JP2005021880A - 排ガス浄化用触媒及び排ガス浄化用触媒システム - Google Patents
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Abstract
【課題】高温耐久後においても排気ガスのH2濃度を高める排ガス浄化用触媒及び排ガス浄化用触媒システムを提供すること。
【解決手段】Pd及びPtを担持したセリアとアルミナとを含有して成り、XPSにおけるPdの3d軌道のピーク分離によるPdO2とPdOの比率が70:30〜99:1であり、リーン〜ストイキ〜リッチにわたって変化する排気ガスのH2濃度を高める排ガス浄化用触媒。排気ガス流路に排気ガスの流れ方向に対して、貴金属触媒と排ガス浄化用触媒をこの順で直列に配置して成る排ガス浄化用触媒システム。排気ガス流路に排気ガスの流れ方向に対して、排ガス浄化用触媒とNOx浄化触媒をこの順で直列に配置して成る排ガス浄化用触媒システム。一体構造型排ガス浄化用触媒の製造方法である。アルミナとPd及びPtを担持させたセリアとを用いる。
【選択図】なし
【解決手段】Pd及びPtを担持したセリアとアルミナとを含有して成り、XPSにおけるPdの3d軌道のピーク分離によるPdO2とPdOの比率が70:30〜99:1であり、リーン〜ストイキ〜リッチにわたって変化する排気ガスのH2濃度を高める排ガス浄化用触媒。排気ガス流路に排気ガスの流れ方向に対して、貴金属触媒と排ガス浄化用触媒をこの順で直列に配置して成る排ガス浄化用触媒システム。排気ガス流路に排気ガスの流れ方向に対して、排ガス浄化用触媒とNOx浄化触媒をこの順で直列に配置して成る排ガス浄化用触媒システム。一体構造型排ガス浄化用触媒の製造方法である。アルミナとPd及びPtを担持させたセリアとを用いる。
【選択図】なし
Description
本発明は、排ガス浄化用触媒及び排ガス浄化用触媒システムに係り、更に詳細には、排気ガスの水素(H2)濃度を高める排ガス浄化用触媒、これを用いた一体構造型排ガス浄化用触媒、その製造方法及び排ガス浄化用触媒システムに関する。
従来、COとH2の共存するガスからCOを浄化する触媒が種々提案されており、例えば、燃料改質用触媒では、COシフト反応を起こす触媒としてルテニウム(Ru)系触媒などが知られている(例えば、特許文献1参照。)。
また、例えば自動車の排気ガス浄化システムにおいては、排気ガス雰囲気を一時的に短時間リッチ状態にする(以下「リッチスパイクを入れる」という。)ことがあるが、これにより発生したCOとH2のうち、COを低減し、H2を透過・生成する触媒として、セリア系酸化物に貴金属を担持した触媒が有効であることが分かっている(例えば、特許文献2参照。)。
特開2002−273225号公報
特開2000−154713号公報
また、例えば自動車の排気ガス浄化システムにおいては、排気ガス雰囲気を一時的に短時間リッチ状態にする(以下「リッチスパイクを入れる」という。)ことがあるが、これにより発生したCOとH2のうち、COを低減し、H2を透過・生成する触媒として、セリア系酸化物に貴金属を担持した触媒が有効であることが分かっている(例えば、特許文献2参照。)。
しかしながら、上記従来のCO浄化触媒にあっては、高温耐久後においても浄化性能を維持できるものは見当たらない。
また、上記セリア系酸化物に貴金属を担持した触媒にあっては、CO酸化反応、COシフト反応の順に反応が進行しており、COシフト反応はCO濃度が反応により減少してH2が生成するので、CO低減・H2生成には好ましいが、CO酸化反応では同時にH2酸化反応が進行することがあり、この場合、CO低減とともにH2低減も起こるので改善の余地があった。
また、上記セリア系酸化物に貴金属を担持した触媒にあっては、CO酸化反応、COシフト反応の順に反応が進行しており、COシフト反応はCO濃度が反応により減少してH2が生成するので、CO低減・H2生成には好ましいが、CO酸化反応では同時にH2酸化反応が進行することがあり、この場合、CO低減とともにH2低減も起こるので改善の余地があった。
本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、高温耐久後においても排気ガスのH2濃度を高める排ガス浄化用触媒及び排ガス浄化用触媒システムを提供することにある。
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、パラジウム(Pd)及び白金(Pt)をセリア(CeO2)上に共存させ、PdO2とPdOの比率を所定の範囲にすることなどにより、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明の排ガス浄化用触媒は、Pd及びPtを担持したセリアとアルミナとを含有して成り、X線光電子分光法(XPS)におけるPdの3d軌道のピーク分離によるPdO2とPdOの比率が70:30〜99:1であり、リーン〜ストイキ〜リッチにわたって変化する排気ガスのH2濃度を高める排ガス浄化用触媒である。
本発明の排ガス浄化用触媒システムは、Pdを含有する一体構造型貴金属触媒と、上述の如き排ガス浄化用触媒を含有する触媒層を備える他の一体構造型排ガス浄化用触媒と、を排気ガス流路に対してこの順で直列に配置して成る。
また、本発明の他の排ガス浄化用触媒システムは、上述の如き排ガス浄化用触媒を含有する触媒層を備える一体構造型排ガス浄化用触媒と、他の一体構造型NOx浄化触媒を排気ガス流路に対してこの順で直列に配置して成る。
更に、本発明の更に他の排ガス浄化用触媒システムは、Pdを含有する一体構造型貴金属触媒と、上述の如き排ガス浄化用触媒を含有する触媒層を備える一体構造型排ガス浄化用触媒と、他の一体構造型NOx浄化触媒を排気ガス流路に対してこの順で直列に配置して成る。
また、本発明の他の排ガス浄化用触媒システムは、上述の如き排ガス浄化用触媒を含有する触媒層を備える一体構造型排ガス浄化用触媒と、他の一体構造型NOx浄化触媒を排気ガス流路に対してこの順で直列に配置して成る。
更に、本発明の更に他の排ガス浄化用触媒システムは、Pdを含有する一体構造型貴金属触媒と、上述の如き排ガス浄化用触媒を含有する触媒層を備える一体構造型排ガス浄化用触媒と、他の一体構造型NOx浄化触媒を排気ガス流路に対してこの順で直列に配置して成る。
更に、本発明の一体構造型排ガス浄化用触媒の製造方法は、上述の如き排ガス浄化用触媒を含有する触媒層を備える一体構造型排ガス浄化用触媒を製造する方法であって、アルミナとPd及びPtを担持させたセリアとを含有するスラリーを作成し、得られたスラリーを一体構造型担体にコーティングし、次いで乾燥・焼成する方法である。
本発明によれば、Pd及びPtをセリア上に共存させ、PdO2とPdOの比率を所定の範囲にすることなどとしたため、高温耐久後においても排ガス中のH2濃度を高める排ガス浄化用触媒及び排ガス浄化用触媒システムを提供することができる。
以下、本発明の排ガス浄化用触媒について詳細に説明する。なお、本明細書において、「%」は特記しない限り質量百分率を表すものとする。
