JP4245051B2

JP4245051B2 - 排ガス浄化触媒

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Publication number: JP4245051B2
Application number: JP2006548766A
Authority: JP
Inventors: 博文安田; 克雄菅; 誠青山; 利春宮村
Original assignee: Nissan Motor Co Ltd
Current assignee: Nissan Motor Co Ltd
Priority date: 2004-12-14
Filing date: 2005-12-05
Publication date: 2009-03-25
Anticipated expiration: 2025-12-05
Also published as: WO2006064684A1; EP1839749B1; JPWO2006064684A1; CN101080275B; JP2008212935A; KR20070086119A; US8080494B2; JP4631934B2; CN101080275A; EP1839749A4; US20090239739A1; EP1839749A1; KR100930168B1

Description

この発明は、排ガス浄化触媒に関し、特に内燃機関から排出される排ガスを浄化する排ガス浄化用触媒に関する。

自動車の排ガス規制は世界的に拡大していることから、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）等の貴金属微粒子を多孔質体であるアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）などの担体に担持させ、さらにコージェライト製のハニカム等の基材に担体をコーティングした三元触媒が、排ガス中の炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯ_Ｘ）を浄化する目的で使用されている。

触媒の活性サイトである貴金属は、数百℃レベルの高温ではシンタリングが生じるため、活性サイトの表面積が低下する。シンタリングを抑制するためには、貴金属微粒子間距離の制御及び貴金属微粒子の粒径を制御することがあげられ、貴金属微粒子はある程度の大きさで、かつ担体表面に均一に分散担持されていることが有効である。しかしながら、自動車用の触媒は通常８００〜９００℃、場合によっては１０００℃を越える高温にさらされるため、微粒子の状態で触媒作製時の触媒活性を維持するのは困難である。

そこで、特許第３４６６８５６号公報には、触媒活性粒子が担体表面に露出した状態で担持され、かつ触媒活性粒子が担体で覆われた触媒が提案されている。また、特開２００３−８００７７号公報には、ナノメートルオーダの触媒基粒子の表面の少なくとも一部を貴金属又は貴金属酸化物で被覆し、さらに触媒基粒子の表面にシンタリング防止剤を存在させた触媒が提案されている。

しかしながら、上記特許文献１に開示された技術では、調製時の触媒担体の表面積は高いが、温度が高くなると担体成分の熱劣化により触媒担体の表面積が低下し、活性成分である触媒活性粒子のシンタリングが進行する。また、触媒活性粒子が担体成分で覆われているため、触媒活性粒子とガスとの接触率が低下する。さらに、上記特許文献２に開示された技術では、含浸法を用いて触媒を調製しているため、貴金属及びシンタリング防止剤は触媒基粒子表面上に担持された状態でしかない。このため、貴金属のシンタリングを効果的に抑制することができていない。

本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、第１の発明である排ガス浄化触媒は、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ＺｒＯ_２及びＴｉＯ_２の中から選ばれた耐熱性の担体と、担体の外表に担持され、かつ担体の成分を含む包接材により少なくとも一部が露出された状態で包接されたＰｔ、Ｐｄ及びＲｈの中から選ばれた貴金属と、遷移金属とを含む複合粒子と、を有することを要旨とする。

第１の発明によれば、貴金属のシンタリングが抑えられ、耐熱性に優れた排ガス浄化触媒が得られる。

以下、本発明に係る排ガス浄化触媒の詳細を実施の形態に基づいて説明する。

（排ガス浄化触媒）
本発明に係る排ガス浄化触媒の実施の形態について説明する。本実施の形態に係る排ガス浄化触媒は、ハニカム担体などの壁表面にコーティングして用いられるものであり、
Ａｌ_２Ｏ_３（アルミナ）、ＳｉＯ_２（シリカ）、ＺｒＯ_２（ジルコニア）及びＴｉＯ_２（チタニア）の中から選ばれた耐熱性の担体と、担体の外表に担持され、かつ担体の成分を含む包接材により少なくとも一部が露出された状態で包接されたＰｔ、Ｐｄ及びＲｈの中から選ばれた貴金属と、遷移金属とを含む複合粒子と、を有することを特徴とする。

図１に、本実施の形態に係る排ガス浄化触媒を説明する例として、耐熱性の担体２に複合粒子としての貴金属４を担持した排ガス浄化触媒１、１１の要部断面図を示す。図１（ａ）は、排ガス浄化触媒１を示す要部断面図である。図１（ｂ）は、他の排ガス浄化触媒１１を示す要部断面図である。図１（ａ）に示すように、排ガス浄化触媒１は、耐熱性の担体２の外表に、担体２を構成する成分を含む包接材３によって包接された貴金属４を有する。この排ガス浄化触媒１は、貴金属４が耐熱性の担体２の外表上に担持されており、さらには、貴金属４が包接材３によって周囲を包接されているため、貴金属４の周囲を囲んでいる包接材３が貴金属４を物理的に固定する。また、包接材３は、耐熱性の担体成分を含んでいるため、耐熱性の担体と同様に耐熱性がある。このため、活性成分である貴金属４は担体２の外表で安定化し、動かない。したがって、この排ガス浄化触媒１では、高温下においても貴金属４の移動によるシンタリングが抑制される。また、貴金属４を担持している担体２の耐熱性のため、担体２の熱劣化による貴金属４のシンタリングが抑制され、加熱後であっても触媒製造時の状態が維持される。このため、触媒活性が維持され、耐熱性に優れた触媒を得ることが可能となる。

ここで、担体２の外表とは、担体２にくぼみ状又はスリット状などに形成された細孔の表面、すなわち担体２の内表を含まない担体２の外面を意味する。そして、貴金属４は、図１（ａ）に示すように、担体２の外表だけに担持されているため、この排ガス浄化触媒１では活性サイトの露出率が向上する。通常、触媒として有効に機能するのは、触媒表面に存在する原子であるため、露出率が高いほど排ガス浄化性能が高くなる。

図１（ａ）に示すように、耐熱性の担体２がアルミナである場合には、包接材３は繊維状となり、この繊維状の包接材３に包接された状態で貴金属４は担持される。このように、包接材３が繊維状である場合には、包接された状態であっても貴金属４と排ガスとの接触が良くなり、効率的に排ガスを浄化することができる。

図１（ｂ）に示すように、耐熱性の担体１２がジルコニアである場合には、排ガス浄化触媒１１の包接材１３は繊維状ではなく、一次粒子が凝集した二次粒子からなる。貴金属４は、二次粒子からなる包接材１３の細孔内に配置された状態で担体１２に担持される。触媒１と同様に、この排ガス浄化触媒１１においても、貴金属４が包接された状態であっても貴金属４と排ガスとの接触が良くなり、効率的に排ガスを浄化することができる。

複合粒子は、Ｐｔ（白金）、Ｐｄ（パラジウム）及びＲｈ（ロジウム）の中から選ばれた貴金属を含むことが好ましい。これらの貴金属は触媒活性が高く、触媒として使用した場合に有効である。また、これらのうち二種以上の貴金属、例えば、ＰｔとＲｈとを混合して使用しても良い。

さらに、本実施の形態に係る排ガス浄化触媒では、複合粒子に含まれる遷移金属は、遷移金属は、Ｃｏ（コバルト）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｆｅ（鉄）及びＭｎ（マンガン）の中から選ばれたの遷移金属であることが好ましい。この場合には、貴金属が遷移金属と接触していることにより、触媒性能が向上することが考えられる。これは、排ガスが貴金属表面上に吸着した後に遷移金属表面に移動して遷移金属表面上で排ガスを浄化するスピルオーバと呼ばれる現象によるものと考えられる。つまり、貴金属と遷移金属とが接触して複合粒子となることにより、貴金属が触媒としてだけではなく排ガスを吸着する吸着サイトとしての役割をも担うようになるため、貴金属と接触している遷移金属が活性化されて触媒反応を行う活性サイトとして機能するようになるためと考えられる。このように、本実施の形態に係る排ガス浄化触媒では、貴金属の触媒活性を遷移金属が補う効果が得られるため、触媒活性の向上が可能となる。

また、本実施の形態に係る排ガス浄化触媒では、さらに、Ｃｅ（セリウム）、Ｌａ（ランタン）、Ｚｒ（ジルコニウム）及びＢａ（バリウム）の中から選ばれた希土類を有することが好ましい。これらの希土類を担体に担持することにより、担体の耐熱性が向上する。また、これらの希土類は、酸素吸蔵能（ＯＳＣ）機能を有することが知られており、本実施の形態に係る排ガス浄化触媒では希土類を有することにより低温での排ガス浄化性能が向上する。希土類の効果をより高めるためには、希土類は触媒活性成分である貴金属の近傍領域に担持されていることが望ましい。これらの希土類のうち、Ｃｅは貴金属のシンタリング抑制効果が高いことが実験的に確認されている。このため、希土類としてＣｅを用いた場合には、Ｃｅを貴金属の近傍領域に選択的に配置することで高いシンタリング抑制効果を有する排ガス浄化触媒を得ることが可能となる。

