JP2005288307A - 高耐熱性触媒、その製造方法及び排ガス浄化用触媒 - Google Patents
高耐熱性触媒、その製造方法及び排ガス浄化用触媒 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2005288307A JP2005288307A JP2004106667A JP2004106667A JP2005288307A JP 2005288307 A JP2005288307 A JP 2005288307A JP 2004106667 A JP2004106667 A JP 2004106667A JP 2004106667 A JP2004106667 A JP 2004106667A JP 2005288307 A JP2005288307 A JP 2005288307A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- micelle
- porous oxide
- transition metal
- noble metal
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 140
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 40
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 title 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 73
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 70
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims abstract description 70
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 29
- 239000000956 alloy Substances 0.000 claims abstract description 6
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 239000000693 micelle Substances 0.000 claims description 97
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 58
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 47
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 33
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 claims description 25
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 24
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 20
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 15
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 12
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 12
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims description 10
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims description 10
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 8
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 6
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 claims description 6
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052779 Neodymium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 238000000151 deposition Methods 0.000 claims description 5
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 4
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims description 3
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims description 3
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910000420 cerium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoceriooxy)cerium Chemical compound [Ce]=O.O=[Ce]=O BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 2
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 10
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 48
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 31
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 29
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 21
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 20
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 13
- BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M (3-methylphenyl)methyl-triphenylphosphanium;chloride Chemical compound [Cl-].CC1=CC=CC(C[P+](C=2C=CC=CC=2)(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC=CC=2)=C1 BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 12
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 11
- SMZOGRDCAXLAAR-UHFFFAOYSA-N aluminium isopropoxide Chemical compound [Al+3].CC(C)[O-].CC(C)[O-].CC(C)[O-] SMZOGRDCAXLAAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 9
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 9
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N Hydrazine Chemical compound NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- HSJPMRKMPBAUAU-UHFFFAOYSA-N cerium(3+);trinitrate Chemical compound [Ce+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O HSJPMRKMPBAUAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 7
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 7
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 6
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 6
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 6
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 6
- 239000003929 acidic solution Substances 0.000 description 5
- -1 methanol (CH 3 OH) Chemical compound 0.000 description 5
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 5
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 5
- CKQAOGOZKZJUGA-UHFFFAOYSA-N 1-nonyl-4-(4-nonylphenoxy)benzene Chemical compound C1=CC(CCCCCCCCC)=CC=C1OC1=CC=C(CCCCCCCCC)C=C1 CKQAOGOZKZJUGA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 4
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 4
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 4
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 4
- QGUAJWGNOXCYJF-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O QGUAJWGNOXCYJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 4
- 239000012495 reaction gas Substances 0.000 description 4
- WGTYBPLFGIVFAS-UHFFFAOYSA-M tetramethylammonium hydroxide Chemical compound [OH-].C[N+](C)(C)C WGTYBPLFGIVFAS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate Chemical compound [Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910001981 cobalt nitrate Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011246 composite particle Substances 0.000 description 3
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 3
- FYDKNKUEBJQCCN-UHFFFAOYSA-N lanthanum(3+);trinitrate Chemical compound [La+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O FYDKNKUEBJQCCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 3
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 3
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 3
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 3
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 3
- 239000012279 sodium borohydride Substances 0.000 description 3
- 229910000033 sodium borohydride Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 3
- KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N 1-Octanol Chemical compound CCCCCCCCO KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BBMCTIGTTCKYKF-UHFFFAOYSA-N 1-heptanol Chemical compound CCCCCCCO BBMCTIGTTCKYKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XNDZQQSKSQTQQD-UHFFFAOYSA-N 3-methylcyclohex-2-en-1-ol Chemical compound CC1=CC(O)CCC1 XNDZQQSKSQTQQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N Ascorbic acid Chemical compound OC[C@H](O)[C@H]1OC(=O)C(O)=C1O CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N 0.000 description 2
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 2
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VBIIFPGSPJYLRR-UHFFFAOYSA-M Stearyltrimethylammonium chloride Chemical compound [Cl-].CCCCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C VBIIFPGSPJYLRR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N ammonia Natural products N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 2
- GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce] GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 2
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 2
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229940126214 compound 3 Drugs 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- DMEGYFMYUHOHGS-UHFFFAOYSA-N cycloheptane Chemical compound C1CCCCCC1 DMEGYFMYUHOHGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N decane Chemical compound CCCCCCCCCC DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LQZZUXJYWNFBMV-UHFFFAOYSA-N dodecan-1-ol Chemical compound CCCCCCCCCCCCO LQZZUXJYWNFBMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 2
