JP2008029970A - ガス浄化触媒 - Google Patents

Abstract

【課題】リッチ定常雰囲気下でのＮＯ_ｘ（窒素酸化物）浄化能を向上させる。
【解決手段】支持基材上のＰｔ担持Ｃｅ／Ｚｒ複合酸化物およびＡｌ_２Ｏ_３を含む第１触媒層の上に更に、Ｒｈ担持ＺｒＯ_２（Ａ）およびＡｌ_２Ｏ_３（Ｂ）を含み、Ａｌ_２Ｏ_３の量が０．５≦｛Ｂ／（Ａ＋Ｂ）｝≦０．８の範囲を満たす第２触媒層が設けられている。
【選択図】なし

Description

本発明は、排ガス等に含まれるＮＯ_ｘ等のガスの浄化に好適なガス浄化触媒に関する。

従来より、ガソリン等を燃料とした内燃機関を搭載する自動車には、排出される排出ガス中の物質を浄化する浄化触媒として三元触媒が一般に実用されている。この三元触媒には、白金（Ｐｔ）やロジウム（Ｒｈ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、セリウム（Ｃｅ）などの金属が用いられており、これらの金属成分を単一の層中に存在させたもの、例えばＰｔ／Ｒｈ触媒などが広く知られている。

ところが、同じ層中に触媒金属であるＲｈとＰｔが共存する場合、ＲｈがＰｔと相互作用して固溶体を作りやすく、固溶体化してしまうとＰｔおよびＲｈの双方の触媒活性が低下し、ＮＯ_ｘを浄化できなくなる。一般的にＲｈのＮＯ_ｘ浄化能は高く、Ｒｈの触媒活性が低下するとＮＯ_ｘ浄化能は著しく低下する。

そのため、近年は、単一の層構造のみならず、２層以上の層構造を有する浄化触媒も提案されている。具体的には、例えば、下層を「Ｐｔと｛アルミナとセリアまたはＣｅを含む酸素吸蔵放出特性を持つ酸化物とを含む担体｝とＮＯ_ｘ吸蔵材とを含んでなる層（第一層）」とし、上層を「Ｒｈと｛アルミナとセリア，ジルコニアまたはＣｅＺｒ複合酸化物とを含む担体｝とを含んでなる層（第二層）」とした排ガス浄化用触媒が開示されており（例えば、特許文献１参照）、リーン雰囲気下でのＮＯ_ｘ浄化能に優れるとされている。

また一方、排気物質の１つである炭化水素（ＨＣ）を吸着して浄化する排ガス浄化装置に関する開示がある（例えば、特許文献２参照）。この排ガス浄化装置では、Ｐｄ−Ｒｈ系の三元触媒層とβ型ゼオライトを含むＨＣ吸着層とを備え、β型ゼオライトのアルミナ量を増加させることで、ＨＣ吸着性能を向上させている。
特開平１１−１６９７１２号公報 特開２００４−８９８８１号公報

しかしながら、一般に用いられている三元触媒であるＰｔ／Ｒｈ触媒は、リッチ雰囲気下に曝されると、ＮＯ_ｘ浄化能を高く維持できず、浄化されずに残ったＮＯ_ｘを含む排ガスが排出されてしまうことがある。

そのため、既述した上下２層のコート層が設けられた構成でも、必ずしもリッチ定常雰囲気下では良好なＮＯ_ｘ浄化能が得られない。
既述した排ガス浄化触媒によっても、リッチ定常雰囲気下でのＮＯ_ｘ浄化能には改善の余地があり、また、この排ガス浄化触媒ではＲｈ含有の層にＣｅが共存し、ＲｈがＣｅでカバーリングされるため、Ｒｈの本来の触媒活性、特にＲｈの持つ優れたＮＯ_ｘ浄化能を発揮できない。