このように、本実施の形態に係る排ガス浄化触媒では、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ＺｒＯ_２及びＴｉＯ_２の中から選ばれた耐熱性の担体と、担体の外表に担持され、かつ担体の成分を含む包接材により少なくとも一部が露出された状態で包接されたＰｔ、Ｐｄ及びＲｈの中から選ばれた貴金属と、遷移金属とを含む複合粒子と、を有することによって、加熱による貴金属のシンタリングを抑えることができるため、触媒製造時の貴金属の分散状態が維持され、耐熱性に優れた排ガス浄化触媒を得ることが可能となる。さらに、複合粒子は、貴金属と遷移金属とが接触していることにより、遷移金属の触媒作用が引き出されるため、触媒活性の向上が可能となる。

（触媒の製造方法）
次に、本発明に係る排ガス浄化触媒に用いる触媒の製造方法について説明する。この触媒の製造方法は、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ＺｒＯ_２及びＴｉＯ_２の中から選ばれる耐熱性の担体を調製し、担体の成分を含む包接材により第１の金属を包接して触媒前駆体を形成し、触媒前駆体を前記担体の外表に含浸することを特徴とする。本実施の形態に係る触媒の製造方法では、触媒前駆体を耐熱性の担体に含浸することで、担体の外表に担体の成分を含む包接材により包接された第１の金属を担持することが可能となる。

触媒前駆体は、逆ミセル法により調製することが好ましい。逆ミセル法とは、有機溶媒中に界面活性剤と触媒活性成分である貴金属などを有する水溶液とを混合し、有機溶媒中に界面活性剤が集合して内部に貴金属などを有する水溶液を保持した逆ミセルを形成し、逆ミセル内部で貴金属などを沈殿あるいは還元により析出させることにより微粒子を形成する方法である。逆ミセルの径は、界面活性剤と水との比率で概ね決まり、所定の大きさに制御することが可能である。そして、最終生成物は逆ミセルの大きさを越えることがないため逆ミセルの大きさ以下であり、大きさが均一な微粒子を制御性良く作ることが可能となる。本発明の実施の形態に係る触媒の製造方法では、逆ミセル法により、逆ミセル内部で活性成分である第１の金属を担体の成分からなる包接材によって包接して触媒前駆体を形成するため、第１の金属の周囲は包接材で包接された状態、つまり第１の金属の周囲に包接材の障壁が形成される。このため、包接材による第１の金属の物理的な固定化作用が得られ、第１の金属のシンタリングが抑制される。また、触媒前駆体を担体に含浸するため、第１の金属は担体の外表にのみ担持される。このように、本発明の実施の形態に係る触媒の製造方法により製造された触媒は、加熱による第１の金属のシンタリングを抑えることができるため、触媒製造時の第１の金属の分散状態が維持され、耐熱性に優れた触媒を得ることが可能となる。

なお、上記した効果を得るためには、第１の金属は、Ｐｔ、Ｐｄ及びＲｈの中から選ばれる貴金属であることが好ましい。また、これらのうち二種以上の貴金属、例えば、ＰｔとＲｈとを混合して使用しても良い。また、第１の金属は、さらに遷移金属を含む複合粒子であることが好ましく、遷移金属は、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ及びＭｎからなる群から選ばれる少なくとも一種の遷移金属であることが好ましい。また、さらに、Ｃｅ、Ｌａ、Ｚｒ及びＢａから選ばれる希土類を加えても良い。希土類としてＣｅを使用し、包接材は、Ｃｅを含むことが耐熱性の高い触媒を得るために好ましい。

図２は、触媒の製造方法の概略的な工程を説明するフローチャートである。図２では、第１の金属として貴金属のみを担持する場合を示す。工程Ｐ１を説明する。ステップＳ０で工程Ｐ１に入ると、まず、逆ミセル分散液調製処理Ｓ１が行われる。この処理Ｓ１では、有機溶媒中に界面活性剤を溶解させた混合溶液を調整する。ここでは、有機溶媒としては、シクロヘキサン、シクロヘプタン、オクタノール、イソオクタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−デカン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどが使用可能である。また、これらの二種以上の混合溶液を用いても良い。界面活性剤としては、ポリエチレングリコール−モノ４−ノニルフェニルエーテル、ペンタエチレングリコールドデシルエーテルなどが使用可能である。この混合溶液に貴金属の塩の水溶液を投入して攪拌し、逆ミセル分散液を調整する。逆ミセルは、直径十数ｎｍ程度の球状液滴の周囲に界面活性剤が内側に親水基外側に疎水基が向くように配列し、逆ミセル内部の水相には貴金属の塩を含む水溶液が含有される。ここで、貴金属の塩としては、硝酸塩、酢酸塩、塩化物、アミン化合物、カルボニル化合物、金属アルコキシドなどを使用することが可能である。また、これらの二種以上の混合溶液を用いても良い。

次に、逆ミセル内で貴金属メタルを析出させる処理Ｓ２を行う。この処理Ｓ２では、逆ミセル分散液に貴金属の還元剤を投入して攪拌し、逆ミセル内部の貴金属の塩を逆ミセル内部で還元して貴金属メタルとして析出させる。還元剤として、例えば、アンモニア、テトラメチルアンモニウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸塩、ヒドラジン、ホウ素化水素ナトリウムなどが使用可能である。

その後、逆ミセル内の貴金属メタルを包接剤で包接し、触媒前駆体を形成する処理Ｓ３を行う。Ｓ３では、逆ミセル分散液中にイオン交換水を添加した後、包接材の前駆体の分散液を加え、逆ミセル内で貴金属メタルを包接材の前駆体で包接させて触媒前駆体を形成する。包接材の前駆体は、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ＺｒＯ_２及びＴｉＯ_２から選ばれる耐熱性の担体成分を含み、水酸化物の状態で使用する。ここで、第１の金属を包接する包接材の原料の塩は金属アルコキシドを用いて逆ミセル内で加水分解させて析出する以外にも、逆ミセル内に包接材の原料のイオンを有する塩を内包させ、逆ミセル内のｐＨをコントロールすることによって包接材の原料の水酸化物を析出する事でも調製可能である。

次に、逆ミセル崩壊処理Ｓ４を行う。Ｓ４では、Ｓ３で得られた分散液に耐熱性担体を投入して充分に攪拌した後、アルコールを添加して逆ミセルを崩壊する。逆ミセル崩壊により、耐熱性の担体に触媒前駆体を含浸させた沈殿物が得られる。ここで、耐熱性の担体はＡｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ＺｒＯ_２及びＴｉＯ_２から選ばれる耐熱性の担体を用い、熱劣化を小さくするために担体をあらかじめ高温で焼成して使用することが望ましい。また、含浸する工程では撹拌時間は長いほどよく、逆ミセル内のｐＨをアルカリ性にしておくことが望ましい。また、触媒前駆体を含浸した担体は噴霧焼成して溶液から分離しても良い。なお、アルコールとして、例えば、メタノール、エタノールなどを使用することが可能である。

次に、ろ過・乾燥処理Ｓ５を行う。Ｓ５では、Ｓ４で得られた沈殿物をメンブランフィルタでろ過後、アルコールを用いて洗浄し、沈殿物に含まれる例えば界面活性剤などの不純物を除去し、沈殿物を１２０℃で乾燥する。

その後、焼成処理Ｓ６を行う。Ｓ６では、Ｓ５で得られた乾燥後の沈殿物を空気気流中において４００℃の温度で焼成する。そしてステップ７で工程Ｐ１が終了し、目的の触媒が得られる。

得られた触媒では、貴金属は耐熱性の担体成分を含む包接材によって包接された状態で担体の外表に担持されるため、貴金属の移動によるシンタリング及び耐熱性の担体の熱劣化による貴金属のシンタリングが抑制される。また、触媒活性サイトが耐熱性の担体の外表に露出された状態であるため、触媒性能が向上する。

なお、第１の金属として貴金属と遷移金属を用いる場合には、Ｓ１において混合溶液に貴金属の塩の水溶液を投入する際に遷移金属の塩を添加する。また、希土類の第２の金属を加える場合には、Ｓ２で貴金属をメタルとして析出させた後に、第２の金属を塩の水溶液として添加する。この場合には、活性サイト成分である貴金属及び遷移金属の周囲に選択的に第２の金属を配置することが可能となり、低温での触媒性能が向上する。