上述の如く、本発明の排ガス浄化用触媒は、Pd及びPtを担持したセリアとアルミナとを含有して成り、XPSにおけるPdの3d軌道のピーク分離によるPdO2とPdOの比率が70:30〜99:1である。
かかる触媒は、例えば自動車の排ガス浄化触媒のように、リーン(A/F=50)〜リッチ(A/F=10)の広範囲にわたって変化する排気ガスに曝されて用いられ、排気ガスのH2濃度を高める排ガス浄化用触媒である。
かかる触媒は、例えば自動車の排ガス浄化触媒のように、リーン(A/F=50)〜リッチ(A/F=10)の広範囲にわたって変化する排気ガスに曝されて用いられ、排気ガスのH2濃度を高める排ガス浄化用触媒である。
ここで、図1にPd−Pt/CeO2のXPS測定結果の一例、図2にそのPdの3d軌道によるPdO2、PdOの分離結果を示す。また、図3にPd/CeO2のXPS測定結果の一例、図4にそのPdの3d軌道によるPdO2、PdOの分離結果を示す。本発明の排ガス浄化用触媒は、セリア上にPdとPtを共存させたため、PdとPtの双方が大きく相互作用することにより、図2に示すような分離結果となり、本発明のPdO2とPdOの比率は、本発明外のセリア上にPdを単独で担持させた場合(図4参照。)と大きく異なっている。
また、PdO2とPdOの比率は、PdO2が高い方がCOシフト反応の性能が向上するので、その比率は70:30〜99:1であることを要すると考えられる。PdO2とPdOの比率が上記範囲外では、PdがPtと相互作用することが少なくなり、PdO/Ce2O3の割合が減少し、Pd/CeO2単独の状態が多いと考えられる。
上記範囲外では、Pd/CeO2の酸化反応の特性、即ち次式(1)
H2+O(OSC)→H2O…(1)
で表されるH2の酸化反応と次式(2)
CO+O(OSC)→CO2…(2)
で表されるCOの酸化反応のうち、(1)式の反応側に傾くという特性が現れると考えられる。ここで、上式(1)及び(2)中の「O(OSC)」は酸素吸蔵材由来の酸素原子を意味し、本発明においては、セリアが酸素吸蔵材に相当する。
上記範囲外では、Pd/CeO2の酸化反応の特性、即ち次式(1)
H2+O(OSC)→H2O…(1)
で表されるH2の酸化反応と次式(2)
CO+O(OSC)→CO2…(2)
で表されるCOの酸化反応のうち、(1)式の反応側に傾くという特性が現れると考えられる。ここで、上式(1)及び(2)中の「O(OSC)」は酸素吸蔵材由来の酸素原子を意味し、本発明においては、セリアが酸素吸蔵材に相当する。
この作用機構は未だ分かっていないが、現時点で推測されるCO被毒緩和によるシフト性能向上の作用機構を図5に示す。同図に示すように、本発明の排ガス浄化用触媒はセリア上にPdとPtを共存させている。同図(1)に示すように、リッチ時に発生したH2やCOなどのうち、COはPtとの親和性が高く吸着することが知られている。この際にPtの近傍にPdが存在するため、PtのCO被毒が緩和されて、COはセリアと反応して酸素原子(O)を引き抜くことにより、同図(2)に示すように、CO2として脱離する。同図(3)に示すように、酸素原子(O)が一部欠損したセリアは、水(H2O)を吸着して酸素原子(O)を引き抜き、吸着されたH2Oは同図(4)に示すように、H2として脱離し、排気ガスのH2濃度が高くなる。
このようなサイクルによって、COシフト反応の進行が促進されているものと考えられる。ここで、H2Oはリッチスパイク時に発生したものである。
このように、本発明の排ガス浄化触媒は、排気ガスのH2濃度を低減することなくCO濃度を低減させることもできる。
また、便宜上図5のように示したが、セリアの酸素原子(O)が引き抜かれる工程が律速と考えられ、このサイクルは触媒の曝される条件にも影響されるが、セリアの酸素吸蔵能という触媒作用を介した平衡反応により極短時間に進行するものと考えられ、ほぼ同時に進行していると考えてもよい。
このように、本発明の排ガス浄化触媒は、排気ガスのH2濃度を低減することなくCO濃度を低減させることもできる。
また、便宜上図5のように示したが、セリアの酸素原子(O)が引き抜かれる工程が律速と考えられ、このサイクルは触媒の曝される条件にも影響されるが、セリアの酸素吸蔵能という触媒作用を介した平衡反応により極短時間に進行するものと考えられ、ほぼ同時に進行していると考えてもよい。
本発明の排ガス浄化用触媒では、PdとPtの含有比率が重量比で0.01:1〜0.3:1であることが好ましい。Pdの含有比率が0.01未満ではPdが少なすぎるためPtと相互作用ができない可能性があり、Pdの含有比率が0.3を超えるとPdOの比率が高くなってしまい、上述したPdO2とPdOの比率を維持することができなくなる可能性がある。これにより、上述したPd/CeO2の酸化反応特性が現れ、COの選択的な浄化、即ち排気ガスのH2濃度を高めることに悪影響を及ぼす可能性がある。
また、本発明の排ガス浄化用触媒では、Rhを更に含有させることが望ましい。
排ガス中にある窒素酸化物(NOx)は二酸化窒素(NO2)となってOSC材であるセリア上に停滞しているものと考えられ、Rhを更に含有させることによって、NOx以外の排ガス成分である炭化水素(HC)や一酸化炭素(CO)等とNOxにより、CO−NOx反応やHC−NOx反応が起こり、NOxによる被毒を緩和でき、COの選択的な浄化、即ち排気ガスのH2濃度を高めることが可能となる。
更に、Rhを含有させるに際し、Zr含有アルミナを用いることが望ましい。これにより、Rhのアルミナへの固溶が抑制できることが知られており、NOx被毒緩和の性能低下を抑制することができる。
排ガス中にある窒素酸化物(NOx)は二酸化窒素(NO2)となってOSC材であるセリア上に停滞しているものと考えられ、Rhを更に含有させることによって、NOx以外の排ガス成分である炭化水素(HC)や一酸化炭素(CO)等とNOxにより、CO−NOx反応やHC−NOx反応が起こり、NOxによる被毒を緩和でき、COの選択的な浄化、即ち排気ガスのH2濃度を高めることが可能となる。
更に、Rhを含有させるに際し、Zr含有アルミナを用いることが望ましい。これにより、Rhのアルミナへの固溶が抑制できることが知られており、NOx被毒緩和の性能低下を抑制することができる。
また、排ガス中にあるNOxはNO2となってOSC材であるセリア上に停滞すると上述したが、更に詳しく解析したところ、本発明の排ガス浄化用触媒は、(i)リーン域でNOxを吸着し、リッチ域でNOxを脱離すること、(ii)Rhを含有させていない場合には、NOx被毒を緩和できないので、NOx浄化がおこなわれないことが分かった。 Rhを含有させることにより、本発明の排ガス浄化用触媒単独でのNOx浄化率は向上し、更に詳しくは後述するが、少なくとも本発明の排ガス浄化用触媒と他のNOx浄化触媒を排ガス流路に上流側からこの順で配置した本発明の排ガス浄化用触媒システムにおいて、後段のNOx浄化触媒へ流れ込むNOx量が少なくなり好ましい。