- BXWNKGSJHAJOGX-UHFFFAOYSA-N hexadecan-1-ol Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCO BXWNKGSJHAJOGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N methylcyclohexane Chemical compound CC1CCCCC1 UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- GPNDARIEYHPYAY-UHFFFAOYSA-N palladium(ii) nitrate Chemical compound [Pd+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O GPNDARIEYHPYAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OGHBATFHNDZKSO-UHFFFAOYSA-N propan-2-olate Chemical compound CC(C)[O-] OGHBATFHNDZKSO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VXNYVYJABGOSBX-UHFFFAOYSA-N rhodium(3+);trinitrate Chemical compound [Rh+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O VXNYVYJABGOSBX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N titanium(IV) isopropoxide Chemical compound CC(C)O[Ti](OC(C)C)(OC(C)C)OC(C)C VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 2
- SZEMGTQCPRNXEG-UHFFFAOYSA-M trimethyl(octadecyl)azanium;bromide Chemical compound [Br-].CCCCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C SZEMGTQCPRNXEG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- OERNJTNJEZOPIA-UHFFFAOYSA-N zirconium nitrate Chemical compound [Zr+4].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O OERNJTNJEZOPIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KPZGRMZPZLOPBS-UHFFFAOYSA-N 1,3-dichloro-2,2-bis(chloromethyl)propane Chemical compound ClCC(CCl)(CCl)CCl KPZGRMZPZLOPBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KRQUFUKTQHISJB-YYADALCUSA-N 2-[(E)-N-[2-(4-chlorophenoxy)propoxy]-C-propylcarbonimidoyl]-3-hydroxy-5-(thian-3-yl)cyclohex-2-en-1-one Chemical compound CCC\C(=N/OCC(C)OC1=CC=C(Cl)C=C1)C1=C(O)CC(CC1=O)C1CCCSC1 KRQUFUKTQHISJB-YYADALCUSA-N 0.000 description 1
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004438 BET method Methods 0.000 description 1
- LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M Cetrimonium bromide Chemical compound [Br-].CCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910004625 Ce—Zr Inorganic materials 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- 229910017061 Fe Co Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001030 Iron–nickel alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N Isooctane Chemical compound CC(C)CC(C)(C)C NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002211 L-ascorbic acid Substances 0.000 description 1
- 235000000069 L-ascorbic acid Nutrition 0.000 description 1
- 229910021193 La 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910020785 La—Ce Inorganic materials 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910018967 Pt—Rh Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229930003270 Vitamin B Natural products 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001133 acceleration Effects 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 150000004645 aluminates Chemical class 0.000 description 1
- DLHTWZBWWPZUSD-UHFFFAOYSA-N aluminum nonahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.O.O.O.[Al+3] DLHTWZBWWPZUSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SOIFLUNRINLCBN-UHFFFAOYSA-N ammonium thiocyanate Chemical compound [NH4+].[S-]C#N SOIFLUNRINLCBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960005070 ascorbic acid Drugs 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- KQQCTWHSWXCZHB-UHFFFAOYSA-N azane;propan-2-ol Chemical compound N.CC(C)O KQQCTWHSWXCZHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- HDMXIELEUKTYFR-UHFFFAOYSA-N bis(2-ethylhexyl) butanedioate;sodium Chemical compound [Na].CCCCC(CC)COC(=O)CCC(=O)OCC(CC)CCCC HDMXIELEUKTYFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001593 boehmite Inorganic materials 0.000 description 1
- CWQUQZODOUNODL-UHFFFAOYSA-L calcium;hexadecyl sulfate Chemical compound [Ca+2].CCCCCCCCCCCCCCCCOS([O-])(=O)=O.CCCCCCCCCCCCCCCCOS([O-])(=O)=O CWQUQZODOUNODL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- VGBWDOLBWVJTRZ-UHFFFAOYSA-K cerium(3+);triacetate Chemical compound [Ce+3].CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O VGBWDOLBWVJTRZ-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229960000541 cetyl alcohol Drugs 0.000 description 1
- WOWHHFRSBJGXCM-UHFFFAOYSA-M cetyltrimethylammonium chloride Chemical compound [Cl-].CCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C WOWHHFRSBJGXCM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 235000015165 citric acid Nutrition 0.000 description 1
- 229910052878 cordierite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- XRWMGCFJVKDVMD-UHFFFAOYSA-M didodecyl(dimethyl)azanium;bromide Chemical compound [Br-].CCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)CCCCCCCCCCCC XRWMGCFJVKDVMD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- JSKIRARMQDRGJZ-UHFFFAOYSA-N dimagnesium dioxido-bis[(1-oxido-3-oxo-2,4,6,8,9-pentaoxa-1,3-disila-5,7-dialuminabicyclo[3.3.1]nonan-7-yl)oxy]silane Chemical compound [Mg++].[Mg++].[O-][Si]([O-])(O[Al]1O[Al]2O[Si](=O)O[Si]([O-])(O1)O2)O[Al]1O[Al]2O[Si](=O)O[Si]([O-])(O1)O2 JSKIRARMQDRGJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VXKJCYOFOIIBHH-UHFFFAOYSA-N dimethyl(tetradecyl)azanium;chloride Chemical compound Cl.CCCCCCCCCCCCCCN(C)C VXKJCYOFOIIBHH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IRMGVPILCPGYNQ-UHFFFAOYSA-M dimethyl-di(tetradecyl)azanium;bromide Chemical compound [Br-].CCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)CCCCCCCCCCCCCC IRMGVPILCPGYNQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- JVSWJIKNEAIKJW-UHFFFAOYSA-N dimethyl-hexane Natural products CCCCCC(C)C JVSWJIKNEAIKJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- DDXLVDQZPFLQMZ-UHFFFAOYSA-M dodecyl(trimethyl)azanium;chloride Chemical compound [Cl-].CCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C DDXLVDQZPFLQMZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- JRBPAEWTRLWTQC-UHFFFAOYSA-N dodecylamine Chemical compound CCCCCCCCCCCCN JRBPAEWTRLWTQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QVAZSFSQBKLKMP-UHFFFAOYSA-N dodecylazanium;propanoate Chemical compound CCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCC[NH3+] QVAZSFSQBKLKMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XJWSAJYUBXQQDR-UHFFFAOYSA-M dodecyltrimethylammonium bromide Chemical compound [Br-].CCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C XJWSAJYUBXQQDR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 1
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 150000004677 hydrates Chemical class 0.000 description 1
- FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M hydroxidooxidoaluminium Chemical compound O[Al]=O FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- MVFCKEFYUDZOCX-UHFFFAOYSA-N iron(2+);dinitrate Chemical compound [Fe+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O MVFCKEFYUDZOCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BJZBHTNKDCBDNQ-UHFFFAOYSA-L magnesium;dodecanoate Chemical compound [Mg+2].CCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCC([O-])=O BJZBHTNKDCBDNQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N methanone Chemical compound O=[14CH2] WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 1
- GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N methyl-cycloheptane Natural products CC1CCCCCC1 GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004530 micro-emulsion Substances 0.000 description 1
- 229940049964 oleate Drugs 0.000 description 1
- ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N oleic acid Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VNVJGCRCHNRLGG-UHFFFAOYSA-N phenyl octadecanoate;sodium Chemical compound [Na].CCCCCCCCCCCCCCCCCC(=O)OC1=CC=CC=C1 VNVJGCRCHNRLGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- IKNCGYCHMGNBCP-UHFFFAOYSA-N propan-1-olate Chemical compound CCC[O-] IKNCGYCHMGNBCP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000012827 research and development Methods 0.000 description 1
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GTCKPGDAPXUISX-UHFFFAOYSA-N ruthenium(3+);trinitrate Chemical compound [Ru+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O GTCKPGDAPXUISX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YBCAZPLXEGKKFM-UHFFFAOYSA-K ruthenium(iii) chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Ru+3] YBCAZPLXEGKKFM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000010944 silver (metal) Substances 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- 239000001509 sodium citrate Substances 0.000 description 1
