜１０ｎｍの範囲にあることをいう。
一方、上記細孔分布を得る方法は、特に限定されるものではなく、代表的には、ガス吸着法を行い、得られた結果をＢＪＨ法によって解析する方法などが挙げられる。
【０００９】
２５０ｍ２／ｇ以上の比表面積を有し、１〜１０ｎｍに細孔分布のピークを有する触媒担持用基材は、現時点においては見当たらない。比表面積については、例えば排気ガス浄化用触媒においては、３００ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、３００〜５００ｍ２／ｇであることが、特に好ましい。
細孔分布がピークを有すること、換言すれば細孔径をそろえることにより、例えば排気ガス浄化用触媒の場合においては、排気ガスの特定の成分を浄化するのに有効な触媒担持用基材を提供できる可能性があり、更にはこのような細孔径がそろった触媒担持用基材を適宜組み合わせることや適宜配置することなどによって、排気ガスの種々の成分を浄化するのに有効な触媒担持用基材を提供できる可能性がある。
なお、（１）２５０ｍ２／ｇ以上の比表面積を有する、（２）１〜１０ｎｍに細孔分布のピークを有する、という性状は、より詳しくは後述するが、カーボンナノチューブに複合酸化物の前駆体を含有する液体を含浸し、次いで、上記カーボンナノチューブに上記複合酸化物を担持させ、しかる後、上記カーボンナノチューブを消失させ得られる複合酸化物の代表的な特徴である。
【００１０】
また、少なくとも２種の金属元素を含む複合酸化物とすることにより、１種の場合では成し得ない様々な機能を触媒に備えさせることや触媒の性能を向上させることなどが可能となる。
かかる金属元素は、複合酸化物となったときに、触媒の機能や性能を所望の範囲に成し得れば、特に限定されるものではないが、例えば排気ガス浄化用触媒においては、代表的には、耐火性無機酸化物と成り得るアルミニウム、ジルコニウム、チタン及びセリウム等、助触媒的な作用をし得るセリウム、アルカリ金属及びアルカリ土類金属などを挙げることができる。
【００１１】
次に、本発明の触媒について説明する。
上述の如く、本発明の触媒は、上記本発明の触媒担持用基材に触媒成分を担持して成る。
ここで、本発明の触媒は、特に限定されるものではなく、酸化・還元触媒、改質触媒、クラッキング触媒、排気ガス浄化用触媒及び電極触媒などの各種触媒を例示することができる。
また、触媒成分としては、貴金属や各種金属のみならず、いわゆる助触媒的な成分も含むものとし、例えば排気ガス浄化用触媒では、白金、パラジウム及びロジウム等の貴金属だけでなく、ジルコニウム、ランタンやセリウム、バリウム等のアルカリ土類金属やアルカリ金属なども含むものとする。
【００１２】
また、本発明の触媒を製造する際に、本発明の触媒担持用基材が有する細孔が上述したように微細であるため、微細な細孔の深部にまで触媒成分を固定することは、本発明の触媒の性能を発揮する上で重要となる。
本発明者は、このような触媒の製造を可能とする製造方法及び触媒製造装置を先に開発したので、その触媒製造装置を説明する。なお、本発明の触媒は、所定の性能を有すれば、その製造方法に関しては特に限定されるものではなく、後述する触媒製造装置を用いる製造方法は、好適な製造方法の一例である。
【００１３】
図１は、上述した触媒製造装置における触媒含浸装置の一例を示す側面図である。同図において、この触媒含浸装置は、撹拌機２と、濾過部材の一例である濾過層５を有する耐圧容器３と、触媒成分溶液を貯留した溶液タンク８と、触媒成分溶液を耐圧容器３に圧送するポンプ１を備える。
また、耐圧容器３と溶液タンク８は循環経路６を介して連結されており、ポンプ１によって触媒成分溶液が循環可能に構成されている。
【００１４】
耐圧容器３はその内部の温度調整及び圧力調整が可能に形成されており、濾過層５は、触媒担持用基材と触媒成分溶液との分散液４につき、本発明の触媒担持用基材をトラップし且つ触媒成分溶液をパスする機能を果たす。
パスされた触媒成分溶液は循環経路６を介して耐圧容器３に循環供給されるが、循環経路６には流量制御弁７が設置されており、循環供給される触媒成分溶液の供給流量が制御可能となっている。
【００１５】
図１を参照して触媒製造方法を説明すると、まず触媒担持用基材と触媒成分溶液を耐圧容器３に充填し、撹拌機２によって撹拌し、分散液４を得る。
次いで、耐圧容器３内の温度及び圧力を調整するとともに、分散液４を濾過層５によって触媒担持用基材と触媒成分溶液とに分離し、触媒成分溶液を耐圧容器３から排出する。そして、これと同時にポンプ１を作動させて、触媒成分溶液を溶液タンク８から循環経路６を介して耐圧容器３に所定流速で供給し、触媒成分溶液を循環させる。
かかる触媒成分溶液の循環供給を続行することにより、所定温度及び圧力下での、触媒担持用基材と触媒成分溶液との分離及び接触が繰り返されることになり、触媒成分溶液が触媒担持用基材の有する細孔の深部にまで到達するようになる。よって、このような工程を経た触媒担持用基材と触媒成分溶液の混合物を、従来の手法で乾燥及び焼結すると、担体細孔の深部にまで触媒成分が十分に担持された触媒が得られる。
なお、触媒成分溶液は、上述の如き触媒成分を含有している液体であれば十分であり、必ずしも可溶化している必要はない。例えば排気ガス浄化用触媒における代表例としては、貴金属のジニトロジアミン水溶液などを挙げることができる。
【００１６】
次に、本発明の触媒担持用基材の製造方法について説明する。
上述の如く、本発明の触媒担持用基材の製造方法は、上記本発明の触媒担持用基材を製造する方法であって、下記の（ａ）〜（ｃ）工程、即ち、
（ａ）カーボンナノチューブに所望の複合酸化物の前駆体を含有する液体を含浸させる工程、
（ｂ）上記カーボンナノチューブに上記所望の複合酸化物を担持させる工程、
（ｃ）上記カーボンナノチューブを消失させる工程、をこの順序で行う製造方法である。
【００１７】
ここで、図２に触媒担持用基材の製造工程の模式的説明図を示す。同図（Ａ）に示すように、カーボンナノチューブ１０の周りに複合酸化物２０をコーティングした後、同図（Ｂ）に示すように、カーボンナノチューブ１を消失させることによって、細孔を有する複合酸化物３０を得る。なお、同図の（Ａ）及び（Ｂ）はそれぞれ（ｂ）工程及び（ｃ）工程に対応する。
【００１８】
本発明の触媒担持用基材の製造に用いるカーボンナノチューブは、所望の構造を有する触媒担持用基材が得られれば、特に限定されるものではないが、外径が２〜５０ｎｍの多層カーボンナノチューブ又は外径が１〜２ｎｍの単層カーボンナノチューブを用いることが好ましい。前者を用いることにより、２〜１０ｎｍの細孔径を有する触媒担持用基材が得られ、後者を用いることにより１〜２ｎｍの細孔径を有する触媒担持用基材を得ることができる。
【００１９】
本発明の触媒担持用基材の製造方法において、（ａ）工程において、通常の含浸法でも、前駆体を含有する液体をカーボンナノチューブに含浸させることは可能であるが、複合酸化物の前駆体を含有する液体として、複合酸化物の前駆体である塩の水溶液を用いることが好ましい。これにより、より均一な複合酸化物を得ることができる。また、水溶液中においてカチオンとなりやすい金属イオンが、カーボンナノチューブを負に帯電させることによって、このカーボンナノチューブと相互作用し、結果としてより短時間で含浸させることが可能となる。更に、減圧し脱気してカーボンナノチューブについている空気を取り除くこと、含浸を加圧下で行うことなどによっても、含浸工程を短時間で行うことが可能となる。
【００２０】
本発明の触媒担持用基材の製造方法において、（ｂ）工程の担持方法は、特に限定されるものではなく、乾燥や焼成など従来公知の方法で行えばよく、（ｃ）工程では、酸化性雰囲気下で加熱消失させればよい。なお、（ｂ）工程と（ｃ）工程は、加熱温度条件によっては、カーボンナノチューブ上での複合酸化物の生成速度が均一でないため、そのような場合には工程間に厳密な区別はなく、１つの工程とも考えられるが、通常は（ｃ）工程を（ｂ）工程より、高温及び酸化性雰囲気の一方又は双方の条件下で加熱すればよい。
【００２１】
以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００２２】
【実施例】
（実施例１）
硝酸アルミニウム９水和物と硝酸セリウム６水和物と硝酸ジルコニウム２水和物を用い、Ａｌ２Ｏ３：ＣｅＯ２：ＺｒＯ２＝１：１：１（モル比）及び（Ａｌ２Ｏ３＋ＣｅＯ２＋ＺｒＯ２）の含有率が２６％と双方の関係を満足する水溶液を調製した。これをＡｌ−Ｃｅ−Ｚｒ水溶液とした。
一方、外径５ｎｍ、長さ３〜５μｍのカーボンナノチューブ（比表面積：５００ｍ２／ｇ）をＣＯ２雰囲気下で５００℃で１時間処理し、表面を負に帯電した状態とした。
このカーボンナノチューブ３０ｇを耐圧容器（約５００ｃｃ）に入れ、Ａｌ−Ｃｅ−Ｚｒ水溶液を１１５ｇ加え、撹拌しながら、耐圧容器内を負圧（５０ｋＰａ以上）にして脱気し、カーボンナノチューブについている空気を取り除いた後、溶液を２０ＭＰａの圧力で加圧して含浸させた。