更に、本発明の排ガス浄化用触媒では、Rhを含有させることにより、コールドスタート時(例えば、エンジン始動時など)におけるNOx浄化率を向上させることが可能となり、この点においても好ましい。
本発明の排ガス浄化用触媒は、触媒の代表的な活性開始温度が、ストイキでは300〜330℃(耐久後)である。一方で、温度が低いほどNOxを吸着するという特性を有する。したがって、本発明の排ガス浄化用触媒は、コールドスタート時から触媒が活性開始温度に達するまでの間はNOxを吸着し、触媒が活性化した後はNOxを脱離しながら浄化することが可能となる。
本発明の排ガス浄化用触媒は、触媒の代表的な活性開始温度が、ストイキでは300〜330℃(耐久後)である。一方で、温度が低いほどNOxを吸着するという特性を有する。したがって、本発明の排ガス浄化用触媒は、コールドスタート時から触媒が活性開始温度に達するまでの間はNOxを吸着し、触媒が活性化した後はNOxを脱離しながら浄化することが可能となる。
図6は、Rh添加量とNOx浄化率の関係を示すグラフである。同図に示すように、Rhの含有量とNOx浄化率は、Rh含有量を多くするとNOx浄化率は向上するという比例関係にある。一方で、Rh含有量を多くしすぎると、本発明の排ガス浄化用触媒の有するH2濃度を高めるという性能が低下するだけでなく、その機能(H2富化機能)が損なわれる。図7は、Rh添加量とCO選択率の関係を示すグラフである。
したがって、NOx浄化率の向上とH2富化機能の維持という観点から、Rhの含有量としては、金属Rhとして、0.01〜1g/Lであることが好ましく、0.1〜0.4g/Lであることがより好ましい。このような範囲でRhを含有させると、吸着したNOxはほぼ確実に浄化される。
ここで、図6及び図7中の「cf」は「Cubic Feet」の略であり、「1cf=28.32L」で換算した。また図7中「CO選択率」は「CO反応量/(H2反応量+CO反応量)」を表すものである。
なお、本発明の排ガス浄化用触媒は、一体構造型担体に担持して用いることも有効であり、一体構造型担体としては、コーディエライトなどのセラミックスやフェライト系ステンレスなどの金属等の耐熱性材料から成るモノリス担体やハニカム担体が用いられる。
したがって、NOx浄化率の向上とH2富化機能の維持という観点から、Rhの含有量としては、金属Rhとして、0.01〜1g/Lであることが好ましく、0.1〜0.4g/Lであることがより好ましい。このような範囲でRhを含有させると、吸着したNOxはほぼ確実に浄化される。
ここで、図6及び図7中の「cf」は「Cubic Feet」の略であり、「1cf=28.32L」で換算した。また図7中「CO選択率」は「CO反応量/(H2反応量+CO反応量)」を表すものである。
なお、本発明の排ガス浄化用触媒は、一体構造型担体に担持して用いることも有効であり、一体構造型担体としては、コーディエライトなどのセラミックスやフェライト系ステンレスなどの金属等の耐熱性材料から成るモノリス担体やハニカム担体が用いられる。
次に、本発明の排ガス浄化用触媒システムについて説明する。
上述の如く、本発明の第1の排ガス浄化用触媒システムは、Pdを含有する一体構造型貴金属触媒と、上述の如き他の一体構造型排ガス浄化用触媒を排気ガス流路に対してこの順で直列に配置して成る。
本発明の排ガス浄化用触媒システムにおいて、上述したようにPdを含有する一体構造型貴金属触媒を配置することで、リッチスパイク時に残存する酸素(O2)を炭化水素(HC)などとすばやく反応させて除去することにより、CO酸化反応の進行を抑制し、COシフト反応の進行を促進させることができ、排気ガスのH2濃度を高めることができる。
上述の如く、本発明の第1の排ガス浄化用触媒システムは、Pdを含有する一体構造型貴金属触媒と、上述の如き他の一体構造型排ガス浄化用触媒を排気ガス流路に対してこの順で直列に配置して成る。
本発明の排ガス浄化用触媒システムにおいて、上述したようにPdを含有する一体構造型貴金属触媒を配置することで、リッチスパイク時に残存する酸素(O2)を炭化水素(HC)などとすばやく反応させて除去することにより、CO酸化反応の進行を抑制し、COシフト反応の進行を促進させることができ、排気ガスのH2濃度を高めることができる。
次に、本発明の他の排ガス浄化用触媒システムについて説明する。
上述の如く、本発明の第2の排ガス浄化用触媒システムは、上記本発明の排ガス浄化用触媒を含有する触媒層を備える一体構造型排ガス浄化用触媒と、他の一体構造型NOx浄化触媒を排気ガス流路に排気ガスの流れ方向に対してこの順で直列に配置して成る。
ここで、NOx浄化触媒は、従来公知のものを用いることができる。
上述の如く、本発明の第2の排ガス浄化用触媒システムは、上記本発明の排ガス浄化用触媒を含有する触媒層を備える一体構造型排ガス浄化用触媒と、他の一体構造型NOx浄化触媒を排気ガス流路に排気ガスの流れ方向に対してこの順で直列に配置して成る。
ここで、NOx浄化触媒は、従来公知のものを用いることができる。
上述したように、本発明の排ガス浄化用触媒と他のNOx浄化触媒を組み合わせることにより、特にRhを更に含有させた本発明の排ガス浄化用触媒と他のNOx浄化触媒を組み合わせることにより、後段のNOx浄化触媒へ流入するNOx量が低減される。つまり、後段のNOx浄化触媒で浄化すべきNOx量が減少する。
また、NOx浄化触媒は、NOx浄化触媒自体が浄化すべきNOx量が減少すると、H2/CO比に関わらず、NOx浄化触媒単独でのNOx浄化率は向上することが詳細な検討の結果として分かった。したがって、前段の本発明の排ガス浄化触媒によりNOx浄化を行うと、排ガス浄化用触媒システムのトータルとしてのNOx浄化率を向上させることができる。更に、従来の三元触媒と比較して触媒通過後のH2/CO比が格段に高い本発明の排ガス浄化用触媒は、後段に配置されるNOx浄化触媒のNOx浄化性能を高め、NOx浄化触媒はより高いNOx浄化率を示す。
このように、本発明の第2の排ガス浄化用触媒システムのトータルとしてのNOx浄化率を向上できたのは、Rhを添加した本発明の排ガス浄化用触媒により、本発明の排ガス浄化用触媒が有するH2富化機能がより発揮され、H2/CO比を高めた結果、後段のNOx浄化触媒のNOx浄化性能を高めるという効果と、本発明の排ガス浄化用触媒自体のNOx浄化性能が高まるという効果との二重の効果によるものである。このような効果は、従来のNOx浄化触媒を2つ直列に配置した場合やNOx浄化触媒の前段に三元触媒を配置した場合には得られ難い。この点について具体例を挙げて説明する。
図8は本発明の第2の排ガス浄化用触媒システム構成及び本発明外の排ガス浄化用触媒システム構成の一例を示す概略図である。同図(1)に示すように、本発明の排ガス浄化用触媒システム1は、排気ガス流路に対して本発明の排ガス浄化用触媒2とNOx浄化触媒4を備える。