また、Ｒｈなどの触媒に炭化水素（ＨＣ）が吸着して被毒すると浄化能は低下する。既述した排ガス用浄化装置においては、アルミナの量の増加によりゼオライトの酸点が多くなることでＨＣの吸着性が向上するものと考えられるが、Ｐｄ，Ｒｈを含む層以外の他のＨＣ吸着層中のアルミナ量を多くするため、必ずしもＲｈのＨＣ吸着被毒は抑えられず、Ｒｈの本来の触媒活性、特にＲｈの持つ優れたＮＯ_ｘ浄化能を発揮できない。

以上のように、これまで触媒のＮＯ_ｘ浄化能を向上する技術については種々の検討がなされているものの、特にリッチ雰囲気下では、触媒活性を高い水準に保つことが困難であり、ＮＯ_ｘ浄化の水準に対しては更なる改善の余地が残されているのが実情である。

本発明は、上記に鑑みなされたものであり、リッチ定常雰囲気下でのＮＯ_ｘ（窒素酸化物）浄化能に優れたガス浄化触媒を提供することを目的とし、該目的を達成することを課題とする。

本発明は、ＲｈとＰｔとを互いに別の層に含ませてこれらの固溶体化を抑えると共に、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）の併用がＮＯ_ｘ浄化能の向上、具体的にはＲｈのＨＣ吸着被毒防止およびメタル化に有効で、しかもＡｌ_２Ｏ_３の添加量がＮＯ_ｘ浄化能に依存するとの知見を得、かかる知見に基づいて達成されたものである。

前記目的を達成するために、本発明のガス浄化触媒は、支持基材に支持された少なくとも２層の触媒層を有し、少なくとも２層の触媒層を、前記支持基材側から順に、白金担持セリウム／ジルコニウム複合酸化物（Ｐｔ担持Ｃｅ／Ｚｒ複合酸化物）および酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）を含む第１触媒層（支持基材からみて下記第２触媒層の下層）と、ロジウム担持二酸化ジルコニウム（Ａ；Ｒｈ担持ＺｒＯ_２）および酸化アルミニウム（Ｂ；Ａｌ_２Ｏ_３）を含み、酸化アルミニウムの量が０．５≦｛Ｂ／（Ａ＋Ｂ）｝≦０．８の範囲を満たす第２触媒層（支持基材からみて前記第１触媒層の上層）と、を含む構成としたものである。

本発明のガス浄化触媒においては、Ｐｔを含む層とＲｈを含む層との２層を少なくとも設けることで、ＰｔとＲｈとが相互作用して起きる固溶体化が防止されるので、特にＰｔの触媒活性（ＮＯ_ｘ浄化能を含む）の低下が抑えられると共に、Ｒｈを含む層に所定量のＡｌ_２Ｏ_３を加えることで、層中のＲｈのＨＣ吸着被毒を抑制し、しかもメタル化が促されるので、Ｒｈの触媒活性が高められ、リッチ定常雰囲気下であってもより高いＮＯ_ｘ浄化能を確保することができる。

また、Ｃｅ／Ｚｒ複合酸化物を含有することで、酸素を貯蔵、供給して空燃費（Ａ／Ｆ）の値を制御するＯＳＣ機能を持たせることができる。
ロジウム（Ｒｈ）を二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）に担持することで、Ｒｈの固溶を抑制してＲｈのＮＯ_ｘ浄化能を高く維持することができる。

本発明のガス浄化触媒を構成する第２触媒層は、ＮＯ_ｘ浄化能をより効果的に向上させる点から、層中に含まれるロジウムと酸化アルミニウムとの比率（Rh：Al₂O₃）が１：１２６〜１：５０４の範囲となるように構成されることが好ましい。

