JPH06233918A

JPH06233918A - 排ガス浄化用触媒

Info

Publication number: JPH06233918A
Application number: JP5022980A
Authority: JP
Inventors: Fumio Abe; 文夫安部; Naomi Noda; 直美野田; Junichi Suzuki; 純一鈴木
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 1993-02-10
Filing date: 1993-02-10
Publication date: 1994-08-23
Anticipated expiration: 2017-05-13
Also published as: JP3281087B2; US5459119A

Abstract

(57)【要約】【構成】モノリス担体上に内燃機関から排出される一
酸化炭素、炭化水素、窒素酸化物を低減せしめる触媒層
が被覆された排ガス浄化用触媒において、該触媒層は、
Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈのいずれかの貴金属あるいは複数の貴
金属が耐熱性無機酸化物に担持された触媒粒子を含み、
かつ触媒層全体としては、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈの３種の貴
金属を含み、更に該触媒層の表面から膜厚１／２以内の
位置に、耐熱性無機酸化物に対し、２〜１０重量％のＰ
ｄが担持された触媒粒子を含み、かつ該触媒層の表面に
は、少なくともＲｈが担持された触媒粒子が露出してい
ることを特徴とする排ガス浄化用触媒。【効果】三元浄化性能、低温着火性等の排ガス浄化特
性に優れるほか、耐久性にも優れているという利点を有
するものであり、触媒活性成分たる貴金属も極めて有効
に使用されている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、排ガス浄化用触媒、特
に自動車内燃機関に好適に用いることができる排ガス浄
化用触媒に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来より、自動車の内燃機関から排出さ
れる排ガス中の窒素酸化物（ＮＯ_x）、一酸化炭素（Ｃ
Ｏ）、炭化水素（ＨＣ）を浄化するための触媒は種々提
案されている。

【０００３】例えば、特開昭６３−１８５４５０号公報
には、高温酸化雰囲気の厳しい条件下で使用するための
三元触媒として、白金を５〜３０重量％担持せしめてな
る耐火性無機酸化物（ａ）及び／又はロジウムを１〜２
０重量％担持せしめてなる耐火性無機酸化物（ｂ）をそ
れぞれ０．５〜２０μの平均粒子径の粒子の形で含有せ
しめた触媒組成物を、一体構造を有するハニカム担体に
被覆担持せしめてなることを特徴とする排気ガス浄化用
触媒が開示されている。

【０００４】また、特開昭６３−１７８８４７号公報に
は、白金及び／又はパラジウムを５〜３０重量％担持せ
しめてなるジルコニア（ａ）及び／又はロジウムを１〜
２０重量％担持せしめてなるジルコニア（ｂ）をそれぞ
れ０．１〜２０μの平均粒子径の凝集粒子の形で含有せ
しめた触媒組成物を一体構造を有するハニカム担体に被
覆担持せしめてなることを特徴とする排気ガス浄化用触
媒が開示されている。これらの触媒は、貴金属を少量の
ジルコニアあるいは活性アルミナ等の耐火性無機酸化物
に高担持率で担持させ、それを比較的大きい粒子に調整
して、例えば活性アルミナからなる触媒層中に分散せる
ことにより、触媒の耐久性能向上を図ったものである。

【０００５】また、本願出願人が先に出願したものとし
て、特開平３−２９５１８４号公報には、金属ハニカム
構造体に担持する触媒の例として、γ−Ａｌ₂Ｏ₃系の担
体に触媒活性物質として、Ｐｔ、Ｐｄを１０〜１００g/
ft³担持したものが開示されている。同じく本願出願人
が先に出願した特開平４−２２４２２０号には、ヒータ
ー用触媒として、Ｒｈ−ＺｒＯ₂と貴金属−耐熱性無機
酸化物−希土類酸化物の混合物が開示されており、耐熱
性無機酸化物（例えばアルミナ）と希土類酸化物（例え
ばセリア）からなる組成物に担持する貴金属として、Ｐ
ｔ、Ｐｄ又はそれらの両者を０．１〜１０重量％含有す
る旨記載されている

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記特
開昭６３−１８５４５０号公報記載の触媒は、特にＨＣ
の低温着火特性に重要な意味をもつＰｄが含まれていな
いため、近年問題となっている、コールドスタート時に
多量に排出されるＨＣを効果的に浄化できない。

【０００７】また、特開昭６３−１７８８４７号公報記
載の触媒は、その耐久性の効果について、活性アルミナ
やジルコニアのコーティング層にＰｔとＲｈをいわゆる
含浸法で担持した触媒と比較して確認しているにすぎ
ず、貴金属間の接触を抑え、合金化を防いだ効果が発現
しているのみで、貴金属を高濃度でジルコニア担持した
効果はほとんど確認できない。更に、本来貴金属を比較
的高分散担持した状態で耐久性を向上させることが重要
であるが、この点についての開示は何等ない。また、白
金やパラジウムをジルコニアに担持しても格別の耐久性
向上効果は得られず、高価なジルコニアを使用する意味
がない。

【０００８】また、特開平３−２９５１８４号公報に開
示されている触媒は、一般の酸化触媒であって、排ガス
浄化能はあまり高くない。特開平４−２２４２２０号公
報には、貴金属の担持率について広い範囲が開示されて
いるにすぎず、かつ適正な担持率のＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈが
触媒層内のどの位置に配置するか最適化されていないの
で、必ずしも十分な効果が得られない。

【０００９】本発明は、上記のような従来技術の問題に
鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、
貴金属の触媒層内における最適な配置位置、適正な担持
率等を見出すことにより、排ガス浄化能及び耐久性に優
れるとともに、貴金属の有効使用が可能な排ガス浄化用
触媒を提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明によれば、モノリス担体上に内燃機関から排
出される一酸化炭素、炭化水素、窒素酸化物を低減せし
める触媒層が被覆された排ガス浄化用触媒において、該
触媒層は、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈのいずれかの貴金属あるい
は複数の貴金属が耐熱性無機酸化物に担持された触媒粒
子を含み、かつ触媒層全体としては、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ
の３種の貴金属を含み、更に該触媒層の表面から膜厚１
／２以内の位置に、耐熱性無機酸化物に対し、２〜１０
重量％のＰｄが担持された触媒粒子を含み、かつ該触媒
層の表面には、少なくともＲｈが担持された触媒粒子が
露出していることを特徴とする排ガス浄化用触媒が提供
される。