この後、この懸濁液を撹拌しながら１２０℃で乾燥し、空気が流通する７００℃の炉の中で２時間加熱し、カーボンナノチューブを燃焼除去して、触媒担持用基材（Ａｌ−Ｃｅ−Ｚｒ複合酸化物）を得た。この基材の比表面積は３５０ｍ２／ｇであった。これを粉末Ａとした。
【００２３】
次いで、図１の耐圧容器に粉末Ａを入れ、テトラアンミンＰｔ水酸塩水溶液を加えて、３０℃に保ちながら撹拌した後、高圧ポンプで１０ＭＰａの圧力がかかるようにし、粉末Ａを溶液が１０ｃｍ／ｍｉｎの流速で通過するようにして、液を１時間循環させた。この後、この粉末と液を一緒に回収し、乾燥後４００℃で１時間焼成して、Ｐｔ３％の触媒を得た。これを触媒Ａとした。
この触媒Ａを２８．８ｇと、ベーマイトアルミナを１．２ｇと、１０％硝酸を６ｇと、水６４ｇを磁製ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリー液を得た。このスラリーの平均粒径は３μｍであった。このスラリーをコーディエライト質モノリス担体（容量：４ｍｌ、１６φ−９００セル）に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて、１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、コート量２００ｇ／Ｌを形成し、本例の排気ガス浄化用触媒を得た。
【００２４】
（実施例２）
外径２ｎｍ、長さ２〜３μｍのカーボンナノチューブ（比表面積：７００ｍ２／ｇ）をＣＯ２雰囲気下で５００℃で１時間処理し、表面を負に帯電した状態とした。
このカーボンナノチューブ３０ｇを耐圧容器（約５００ｃｃ）に入れ、Ａｌ−Ｃｅ−Ｚｒ水溶液を１１５ｇ加え、撹拌しながら、耐圧容器内を負圧にして脱気し、カーボンナノチューブについている空気を取り除いた後、溶液を２０ＭＰａの圧力で加圧して含浸させた。
この後、この懸濁液を撹拌しながら１２０℃で乾燥し、空気が流通する７００℃の炉の中で２時間加熱し、カーボンナノチューブを燃焼除去して、触媒担持用基材（Ａｌ−Ｃｅ−Ｚｒ複合酸化物）を得た。この基材の比表面積は３５０ｍ２／ｇであった。これを粉末Ｂとした。
【００２５】
次いで、図１の耐圧容器に粉末Ｂを入れ、テトラアンミンＰｔ水酸塩水溶液を加えて、３０℃に保ちながら撹拌した後、高圧ポンプで１０ＭＰａの圧力がかかるようにし、粉末Ｂを溶液が１０ｃｍ／ｍｉｎの流速で通過するようにして、液を１時間循環させた。この後、この粉末と液を一緒に回収し、乾燥後４００℃で１時間焼成して、Ｐｔ３％の触媒を得た。これを触媒Ｂとした。
この触媒Ｂを２８．８ｇと、ベーマイトアルミナを１．２ｇと、１０％硝酸を６ｇと、水６４ｇを磁製ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリー液を得た。このスラリーの平均粒径は３μｍであった。このスラリーをコーディエライト質モノリス担体（容量：４ｍｌ、１６φ−９００セル）に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて、１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、コート量２００ｇ／Ｌを形成し、本例の排気ガス浄化用触媒を得た。
【００２６】
（実施例３）
実施例１で調製した粉末Ａを２９．０４ｇとＢａＯとして０．９６ｇ分の酢酸バリウム水溶液を図１の耐圧容器に投入し、３０℃に保ちながら３０分撹拌した後、高圧ポンプで１０ＭＰａの圧力がかかるようにし、粉末Ａを溶液が１０ｃｍ／ｍｉｎの流速で通過するようにして、液を１時間循環させた。この後、この粉末と液を一緒に回収し、乾燥後６００℃で１時間焼成して酸化バリウムを含むＡｌ−Ｃｅ−Ｚｒ複合酸化物を得た。これを粉末Ｃとした。
この粉末Ｃ３０ｇを図１の耐圧容器に入れ、テトラアンミンＰｔ水酸塩水溶液を加えて、３０℃に保ちながら撹拌した後、高圧ポンプで１０ＭＰａの圧力がかかるようにし、粉末Ｃを溶液が１０ｃｍ／ｍｉｎの流速で通過するようにして、液を１時間循環させた。この後、この粉末と液を一緒に回収し、乾燥後４００℃で１時間焼成して、Ｐｔ１．６％の触媒を得た。これを触媒Ｃとした。
この触媒Ｃを２８．８ｇと、ベーマイトアルミナを１．２ｇと、水７０ｇを磁製ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリー液を得た。このスラリーの平均粒径は３μｍであった。このスラリーをコーディエライト質モノリス担体（容量：４ｍｌ、１６φ−９００セル）に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて、１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、コート量２００ｇ／Ｌを形成し、本例の排気ガス浄化用触媒を得た。
【００２７】
（実施例４）
実施例２で調製した粉末Ｂを２９．０４ｇとＢａＯとして０．９６ｇ分の酢酸バリウム水溶液を図１の耐圧容器に投入し、３０℃に保ちながら３０分撹拌した後、高圧ポンプで１０ＭＰａの圧力がかかるようにし、粉末Ｂを溶液が１０ｃｍ／ｍｉｎの流速で通過するようにして、液を１時間循環させた。この後、この粉末と液を一緒に回収し、乾燥後６００℃で１時間焼成して酸化バリウムを含むＡｌ−Ｃｅ−Ｚｒ複合酸化物を得た。これを粉末Ｄとした。
この粉末Ｄ３０ｇを図１の耐圧容器に入れ、テトラアンミンＰｔ水酸塩水溶液を加えて、３０℃に保ちながら撹拌した後、高圧ポンプで１０ＭＰａの圧力がかかるようにし、粉末Ｄを溶液が１０ｃｍ／ｍｉｎの流速で通過するようにして、液を１時間循環させた。この後、この粉末と液を一緒に回収し、乾燥後４００℃で１時間焼成して、Ｐｔ１．６％の触媒を得た。これを触媒Ｄとした。
この触媒Ｄを２８．８ｇと、ベーマイトアルミナを１．２ｇと、水７０ｇを磁製ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリー液を得た。このスラリーの平均粒径は３μｍであった。このスラリーをコーディエライト質モノリス担体（容量：４ｍｌ、１６φ−９００セル）に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて、１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、コート量２００ｇ／Ｌを形成し、本例の排気ガス浄化用触媒を得た。
【００２８】
（実施例５）
硝酸セリウムと硝酸ジルコニウムを用い、ＣｅＯ２：ＺｒＯ２＝２：１（モル比）及び（ＣｅＯ２＋ＺｒＯ２）の含有率が２６％と双方の関係を満足する水溶液を調製した。これをＣｅ−Ｚｒ水溶液とした。
一方、外径５ｎｍ、長さ３〜５μｍのカーボンナノチューブ（比表面積：５００ｍ２／ｇ）をＣＯ２雰囲気下で５００℃で１時間処理し、表面を負に帯電した状態とした。
このカーボンナノチューブ３０ｇを耐圧容器（約５００ｃｃ）に入れ、Ｃｅ−Ｚｒ水溶液を１１５ｇ加え、撹拌しながら、耐圧容器内を負圧にして脱気し、カーボンナノチューブについている空気を取り除いた後、溶液を２０ＭＰａの圧力で加圧して含浸させた。
この後、この懸濁液を撹拌しながら１２０℃で乾燥し、空気が流通する７００℃の炉の中で２時間加熱し、カーボンナノチューブを燃焼除去して、触媒担持用基材（Ｃｅ−Ｚｒ複合酸化物）を得た。この基材の比表面積は３５０ｍ２／ｇであった。これを粉末Ｅとした。
【００２９】
γアルミナを１４．０４ｇとＢａＯとして０．９６ｇ分の酢酸バリウム水溶液を図１の耐熱容器に投入し、３０℃に保ちながら３０分撹拌した後、高圧ポンプで１０ＭＰａの圧力がかかるようにし、γアルミナを溶液が１０ｃｍ／ｍｉｎの流速で通過するようにして、液を１時間循環させた。この後、この粉末と液を一緒に回収し、乾燥後６００℃で１時間焼成して酸化バリウムを含むアルミナ粉末を得た。これを粉末Ｆとした。
この粉末Ｆ１５ｇを図１の耐圧容器に入れ、テトラアンミンＰｔ水酸塩水溶液を加えて、３０℃に保ちながら撹拌した後、高圧ポンプで１０ＭＰａの圧力がかかるようにし、粉末Ｆを溶液が１０ｃｍ／ｍｉｎの流速で通過するようにして、液を１時間循環させた。この後、この粉末と液を一緒に回収し、乾燥後４００℃で１時間焼成して、Ｐｔ１．６％の触媒を得た。これを触媒Ｆとした。
一方、粉末Ｅ１５ｇを図１の耐圧容器に入れ、テトラアンミンＰｔ水酸塩水溶液を加えて、３０℃に保ちながら撹拌した後、高圧ポンプで１０ＭＰａの圧力がかかるようにし、粉末Ｅを溶液が１０ｃｍ／ｍｉｎの流速で通過するようにして、液を１時間循環させた。この後、この粉末と液を一緒に回収し、乾燥後４００℃で１時間焼成して、Ｐｔ１．６％の触媒を得た。これを触媒Ｅとした。