ここで、矢印X方向にモデルガスを流し、リーンを40秒間、リッチを2秒間と繰り返し、前段の触媒2の入口近傍であるa点、前段の触媒2の出口近傍であって、後段のNOx浄化触媒4の入口近傍であるb点、後段のNOx浄化触媒4の出口近傍であるc点におけるNOx濃度を測定した結果を図9に示す。図9は本発明の第2の排ガス浄化用触媒システムにおける時間とNOx濃度の関係を示すグラフである。
なお、このグラフはb点でのモデルガスを本発明の排ガス浄化用触媒を通過したモデルガスの一例(H2濃度:2.4vol%、CO濃度:1.9vol%、NOx濃度を約300ppm)とした場合のものである。
ここで、矢印X方向にモデルガスを流し、リーンを40秒間、リッチを2秒間と繰り返し、前段の触媒2の入口近傍であるa点、前段の触媒2の出口近傍であって、後段のNOx浄化触媒4の入口近傍であるb点、後段のNOx浄化触媒4の出口近傍であるc点におけるNOx濃度を測定した結果を図9に示す。図9は本発明の第2の排ガス浄化用触媒システムにおける時間とNOx濃度の関係を示すグラフである。
なお、このグラフはb点でのモデルガスを本発明の排ガス浄化用触媒を通過したモデルガスの一例(H2濃度:2.4vol%、CO濃度:1.9vol%、NOx濃度を約300ppm)とした場合のものである。
一方、図8(2)に示すように、本発明外の排ガス浄化用触媒システム10は、排気ガス流路に対して従来公知の三元触媒12とNOx浄化触媒14(=NOx浄化触媒4)を備える。
上記と同様に、矢印Y方向にモデルガスを流し、リーンを40秒間、リッチを2秒間と繰り返し、前段の三元触媒12の入口近傍であるa点、前段の三元触媒12の出口近傍であって、後段のNOx浄化触媒14の入口近傍であるb点、後段のNOx浄化触媒14の出口近傍であるc点におけるNOx濃度を測定した結果を図10に示す。図10は本発明外の排ガス浄化用触媒システムにおける時間とNOx濃度の関係を示すグラフである。
なお、このグラフはb点でのモデルガスを本発明外の三元触媒を通過したモデルガスの一例(H2濃度:1.8vol%、CO濃度:2.7vol%、NOx濃度を約300ppm)とした場合のものである。なお比較するためにNOx濃度を同程度となるようにした。
上記と同様に、矢印Y方向にモデルガスを流し、リーンを40秒間、リッチを2秒間と繰り返し、前段の三元触媒12の入口近傍であるa点、前段の三元触媒12の出口近傍であって、後段のNOx浄化触媒14の入口近傍であるb点、後段のNOx浄化触媒14の出口近傍であるc点におけるNOx濃度を測定した結果を図10に示す。図10は本発明外の排ガス浄化用触媒システムにおける時間とNOx濃度の関係を示すグラフである。
なお、このグラフはb点でのモデルガスを本発明外の三元触媒を通過したモデルガスの一例(H2濃度:1.8vol%、CO濃度:2.7vol%、NOx濃度を約300ppm)とした場合のものである。なお比較するためにNOx濃度を同程度となるようにした。
図9と図10を比較すると、例えば双方のA区間でのNOx濃度(上側実線のグラフがa点、下側点線のグラフがb点での測定値)の変化から、前段である本発明の排ガス浄化用触媒と本発明外の三元触媒においては、本発明の排ガス浄化用触媒の方がNOx浄化率が優れることが分かる。また、ピークのずれ幅が大きいことから、本発明の排ガス浄化用触媒はNOx吸着性能を有することも分かる。更に、例えば双方のB区間でのNOx濃度(上側実線のグラフがb点、下側点線のグラフがc点での測定値)の変化から、後段の同一のNOx浄化触媒においても、本発明の排ガス浄化用触媒の後段に配置されたNOx浄化触媒の方がNOx浄化率が優れていることが分かる。これは、上述したように本発明の排ガス浄化用触媒のH2富化機能によりH2/CO比が高められたためである。このように本発明の排ガス浄化用触媒、更には本発明の排ガス浄化用触媒システムのNOx浄化率が格段に優れていることが分かる。
次に、本発明の更に他の排ガス浄化用触媒システムについて説明する。
上述の如く、本発明の第3の排ガス浄化用触媒システムは、Pdを含有する一体構造型貴金属触媒と、上述の如き排ガス浄化用触媒を含有する触媒層を備える一体構造型排ガス浄化用触媒と、他の一体構造型NOx浄化触媒を排気ガス流路に排ガスの流れ方向に対してこの順で直列に配置して成る。
本触媒システムは、本発明の第2の排ガス浄化用触媒システムの好適例であり、上流側にPdを含有する貴金属触媒を配置したときの効果は、第1の排ガス浄化用触媒システムの場合の効果と同様である。なお、第3の排ガス浄化用触媒システムは、第1と第2の排ガス浄化用触媒システムを組み合わせたものともいえる。
ここで、第1の排ガス浄化用触媒システム及び第3の排ガス浄化用触媒システムにおいて、Pdを含有する貴金属触媒と本発明の排ガス浄化用触媒は、一体構造型担体への担持工程が限定されないと言う面から別個の一体構造型担体に担持することが好ましい。
一方、一体構造型担体への担持工程を適切に制御すれば、一つの一体構造型担体の上流側にPdを含有する貴金属触媒を担持し、下流側に本発明の排ガス浄化用触媒を担持してもよい。
上述の如く、本発明の第3の排ガス浄化用触媒システムは、Pdを含有する一体構造型貴金属触媒と、上述の如き排ガス浄化用触媒を含有する触媒層を備える一体構造型排ガス浄化用触媒と、他の一体構造型NOx浄化触媒を排気ガス流路に排ガスの流れ方向に対してこの順で直列に配置して成る。
本触媒システムは、本発明の第2の排ガス浄化用触媒システムの好適例であり、上流側にPdを含有する貴金属触媒を配置したときの効果は、第1の排ガス浄化用触媒システムの場合の効果と同様である。なお、第3の排ガス浄化用触媒システムは、第1と第2の排ガス浄化用触媒システムを組み合わせたものともいえる。
ここで、第1の排ガス浄化用触媒システム及び第3の排ガス浄化用触媒システムにおいて、Pdを含有する貴金属触媒と本発明の排ガス浄化用触媒は、一体構造型担体への担持工程が限定されないと言う面から別個の一体構造型担体に担持することが好ましい。
一方、一体構造型担体への担持工程を適切に制御すれば、一つの一体構造型担体の上流側にPdを含有する貴金属触媒を担持し、下流側に本発明の排ガス浄化用触媒を担持してもよい。
次に、本発明の一体構造型排ガス浄化用触媒の製造方法について説明する。
上述の如く、本発明の一体構造型排ガス浄化用触媒の製造方法は、上記本発明の排ガス浄化用触媒を含有する排ガス浄化用触媒層を有する一体構造型排ガス浄化用触媒を製造する方法であって、アルミナとPd及びPtを担持させたセリアとを含有するスラリーを作成し、得られたスラリーを一体構造型担体にコーティングし、次いで乾燥・焼成する方法である。
一体構造型排ガス浄化用触媒の製造方法においては、上述したようなH2の透過・生成などによってH2濃度を高める。また、アルミナがRhを担持させたZr含有アルミナであることが望ましい。必要に応じてCOの選択的な浄化及びNOx被毒緩和などの機能が十分に発揮できるように、RhがPt−Pd/CeO2層と同じ層にいればよく、例えば、Rhは他の成分から触媒を作製した後に、溶液に浸漬する方法で触媒内に挿入してもよいが、上述したようにRhを担持したZr含有アルミナとPd及びPtを担持したセリアを物理混合する方法が望ましい。これにより、Zr含有アルミナが有するRhのアルミナへの固溶抑制作用を効果的に発揮でき、RhとPtの合金化を防止することが可能となり、更にPdとPtとセリアの配置を好適化することが可能となり、COの選択的な浄化、即ち排気ガスのH2濃度を高めることができる。