【００１１】

【作用】上記したように、本発明の排ガス浄化触媒は、
第１の特徴として、その触媒層にＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈのい
ずれかの貴金属あるいは複数の貴金属が耐熱性無機酸化
物に担持された触媒粒子を含む。ここで、ＲｈとＰｄ、
あるいはＲｈとＰｔは容易に合金化し、Ｒｈの特性を損
なうので、それぞれ両者が共存しない形態で耐熱性酸化
物に担持されることが好ましい。ＰｔとＰｄについて
は、共存させる形態で担持しても格別影響はない。

【００１２】貴金属が担持された触媒粒子を触媒層に含
ませる形態としては、触媒粒子を活性アルミナ等の担体
物質の中に分散させて使用することもできるが、貴金属
が担持された触媒粒子そのもので触媒層を形成するよう
にした方が触媒性能の点で好ましい。例えば、Ｐｔ、Ｐ
ｄ、Ｒｈを別々の耐熱性無機酸化物に担持して、これら
３種の触媒粒子そのもので触媒層を構成するのも好適な
例の１つである。

【００１３】また、本発明の排ガス浄化用触媒は、第２
の特徴として、触媒層全体としては、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ
の３種の貴金属を含む。ここでいう触媒層全体の意味
は、モノリス担体上の触媒層を断面としてみた場合、厚
さ（深さ）方向にＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈの三成分がいずれか
の位置に存在するということである。これら触媒層に含
まれる貴金属のうち、ＲｈはＮＯ_xの選択的除去に、Ｐ
ｔは高温定常活性向上に、Ｐｄは低温着火特性に主とし
て作用し、これら三成分の相乗作用によって所望の触媒
性能が発揮される。これらＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈの三成分の
うち、一成分が欠けても所望の性能が得られない。

【００１４】更に、本発明の排ガス浄化触媒は、第３の
特徴として、触媒層の表面から膜厚１／２以内の位置
に、耐熱性無機酸化物に対し、２〜１０重量％のＰｄが
担持された触媒粒子を含む。このように触媒層の表面近
傍に、比較的高濃度のＰｄを配置することにより、触媒
低温着火特性が飛躍的に向上する。すなわち、ＣＯやＨ
Ｃが触媒表面から拡散して、表面近傍のＰｄが担持され
た触媒粒子に到達し、これが着火のトリガーとして作用
する。触媒層の表面から膜厚１／２より内側（モノリス
担体側）の位置に２〜１０重量％のＰｄが担持された触
媒粒子を配置しても、着火特性及び耐久性の向上は認め
られない。

【００１５】ここで、低温着火特性を最大限に向上させ
るためには、最表層にＰｄが担持された触媒粒子を配置
することも考えられるが、Ｐｄは鉛（Ｐｂ）や硫黄酸化
物（ＳＯ_x）の被毒に弱いので、耐久性の点から、最表
層に配置しない方が好ましい。また、触媒層の表面か
ら膜厚１／２以内の表面近傍の位置に、耐熱性無機酸化
物に対し２〜１０重量％のＰｄが担持された触媒粒子の
みからなるＰｄコート層を形成すると、Ｒｈ等との接触
が防止でき、耐久性が向上するので好ましい。このＰｄ
コート層を、後述するＲｈ表面コート層やＰｄ−Ｒｈ表
面コート層の内側に形成するのも最も好ましい形態の１
つである。

【００１６】Ｐｄの担持率を耐熱性無機酸化物に対し、
２〜１０重量％としたのは、２重量％未満では低温着火
特性が向上せず、一方、１０重量％を超えると、低温着
火特性の向上が頭打ちとなり、むしろ貴金属のコスト高
を招くのみだからである。なお、コスト性能の点からは
２〜７重量％が好ましく、さらには耐久性の点で特に
２．５〜５重量％が好ましい。これらの範囲において
は、Ｐｄの適度な分散性が低温着火性を向上させる。

【００１７】更にまた、本発明の排ガス浄化触媒は、第
４の特徴として、その触媒層の表面に、少なくともＲｈ
が担持された触媒粒子が露出している。これにより触媒
の耐久性が向上し、高価なＲｈが有効に作用する。触媒
層の表面には、Ｒｈ以外のＰｔやＰｄが担持された触媒
粒子も、Ｒｈが担持された触媒粒子と共存して表面に露
出していてよいが、Ｒｈが担持された触媒粒子のみが表
面に露出している、すなわちＲｈ表面コート層を形成し
ている方が耐久性の点で好ましい。

【００１８】また、Ｒｈが担持された触媒粒子と、Ｐｄ
が担持された触媒粒子、好ましくはＰｄの担持率が耐熱
性無機酸化物に対し２〜１０重量％である触媒粒子との
混合物からなるＲｈ−Ｐｄ表面コート層を形成すると、
比較的良好な耐久性が得られると同時に低温着火特性も
向上するので、これも好ましい態様の１つである。

【００１９】本発明において、触媒層の膜厚は３０〜１
００μｍであることが好ましい。膜厚が３０μｍ未満で
は耐久性が十分ではなく、一方、１００μｍを超える
と、圧損増加の原因となるとともに、耐熱性無機酸化物
に対し２〜１０重量％のＰｄが担持された触媒粒子が、
表面からかなり離れた位置に内在することになり、好ま
しくない。耐熱性無機酸化物に対し２〜１０重量％のＰ
ｄが担持された触媒粒子が存在する位置としては、表面
から３０μｍ以内が好ましく、更に好ましくは１５μｍ
以内が特に低温着火性が向上するので好ましい。