触媒Ｅを１４．４ｇと、触媒Ｆを１４．４ｇと、ベーマイトアルミナを１．２ｇと、水７０ｇを磁製ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリー液を得た。このスラリーの平均粒径は３μｍであった。このスラリーをコーディエライト質モノリス担体（容量：４ｍｌ、１６φ−９００セル）に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて、１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成して、コート量２００ｇ／Ｌを形成し、本例の排気ガス浄化用触媒を得た。
【００３０】
（比較例１）
Ａｌ−Ｃｅ−Ｚｒ水溶液にアンモニア水を加え、水酸化物を共沈させ、沈殿物を大気雰囲気で７００℃で１時間焼成し、Ａｌ−Ｃｅ−Ｚｒ複合酸化物を得、これをボールミルで粉砕して、触媒担持用基材（Ａｌ−Ｃｅ−Ｚｒ複合酸化物）を得た。この基材の比表面積は７８ｍ２／ｇであった。これを粉末ａとした。
【００３１】
次いで、粉末ａをビーカーに入れ、テトラアンミンＰｔ水酸塩水溶液を加えて、撹拌した後、乾燥し、４００℃で１時間焼成して、Ｐｔ３％の触媒を得た。これを触媒ａとした。
この触媒ａを２８．８ｇと、ベーマイトアルミナを１．２ｇと、１０％硝酸を６ｇと、水６４ｇを磁製ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリー液を得た。このスラリーの平均粒径は３μｍであった。このスラリーをコーディエライト質モノリス担体（容量：４ｍｌ、１６φ−９００セル）に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて、１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成して、コート量２００ｇ／Ｌを形成し、本例の排気ガス浄化用触媒を得た。
【００３２】
（比較例２）
粉末活性炭（比表面積：１５００ｍ２／ｇ）３０ｇを耐圧容器（約５００ｃｃ）に入れ、Ａｌ−Ｃｅ−Ｚｒ水溶液を１１５ｇ加え、撹拌しながら、耐圧容器内を負圧にして脱気し、活性炭についている空気を取り除いた後、溶液を２０ＭＰａの圧力で加圧して含浸させた。
この後、１２０℃で乾燥し、２００ｍｌの空気が流通する７００℃の炉の中で５時間加熱して活性炭を燃焼除去して、触媒担持用基材（Ａｌ−Ｃｅ−Ｚｒ複合酸化物）を得た。この基材の比表面積は２１０ｍ２／ｇであった。これを粉末ｂとした。
【００３３】
次いで、粉末ｂを図１の耐圧容器に入れ、テトラアンミンＰｔ水酸塩水溶液を加えて、３０℃に保ちながら撹拌した後、高圧ポンプで１０ＭＰａの圧力がかかるようにし、粉末ｂを溶液が１０ｃｍ／ｍｉｎの流速で通過するようにして、液を１時間循環させた。この粉末と液を一緒に回収し、乾燥後４００℃で１時間焼成して、Ｐｔ３％の触媒を得た。これを触媒ｂとした。
この触媒ｂを２８．８ｇと、ベーマイトアルミナを１．２ｇと、１０％硝酸を６ｇと、水６４ｇを磁製ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリー液を得た。このスラリーの平均粒径は３μｍであった。このスラリーをコーディエライト質モノリス担体（容量：４ｍｌ、１６φ−９００セル）に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて、１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成して、コート量２００ｇ／Ｌを形成し、本例の排気ガス浄化用触媒を得た。
【００３４】
（比較例３）
比較例１で調製した粉末ａを２９．０４ｇとＢａＯとして０．９６ｇ分の酢酸バリウム水溶液をビーカーに投入し、２０℃に保ちながら３０分撹拌した後、ビーカーごと乾燥した。この粉末を６００℃で１時間焼成して、酸化バリウムを含むＡｌ−Ｃｅ−Ｚｒ複合酸化物を得た。これを粉末ｃとした。
粉末ｃ３０ｇをビーカーに入れ、テトラアンミンＰｔ水酸塩水溶液を加えて、撹拌し、乾燥後４００℃で１時間焼成して、Ｐｔ１．６％の触媒を得た。これを触媒ｃとした。
この触媒ｃを２８．８ｇと、ベーマイトアルミナを１．２ｇと、水７０ｇを磁製ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリー液を得た。このスラリーの平均粒径は３μｍであった。このスラリーをコーディエライト質モノリス担体（容量：４ｍｌ、１６φ−９００セル）に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて、１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成して、コート量２００ｇ／Ｌを形成し、本例の排気ガス浄化用触媒を得た。
【００３５】
（比較例４）
比較例２で調製した粉末ｂを２９．０４ｇとＢａＯとして０．９６ｇ分の酢酸バリウム水溶液を図１の耐圧容器に投入し、３０℃に保ちながら３０分撹拌した後、高圧ポンプで１０ＭＰａの圧力がかかるようにし、粉末ｂを溶液が１０ｃｍ／ｍｉｎの流速で通過するようにして、液を１時間循環させた。この粉末と液を一緒に回収し、乾燥後６００℃で１時間焼成して、酸化バリウムを含むＡｌ−Ｃｅ−Ｚｒ複合酸化物を得た。これを粉末ｄとした。
粉末ｄ３０ｇを図１の耐圧容器に入れ、テトラアンミンＰｔ水酸塩水溶液を加えて、３０℃に保ちながら撹拌した後、高圧ポンプで１０ＭＰａの圧力がかかるようにし、粉末ｄを溶液が１０ｃｍ／ｍｉｎの流速で通過するようにして、液を１時間循環させた。この粉末と液を一緒に回収し、乾燥後４００℃で１時間焼成して、Ｐｔ１．６％の触媒を得た。これを触媒ｄとした。
この触媒ｄを２８．８ｇと、ベーマイトアルミナを１．２ｇと、水７０ｇを磁製ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリー液を得た。このスラリーの平均粒径は３μｍであった。このスラリーをコーディエライト質モノリス担体（容量：４ｍｌ、１６φ−９００セル）に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて、１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成して、コート量２００ｇ／Ｌを形成し、本例の排気ガス浄化用触媒を得た。
【００３６】
（比較例５）
Ｃｅ−Ｚｒ水溶液を高温型スプレードライヤを用いて乾燥し、４００℃で１時間焼成して、触媒担持用基材（Ｃｅ−Ｚｒ複合酸化物）を得た。この基材の比表面積は７１ｍ２／ｇであった。これを粉末ｅとした。
【００３７】
γアルミナを１４．０４ｇとＢａＯとして０．９６ｇ分の酢酸バリウム水溶液をビーカーに投入し、２０℃に保ちながら３０分撹拌した後、ビーカーごと乾燥した。この粉末を６００℃で１時間焼成して酸化バリウムを含むアルミナ粉末を調製した。
この粉末１５ｇをビーカーに入れ、テトラアンミンＰｔ水酸塩水溶液を加えて、撹拌し、乾燥し４００℃で１時間焼成して、Ｐｔ１．６％の触媒を得た。これを触媒ｅとした。
一方、粉末ｅ１５ｇをビーカーに入れ、テトラアンミンＰｔ水酸塩水溶液を加えて、撹拌し、乾燥し４００℃で１時間焼成して、Ｐｔ１．６％の触媒を得た。これを触媒ｆとした。
触媒ｅを１４．４ｇと、触媒ｆを１４．４ｇと、ベーマイトアルミナを１．２ｇと、水７０ｇを磁製ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリー液を得た。このスラリーの平均粒径は３μｍであった。このスラリーをコーディエライト質モノリス担体（容量：４ｍｌ、１６φ−９００セル）に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて、１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成して、コート量２００ｇ／Ｌを形成し、本例の排気ガス浄化用触媒を得た。
【００３８】
［性能評価］
上記実施例１、２、５及び比較例１、２、５の触媒担持用基材粉末の細孔分布（微分型で示し、横軸：ｌｏｇ（Ｄ）、縦軸：ｄＶ／ｄｌｏｇ（Ｄ）とした。ここで、Ｄは細孔径、ＶはＤより大きな細孔径を有する細孔の容量を表す。）を図３に示す。同図に示すように、横軸は細孔径、縦軸はＢＪＨ法による細孔容量である。なお、細孔分布はガス吸着法により下記の測定条件にて求めた。
（細孔分布の測定条件）
・装置 ：島津製作所製ＡＳＡＰ２０１０型
・解析方法 ：ＢＪＨ法
【００３９】
（試験例１）
実施例１、２及び比較例１、２の排気ガス浄化用触媒を、模擬排気ガス流通装置に組み込み、下記に示す組成の模擬排気ガスを流通させ、触媒温度を２０℃／分の速度で昇温させながら、各温度におけるプロパン（Ｃ３Ｈ８）の転化率を測定した。得られた結果を図４に示す。同図に示すように、横軸は温度、縦軸はＣ３Ｈ８の転化率である。
（ガス組成）
・Ｃ３Ｈ８ ：１０００ｐｐｍ
・ＣＯ２ ：１０ｖｏｌ％
・Ｏ２ ：５ｖｏｌ％
・Ｎ２ ：残部
【００４０】
（試験例２）