上述の如く、本発明の一体構造型排ガス浄化用触媒の製造方法は、上記本発明の排ガス浄化用触媒を含有する排ガス浄化用触媒層を有する一体構造型排ガス浄化用触媒を製造する方法であって、アルミナとPd及びPtを担持させたセリアとを含有するスラリーを作成し、得られたスラリーを一体構造型担体にコーティングし、次いで乾燥・焼成する方法である。
一体構造型排ガス浄化用触媒の製造方法においては、上述したようなH2の透過・生成などによってH2濃度を高める。また、アルミナがRhを担持させたZr含有アルミナであることが望ましい。必要に応じてCOの選択的な浄化及びNOx被毒緩和などの機能が十分に発揮できるように、RhがPt−Pd/CeO2層と同じ層にいればよく、例えば、Rhは他の成分から触媒を作製した後に、溶液に浸漬する方法で触媒内に挿入してもよいが、上述したようにRhを担持したZr含有アルミナとPd及びPtを担持したセリアを物理混合する方法が望ましい。これにより、Zr含有アルミナが有するRhのアルミナへの固溶抑制作用を効果的に発揮でき、RhとPtの合金化を防止することが可能となり、更にPdとPtとセリアの配置を好適化することが可能となり、COの選択的な浄化、即ち排気ガスのH2濃度を高めることができる。
また、本発明の一体構造型排ガス浄化用触媒の製造方法において、Pd及びPtを担持させたセリアを調製するに当たり、その調製方法は特に限定されるものではないが、それぞれの貴金属の酸性塩を用いることが望ましい。代表的には、硝酸パラジウムとジニトロジアミノ白金を用いることができる。
酸性塩同士の組み合わせとすると、例えばアルカリ性塩と酸性塩を組み合わせ共含浸させたときに凝集が起こり難く、高分散させた状態でセリアに担持することができるため好ましい。
酸性塩同士の組み合わせとすると、例えばアルカリ性塩と酸性塩を組み合わせ共含浸させたときに凝集が起こり難く、高分散させた状態でセリアに担持することができるため好ましい。
以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
(実施例1)
ジニトロジアミノPt溶液と硝酸パラジウム溶液を混合し、酸化セリウム(阿南化成製)を投入する。1時間撹拌した後、150℃で一昼夜乾燥を行った。その後、400℃で2時間空気中で焼成することにより2%Pt0.37%Pd/CeO2粉末を得た。
磁性ボールミルにこの粉末を全コート量の93.3%、γ−アルミナを全コート量の4.7%、バインダーとしてアルミナゾルを全コート量の2%となる割合で投入、混合し、更に10%硝酸溶液を投入し、30分間粉砕してスラリーを得た。
このスラリーをコーディエライト質モノリス担体(触媒容量:1.2L、セル数:900セル/2.5ミル)の排気ガス接触面にコートし、空気気流により余剰のスラリーを除去し、乾燥後、400℃で30分焼成した。単位容積当たり407g/Lをコートして本例の排ガス浄化用触媒1を得た。この触媒1は、CeO2として380g/L、金属Pdとして1.4g/L、金属Ptとして7.6g/Lを含有する。
ジニトロジアミノPt溶液と硝酸パラジウム溶液を混合し、酸化セリウム(阿南化成製)を投入する。1時間撹拌した後、150℃で一昼夜乾燥を行った。その後、400℃で2時間空気中で焼成することにより2%Pt0.37%Pd/CeO2粉末を得た。
磁性ボールミルにこの粉末を全コート量の93.3%、γ−アルミナを全コート量の4.7%、バインダーとしてアルミナゾルを全コート量の2%となる割合で投入、混合し、更に10%硝酸溶液を投入し、30分間粉砕してスラリーを得た。
このスラリーをコーディエライト質モノリス担体(触媒容量:1.2L、セル数:900セル/2.5ミル)の排気ガス接触面にコートし、空気気流により余剰のスラリーを除去し、乾燥後、400℃で30分焼成した。単位容積当たり407g/Lをコートして本例の排ガス浄化用触媒1を得た。この触媒1は、CeO2として380g/L、金属Pdとして1.4g/L、金属Ptとして7.6g/Lを含有する。
(実施例2)
ジニトロジアミノPt溶液と硝酸パラジウム溶液を混合し、酸化セリウム(阿南化成製)を投入する。1時間撹拌した後、150℃で一昼夜乾燥を行った。その後、400℃で2時間空気中で焼成することにより2%Pt0.37%Pd/CeO2粉末を得た。
硝酸ロジウム水溶液に3%Zr−アルミナを投入し、1時間撹拌した後、150℃で一昼夜乾燥を行った。その後、400℃で2時間空気中で焼成することにより2%Rh/3%Zr−アルミナ粉末を得た。
磁性ボールミルに2%Pt−0.37%Pd/CeO2粉末を全コート量の93.3%、2%Rh/3%Zr−アルミナ粉末を全コート量の4.7%、バインダーとしてアルミナゾルを全コート量の2%となる割合で投入、混合し、更に10%硝酸溶液を投入し、30分間粉砕してスラリーを得た。
このスラリーをコーディエライト質モノリス担体(触媒容量:1.2L、セル数:900セル/2.5ミル)の排気ガス接触面にコートし、空気気流により余剰のスラリーを除去し、乾燥後、400℃で30分焼成した。単位容積当たり407g/Lをコートして本例の排ガス浄化用触媒2を得た。この触媒2は、CeO2として380g/L、金属Pdとして1.4g/L、金属Ptとして7.6g/L、金属Rhとして0.38g/Lを含有する。
ジニトロジアミノPt溶液と硝酸パラジウム溶液を混合し、酸化セリウム(阿南化成製)を投入する。1時間撹拌した後、150℃で一昼夜乾燥を行った。その後、400℃で2時間空気中で焼成することにより2%Pt0.37%Pd/CeO2粉末を得た。
硝酸ロジウム水溶液に3%Zr−アルミナを投入し、1時間撹拌した後、150℃で一昼夜乾燥を行った。その後、400℃で2時間空気中で焼成することにより2%Rh/3%Zr−アルミナ粉末を得た。
磁性ボールミルに2%Pt−0.37%Pd/CeO2粉末を全コート量の93.3%、2%Rh/3%Zr−アルミナ粉末を全コート量の4.7%、バインダーとしてアルミナゾルを全コート量の2%となる割合で投入、混合し、更に10%硝酸溶液を投入し、30分間粉砕してスラリーを得た。
このスラリーをコーディエライト質モノリス担体(触媒容量:1.2L、セル数:900セル/2.5ミル)の排気ガス接触面にコートし、空気気流により余剰のスラリーを除去し、乾燥後、400℃で30分焼成した。単位容積当たり407g/Lをコートして本例の排ガス浄化用触媒2を得た。この触媒2は、CeO2として380g/L、金属Pdとして1.4g/L、金属Ptとして7.6g/L、金属Rhとして0.38g/Lを含有する。
(実施例3)
実施例1で作成した触媒1を、排気ガス流路の下流側に配置し、上流側には、下記に示す触媒3を配置する。