【００２０】また、Ｒｈ表面コート層やＰｄ−Ｒｈ表面
コート層あるいはＰｄコート層を形成する場合、これら
は膜厚１５μｍ以下の薄層とすることが好ましい。な
お、これらの最も好ましい膜厚としては５〜１０μｍで
ある。すなわち、触媒反応そのものは比較的表面近傍で
起こるので、このように薄層とすることによりＲｈやＰ
ｄの効果を最大限発揮できる。なお、Ｐｄ−Ｒｈ表面コ
ート層において、Ｐｄの担持率が耐熱性無機酸化物に対
し２〜１０重量％の場合は、膜厚を２〜３０μｍの範囲
にしても表層近傍（１５μｍ以内）に２〜１０重量％の
Ｐｄが担持された触媒粒子が存在するので好適に作用す
る。以上のように、表面近傍にＲｈとＰｄを適正に配置
することにより、ＲｈとＰｄの効果を最大限発揮でき
る。

【００２１】貴金属を担持させる耐熱性無機酸化物とし
ては、活性アルミナ、ジルコニア、シリカ、チタニア、
ゼオライト等が好適に使用できるが、これらのうち活性
アルミナ及び／又はジルコニアを用いることが、貴金属
との相互作用の点で好ましい。活性アルミナとしては、
比表面積１００m²/g以上のものを用いると、貴金属が高
分散に担持され好適な触媒性能が発現する。ジルコニア
に関しては、Ｒｈと組み合わせることにより、特に酸化
雰囲気における耐熱性が向上する。

【００２２】耐熱性無機酸化物には、通常、希土類酸化
物又は希土類酸化物とジルコニアの複合酸化物が添加さ
れる。耐熱性無機酸化物に添加する希土類酸化物として
は、ＣｅＯ₂、Ｌａ₂Ｏ₃及びこれらの複合酸化物等が好
適に使用でき、これにより触媒の酸素貯蔵能（ＯＳＣ）
が向上し、三元性能のウィンドウが広がる。希土類酸化
物の添加方法の一例として、例えば、活性アルミナにＣ
ｅＯ₂を添加する場合、活性アルミナにＣｅＯ₂粉末を添
加してもよいが、活性アルミナにセリウム化合物を含浸
し、予め仮焼することにより、活性アルミナ−セリア複
合酸化物を形成させ、これに必要に応じてＣｅＯ₂粉末
を添加する方法を用いると、活性アルミナ自体の耐熱性
とセリアのＯＳＣが改善され、特に好ましい。

【００２３】なお、耐熱性無機酸化物にＲｈを担持させ
る場合には、ＣｅＯ₂の添加は避けた方が好ましい。こ
れは、ＲｈとＣｅＯ₂の組み合わせが、Ｒｈの特性を損
なうためである。ＣｅＯ₂の存在する位置としては、触
媒全体に均一に分散してもよいが、触媒表層表面より少
し内側の位置に存在しても、効果は発揮する。例えば、
Ｒｈ表面コート層を形成する場合、上記理由からこの層
にはＣｅＯ₂は含ませず、Ｒｈ表面コート層の内側にＣ
ｅＯ₂を存在させる。耐熱性無機酸化物に添加する希土
類酸化物又は希土類酸化物とジルコニアの複合酸化物の
割合は、耐熱性無機酸化物に対し２〜３０重量％とす
る。

【００２４】Ｐｄ以外の貴金属の担持率については、Ｒ
ｈは、耐熱性無機酸化物に対し、０．２〜２．５重量
％、Ｐｔは、耐熱性無機酸化物に対し、０．２〜２．５
重量％が好ましい。各々、０．２重量％未満では所望の
触媒性能が得られず、２．５重量％を超えると貴金属が
低分散に担持されることになる。最も好ましい担持率
は、０．３〜１．０重量％の範囲にある。なお、貴金属
の担持率は、耐熱性無機酸化物が希土類酸化物を含む場
合、これを含んだ重量で算出する。

【００２５】貴金属の担持量については、Ｒｈは２．５
〜１５g/ft³（モノリス担体体積当り）、好ましくは５
〜１０g/ft³、Ｐｄは１０〜１００g/ft³、好ましくは２
０〜５０g/ft³、Ｐｔは１０〜１００g/ft³、好ましくは
２５〜８０g/ft³とする。各々の貴金属の比（重量比）
としては、Ｒｈを１とした場合、Ｐｔ、Ｐｄともに１〜
２０、好ましくは２．５〜１０とする。なお、貴金属の
総担持量は３０〜１５０g/ft³、好ましくは４５〜１０
０g/ft³とする。

【００２６】次に、触媒層を被覆するためのモノリス担
体について説明する。本発明の排ガス浄化用触媒におい
ては、これまで説明した触媒層の組成や構造のほか、触
媒層を被覆するモノリス担体自体の組成、構造等をどの
ようなものにするかも実使用上重要な問題となる。

【００２７】本発明の排ガス浄化用触媒に用いるモノリ
ス担体としては、コンバーターや通電発熱型ヒーター等
過酷な条件でも使用できるように、耐熱性無機質からな
り、ハニカム構造を有するものが好ましい。通電により
発熱する耐熱性無機質材料からなるハニカム構造体に少
なくとも一個の電極を設けて構成した通電発熱型ヒータ
ー（ハニカムヒーター）をモノリス担体として用いる
と、急峻に触媒温度を上昇でき、コールドスタート時の
浄化を最大限に活用できるので特に好適である。

【００２８】モノリス担体の構成材料としては、コーデ
ィエライトや通電により発熱する金属質のハニカム構造
体が好適に用いられ、特に通電により発熱する金属質ハ
ニカム構造体が機械的強度が高いため好ましい。金属質
ハニカム構造体としては、例えばステンレス鋼やＦｅ−
Ｃｒ−Ａｌ、Ｆｅ−Ｃｒ、Ｆｅ−Ａｌ、Ｆｅ−Ｎｉ、Ｗ
−Ｃｏ、Ｎｉ−Ｃｒ等の組成を有する材料からなるもの
が挙げられる。上記のうち、Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ、Ｆｅ−
Ｃｒ、Ｆｅ−Ａｌが耐熱性、耐酸化性、耐食性に優れ、
かつ安価で好ましい。