実施例３〜５及び比較例３〜５の排気ガス浄化用触媒を、模擬排気ガス流通装置に組み込み、下記に示す組成の模擬排気ガス（（ガス１）を３０秒流し、（ガス２）を２秒流すことを繰り返した。）を２５０℃で流通させて、ＮＯｘ浄化率を測定した。得られた結果を表１に示す。なお、空間速度はＳＶ＝６００００ｈ−１である。
（ガス組成）
（ガス１）
・ＮＯ ：２００ｐｐｍ
・Ｏ２ ：１０ｖｏｌ％
・Ｈ２Ｏ ：１０ｖｏｌ％
・Ｎ２ ：残部
（ガス２）
・ＣＯ ：１ｖｏｌ％
・Ｈ２ ：１．８ｖｏｌ％
・ＨＣ（Ｃ３Ｈ６）：１０００ｐｐｍ
【００４１】
【表１】
【００４２】
図３に示された細孔分布の結果から、カーボンナノチューブを用いて調製した複合酸化物は、細孔径がそろっていることが分かる。また、カーボンナノチューブの径が小さいと細孔径が小さい複合酸化物を調製できることが分かる。
また、図４に示された結果から、本発明の範囲に属する実施例１及び２は、本発明外の比較例１及び２と比較してＣ３Ｈ８の転化率が優れていることが分かり、例えば、３５０〜４００℃付近では格段に転化率が向上しており、本発明の触媒担持用基材の有効性が確認された。
更に、表１に示された結果から、本発明の範囲に属する実施例３〜５は、本発明外の比較例３〜５と比較して、ＮＯｘ浄化率が優れていることが分かる。
【００４３】
【発明の効果】
以上説明してきたように、本発明によれば、カーボンナノチューブと所望の複合酸化物の前駆体とを用いることとしたため、従来よりも格段に高い比表面積を有する複合酸化物から成る触媒担持用基材、その製造方法及びこれを用いた触媒を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】触媒含浸装置の一例を示す側面図である。
【図２】触媒担持用基材の製造工程の一例を示す模式的説明図である。
【図３】触媒担持用基材の細孔分布を示すグラフである。
【図４】排ガス浄化用触媒のＣ３Ｈ８の転化率を示すグラフである。
【符号の説明】
１ 高圧ポンプ
２ 攪拌機
３ 耐圧容器
４ 粉末を含む溶液
５ ろ過材
６ 配管
７ 流量コントロールバルブ
８ 溶液タンク
１０ カーボンナノチューブ
２０ 複合酸化物
３０ 細孔を有する複合酸化物
【発明の属する技術分野】
本発明は、触媒担持用基材及びその製造方法に係り、更に詳細には、従来よりも格段に高い比表面積を有する複合酸化物から成る触媒担持用基材、その製造方法及びこれを用いた触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、例えば排気ガス浄化用触媒においては、排気ガスと触媒成分とが広い接触面積を必要とすることから、触媒担持用基材としては比表面積の高いものが使用されている。
高い比表面積を有する特定の複合酸化物が触媒担持用基材として使用されれば、排気ガスの浄化性能が著しく改良された排気ガス浄化用触媒を提供できる可能性がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来の触媒担持用基材として使用された複合酸化物は、比表面積が高くても約８０ｍ２／ｇであり、更に比表面積を高める余地があった。
【０００４】
本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、従来よりも格段に高い比表面積を有する複合酸化物から成る触媒担持用基材、その製造方法及びこれを用いた触媒を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、カーボンナノチューブと所望の複合酸化物の前駆体とを用いることなどにより、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
即ち、本発明の触媒担持用基材は、２５０ｍ２／ｇ以上の比表面積を有し、１〜１０ｎｍに細孔分布のピークを有し、少なくとも２種の金属元素を含む複合酸化物から成る。
また、本発明の他の触媒担持用基材は、カーボンナノチューブに複合酸化物の前駆体を含有する液体を含浸し、次いで、上記カーボンナノチューブに上記複合酸化物を担持させ、しかる後、上記カーボンナノチューブを消失させて得られる複合酸化物から成る。
更に、本発明の触媒は、上記本発明の触媒担持用基材に触媒成分を担持して成る。
一方、本発明の触媒担持用基材の製造方法は、上記本発明の触媒担持用基材を製造する方法であって、下記の（ａ）〜（ｃ）工程、即ち、
（ａ）カーボンナノチューブに所望の複合酸化物の前駆体を含有する液体を含浸させる工程
（ｂ）上記カーボンナノチューブに上記所望の複合酸化物を担持させる工程
（ｃ）上記カーボンナノチューブを消失させる工程
をこの順序で行う製造方法である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の触媒担持用基材について詳細に説明する。なお、本明細書において、「％」は特記しない限り質量百分率を表すものとする。
【０００８】
上述の如く、本発明の触媒担持用基材は、２５０ｍ２／ｇ以上の比表面積を有し、１〜１０ｎｍに細孔分布のピークを有し、少なくとも２種の金属元素を含む複合酸化物から成る。
ここで、本発明における「細孔分布」について説明する。例えば、細孔径Ｄを横軸に、Ｄより大きな細孔径を有する細孔の容積Ｖを縦軸にとると、積分型の細孔分布曲線が得られる。この曲線のＤの位置における勾配ｄＶ／ｄＤを縦軸にしてＤに対してプロットすると微分型の細孔分布が得られ、これを細孔分布として用いることが一般的である。細孔分布が広い範囲にわたる場合には、横軸をｌｏｇ（Ｄ）でとると、全体の分布を容易に見ることができ、この場合、縦軸はｄＶ／ｄｌｏｇ（Ｄ）となる。
本発明における「細孔分布」は、上述した微分型により示したものである。また、「１〜１０ｎｍに細孔分布のピークを有する」とは、上記細孔分布において、縦軸の最大値が細孔径１〜１０ｎｍの範囲にあることをいう。
一方、上記細孔分布を得る方法は、特に限定されるものではなく、代表的には、ガス吸着法を行い、得られた結果をＢＪＨ法によって解析する方法などが挙げられる。
【０００９】
２５０ｍ２／ｇ以上の比表面積を有し、１〜１０ｎｍに細孔分布のピークを有する触媒担持用基材は、現時点においては見当たらない。比表面積については、例えば排気ガス浄化用触媒においては、３００ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、３００〜５００ｍ２／ｇであることが、特に好ましい。
細孔分布がピークを有すること、換言すれば細孔径をそろえることにより、例えば排気ガス浄化用触媒の場合においては、排気ガスの特定の成分を浄化するのに有効な触媒担持用基材を提供できる可能性があり、更にはこのような細孔径がそろった触媒担持用基材を適宜組み合わせることや適宜配置することなどによって、排気ガスの種々の成分を浄化するのに有効な触媒担持用基材を提供できる可能性がある。
なお、（１）２５０ｍ２／ｇ以上の比表面積を有する、（２）１〜１０ｎｍに細孔分布のピークを有する、という性状は、より詳しくは後述するが、カーボンナノチューブに複合酸化物の前駆体を含有する液体を含浸し、次いで、上記カーボンナノチューブに上記複合酸化物を担持させ、しかる後、上記カーボンナノチューブを消失させ得られる複合酸化物の代表的な特徴である。
【００１０】
また、少なくとも２種の金属元素を含む複合酸化物とすることにより、１種の場合では成し得ない様々な機能を触媒に備えさせることや触媒の性能を向上させることなどが可能となる。
かかる金属元素は、複合酸化物となったときに、触媒の機能や性能を所望の範囲に成し得れば、特に限定されるものではないが、例えば排気ガス浄化用触媒においては、代表的には、耐火性無機酸化物と成り得るアルミニウム、ジルコニウム、チタン及びセリウム等、助触媒的な作用をし得るセリウム、アルカリ金属及びアルカリ土類金属などを挙げることができる。
【００１１】
次に、本発明の触媒について説明する。
上述の如く、本発明の触媒は、上記本発明の触媒担持用基材に触媒成分を担持して成る。
ここで、本発明の触媒は、特に限定されるものではなく、酸化・還元触媒、改質触媒、クラッキング触媒、排気ガス浄化用触媒及び電極触媒などの各種触媒を例示することができる。
また、触媒成分としては、貴金属や各種金属のみならず、いわゆる助触媒的な成分も含むものとし、例えば排気ガス浄化用触媒では、白金、パラジウム及びロジウム等の貴金属だけでなく、ジルコニウム、ランタンやセリウム、バリウム等のアルカリ土類金属やアルカリ金属なども含むものとする。
【００１２】
また、本発明の触媒を製造する際に、本発明の触媒担持用基材が有する細孔が上述したように微細であるため、微細な細孔の深部にまで触媒成分を固定することは、本発明の触媒の性能を発揮する上で重要となる。
本発明者は、このような触媒の製造を可能とする製造方法及び触媒製造装置を先に開発したので、その触媒製造装置を説明する。なお、本発明の触媒は、所定の性能を有すれば、その製造方法に関しては特に限定されるものではなく、後述する触媒製造装置を用いる製造方法は、好適な製造方法の一例である。