本発明によれば、リッチ定常雰囲気下でのＮＯ_ｘ（窒素酸化物）浄化能に優れたガス浄化触媒を提供することができる。

以下、本発明のガス浄化触媒について詳細に説明する。
本発明のガス浄化触媒は、支持基材と、該支持基材に支持された少なくとも２層の触媒層とを設けて構成されたものであり、少なくとも２層の触媒層のうちの支持基材からみて下層側となる第１触媒層は白金（Ｐｔ）を含み、第１触媒層の上層側となる第２触媒層はロジウム（Ｒｈ）を含むように構成され、ロジウム（Ｒｈ）を含む第２触媒層に０．５≦｛Ｂ／（Ａ＋Ｂ）｝≦０．８の範囲を満たす量の酸化アルミニウムを含有させてなるものである。
ここで、Ａはロジウム担持二酸化ジルコニウムを表し、Ｂは酸化アルミニウムを表す。

本発明のガス浄化触媒では、支持基材側から白金（Ｐｔ）含有の第１触媒層とロジウム（Ｒｈ）含有の第２触媒層とを別層にして設け、ＰｔとＲｈとの固溶体の生成を抑えて触媒活性を維持できるようにすると共に、第１触媒層の上層であって排ガス等の被浄化ガスに先行して接する第２触媒層に比表面積の大きい酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）を含有して、炭化水素（ＨＣ）の吸着性を高め、Ａｌ_２Ｏ_３の第２触媒層中における含有比率を前記範囲とすることで、第２触媒層中のＲｈのメタル化を促してＲｈの持つＮＯ_ｘ浄化能を効果的に発揮させることができる。これにより、リッチ定常雰囲気下でのＮＯ_ｘ浄化能を効果的に高めることができる。

本発明のガス浄化触媒の第１触媒層は、白金担持セリウム／ジルコニウム複合酸化物および酸化アルミニウムを含んでなる。第１触媒層は、さらにＢａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｐｒ等のアルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類などを用いて構成することができる。

白金担持セリウム／ジルコニウム複合酸化物は、セリウム／ジルコニウム複合酸化物の粒子１個に７．５７×１０^−４〜９．０８×１０^−２個の白金（Ｐｔ）粒子が担持されたものを好適に用いることができる。白金担持セリウム／ジルコニウム複合酸化物は、セリウム／ジルコニウム複合酸化物の粉状物や粒状物とジ硝酸ジアンミン白金溶液、塩化白金溶液、アンミン白金溶液などとを混合し、乾燥、焼成（例えば４００〜８００℃）する等により得られる。

また、セリウム／ジルコニウム複合酸化物は、ＣｅＺｒＯ_４で表され、酸素を貯蔵、供給して空燃費（Ａ／Ｆ）の値を制御するＯＳＣ機能を持たせるために用いられる。ＣｅＺｒＯ_４は、市販品あるいは既知の方法で生成したものを適宜用いることができる。

第１触媒層におけるＰｔ担持ＣｅＺｒＯ_４の含有濃度としては、酸素を吸収／放出するＯＳＣ機能を確保する点で、３０〜３００ｇ／Ｌが好ましく、５０〜２００ｇ／Ｌがより好ましい。

酸化アルミニウムは、Ａｌ_２Ｏ_３で表され、市販品あるいは生成したものを適宜用いることができる。

Ａｌ_２Ｏ_３と白金担持セリウム／ジルコニウム複合酸化物（Ｐｔ担持ＣｅＺｒＯ_４）との混合比（Al₂O₃：Pt担持CeZrO₄）としては、Ｐｔのシンタリング抑制の点で、１：３０〜１：０．２が好ましく、１：１３．３〜１：０．４がより好ましい。

本発明のガス浄化触媒の第２触媒層は、ロジウム担持二酸化ジルコニウム（Ａ）と酸化アルミニウム（Ｂ）とを含んでなる。第２触媒層は、さらにＢａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｐｒ等のアルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類などを用いて構成することができる。

なお、第２触媒層を構成する酸化アルミニウム（Ｂ）には、第１触媒層と同様のものを用いることができる。

ロジウム担持二酸化ジルコニウムは、二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）１個に７．９８×１０^−４〜１．２０×１０^−１個のロジウム（Ｒｈ）粒子が担持されたものを好適に用いることができる。第２触媒層では、ロジウム（Ｒｈ）を二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）に担持して含有するので、Ｒｈの固溶が抑制され、ＲｈのＮＯ_ｘ浄化能を高く維持できる。