【００２９】なお、ハニカム構造体は、いわゆる粉末冶
金及び押出成形法を用いて作製されたものが好ましく、
この場合には、工程が簡略で低コスト化が図れる利点が
あるほか、一体物であるため、テレスコープ現象が生じ
ず、均一な発熱を達成でき好ましい。また、ハニカム構
造体は、多孔質であっても非多孔質であってもよいが、
多孔質のハニカム構造体が触媒層との密着性が強く熱膨
張差による触媒の剥離が生ずることがほとんどないこと
から好ましい。

【００３０】次に、金属質ハニカム構造体の製造方法の
例を説明する。まず、所望の組成となるように、例えば
Ｆｅ粉末、Ａｌ粉末、Ｃｒ粉末、又はこれらの合金粉末
などにより金属粉末原料を調製する。次いでこのように
調製された金属粉末原料と、メチルセルロース、ポリビ
ニルアルコール等の有機バインダー、水を混合した後、
この混合物を所望のハニカム形状に押出成形する。

【００３１】次に、押出成形されたハニカム成形体を、
非酸化雰囲気下１０００〜１４５０℃で焼成する。ここ
で、水素を含む非酸化雰囲気下において焼成を行うと、
有機バインダーがＦｅ等を触媒にして分解除去し、良好
な焼結体（ハニカム構造体）が得られ好ましい。焼成温
度が１０００℃未満の場合、成形体が焼結せず、焼成温
度が１４５０℃を超えると得られる焼結体が変形するた
め好ましくない。なお、得られたハニカム構造体の隔壁
及び気孔の表面をＡｌ₂Ｏ₃、Ｃｒ₂Ｏ₃等の耐熱性金属酸
化物で被覆すると、耐熱性、耐酸化性、耐食性が向上し
好ましい。

【００３２】また、得られたハニカム構造体は、後述す
る電極間に各種の態様により抵抗調節機構を設けること
が好ましい。ハニカム構造体に設ける抵抗調節機構とし
ては、例えばスリットを種々の方向、位置、長さで設
けること、貫通孔軸方向の隔壁長さを変化させるこ
と、ハニカム構造体の隔壁の厚さ（壁厚）を変化させ
るか、又は貫通孔のセル密度を変化させること、及び
ハニカム構造体の隔壁にスリットを設けること、等が好
ましいものとして挙げられる。このうち、発熱部分を簡
易に調節できる方法として、のスリットの形成が特に
好ましい。

【００３３】上記のようにして得られた金属質ハニカム
構造体は、通常その外周部の隔壁又は内部に、ろう付
け、溶接などの手段によって電極を設けることにより、
通電発熱型ヒーター（ハニカムヒーター）となる。な
お、ここでいう電極とは、当該ヒーターに電圧をかける
ための端子の総称を意味する。

【００３４】このヒーターは、全体としてその抵抗値が
０．００１〜０．５Ωの範囲となるように形成すること
が好ましい。ハニカム構造体のハニカム形状としては特
に限定されないが、例えば６〜１５００セル／インチ²
（cpi²）（０．９〜２３３セル／cm²）の範囲のセル密
度を有するように形成することが好ましい。また、隔壁
の厚さは５０〜２０００μｍの範囲とするが好ましい。

【００３５】また、上記したようにハニカム構造体は多
孔質であっても非多孔質でもよくその気孔率は制限され
ないが、０〜５０％、好ましくは５〜２５％の範囲とす
ることが強度特性、耐酸化性、耐食性、及び触媒層との
密着性の点から望ましい。なお、本発明においてハニカ
ム構造体とは、隔壁により仕切られた多数の貫通孔を有
する一体構造をいい、貫通孔の断面形状（セル形状）と
しては、例えば円形、多角形、コルゲート形等の各種の
任意な形状が使用できる。

【００３６】次に、本発明の排ガス浄化用触媒の好適な
使用方法について説明する。本発明の排ガス浄化触媒
は、コールドスタート時の触媒浄化性能に優れるほか、
定常運転時の三元性能においても優れる効果を発揮する
ものであるが、その使用方法として、コールドスタート
時において、触媒前方より排ガス中に二次空気等を導入
するか、あるいは燃焼用空気と燃料量との調節を行うこ
とにより、排ガス組成そのものを燃料リーン側にして、
酸素過剰の排ガス組成にすると、更に飛躍的に効果を発
揮する。

【００３７】すなわち、通常コールドスタート時は燃焼
リッチ側で運転されるが、上記のような手段で、酸素過
剰の排ガス組成、具体的にはλ＝０．９〜１．５の範囲
に制御すると、表層近傍に配置された、比較的高濃度に
Ｐｄが担持された触媒粒子が著しく低温で着火し好適に
作用する。燃焼用空気と燃料量との調節は、具体的に
は、例えば燃焼用空気の流量をエアフローセンサーで検
知し、コンピューターで燃料調節器を制御して、コール
ドスタート時のある一定期間、理論燃料より少ない量の
燃料を供給する等の手段により行うことができる。

【００３８】一方、暖機後においては、通常排気ガスは
酸素センサによってストイキオ近傍の排ガス組成に制御
されるが、このストイキオ近傍領域では、表面に露出し
たＲｈが好適に作用し、かつ被毒等の問題も起こさず、
高い浄化能を発揮する。更に高温となり、かつ排ガス量
が増えてくると、Ｒｈで不足した浄化能を特にＰｔ成分
が補い、高い活性を維持できる。したがって、前記性能
を全て満たす触媒としては、Ｒｈを最大限に少なくする
ことができる。なお、コールドスタート時の浄化能を最
大限に発揮するためには、本発明の触媒をエンジン排気
孔に近い位置に搭載する。この場合でも、Ｒｈが表面に
露出していることから、高い耐久性を示す。更に浄化能
を高めるためには、担体として通電発熱型ヒーターを用
いるのが好ましい。

【００３９】次いで、本発明の排ガス浄化用触媒の構造
及び調製法について、いくつかの例を挙げてより詳しく
説明する。

【００４０】（Ａタイプ）まず、活性アルミナにＰｔ、
Ｐｄ、Ｒｈが担持された３種の触媒粒子を調製する。こ
こで、Ｐｔ、Ｐｄが担持された触媒粒子の調製において
は、活性アルミナにＣｅＯ₂を添加する。次いで、これ
ら３種の触媒粒子を含む担持スラリーを調製して担体に
被覆し、焼成工程を経て、３種の触媒粒子からなる触媒
層を形成する。なお、この時のＰｄの担持率は、耐熱性
無機酸化物に対し、２〜１０重量％とする。