なお、逆ミセル法以外の方法により触媒を製造することが可能である。例えば、第１の金属をＣｅ内部に有する前駆体を調製した後に一度乾燥させて再度溶液中に分散させる。この溶液中で担体成分の前駆体を析出することで、Ｃｅを貴金属の周囲に析出した担体の成分を含む包接材によって包接された第１の金属を調製できる。また、共沈法やゾルゲル法などの微粒子調製法を用いても調製可能である。

このように、上記触媒の製造方法によれば、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ＺｒＯ_２及びＴｉＯ_２の中から選ばれる耐熱性の担体を調製し、担体の成分を含む包接材により第１の金属を包接して触媒前駆体を形成し、触媒前駆体を前記担体の外表に含浸することにより、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ＺｒＯ_２及びＴｉＯ_２の中から選ばれた耐熱性の担体と、担体の外表に担持され、かつ担体の成分を含む包接材により包接された第１の金属と、を有する触媒を得ることが可能となる。

なお、本実施の形態に係る触媒の製造方法において、触媒の触媒活性はその元素の種類や使用条件などによって異なるため、望ましい触媒活性を得るために、使用する元素、還元剤の種類や反応温度、反応時間、攪拌強度及び攪拌方法などを適宜変更しても良い。

以下、実施例１〜実施例１５及び比較例１〜比較例６により本発明に係る排ガス浄化触媒（以下、単に触媒とも言う。）をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲はこれら実施例に限定されるものではない。これらの実施例は、本発明に係る排ガス浄化触媒の有効性を調べたものであり、異なる材料にて調整した排ガス浄化触媒の例を示したものである。

＜試料の調製＞
（実施例１）
実施例１では、逆ミセル中でＰｔとＣｏをアルミナで包接した触媒前駆体を形成した後、触媒前駆体を７００℃で焼成したアルミナに担持した。シクロヘキサン５Ｌに、界面活性剤としてポリエチレングリコール−モノ４−ノニルフェニルエーテル（ＮＰ５）を３３０ｇ添加後、金属塩溶液としてイオン交換水３９．１７ｍｌで希釈した８．４６％ジニトロジアミン白金溶液０．３５ｇと硝酸コバルト２．６０ｇを混合し２時間撹拌してＰｔイオンとＣｏイオンとを含む逆ミセル分散液を調製した（Ｓ１）。次に、逆ミセル分散液に還元剤としてヒドラジン１．３６ｇを添加してＰｔイオン及びＣｏイオンをメタル化し、逆ミセル内にＰｔメタル及びＣｏメタルを含む分散液を得た（Ｓ２）。Ｓ２で調製した分散液中にイオン交換水２２９．５ｍｌを添加した後、包接材前駆体としてアルミニウムイソプロポキシド２０ｇをシクロヘキサン８０ｍｌに分散してＳ２で調製した分散液に滴下し、逆ミセル内でＰｔメタル及びＣｏメタルを水酸化アルミニウムで包接した分散液を得た（Ｓ３）。Ｓ３で調製した分散液と、耐熱性の担体として７００℃で焼成した比表面積２００ｍ^２／ｇのＡｌ_２Ｏ_３５ｇとを一つの容器で混合して２時間撹拌し、さらにメタノールを５００ｍｌ添加して逆ミセルを崩壊した（Ｓ４）。得られた沈殿物をメンブランフィルタでろ過後、アルコールを用いて洗浄し、沈殿物を１２０℃で乾燥した（Ｓ５）。乾燥した後、空気気流中４００℃の温度で沈殿物を焼成し、アルミナ１０ｇに対しＰｔ０．３ｗｔ％、Ｃｏ５ｗｔ％を担持した触媒粉末を得た（Ｓ６）。Ｓ１〜Ｓ６の操作を繰返し、得られた触媒粉末５０ｇと、ベーマイト１０ｇと、１５７ｇの１０％硝酸含有水溶液とをアルミナ製磁性ポットに投入し、アルミナボールとともに振とう粉砕し、触媒スラリを得た。更に、この触媒スラリをコージェライト製ハニカム担体に投入し、空気流にて余剰スラリを除去し、１２０℃にて乾燥、４００℃の空気気流中で焼成して、実施例１の触媒を得た。なお、セルとは、１インチ（約２．５４ｃｍ）平方当たりのセルの数を表す。ミルはハニカムの壁厚を表しており、１ミルは１０００分の１インチ（約２５．４μｍ）の長さである。

（実施例２）
実施例２では、逆ミセル中でＰｔとＭｎをアルミナで包接した触媒前駆体を形成した後、触媒前駆体を７００℃で焼成したアルミナに担持した。シクロヘキサン５Ｌに、界面活性剤としてＮＰ５を３３０ｇ添加後、金属塩溶液としてイオン交換水３９．１７ｍｌで希釈した８．４６％ジニトロジアミン白金溶液０．３５ｇと酢酸マンガン２．１２ｇを混合し２時間撹拌してＰｔイオンとＭｎイオンを含む逆ミセル分散液を調製した（Ｓ１）。次に、逆ミセル分散液に還元剤としてヒドラジン１．３６ｇを添加してＰｔイオン及びＭｎイオンをメタル化し、逆ミセル内にＰｔメタル及びＭｎメタルを含む分散液を得た（Ｓ２）。Ｓ２で調製した分散液中にイオン交換水２２９．５ｍｌを添加した後、包接材前駆体としてアルミニウムイソプロポキシド２０ｇをシクロヘキサン８０ｍｌに分散してＳ２で調製した溶液に滴下し、逆ミセル内でＰｔメタル及びＭｎメタルを水酸化アルミニウムで包接した分散液を得た（Ｓ３）。Ｓ３で調製した分散液と、耐熱性の担体として７００℃で焼成した比表面積２００ｍ^２／ｇのＡｌ_２Ｏ_３５ｇを一つの容器で混合して２時間撹拌し、さらにメタノールを５００ｍｌ添加して逆ミセルを崩壊した（Ｓ４）。得られた沈殿物をメンブランフィルタでろ過後、アルコールを用いて洗浄し、沈殿物を１２０℃で乾燥した（Ｓ５）。乾燥した後、空気気流中４００℃の温度で沈殿物を焼成し、アルミナ１０ｇに対しＰｔ０．３ｗｔ％、Ｍｎ５ｗｔ％を担持した触媒粉末を得た（Ｓ６）。Ｓ１〜Ｓ６の操作を繰返し、得られた触媒粉末５０ｇと、ベーマイト１０ｇと、１５７ｇの１０％硝酸含有水溶液とをアルミナ製磁性ポットに投入し、アルミナボールとともに振とう粉砕し、触媒スラリを得た。更に、この触媒スラリをコージェライト製ハニカム担体に投入し、空気流にて余剰スラリを除去し、１２０℃にて乾燥、４００℃の空気気流中で焼成して、実施例２の触媒を得た。

（実施例３）
実施例３では、逆ミセル中でＰｄとＣｏをアルミナで包接した触媒前駆体を形成した後、触媒前駆体を７００℃で焼成したアルミナに担持した。シクロヘキサン５Ｌに、界面活性剤としてＮＰ５を３３０ｇ添加後、金属塩溶液としてイオン交換水４０．３７ｍｌで希釈した２０．７６％硝酸パラジウム溶液０．１４５ｇと硝酸コバルト２．６０ｇを混合し、２時間撹拌してＰｄイオン及びＣｏイオンを含む逆ミセル分散液を調製した（Ｓ１）。次に、逆ミセル分散液に還元剤としてヒドラジン１．３８ｇを添加してＰｄイオンお及びＣｏイオンをメタル化し、逆ミセル内にＰｄメタル及びＣｏメタルを含む分散液を得た（Ｓ２）。Ｓ２で調製した分散液中にイオン交換水２２９．５ｍｌを添加した後、包接材前駆体としてアルミニウムイソプロポキシド２０ｇをシクロヘキサン８０ｍｌに分散してＳ２で調製した分散液中に滴下し、逆ミセル内でＰｔメタル及びＭｎメタルを水酸化アルミニウムで包接した分散液を得た（Ｓ３）。Ｓ３で調製した分散液と、耐熱性の担体として７００℃で焼成した比表面積２００ｍ^２／ｇのＡｌ_２Ｏ_３５ｇを一つの容器で混合して２時間撹拌し、メタノールを５００ｍｌ添加して逆ミセルを崩壊した（Ｓ４）。得られた沈殿物をメンブランフィルタでろ過後、アルコールを用いて洗浄し、沈殿物を１２０℃で乾燥した（Ｓ５）。乾燥した後、空気気流中４００℃の温度で沈殿物を焼成し、アルミナ１０ｇに対し、Ｐｄ０．３ｗｔ％、Ｃｏ５ｗｔ％を担持した触媒粉末を得た（Ｓ６）。Ｓ１〜Ｓ６の操作を繰返し、得られた触媒粉末５０ｇと、ベーマイト１０ｇと、１５７ｇの１０％硝酸含有水溶液とをアルミナ製磁性ポットに投入し、アルミナボールとともに振とう粉砕し、触媒スラリを得た。更に、この触媒スラリをコージェライト製ハニカム担体に投入し、空気流にて余剰スラリを除去し、１２０℃にて乾燥、４００℃の空気気流中で焼成して、実施例３の触媒を得た。