【００１３】
図１は、上述した触媒製造装置における触媒含浸装置の一例を示す側面図である。同図において、この触媒含浸装置は、撹拌機２と、濾過部材の一例である濾過層５を有する耐圧容器３と、触媒成分溶液を貯留した溶液タンク８と、触媒成分溶液を耐圧容器３に圧送するポンプ１を備える。
また、耐圧容器３と溶液タンク８は循環経路６を介して連結されており、ポンプ１によって触媒成分溶液が循環可能に構成されている。
【００１４】
耐圧容器３はその内部の温度調整及び圧力調整が可能に形成されており、濾過層５は、触媒担持用基材と触媒成分溶液との分散液４につき、本発明の触媒担持用基材をトラップし且つ触媒成分溶液をパスする機能を果たす。
パスされた触媒成分溶液は循環経路６を介して耐圧容器３に循環供給されるが、循環経路６には流量制御弁７が設置されており、循環供給される触媒成分溶液の供給流量が制御可能となっている。
【００１５】
図１を参照して触媒製造方法を説明すると、まず触媒担持用基材と触媒成分溶液を耐圧容器３に充填し、撹拌機２によって撹拌し、分散液４を得る。
次いで、耐圧容器３内の温度及び圧力を調整するとともに、分散液４を濾過層５によって触媒担持用基材と触媒成分溶液とに分離し、触媒成分溶液を耐圧容器３から排出する。そして、これと同時にポンプ１を作動させて、触媒成分溶液を溶液タンク８から循環経路６を介して耐圧容器３に所定流速で供給し、触媒成分溶液を循環させる。
かかる触媒成分溶液の循環供給を続行することにより、所定温度及び圧力下での、触媒担持用基材と触媒成分溶液との分離及び接触が繰り返されることになり、触媒成分溶液が触媒担持用基材の有する細孔の深部にまで到達するようになる。よって、このような工程を経た触媒担持用基材と触媒成分溶液の混合物を、従来の手法で乾燥及び焼結すると、担体細孔の深部にまで触媒成分が十分に担持された触媒が得られる。
なお、触媒成分溶液は、上述の如き触媒成分を含有している液体であれば十分であり、必ずしも可溶化している必要はない。例えば排気ガス浄化用触媒における代表例としては、貴金属のジニトロジアミン水溶液などを挙げることができる。
【００１６】
次に、本発明の触媒担持用基材の製造方法について説明する。
上述の如く、本発明の触媒担持用基材の製造方法は、上記本発明の触媒担持用基材を製造する方法であって、下記の（ａ）〜（ｃ）工程、即ち、
（ａ）カーボンナノチューブに所望の複合酸化物の前駆体を含有する液体を含浸させる工程、
（ｂ）上記カーボンナノチューブに上記所望の複合酸化物を担持させる工程、
（ｃ）上記カーボンナノチューブを消失させる工程、をこの順序で行う製造方法である。
【００１７】
ここで、図２に触媒担持用基材の製造工程の模式的説明図を示す。同図（Ａ）に示すように、カーボンナノチューブ１０の周りに複合酸化物２０をコーティングした後、同図（Ｂ）に示すように、カーボンナノチューブ１を消失させることによって、細孔を有する複合酸化物３０を得る。なお、同図の（Ａ）及び（Ｂ）はそれぞれ（ｂ）工程及び（ｃ）工程に対応する。
【００１８】
本発明の触媒担持用基材の製造に用いるカーボンナノチューブは、所望の構造を有する触媒担持用基材が得られれば、特に限定されるものではないが、外径が２〜５０ｎｍの多層カーボンナノチューブ又は外径が１〜２ｎｍの単層カーボンナノチューブを用いることが好ましい。前者を用いることにより、２〜１０ｎｍの細孔径を有する触媒担持用基材が得られ、後者を用いることにより１〜２ｎｍの細孔径を有する触媒担持用基材を得ることができる。
【００１９】
本発明の触媒担持用基材の製造方法において、（ａ）工程において、通常の含浸法でも、前駆体を含有する液体をカーボンナノチューブに含浸させることは可能であるが、複合酸化物の前駆体を含有する液体として、複合酸化物の前駆体である塩の水溶液を用いることが好ましい。これにより、より均一な複合酸化物を得ることができる。また、水溶液中においてカチオンとなりやすい金属イオンが、カーボンナノチューブを負に帯電させることによって、このカーボンナノチューブと相互作用し、結果としてより短時間で含浸させることが可能となる。更に、減圧し脱気してカーボンナノチューブについている空気を取り除くこと、含浸を加圧下で行うことなどによっても、含浸工程を短時間で行うことが可能となる。
【００２０】
本発明の触媒担持用基材の製造方法において、（ｂ）工程の担持方法は、特に限定されるものではなく、乾燥や焼成など従来公知の方法で行えばよく、（ｃ）工程では、酸化性雰囲気下で加熱消失させればよい。なお、（ｂ）工程と（ｃ）工程は、加熱温度条件によっては、カーボンナノチューブ上での複合酸化物の生成速度が均一でないため、そのような場合には工程間に厳密な区別はなく、１つの工程とも考えられるが、通常は（ｃ）工程を（ｂ）工程より、高温及び酸化性雰囲気の一方又は双方の条件下で加熱すればよい。
【００２１】
以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００２２】
【実施例】
（実施例１）
硝酸アルミニウム９水和物と硝酸セリウム６水和物と硝酸ジルコニウム２水和物を用い、Ａｌ２Ｏ３：ＣｅＯ２：ＺｒＯ２＝１：１：１（モル比）及び（Ａｌ２Ｏ３＋ＣｅＯ２＋ＺｒＯ２）の含有率が２６％と双方の関係を満足する水溶液を調製した。これをＡｌ−Ｃｅ−Ｚｒ水溶液とした。
一方、外径５ｎｍ、長さ３〜５μｍのカーボンナノチューブ（比表面積：５００ｍ２／ｇ）をＣＯ２雰囲気下で５００℃で１時間処理し、表面を負に帯電した状態とした。
このカーボンナノチューブ３０ｇを耐圧容器（約５００ｃｃ）に入れ、Ａｌ−Ｃｅ−Ｚｒ水溶液を１１５ｇ加え、撹拌しながら、耐圧容器内を負圧（５０ｋＰａ以上）にして脱気し、カーボンナノチューブについている空気を取り除いた後、溶液を２０ＭＰａの圧力で加圧して含浸させた。
この後、この懸濁液を撹拌しながら１２０℃で乾燥し、空気が流通する７００℃の炉の中で２時間加熱し、カーボンナノチューブを燃焼除去して、触媒担持用基材（Ａｌ−Ｃｅ−Ｚｒ複合酸化物）を得た。この基材の比表面積は３５０ｍ２／ｇであった。これを粉末Ａとした。
【００２３】
次いで、図１の耐圧容器に粉末Ａを入れ、テトラアンミンＰｔ水酸塩水溶液を加えて、３０℃に保ちながら撹拌した後、高圧ポンプで１０ＭＰａの圧力がかかるようにし、粉末Ａを溶液が１０ｃｍ／ｍｉｎの流速で通過するようにして、液を１時間循環させた。この後、この粉末と液を一緒に回収し、乾燥後４００℃で１時間焼成して、Ｐｔ３％の触媒を得た。これを触媒Ａとした。
この触媒Ａを２８．８ｇと、ベーマイトアルミナを１．２ｇと、１０％硝酸を６ｇと、水６４ｇを磁製ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリー液を得た。このスラリーの平均粒径は３μｍであった。このスラリーをコーディエライト質モノリス担体（容量：４ｍｌ、１６φ−９００セル）に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて、１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、コート量２００ｇ／Ｌを形成し、本例の排気ガス浄化用触媒を得た。
【００２４】
（実施例２）
外径２ｎｍ、長さ２〜３μｍのカーボンナノチューブ（比表面積：７００ｍ２／ｇ）をＣＯ２雰囲気下で５００℃で１時間処理し、表面を負に帯電した状態とした。
このカーボンナノチューブ３０ｇを耐圧容器（約５００ｃｃ）に入れ、Ａｌ−Ｃｅ−Ｚｒ水溶液を１１５ｇ加え、撹拌しながら、耐圧容器内を負圧にして脱気し、カーボンナノチューブについている空気を取り除いた後、溶液を２０ＭＰａの圧力で加圧して含浸させた。
この後、この懸濁液を撹拌しながら１２０℃で乾燥し、空気が流通する７００℃の炉の中で２時間加熱し、カーボンナノチューブを燃焼除去して、触媒担持用基材（Ａｌ−Ｃｅ−Ｚｒ複合酸化物）を得た。この基材の比表面積は３５０ｍ２／ｇであった。これを粉末Ｂとした。
【００２５】
次いで、図１の耐圧容器に粉末Ｂを入れ、テトラアンミンＰｔ水酸塩水溶液を加えて、３０℃に保ちながら撹拌した後、高圧ポンプで１０ＭＰａの圧力がかかるようにし、粉末Ｂを溶液が１０ｃｍ／ｍｉｎの流速で通過するようにして、液を１時間循環させた。この後、この粉末と液を一緒に回収し、乾燥後４００℃で１時間焼成して、Ｐｔ３％の触媒を得た。これを触媒Ｂとした。
この触媒Ｂを２８．８ｇと、ベーマイトアルミナを１．２ｇと、１０％硝酸を６ｇと、水６４ｇを磁製ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリー液を得た。このスラリーの平均粒径は３μｍであった。このスラリーをコーディエライト質モノリス担体（容量：４ｍｌ、１６φ−９００セル）に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて、１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、コート量２００ｇ／Ｌを形成し、本例の排気ガス浄化用触媒を得た。