- NLJMYIDDQXHKNR-UHFFFAOYSA-K sodium citrate Chemical compound O.O.[Na+].[Na+].[Na+].[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O NLJMYIDDQXHKNR-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 235000011083 sodium citrates Nutrition 0.000 description 1
- AKHNMLFCWUSKQB-UHFFFAOYSA-L sodium thiosulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=S AKHNMLFCWUSKQB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 235000019345 sodium thiosulphate Nutrition 0.000 description 1
- DHQIJSYTNIUZRY-UHFFFAOYSA-M sodium;2,3-di(nonyl)naphthalene-1-sulfonate Chemical compound [Na+].C1=CC=C2C(S([O-])(=O)=O)=C(CCCCCCCCC)C(CCCCCCCCC)=CC2=C1 DHQIJSYTNIUZRY-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000006104 solid solution Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- WBKJPJYWZAGQKL-UHFFFAOYSA-M tributyl(octadecyl)azanium;formate Chemical compound [O-]C=O.CCCCCCCCCCCCCCCCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC WBKJPJYWZAGQKL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- DQYBHCRUGXGVNS-UHFFFAOYSA-M tributyl(pentyl)azanium;iodide Chemical compound [I-].CCCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC DQYBHCRUGXGVNS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000011720 vitamin B Substances 0.000 description 1
- 235000019156 vitamin B Nutrition 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
- 229940105125 zinc myristate Drugs 0.000 description 1
- NVKSAUAQUPYOPO-UHFFFAOYSA-L zinc;decanoate Chemical compound [Zn+2].CCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCC([O-])=O NVKSAUAQUPYOPO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- GBFLQPIIIRJQLU-UHFFFAOYSA-L zinc;tetradecanoate Chemical compound [Zn+2].CCCCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCCCC([O-])=O GBFLQPIIIRJQLU-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/20—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their non-solid state
- B01J35/23—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their non-solid state in a colloidal state
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
- B01J23/8933—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals also combined with metals, or metal oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/894—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals also combined with metals, or metal oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with rare earths or actinides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
- B01J37/031—Precipitation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
- B01J37/031—Precipitation
- B01J37/035—Precipitation on carriers
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
Abstract
【課題】耐熱性に優れ、かつ触媒活性の高い高耐熱性触媒及びその製造方法を提供する。また、高温度領域での触媒活性の低下を防止し、耐久性を高めた排ガス浄化用触媒を提供する。
【解決手段】同一の多孔質酸化物２粒子上に貴金属Ａおよび遷移金属Ｂが担持され、かつ、貴金属Ａと遷移金属Ｂとの少なくとも一部が、多孔質酸化物２上で互いに接触しているか、複合酸化物３または合金を形成していることを特徴とする。
【選択図】図１
【解決手段】同一の多孔質酸化物２粒子上に貴金属Ａおよび遷移金属Ｂが担持され、かつ、貴金属Ａと遷移金属Ｂとの少なくとも一部が、多孔質酸化物２上で互いに接触しているか、複合酸化物３または合金を形成していることを特徴とする。
【選択図】図１
Description
本発明は、自動車等の移動体に搭載されて高温環境下での使用に耐え得る高耐熱性触媒、その製造方法及び排ガス浄化用触媒に関する。
排ガスを浄化する排ガス浄化用触媒の研究開発が各種進められている。排ガス浄化用触媒としては、例えば、アルミナ（Al2O3）等の多孔質酸化物から形成される担体上に、触媒活性成分として、白金（Pt）やパラジウム（Pd）などの貴金属及びコバルト(Co)やセリウム(Ce)などの遷移金属を担持して構成した触媒がある。担体に触媒活性成分を担持する方法としては、例えば、含浸法、SPC法等がある。
含浸法は、まず、純水中に貴金属や遷移金属などの触媒活性成分を溶解して水溶液とし、この水溶液を担体に吸着した後、吸引濾過し、乾燥した後、焼成して触媒としている。しかし、含浸法では、粒径が数ミクロン〜数十ミクロン程度の担体粒子の表面に触媒活性成分を含有した水溶性塩を吸着させて、担体表面に触媒活性成分を担持したため、担体表面での触媒活性成分の分散性には限度があった。このため、触媒活性成分の比表面積が低下してしまい、高い触媒活性を得ることができなかった。
そこで、担体に担持する貴金属等の触媒活性成分を微粒子化し、その比表面積を大きくして、触媒活性を高める方法も開発されている。例えば、逆ミセル法(マイクロエマルジョン)を用いて、ミセル内部で触媒活性成分を調製して触媒を製造する方法が開示されている（例えば、特許文献１参照）。本技術では、まず、内部に貴金属を含むミセルと、内部に遷移金属などの他の元素を含むミセルとを個別に調製する。その後、調製した各ミセルを、多孔質酸化物前駆体であるアルミニウムイソプロポキシドを含む溶液中に滴下して、混合溶液中で貴金属を含むミセルと遷移金属を含むミセルとを個別に包接して触媒としている。
特開２０００−４２４１１号公報（第４頁）
しかしながら、特許文献１に記載の技術では、予め別のミセル内で触媒活性成分を調製したため、同一のミセル内に貴金属と遷移金属などの他の元素とが存在するとは限らなかった。また、担体に担持した触媒活性成分の分散性が低いため、高い触媒活性を得ることができなかった。
特に、500℃〜600℃付近の高温環境下に触媒が晒された場合には、貴金属がシンタリング（凝集）し、また、担体と貴金属とが複合酸化物を形成するなどにより、貴金属の比表面積の低下に伴い触媒活性が著しく低下してしまう恐れを有していた。
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、すなわち、本発明の高耐熱性触媒は、同一の多孔質酸化物粒子上に貴金属Ａおよび遷移金属Ｂが担持され、かつ、貴金属Ａと前記遷移金属Ｂとの少なくとも一部が、多孔質酸化物上で互いに接触しているか、複合酸化物または合金を形成していることを要旨とする。
本発明の高耐熱性触媒の製造方法は、有機溶媒中に界面活性剤と水とを混合して、微小水滴を界面活性剤により包接したミセルを形成する逆ミセル溶液調製工程と、多孔質酸化物前駆体をミセル溶液中に混合し、ミセル内に含有された多孔質酸化物前駆体を不溶化または沈澱させる多孔質酸化物調製工程と、逆ミセル溶液中に、少なくとも貴金属Ａ塩水溶液及び遷移金属Ｂ塩水溶液を混合し、ミセル内で貴金属Ａ及び遷移金属Ｂを析出させる析出工程と、を含むことを要旨とする。
本発明の排ガス用浄化触媒は、上記高耐熱性触媒の製造方法により製造した触媒を含むことを要旨とする。
本発明の高耐熱性触媒によれば、貴金属及び遷移金属等の触媒活性成分を接した状態等として担体上に均一分散したため、耐熱性及び触媒活性を高めることができる。
本発明の高耐熱性触媒の製造方法によれば、簡単な工程により、耐熱性かつ触媒活性の優れた触媒を得ることができる。
本発明の排ガス浄化用触媒によれば、高温度領域での触媒活性の低下を防止できるため、耐久性を高めることができる。
以下、本発明の実施の形態に係る高耐熱性触媒及びその製造方法について、排ガス浄化用触媒として適用した例を挙げて、図１から図８までを用いて説明する。
本発明の実施の形態に係る高耐熱性触媒は、同一の多孔質酸化物粒子上に貴金属Ａおよび遷移金属Ｂが担持され、かつ、貴金属Ａと遷移金属Ｂとの少なくとも一部が、多孔質酸化物上で互いに接触しているか、複合酸化物または合金を形成している。
図１は、本発明の実施の形態に係る高耐熱性触媒の一部断面を示す図であり、高耐熱性触媒１は、同一粒子の多孔質酸化物（例えば、γ-Al2O3）２上に、貴金属Ａ（例えば、Pt）と遷移金属Ｂ（例えば、Co）とを担持し、遷移金属Ｂの一部は、多孔質酸化物２と結合して化合物３（例えば、Coアルミネート）を形成し、また、貴金属Ａと遷移金属Ｂとが複合粒子４（あるいは合金）を形成して多孔質酸化物粒子２上に担持されている。なお、ここでは、「多孔質酸化物上」としたが、同一の多孔質酸化物の表面及び多孔質酸化物の内部をも含む意味である。なお、遷移金属Ｂは、単純酸化物の他にも、複合酸化物、金属（0価）あるいは合金などの状態として存在する。
このように同一粒子の多孔質酸化物２上に貴金属Ａ及び遷移金属Ｂを均一に分散することにより、本来有している貴金属Ａの触媒活性が高まる。貴金属Ａの触媒活性が高まる理由の詳細は不明であるが、上記構成の触媒を排ガス浄化用触媒として使用した場合に、例えば、反応ガスの酸素量と還元剤量とが等しい領域(ストイキ)においても、単独では触媒活性の低い遷移金属Ｂにまで反応ガスが到達する。この結果、反応活性が得やすい還元状態となるため、貴金属Ａを単独で使用した場合に比べて、触媒活性が飛躍的に向上するものと考えられる。
また、上記高耐熱性触媒において、貴金属Ａの粒径が0.1 nm〜10nmであり、かつ、遷移金属Ｂの粒径が1nm〜50nmであることが好ましい。貴金属Ａおよび遷移金属Ｂの粒径を上記範囲とすることにより、遷移金属Ｂの担持による貴金属Ａの触媒活性を十分に高めることができる。なお、より好ましい貴金属Ａの粒径は、0.1nm〜6.0nmの範囲であり、また、遷移金属Ｂの粒径は、1nm〜35nmの範囲である。
さらに、上記高耐熱性触媒において、貴金属Ａは、Ru、Rh、Pd、Ag、Ir、PtおよびAuの中から選択される少なくとも一種類以上の元素とすることが好ましい。例示した貴金属Ａの中でも、Pt、Rh、Pdとすることが好ましく、特に、Ptが好ましい。さらに、貴金属Ａとして２種類以上の貴金属を用いても良く、例えば、Pt-RhまたはPd-Rhの組合せとすることが好ましい。
また、上記高耐熱性触媒において、遷移金属Ｂは、Fe、Co、Ni、CuおよびMnの中から選択される少なくとも一種類以上の元素とすることが好ましい。例示した遷移金属Ｂの中でも、Fe、Co、Niとすることが好ましく、特に、Coが好ましい。Coが好ましい詳細な理由は不明であるが、Coは遷移金属の中でも特に様々な価数をとるため、価数を変化させて貴金属Ａに電子を供与して、貴金属Ａの触媒活性を高める働きがあるものと考えられる。さらに、遷移金属Ｂとして２種類以上の遷移金属を用いても良く、例えば、Fe-CoまたはFe-Ni等を組み合わせることができる。このように２種類以上の遷移金属を用いる場合には、製造時に混合する遷移金属の前駆体は、硝酸塩などの同種の塩とすることが好ましい。
さらに、図１には図示しないが、上記高耐熱性触媒において、多孔質酸化物粒子上に、Ce、Nd、Pr、La、Zr、BaおよびMgの中から選択される少なくとも一種類以上の元素を含む化合物を担持することが好ましい。また、例示した元素のうち２種類以上の元素を組み合わせることも可能であり、Ce-Zr、La-Ceなどの組合せとして用いることもできる。このように例示した元素を含む化合物を多孔質酸化物上に担持することにより、触媒の耐熱性を高めることができるが、その詳細な理由は不明である。例えば、La、Tiなどは、多孔質酸化物の結晶格子内に入り込み、粒子間の凝集もしくは相転移に伴う比表面積の低下を抑制する効果が得られ、また、Ce、Zrなどは、酸化物の価数変化に伴う酸素吸放出効果により貴金属の酸化による失活及び多孔質酸化物への固溶を抑制する効果などが知られている。これらの各種の効果に起因して、触媒の耐熱性を高められるものと考えられる。
また、上記高耐熱性触媒において、多孔質酸化物は、アルミナ、酸化セリウム、酸化チタン、ジルコニア及びシリカの中から選択される少なくとも一種類以上の化合物から形成されることが好ましい。
次に、本発明の実施の形態に係る高耐熱性触媒の製造方法を説明する。
本発明の実施の形態に係る高耐熱性触媒の製造方法は、基本的に、逆ミセル溶液調製工程、多孔質酸化物調製工程、析出工程、焼成工程の各工程を経る。さらに詳細な工程は、図２及び図３を用いて説明する。
図２は、本発明の実施の形態に係る逆ミセル法を用いた触媒の製造方法の手順を説明する工程図である。
図２に示すように、まず、有機溶媒中に界面活性剤と水、もしくは硝酸アルミニウムなどの水溶液を混合し、界面活性剤から形成される直径20nm以下の逆ミセルを多数形成し、有機溶媒中に複数の逆ミセルを分散した逆ミセル溶液を調製する（逆ミセル溶液調製工程（工程1））。すると、図３(a)に示すように、逆ミセル５が界面活性剤６により球状に形成され、逆ミセル５内部に水（もしくは水溶液）７が含まれて水相が形成される。
次に、逆ミセル内部に多孔質酸化物前駆体水溶液を含まない場合にはシクロヘキサンなどの有機溶媒中に多孔質酸化物前駆体（例えば、アルミニウムイソプロポキシドなど）を分散した混合溶液を作製し、作製した混合溶液を逆ミセル溶液中に混合する（工程2）。すると、図３(b)に示すように、ミセル５内部の水相に多孔質酸化物前駆体８が含まれる。
多孔質酸化物前駆体としてアルミニウムイソプロポキシドなどのアルコキシドを混合した場合は、アルコキシドは逆ミセル５内の水相に進入すると同時に加水分解されて、ただちに水酸化アルミニウム等の水酸化物が形成される。また、有機溶媒中に多孔質酸化物前駆体水溶液及び界面活性剤を分散した混合溶液をミセル溶液中に混合し、例えば、硝酸アルミニウムなどの塩を逆ミセル内に含有した場合は、沈澱剤を混合して多孔質酸化物前駆体を沈澱させる。これにより逆ミセル内部で多孔質酸化物前駆体を不溶化又は沈澱する（多孔質酸化物調製工程（工程3））。
次いで、逆ミセル溶液中に、少なくとも貴金属Ａ塩水溶液及び遷移金属Ｂ塩水溶液を混合し、多孔質酸化物、例えば、水酸化物表面に貴金属Ａ及び遷移金属Ｂを吸着させる（工程4）。
その後、還元剤を混合し、同一の逆ミセル５内部で、貴金属Ａと遷移金属Ｂとを同時に析出させる（析出工程（工程5））。すると、図３(c)に示すように、ミセル５内部の多孔質酸化物前駆体８上に貴金属Ａ及び遷移金属Ｂが析出する。
その後、逆ミセル溶液中に、例えば、メタノール（CH3OH）等のアルコールを添加し、逆ミセルを崩壊させて沈殿物とする（工程6）。
得られた沈澱物を水及びアルコールにより不純物を洗浄し（工程7）、その後、120℃で12時間以上乾燥する（工程8）。さらに、乾燥後に得られた粉末を、400℃の空気気流下で1時間焼成する（焼成工程（工程9））。
図３(d)に示すように、焼成後に得られた触媒粉末９は、同一粒子の多孔質酸化物２上に貴金属Ａおよび遷移金属Ｂが均一に分散されて担持される。そして、遷移金属Ｂの一部は、多孔質酸化物２と結合して化合物３を形成し、貴金属Ａと遷移金属Ｂとが複合粒子４を形成して多孔質酸化物粒子２上に担持される。