【００４１】このようにして調製された触媒は、図１
（ａ）に示すようにＲｈ、Ｐｄ、Ｐｔ混相型の構造を持
つものであり、Ｒｈを含む触媒粒子の一部が表面に露出
し、かつ２〜１０重量％の比較的高濃度のＰｄが担持さ
れた触媒粒子が表面から膜厚１／２以内の位置に存在す
る。このタイプの触媒は、触媒調製工程が簡易で安価と
なるが、一方、高価なＲｈが触媒層内部にも存在するた
め、従来技術のものより効果が有るものの浄化能の点で
最善ではない。

【００４２】また、このタイプの応用例として、３種の
触媒粒子を含む担持スラリーに活性アルミナを適量（触
媒粒子に対し５〜５０重量％）加え、活性アルミナ中に
触媒粒子が点在している触媒層が担持された形態もとり
得る。また、膜厚１／２よりも内部については、Ｒｈ、
Ｐｄ、Ｐｔのいずれか、あるいはこれらの組み合わせが
必ずしも必須ではなく、例えばＰｔのみを含む触媒粒子
からなるＰｔコート層であってもよく、その組み合わせ
は任意である。また、同様に膜厚１／２よりも内部につ
いては、Ｐｄの担持率を２〜１０重量％の範囲にする必
要もない。

【００４３】（Ｂタイプ）まず、ＣｅＯ₂が添加された
活性アルミナにＰｄとＰｔがそれぞれ担持された２種の
触媒粒子を調製する。次いで、これら２種の触媒粒子を
含む担持スラリーを調製して担体に被覆し、焼成工程を
経て、Ｐｄを含む触媒粒子とＰｔを含む触媒粒子の２種
の触媒粒子からなる第１触媒層を形成する。この時のＰ
ｄの担持率は、耐熱性無機酸化物に対し、２〜１０重量
％とする。更に、第１触媒層の上に、第２触媒層として
Ｒｈのみを含む触媒粒子からなるＲｈ表面コート層を形
成する。なお、Ｒｈ表面コート層の膜厚は２〜１５μｍ
程度とし、また、第１触媒層の膜厚は１５μｍ以上、好
ましくはＲｈ表面コート層の１．５〜１５倍程度の厚み
とする。

【００４４】このようにして調製された触媒は、図１
（ｂ）に示すように、Ｐｄ、Ｐｔ混相型の第１触媒層と
Ｒｈ表面コート層からなる第２触媒層との２層構造を持
つものであり、Ｒｈを含む触媒粒子のみが表面に露出
し、かつ２〜１０重量％の比較的高濃度のＰｄが担持さ
れた触媒粒子が表面から膜厚１／２以内の位置に存在す
る。このタイプの触媒は、Ｒｈ表面コート層を有するた
め、触媒の耐久性が向上する。

【００４５】また、このタイプの応用例として、第１触
媒層をＲｈ、Ｐｄ、Ｐｔ混相型とした形態もとり得る。
また、膜厚１／２よりも内部については、貴金属種及び
貴金属担持率が任意でよい。しかしながら、高価なＲｈ
を含む触媒粒子とＰｄを高担持率で含む触媒粒子を触媒
層深部に存在させても、さほどの活性向上は得られず、
貴金属のコスト高を招くだけであるから、深部は比較的
低担持率でＰｔあるいはＰｄを含む触媒粒子のいずれ
か、又はその組み合わせを用いるとよい。

【００４６】（Ｃタイプ）まず、Ａタイプと同様にＰ
ｔ、Ｐｄ、Ｒｈが各々担持された触媒粒子を調製した。
次いで、これら３種の触媒粒子をそれぞれ別個に含む３
種の担持スラリーを調製し、第１触媒層としてＰｔコー
ト層、第２触媒層としてＰｄコート層、第３触媒層とし
てＲｈ表面コート層を担体上に被覆形成する。この時の
Ｐｄの担持率は、耐熱性無機酸化物に対し、２〜１０重
量％とする。なお、Ｒｈ表面コート層及びＰｄコート層
の膜厚は２〜１５μｍ程度とし、Ｐｔコート層は１５μ
ｍ以上とする。また、Ｐｄコート層は、少なくともその
一部、好ましくは層全体が、Ｒｈ表面コート層の表面か
ら膜厚１／２以内の表面近傍に介在するよう配置する。

【００４７】このようにして調製された触媒は、図１
（ｃ）に示すように、Ｐｔコート層からなる第１触媒
層、Ｐｄコート層からなる第２触媒層、Ｒｈ表面コート
層からなる第３触媒層の３層構造を持つものであり、Ｒ
ｈを含む触媒粒子のみが表面に露出し、かつ２〜１０重
量％の比較的高濃度のＰｄが担持された触媒粒子が表面
から膜厚１／２以内の位置に存在する。このタイプの触
媒は、Ｒｈのみが表面にでているため、触媒の耐久性は
向上する。加えて、Ｐｄコート層が表面近傍に配置して
いるため、低温着火特性も向上する。

【００４８】このタイプの応用例として、第１触媒層を
Ｐｔを含む触媒粒子のほか、ＰｄやＲｈを含む触媒粒子
も加えた混相型にしたり、あるいは第１触媒層を更にＰ
ｔ含有層を含む層型構造にした形態もとり得る。すなわ
ち、第１触媒層は、Ｐｔを含んでいれば、それ以外のＰ
ｄ、Ｒｈをどう組み合わせるかは任意である。