（実施例４）
実施例４では、逆ミセル中でＰｔとＭｎとＣｅをアルミナで包接した触媒前駆体を形成した後、触媒前駆体を７００℃で焼成したアルミナに担持した。シクロヘキサン５Ｌに、界面活性剤としてＮＰ５を３３０ｇ添加後、金属塩溶液としてイオン交換水３９．１７ｍｌで希釈した８．４６％ジニトロジアミン白金溶液０．３５ｇと酢酸マンガン２．１２ｇを混合し、２時間撹拌してＰｔイオンとＭｎイオンを含む逆ミセル分散液を調製した（Ｓ１）。次に、逆ミセル分散液に還元剤としてヒドラジン１．３６ｇを添加してＰｔイオン及びＭｎイオンをメタル化し、逆ミセル内にＰｔメタル及びＭｎメタルを含む分散液を得た（Ｓ２）。Ｓ２で調製した分散液中に、最終的にＣｅＯ_２が全体の１０％になるようにイオン交換水２０ｍｌに硝酸Ｃｅ３．８６ｇを分散した分散液を添加した後、アンモニア水２０９．５ｍｌを添加した。さらに包接材前駆体としてアルミニウムイソプロポキシド２０ｇをシクロヘキサン８０ｍｌに分散して、Ｓ２で調製した分散液中に滴下し、逆ミセル内でＰｔメタル、Ｍｎメタル及び水酸化Ｃｅを水酸化アルミニウムで包接した分散液を得た（Ｓ３）。Ｓ３で調製した分散液と、耐熱性の担体として７００℃で焼成した比表面積２００ｍ^２／ｇのＡｌ_２Ｏ_３５ｇを一つの容器で混合して２時間撹拌し、メタノールを５００ｍｌ添加して逆ミセルを崩壊した（Ｓ４）。得られた沈殿物をメンブランフィルタでろ過後、アルコールを用いて洗浄し、沈殿物を１２０℃で乾燥した（Ｓ５）。乾燥した後、空気気流中４００℃の温度で沈殿物を焼成し、アルミナ１０ｇに対しＰｔ０．３ｗｔ％、Ｍｎ５ｗｔ％、ＣｅＯ_２１０ｗｔ％を担持した触媒粉末を得た（Ｓ６）。Ｓ１〜Ｓ６の操作を繰返し、得られた触媒粉末５０ｇと、ベーマイト１０ｇと、１５７ｇの１０％硝酸含有水溶液とをアルミナ製磁性ポットに投入し、アルミナボールとともに振とう粉砕し、触媒スラリを得た。更に、この触媒スラリをコージェライト製ハニカム担体に投入し、空気流にて余剰スラリを除去し、１２０℃にて乾燥、４００℃の空気気流中で焼成して、実施例４の触媒を得た。

（実施例５）
実施例５では、逆ミセル中でＰｔとＭｎとＬａをアルミナで包接した触媒前駆体を形成した後、触媒前駆体を７００℃で焼成したアルミナに担持した。ここでは、実施例４と同様に処理し、アルミナ１０ｇに対しＰｔが０．３ｗｔ％、Ｍｎが５ｗｔ％、Ｌａが１０ｗｔ％となるように、逆ミセル内でＰｔメタル、Ｍｎメタル及び水酸化Ｌａを水酸化アルミニウムで包接した分散液を得た（Ｓ３）。Ｓ３で調製した分散液と、耐熱性の担体として７００℃で焼成した比表面積２００ｍ^２／ｇのＡｌ_２Ｏ_３５ｇを一つの容器に混合して２時間撹拌し、メタノールを５００ｍｌ添加して逆ミセルを崩壊した（Ｓ４）。得られた沈殿物をメンブランフィルタでろ過後、アルコールを用いて洗浄し、沈殿物を１２０℃で乾燥した（Ｓ５）。乾燥した後、空気気流中４００℃の温度で沈殿物を焼成し、アルミナ１０ｇに対してＰｔ０．３ｗｔ％、Ｍｎ５ｗｔ％、Ｌａ１０ｗｔ％を担持した触媒粉末を得た（Ｓ６）。Ｓ１〜Ｓ６の操作を繰返し、得られた触媒粉末５０ｇと、ベーマイト１０ｇと、１５７ｇの１０％硝酸含有水溶液とをアルミナ製磁性ポットに投入し、アルミナボールとともに振とう粉砕し、触媒スラリを得た。更に、この触媒スラリをコージェライト製ハニカム担体に投入し、空気流にて余剰スラリを除去し、１２０℃にて乾燥、４００℃の空気気流中で焼成して、実施例５の触媒を得た。

（実施例６）
実施例６では、逆ミセル中でＰｄとＭｎとＣｅをアルミナで包接した触媒前駆体を形成した後、触媒前駆体を７００℃で焼成したアルミナに担持した。ここでは、実施例４と同様に処理し、アルミナ１０ｇに対しＰｄが０．３ｗｔ％、Ｍｎが５ｗｔ％、Ｃｅが１０ｗｔ％となるように、逆ミセル内でＰｄメタル、Ｍｎメタル及び水酸化Ｃｅを水酸化アルミニウムで包接した分散液を得た（Ｓ３）。Ｓ３で調製した分散液と、耐熱性の担体として７００℃で焼成した比表面積２００ｍ^２／ｇのＡｌ_２Ｏ_３５ｇを一つの容器で混合して２時間撹拌し、メタノールを５００ｍｌ添加して逆ミセルを崩壊した（Ｓ４）。得られた沈殿物をメンブランフィルタでろ過後、アルコールを用いて洗浄し、沈殿物を１２０℃で乾燥した（Ｓ５）。乾燥した後、空気気流中４００℃の温度で沈殿物を焼成し、アルミナ１０ｇに対しＰｄ０．３ｗｔ％、Ｍｎ５ｗｔ％、Ｃｅ１０ｗｔ％を担持した触媒粉末を得た（Ｓ６）。Ｓ１〜Ｓ６の操作を繰返し、得られた触媒粉末５０ｇと、ベーマイト１０ｇと、１５７ｇの１０％硝酸含有水溶液とをアルミナ製磁性ポットに投入し、アルミナボールとともに振とう粉砕し、触媒スラリを得た。更に、この触媒スラリをコージェライト製ハニカム担体に投入し、空気流にて余剰スラリを除去し、１２０℃にて乾燥、４００℃の空気気流中で焼成して実施例６の触媒を得た。

（実施例７）
実施例７では、逆ミセル中でＰｄとＣｏとＣｅをアルミナで包接した触媒前駆体を形成した後、触媒前駆体を７００℃で焼成したアルミナに担持した。ここでは、実施例４と同様に処理し、アルミナ１０ｇに対しＰｄが０．３ｗｔ％、Ｃｏが５ｗｔ％、Ｃｅが１０ｗｔ％となるように、逆ミセル内でＰｄメタル、Ｍｎメタル及び水酸化Ｃｅを水酸化アルミニウムで包接した分散液を得た（Ｓ３）。Ｓ３で調製した分散液と、耐熱性の担体として７００℃で焼成した比表面積２００ｍ^２／ｇのＡｌ_２Ｏ_３５ｇを一つの容器で混合して２時間撹拌し、メタノールを５００ｍｌ添加して逆ミセルを崩壊した（Ｓ４）。得られた沈殿物をメンブランフィルタでろ過後、アルコールを用いて洗浄し、沈殿物を１２０℃で乾燥した（Ｓ５）。乾燥した後、空気気流中４００℃の温度で沈殿物を焼成し、アルミナ１０ｇに対しＰｄ０．３ｗｔ％、Ｃｏ５ｗｔ％、Ｃｅ１０ｗｔ％を担持した触媒粉末を得た（Ｓ６）。Ｓ１〜１６の操作を繰返し、得られた触媒粉末５０ｇと、ベーマイト１０ｇと、１５７ｇの１０％硝酸含有水溶液とをアルミナ製磁性ポットに投入し、アルミナボールとともに振とう粉砕し、触媒スラリを得た。更に、この触媒スラリをコージェライト製ハニカム担体に投入し、空気流にて余剰スラリを除去し、１２０℃にて乾燥、４００℃の空気気流中で焼成して実施例７の触媒を得た。