ロジウム担持二酸化ジルコニウムは、ＺｒＯ_２の粉状物や粒状物と硝酸ロジウム溶液、塩化ロジウム溶液、アンミンロジウム溶液などとを混合し、乾燥、焼成（例えば４００〜８００℃）する等により得られる。

第２触媒層におけるＲｈ担持ＺｒＯ_２の含有濃度としては、Ｒｈを高分散して担持する点で、１０〜１５０ｇ／Ｌが好ましく、２０〜１００ｇ／Ｌがより好ましい。

第２触媒層においては、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）の量を、
０．５≦｛Ｂ［ｇ／Ｌ］／（Ａ＋Ｂ）［ｇ／Ｌ］｝≦０．８
を満たす範囲とする。ここでの酸化アルミニウムの量は、第２触媒層中に含まれる酸化アルミニウムの量である。
Ａｌ_２Ｏ_３の量が前記範囲内であると、Ａｌ_２Ｏ_３は比表面積が大きくＨＣの吸着性を高め得ると共に、共存するＲｈのＨＣ吸着被毒を抑制し、Ｒｈのメタル化を促してＲｈの持つＮＯ_ｘ浄化能を効果的に発揮させることができる。したがって、リッチ定常雰囲気下でのＮＯ_ｘ浄化能を高めることができる。

換言すれば、酸化アルミニウムの量の比｛Ｂ／（Ａ＋Ｂ）｝が、０．５未満であると、層中の比表面積が小さくなってＨＣ吸着効率が低下すると共に、Ｒｈのメタル化が進まずＮＯ_ｘ排出量の低減効果が小さくなり、０．８を超えると、Ｒｈがアルミナに固溶すると共に、ＮＯ_ｘ排出量の低減効果が小さくなる。

中でも特に、Ａｌ_２Ｏ_３の量は、０．６≦｛Ｂ／（Ａ＋Ｂ）｝≦０．７５を満たす範囲内であることが好ましい。

また、ＲｈとＡｌ_２Ｏ_３との比率（Rh：Al₂O₃）としては、ＲｈのＮＯ_ｘ浄化能を向上する観点から、１：１２６〜１：５０４が好ましく、１：１８９〜１：３７８がより好ましい。

第１触媒層は、例えば水等の媒体中にＰｔ担持ＣｅＺｒＯ_４とＡｌ_２Ｏ_３と必要に応じて他の成分とを加えて撹拌し、得られた溶液を所望の支持基材上にコートし、焼成して形成することができる。また、第２触媒層は、同様に例えば水等の媒体中にＲｈ担持ＺｒＯ_２とＡｌ_２Ｏ_３と必要に応じて他の成分とを加えて撹拌し、得られた溶液を第１触媒層上にコートし、焼成して形成することができる。
コート方法や焼成条件などについては、組成やスケール等により適宜選択すればよい。

支持基材は、触媒金属を担持する等して支持するための担体等の基材であり、目的や場合により炭素や金属製の公知のものを選択することができる。具体的な例としては、多孔性炭素担体、ハニカム担体、メタル担体などである。

なお、上記の第１触媒層および第２触媒層は、それぞれが１層のみ設けられた形態のほか、第１触媒層および／または第２触媒層が２層以上設けられた形態に構成されたものであってもよい。
また、本発明のガス浄化触媒は、上記の第１触媒層および第２触媒層と共に、さらに別の層を設けて３層以上に構成されてもよい。

以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
水５４０ｍｌに、ＣｅＺｒＯ_４１３５ｇと、４．４質量％のジ硝酸ジアンミン白金溶液３４．０９ｍｌとを加え、５分間攪拌した。続いて、これを１５０℃で５分間乾燥させた後、５００℃で１時間焼成して粉末Ａを得た。