【００４９】（Ｄタイプ）まず、Ａタイプと同様にＰ
ｔ、Ｐｄ、Ｒｈが各々担持された触媒粒子を調製する。
次に、これら３種の触媒粒子を用い、Ｐｔを担持した触
媒粒子を含む担持スラリー、Ｐｄを担持した触媒粒子を
含む担持スラリー、及びＲｈを担持した触媒粒子とＰｔ
を担持した触媒粒子とを含む担持スラリーを調製する。
次いで、これらの担持スラリーを用いて、第１触媒層と
してＰｔコート層、第２触媒層としてＰｄコート層を担
体上に被覆形成し、更に第３触媒層としてＲｈとＰｔが
各々担持された２種の触媒粒子からなるＲｈ−Ｐｔ表面
コート層を形成する。この時のＰｄの担持率は、耐熱性
無機酸化物に対し、２〜１０重量％とする。なお、Ｒｈ
−Ｐｔ表面コート層及びＰｄコート層の膜厚は２〜１５
μｍ程度とし、Ｐｔコート層は１５μｍ以上とする。ま
た、Ｐｄコート層は、少なくともその一部、好ましくは
層全体が、Ｒｈ−Ｐｔ表面コート層の表面から膜厚１／
２以内の表面近傍に介在するよう配置する。

【００５０】このようにして調製された触媒は、図１
（ｄ）に示すように、Ｐｔコート層からなる第１触媒
層、Ｐｄコート層からなる第２触媒層、Ｒｈ−Ｐｔ表面
コート層からなる第３触媒層の３層構造を持つものであ
り、Ｒｈを含む触媒粒子の一部が表面に露出し、かつ２
〜１０重量％の比較的高濃度のＰｄが担持された触媒粒
子が膜厚１／２以内の位置に存在する。このタイプの触
媒は、Ｐｔが比較的表面近傍にあるので、高温時の三元
性能が特に向上する。また、このタイプの応用例とし
て、第２触媒層をＲｈとＰｄが各々担持された２種の触
媒粒子からなるＲｈ−Ｐｄコート層等とした形態も好適
な構造としてとり得、また、第１触媒層も任意の組成・
構造をとり得る。

【００５１】（Ｅタイプ）まず、Ａタイプと同様にＰ
ｔ、Ｐｄ、Ｒｈが各々担持された触媒粒子を調製する。
次に、これら３種の触媒粒子を用い、Ｐｔを担持した触
媒粒子を含む担持スラリー、及びＲｈを担持した触媒粒
子とＰｄを担持した触媒粒子とを含む担持スラリーを調
製する。次いで、これらの担持スラリーを用いて、第１
触媒層として、Ｐｔコート層を担体上に被覆形成し、こ
の第１触媒層上に第２触媒層として、ＲｈとＰｄがそれ
ぞれ担持された２種の触媒粒子からなるＲｈ−Ｐｄ表面
コート層を形成する。なお、この時のＰｄの担持率は、
耐熱性無機酸化物に対し、２〜１０重量％とする。ま
た、Ｒｈ−Ｐｄ表面コート層の膜厚は２〜３０μｍ程度
とし、Ｐｔコート層は１５μｍ以上の膜厚とする。

【００５２】このようにして調製された触媒は、図１
（ｅ）に示すように、Ｐｔコート層からなる第１触媒層
と、Ｒｈ−Ｐｄ表面コート層からなる第２触媒層の２層
構造を持つものであり、Ｒｈを含む触媒粒子の一部が表
面に露出し、かつ２〜１０重量％の比較的高濃度のＰｄ
が担持された触媒粒子が膜厚１／２以内の位置に存在す
る。このタイプの触媒は、比較的高濃度のＰｄを含む触
媒粒子の一部が表面に露出しているので、特に低温着火
特性が向上する。また、このタイプの応用例として、第
１触媒層をＰｔを含む触媒粒子のほか、ＰｄやＲｈを含
む触媒粒子も加えた混相型にしたり、あるいは第１触媒
層を更にＰｔ含有層を含む層型構造にした形態もとり得
る。すなわち、第１触媒層の組成はＰｔを含めば任意で
ある。

【００５３】上記Ａ〜Ｅタイプ全てにおいて、Ｒｈは活
性アルミナに担持する代わりに、ＺｒＯ₂に担持するこ
ともできる。また、各種貴金属は、耐熱性無機酸化物に
別個に担持された触媒粒子を用いた例で説明したが、複
数の貴金属が同時に耐熱性無機酸化物に担持されてもよ
く、その組み合わせは任意である。しかしながら、少な
くともＲｈとＰｄの両者が共存しない形態で無機酸化物
に担持するのが好ましい。

【００５４】

【実施例】以下、本発明を実施例に基づいて更に詳細に
説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもの
ではない。

【００５５】下記の手順により触媒を調製し、その評価
を行った。［貴金属担持耐熱性酸化物（触媒粒子）の調製方法］ (1)Ｐｔ担持Ａｌ₂Ｏ₃・ＣｅＯ₂粉市販のγ−Ａｌ₂Ｏ₃（ＢＥＴ比表面積２００m²/g）に硝
酸セリウム水溶液をセリア換算で６重量％となるように
含浸担持し、６００℃で３時間仮焼して、アルミナ−セ
リア複合酸化物を得た。得られたアルミナ−セリア複合
酸化物を湿式法にて解砕し、これにセリア粉末をγ−Ａ
ｌ₂Ｏ₃に対し２０重量％添加し、更にジニトロジアミン
白金の水溶液と酢酸を添加して、ボールミルで１５時間
解砕した。このようにして得られたスラリーを１００℃
で１５時間乾燥し、更に５５０℃で３時間焼成して、Ｐ
ｔ担持Ａｌ₂Ｏ₃−ＣｅＯ₂粉を得た。

【００５６】(2)Ｐｄ担持Ａｌ₂Ｏ₃・ＣｅＯ₂粉ジニトロジアミン白金の水溶液の代わりに硝酸パラジウ
ムの水溶液を用いた以外は(1)と同様にして、Ｐｄ担持
Ａｌ₂Ｏ₃・ＣｅＯ₂粉を得た。

【００５７】(3)Ｐｄ担持Ａｌ₂Ｏ₃粉市販のγ−Ａｌ₂Ｏ₃（ＢＥＴ比表面積２００m²/g）に硝
酸パラジウムの水溶液と酢酸を添加し、ボールミルで１
５時間解砕した。このようにして得られたスラリーを１
００℃で１５時間乾燥し、更に５５０℃で３時間焼成し
て、Ｐｄ担持Ａｌ₂Ｏ₃粉を得た。