（実施例８）
実施例８では、逆ミセル中でＲｈとＣｏとＺｒをアルミナで包接した触媒前駆体を形成した後、触媒前駆体を７００℃で焼成したアルミナに担持した。ここでは、実施例４と同様に処理し、アルミナ１０ｇに対しＲｈが０．３ｗｔ％、Ｃｏが５ｗｔ％、Ｚｒが１０ｗｔ％となるように、逆ミセル内でＲｈメタル、Ｃｏメタル及び水酸化Ｚｒを水酸化アルミニウムで包接した分散液を得た（Ｓ３）。Ｓ３で調製した分散液と、耐熱性の担体として７００℃で焼成した比表面積２００ｍ^２／ｇのＡｌ_２Ｏ_３５ｇを一つの容器で混合して２時間撹拌し、メタノールを５００ｍｌ添加して逆ミセルを崩壊した（Ｓ４）。得られた沈殿物をメンブランフィルタでろ過後、アルコールを用いて洗浄し、沈殿物を１２０℃で乾燥した（Ｓ５）。乾燥した後、空気気流中４００℃の温度で沈殿物を焼成し、アルミナ１０ｇに対しＲｈ０．３ｗｔ％、Ｃｏ５ｗｔ％、Ｚｒ１０ｗｔ％を担持した触媒粉末を得た（Ｓ６）。Ｓ１〜Ｓ６の操作を繰返し、得られた触媒粉末５０ｇと、ベーマイト１０ｇと、１５７ｇの１０％硝酸含有水溶液とをアルミナ製磁性ポットに投入し、アルミナボールとともに振とう粉砕し、触媒スラリを得た。更に、この触媒スラリをコージェライト製ハニカム担体に投入し、空気流にて余剰スラリを除去し、１２０℃にて乾燥、４００℃の空気気流中で焼成して実施例８の触媒を得た。

（実施例９）
実施例９では、逆ミセル中でＰｔとＭｎとＣｅをシリカで包接した触媒前駆体を形成した後、触媒前駆体を７００℃で焼成したシリカに担持した。シクロヘキサン５Ｌに、界面活性剤としてＮＰ５を３３０ｇ添加後、金属塩溶液としてイオン交換水３９．１７ｍｌで希釈した８．４６％ジニトロジアミン白金溶液０．３５ｇと酢酸マンガン２．１２ｇを混合し、２時間撹拌してＰｔイオンとＭｎイオンを含む逆ミセル分散液を調製した（Ｓ１）。次に、逆ミセル分散液に還元剤としてヒドラジン１．３６ｇを添加してＰｔイオン及びＭｎイオンをメタル化し、逆ミセル内にＰｔメタル及びＭｎメタルを含む分散液を得た（Ｓ２）。Ｓ２で調製した分散液中に、最終的にＣｅＯ_２が全体の１０％になるようにイオン交換水２０ｍｌに分散した硝酸Ｃｅ３．８６ｇを添加した後、アンモニア水２０９．５ｍｌを添加した。さらに、包接材前駆体としてテトラエトキシシラン１７．３３ｇをシクロヘキサン８０ｍｌに分散して、Ｓ２で調製した分散液に滴下し、逆ミセル内でＰｔメタル、Ｍｎメタル及びＣｅをシリカの水酸化物で包接した溶液を得た（Ｓ３）。Ｓ３で調製した分散液と、耐熱性の担体として７００℃で焼成した比表面積２００ｍ^２／ｇのＳｉＯ_２５ｇを一つの容器で混合して２時間撹拌し、メタノールを５００ｍｌ添加して逆ミセルを崩壊した（Ｓ４）。得られた沈殿物をメンブランフィルタでろ過後、アルコールを用いて洗浄し、沈殿物を１２０℃で乾燥した（Ｓ５）。乾燥した後、空気気流中４００℃の温度で沈殿物を焼成し、ＳｉＯ_２１０ｇに対しＰｔ０．３ｗｔ％、Ｍｎ５ｗｔ％、Ｃｅ１０ｗｔ％を担持した触媒粉末を得た（Ｓ６）。Ｓ１〜Ｓ６の操作を繰返し、得られた触媒粉末５０ｇ、ベーマイト１０ｇ、１５７ｇの１０％硝酸含有水溶液とをアルミナ製磁性ポットに投入し、アルミナボールとともに振とう粉砕し、触媒スラリを得た。更に、この触媒スラリをコージェライト製ハニカム担体に投入し、空気流にて余剰スラリを除去し、１２０℃にて乾燥、４００℃の空気気流中で焼成して、実施例９の触媒を得た。

（実施例１０）
実施例１０では、逆ミセル中でＰｄとＣｏとＣｅをシリカで包接した触媒前駆体を形成した後、触媒前駆体を７００℃で焼成したシリカに担持した。ここでは実施例９と同様に処理し、Ｐｄ０．３ｗｔ％、Ｃｏ５ｗｔ％、Ｃｅ１０ｗｔ％となるように、逆ミセル内でＰｄメタル、Ｃｏメタル及びＣｅをシリカの水酸化物で包接した溶液を得た（Ｓ３）。Ｓ３で調製した分散液と、耐熱性の担体として７００℃で焼成した比表面積２００ｍ^２／ｇのＳｉＯ_２５ｇを一つの容器で混合して２時間撹拌し、メタノールを５００ｍｌ添加して逆ミセルを崩壊した（Ｓ４）。得られた沈殿物をメンブランフィルタでろ過後、アルコールを用いて洗浄し、沈殿物を１２０℃で乾燥した（Ｓ５）。乾燥した後、空気気流中４００℃の温度で沈殿物を焼成し、ＳｉＯ_２１０ｇに対しＰｄ０．３ｗｔ％、Ｃｏ５ｗｔ％、Ｃｅ１０ｗｔ％を担持した触媒粉末を得た（Ｓ６）。Ｓ１〜Ｓ６の操作を繰返し、得られた触媒粉末５０ｇと、ベーマイト１０ｇと、１５７ｇの１０％硝酸含有水溶液とをアルミナ製磁性ポットに投入し、アルミナボールとともに振とう粉砕し、触媒スラリを得た。更に、この触媒スラリをコージェライト製ハニカム担体に投入し、空気流にて余剰スラリを除去し、１２０℃にて乾燥、４００℃の空気気流中で焼成して、実施例１０の触媒を得た。

（実施例１１）
実施例１１では、逆ミセル中でＲｈとＣｏとＺｒをシリカで包接した触媒前駆体を形成した後、触媒前駆体を７００℃で焼成したシリカに担持した。ここでは実施例９と同様に処理し、Ｒｈ０．３ｗｔ％、Ｃｏ５ｗｔ％、Ｚｒ１０ｗｔ％となるように、逆ミセル内でＲｈメタル、Ｃｏメタル及びＺｒをシリカの水酸化物で包接した溶液を得た（Ｓ３）。Ｓ３で調製した分散液と、耐熱性の担体として７００℃で焼成した比表面積２００ｍ^２／ｇのＳｉＯ_２５ｇを一つの容器で混合して２時間撹拌し、メタノールを５００ｍｌ添加して逆ミセルを崩壊した（Ｓ４）。得られた沈殿物をメンブランフィルタでろ過後、アルコールを用いて洗浄し、沈殿物を１２０℃で乾燥した（Ｓ５）。乾燥した後、空気気流中４００℃の温度で沈殿物を焼成し、ＳｉＯ_２１０ｇに対しＲｈ０．３ｗｔ％、Ｃｏ５ｗｔ％、Ｚｒ１０ｗｔ％を担持した触媒粉末を得た（Ｓ６）。Ｓ１〜Ｓ６の操作を繰返し、得られた触媒粉末５０ｇと、ベーマイト１０ｇと、１５７ｇの１０％硝酸含有水溶液とをアルミナ製磁性ポットに投入し、アルミナボールとともに振とう粉砕し、触媒スラリを得た。更に、この触媒スラリをコージェライト製ハニカム担体に投入し、空気流にて余剰スラリを除去し、１２０℃にて乾燥、４００℃の空気気流中で焼成して、実施例１１の触媒を得た。