これと別に、水２００ｍｌに、二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）５０ｇと、２．７５質量％の硝酸ロジウム溶液１４．５５ｍｌとを加え、５分間撹拌した。続いて、これを１５０℃で５分間乾燥させた後、５００℃で１時間焼成して粉末Ｂを得た。

次に、水７１０ｍｌに、上記の粉末Ａ１３６．５ｇと、θ−Ａｌ_２Ｏ_３４０ｇとを加えて撹拌し、溶液Ｃ〔Ｐｔ(1.5g/L)／ＣｅＺｒＯ_４(135g/L)、θ−Ａｌ_２Ｏ_３(40g/L)を含有〕を得た。

得られた溶液Ｃをコージェライト製のハニカム（基材）に厚み７０μｍになるようにコートし、１００℃で５分間、乾燥させ、更に５００℃で１時間焼成して下層（第１触媒層）を形成した。

次に、水４５０ｍｌに、上記の粉末Ｂ５０．４ｇと、θ−Ａｌ_２Ｏ_３６０ｇとを加えて撹拌し、溶液Ｄ〔Ｒｈ(0.4g/L)／ＺｒＯ_２(50g/L)、θ−Ａｌ_２Ｏ_３(60g/L)を含有〕を得た。

得られた溶液Ｄを下層（第１触媒層）の上に厚み３０μｍになるようにコートし、１００℃で５分間、乾燥させ、更に５００℃で１時間焼成して上層（第２触媒層）を積層した。
以上のようにして、上層に比｛B/(A+B)｝が０．５４となる量のＡｌ_２Ｏ_３を含む本発明のガス浄化触媒を作製した。

（実施例２〜５、比較例１〜２）
実施例１において、上層中に含有するＡｌ_２Ｏ_３の量を、比｛B/(A+B)｝が０．４５（比較例１）、０．６（実施例２）、０．６６（実施例３）、０．７５（実施例４）、０．８（実施例５）、０．８５（比較例２）となるように変更したこと以外、実施例１と同様にして、ガス浄化触媒を作製した。

（評価）
実施例および比較例で作製した各ガス浄化触媒をそれぞれエンジンより下流のスタートコンバーターに配置してエンジンを始動し、ＭＯＴＯＲ ＥＸＨＡＵＳＴ ＧＡＳ ＡＮＡＬＹＺＥＲ〔（株）堀場製作所製〕により、排出される排ガス中のＮＯ_ｘ濃度［ｐｐｍ］を計測した。そして、導入した排ガス中のＮＯ_ｘ濃度に対する浄化率〔％〕を算出し、ガス浄化能を評価する指標とした。結果は下記表１に示す。

前記表１に示すように、Ｒｈ含有の触媒層とＰｔ含有の触媒層の２層構成とすると共に、その上層にＡｌ_２Ｏ_３を所定の範囲で含むガス浄化触媒では、ＮＯ_ｘ浄化能を飛躍的に向上させることができた。これに対し、Ａｌ_２Ｏ_３の量が所定の範囲を超える比較のガス浄化触媒では、ＮＯ_ｘの排出抑制効果の点で不充分であった。

Claims (2)

1. 支持基材に支持された少なくとも２層の触媒層を有し、
   前記少なくとも２層の触媒層は、前記支持基材側から順に、白金担持セリウム／ジルコニウム複合酸化物および酸化アルミニウムを含む第１触媒層と、ロジウム担持二酸化ジルコニウム（Ａ）および酸化アルミニウム（Ｂ）を含み、酸化アルミニウムの量が０．５≦｛Ｂ／（Ａ＋Ｂ）｝≦０．８の範囲を満たす第２触媒層と、を含むガス浄化触媒。
2. 前記第２触媒層中のロジウムと酸化アルミニウムとの比率（Rh：Al₂O₃）が、１：１２６〜１：５０４であることを特徴とする請求項１に記載のガス浄化触媒。