【００５８】(4)Ｒｈ担持Ａｌ₂Ｏ₃粉硝酸パラジウムの水溶液の代わりに硝酸ロジウムの水溶
液を用いた以外は(3)と同様にして、Ｒｈ担持Ａｌ₂Ｏ₃
粉を得た。

【００５９】(5)Ｒｈ担持ＺｒＯ₂粉 γ−Ａｌ₂Ｏ₃の代わりに、市販の部分安定化ＺｒＯ₂粉
（Ｙ₂Ｏ₃ ３mol％含有、ＢＥＴ比表面積が１６m²/g）を
用いた以外は(4)と同様にして、Ｒｈ担持ＺｒＯ₂粉を得
た。

【００６０】［触媒の担持方法］上記(1)〜(5)の方法を
用いて得られた各種貴金属担持耐熱性酸化物（触媒粒
子）を、単独で、あるいは組み合わせて、これに適量の
酢酸と水を添加し、ボールミルで１５時間解砕して、担
持スラリーを調製した。得られた担持スラリー中にモノ
リス担体を必要に応じて複数回ディップして、触媒層を
形成し、乾燥工程を経て、最終的には上述したＡ〜Ｅタ
イプの触媒からなる実施例１〜１１、及び本発明の範囲
外となる比較例１〜４を得た。比較例１、２はＰｄの担
持率が２〜１０重量％の範囲外のもの、比較例３は実施
例５と同じ触媒組成をとるが、表面にＲｈが担持されて
いる触媒粒子が露出していないもの、そして比較例４は
実施例５と同じ触媒組成をとるが、高濃度のＰｄを含む
触媒粒子が表面近傍にないものである。用いた貴金属の
耐熱性酸化物に対する担持率、貴金属の担持量、ウォッ
シュコート量等を実施例については表１に、また比較例
については表２に示す。なお、用いたモノリス担体は、
日本ガイシ(株)製のコーディエライトハニカム（外径１
インチ、長さ２インチ、リブ厚６mil、セル密度４００c
pi²）である。

【００６１】

【表１】

【００６２】

【表２】

【００６３】［触媒の評価方法］得られた各触媒の長期
寿命（耐久性）を推定するために、各触媒を８５０℃の
実エンジン排ガスにさらし、燃料カットモードを取り入
れて合計１００時間エージングした。その後、各触媒に
ついて、エンジン排ガスを模擬した合成排ガスを用い、
着火性能と三元性能を測定した。なお、着火性能につい
ては、ストイキオ付近の排ガス組成（λ＝１．０）及び
これに３０％の空気を添加したリーン側の排ガス組成
（λ＝１．３）の２点において、合成排ガス中のＨＣ成
分の転化率が５０％となるときの温度を、ＨＣ着火温度
性能Ｔ５０％（℃）として示し、また三元性能について
は、反応温度４００℃におけるストイキオ付近の排ガス
組成（λ＝１．０）での合成排ガス中の各ガス成分の転
化率を、４００℃三元浄化性能（％）として示した。そ
の結果を表４に示す。また、用いた合成排ガスの組成等
は表３に示すとおりである。

【００６４】

【表３】

【００６５】

【表４】

【００６６】表４より、本発明の範囲内にある実施例の
触媒は、比較例のものに比べて着火性能及び三元性能の
バランスがよく、コールドスタート時のＨＣ浄化能、定
常運転時の三元性能ともに優れた効果を発揮するもので
あり、かつ十分な耐久性を持つものであることがわか
る。

【００６７】次に、モノリス担体として通電発熱型のハ
ニカムヒーターを用いた、触媒付ハニカムヒーターを以
下の手順で調製し、その評価を行った。［ハニカムヒーターの調製］純Ｆｅ粉末、純Ｃｒ粉末、
Ｆｅ−５０重量％Ａｌ合金粉末、Ｆｅ−２０重量％Ｂ粉
末、Ｆｅ−７５重量％Ｓｉ粉末をＦｅ−２０Ｃｒ−５Ａ
ｌ−１Ｓｉ−０．０５Ｂ（重量％）の組成になるよう原
料を配合し、これに有機バインダー（メチルセルロー
ス）と酸化防止剤（オレイン酸）、水を添加して坏土を
調製し、四角セルよりなるハニカムを押出成形し、乾燥
後Ｈ₂雰囲気下１３５０℃で焼成し、外径９０mm、長さ
４０mm、リブ厚４mil、セル密度４００cpi²のハニカム
構造体を得た。

【００６８】上記方法により得られたハニカム構造体に
対して、図２に示すように、その外側面１０上に２ヶ所
電極１１をセットした。また、同図に示すように、７０
mmの長さのスリット１２を貫通孔の軸方向に６ヶ所設け
（両端のスリット長さは５０mm）、かつスリット１２間
のセル数が７個（約１０mm）となるように形成した。更
に、スリット１２の外周部１３には耐熱性のＺｒＯ₂か
らなる無機接着剤を充填して絶縁部とし、ハニカムヒー
ター１４を作製した。

【００６９】［触媒付ハニカムヒーターの調製］上記ハ
ニカムヒーターに、実施例５、実施例９と同じ組成、構
造からなる触媒層を同様の方法にて担持し、各々実施例
１２、１３の触媒付ハニカムヒーターを得た。また、比
較例３、４に対応する触媒層も同様に担持し、比較例
５、６の触媒付ハニカムヒーターを得た。

【００７０】［触媒付ハニカムヒーターの評価方法］得
られた各触媒付ハニカムヒーターを市販の三元触媒（体
積０．６ｌ、外径３．６６インチ、リブ厚６mil、セル
密度４００cpi²、コーディエライト担体、Ｐｔ／Ｒｈ系
触媒）の直前に配置し、前述した触媒の評価方法におけ
ると同様にしてエージングを行った。その後、各触媒付
ハニカムヒーターを排気量２０００ｃｃ（直列４気筒）
の車に搭載し、ＦＴＰ試験を実施した。なお、触媒付ハ
ニカムヒーターの搭載位置はエンジン排気孔から３５０
mmのマニホールド位置とし、更に１２００mmの位置に同
じくエージング後（ただし、排ガス温度は７５０℃）の
体積１．３ｌの市販三元触媒を配置した。ヒーターへは
エンジンクランク後２ｋｗで３０秒間通電した。また、
二次空気をヒーター前方１００mmの位置より、エンジン
クランク後１００秒間、１６０ｌ／minで導入し、λ＝
１．０〜１．３の雰囲気を保持するようにした。得られ
たＦＴＰ試験の結果を表５に示す。