【００２６】
（実施例３）
実施例１で調製した粉末Ａを２９．０４ｇとＢａＯとして０．９６ｇ分の酢酸バリウム水溶液を図１の耐圧容器に投入し、３０℃に保ちながら３０分撹拌した後、高圧ポンプで１０ＭＰａの圧力がかかるようにし、粉末Ａを溶液が１０ｃｍ／ｍｉｎの流速で通過するようにして、液を１時間循環させた。この後、この粉末と液を一緒に回収し、乾燥後６００℃で１時間焼成して酸化バリウムを含むＡｌ−Ｃｅ−Ｚｒ複合酸化物を得た。これを粉末Ｃとした。
この粉末Ｃ３０ｇを図１の耐圧容器に入れ、テトラアンミンＰｔ水酸塩水溶液を加えて、３０℃に保ちながら撹拌した後、高圧ポンプで１０ＭＰａの圧力がかかるようにし、粉末Ｃを溶液が１０ｃｍ／ｍｉｎの流速で通過するようにして、液を１時間循環させた。この後、この粉末と液を一緒に回収し、乾燥後４００℃で１時間焼成して、Ｐｔ１．６％の触媒を得た。これを触媒Ｃとした。
この触媒Ｃを２８．８ｇと、ベーマイトアルミナを１．２ｇと、水７０ｇを磁製ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリー液を得た。このスラリーの平均粒径は３μｍであった。このスラリーをコーディエライト質モノリス担体（容量：４ｍｌ、１６φ−９００セル）に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて、１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、コート量２００ｇ／Ｌを形成し、本例の排気ガス浄化用触媒を得た。
【００２７】
（実施例４）
実施例２で調製した粉末Ｂを２９．０４ｇとＢａＯとして０．９６ｇ分の酢酸バリウム水溶液を図１の耐圧容器に投入し、３０℃に保ちながら３０分撹拌した後、高圧ポンプで１０ＭＰａの圧力がかかるようにし、粉末Ｂを溶液が１０ｃｍ／ｍｉｎの流速で通過するようにして、液を１時間循環させた。この後、この粉末と液を一緒に回収し、乾燥後６００℃で１時間焼成して酸化バリウムを含むＡｌ−Ｃｅ−Ｚｒ複合酸化物を得た。これを粉末Ｄとした。
この粉末Ｄ３０ｇを図１の耐圧容器に入れ、テトラアンミンＰｔ水酸塩水溶液を加えて、３０℃に保ちながら撹拌した後、高圧ポンプで１０ＭＰａの圧力がかかるようにし、粉末Ｄを溶液が１０ｃｍ／ｍｉｎの流速で通過するようにして、液を１時間循環させた。この後、この粉末と液を一緒に回収し、乾燥後４００℃で１時間焼成して、Ｐｔ１．６％の触媒を得た。これを触媒Ｄとした。
この触媒Ｄを２８．８ｇと、ベーマイトアルミナを１．２ｇと、水７０ｇを磁製ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリー液を得た。このスラリーの平均粒径は３μｍであった。このスラリーをコーディエライト質モノリス担体（容量：４ｍｌ、１６φ−９００セル）に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて、１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、コート量２００ｇ／Ｌを形成し、本例の排気ガス浄化用触媒を得た。
【００２８】
（実施例５）
硝酸セリウムと硝酸ジルコニウムを用い、ＣｅＯ２：ＺｒＯ２＝２：１（モル比）及び（ＣｅＯ２＋ＺｒＯ２）の含有率が２６％と双方の関係を満足する水溶液を調製した。これをＣｅ−Ｚｒ水溶液とした。
一方、外径５ｎｍ、長さ３〜５μｍのカーボンナノチューブ（比表面積：５００ｍ２／ｇ）をＣＯ２雰囲気下で５００℃で１時間処理し、表面を負に帯電した状態とした。
このカーボンナノチューブ３０ｇを耐圧容器（約５００ｃｃ）に入れ、Ｃｅ−Ｚｒ水溶液を１１５ｇ加え、撹拌しながら、耐圧容器内を負圧にして脱気し、カーボンナノチューブについている空気を取り除いた後、溶液を２０ＭＰａの圧力で加圧して含浸させた。
この後、この懸濁液を撹拌しながら１２０℃で乾燥し、空気が流通する７００℃の炉の中で２時間加熱し、カーボンナノチューブを燃焼除去して、触媒担持用基材（Ｃｅ−Ｚｒ複合酸化物）を得た。この基材の比表面積は３５０ｍ２／ｇであった。これを粉末Ｅとした。
【００２９】
γアルミナを１４．０４ｇとＢａＯとして０．９６ｇ分の酢酸バリウム水溶液を図１の耐熱容器に投入し、３０℃に保ちながら３０分撹拌した後、高圧ポンプで１０ＭＰａの圧力がかかるようにし、γアルミナを溶液が１０ｃｍ／ｍｉｎの流速で通過するようにして、液を１時間循環させた。この後、この粉末と液を一緒に回収し、乾燥後６００℃で１時間焼成して酸化バリウムを含むアルミナ粉末を得た。これを粉末Ｆとした。
この粉末Ｆ１５ｇを図１の耐圧容器に入れ、テトラアンミンＰｔ水酸塩水溶液を加えて、３０℃に保ちながら撹拌した後、高圧ポンプで１０ＭＰａの圧力がかかるようにし、粉末Ｆを溶液が１０ｃｍ／ｍｉｎの流速で通過するようにして、液を１時間循環させた。この後、この粉末と液を一緒に回収し、乾燥後４００℃で１時間焼成して、Ｐｔ１．６％の触媒を得た。これを触媒Ｆとした。
一方、粉末Ｅ１５ｇを図１の耐圧容器に入れ、テトラアンミンＰｔ水酸塩水溶液を加えて、３０℃に保ちながら撹拌した後、高圧ポンプで１０ＭＰａの圧力がかかるようにし、粉末Ｅを溶液が１０ｃｍ／ｍｉｎの流速で通過するようにして、液を１時間循環させた。この後、この粉末と液を一緒に回収し、乾燥後４００℃で１時間焼成して、Ｐｔ１．６％の触媒を得た。これを触媒Ｅとした。
触媒Ｅを１４．４ｇと、触媒Ｆを１４．４ｇと、ベーマイトアルミナを１．２ｇと、水７０ｇを磁製ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリー液を得た。このスラリーの平均粒径は３μｍであった。このスラリーをコーディエライト質モノリス担体（容量：４ｍｌ、１６φ−９００セル）に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて、１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成して、コート量２００ｇ／Ｌを形成し、本例の排気ガス浄化用触媒を得た。
【００３０】
（比較例１）
Ａｌ−Ｃｅ−Ｚｒ水溶液にアンモニア水を加え、水酸化物を共沈させ、沈殿物を大気雰囲気で７００℃で１時間焼成し、Ａｌ−Ｃｅ−Ｚｒ複合酸化物を得、これをボールミルで粉砕して、触媒担持用基材（Ａｌ−Ｃｅ−Ｚｒ複合酸化物）を得た。この基材の比表面積は７８ｍ２／ｇであった。これを粉末ａとした。
【００３１】
次いで、粉末ａをビーカーに入れ、テトラアンミンＰｔ水酸塩水溶液を加えて、撹拌した後、乾燥し、４００℃で１時間焼成して、Ｐｔ３％の触媒を得た。これを触媒ａとした。
この触媒ａを２８．８ｇと、ベーマイトアルミナを１．２ｇと、１０％硝酸を６ｇと、水６４ｇを磁製ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリー液を得た。このスラリーの平均粒径は３μｍであった。このスラリーをコーディエライト質モノリス担体（容量：４ｍｌ、１６φ−９００セル）に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて、１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成して、コート量２００ｇ／Ｌを形成し、本例の排気ガス浄化用触媒を得た。
【００３２】
（比較例２）
粉末活性炭（比表面積：１５００ｍ２／ｇ）３０ｇを耐圧容器（約５００ｃｃ）に入れ、Ａｌ−Ｃｅ−Ｚｒ水溶液を１１５ｇ加え、撹拌しながら、耐圧容器内を負圧にして脱気し、活性炭についている空気を取り除いた後、溶液を２０ＭＰａの圧力で加圧して含浸させた。
この後、１２０℃で乾燥し、２００ｍｌの空気が流通する７００℃の炉の中で５時間加熱して活性炭を燃焼除去して、触媒担持用基材（Ａｌ−Ｃｅ−Ｚｒ複合酸化物）を得た。この基材の比表面積は２１０ｍ２／ｇであった。これを粉末ｂとした。
【００３３】
次いで、粉末ｂを図１の耐圧容器に入れ、テトラアンミンＰｔ水酸塩水溶液を加えて、３０℃に保ちながら撹拌した後、高圧ポンプで１０ＭＰａの圧力がかかるようにし、粉末ｂを溶液が１０ｃｍ／ｍｉｎの流速で通過するようにして、液を１時間循環させた。この粉末と液を一緒に回収し、乾燥後４００℃で１時間焼成して、Ｐｔ３％の触媒を得た。これを触媒ｂとした。
この触媒ｂを２８．８ｇと、ベーマイトアルミナを１．２ｇと、１０％硝酸を６ｇと、水６４ｇを磁製ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリー液を得た。このスラリーの平均粒径は３μｍであった。このスラリーをコーディエライト質モノリス担体（容量：４ｍｌ、１６φ−９００セル）に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて、１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成して、コート量２００ｇ／Ｌを形成し、本例の排気ガス浄化用触媒を得た。