（実施例１２）
実施例１２では、逆ミセル中でＰｔとＭｎの周囲にＣｅを選択的に析出した後アルミナで包接した触媒前駆体を形成し、触媒前駆体を７００℃で焼成したアルミナに担持した。シクロヘキサン５Ｌに、界面活性剤としてＮＰ５を３３０ｇ添加後、金属塩溶液としてイオン交換水３９．１７ｍｌで希釈した８．４６％ジニトロジアミン白金溶液０．３５ｇと酢酸マンガン２．１２ｇを混合し、２時間撹拌してＰｔイオンとＭｎイオンを含む逆ミセル分散液を調製した（Ｓ１）。次に、逆ミセル分散液に還元剤としてヒドラジン１．３６ｇを添加してＰｔイオン及びＭｎイオンをメタル化し、逆ミセル内にＰｔメタル及びＭｎメタルを含む分散液を得た（Ｓ２）。Ｓ２で調製した分散液中に、最終的にＣｅＯ_２が全体の１０％になるようにイオン交換水２０ｍｌに硝酸Ｃｅ３．８６ｇを分散した分散液を添加した後、アンモニア水２０９．５ｍｌを添加した。得られた溶液中にメタノールを５００ｍｌ添加して逆ミセルを崩壊し得られた沈殿物をメンブランフィルタでろ過後、アルコールを用いて洗浄し、沈殿物を１２０℃で乾燥した。得られた沈殿物を振とう粉砕した後、高分子を用いてコロイド化し再度シクロヘキサン溶液中に分散させた。次に包接材前駆体としてアルミニウムイソプロポキシド２０ｇをシクロヘキサン８０ｍｌに分散し、先に調製したコロイド含有シクロヘキサン中に滴下し、Ｐｔメタル、Ｍｎメタルが水酸化Ｃｅ近傍に選択的に配置され且つ水酸化アルミニウムで包接した分散液を得た。調製した分散液と、耐熱性の担体として７００℃で焼成した比表面積２００ｍ^２／ｇのＡｌ_２Ｏ_３５ｇを一つの容器で混合して２時間撹拌し、得られた沈殿物をメンブランフィルタでろ過し乾燥工程を行い、空気気流中４００℃の温度で沈殿物を焼成し、アルミナ１０ｇに対しＰｔ０．３ｗｔ％、Ｍｎ５ｗｔ％、ＣｅＯ_２１０ｗｔ％を担持した触媒粉末を得た。ここまでの操作を繰返し、得られた触媒粉末５０ｇ、ベーマイト１０ｇ、１５７ｇの１０％硝酸含有水溶液をアルミナ製磁性ポットに投入し、アルミナボールとともに振とう粉砕し、触媒スラリを得た。更に、この触媒スラリをコージェライト製ハニカム担体に投入し、空気流にて余剰スラリを除去し、１２０℃にて乾燥、４００℃の空気気流中で焼成して、実施例１２の触媒を得た。

（実施例１３）
実施例１３では、逆ミセル中でＰdとＭｎの周囲にＣｅを選択的に析出した後アルミナで包接した触媒前駆体を形成し、触媒前駆体を７００℃で焼成したアルミナに担持させた。ここでは実施例１２と同様に処理し、アルミナ１０ｇに対しＰｄが０．３ｗｔ％、Ｍｎが５ｗｔ％、ＣｅＯ_２が１０ｗｔ％担持された触媒粉末を得た。ここまでの操作を繰返し、得られた触媒粉末を５０ｇ、ベーマイトを１０ｇ、１５７ｇの１０％硝酸含有水溶液をアルミナ製磁性ポットに投入し、アルミナボールとともに振とう粉砕し、触媒スラリを得た。更に、この触媒スラリをコージェライト製、ハニカム担体に投入し、空気流にて余剰スラリを除去し、１２０℃にて乾燥、４００℃空気気流中で焼成して、実施例１３の触媒を得た。

（実施例１４）
実施例１４では、逆ミセル中でＰｔとＭｎの周囲にＣｅを選択的に析出した後、Ｌａを３ｗｔ％添加したアルミナで包接した触媒前駆体を形成し、触媒前駆体を７００℃で焼成したアルミナに担持させた。ここでは実施例１２と同様に処理し、アルミナ１０ｇに対しＰｔが０．３ｗｔ％、Ｍｎが５ｗｔ％、ＣｅＯ_２が１０ｗｔ％、Ｌａが１．５ｗｔ％担持された触媒粉末を得た。ここまでの操作を繰返し、得られた触媒粉末を５０ｇ、ベーマイトを１０ｇ、１５７ｇの１０％硝酸含有水溶液をアルミナ製磁性ポットに投入し、アルミナボールとともに振とう粉砕し、触媒スラリを得た。更に、この触媒スラリをコージェライト製、ハニカム担体に投入し、空気流にて余剰スラリを除去し、１２０℃にて乾燥、４００℃空気気流中で焼成して、実施例１４の触媒を得た。

（実施例１５）
実施例１５では、逆ミセル中でＰｄとＭｎの周囲にＣｅを選択的に析出した後、Ｌａを３ｗｔ％添加したアルミナで包接した触媒前駆体を形成し、触媒前駆体を７００℃で焼成したアルミナに担持させた。ここでは実施例１２と同様に処理し、アルミナ１０ｇに対しＰｄが０．３ｗｔ％、Ｍｎが５ｗｔ％、ＣｅＯ_２が１０ｗｔ％、Ｌａが１．５ｗｔ％担持された触媒粉末を得た。ここまでの操作を繰返し、得られた触媒粉末を５０ｇ、ベーマイトを１０ｇ、１５７ｇの１０％硝酸含有水溶液をアルミナ製磁性ポットに投入し、アルミナボールとともに振とう粉砕し、触媒スラリを得た。更に、この触媒スラリをコージェライト製、ハニカム担体に投入し、空気流にて余剰スラリを除去し、１２０℃にて乾燥、４００℃空気気流中で焼成して、実施例１５の触媒を得た。

（比較例１）
比較例１では、Ｐｔを７００℃で焼成したアルミナに担持した。ジニトロジアミンＰｔを０．３ｗｔ％となるように７００℃で焼成した比表面積２００ｍ^２／ｇのＡｌ_２Ｏ_３に担持し、１２０℃で一昼夜乾燥して、４００℃で１時間焼成した。得られた触媒粉末５００ｇと、ベーマイト５０ｇと、１５７０ｇの１０％硝酸含有水溶液とをアルミナ製磁性ポットに投入し、アルミナボールとともに振とう粉砕し、触媒スラリを得た。更に、この触媒スラリをコージェライト製ハニカム担体に投入し、空気流にて余剰スラリを除去し、１２０℃にて乾燥、４００℃の空気気流中で焼成して、比較例１の触媒を得た。

（比較例２）
比較例２では、逆ミセル中でＰｔをアルミナで包接した。シクロヘキサン５Ｌに、界面活性剤としてＮＰ５を３３０ｇ添加後、金属塩溶液としてイオン交換水４０．１３ｍｌで希釈した８．４６％ジニトロジアミン白金溶液０．３５ｇを混合し、２時間撹拌してＰｔイオンを含む逆ミセル分散液を調製した。次に、逆ミセル分散液に還元剤として水素化ホウ素ナトリウム０．０２ｇを添加してＰｔイオンをメタル化し、逆ミセル内にＰｔメタルを含む分散液を得た。調製した分散液中にイオン交換水２２９．４７ｍｌを添加した後、包接材前駆体としてアルミニウムイソプロポキシド４０ｇをシクロヘキサン１６０ｍｌに分散して、調製した分散液に滴下し、逆ミセル内でＰｔメタルを水酸化アルミニウムで包摂した溶液を得た分散液を得た。調製した分散液を２時間撹拌し、メタノールを５００ｍｌ添加して逆ミセルを崩壊した。得られた沈殿物をメンブランフィルタでろ過後、アルコールを用いて洗浄し、沈殿物を１２０℃で乾燥した。乾燥した後、空気気流中４００℃の温度で沈殿物を焼成し、Ａｌ_２Ｏ_３５ｇに対しＰｔを０．３ｗｔ％担持した触媒粉末を得た。ここまでの操作を繰返して得られた触媒粉末５０ｇと、ベーマイト１０ｇと、１５７ｇの１０％硝酸含有水溶液とをアルミナ製磁性ポットに投入し、アルミナボールとともに振とう粉砕し、触媒スラリを得た。更に、この触媒スラリをコージェライト製ハニカム担体に投入し、空気流にて、余剰スラリを除去し、１２０℃にて乾燥、４００℃の空気気流中で焼成して、比較例２の触媒を得た。