Pdとして8%の硝酸パラジウムの硝酸水溶液を200gとり、水で希釈し、約400ccとし、高表面積を有する活性アルミナを570g投入して約1時間撹拌した後、150℃で一昼夜乾燥を行った。その後、400℃で1時間空気中で焼成し、2.8%Pd/アルミナ粉末を得た。
磁性ボールミルにこの粉末を全コート量の98%、バインダーとしてアルミナゾルを全コート量の2%となる割合で投入、混合し、更に10%硝酸溶液を投入し、30分間粉砕してスラリーを得た。
このスラリーをコーディエライト質モノリス担体(セル数:900セル/2.5ミル)の排気ガス接触面にコートし、空気気流により余剰のスラリーを除去し、乾燥後、400℃で30分焼成した。単位容積当たり300g/LのスラリーをコートしてPdを含有する触媒3を得た。
この触媒3(触媒容量:0.4L、セル数:900セル/2.5ミル)を上流側に、実施例1の触媒1(触媒容量:0.8L、セル数:900セル/2.5ミル)を下流側に配置して、本例の排ガス浄化用触媒システム(触媒容量:1.2L)を得た。
実施例1で作成した触媒1を、排気ガス流路の下流側に配置し、上流側には、下記に示す触媒3を配置する。
Pdとして8%の硝酸パラジウムの硝酸水溶液を200gとり、水で希釈し、約400ccとし、高表面積を有する活性アルミナを570g投入して約1時間撹拌した後、150℃で一昼夜乾燥を行った。その後、400℃で1時間空気中で焼成し、2.8%Pd/アルミナ粉末を得た。
磁性ボールミルにこの粉末を全コート量の98%、バインダーとしてアルミナゾルを全コート量の2%となる割合で投入、混合し、更に10%硝酸溶液を投入し、30分間粉砕してスラリーを得た。
このスラリーをコーディエライト質モノリス担体(セル数:900セル/2.5ミル)の排気ガス接触面にコートし、空気気流により余剰のスラリーを除去し、乾燥後、400℃で30分焼成した。単位容積当たり300g/LのスラリーをコートしてPdを含有する触媒3を得た。
この触媒3(触媒容量:0.4L、セル数:900セル/2.5ミル)を上流側に、実施例1の触媒1(触媒容量:0.8L、セル数:900セル/2.5ミル)を下流側に配置して、本例の排ガス浄化用触媒システム(触媒容量:1.2L)を得た。
(実施例4)
実施例1で作製した触媒1を、排気ガス流路の上流側に配置し、下流側には、下記に示す触媒4を配置し、本例の排ガス浄化用触媒システムを得た。
ジニトロジアンミンPt溶液を活性アルミナに含浸し、乾燥後空気中400℃で1時間焼成して、Pt担持アルミナ粉末(粉末A)を得た。この粉末のPt濃度は3.0%であった。次に硝酸Rh水溶液を活性アルミナ粉末に含浸し、乾燥後空気中400℃で1時間焼成して、Rh担持アルミナ粉末(B粉末)を得た。この粉末のRh濃度は2.0%であった。
上記粉末Aを576g、粉末Bを86g、活性アルミナ粉末を238g、水900gを磁性ボールミルに入れ、混合粉砕してスラリーを得た。このスラリーをコージェライト質モノリス担体(触媒容量:1.7L、セル数:400セル)に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて130℃で乾燥した後、400℃で1時間焼成し、コート層200g/Lの触媒を得た。
これにBa水溶液を含浸し、乾燥後空気中400℃で1時間焼成してコート層250g/LのNOx浄化触媒(触媒4)を得た。
実施例1で作製した触媒1を、排気ガス流路の上流側に配置し、下流側には、下記に示す触媒4を配置し、本例の排ガス浄化用触媒システムを得た。
ジニトロジアンミンPt溶液を活性アルミナに含浸し、乾燥後空気中400℃で1時間焼成して、Pt担持アルミナ粉末(粉末A)を得た。この粉末のPt濃度は3.0%であった。次に硝酸Rh水溶液を活性アルミナ粉末に含浸し、乾燥後空気中400℃で1時間焼成して、Rh担持アルミナ粉末(B粉末)を得た。この粉末のRh濃度は2.0%であった。
上記粉末Aを576g、粉末Bを86g、活性アルミナ粉末を238g、水900gを磁性ボールミルに入れ、混合粉砕してスラリーを得た。このスラリーをコージェライト質モノリス担体(触媒容量:1.7L、セル数:400セル)に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて130℃で乾燥した後、400℃で1時間焼成し、コート層200g/Lの触媒を得た。
これにBa水溶液を含浸し、乾燥後空気中400℃で1時間焼成してコート層250g/LのNOx浄化触媒(触媒4)を得た。
(実施例5)
実施例1で作製した触媒1の上流側に触媒3を下流側に触媒4を配置して、本例の排ガス浄化用触媒システムを得た。
実施例1で作製した触媒1の上流側に触媒3を下流側に触媒4を配置して、本例の排ガス浄化用触媒システムを得た。
(比較例1)
ジニトロジアミノPt溶液に酸化セリウム(阿南化成製)を投入し、1時間撹拌した後、150℃で一昼夜乾燥を行った。その後、400℃で2時間空気中で焼成することにより2%Pt/CeO2粉末を得た。
次に、硝酸パラジウム溶液にγ−アルミナを投入し、1時間撹拌した後、150℃で一昼夜乾燥を行った。その後、400℃で2時間空気中で焼成することにより4%Pdアルミナ粉末を得た。
磁性ボールミルに2%Pt/CeO2粉末を全コート量の89.7%、4%Pd/アルミナ粉末を全コート量の8.3%、バインダーとしてアルミナゾルを全コート量の2.0%となる割合で投入、混合し、更に10%硝酸溶液を投入し、30分間粉砕してスラリーを得た。
このスラリーをコーディエライト質モノリス担体(触媒容量:1.2L:セル数:900セル/2.5ミル)の排気ガス接触面にコートし、空気気流により余剰のスラリーを除去し、乾燥後、400℃で30分焼成した。単位容積当たり423g/Lをコートして本例の排ガス浄化用触媒5を得た。この触媒5は、CeO2として380g/L、金属Pdとして1.4g/L、金属Ptとして7.6g/Lを含有する。
ジニトロジアミノPt溶液に酸化セリウム(阿南化成製)を投入し、1時間撹拌した後、150℃で一昼夜乾燥を行った。その後、400℃で2時間空気中で焼成することにより2%Pt/CeO2粉末を得た。
次に、硝酸パラジウム溶液にγ−アルミナを投入し、1時間撹拌した後、150℃で一昼夜乾燥を行った。その後、400℃で2時間空気中で焼成することにより4%Pdアルミナ粉末を得た。
磁性ボールミルに2%Pt/CeO2粉末を全コート量の89.7%、4%Pd/アルミナ粉末を全コート量の8.3%、バインダーとしてアルミナゾルを全コート量の2.0%となる割合で投入、混合し、更に10%硝酸溶液を投入し、30分間粉砕してスラリーを得た。
このスラリーをコーディエライト質モノリス担体(触媒容量:1.2L:セル数:900セル/2.5ミル)の排気ガス接触面にコートし、空気気流により余剰のスラリーを除去し、乾燥後、400℃で30分焼成した。単位容積当たり423g/Lをコートして本例の排ガス浄化用触媒5を得た。この触媒5は、CeO2として380g/L、金属Pdとして1.4g/L、金属Ptとして7.6g/Lを含有する。