【００３４】
（比較例３）
比較例１で調製した粉末ａを２９．０４ｇとＢａＯとして０．９６ｇ分の酢酸バリウム水溶液をビーカーに投入し、２０℃に保ちながら３０分撹拌した後、ビーカーごと乾燥した。この粉末を６００℃で１時間焼成して、酸化バリウムを含むＡｌ−Ｃｅ−Ｚｒ複合酸化物を得た。これを粉末ｃとした。
粉末ｃ３０ｇをビーカーに入れ、テトラアンミンＰｔ水酸塩水溶液を加えて、撹拌し、乾燥後４００℃で１時間焼成して、Ｐｔ１．６％の触媒を得た。これを触媒ｃとした。
この触媒ｃを２８．８ｇと、ベーマイトアルミナを１．２ｇと、水７０ｇを磁製ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリー液を得た。このスラリーの平均粒径は３μｍであった。このスラリーをコーディエライト質モノリス担体（容量：４ｍｌ、１６φ−９００セル）に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて、１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成して、コート量２００ｇ／Ｌを形成し、本例の排気ガス浄化用触媒を得た。
【００３５】
（比較例４）
比較例２で調製した粉末ｂを２９．０４ｇとＢａＯとして０．９６ｇ分の酢酸バリウム水溶液を図１の耐圧容器に投入し、３０℃に保ちながら３０分撹拌した後、高圧ポンプで１０ＭＰａの圧力がかかるようにし、粉末ｂを溶液が１０ｃｍ／ｍｉｎの流速で通過するようにして、液を１時間循環させた。この粉末と液を一緒に回収し、乾燥後６００℃で１時間焼成して、酸化バリウムを含むＡｌ−Ｃｅ−Ｚｒ複合酸化物を得た。これを粉末ｄとした。
粉末ｄ３０ｇを図１の耐圧容器に入れ、テトラアンミンＰｔ水酸塩水溶液を加えて、３０℃に保ちながら撹拌した後、高圧ポンプで１０ＭＰａの圧力がかかるようにし、粉末ｄを溶液が１０ｃｍ／ｍｉｎの流速で通過するようにして、液を１時間循環させた。この粉末と液を一緒に回収し、乾燥後４００℃で１時間焼成して、Ｐｔ１．６％の触媒を得た。これを触媒ｄとした。
この触媒ｄを２８．８ｇと、ベーマイトアルミナを１．２ｇと、水７０ｇを磁製ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリー液を得た。このスラリーの平均粒径は３μｍであった。このスラリーをコーディエライト質モノリス担体（容量：４ｍｌ、１６φ−９００セル）に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて、１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成して、コート量２００ｇ／Ｌを形成し、本例の排気ガス浄化用触媒を得た。
【００３６】
（比較例５）
Ｃｅ−Ｚｒ水溶液を高温型スプレードライヤを用いて乾燥し、４００℃で１時間焼成して、触媒担持用基材（Ｃｅ−Ｚｒ複合酸化物）を得た。この基材の比表面積は７１ｍ２／ｇであった。これを粉末ｅとした。
【００３７】
γアルミナを１４．０４ｇとＢａＯとして０．９６ｇ分の酢酸バリウム水溶液をビーカーに投入し、２０℃に保ちながら３０分撹拌した後、ビーカーごと乾燥した。この粉末を６００℃で１時間焼成して酸化バリウムを含むアルミナ粉末を調製した。
この粉末１５ｇをビーカーに入れ、テトラアンミンＰｔ水酸塩水溶液を加えて、撹拌し、乾燥し４００℃で１時間焼成して、Ｐｔ１．６％の触媒を得た。これを触媒ｅとした。
一方、粉末ｅ１５ｇをビーカーに入れ、テトラアンミンＰｔ水酸塩水溶液を加えて、撹拌し、乾燥し４００℃で１時間焼成して、Ｐｔ１．６％の触媒を得た。これを触媒ｆとした。
触媒ｅを１４．４ｇと、触媒ｆを１４．４ｇと、ベーマイトアルミナを１．２ｇと、水７０ｇを磁製ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリー液を得た。このスラリーの平均粒径は３μｍであった。このスラリーをコーディエライト質モノリス担体（容量：４ｍｌ、１６φ−９００セル）に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて、１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成して、コート量２００ｇ／Ｌを形成し、本例の排気ガス浄化用触媒を得た。
【００３８】
［性能評価］
上記実施例１、２、５及び比較例１、２、５の触媒担持用基材粉末の細孔分布（微分型で示し、横軸：ｌｏｇ（Ｄ）、縦軸：ｄＶ／ｄｌｏｇ（Ｄ）とした。ここで、Ｄは細孔径、ＶはＤより大きな細孔径を有する細孔の容量を表す。）を図３に示す。同図に示すように、横軸は細孔径、縦軸はＢＪＨ法による細孔容量である。なお、細孔分布はガス吸着法により下記の測定条件にて求めた。
（細孔分布の測定条件）
・装置 ：島津製作所製ＡＳＡＰ２０１０型
・解析方法 ：ＢＪＨ法
【００３９】
（試験例１）
実施例１、２及び比較例１、２の排気ガス浄化用触媒を、模擬排気ガス流通装置に組み込み、下記に示す組成の模擬排気ガスを流通させ、触媒温度を２０℃／分の速度で昇温させながら、各温度におけるプロパン（Ｃ３Ｈ８）の転化率を測定した。得られた結果を図４に示す。同図に示すように、横軸は温度、縦軸はＣ３Ｈ８の転化率である。
（ガス組成）
・Ｃ３Ｈ８ ：１０００ｐｐｍ
・ＣＯ２ ：１０ｖｏｌ％
・Ｏ２ ：５ｖｏｌ％
・Ｎ２ ：残部
【００４０】
（試験例２）
実施例３〜５及び比較例３〜５の排気ガス浄化用触媒を、模擬排気ガス流通装置に組み込み、下記に示す組成の模擬排気ガス（（ガス１）を３０秒流し、（ガス２）を２秒流すことを繰り返した。）を２５０℃で流通させて、ＮＯｘ浄化率を測定した。得られた結果を表１に示す。なお、空間速度はＳＶ＝６００００ｈ−１である。
（ガス組成）
（ガス１）
・ＮＯ ：２００ｐｐｍ
・Ｏ２ ：１０ｖｏｌ％
・Ｈ２Ｏ ：１０ｖｏｌ％
・Ｎ２ ：残部
（ガス２）
・ＣＯ ：１ｖｏｌ％
・Ｈ２ ：１．８ｖｏｌ％
・ＨＣ（Ｃ３Ｈ６）：１０００ｐｐｍ
【００４１】
【表１】
図３に示された細孔分布の結果から、カーボンナノチューブを用いて調製した複合酸化物は、細孔径がそろっていることが分かる。また、カーボンナノチューブの径が小さいと細孔径が小さい複合酸化物を調製できることが分かる。
また、図４に示された結果から、本発明の範囲に属する実施例１及び２は、本発明外の比較例１及び２と比較してＣ３Ｈ８の転化率が優れていることが分かり、例えば、３５０〜４００℃付近では格段に転化率が向上しており、本発明の触媒担持用基材の有効性が確認された。
更に、表１に示された結果から、本発明の範囲に属する実施例３〜５は、本発明外の比較例３〜５と比較して、ＮＯｘ浄化率が優れていることが分かる。
【００４３】
【発明の効果】
以上説明してきたように、本発明によれば、カーボンナノチューブと所望の複合酸化物の前駆体とを用いることとしたため、従来よりも格段に高い比表面積を有する複合酸化物から成る触媒担持用基材、その製造方法及びこれを用いた触媒を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】触媒含浸装置の一例を示す側面図である。
【図２】触媒担持用基材の製造工程の一例を示す模式的説明図である。
【図３】触媒担持用基材の細孔分布を示すグラフである。
【図４】排ガス浄化用触媒のＣ３Ｈ８の転化率を示すグラフである。
【符号の説明】
１ 高圧ポンプ
２ 攪拌機
３ 耐圧容器
４ 粉末を含む溶液
５ ろ過材
６ 配管
７ 流量コントロールバルブ
８ 溶液タンク
１０ カーボンナノチューブ
２０ 複合酸化物
３０ 細孔を有する複合酸化物
Claims (8)
- ２５０ｍ２／ｇ以上の比表面積を有し、１〜１０ｎｍに細孔分布のピークを有し、少なくとも２種の金属元素を含む複合酸化物から成ることを特徴とする触媒担持用基材。
- カーボンナノチューブに複合酸化物の前駆体を含有する液体を含浸し、次いで、上記カーボンナノチューブに上記複合酸化物を担持させ、しかる後、上記カーボンナノチューブを消失させて得られる複合酸化物から成ることを特徴とする触媒担持用基材。
- 上記複合酸化物がセリウムとジルコニウムを含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の触媒担持用基材。
- 上記複合酸化物がアルミニウムとセリウムとジルコニウムを含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の触媒担持用基材。
- 請求項１〜４のいずれか１つの項に記載の触媒担持用基材に触媒成分を担持して成ることを特徴とする触媒。
- 請求項１〜４のいずれか１つの項に記載の触媒担持用基材を製造する方法であって、