上記高耐熱性触媒の製造方法において、逆ミセル法を用いて形成したミセルの径は、界面活性剤とミセル内部に含まれる水との比率によりほぼ決まることが知られている。このため、逆ミセル溶液を調製する際、逆ミセルを形成する界面活性剤に対する逆ミセル内部の水のモル比RW（［水（H20）］/［界面活性剤］）を5〜30の範囲とし、特に、10〜20の範囲とすることが好ましい。なお、ここで水とは、金属塩中の水和物に含まれる水分子をも含むものである。本範囲にモル比RWを規定したのは、モル比が上限値を超えると逆ミセルの形成が困難となり、モル比RWが本範囲の下限値未満になると、逆ミセル内部に貴金属Ａ及び遷移金属Ｂなどの触媒活性成分を導入することが難しくなるからである。なお、後述する実施例では、特に断りがない限り、モル比RW（水/界面活性剤）を20として触媒を調製した。
また、上記高耐熱性触媒の製造方法の多孔質酸化物調製工程において、ミセル内部で多孔質酸化物前駆体を不溶化又は沈澱したため、逆ミセル法を用いて製造した多孔質酸化物と比べて、比表面積が大きいだけでなく、高温条件下においても比表面積の低下が少なく、耐熱性の優れた多孔質酸化物とすることができる。多孔質酸化物の比表面積は大きいことが好ましいが、これは、高温条件下で著しく比表面積が減少すると、同時に担持した触媒活性成分が凝集してしまい、触媒の活性が低下するからである。このため、高温時における多孔質酸化物の比表面積を大きく維持することが好ましい。具体的には、空気気流下、600℃の空気気流下において、3時間焼成した状態で、比表面積が150m2/g以上であることが好ましく、特に、200m2/g以上とすることが好ましい。さらに、比表面積の大きい多孔質酸化物上に、貴金属Ａ及び遷移金属Ｂを担持することにより、貴金属Ａ及び遷移金属Ｂの分散性が向上するため、触媒活性が高く、かつ、耐熱性に優れた高性能の触媒とすることができる。
さらに、上記高耐熱性触媒の製造方法における工程４及び工程５の析出工程では、逆ミセル溶液中に、貴金属Ａ塩水溶液及び遷移金属Ｂ塩水溶液を混合した後、同一の逆ミセル内部で貴金属Ａと遷移金属Ｂとを同時に析出させている。このように同時に析出すると、逆ミセル内で多孔質酸化物前駆体表面に貴金属Ａと遷移金属Ｂとが吸着し、多孔質酸化物上に貴金属と遷移金属とが均一に分散する。このため、多孔質酸化物上に貴金属Ａ及び遷移金属Ｂを均一に担持し、貴金属Ａと遷移金属Ｂとの接触面積が増加して触媒活性が高まるため、貴金属Ａと遷移金属Ｂとを同時に析出することが好ましい。ただし、析出工程は、貴金属Ａと移金属Ｂとを同時に析出する方法に限定されるものではない。例えば、最初に、逆ミセル溶液中に貴金属Ａ塩水溶液を混合した後、還元剤を混合した貴金属Ａを析出し、その次に、逆ミセル溶液中に遷移金属Ｂ塩水溶液を混合した後、還元剤を混合して遷移金属Ｂを析出させて、順次に析出させても良い。また、最初、逆ミセル溶液中に遷移金属Ｂ塩水溶液を混合して、遷移金属Ｂを析出した後、次に、貴金属Ａ塩水溶液を混合して貴金属Ａを析出させる順序としても良い。
また、逆ミセルの直径数〜数十ナノメートルの微少空間内において、多孔質酸化物と貴金属Ａ及び遷移金属Ｂとを混合し、貴金属Ａ及び遷移金属Ｂを析出したため、多孔質酸化物上に貴金属Ａ及び遷移金属Ｂを均一に担持した触媒とすることができる。
さらに、析出工程では、多孔質酸化物と貴金属Ａの耐熱性を高める目的として、例えば、前述したCe、Nd、Pr、La、Zr、BaおよびMgの中から選択される少なくとも一種類以上の元素を含む化合物を析出させることができる。多孔質酸化物粒子上に化合物を担持する場合には、同種塩を用いて水溶液中で同時に担持しても良く、また、一種類づつ逐次含浸を繰り返して担持することもできる。より具体的には、析出工程を経た逆ミセル溶液中に、Ce、Nd、Pr、La、Zr、BaおよびMgなどの元素を含む塩を純水中に溶解させた水溶液を分散させて、含浸法を用いて触媒粉末表面に吸着担持することもできる。
以下、上記触媒の製造方法において使用する材料を説明する。
逆ミセル溶液の油相としては、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、ヘプタノール、オクタノール、ドデシルアルコール、セチルアルコール、イソオクタン、ｎ−ヘプタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−デカン、ベンゼン、トルエン、キシレン等を使用することができる。また、これらの２種以上の混合溶液を用いても良く、例えば、貴金属Ａを含むミセルと遷移金属Ｂを含むミセルの油相を異なる溶液を用いて調製しても良い。
逆ミセル溶液の界面活性剤としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ラウリン酸マグネシウム、カプリン酸亜鉛、ミリスチン酸亜鉛、ナトリウムフェニルステアレート、アルミニウムジカプリレート、テトライソアミルアンモニウムチオシアネート、ｎ−オクタデシルトリｎ−ブチルアンモニウム蟻酸塩、
ｎ−アミルトリｎ−ブチルアンモニウムヨウ化物、ナトリウムビス（２−エチルヘキシル）琥珀酸塩、ナトリウムジノニルナフタレンスルホネート、カルシウムセチルサルフェート、ドデシルアミンオレイン酸塩、ドデシルアミンプロピオン酸塩、セチルトリメチルアンモニウムブロマイド、ステアリルトリメチルアンモニウムブロマイド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、オクタデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ジドデシルジメチルアンモニウムブロマイド、ジテトラデシルジメチルアンモニウムブロマイド、ジドデシルジメチルアンモニウムクロライド、ジテトラデシルジメチルアンモニウムクロライド、（2−オクチルオキシ−1−オクチルオキシメチル）ポリオキシエチレンエチルエーテル等を使用することができる。また、これらの２種以上の混合溶液を用いても良く、例えば、貴金属Ａを含むミセルと遷移金属Ｂを含むミセルの界面活性剤を異なる溶液を用いて調製しても良い。
ｎ−アミルトリｎ−ブチルアンモニウムヨウ化物、ナトリウムビス（２−エチルヘキシル）琥珀酸塩、ナトリウムジノニルナフタレンスルホネート、カルシウムセチルサルフェート、ドデシルアミンオレイン酸塩、ドデシルアミンプロピオン酸塩、セチルトリメチルアンモニウムブロマイド、ステアリルトリメチルアンモニウムブロマイド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、オクタデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ジドデシルジメチルアンモニウムブロマイド、ジテトラデシルジメチルアンモニウムブロマイド、ジドデシルジメチルアンモニウムクロライド、ジテトラデシルジメチルアンモニウムクロライド、（2−オクチルオキシ−1−オクチルオキシメチル）ポリオキシエチレンエチルエーテル等を使用することができる。また、これらの２種以上の混合溶液を用いても良く、例えば、貴金属Ａを含むミセルと遷移金属Ｂを含むミセルの界面活性剤を異なる溶液を用いて調製しても良い。
多孔質酸化物前駆体としては、硝酸アルミニウム、硝酸セリウム、チタンテトライソプロポキシド、オルトケイ酸テトラエチル、アンモニウムイソプロポキシド等を用いることができる。また、多孔質酸化物の耐熱性を高めるために、硝酸アルミニウムと硝酸セリウム、硝酸アルミニウムと硝酸ランタン等を混合して用いることもできる。
貴金属塩としては、例えば、ジニトロジアンミンPt(II)硝酸酸性水溶液、ヘキサクロロPt（IV）酸溶液、ヘキサアンミンPt（IV）テトラクロライド溶液、塩化Pd水溶液、硝酸パラジウム水溶液、ジニトロジアンミンPdジクロライド溶液、塩化ロジウム溶液、硝酸ロジウム溶液、塩化ルテニウム溶液、硝酸ルテニウム溶液、ヘキサクロロイリジウム酸水溶液等を使用することができる。
沈澱剤としては、アンモニア水、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)、水酸化ナトリウム等、遷移金属Ｂの水酸化物が得られるものを用いることができる。
還元剤としては、ヒドラジン、ホウ素化水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、クエン酸、クエン酸ナトリウム、L−アスコルビン酸、水素化ホウ素ナトリウム、ギ酸、ホルムアルデヒド、メタノール、エタノール、エチレン、ビタミンＢ等を使用することができる。また、これらの２種以上の混合溶液を用いても良い。
上記触媒の製造方法により製造した触媒を用いて、排ガス浄化用触媒として使用することが好ましい。排ガス浄化用触媒は、500℃〜600℃付近の高温環境下に晒されるが、上記製造方法を用いて製造した触媒は、担体上に触媒活性成分の微粒子が均一に分散するため、高温度領域における貴金属のシンタリング（凝集）を抑制して高い触媒活性を維持できるため、触媒の耐久性を高めることができる。
以下、実施例及び比較例を用いて具体的に説明するが、本発明の高耐熱性触媒は、例示した実施例に限定されるものではないことはもちろんである。
[実施例1]
実施例1は、図4に示すアルミニウムイソプロポキシド(Al-isoP)を多孔質酸化物前駆体源とし、PtとCoを同時に還元して触媒粉末を作製した。
実施例1は、図4に示すアルミニウムイソプロポキシド(Al-isoP)を多孔質酸化物前駆体源とし、PtとCoを同時に還元して触媒粉末を作製した。
界面活性剤としてポリエチレングリコール（5）モノ−4−ノニルフェニルエーテル330gに、溶媒としてシクロヘキサン5000mlを加え、0.15モル％/Lの界面活性剤を含む溶液を調製し、これを攪拌した後、さらに純水を加えてミセル内部が水相となる逆ミセル溶液を作製した（工程10）。作製した逆ミセル溶液中に、シクロヘキサン20mlとアルミニウムイソプロポキシド20gとを混合した溶液を加え、ミセル内の純水と加水分解を行い、約2時間攪拌した後、ミセル内に水酸化アルミニウムを含む逆ミセル溶液を調製した（工程11）。
次に、貴金属ＡとしてジニトロジアミンPt硝酸酸性水溶液（Pt濃度8.46 wt％）0.60ｇ、遷移金属Ｂとして硝酸コバルト6水和物粉末1.3ｇ、純水を加え、これを攪拌して溶解した混合溶液を、調製した逆ミセル溶液に加えた後、約2時間攪拌し、内部に水酸化アルミニウムを含みPtとCo塩とを含有したミセルを調製して混合溶液とした（工程12）。
その後、得られた混合溶液中に還元剤としてヒドラジン0.71gを加えて、PtとCoとを同時に析出させて、約2時間攪拌した（工程13）。
さらに、内部でPtとCoとを同時に析出してミセルを調製した混合溶液に、メタノール500mlを加え、ミセルを崩壊して沈澱させた。約2時間攪拌した後、濾過して溶媒と分離した。得られた沈澱物をアルコール、純水で洗浄し、余分な界面活性剤等の不純物を除去した。沈澱物を100℃で12時間乾燥した後（工程14）、400℃の空気気流中で焼成し（工程15）、Al2O3 1gに対してPt1wt％、Co5wt％を担持した触媒粉末とした。
[実施例2]
実施例2は、図5に示す硝酸アルミニウムによる共還元を使用して触媒粉末を作製した。
実施例2は、図5に示す硝酸アルミニウムによる共還元を使用して触媒粉末を作製した。
界面活性剤としてポリエチレングリコール（5）モノ−4−ノニルフェニルエーテル330gに、溶媒としてシクロヘキサン5000mlを加えて、0.15モル％/Lの界面活性剤を含む溶液を調製し、これを攪拌し、さらに硝酸アルミニウム9水和物36.8gを純水中に溶解させた水溶液を加えて逆ミセル溶液を作製した（工程20）。
作製した逆ミセル溶液に、25%アンモニア水を加えて硝酸アルミニウムを沈澱させて約2時間攪拌した後、ミセル内に水酸化アルミニウムを含む逆ミセル溶液を調製した（工程21）。
その後の工程22〜工程25は、実施例１の図4に示した工程12〜工程15と同様の手順を用いて、Al2O3 1gに対してPt1wt％、Co5wt％を担持した触媒粉末とした。
なお、硝酸アルミニウムの添加量は、実施例1のアルミニウムイソプロポキシドと同モルであり、25%アンモニア水の添加量は充分に硝酸アルミニウムを沈澱可能な量とした。
[実施例3]
実施例3は、基本的に実施例1と同様の手順を用いた。実施例1と異なるのは工程12である。工程12では、ジニトロジアミンPt硝酸酸性溶液と純水のみを添加した後に水素化ホウ素ナトリウムを添加したPtの3倍のモル数を加えて、Ptを還元し、約2時間攪拌した。次いで、硝酸コバルト6水和物粉末と純水を加え攪拌した水溶液を混合溶液中に加え、しかる後にヒドラジンを添加したコバルトの3倍のモル数を加え、約2時間攪拌した。
実施例3は、基本的に実施例1と同様の手順を用いた。実施例1と異なるのは工程12である。工程12では、ジニトロジアミンPt硝酸酸性溶液と純水のみを添加した後に水素化ホウ素ナトリウムを添加したPtの3倍のモル数を加えて、Ptを還元し、約2時間攪拌した。次いで、硝酸コバルト6水和物粉末と純水を加え攪拌した水溶液を混合溶液中に加え、しかる後にヒドラジンを添加したコバルトの3倍のモル数を加え、約2時間攪拌した。
[実施例4]
実施例4は、基本的に実施例2と同様の手順を用いた。実施例2と異なるのは工程20である。工程20では、硝酸アルミニウム9水和物と硝酸セリウムとをアルミニウムとセリウムとの酸化物換算で9：1となるように純水と混合した水溶液を調製した。その他は実施例2と同様の手順を用いて、0．9g のAl2O3及び0.1g のCeO2に対して、Pt1wt%、Co5t%を各々担持した実施例4の触媒粉末を得た。
実施例4は、基本的に実施例2と同様の手順を用いた。実施例2と異なるのは工程20である。工程20では、硝酸アルミニウム9水和物と硝酸セリウムとをアルミニウムとセリウムとの酸化物換算で9：1となるように純水と混合した水溶液を調製した。その他は実施例2と同様の手順を用いて、0．9g のAl2O3及び0.1g のCeO2に対して、Pt1wt%、Co5t%を各々担持した実施例4の触媒粉末を得た。
なお、添加した25％アンモニア水の量は、硝酸アルミニウム及び硝酸セリウムが充分に沈澱を形成可能な量とした。
[実施例5]
実施例5は、基本的に実施例2と同様の手順を用いた。実施例2と異なるのは工程20である。工程20では、硝酸アルミニウム9水和物と硝酸ランタンとをアルミニウムとランタンとの酸化物換算で20：1となるように純水と混合した水溶液を調製した。その他は実施例2と同様の手順を用いて、0.95ｇのAl2O3及び0.05gのLa2O3に対して、Pt1wt%、Co5t%を各々担持した実施例5の触媒粉末を得た。
実施例5は、基本的に実施例2と同様の手順を用いた。実施例2と異なるのは工程20である。工程20では、硝酸アルミニウム9水和物と硝酸ランタンとをアルミニウムとランタンとの酸化物換算で20：1となるように純水と混合した水溶液を調製した。その他は実施例2と同様の手順を用いて、0.95ｇのAl2O3及び0.05gのLa2O3に対して、Pt1wt%、Co5t%を各々担持した実施例5の触媒粉末を得た。
なお、添加した25%アンモニア水の量は、硝酸アルミニウム及び硝酸ランタンが充分に沈澱を形成可能な量とした。
[実施例6]
実施例6は、基本的に実施例1と同様の手順を用いた。実施例1と異なる工程は、工程12及び工程13である。工程12では、ジニトロジアミンPt硝酸酸性溶液と純水のみを加えて約2時間攪拌した。工程13では、還元剤量をPtのモル比の3倍量として添加し、焼成して触媒粉末とした。
実施例6は、基本的に実施例1と同様の手順を用いた。実施例1と異なる工程は、工程12及び工程13である。工程12では、ジニトロジアミンPt硝酸酸性溶液と純水のみを加えて約2時間攪拌した。工程13では、還元剤量をPtのモル比の3倍量として添加し、焼成して触媒粉末とした。
さらに、得られた触媒粉末1gに対して、（酢酸セリウム）をCeとして5wt%となるよう調製し、純水中に溶解させた水溶液中に分散させて約1時間攪拌して含浸担持した。この後、触媒粉末を吸引濾過し、150℃で12時間乾燥した後、400℃で1時間焼成し、実施例6の触媒粉末を得た。
[実施例7]
実施例7は、基本的に実施例1と同様の手順を用いた。実施例1と異なる工程は、工程12である。工程12では、ジニトロジアミンPt硝酸酸性溶液と硝酸ロジウム溶液とを、Al2O3 1gに対しPt1wt%、Rh0.2wt%となるように混合し、また、硝酸コバルトに変えて硝酸ジルコニウムを等モル加えた。
実施例7は、基本的に実施例1と同様の手順を用いた。実施例1と異なる工程は、工程12である。工程12では、ジニトロジアミンPt硝酸酸性溶液と硝酸ロジウム溶液とを、Al2O3 1gに対しPt1wt%、Rh0.2wt%となるように混合し、また、硝酸コバルトに変えて硝酸ジルコニウムを等モル加えた。
[実施例8]
実施例8は、基本的に実施例1と同様の手順を用いた。実施例1と異なる工程は、工程12である。工程12では、ジニトロジアミンPt硝酸酸性溶液に代えて硝酸パラジウム溶液を、Al2O3 1gに対しPd0.5wt%となるよう混合し、また、硝酸コバルトに変えて硝酸鉄を等モル加えた。
実施例8は、基本的に実施例1と同様の手順を用いた。実施例1と異なる工程は、工程12である。工程12では、ジニトロジアミンPt硝酸酸性溶液に代えて硝酸パラジウム溶液を、Al2O3 1gに対しPd0.5wt%となるよう混合し、また、硝酸コバルトに変えて硝酸鉄を等モル加えた。
[実施例9]
実施例9は、基本的に実施例1と同様の手順を用いた。実施例1と異なる工程は、工程12である。工程12では、ジニトロジアミンＰｔ硝酸酸性溶液を、Al2O31gに対してPt0.3wt%となるよう混合した。
実施例9は、基本的に実施例1と同様の手順を用いた。実施例1と異なる工程は、工程12である。工程12では、ジニトロジアミンＰｔ硝酸酸性溶液を、Al2O31gに対してPt0.3wt%となるよう混合した。
[実施例10]
実施例10は、基本的に実施例1と同様の手順を用いた。実施例1と異なる工程は、工程11である。工程11では、Alイソプロポキシドに替えてオルトケイ酸テトラエチルを、Si2O21gに対してPt1wt％、Co5wt％となるよう混合した。
実施例10は、基本的に実施例1と同様の手順を用いた。実施例1と異なる工程は、工程11である。工程11では、Alイソプロポキシドに替えてオルトケイ酸テトラエチルを、Si2O21gに対してPt1wt％、Co5wt％となるよう混合した。
[実施例11]
実施例11は、基本的に実施例1と同様の手順を用いた。実施例1と異なる工程は、工程11である。工程11では、Alイソプロポキシドに替えてTiテトライｓプロポキシドを、Ti2O21gに対してPt1wt％、Co5wt％となるよう混合した。