【００７１】

【表５】

【００７２】表５の結果から明らかなように、本発明の
範囲内にある実施例の触媒付ハニカムヒーターは、比較
例のものに比べて、ＣＯ、ＨＣ、ＮＯ_xいずれの有害成
分についても優れた浄化性能を示した。

【００７３】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の排ガス浄
化用触媒は、三元浄化性能、低温着火性等の排ガス浄化
特性に優れるほか、耐久性にも優れているという利点を
有するものであり、触媒活性成分たる貴金属も極めて有
効に使用されている。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のいくつかの実施態様について、その構
造を説明するための部分断面構造図である。

【図２】ハニカムヒーターの一例を示す説明図である。

【符号の説明】

１０外側面１１電極１２スリット１３スリットの外周部１４ハニカムヒーター

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成６年４月２６日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】請求項６

【補正方法】変更

【補正内容】

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００６０

【補正方法】変更

【補正内容】

【００６０】［触媒の担持方法］上記(1)〜(5)の方法を
用いて得られた各種貴金属担持耐熱性酸化物（触媒粒
子）を、単独で、あるいは組み合わせて、これに適量の
酢酸と水を添加し、ボールミルで１５時間解砕して、第
１触媒層に相当する担持スラリーを調製した。得られた
担持スラリー中にモノリス担体を必要に応じて複数回デ
ィップし、乾燥工程とそれに続く焼成工程を経て、第１
触媒層を形成した。更に、第２触媒層、第３触媒層を形
成する場合には、第１触媒層の場合と同様に各々に相当
する担持スラリーを調製し、以降、第１触媒層の場合と
同様の工程を繰り返して、最終的には上述したＡ〜Ｅタ
イプの触媒からなる実施例１〜１１、及び本発明の範囲
外となる比較例１〜４を得た。比較例１、２はＰｄの担
持率が２〜１０重量％の範囲外のもの、比較例３は実施
例５と同じ触媒組成をとるが、表面にＲｈが担持されて
いる触媒粒子が露出していないもの、そして比較例４は
実施例５と同じ触媒組成をとるが、高濃度のＰｄを含む
触媒粒子が表面近傍にないものである。用いた貴金属の
耐熱性酸化物に対する担持率、貴金属の担持量、ウォッ
シュコート量等を実施例については表１に、また比較例
については表２に示す。なお、用いたモノリス担体は、
日本ガイシ(株)製のコーディエライトハニカム（外径１
インチ、長さ２インチ、リブ厚６mil、セル密度４００c
pi²）である。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｂ０１Ｊ 23/56 ３０１Ａ 8017−4Ｇ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】モノリス担体上に内燃機関から排出され
る一酸化炭素、炭化水素、窒素酸化物を低減せしめる触
媒層が被覆された排ガス浄化用触媒において、該触媒層
は、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈのいずれかの貴金属あるいは複数
の貴金属が耐熱性無機酸化物に担持された触媒粒子を含
み、かつ触媒層全体としては、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈの３種
の貴金属を含み、更に該触媒層の表面から膜厚１／２以
内の位置に、耐熱性無機酸化物に対し、２〜１０重量％
のＰｄが担持された触媒粒子を含み、かつ該触媒層の表
面には、少なくともＲｈが担持された触媒粒子が露出し
ていることを特徴とする排ガス浄化用触媒。
【請求項２】前記触媒層が、ＲｈとＰｄの両者が共存
しない形態で耐熱性無機酸化物に担持された触媒粒子を
含む請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項３】前記触媒層が、ＲｈとＰｔの両者が共存
しない形態で耐熱性無機酸化物に担持された触媒粒子を
含む請求項１又は２に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項４】前記耐熱性無機酸化物が、活性アルミナ
及び／又はジルコニアからなり、更に必要に応じて希土
類酸化物、希土類酸化物の複合酸化物又は希土類酸化物
とジルコニアの複合酸化物が添加されてなる請求項１な
いし３のいずれかに記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項５】前記触媒層が、その表面に、Ｒｈが担持
された触媒粒子のみからなるＲｈ表面コート層を有する
請求項１ないし４のいずれかに記載の排ガス浄化用触
媒。
【請求項６】前記触媒層が、その表面に、Ｒｈが担持
された触媒粒子とＰｄが担持された触媒粒子の混合物か
らなるＲｈ−Ｐｄ表面コート層を有する請求項１ないし
５のいずれかに記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項７】前記Ｐｄが担持された触媒粒子におい
て、そのＰｄの担持率が耐熱性無機酸化物に対し２〜１
０重量％である請求項６に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項８】前記触媒層が、その表面から膜厚１／２
以内の位置に２〜１０重量％のＰｄが担持された触媒粒
子のみからなるＰｄコート層を有する請求項１ないし７
のいずれかに記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項９】前記触媒層の膜厚が、３０μｍ以上であ
ることを特徴とする請求項１ないし８のいずれかに記載
の排ガス浄化用触媒。
【請求項１０】Ｒｈの担持率が、耐熱性無機酸化物に
対し、０．２〜２．５重量％である請求項１ないし９の
いずれかに記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項１１】Ｐｔの担持率が、耐熱性無機酸化物に
対し、０．２〜２．５重量％である請求項１ないし１０
のいずれかに記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項１２】モノリス担体が、耐熱性無機質からな
り、ハニカム構造を有する請求項１ないし１１のいずれ
かに記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項１３】モノリス担体が、ハニカム構造からな
り、少なくとも１個の電極を有し、通電により発熱する
請求項１ないし１２のいずれかに記載の排ガス浄化用触
媒。