(比較例2)
ジニトロジアミノPt溶液に酸化セリウム(阿南化成製)を投入し、1時間撹拌した後、150℃で一昼夜乾燥を行った。その後、400℃で2時間空気中で焼成することにより2%Pt/CeO2粉末を得た。
磁性ボールミルに2%Pt/CeO2粉末を全コート量の93.4%、γ−アルミナ粉末を全コート量の4.7%、バインダーとしてアルミナゾルを全コート量の1.9%となる割合で投入、混合し、更に10%硝酸溶液を投入し、30分間粉砕してスラリーを得た。
このスラリーをコーディエライト質モノリス担体(触媒容量:1.2L、セル数:900セル/2.5ミル)の排気ガス接触面にコートし、空気気流により余剰のスラリーを除去し、乾燥後、400℃で30分焼成した。単位容積当たり407g/Lをコートして本例の排ガス浄化用触媒6を得た。この触媒6は、CeO2として380g/L、金属Ptとして7.6g/Lを含有する。
ジニトロジアミノPt溶液に酸化セリウム(阿南化成製)を投入し、1時間撹拌した後、150℃で一昼夜乾燥を行った。その後、400℃で2時間空気中で焼成することにより2%Pt/CeO2粉末を得た。
磁性ボールミルに2%Pt/CeO2粉末を全コート量の93.4%、γ−アルミナ粉末を全コート量の4.7%、バインダーとしてアルミナゾルを全コート量の1.9%となる割合で投入、混合し、更に10%硝酸溶液を投入し、30分間粉砕してスラリーを得た。
このスラリーをコーディエライト質モノリス担体(触媒容量:1.2L、セル数:900セル/2.5ミル)の排気ガス接触面にコートし、空気気流により余剰のスラリーを除去し、乾燥後、400℃で30分焼成した。単位容積当たり407g/Lをコートして本例の排ガス浄化用触媒6を得た。この触媒6は、CeO2として380g/L、金属Ptとして7.6g/Lを含有する。
(比較例3)
硝酸パラジウム溶液に酸化セリウム(阿南化成製)を投入し、1時間撹拌した後、150℃で一昼夜乾燥を行った。その後、400℃で2時間空気中で焼成することにより2%Pd/CeO2粉末を得た。
磁性ボールミルに2%Pd/CeO2粉末を全コート量の93.4%、γ−アルミナ粉末を全コート量の4.7%、バインダーとしてアルミナゾルを全コート量の1.9%となる割合で混合し、10%硝酸溶液を投入し、30分間粉砕してスラリーを得た。
このスラリーをコーディエライト質モノリス担体(触媒容量:1.2L、セル数:900セル/2.5ミル)の排気ガス接触面にコートし、空気気流により余剰のスラリーを除去し、乾燥後、400℃で30分焼成した。単位容積当たり407g/Lをコートして本例の排ガス浄化用触媒7を得た。この触媒7は、CeO2として380g/L、金属Pdとして7.6g/Lを含有する。
硝酸パラジウム溶液に酸化セリウム(阿南化成製)を投入し、1時間撹拌した後、150℃で一昼夜乾燥を行った。その後、400℃で2時間空気中で焼成することにより2%Pd/CeO2粉末を得た。
磁性ボールミルに2%Pd/CeO2粉末を全コート量の93.4%、γ−アルミナ粉末を全コート量の4.7%、バインダーとしてアルミナゾルを全コート量の1.9%となる割合で混合し、10%硝酸溶液を投入し、30分間粉砕してスラリーを得た。
このスラリーをコーディエライト質モノリス担体(触媒容量:1.2L、セル数:900セル/2.5ミル)の排気ガス接触面にコートし、空気気流により余剰のスラリーを除去し、乾燥後、400℃で30分焼成した。単位容積当たり407g/Lをコートして本例の排ガス浄化用触媒7を得た。この触媒7は、CeO2として380g/L、金属Pdとして7.6g/Lを含有する。
[性能評価]
下記条件にて実施例1、2及び比較例1〜3の触媒をマッフル炉にて900℃で1時間焼成して急速劣化させ、XPSでPdの状態を測定した。また、そのサンプルを下記条件にて急速耐久させ、その後モデルガス評価して、COシフト反応率を比較した。得られた結果を表1に示す。また、各例の触媒仕様を表1に併記する。表1中の「ST」とは、「Ce3mol%−Zr3mol%−La2mol%を含有したアルミナ」を表すものである。更に、数例の触媒入口温度とCOシフト反応率の関係を図11に示す。
下記条件にて実施例1、2及び比較例1〜3の触媒をマッフル炉にて900℃で1時間焼成して急速劣化させ、XPSでPdの状態を測定した。また、そのサンプルを下記条件にて急速耐久させ、その後モデルガス評価して、COシフト反応率を比較した。得られた結果を表1に示す。また、各例の触媒仕様を表1に併記する。表1中の「ST」とは、「Ce3mol%−Zr3mol%−La2mol%を含有したアルミナ」を表すものである。更に、数例の触媒入口温度とCOシフト反応率の関係を図11に示す。
(XPS測定条件)
装置 複合表面分析装置 PHI製 ESCA−5600
X線源 Mg−Kα線(1253.6eV) 300W
測定深さ 約4nm(光電子取り出し角度45°)
測定エリア 2nm×0.8mm
前処理 圧粉成型したものを取り出した。
(耐久条件)
エンジン排気量 3000cc
燃料 ガソリン(商品名:日石ダッシュ)
耐久温度 750℃
耐久時間 30時間
(モデルガス評価条件)
反応ガス組成
(リッチガス) CO:1vol%、H2:1vol%、H2O:3vol%
(リーンガス) CO:0.1vol%、H2O:3vol%
NOx:0.1vol%、O2:3vol%
ガス変動方法 リーンガス60秒、リッチガス120秒のサイクル
反応温度 250〜350℃
空間速度 72000h−1
なお、COシフト反応率は、次式(3)
(COシフト反応率)=[(リッチガス切り替え後120秒時のCOガスの入口濃度)−(リッチガス切り替え後120秒時のCOガスの出口濃度)]/(リッチガス切り替え後120秒時のCOガスの入口濃度)×100…(3)から算出される。
装置 複合表面分析装置 PHI製 ESCA−5600
X線源 Mg−Kα線(1253.6eV) 300W
測定深さ 約4nm(光電子取り出し角度45°)
測定エリア 2nm×0.8mm
前処理 圧粉成型したものを取り出した。
(耐久条件)
エンジン排気量 3000cc
燃料 ガソリン(商品名:日石ダッシュ)
耐久温度 750℃
耐久時間 30時間
(モデルガス評価条件)
反応ガス組成
(リッチガス) CO:1vol%、H2:1vol%、H2O:3vol%
(リーンガス) CO:0.1vol%、H2O:3vol%
NOx:0.1vol%、O2:3vol%
ガス変動方法 リーンガス60秒、リッチガス120秒のサイクル
反応温度 250〜350℃
空間速度 72000h−1
なお、COシフト反応率は、次式(3)
(COシフト反応率)=[(リッチガス切り替え後120秒時のCOガスの入口濃度)−(リッチガス切り替え後120秒時のCOガスの出口濃度)]/(リッチガス切り替え後120秒時のCOガスの入口濃度)×100…(3)から算出される。