実施例11は、基本的に実施例1と同様の手順を用いた。実施例1と異なる工程は、工程11である。工程11では、Alイソプロポキシドに替えてTiテトライｓプロポキシドを、Ti2O21gに対してPt1wt％、Co5wt％となるよう混合した。
[比較例1]
比較例1は、図6に示す製造手順を用いて触媒粉末を作製した。
酸化アルミニウム（γ-Al2O3）5g（工程30）を、硝酸コバルト6水和物1.3gを純水で溶解した硝酸コバルト水溶液中に分散させた後、約1時間攪拌し（工程31）、その後、150℃で12時間乾燥して水分を除去した。さらに、400℃の空気気流中で1時間焼成し、Co5%を担持したAl2O3粉末を得た（工程32）。
次に、ジニトロジアミンPt硝酸酸性水溶液（Pt濃度8.46 wt%）0.61gと純水を加えて良く攪拌した溶液を作製した。作製した溶液中に、得られたCo5%を担持したAl2O3粉末を分散させて約１時間攪拌した（工程33）。その後、0℃で12時間乾燥し、空気気流中400℃で1時間焼成し、Pt1wt%、Co5wt%を担持したAl2O3粉末を得た（工程34）。
[比較例2]
比較例2は、図7に示す製造手順を用いて触媒粉末を作製した。
比較例2は、図7に示す製造手順を用いて触媒粉末を作製した。
界面活性剤としてポリエチレングリコール（5）モノ−4−ノニルフェニルエーテルに、溶媒としてシクロヘキサンを加えて、0.15モル％/Lの界面活性剤を含む溶液を調製し、これを攪拌した。この溶液に貴金属ＡとしてジニトロジアミンPt硝酸酸性水溶液（Pt濃度8.46 wt%）とヒドラジンとを加えて混合後、約2時間攪拌し、Ptを含む逆ミセル溶液を調製した（工程40）。
工程40と同様に、界面活性剤としてポリエチレングリコール（5）モノ−4−ノニルフェニルエーテルに、溶媒としてシクロヘキサンを加えて、0.15モル％/Lの界面活性剤を含む溶液を調製し、これを攪拌した。この溶液に遷移金属Ｂとして硝酸コバルト6水和物と25%アンモニア水とを加えて混合後、約2時間攪拌し、Coを含む逆ミセル溶液を調製した（工程41）。
次に、シクロヘキサンにアルミニウムイソプロポキシドを含有した混合溶液中に（工程42）、工程40、工程41で調製した各逆ミセル溶液を滴下し、PtとCoを水酸化Alで包接し、約2時間攪拌した（工程43）。
工程43で調製した混合溶液中に、メタノール(CH3OH)を加えてミセルを崩壊し、約2時間攪拌した後、濾過して溶媒と分離した。溶媒と分離して得られた沈澱物をアルコールで洗浄して余分な界面活性剤を除去した。得られた沈澱物を100℃で12時間乾燥し（工程44）、次いで、400℃の空気気流中で焼成し（工程45）、Al2O3 1gに対して、Pt1wt%、Co5wt%を各々担持した触媒粉末を得た。
前述した実施例1〜実施例9、比較例1及び比較例2の製造方法から得られた各触媒粉末を用いて、触媒とした。具体的には、触媒粉末50ｇ、ベーマイト10ｇ、10％硝酸含有水溶液157ｇをアルミナ製磁性ポットに投入し、アルミナボールと共に振とう粉砕し、触媒スラリを得た。
その後、触媒スラリをコージェライト製のハニカム基材（900セル/2.5ミル、容量0.06L）に投入し、空気気流で余剰スラリを除去した後、120℃で乾燥し、400℃の空気気流中で焼成し、実施例1〜実施例9、比較例1及び比較例2の各触媒とした。
得られた各触媒について、以下に示す条件で触媒耐久試験を行い、触媒の性能を評価した。
触媒耐久試験は、日産自動車（株）社製のV型6気筒エンジンを使用して、無鉛ガソリンを燃料とした。耐久試験にはテストピース用にハニカム基材への排ガス流量を調節可能な治具を用い、排ガス浄化触媒として、実施例1〜9及び比較例1〜2の各触媒を用いて、触媒の入口温度を750℃となるよう触媒位置を調節し、30時間エンジンを稼働した。その後、耐久後の触媒を切断し、触媒容量40ccとして触媒の性能評価をした。なお、触媒の性能評価の条件として、酸素量と還元剤量とが等しいストイキの組成とし、表１に示す成分を有する反応ガスを使用した。
また、反応ガス流量40L/分、反応ガス温度300℃、触媒容量40ccとして、各触媒の性能を評価した。このうち触媒入口NOx濃度と出口NOx濃度とが安定した時点でその比からNOx浄化率（％）を算出した。その評価結果を表２に示す。
表２に示す結果から、実施例1から実施例7までの各触媒は、担体にPt1.00wt%、Co、Fe、Zrなどを5.00wt%の濃度で担持したため、いずれも耐久試験後におけるNOx浄化率が51%以上の高い値を示していた。これに対して、実施例1〜7と同様に、Pt1.00wt%、Co5.00wt%の担持濃度とした比較例1及び比較例2では、いずれも耐久試験後におけるNOx浄化率が44%以下の値を示しており、NOx浄化性能が低下したことが判明した。比較例1の担体のアルミナ粒子が、数ミクロン程度の大きさであるため、担持するPtとCoとが離れた状態となり、触媒活性が充分に発揮されなかったものと考えられる。また、比較例2では、図7に示すように、別のミセル内でPtとCoとを調製したためCoと Ptとが分離して担持され、担体にPtとCoとが均一に分散しないため、Coの助触媒効果が発揮されず、触媒活性が低下したものと考えられる。また、実施例8の触媒では、NOx浄化率が42%と低い値であったが、Ptの担持濃度を0.50wt%と低くしたことに起因するものである。このようにPtの担持濃度を低くした場合であっても、Feを5.00wt%担持することにより、比較例1よりも高いNOx浄化率とすることができた。この結果、Pt等の高価な貴金属の使用量を減らすことができるため、触媒の製造コストを削減することもできる。また、実施例10及び実施例11では、それぞれSiO2及びTiO2上にPt及びCoを担持したが比較例１よりも高いNOx浄化率とすることができ、他の多孔質酸化物でも高耐熱であると考えられる。
さらに、本発明の実施形態に係る触媒の製造方法では、多孔質酸化物前駆体をミセル溶液中に混合し、ミセル内に含有された多孔質酸化物前駆体を不溶化または沈澱させて多孔質酸化物を調製したため、従来の触媒担体と比べて比表面積が大きくなる。これを実際に検証するために、以下に示す実施例及び比較例の各触媒について、担体であるAl2O3の比表面積を測定した。
[実施例]
前述した実施例1の製造方法を用いて触媒を作製し、空気気流中、400℃で1時間焼成した後、400℃、600℃、800℃の各温度で1時間焼成し、各触媒粉末を得た。
前述した実施例1の製造方法を用いて触媒を作製し、空気気流中、400℃で1時間焼成した後、400℃、600℃、800℃の各温度で1時間焼成し、各触媒粉末を得た。
[比較例]
前述した比較例１の製造方法を用いて触媒を作製し、空気気流中、400℃で1時間焼成した後、400℃、600℃、800℃の各温度で1時間焼成し、各触媒粉末を得た。
前述した比較例１の製造方法を用いて触媒を作製し、空気気流中、400℃で1時間焼成した後、400℃、600℃、800℃の各温度で1時間焼成し、各触媒粉末を得た。
上記実施例及び比較例の各触媒粉末を用いて、比表面積を測定した。比表面積の測定は、測定装置（FlowSorbIII2305（島津製作所（株）製（Micrometrics）））を使用し、BET法によるN2ガス吸着法によりセル容積を4.8cm3として測定した。
表３に、実施例及び比較例の担体であるAl2O3のBET比表面積を示した。これをグラフ化して図８に示した。
図８及び表３に示すように、含浸法を用いた比較例のAl2O3は、600℃〜800℃の高温度域の比表面積が大幅に低下していたが、逆ミセル法を用いた実施例のAl2O3は、比表面積が大きいだけでなく高温度域での比表面積の低下幅が小さいため、高温度域においても高い比表面積を維持できることが判明した。比較例のAl2O3では、高温度域で触媒活性成分の凝集が起こり、触媒活性が低下するが、実施例Al2O3は、高温度域における触媒活性成分の凝集を防ぐことができ、この結果、耐熱性を向上できることが判明した。
最後に、前述した実施例１及び以下に示す比較例１の製造方法により製造した各触媒を用いて、TEM-EDX測定により触媒担体に担持した触媒活性成分である貴金属及び遷移金属の各粒径を測定した。
各触媒は空気雰囲気下800℃で3時間焼成したものを用いた。
[実施例]
実施例では、前述した実施例１の触媒粉末を使用した。
実施例では、前述した実施例１の触媒粉末を使用した。
[比較例]
比較例では、前述した比較例１の触媒粉末を使用した。
比較例では、前述した比較例１の触媒粉末を使用した。
実施例１及び比較例１の各触媒粉末を用い、まず、各触媒粉末をエポキシ樹脂にて包理処理し、硬化後、ウルトラミクロトームにより超薄切片を作製した。作製した切片を用いて、透過型電子顕微鏡(TEM、HF-2000、日立製作所社（製）)で結晶粒の分散状態を調べた。この時の条件は、加速電圧200kv、切削条件は常温とした。得られた映像の中で、コントラスト（影）の部分に焦点を充てて金属種を特定し、特定した各金属の粒子径を測定した。この結果、実施例1の触媒は、Ptの粒径が4.5nm、Coの粒径が30nmであるのに対し、比較例1の触媒は、Ptの粒径が11.1nm、Coの粒径が55nmであった。
１…高耐熱性触媒，
２…多孔質酸化物，
３…多孔質酸化物と遷移金属Ｂの化合物,
４…複合粒子,
Ａ…貴金属,
Ｂ…遷移金属,
２…多孔質酸化物，
３…多孔質酸化物と遷移金属Ｂの化合物,
４…複合粒子,
Ａ…貴金属,
Ｂ…遷移金属,
Claims (17)
- 同一の多孔質酸化物粒子上に貴金属Ａおよび遷移金属Ｂが担持され、かつ、前記貴金属Ａと前記遷移金属Ｂとの少なくとも一部が、前記多孔質酸化物上で互いに接触しているか、複合酸化物または合金を形成していることを特徴とする高耐熱性触媒。
- 前記貴金属Ａの粒径が0.1 nm〜10nmであり、かつ、前記遷移金属Ｂの粒径が1nm〜50nmであることを特徴とする請求項１記載の高耐熱性触媒。
- 前記貴金属Ａは、Ru、Rh、Pd、Ag、Ir、PtおよびAuの中から選択される少なくとも一種類以上の元素であることを特徴とする請求項１又は２記載の高耐熱性触媒。
- 前記遷移金属Ｂは、Fe、Co、Ni、CuおよびMnの中から選択される少なくとも一種類以上の元素であることを特徴とする請求項１又は２記載の高耐熱性触媒。
- さらに、前記多孔質酸化物粒子上に担持されたCe、Nd、Pr、La、Zr、BaおよびMgの中から選択される少なくとも一種類以上の元素を含む化合物を含むことを特徴とする請求項１記載の高耐熱性触媒。
- 前記多孔質酸化物は、アルミナ、酸化セリウム、酸化チタン、ジルコニア及びシリカの中から選択される少なくとも一種類以上の化合物から形成されることを特徴とする請求項１又は５記載の高耐熱性触媒。
- 有機溶媒中に界面活性剤と水とを混合して、微小水滴を界面活性剤により包接したミセルを形成する逆ミセル溶液調製工程と、
多孔質酸化物前駆体を前記ミセル溶液中に混合し、前記ミセル内に含有された多孔質酸化物前駆体を不溶化または沈澱させる多孔質酸化物調製工程と、
前記逆ミセル溶液中に、少なくとも貴金属Ａ塩水溶液及び遷移金属Ｂ塩水溶液を混合し、ミセル内で貴金属Ａ及び遷移金属Ｂを析出させる析出工程と、
を含むことを特徴とする高耐熱性触媒の製造方法。 - さらに、前記ミセルを崩壊し、得られた沈澱物を焼成する焼成工程を含むことを特徴とする請求項７記載の高耐熱性触媒の製造方法。
- 前記逆ミセル溶液調製工程は、内部に微小水滴を含むミセルの直径を20nm以下とすることを特徴とする請求項７記載の高耐熱性触媒の製造方法。
- 前記析出工程は、同一のミセル内で前記貴金属Ａと前記遷移金属Ｂとを同時に析出させることを特徴とする請求項７記載の高耐熱性触媒の製造方法。
- 前記析出工程は、同一のミセル内で貴金属Ａ又は遷移金属Ｂのいずれか一方を析出させた後に、他方の貴金属Ａ又は遷移金属Ｂのいずれかを順次析出させることを特徴とする請求項７記載の高耐熱性触媒の製造方法。
- 前記多孔質酸化物調製工程は、多孔質酸化物の前駆体としてアルコキシドを前記ミセル溶液中に混合し、前記ミセル内で加水分解を行い、多孔質酸化物の前駆体を不溶化することを特徴とする請求項７記載の高耐熱性触媒の製造方法。
- 前記多孔質酸化物調製工程は、有機溶媒中に多孔質酸化物前駆体水溶液及び界面活性剤を分散した混合溶液を前記ミセル溶液中に混合し、沈澱剤を混合して前記ミセル内に含有された多孔質酸化物前駆体を沈澱することを特徴とする請求項７記載の高耐熱性触媒の製造方法。
- 前記貴金属Ａとして、Ru、Rh、Pd、Ag、Ir、PtおよびAuの中から選択される少なくとも一種類以上の元素を用いることを特徴とする請求項７記載の高耐熱性触媒の製造方法。
- 前記遷移金属Ｂとして、Fe、Co、Ni、CuおよびMnの中から選択される少なくとも一種類以上の元素を用いることを特徴とする請求項７記載の高耐熱性触媒の製造方法。
- 前記析出工程は、さらに、Ce、Nd、Pr、La、Zr、BaおよびMgの中から選択される少なくとも一種の化合物を析出させることを特徴とする請求項７、１０及び１１のいずれか１項に記載の高耐熱性触媒の製造方法。
- 請求項７乃至１６のいずれか１項に記載の製造方法により製造した触媒を含む排ガス浄化用触媒。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2004106667A JP4513384B2 (ja) | 2004-03-31 | 2004-03-31 | 高耐熱性排ガス浄化用触媒及びその製造方法 |
| US11/079,377 US7674744B2 (en) | 2004-03-31 | 2005-03-15 | Catalyst powder, method of producing the catalyst powder, and exhaust gas purifying catalyst |
| EP05006251A EP1582258A3 (en) | 2004-03-31 | 2005-03-22 | Catalyst powder, method of producing the catalyst powder, and exhaust gas purifying catalyst |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2004106667A JP4513384B2 (ja) | 2004-03-31 | 2004-03-31 | 高耐熱性排ガス浄化用触媒及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2005288307A true JP2005288307A (ja) | 2005-10-20 |
| JP4513384B2 JP4513384B2 (ja) | 2010-07-28 |
Family
ID=34880088
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2004106667A Expired - Fee Related JP4513384B2 (ja) | 2004-03-31 | 2004-03-31 | 高耐熱性排ガス浄化用触媒及びその製造方法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US7674744B2 (ja) |
| EP (1) | EP1582258A3 (ja) |
| JP (1) | JP4513384B2 (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008093496A (ja) * | 2006-10-05 | 2008-04-24 | Nissan Motor Co Ltd | 排ガス浄化用触媒 |
| JP2010104973A (ja) * | 2007-12-14 | 2010-05-13 | Nissan Motor Co Ltd | 浄化触媒 |
| JP2013248592A (ja) * | 2012-06-04 | 2013-12-12 | Toyota Central R&D Labs Inc | 排ガス浄化用触媒 |
| JP2015024355A (ja) * | 2013-07-24 | 2015-02-05 | ダイハツ工業株式会社 | 排ガス浄化用触媒 |
| US9517434B2 (en) | 2012-02-15 | 2016-12-13 | Toyota Jidosha Kabushika Kaisha | Catalyst system for exhaust gas purification utilizing base metals, and controlling method therefor |
Families Citing this family (45)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4547930B2 (ja) | 2004-02-17 | 2010-09-22 | 日産自動車株式会社 | 触媒、触媒の調製方法及び排ガス浄化用触媒 |
| JP4547935B2 (ja) | 2004-02-24 | 2010-09-22 | 日産自動車株式会社 | 排ガス浄化用触媒、排ガス浄化触媒、及び触媒の製造方法 |
| JP4513372B2 (ja) * | 2004-03-23 | 2010-07-28 | 日産自動車株式会社 | 排ガス浄化用触媒及び排ガス浄化触媒 |
| EP2138458A1 (en) * | 2004-04-19 | 2009-12-30 | SDC Materials, LLC | High throughput discovery of materials through vapor phase synthesis |
| JP2006043634A (ja) * | 2004-08-06 | 2006-02-16 | Nissan Motor Co Ltd | 排ガス浄化用触媒及び排ガス浄化用触媒の製造方法 |
| GB0515276D0 (en) * | 2005-07-26 | 2005-08-31 | Accentus Plc | Catalyst |
| US20080125312A1 (en) * | 2006-11-22 | 2008-05-29 | Honda Motor Co., Ltd. | Method of Modifying Properties of Nanoparticles |