（比較例３）
比較例３では、逆ミセル中でＲｈをアルミナで包接した。シクロヘキサン５Ｌに、界面活性剤としてＮＰ５を３３０ｇ添加後、金属塩溶液としてイオン交換水４０．２９ｍｌで希釈した１３．８１％硝酸ロジウム溶液０．２２ｇを混合し、２時間撹拌してＲｈイオンを含む逆ミセル分散液を調製した。次に、逆ミセル分散液に還元剤として水素化ホウ素ナトリウム０．０３ｇを添加してＲｈイオンをメタル化し、逆ミセル内にＲｈメタルを含む分散液を得た。調製した分散液中にイオン交換水２２９．５ｍｌを添加した後、包接材前駆体としてアルミニウムイソプロポキシド４０ｇをシクロヘキサン１６０ｍｌに分散して滴下し、逆ミセル内でＲｈメタルを水酸化アルミニウムで包摂した分散液を得た。調製した分散液を２時間撹拌し、メタノールを５００ｍｌ添加して逆ミセルを崩壊し、得られた沈殿物をメンブランフィルタでろ過後、アルコールを用いて洗浄し、沈殿物を１２０℃で乾燥した。乾燥した後、空気気流中４００℃の温度で沈殿物を焼成し、Ａｌ_２Ｏ_３１０ｇに対しＲｈを０．３ｗｔ％担持した触媒粉末を得た。ここまでの操作を繰返し、得られた触媒粉末５０ｇと、ベーマイト１０ｇと、１５７ｇの１０％硝酸含有水溶液とをアルミナ製磁性ポットに投入し、アルミナボールとともに振とう粉砕し、触媒スラリを得た。更に、この触媒スラリをコージェライト製ハニカム担体に投入し、空気流にて余剰スラリを除去し、１２０℃にて乾燥、４００℃の空気気流中で焼成して、比較例３の触媒を得た。

（比較例４）
比較例４では、逆ミセル中でＰｔをアルミナで包接した触媒前駆体を形成した後、触媒前駆体を７００℃で焼成したアルミナに担持した。シクロヘキサン５Ｌに、界面活性剤としてポリエチレングリコール−モノ４−ノニルフェニルエーテル（ＮＰ５）を３３０ｇ添加後、貴金属塩溶液としてイオン交換水４０．１３ｍｌで希釈した８．４６％ジニトロジアミン白金溶液０．３５ｇを混合し、２時間撹拌してＰｔイオンを含む逆ミセル分散液を調製した（Ｓ１）。次に、逆ミセル分散液に還元剤として水素化ホウ素ナトリウム０．０２ｇを添加してＰｔイオンをメタル化し、逆ミセル内にＰｔメタルを含む分散液を得た（Ｓ２）。Ｓ２で調製した分散液中にイオン交換水２２９．４７ｍｌを添加した後、包接材前駆体としてアルミニウムイソプロポキシド２０ｇをシクロヘキサン８０ｍｌに分散して、Ｓ２で調製した分散液に滴下し、逆ミセル内でＰｔメタルを水酸化アルミニウムで包接した分散液を得た（Ｓ３）。Ｓ３で調製した分散液と、耐熱性の担体として７００℃で焼成した比表面積２００ｍ^２／ｇのＡｌ_２Ｏ_３５ｇとを一つの容器にて混合して２時間撹拌し、さらにメタノールを５００ｍｌ添加して分散液中の逆ミセルを崩壊した（Ｓ４）。得られた沈殿物をメンブランフィルタでろ過後、アルコールを用いて洗浄し、沈殿物を１２０℃で乾燥した（Ｓ５）。乾燥した後、空気気流中４００℃の温度で沈殿物を焼成し、アルミナ１０ｇに対しＰｔを０．３ｗｔ％担持した触媒粉末を得た（Ｓ６）。Ｓ１〜Ｓ６の操作を繰返して得られた触媒粉末５０ｇと、ベーマイト１０ｇと、１５７ｇの１０％硝酸含有水溶液とをアルミナ製磁性ポットに投入し、アルミナボールとともに振とう粉砕して触媒スラリを得た。更に、この触媒スラリをコージェライト製ハニカム担体（９００セル／２．５ミル、容量０．０６Ｌ）に投入し、空気流にて余剰スラリを除去し、１２０℃にて乾燥、４００℃の空気気流中で焼成して、比較例４の触媒を得た。

（比較例５）
比較例５では、逆ミセル中でＰｄをアルミナで包接した触媒前駆体を形成した後、触媒前駆体を７００℃で焼成したアルミナに担持した。シクロヘキサン５Ｌに、界面活性剤としてＮＰ５を３３０ｇ添加後、貴金属塩溶液としてイオン交換水４０．３７ｍｌで希釈した２０．７６％硝酸パラジウム溶液０．１４５ｇを混合し、２時間撹拌してＰｄイオンを含む逆ミセル分散液を調製した（Ｓ１）。次に、逆ミセル分散液に還元剤として水素化ホウ素ナトリウム０．０３ｇを添加してＰｄイオンをメタル化し、逆ミセル内にＰｄメタルを含む分散液を得た（Ｓ２）。Ｓ２で調製した分散液中にイオン交換水２２９．５ｍｌを添加した後、包接材前駆体としてアルミニウムイソプロポキシド２０ｇをシクロヘキサン８０ｍｌに分散して、Ｓ２で調製した分散液に滴下し、逆ミセル内でＰｄメタルを水酸化アルミニウムで包接した分散液を得た（Ｓ３）。Ｓ３で調製した分散液と、耐熱性の担体として７００℃で焼成した比表面積２００ｍ^２／ｇのＡｌ_２Ｏ_３５ｇとを一つの容器に混合して２時間撹拌し、さらにメタノールを５００ｍｌ添加して逆ミセルを崩壊した（Ｓ４）。得られた沈殿物をメンブランフィルタでろ過後、アルコールを用いて洗浄し、沈殿物を１２０℃で乾燥した（Ｓ５）。乾燥した後、空気気流中４００℃の温度で沈殿物を焼成し、アルミナ１０ｇに対しＰｄを０．３ｗｔ％担持した触媒粉末を得た（Ｓ６）。Ｓ１〜Ｓ６の操作を繰返し、得られた触媒粉末５０ｇと、ベーマイト１０ｇと、１５７ｇの１０％硝酸含有水溶液とをアルミナ製磁性ポットに投入し、アルミナボールとともに振とう粉砕し、触媒スラリを得た。更に、この触媒スラリをコージェライト製ハニカム担体に投入し、空気流にて余剰スラリを除去し、１２０℃にて乾燥、４００℃の空気気流中で焼成して、比較例５の触媒を得た。

（比較例６）
比較例６では、逆ミセル中でＲｈをアルミナで包接した触媒前駆体を形成した後、触媒前駆体を７００℃で焼成したアルミナに担持した。シクロヘキサン５Ｌに、界面活性剤としてＮＰ５を３３０ｇ添加後、金属塩溶液としてイオン交換水４０．２９ｍｌで希釈した１３．８１％硝酸ロジウム溶液０．２２ｇを混合し、２時間撹拌してＲｈイオンを含む逆ミセル分散液を調製した（Ｓ１）。次に、逆ミセル分散液に還元剤として水素化ホウ素ナトリウム０．０３ｇを添加してＲｈイオンをメタル化し、逆ミセル内にＲｈメタルを含む分散液を得た（Ｓ２）。Ｓ２で調製した分散液中にイオン交換水２２９．５ｍｌを添加した後、包接材前駆体としてアルミニウムイソプロポキシド２０ｇをシクロヘキサン８０ｍｌに分散して、Ｓ２で調製した分散液に滴下し、逆ミセル内でＲｈメタルを水酸化アルミニウムで包摂した分散液を得た（Ｓ３）。Ｓ３で調製した分散液と、耐熱性の担体として７００℃で焼成した比表面積２００ｍ^２／ｇのＡｌ_２Ｏ_３５ｇとを一つの容器で混合して２時間撹拌し、さらにメタノールを５００ｍｌ添加して逆ミセルを崩壊した（Ｓ４）。得られた沈殿物をメンブランフィルタでろ過後、ルコールを用いて洗浄し、沈殿物を１２０℃で乾燥した（Ｓ５）。乾燥した後、空気気流中４００℃の温度で沈殿物を焼成し、アルミナ１０ｇに対しＲｈを０．３ｗｔ％担持した触媒粉末を得た（Ｓ６）。Ｓ１〜Ｓ６の操作を繰返し、得られた触媒粉末５０ｇと、ベーマイト１０ｇと、１５７ｇの１０％硝酸含有水溶液とをアルミナ製磁性ポットに投入し、アルミナボールとともに振とう粉砕し、触媒スラリを得た。更に、この触媒スラリをコージェライト製ハニカム担体に投入し、空気流にて余剰スラリを除去し、１２０℃にて乾燥、４００℃の空気気流中で焼成して、比較例６の触媒を得た。

ここで、上記試料調製によって得られた試料は、各々空気気流中７００℃で３時間焼成した後、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）による貴金属粒子径測定、露出率及び５０％転化率温度（Ｔ５０）を計算した。