（ａ）カーボンナノチューブに複合酸化物の前駆体を含有する液体を含浸し、
（ｂ）次いで、上記カーボンナノチューブに上記複合酸化物を担持させ、
（ｃ）しかる後、上記カーボンナノチューブを消失させる、
ことを特徴とする触媒担持用基材の製造方法。 - 上記カーボンナノチューブが、外径が２〜５０ｎｍの多層カーボンナノチューブであることを特徴とする請求項６に記載の触媒担持用基材の製造方法。
- 上記カーボンナノチューブが、外径が１〜２ｎｍの単層カーボンナノチューブであることを特徴とする請求項６に記載の触媒担持用基材の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003203438A JP2005046669A (ja) | 2003-07-30 | 2003-07-30 | 触媒担持用基材及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003203438A JP2005046669A (ja) | 2003-07-30 | 2003-07-30 | 触媒担持用基材及びその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2005046669A true JP2005046669A (ja) | 2005-02-24 |
Family
ID=34262785
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2003203438A Pending JP2005046669A (ja) | 2003-07-30 | 2003-07-30 | 触媒担持用基材及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2005046669A (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2007020959A1 (ja) * | 2005-08-19 | 2007-02-22 | National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology | 電気化学キャパシタ及びそれに用いる電極材料 |
| JP2018508437A (ja) * | 2015-02-17 | 2018-03-29 | サゾル ジャーマニー ゲーエムベーハー | Ａｌ２Ｏ３−ＣｅＯ２／ＺｒＯ２の被覆複合物及びそれらの製造方法 |
| JP2019063702A (ja) * | 2017-09-28 | 2019-04-25 | 太平洋セメント株式会社 | 排ガス浄化触媒及びその製造方法 |
| JP2019063784A (ja) * | 2017-09-28 | 2019-04-25 | 太平洋セメント株式会社 | 排ガス浄化用触媒及びその製造方法 |
| CN111545219A (zh) * | 2020-05-01 | 2020-08-18 | 赵玉平 | 一种丙烯氧化制备丙烯醛催化剂及其制备方法 |
| CN116621314A (zh) * | 2023-06-07 | 2023-08-22 | 江苏建霖环保科技有限公司 | 有机废水处理剂及废水处理方法 |
-
2003
- 2003-07-30 JP JP2003203438A patent/JP2005046669A/ja active Pending
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2007020959A1 (ja) * | 2005-08-19 | 2007-02-22 | National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology | 電気化学キャパシタ及びそれに用いる電極材料 |
| JP2007081384A (ja) * | 2005-08-19 | 2007-03-29 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | 電気化学キャパシタ及びそれに用いる電極材料 |
| JP4706066B2 (ja) * | 2005-08-19 | 2011-06-22 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | 電気化学キャパシタ及びそれに用いる電極材料 |
| US8072733B2 (en) | 2005-08-19 | 2011-12-06 | National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology | Electrochemical capacitor and electrode material for use therein |
| JP2018508437A (ja) * | 2015-02-17 | 2018-03-29 | サゾル ジャーマニー ゲーエムベーハー | Ａｌ２Ｏ３−ＣｅＯ２／ＺｒＯ２の被覆複合物及びそれらの製造方法 |
| JP2019063702A (ja) * | 2017-09-28 | 2019-04-25 | 太平洋セメント株式会社 | 排ガス浄化触媒及びその製造方法 |
| JP2019063784A (ja) * | 2017-09-28 | 2019-04-25 | 太平洋セメント株式会社 | 排ガス浄化用触媒及びその製造方法 |
| CN111545219A (zh) * | 2020-05-01 | 2020-08-18 | 赵玉平 | 一种丙烯氧化制备丙烯醛催化剂及其制备方法 |
| CN116621314A (zh) * | 2023-06-07 | 2023-08-22 | 江苏建霖环保科技有限公司 | 有机废水处理剂及废水处理方法 |
| CN116621314B (zh) * | 2023-06-07 | 2024-06-04 | 江苏建霖环保科技有限公司 | 有机废水处理剂及废水处理方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP7018997B2 (ja) | 酸化窒素を酸化するための触媒物品、システム及び方法 | |
| JP4501012B2 (ja) | ディーゼル排ガス処理用の燃焼触媒及びディーゼル排ガスの処理方法 | |
| JP4245051B2 (ja) | 排ガス浄化触媒 | |
| JP5747952B2 (ja) | 触媒コンバータの製造方法 | |
| EP3490709A1 (en) | Catalyst comprising bimetallic platinum group metal nanoparticles | |
| JP5085176B2 (ja) | 排ガス浄化触媒および排ガス浄化装置 | |
| JP5635410B2 (ja) | 排ガス浄化用触媒およびそれを用いた浄化方法 | |
| JP2005262201A (ja) | 排ガス浄化用触媒およびその製造方法 | |
| US9861961B2 (en) | Catalyst for nitrogen oxide removal | |
| JP2005152725A (ja) | 触媒体およびその製造方法 | |
| JP6106197B2 (ja) | ＮＯｘ吸蔵還元型排ガス浄化用触媒および当該触媒を用いた排ガス浄化方法 | |
| JP2006305406A (ja) | 排ＮＯｘ浄化用触媒 | |
| JP2005046669A (ja) | 触媒担持用基材及びその製造方法 | |
| JP6627813B2 (ja) | 触媒付きパティキュレートフィルタの製造方法 | |
| JP2009233580A (ja) | 排気ガス浄化用触媒、及びその製造方法 | |
| JP5679298B2 (ja) | 排ガス浄化用触媒および当該触媒を用いた排ガス浄化方法 | |
| JP5216001B2 (ja) | 有機酸含有排ガス処理用触媒および有機酸含有排ガス処理方法 | |
| JP4775953B2 (ja) | 排ガス浄化用触媒及びその再生方法 | |
| JP5706476B2 (ja) | 一酸化炭素酸化触媒、及びその製造方法 | |
| JP2009178673A (ja) | 排ガス浄化装置 | |
| JP2014213272A (ja) | 排気浄化触媒及び排気浄化装置 | |
| JP4697796B2 (ja) | 排ガス浄化用触媒及びその再生方法 | |
| JP5956496B2 (ja) | 排ガス浄化用触媒、それを用いた排ガス浄化フィルタ及び排ガス浄化方法 | |
| JP5606191B2 (ja) | 排気ガス浄化用触媒およびその製造方法ならびに排気ガス浄化方法 | |
| JP4648914B2 (ja) | 炭化水素吸着剤、排ガス浄化用触媒および排ガス浄化方法 |