| JP4935604B2 (ja) * | 2006-11-27 | 2012-05-23 | 住友化学株式会社 | 担持酸化ルテニウムの製造方法 |
| CN101284232B (zh) * | 2007-04-13 | 2013-01-16 | 微宏动力系统（湖州）有限公司 | 甲烷溴氧化制溴甲烷及其转化制碳氢化合物的催化剂 |
| JP5661989B2 (ja) * | 2007-04-20 | 2015-01-28 | 日産自動車株式会社 | 高耐熱性触媒及びその製造方法 |
| EP2150971B1 (en) | 2007-05-11 | 2018-11-28 | Umicore AG & Co. KG | Method and apparatus for making uniform and ultrasmall nanoparticles |
| JP5531615B2 (ja) * | 2007-07-19 | 2014-06-25 | 戸田工業株式会社 | 炭化水素を分解する触媒 |
| JP4849034B2 (ja) * | 2007-08-08 | 2011-12-28 | マツダ株式会社 | 触媒付パティキュレートフィルタ |
| US8575059B1 (en) | 2007-10-15 | 2013-11-05 | SDCmaterials, Inc. | Method and system for forming plug and play metal compound catalysts |
| US8507403B2 (en) * | 2008-06-27 | 2013-08-13 | Cabot Corporation | Process for producing exhaust treatment catalyst powders, and their use |
| US8455390B2 (en) * | 2008-07-04 | 2013-06-04 | Nissan Motor Co., Ltd. | Exhaust gas purifying catalyst |
| JP5526502B2 (ja) * | 2008-07-16 | 2014-06-18 | 日産自動車株式会社 | 排気ガス浄化用触媒及びその製造方法 |
| EP2308593B1 (en) * | 2008-07-31 | 2018-08-22 | Nissan Motor Co., Ltd. | Catalyst for purification of exhaust gas |
| CN104353457B (zh) | 2008-09-02 | 2017-05-24 | 日产自动车株式会社 | 废气净化用催化剂及其制造方法 |
| US20100121100A1 (en) * | 2008-11-12 | 2010-05-13 | Daniel Travis Shay | Supported palladium-gold catalysts and preparation of vinyl acetate therewith |
| WO2010101223A1 (ja) * | 2009-03-04 | 2010-09-10 | 日産自動車株式会社 | 排気ガス浄化触媒及びその製造方法 |
| JP5041103B2 (ja) | 2009-11-17 | 2012-10-03 | 日産自動車株式会社 | 排ガス浄化用触媒及びその製造方法 |
| US9126191B2 (en) | 2009-12-15 | 2015-09-08 | SDCmaterials, Inc. | Advanced catalysts for automotive applications |
| US8803025B2 (en) | 2009-12-15 | 2014-08-12 | SDCmaterials, Inc. | Non-plugging D.C. plasma gun |
| US20110143930A1 (en) * | 2009-12-15 | 2011-06-16 | SDCmaterials, Inc. | Tunable size of nano-active material on nano-support |
| US8652992B2 (en) | 2009-12-15 | 2014-02-18 | SDCmaterials, Inc. | Pinning and affixing nano-active material |
| US9149797B2 (en) * | 2009-12-15 | 2015-10-06 | SDCmaterials, Inc. | Catalyst production method and system |
| US9119309B1 (en) | 2009-12-15 | 2015-08-25 | SDCmaterials, Inc. | In situ oxide removal, dispersal and drying |
| US8557727B2 (en) | 2009-12-15 | 2013-10-15 | SDCmaterials, Inc. | Method of forming a catalyst with inhibited mobility of nano-active material |
| EP2512656A4 (en) * | 2009-12-15 | 2014-05-28 | Sdcmaterails Inc | IMPROVED CATALYSTS FOR FINE CHEMISTRY AND PHARMACEUTICAL APPLICATIONS |
| US8507720B2 (en) * | 2010-01-29 | 2013-08-13 | Lyondell Chemical Technology, L.P. | Titania-alumina supported palladium catalyst |
| US8329611B2 (en) * | 2009-12-16 | 2012-12-11 | Lyondell Chemical Technology, L,P. | Titania-containing extrudate |
| US8273682B2 (en) * | 2009-12-16 | 2012-09-25 | Lyondell Chemical Technology, L.P. | Preparation of palladium-gold catalyst |
| US8669202B2 (en) | 2011-02-23 | 2014-03-11 | SDCmaterials, Inc. | Wet chemical and plasma methods of forming stable PtPd catalysts |
| MX2014001718A (es) | 2011-08-19 | 2014-03-26 | Sdcmaterials Inc | Sustratos recubiertos para uso en catalisis y convertidores cataliticos y metodos para recubrir sustratos con composiciones de recubrimiento delgado. |
| WO2013119215A1 (en) * | 2012-02-08 | 2013-08-15 | Empire Technology Development Llc | Coating a substance with graphene |
| US9156025B2 (en) | 2012-11-21 | 2015-10-13 | SDCmaterials, Inc. | Three-way catalytic converter using nanoparticles |
| US9511352B2 (en) | 2012-11-21 | 2016-12-06 | SDCmaterials, Inc. | Three-way catalytic converter using nanoparticles |
| US8986637B2 (en) * | 2012-11-30 | 2015-03-24 | Johnson Matthey Public Limited Company | Bimetallic catalyst |
| CN103007945B (zh) * | 2012-12-24 | 2015-06-03 | 南京大学 | 负载型铜镍合金纳米颗粒催化剂及其制法和在甲烷二氧化碳重整制合成气中的应用 |
| US9266092B2 (en) | 2013-01-24 | 2016-02-23 | Basf Corporation | Automotive catalyst composites having a two-metal layer |
| US9586179B2 (en) | 2013-07-25 | 2017-03-07 | SDCmaterials, Inc. | Washcoats and coated substrates for catalytic converters and methods of making and using same |
| CA2926133A1 (en) | 2013-10-22 | 2015-04-30 | SDCmaterials, Inc. | Catalyst design for heavy-duty diesel combustion engines |
| US9517448B2 (en) | 2013-10-22 | 2016-12-13 | SDCmaterials, Inc. | Compositions of lean NOx trap (LNT) systems and methods of making and using same |
| EP3119500A4 (en) | 2014-03-21 | 2017-12-13 | SDC Materials, Inc. | Compositions for passive nox adsorption (pna) systems |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11314035A (ja) * | 1998-03-04 | 1999-11-16 | Toyota Motor Corp | 触媒担体と触媒及びこれらの製造方法 |
| JP2000042411A (ja) * | 1998-08-04 | 2000-02-15 | Toyota Motor Corp | 酸素吸蔵能のある触媒およびその製造方法 |
| JP2002066335A (ja) * | 2000-08-24 | 2002-03-05 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | 貴金属分散アルミナ粒子とその製造方法及び排ガス浄化用触媒 |
| JP2002233755A (ja) * | 2001-02-08 | 2002-08-20 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | 飽和炭化水素酸化用触媒 |
| JP2003164764A (ja) * | 2001-09-21 | 2003-06-10 | Katsuhiko Wakabayashi | 一酸化炭素酸化用触媒、その製造方法及び一酸化炭素の酸化方法 |
| JP2003181293A (ja) * | 2001-10-10 | 2003-07-02 | Toyota Motor Corp | 排気ガス浄化用触媒 |
| JP2004043217A (ja) * | 2002-07-09 | 2004-02-12 | Daihatsu Motor Co Ltd | ペロブスカイト型複合酸化物の製造方法 |
Family Cites Families (141)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2980662A (en) | 1956-11-27 | 1961-04-18 | Sun Oil Co | Manufacture of olefin polymers |
| US3388077A (en) | 1963-04-01 | 1968-06-11 | Universal Oil Prod Co | Catalyst for treatment of combustible waste products |
| US3255020A (en) | 1963-08-23 | 1966-06-07 | Air Prod & Chem | System for packaging |
| US3266477A (en) | 1964-04-15 | 1966-08-16 | Du Pont | Self-cleaning cooking apparatus |
| US3271322A (en) | 1964-06-30 | 1966-09-06 | Du Pont | Catalytic surface |
| US3357916A (en) | 1965-06-25 | 1967-12-12 | Mobil Oil Corp | Catalytic reactor for the conversion of hydrocarbons employing high space velocities |
| US3478329A (en) | 1965-10-13 | 1969-11-11 | Rudnay Andre E De | Process for the recording and reproducing of information data on recording carriers,and recording carrier therefor |
| US3531329A (en) | 1966-11-07 | 1970-09-29 | Gulf Research Development Co | Fuel cell anode composition and method of preparation |
| US3649566A (en) * | 1970-01-12 | 1972-03-14 | Universal Oil Prod Co | Dehydrogenation catalysts containing platinum rhenium a group vi transition metal and an alkali or alkaline earth metal |
| JPS6038179B2 (ja) | 1977-08-26 | 1985-08-30 | 松下電器産業株式会社 | 排ガス浄化用触媒体 |
| US4374046A (en) | 1979-06-08 | 1983-02-15 | Uop Inc. | Hydrocarbon dehydrogenation method and nonacidic multimetallic catalytic composite for use therein |
| JPS5610334A (en) | 1979-07-06 | 1981-02-02 | Toyota Motor Corp | Catalyst for cleaning up exhaust gas and manufacture of said catalyst |
| JPS5610333A (en) | 1979-07-06 | 1981-02-02 | Toyota Motor Corp | Catalyst for cleaning up exhaust gas and manufacture of said catalyst |
| US4255290A (en) | 1979-08-10 | 1981-03-10 | Uop Inc. | Nonacidic multimetallic catalytic composite |
| US4255289A (en) | 1979-12-26 | 1981-03-10 | Exxon Research & Engineering Co. | Process for the preparation of magnetic catalysts |
| JPS56102940A (en) | 1980-01-18 | 1981-08-17 | Toyota Motor Corp | Catalyst for cleaning exhaust gas |
| WO1981002688A1 (en) | 1980-03-24 | 1981-10-01 | Ytkemiska Inst | A liquid suspension of particles of a metal belonging to the platinum group,and a method for the manufacture of such a suspension |
| US4758418A (en) | 1980-07-29 | 1988-07-19 | Union Carbide Corporation | Process for combusting solid sulfur-containing material |
| US4495304A (en) | 1980-07-29 | 1985-01-22 | Atlantic Richfield Company | Catalyst for conversion of hydrocarbons |
| JPS5891318A (ja) | 1981-11-24 | 1983-05-31 | Kato Hatsujo Kaisha Ltd | 排気ガス触媒コンバ−タ−における弾性支持部材 |
| NL8201396A (nl) | 1982-04-01 | 1983-11-01 | Dow Chemical Nederland | Zilver katalysator en een werkwijze voor de bereiding daarvan. |