＜貴金属粒子の粒子径測定＞
上記試料調製によって得られた触媒の焼成後のＴＥＭ−ＥＤＸ測定を実施した。測定には日立製作所製ＨＦ−２０００を用い、加速電圧を２００ｋＶ、切削条件は常温にて行った。測定方法は、触媒粉末をエポキシ樹脂にて包理処理し、エポキシ樹脂が硬化した後、ウルトラミクロトームにより超薄切片を作成した。その切片を用いて、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により各種結晶粒子の分散状態を調べた。得られた映像の中で、コントラスト（影）の部分に焦点を充て、金属種を限定し、その金属の粒子径を測定した。

＜単位ＣＯ吸着量の測定＞
露出率を求めるため、単位ＣＯ吸着量を測定した。単位ＣＯ（一酸化炭素）吸着量の測定には、日本ベル株式会社製金属分散度測定装置ＢＥＬ−ＭＥＴＡＬ−３を用い、以下の手順に従った測定した。試料は、Ｈｅ１００％ガス気流中にて、１０℃／ｍｉｎで４００℃まで昇温し、次に、４００℃、Ｏ_２１００％ガス気流中にて、１５分間酸化処理を行った。そして、Ｈｅ１００％ガスにて５分間パージし、４００℃、Ｈ_２４０％／Ｈｅバランスガス気流中にて１５分間還元処理を行った。次に、Ｈｅ１００％ガス気流中にて５０℃まで降温した。そして、ＣＯ１０％／Ｈｅバランスガスをパルス的に流入させて求めた。

＜露出率の計算＞
露出率とは、以下に示すように、上記ＣＯ吸着により算出した貴金属外表面積（ＰＭＳＡ）と、ＴＥＭ観察結果により得られた粒子径から理論的に算出した粒子表面積（ＴＳＡ）の比から算出したものであり、耐熱性の担体上に存在する貴金属のうち、担体外表に露出した貴金属の割合をいう。ＴＥＭで観察される粒子は、担体表面に露出していない貴金属も観察することが可能である。このため、仮に貴金属が全て担体表面に露出している場合には、貴金属表面積に対し化学量論的に吸着したガス吸着量が得られる。しかしながら、貴金属が担体表面で包接されている場合は、粒子径より求まる貴金属表面積に対し化学量論的に吸着したガス吸着量が得られない。そこで、ＴＥＭによって観察した貴金属粒子径と、実際に試料に吸着したガス吸着量より、担体表面に露出している貴金属表面積の割合を算出し、露出率とした。

ＰＭＳＡは以下に示す式より算出したものである。

ＴＳＡは次に示すように算出したものである。ＴＥＭで観察した貴金属粒子の平均粒子径を［Ｄ］とする。［Ｄ］１個を構成する貴金属の原子数を［Ａ］とすると、調製時に仕込んだ貴金属原子数［Ｎ］より、触媒に含まれる［Ｄ］の個数（ｎ）が算出できる。

そして得られたＰＭＳＡとＴＳＡの比から露出率を計算する。

露出率（％）＝（ＰＭＳＡ）／（ＴＳＡ）×１００・・・・（５）
なお、上記算出方法を簡略化すると、以下に示す式（６）が得られる。この式より露出率が得られる。

＜転化率の評価法＞
各試料をマッフル炉にて空気流通下、７００℃３時間焼成した後に、表１に示すモデルガスにより、室温から４００℃まで１０℃／分で昇温したときのＮＯ_Ｘの５０％転化率温度（Ｔ５０）を求めた。

＜台上評価＞
試料を日産製ＶＱ３．５Ｌエンジンを用いて９００℃にて３０時間の耐久を行った後、日産製ＲＢ２．５Ｌエンジンを用いて表１に記載のガス成分にて４５０℃におけるＮＯ_Ｘの転化率を測定した。

実施例１で得られた触媒のＴＥＭ写真を図３に、実施例１〜実施例１５及び比較例１〜比較例６における触媒前駆体及び耐熱性担体の組成、焼成後の貴金属の粒子径（ｎｍ）、露出率（％）及びＴ５０（℃）を図４に示す。

ＴＥＭ−ＥＤＸ測定で得られた結果より、比較例１で得られた粒子径と各実施例における粒子径を比較すると、どの実施例においても貴金属の粒子径は比較例１の１／５〜１／４程度に抑えられていた。また、どの実施例においてもＴ５０を大幅に下げることができた。図３に示すように、実施例１で得られた触媒では、図中黒く示されているアルミナ担体２２の外表に図中白い点で示される貴金属２４と遷移金属２５とが担持されている。この貴金属２４と遷移金属２５は、図３において白く繊維状に示されているアルミナ成分を含む繊維状の包接材２３によって包接されている。このように、この試料では、包接材２３が繊維状であるため、触媒活性成分である貴金属２４と遷移金属２５が包接された状態であっても排ガスとの接触が良くなり、効率的に排ガスを浄化することができる。

また、実施例１〜実施例１５に示すように、貴金属の他に遷移金属や希土類の金属を担持させた場合には、比較例４〜比較例６で得られた貴金属単独で担持させた試料と比較して、低温での触媒性能の高い触媒が得られた。表２に図３の抜粋を示し、図５に比較例２、比較例４、実施例４及び実施例１２のＴ５０を示す。

図５において、比較例２のヒストグラムの高さ、即ちＴｃは２６１℃であり、比較例４のヒストグラムの高さ、即ちＴ１は２４８℃であり、実施例４のヒストグラムの高さ、即ちＴ２は２２６℃であり、実施例１２のヒストグラムの高さ、即ちＴ３は２１５℃である。比較例４では耐熱性の担体にＰｔを担持したことにより、比較例２と比較例４ではＴ５０の温度差、即ちＴｃとＴ１の差ΔＴ１が１３℃となり、Ｔ５０を１３℃下げることができた。また、実施例４ではＰｔの他に遷移金属であるＭｎと希土類金属であるＣｅを担持したことにより、比較例４と実施例４のＴ５０の温度差、即ちＴ１とＴ２の差ΔＴ２が１８℃となり、Ｔ５０を１８℃下げることができた。さらに、実施例１２ではＣｅをＰｔの周囲に選択的に配置したことにより、実施例４と実施例１２のＴ５０の温度差、即ちＴ２とＴ３の差ΔＴ３が１１℃となり、Ｔ５０を１１℃下げることができた。

次に、実施例１２、実施例１４、比較例１及び比較例２における台上評価の結果を表３に示す。

表３に示すように、ＣｅをＰｔの周囲に選択的に配置した実施例１２では比較例１及び２と比較して４５０℃におけるＮＯ_Ｘの転化率が高く、触媒性能の高い触媒が得られたことがわかった。また、Ｌａを包接材に分散させた実施例１４では、実施例１２よりも更に転化率が高く、触媒性能の高い触媒が得られた。

以上の結果より、耐熱性の担体の成分を含む包接材により貴金属を包接して触媒前駆体を形成し、この触媒前駆体を担体の外表に含浸することで、耐熱性の担体の外表に貴金属を担持することが可能となり、耐熱性に優れた触媒を得ることが可能となった。さらに、遷移金属や希土類の金属が存在している場合には、さらに触媒性能の向上が可能となった。

以上、具体例を挙げながら発明の実施の形態に基づいて本発明を詳細に説明してきたが、本発明は上記内容に限定されるものではなく、本発明の範疇を逸脱しない限りにおいてあらゆる変形や変更が可能である。

特願２００４−３６１６１６号 (出願日：２００４年１２月１４日)の全内容はここに援用される。

（ａ）排ガス浄化触媒を示す要部断面図である。（ｂ）排ガス浄化触媒を示す要部断面図である。触媒の製造方法を説明するフローチャートである。実施例１で得られた触媒の透過型電子顕微鏡で得られた写真である。各実施例における触媒前駆体及び耐熱性担体の組成、焼成後の貴金属の粒子径、露出率及びＴ５０を示す図である。比較例２、実施例１、実施例４と実施例１２のＴ５０を示す図である。

符号の説明

１排ガス浄化触媒
２耐熱性担体粒子
３包接材
４貴金属
５遷移金属
６複合粒子

Claims

Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ＺｒＯ_２及びＴｉＯ_２の中から選ばれた耐熱性の担体と、
前記担体の外表に担持され、かつ前記担体の成分を含む包接材により少なくとも一部が露出された状態で包接されたＰｔ、Ｐｄ及びＲｈの中から選ばれた貴金属と、遷移金属とを含む複合粒子と、を有する排ガス浄化触媒。
前記遷移金属は、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ及びＭｎの中から選ばれた遷移金属である請求項１に記載の排ガス浄化触媒。