また、下記条件にて実施例1及び比較例3の排ガス浄化用触媒と実施例3の排ガス浄化用触媒システムを急速劣化させ、排ガス浄化用触媒と排ガス浄化用触媒システムをエンジン評価し、CO選択酸化率を比較した。触媒仕様及び得られた結果を表2に示す。
(耐久条件)
エンジン排気量 3000cc
燃料 ガソリン(商品名:日石ダッシュ)
耐久温度 750℃
耐久時間 30時間
(エンジン評価条件)
ガス発生装置 日産自動車製6気筒ガソリンエンジン
触媒容量 1.2L
流量 19.2g/sec
温度 400℃
ガス変動方法 リーン(40秒)・リッチ(2秒)の繰り返し
ガス組成 リーン:A/F=18,リッチ:A/F=11.0
エンジン排気量 3000cc
燃料 ガソリン(商品名:日石ダッシュ)
耐久温度 750℃
耐久時間 30時間
(エンジン評価条件)
ガス発生装置 日産自動車製6気筒ガソリンエンジン
触媒容量 1.2L
流量 19.2g/sec
温度 400℃
ガス変動方法 リーン(40秒)・リッチ(2秒)の繰り返し
ガス組成 リーン:A/F=18,リッチ:A/F=11.0
評価は、上記条件でリーンとリッチを繰り返して行った。CO低減量は、CO濃度をリッチに切り替えたときのCOのピークトップとして、次式(4)
(CO低減量)=(入口のCOのピークトップ)−(出口のCOのピークトップ)…(4)から算出される。
H2の濃度は、上記条件でリーンとリッチの繰り返しで、7分間バッグサンプリングを行ない、日立製ガスクロマトグラフィーにて測定した。
リーンではエンジンからのH2がないことを確認しているので、リッチスパイク時のH2の濃度を次式(5)
(H2濃度)=(バッグ濃度)×(42秒)/(2秒)…(5)から算出される。
また、H2低減量は、次式(6)
(H2低減量)=(触媒入口のH2濃度)−(触媒出口のH2濃度)…(6)から算出される。
(CO低減量)=(入口のCOのピークトップ)−(出口のCOのピークトップ)…(4)から算出される。
H2の濃度は、上記条件でリーンとリッチの繰り返しで、7分間バッグサンプリングを行ない、日立製ガスクロマトグラフィーにて測定した。
リーンではエンジンからのH2がないことを確認しているので、リッチスパイク時のH2の濃度を次式(5)
(H2濃度)=(バッグ濃度)×(42秒)/(2秒)…(5)から算出される。
また、H2低減量は、次式(6)
(H2低減量)=(触媒入口のH2濃度)−(触媒出口のH2濃度)…(6)から算出される。
表1より、本発明の範囲に属する実施例1、2の排ガス浄化用触媒は、本発明外の比較例1〜3に対し、COシフト反応率が高く、優れていることが分かった。
また、表2より、本発明の範囲に属する実施例1の排ガス浄化用触媒及び実施例3の排ガス浄化用触媒システムは、本発明外の比較例3に対し、(CO低減量/H2低減量)が大きく、CO消費の方がH2消費より多いという特性、つまりH2透過特性が大きく、優れていることが分かる。即ち本発明の実施例1の排ガス浄化用触媒及び実施例3の排ガス浄化用触媒システムは、比較例3の排ガス浄化用触媒に比べ、高いH2透過能を有することが明らかである。
また、現時点では、モデルガス評価においてCOシフト反応率が大きく、XPSによるPdOの比率が最も高いという観点から、実施例1が最も良好な結果をもたらすものと思われる。
また、表2より、本発明の範囲に属する実施例1の排ガス浄化用触媒及び実施例3の排ガス浄化用触媒システムは、本発明外の比較例3に対し、(CO低減量/H2低減量)が大きく、CO消費の方がH2消費より多いという特性、つまりH2透過特性が大きく、優れていることが分かる。即ち本発明の実施例1の排ガス浄化用触媒及び実施例3の排ガス浄化用触媒システムは、比較例3の排ガス浄化用触媒に比べ、高いH2透過能を有することが明らかである。
また、現時点では、モデルガス評価においてCOシフト反応率が大きく、XPSによるPdOの比率が最も高いという観点から、実施例1が最も良好な結果をもたらすものと思われる。
1 排ガス浄化用触媒システム
2 排ガス浄化用触媒
4 NOx浄化触媒
10 排ガス浄化用触媒システム
12 三元触媒
14 NOx浄化触媒
2 排ガス浄化用触媒
4 NOx浄化触媒
10 排ガス浄化用触媒システム
12 三元触媒
14 NOx浄化触媒
Claims (12)
- パラジウム及び白金を担持したセリアとアルミナとを含有して成り、リーン〜リッチにわたって変化する排気ガスのH2濃度を高める排ガス浄化用触媒であって、
X線光電子分光法におけるパラジウムの3d軌道のピーク分離によるPdO2とPdOの比率が70:30〜99:1であることを特徴とする排ガス浄化用触媒。 - 排気ガスのCO濃度を低減することを特徴とする請求項1に記載の排ガス浄化用触媒。
- パラジウムと白金の含有比率が重量比で0.01:1〜0.3:1であることを特徴とする請求項1又は2に記載の排ガス浄化用触媒。
- ロジウムを更に含有することを特徴とする請求項1〜3のいずれか1つの項に記載の排ガス浄化用触媒。
- アルミナが更にジルコニウムを含有することを特徴とする請求項1〜4のいずれか1つの項に記載の排ガス浄化用触媒。
- パラジウムを含有する一体構造型貴金属触媒と、請求項1〜5のいずれか1つの項に記載の排ガス浄化用触媒を含有する触媒層を備える他の一体構造型排ガス浄化用触媒を、排気ガス流路に対してこの順で直列に配置して成ることを特徴とする排ガス浄化用触媒システム。
- 請求項1〜5のいずれか1つの項に記載の排ガス浄化用触媒を含有する触媒層を備える一体構造型排ガス浄化用触媒と他の一体構造型NOx浄化触媒を排気ガス流路に対してこの順で直列に配置して成ることを特徴とする排ガス浄化用触媒システム。
- パラジウムを含有する一体構造型貴金属触媒と、請求項1〜5のいずれか1つの項に記載の排ガス浄化用触媒を含有する触媒層を備える一体構造型排ガス浄化用触媒と、他の一体構造型NOx浄化触媒を、排気ガス流路に対してこの順で直列に配置して成ることを特徴とする排ガス浄化用触媒システム。
- 請求項1〜5のいずれか1つの項に記載の排ガス浄化用触媒を含有する触媒層を備える一体構造型排ガス浄化用触媒を製造するに当たり、
アルミナとパラジウム及び白金を担持させたセリアとを含有するスラリーを作成し、得られたスラリーを一体構造型担体にコーティングし、次いで乾燥・焼成することを特徴とする一体構造型排ガス浄化用触媒の製造方法。 - 上記アルミナがロジウムを担持させたジルコニウム含有アルミナであることを特徴とする請求項9に記載の一体構造型排ガス浄化用触媒の製造方法。
- 上記パラジウム及び白金を担持させたセリアを調製するに当たり、それぞれの貴金属の酸性塩を用いることを特徴とする請求項9又は10に記載の一体構造型排ガス浄化用触媒の製造方法。
- 上記パラジウム及び白金を担持させたセリアを調製するに当たり、硝酸パラジウムとジニトロジアミノ白金を用いることを特徴とする請求項9〜11のいずれか1つの項に記載の一体構造型排ガス浄化用触媒の製造方法。
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