| US4440874A (en) | 1982-04-14 | 1984-04-03 | Engelhard Corporation | Catalyst composition and method for its manufacture |
| GB2142253A (en) | 1983-06-27 | 1985-01-16 | Johnson Matthey Plc | Exhaust gas purification catalysts |
| DE3423605A1 (de) | 1984-06-27 | 1986-01-09 | W.C. Heraeus Gmbh, 6450 Hanau | Verbundelektrode, verfahren zu ihrer herstellung und ihre anwendung |
| US4585752A (en) | 1984-08-15 | 1986-04-29 | W. R. Grace & Co. | Catalyst composition for ultra high temperature operation |
| CA1247074A (en) * | 1985-01-31 | 1988-12-20 | Chung-Zong Wan | Three-way catalysts of improved efficiency |
| US4714693A (en) | 1986-04-03 | 1987-12-22 | Uop Inc. | Method of making a catalyst composition comprising uniform size metal components on carrier |
| JPS62269751A (ja) | 1986-05-16 | 1987-11-24 | Nippon Engeruharudo Kk | 白金−銅合金電極触媒およびそれを使用した酸電解質燃料電池用電極 |
| DE3778645D1 (de) | 1986-09-10 | 1992-06-04 | Hitachi Ltd | Methode der katalytischen verbrennung mit waermebestaendigem katalysator. |
| US4904633A (en) | 1986-12-18 | 1990-02-27 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd. | Catalyst for purifying exhaust gas and method for production thereof |
| DE3809226C2 (de) | 1987-03-20 | 1994-10-27 | Toshiba Kawasaki Kk | Hochtemperatur-Verbrennungskatalysator und Verfahren zu seiner Herstellung |
| US4839146A (en) * | 1987-04-15 | 1989-06-13 | General Motors Corporation | Catalyst for simultaneous NO decomposition and CO oxidation under cycled operating conditions |
| JP2680597B2 (ja) | 1988-03-14 | 1997-11-19 | マツダ株式会社 | 排気ガス浄化用触媒 |
| JP2651544B2 (ja) | 1988-09-06 | 1997-09-10 | カルソニック株式会社 | 触媒担体の製造方法 |
| DE3830850A1 (de) | 1988-09-10 | 1990-03-22 | Gutec Gmbh | Verfahren zur entfernung des nitrit- und/oder nitratgehaltes in wasser |
| US4945116A (en) | 1988-12-29 | 1990-07-31 | Uop | Fischer-Tropsch synthesis process employing a moderated ruthenium catalyst |
| JP2634669B2 (ja) | 1989-06-01 | 1997-07-30 | 日産自動車株式会社 | 金属ハニカム触媒装置 |
| DE4009575A1 (de) | 1989-06-22 | 1991-01-03 | Gutec Gmbh | Traegerkatalysator zur oxidation von kohlenmonoxid |
| DE3934513C2 (de) | 1989-10-17 | 1996-06-13 | Brueckner Trockentechnik Gmbh | Abluftreinigungsanlage |
| GB9010709D0 (en) | 1990-05-12 | 1990-07-04 | Johnson Matthey Plc | Catalytic reduction |
| JP3251009B2 (ja) | 1990-10-19 | 2002-01-28 | 株式会社豊田中央研究所 | 排気ガス浄化用触媒 |
| JP2848970B2 (ja) | 1990-12-21 | 1999-01-20 | 日本碍子株式会社 | ハニカムヒーター及び触媒コンバーター |
| US5378142A (en) | 1991-04-12 | 1995-01-03 | Engelhard Corporation | Combustion process using catalysts containing binary oxides |
| JP2979809B2 (ja) | 1992-01-10 | 1999-11-15 | 日産自動車株式会社 | 排ガス浄化用触媒及びその製造方法 |
| JP3010921B2 (ja) | 1992-08-27 | 2000-02-21 | 日産自動車株式会社 | 内燃機関の触媒劣化診断装置 |
| US5446003A (en) | 1993-01-12 | 1995-08-29 | Philip Morris Incorporated | Production of supported particulate catalyst suitable for use in a vapor phase reactor |
| US6284201B1 (en) | 1993-02-10 | 2001-09-04 | Alfred Buck | Apparatus for the catalytic purification of flowing gases, in particular exhaust gases of internal combustion engines |
| JP3185448B2 (ja) | 1993-03-11 | 2001-07-09 | 日産自動車株式会社 | 排気ガス浄化用触媒 |
| US5395406A (en) | 1993-05-11 | 1995-03-07 | Exxon Research And Engineering Company | Structurally modified alumina supports, and heat transfer solids for high temperature fluidized bed reactions |
| JP3063517B2 (ja) | 1994-03-14 | 2000-07-12 | 日産自動車株式会社 | 内燃機関の排気浄化装置 |
| EP0762926B1 (en) | 1994-06-01 | 2000-06-28 | ASEC Manufacturing Company | Process for preparing alloyed metal catalysts for the reduction of nox in the exhaust gases from internal combustion engines containing excess oxygen |
| JP2998575B2 (ja) | 1994-10-20 | 2000-01-11 | 日産自動車株式会社 | 内燃機関の触媒劣化診断装置 |
| US5911961A (en) * | 1994-12-06 | 1999-06-15 | Ict Co., Ltd. | Catalyst for purification of diesel engine exhaust gas |
| EP0727248B1 (en) * | 1995-02-17 | 1998-08-19 | ICT Co., Ltd. | Catalyst for purification of diesel engine exhaust gas |
| DE19606863A1 (de) | 1995-02-24 | 1996-08-29 | Mazda Motor | Katalysator zur Abgasreinigung |
| JP3799651B2 (ja) | 1995-04-28 | 2006-07-19 | マツダ株式会社 | 排気ガス浄化用触媒 |
| US6069111A (en) | 1995-06-02 | 2000-05-30 | Nissan Motor Co., Ltd. | Catalysts for the purification of exhaust gas and method of manufacturing thereof |
| KR100416735B1 (ko) | 1995-10-09 | 2004-03-26 | 삼성전기주식회사 | 자동차 배기가스 정화용 촉매 및 그 제조방법 |
| US5916839A (en) | 1995-10-13 | 1999-06-29 | Samsung Electro-Mechanics Co., Ltd. | Catalyst for purifying automobile exhausts |
| JP3498453B2 (ja) | 1995-11-27 | 2004-02-16 | 日産自動車株式会社 | 排気ガス浄化用触媒及びその製造方法 |
| KR100231746B1 (ko) | 1996-05-31 | 1999-11-15 | 하나와 요시카즈 | 배기 가스 촉매용 캐리어 본체 |
| JP3956437B2 (ja) | 1996-09-26 | 2007-08-08 | マツダ株式会社 | 排気ガス浄化用触媒 |
| EP0834348B1 (en) | 1996-10-07 | 2004-03-31 | Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho | Composite oxide, composite oxide carrier and catalyst |
| TW377306B (en) | 1996-12-16 | 1999-12-21 | Asahi Chemical Ind | Noble metal support |
| JP3466856B2 (ja) | 1997-02-05 | 2003-11-17 | トヨタ自動車株式会社 | 排ガス浄化触媒およびその製造方法 |
| JP3610720B2 (ja) | 1997-03-03 | 2005-01-19 | 日産自動車株式会社 | メタル触媒担体の構造 |
| JP3961609B2 (ja) | 1997-04-09 | 2007-08-22 | カルソニックカンセイ株式会社 | 内燃機関用触媒コンバータの金属触媒担体 |
| US6180075B1 (en) * | 1997-04-09 | 2001-01-30 | Degussa-H{umlaut over (u)}ls Aktiengesellschaft | Exhaust gas catalyst |
| US6047544A (en) | 1997-08-20 | 2000-04-11 | Nissan Motor Co., Ltd. | Engine exhaust gas purification catalyst and exhaust gas purifier |
| JP4019523B2 (ja) | 1997-11-20 | 2007-12-12 | 日産自動車株式会社 | 内燃機関における排気浄化用触媒装置 |
| DE19756880A1 (de) | 1997-12-19 | 1999-07-01 | Degussa | Anodenkatalysator für Brennstoffzellen mit Polymerelektrolyt-Membranen |
| EP1043065B1 (en) | 1997-12-22 | 2004-09-01 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Exhaust gas cleaning catalyst, process for producing the same, and exhaust gas cleaning method |
| US6107239A (en) | 1998-01-19 | 2000-08-22 | Luchuang Environment Protection Science Co. Ltd. | Heat resistant metallic oxide catalyst for reducing pollution emission |
| US6221804B1 (en) | 1998-01-27 | 2001-04-24 | Mazda Motor Corporation | Catalyst for purifying exhaust gas and manufacturing method thereof |
| US6967183B2 (en) | 1998-08-27 | 2005-11-22 | Cabot Corporation | Electrocatalyst powders, methods for producing powders and devices fabricated from same |
| US6110862A (en) | 1998-05-07 | 2000-08-29 | Engelhard Corporation | Catalytic material having improved conversion performance |
| JP2000001119A (ja) | 1998-06-17 | 2000-01-07 | Calsonic Corp | 自動車用空気調和装置 |
| JP3771053B2 (ja) | 1998-06-30 | 2006-04-26 | 独立行政法人科学技術振興機構 | 排ガス浄化用触媒構造体 |
| US6370870B1 (en) | 1998-10-14 | 2002-04-16 | Nissan Motor Co., Ltd. | Exhaust gas purifying device |
| EP1020223A3 (en) | 1999-01-12 | 2001-09-12 | Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho | Porous material and production process thereof, catalyst comprising the porous material and process for purifying exhaust gas |
| US6335305B1 (en) | 1999-01-18 | 2002-01-01 | Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho | Catalyst for purifying exhaust gas |
| JP4252152B2 (ja) | 1999-03-29 | 2009-04-08 | トヨタ自動車株式会社 | 排気ガス浄化用触媒の製造方法 |
| JP2000296339A (ja) | 1999-04-13 | 2000-10-24 | Toyota Motor Corp | 複合金属コロイドとその製造方法及び排ガス浄化用触媒とその製造方法 |
| US6103207A (en) * | 1999-04-26 | 2000-08-15 | Ford Global Technologies, Inc. | Treating diesel exhaust with a catalytic particulate mixture |
| FR2792851B1 (fr) | 1999-04-29 | 2002-04-05 | Inst Francais Du Petrole | Catalyseur a base de metal noble faiblement disperse et son utilisation pour la conversion de charges hydrocarbonees |
| EP1066874B1 (en) | 1999-07-09 | 2009-09-23 | Nissan Motor Company, Limited | Exhaust gas purifying catalyst and method of producing same |
| JP3489049B2 (ja) | 1999-07-15 | 2004-01-19 | 日産自動車株式会社 | 排気ガス浄化用触媒 |
| JP3859940B2 (ja) | 1999-08-06 | 2006-12-20 | 日産自動車株式会社 | 排気ガス浄化用触媒及びその製造方法 |
| JP3724708B2 (ja) | 1999-11-26 | 2005-12-07 | 日産自動車株式会社 | 排気ガス浄化用触媒 |
| JP2001170454A (ja) | 1999-12-15 | 2001-06-26 | Nissan Motor Co Ltd | 排気ガス浄化システム及び排気ガス浄化用触媒 |
| JP3664019B2 (ja) | 1999-12-27 | 2005-06-22 | 日産自動車株式会社 | 触媒コンバータ |
| JP2001198466A (ja) | 2000-01-17 | 2001-07-24 | Toyota Motor Corp | 排気ガス浄化用触媒及びその製造方法 |
| JP2001269578A (ja) | 2000-01-19 | 2001-10-02 | Toyota Motor Corp | 排気ガス浄化用触媒 |
| JP3489048B2 (ja) | 2000-02-01 | 2004-01-19 | 日産自動車株式会社 | 排気ガス浄化用触媒 |
| JP2001224963A (ja) | 2000-02-16 | 2001-08-21 | Nissan Motor Co Ltd | 触媒組成物、その製造方法及びその使用方法 |
| JP3777589B2 (ja) | 2000-02-28 | 2006-05-24 | 日産自動車株式会社 | 排気ガス浄化用触媒および排気ガス浄化用触媒の製造方法 |
| JP3704701B2 (ja) | 2000-04-25 | 2005-10-12 | 日産自動車株式会社 | 排気ガス浄化用触媒 |
| JP3904802B2 (ja) | 2000-04-26 | 2007-04-11 | 日産自動車株式会社 | 排気ガス浄化用触媒及びその製造方法 |
| JP4712207B2 (ja) * | 2000-07-21 | 2011-06-29 | 三洋電機株式会社 | 半導体装置の製造方法 |
| US7081431B2 (en) | 2000-09-08 | 2006-07-25 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | NOx absorbent and absorption reduction-type NOx purifying catalyst |
| US6729125B2 (en) | 2000-09-19 | 2004-05-04 | Nissan Motor Co., Ltd. | Exhaust gas purifying system |
| JP3893867B2 (ja) | 2000-09-29 | 2007-03-14 | トヨタ自動車株式会社 | 排気ガス浄化用触媒及びその製造方法 |
| GB0030170D0 (en) | 2000-12-11 | 2001-01-24 | Norske Stats Oljeselskap | Fischer-tropsch catalyst |
| EP1254711A1 (de) | 2001-05-05 | 2002-11-06 | OMG AG & Co. KG | Edelmetallhaltiger Trägerkatalysator und Verfahren zu seiner Herstellung |
| JP2002355558A (ja) | 2001-06-01 | 2002-12-10 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | ホルムアルデヒドの酸化除去方法 |
| JP2002361086A (ja) | 2001-06-04 | 2002-12-17 | Nippon Shokubai Co Ltd | カルボン酸エステル合成用触媒及びカルボン酸エステルの製造方法 |
| JP3845274B2 (ja) | 2001-06-26 | 2006-11-15 | ダイハツ工業株式会社 | 排ガス浄化用触媒 |
| JP4035654B2 (ja) | 2001-06-29 | 2008-01-23 | 株式会社デンソー | 触媒粒子およびその製造方法 |
| JP2003144923A (ja) | 2001-08-29 | 2003-05-20 | Toyota Motor Corp | 排気ガス浄化用触媒 |
| US7150861B2 (en) | 2001-09-28 | 2006-12-19 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Catalyst for purification of exhaust gases and process for purification of exhaust gases |
| JP2003126694A (ja) | 2001-10-25 | 2003-05-07 | Toyota Motor Corp | 排ガス浄化用触媒 |
| US6764665B2 (en) | 2001-10-26 | 2004-07-20 | Engelhard Corporation | Layered catalyst composite |
| JP3855266B2 (ja) | 2001-11-01 | 2006-12-06 | 日産自動車株式会社 | 排気ガス浄化用触媒 |
| JP2003181290A (ja) | 2001-12-14 | 2003-07-02 | Toyota Motor Corp | 排気ガス浄化用触媒及びその製造方法 |
| JP3965676B2 (ja) | 2001-12-27 | 2007-08-29 | 日産自動車株式会社 | 排ガス浄化用触媒及び排ガス浄化システム |
| US6680279B2 (en) | 2002-01-24 | 2004-01-20 | General Motors Corporation | Nanostructured catalyst particle/catalyst carrier particle system |
| JP3915694B2 (ja) | 2002-01-24 | 2007-05-16 | 日産自動車株式会社 | 排気ガス浄化用触媒及びその製造方法 |
| US6756336B2 (en) | 2002-02-01 | 2004-06-29 | Cataler Corporation | Catalyst for purifying exhaust gases |
| JP4244648B2 (ja) | 2002-02-19 | 2009-03-25 | 日産自動車株式会社 | 排気ガス浄化装置 |
| JP2003290658A (ja) | 2002-04-02 | 2003-10-14 | Toyota Motor Corp | 排気ガス浄化用触媒及びその製造方法 |
| JP2003290667A (ja) | 2002-04-02 | 2003-10-14 | Toyota Motor Corp | 触媒の製造方法 |
| JP4618968B2 (ja) | 2002-04-25 | 2011-01-26 | トヨタ自動車株式会社 | 触媒装置 |
| JP4019357B2 (ja) | 2002-05-02 | 2007-12-12 | 日産自動車株式会社 | 排気ガス浄化用触媒粉末の製造方法及び排気ガス浄化触媒の製造方法 |
| JP2004016838A (ja) | 2002-06-12 | 2004-01-22 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | 排ガス浄化用触媒とその製造方法及び使用方法 |
| JP2004082000A (ja) | 2002-08-27 | 2004-03-18 | Toyota Motor Corp | 排ガス浄化触媒 |
| JP2004116332A (ja) | 2002-09-25 | 2004-04-15 | Nissan Motor Co Ltd | 内燃機関の排気浄化装置 |
| US7041866B1 (en) | 2002-10-08 | 2006-05-09 | Uop Llc | Solid-acid isomerization catalyst and process |
| JP3812565B2 (ja) | 2002-11-14 | 2006-08-23 | マツダ株式会社 | 排気ガス浄化用触媒材料、及びその製造方法 |
| JP4195319B2 (ja) | 2003-03-11 | 2008-12-10 | トヨタ自動車株式会社 | 多元系金属コロイドを用いて製造される触媒 |
| US7029514B1 (en) | 2003-03-17 | 2006-04-18 | University Of Rochester | Core-shell magnetic nanoparticles and nanocomposite materials formed therefrom |
| JP2005021880A (ja) | 2003-06-13 | 2005-01-27 | Nissan Motor Co Ltd | 排ガス浄化用触媒及び排ガス浄化用触媒システム |
| JP4590937B2 (ja) | 2003-07-02 | 2010-12-01 | 日産自動車株式会社 | 電極触媒およびその製造方法 |
| US6956007B2 (en) | 2003-08-25 | 2005-10-18 | General Motors Corporation | Noble metal catalyst |
| JP4381071B2 (ja) | 2003-09-05 | 2009-12-09 | 三菱重工業株式会社 | 排ガス処理用触媒の製造方法 |
| JP2005185969A (ja) | 2003-12-25 | 2005-07-14 | Nissan Motor Co Ltd | 高耐熱性触媒及びその製造方法 |
| JP3912377B2 (ja) | 2003-12-25 | 2007-05-09 | 日産自動車株式会社 | 排ガス浄化用触媒粉末の製造方法 |
| JP4547930B2 (ja) | 2004-02-17 | 2010-09-22 | 日産自動車株式会社 | 触媒、触媒の調製方法及び排ガス浄化用触媒 |
| JP4547935B2 (ja) | 2004-02-24 | 2010-09-22 | 日産自動車株式会社 | 排ガス浄化用触媒、排ガス浄化触媒、及び触媒の製造方法 |
| JP4513372B2 (ja) | 2004-03-23 | 2010-07-28 | 日産自動車株式会社 | 排ガス浄化用触媒及び排ガス浄化触媒 |
| JP4329607B2 (ja) | 2004-04-21 | 2009-09-09 | トヨタ自動車株式会社 | 排ガス浄化触媒及びその製造方法 |
| EP1786562A2 (en) | 2004-07-08 | 2007-05-23 | Nissan Motor Co., Ltd. | Catalyst, exhaust gas purification catalyst, and method for manufacturing same |
-
2004
- 2004-03-31 JP JP2004106667A patent/JP4513384B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
2005
- 2005-03-15 US US11/079,377 patent/US7674744B2/en active Active
- 2005-03-22 EP EP05006251A patent/EP1582258A3/en not_active Withdrawn
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11314035A (ja) * | 1998-03-04 | 1999-11-16 | Toyota Motor Corp | 触媒担体と触媒及びこれらの製造方法 |
| JP2000042411A (ja) * | 1998-08-04 | 2000-02-15 | Toyota Motor Corp | 酸素吸蔵能のある触媒およびその製造方法 |
| JP2002066335A (ja) * | 2000-08-24 | 2002-03-05 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | 貴金属分散アルミナ粒子とその製造方法及び排ガス浄化用触媒 |
| JP2002233755A (ja) * | 2001-02-08 | 2002-08-20 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | 飽和炭化水素酸化用触媒 |
| JP2003164764A (ja) * | 2001-09-21 | 2003-06-10 | Katsuhiko Wakabayashi | 一酸化炭素酸化用触媒、その製造方法及び一酸化炭素の酸化方法 |
| JP2003181293A (ja) * | 2001-10-10 | 2003-07-02 | Toyota Motor Corp | 排気ガス浄化用触媒 |
| JP2004043217A (ja) * | 2002-07-09 | 2004-02-12 | Daihatsu Motor Co Ltd | ペロブスカイト型複合酸化物の製造方法 |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008093496A (ja) * | 2006-10-05 | 2008-04-24 | Nissan Motor Co Ltd | 排ガス浄化用触媒 |
| JP2010104973A (ja) * | 2007-12-14 | 2010-05-13 | Nissan Motor Co Ltd | 浄化触媒 |
| US9517434B2 (en) | 2012-02-15 | 2016-12-13 | Toyota Jidosha Kabushika Kaisha | Catalyst system for exhaust gas purification utilizing base metals, and controlling method therefor |
| JP2013248592A (ja) * | 2012-06-04 | 2013-12-12 | Toyota Central R&D Labs Inc | 排ガス浄化用触媒 |
| JP2015024355A (ja) * | 2013-07-24 | 2015-02-05 | ダイハツ工業株式会社 | 排ガス浄化用触媒 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US20050221978A1 (en) | 2005-10-06 |
| EP1582258A3 (en) | 2006-03-22 |
| EP1582258A2 (en) | 2005-10-05 |
| US7674744B2 (en) | 2010-03-09 |
| JP4513384B2 (ja) | 2010-07-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4513384B2 (ja) | 高耐熱性排ガス浄化用触媒及びその製造方法 | |
| US10201804B2 (en) | Platinum group metal (PGM) catalysts for automotive emissions treatment | |
| US10183276B2 (en) | Rhodium-containing catalysts for automotive emissions treatment | |
| JP4547930B2 (ja) | 触媒、触媒の調製方法及び排ガス浄化用触媒 | |
| JP4513372B2 (ja) | 排ガス浄化用触媒及び排ガス浄化触媒 | |
| JP3912377B2 (ja) | 排ガス浄化用触媒粉末の製造方法 | |
| JP5076377B2 (ja) | 排ガス浄化触媒 | |
| JP4547935B2 (ja) | 排ガス浄化用触媒、排ガス浄化触媒、及び触媒の製造方法 | |
| JP2005185969A (ja) | 高耐熱性触媒及びその製造方法 | |
| JP2006181484A (ja) | 触媒、排ガス浄化触媒、及び触媒の製造方法 | |
| JP2007000795A (ja) | 排気ガス浄化触媒及びその製造方法 | |
| JP2006320797A (ja) | 触媒及びその製造方法 | |
| JP2007050382A (ja) | 排ガス浄化触媒 | |
| JP3855994B2 (ja) | 触媒及びその製造方法 | |
| JP2006021141A (ja) | 排ガス浄化用触媒及びその調製方法 | |
| JP2007021385A (ja) | 排ガス浄化触媒及びその製造方法 | |
| JP2007130590A (ja) | 排気ガス浄化触媒及び排気ガス浄化触媒の製造方法 | |
| JP2006142137A (ja) | 排ガス浄化用触媒及びその製造方法 | |
| JP2007000812A (ja) | 排気ガス浄化システム | |
| JP2007029779A (ja) | 排ガス浄化触媒 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20061225 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20090617 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20090623 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20090824 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20100420 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20100503 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130521 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140521 Year of fee payment: 4 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |