JPS63178847A - 排気ガス浄化用触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、排気ガス浄化用触媒に関するものである。詳
しく述べると、本発明は、自動車等の内燃機関からの排
気ガス中に含まれる有害成分である炭化水素（ＨＣ）、
−酸化炭素（Ｇｏ）および窒素酸化物（ＮＯＸ）を同時
に除去する排気ガス浄化用触媒に関するものであり、特
に、高温酸化雰囲気のような厳しい条件下で使用されて
も優れた耐久性を有し、かつ上記有害成分に対し、低温
での高い浄化性能を有する排気ガス浄化用触媒に関する
ものである。

［従来の技術］ 従来、排気ガス浄化用触媒においては、使用量が微量に
限定された貴金属を有効に使用するため、例えば、高表
面積の活性アルミナ等に貴金属を出来るだけ高分散に担
持する努力がなされてきた。

しかしながら貴金属を高分散に担持した触媒は、初期活
性は高いが、高温酸化雰囲気のような厳しい条件に曝さ
れると、貴金属の粒子成長や貴金属と担体物質との反応
が起こりやすく、貴金属が高分散に担持されているが故
に却って活性劣化が大きいという問題があった。

そして、ジルコニアは、本分野においては、触媒の比表
面積等の物性の安定を目的として主として担持基材に添
加して使用されることが多い。貴金属の担持基材として
使用した例としては、特公昭５７−２９２１５号および
特開昭５７−１５３７３７号公報において、アルミナお
よびジルコニアを含有する被覆層を担体に形成せしめた
後に貴金属を担持する方法が提案されている。しかし、
これらの方法では、大部分の貴金属が実質的にはアルミ
ナに高分散されるため、上記したのと同様な原因による
活性劣化が起こる。

米国特許第４２３３１８９号明細書では、ジルコニアの
被覆層を担体に形成せしめた後に、ジルコニアに対して
低い担持率のロジウムを担持する触媒が開示されている
が、本発明に開示する貴金属を高い担持率で担持した少
量のジルコニアを他の多量の耐火性無機酸化物に分散さ
せた触媒と比較して、触媒の耐久性能が大幅に劣るもの
であった。

［問題点を解決するための手段］ 本発明者らは鋭意研究の結果、使用量が微量に限定され
るべき貴金属は、多量の高表面積の耐火性無機酸化物に
低い担持率で担持し、出来るだけ、貴金属の分散度を高
めるべきとする従来の知見とは全く逆に貴金属を物性を
特定された少量のジルコニアに高い担持率で担持せしめ
てなる貴金属含有ジルコニアを、その平均粒径０．１〜
２０μの比較的大きい凝集粒子に調整しこれを触媒コー
ティング層に分散させることにより触媒の耐久性能が飛
躍的に向上することを見出し、本発明を完成するに至っ
たのである。

「発明の構成」 本発明の構成を以下に詳細に説明する。

まず、貴金属のジルコニアへの高い担持率の範囲は、白
金および／またはパラジウムについては、５〜３０重量
％、好ましくは１０〜２０重量％。

ロジウムについては１〜２０重量％、好ましくは、１〜
１０重量％である。白金および／またはパラジウムが５
重量％未満、または、ロジウムが１重量％未満では通常
の高分散の状態に近くなり活性劣化が大きくなる。また
、白金および／またはパラジウムが３０重量％を超えた
り、ロジウムが２０ｉ！ｆｆ１％を超える場合は、反応
に有効に寄与する貴金属の活性点が増加せず、むしろ初
期から少なくなるため、触媒の初期性能が低く、また本
発明の担持率の範囲にある場合には見られない貴金属の
粒子成長が起こり、粒子が巨大化してか媒の活性は大幅
に低下してしまう。

次に、貴金属が高い担持率で担持されたジルコニアを、
０．１〜２０μの比較的大きい平均粒子径をもつ凝集粒
子に調整された形で、他の多量の耐火性無機酸化物に分
散させることが本発明の特徴である。この範囲の平均粒
子径とすることによって、排気ガス浄化反応の効率を阻
害することなく、貴金属と耐火性無機酸化物との相互作
用や反応を緩和することが出来る。

本発明に使用されるジルコニアは、少くとも１０ゴ／ｇ
好ましくは、６０〜１００ＴＩｔ／ｇの比表面積を有し
、かつ、２０００Å以下好ましくは５００Å以下の平均
−次粒子径を有するものが好適である。

上記物性を有するジルコニアであれば、市販のものを使
用しても良く、また、新たにジルコニウム塩の水溶液を
アンモニア等で中和し、水洗後乾燥焼成する方法等によ
っても調製されうるちのである。さらに、１０重量％以
下のイツトリウムまたはカルシウム等のアルカリ土類金
属によって安定化されたジルコニアも使用可能である。

−〇− こうしたジルコニアは、高い担持率で貴金属を担持した
際、良好な担持状態を与えるｅ貴金属の担持は、貴金属
溶液をジルコニアと混合後乾燥、焼成し、必要により還
元して行なわれるが、この際、ジルコニアは凝集粒子と
して粒径が大きくなるので、これをミル等で粉砕して、
平均粒子径を０．１〜２０μとする。このようにして得
られる粒子径を調整された貴金属含有ジルコニアを含む
スラリーを一体構造を有するハニカム担体にウォッシュ
コートし、乾燥し、必要により焼成して完成触媒を得る
。

一体構造を有するハニカム担体とは、コージェライト、
ムライト、α−アルミナ等のセラミック担体およびステ
ンレスまたはＦｅ−Ｃｒ−Ａｌ１合金等の酸化抵抗性の
耐熱金属を用いたメタルモノリス担体のことをいう。

本発明に使用される貴金属源としては、塩化白金酸、ジ
ニトロジアンミン白金、塩化パラジウム。

硝酸パラジウム、塩化ロジウム、硝酸ロジウム。

硫酸ロジウム等が好ましい。

本発明に使用される耐火性無機酸化物としては、アルミ
ナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、マグネシアなどが
挙げられるが、アルミナ特に活性アルミナの使用が好ま
しい。アルミナの結晶形としては、γ、δ、θ、α、χ
、に、ηのいずれの形でも使用可能である。また、カル
シウム、バリウム等のアルカリ土類元素、さらに、クロ
ム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、セシウム、ジ
ルコニウムなどの金属元素のうちの少くとも一種を酸化
物の形で、０．１〜３０重量％担持された活性アルミナ
も使用可能である。

以下、実施例にて本発明を更に詳細に説明するが、本発
明は、これら実施例のみに限定されるものではないこと
は言うまでもない。

実施例１ 市販コージェライト質モノリス担体く日本硝子株式会社
製）を用いて触媒を調製した。用いられたモノリス担体
は横断面が１インチ平方当り約４００個のガス流通セル
を有する外径３３ｓφ。

長ざ７６　ｓ　Ｌの円柱状のもので約６５　ｔｎＲの体
積を有した。

白金（Ｐｔ　）１．５ｆｌｌを含有するジニトロジアン
ミン白金の硝酸水溶液と、比表面積６０ｍ／ｇ。

平均粒径２００人を有するジルコニア（第−稀元素化学
製）７．５ｇを混合し、１２０℃で一晩乾燥した。その
後、空気中４００℃で２時間焼成して１６．７重量％Ｐ
ｔ含有ジルコニア粉体を調製した。

ロジウム（Ｒｈ　＞０．３ｇを含有する硝酸ロジウム水
溶液と、上記と同様のジルコニア３ｇを混合し１２０℃
で一晩乾燥した、その後空気中４．００℃で２時間焼成
して９重量％Ｒｈ含有ジルコニア粉体を調製した。

上記Ｐｔ含有ジルコニア粉体をおよびＲｈ含有ジルコニ
ア粉体をそれぞれ乳鉢で二次粒子の平均粒子径が約２０
μとなるよう粉砕した後、比表面積１００ｍ／ａの活性
アルミナ１３９ｇと混合し、ボールミルで２０時時間式
粉砕することによってコーティング用水性スラリーを調
製した。

このコーティング用水性スラリーに前記モノリス担体を
浸漬し、取り出した後、セル内の過剰スラリーを圧縮空
気でブローして全ての目詰りを除去した。次いで１３０
℃で３時間乾燥して完成触媒を得た。

この触媒のコーティング層をＥ　１ｅｃｔｒｏｎＰｒｏ
ｂｅ　　Ｍｉｃｒｏ　　Ａｎａｌｙｓｉｓ　　（ＥＰＭ
Ａ）によって３０００倍の倍率のＰｔ　、Ｒｈの分布写
真を無作為に３０ケ所撮影し分析したところ、ｐｔ含有
ジルコニアおよびＲｈ含有ジルコニアがそれぞれ平均粒
子径７μ、７μで分散していた。

また、この触媒は、−個当りＰｔ　０．０６５ｇ。

Ｒｈ０．０１３ｇ含有シテイタ。

実施例２ パラジウム（Ｐｄ　）１．５ｇを含有する硝酸パラジウ
ム水溶液と、実施例１で用いたのと同じジルコニア７．
５ｇを混合し、１２０℃で一晩乾燥した。その後、空気
中４００℃で２時間焼成して、１６．７重量％Ｐｄ含有
ジルコニア粉体を調製した。

実施例１において、ｐｔ含有ジルコニア粉体の代わりに
上記ｐｄ含有ジルコニア粉体を用いる以外は実施例１と
同様な方法で完成触媒を得た。

この触媒のコーティング層をＥＰＭＡで分析したところ
Ｐｄ含有ジルコニアは平均粒子径５μ。

Ｒｈ含有ジルコニアは平均粒子径６μで分散していた。

この触媒は一個当りＰｄ　０．０６５Ω、Ｒｈ０．０１
３ｇ含有していた。

実施例３ Ｐｔ　０．９ｇを含有する塩化白金酸水溶液とＰｄ　０
．６０を含有する塩化パラジウム水溶液との混合溶液と
、実施例１で用いたのと同じジルコニア７．５ｇを混合
し、１２０℃で一晩乾燥した。

その後、空気中４００℃で２時間焼成して、１０重量％
Ｐｔおよび５重量％Ｐｄ含有ジルコニア粉体を調製した
。

実施例１において、Ｐｔ含有ジルコニア粉体の代わりに
上記ｐｔおよびＰｄ含有ジルコニア粉体を用いる以外は
実施例１と同様な方法で完成触媒を得た。

この触媒のコーティング層をＥＰＭＡで分析したところ
ｐｔおよびＰｄ含有ジルコニアは平均粒子径１３μ、Ｒ
ｈ含有ジルコニアは平均粒子径５μで分散していた。

この触媒は一個当りＰｔ　０．０３９０　、ＰｄＯ，０
２６（１、Ｒｈ　０．０１３ｇ含有していた。

実施例４ 実施例１で用いたジルコニアの代わりに比表面積９０Ｔ
Ｉｔ／ｇ、平均粒径１５０人を有するジルコニア（第−
稀元素化学製）を用いる以外は実施例１と同様な方法で
完成触媒を得た。

この触媒のコーティング層をＥＰＭＡで分析したところ
Ｐｔ含有ジルコニアは平均粒子径２μ、Ｒｈ含有ジルコ
ニアは６μで分散していた。

この触媒は一個当りＰｔ　０．０６５ｇ、ＲｈＯ，０１
３（ｌ含有していた。

実施例５ 厚さ６０μでアルミニウムを５重量％含有するフェライ
トステンレススチールの薄板と、この薄板をピッチ２．
５＃の波形に成形した波板とを交互に重ねて積層し、外
径３３＃φ、長さ７６＃の円柱状の金属製モノリス担体
を成形した。この担体は横断面が１インチ平方当り約４
７５個のガス流通セルを有していた。

実施例１においてコージェライト質モノリス担体の代わ
りに上記金属製モノリス担体を用いる以外は実施例１と
同様な方法で完成触媒を得た。

このコーティング層をＥＰＭＡで分析したところｐｔ含
有ジルコニアは平均粒子径６μ、Ｒｈ含有ジルコニアは
７μで分散していた。

この触媒は一個当りＰｔ　Ｏ，０６５ｇ　、ＲｈＯ，０
１３！ＩＩ含有していた。

実施例６ 硝酸セリウム［Ｃｅ　（ＮＯ３）ヨ　・６Ｈ２０］２５
、２ｇと、硝酸鉄［Ｆｅ　（ＮＯ３）３・９Ｈ２０］　
１０．１０を純水１００ｇに溶解し、比表面積１００ｙ
＜／（ｌの活性アルミナ１２７ｇと混合して１２０℃で
一晩乾燥した。その後空気中７００℃で１時間焼成して
ＣｅＯ２およびＦｅ２Ｏ３含有アルミナ粉体を得た。

１３一 実施例１において、１３９ｇの活性アルミナの代わりに
上記ＣｅＯ２およびＦｅ　２０３含有アルミナを用いる
以外は実施例１と同様にして完成触媒を得た。

この触媒のコーティング層をＥＰＭＡで分析したところ
Ｐｔ含有ジルコニアおよびＲｈ含有ジルコニアがそれぞ
れ平均粒子径５μおよび５μで分散していた。

また、この触媒は一個当りＰｔ　０．０６５ｏ　。

Ｒｈ　０．０１３９含有していた。

比較例１ 実施例１で用いた比表面積１００ゴ／ｇの活性アルミナ
１５０ｇをボールミルで２０時時間式粉砕することによ
りコーティング用水性スラリーを調製した。

このコーティング用水性スラリーと実施例１と同様な方
法でコージェライト質モノリス担体にアルミナとして６
．５９コーテイングした。この活性アルミナコーティン
グ担体をジニトロジアンミン白金の硝酸水溶液と硝酸ロ
ジウム水溶液との混合溶液に浸漬し、引き出した後、圧
縮空気で余分な水溶液を除いた後、１３０℃で３時間乾
燥し、空気中４００℃で２時間焼成し完成触媒を得た。

この触媒のコーティング層をＥＰＭＡで分析したところ
Ｐｔ、Ｒｈ共に０．５μ以上の粒子としては検出されな
かった。

この触媒は一個当りｐｔ　ｏ、○６５（１，ＲｈＯ，０
１３ａ含有していた。

比較例２ 実施例１で用いた比表面積６０ｍ／ｑ、平均粒径２００
人のジルコニア１５０（ｌをボールミルで２０時時間式
粉砕することによりコーティング用水性スラリーを調製
した。

このコーティング用水性スラリーを実施例１と同様な方
法でコージェライト質モノリス担体にジルコニアとして
６．５ｇコーティングした。このジルコニアコーティン
グ担体に比較例１と同様な方法でＰｔとＲｈを担持し完
成触媒を得た。

この触媒のコーティング層をＥＰＭＡで分析したところ
Ｐｔ　、Ｒｈ共に０．５μ以上の粒子としては検出され
なかった。

この触媒は一個当りＰｔ　０．０６５．Ｒｈ０．０１３
ｇ含有していた。

［発明の効果］ 実施例１から実施例６までの触媒と、比較例１゜比較例
２の触媒の電気炉エージング後における触媒性能を調べ
た。

電気炉エージングは、空気中９００℃で１０時間触媒を
加熱するという、非常に厳しい高温１化雰囲気で行なっ
た。

エージング後の触媒性能の評価は、市販の電子制御方式
のエンジン（４気筒１８００ｃｃ＞を使用し、各触媒を
充填したマルチコンバーターを、エンジンの排気系に連
設して行なった。空燃比をＡ／Ｆ＝１４．６に固定して
エンジンを運転し、エンジン排気系の触媒コンバーター
の前に熱交換器を取り付けて、触媒入口ガス温度を３０
０℃から５００℃まで連続的に変化させた時の触媒入口
及び出口ガス組成を分析してＣｏ、ＨＣ及びＮｏの浄化
率を求めることにより触媒の低温での浄化性能を評価し
た。

上記のようにして求めたＣｏ、ＨＣ及びＮｏの浄化率対
触媒入ロガス温度をグラフにプロットし、浄化率が５０
％を示す触媒入口ガス温度＜ＴＳＤ）を求めて、触媒の
低温での浄化性能を評価する基準とした。

以上の触媒性能評価方法により得られた結果を第１表に
示す。

−　′１８− 次に、実施例１から実施例６までの触媒と、比較例１．
比較例２の触媒のエンジン耐久走行後における触媒活性
を調べた。

市販の電子制御方式のエンジン（８気筒４４００ｃｃ　
）を使用し、各触媒を充填したマルチコンバーターをエ
ンジンの排気系に連設して耐久テストを行なった。エン
ジンは定常運転６０秒、減速６秒（減速時に燃料がカッ
トされて、触媒は高温酸化雰囲気の厳しい条件に曝され
る）というモード運転で運転し、触媒入口ガス温度が定
常運転時８００　’Ｃとなる条件で５０時間触媒をエー
ジングした。

エンジン耐久走行後の触媒性能評価は、前記電気炉エー
ジング後の評価と全く同じ方法で行ない低温での浄化性
能を比較した。その結果を次に第２表に示す。

第２表　エンジン耐久走行後の触媒性能評価第１表およ
び第２表より明らかなように本発明に開示する白金、パ
ラジウムおよびロジウムを高い担持率で担持したジルコ
ニアを０．５〜２０μの範囲の平均粒子径を有する凝集
粒子としてコーティング層に分散させた実施例１から実
施例６の触媒はいずれも、貴金属を従来の担持状態とし
た比較例１および比較例２の触媒よりも非常にすぐれた
触媒性能を示した。

以上の結果から、本発明に開示する触媒の通常のエンジ
ン走行条件はもちろん高温酸化雰囲気のような厳しい条
件下でも劣化の少ない優れた耐久性をもつ触媒であるこ
とが明らかである。

特許出願人　日本触媒化学工業株式会社手続補正書　（
自発） 昭和６２年Ｓ月ぶ日

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）白金および／またはパラジウムを５〜３０重量％
   担持せしめてなるジルコニア（ａ）および／またはロジ
   ウムを１〜２０重量％担持せしめてなるジルコニア（ｂ
   ）をそれぞれ０．１〜２０μの平均粒子径の凝集粒子の
   形で含有せしめた触媒組成物を一体構造を有するハニカ
   ム担体に被覆担持せしめてなることを特徴とする排気ガ
   ス浄化用触媒。
2. （２）当該触媒組成物が、当該ジルコニア（ａ）および
   ／または（ｂ）、さらに耐火性無機酸化物（ｃ）からな
   ることを特徴とする特許請求の範囲（１）記載の触媒。
3. （３）当該担体１ｌあたり、当該ジルコニア（ａ）およ
   び／または（ｂ）を１〜２０ｇ、当該耐火性無機酸化物
   （ｃ）と５０〜２００ｇ担持せしめてなることを特徴と
   する特許請求の範囲（２）記載の触媒。
4. （４）用いられるジルコニアが少くとも１０ｍ＾２／ｇ
   の比表面積を有し、かつその一次粒子の平均粒径が２０
   ００Å以下であることを特徴とする特許請求の範囲（１
   ）、（２）または（３）記載の触媒。
5. （５）用いられる耐火性無機酸化物（ｃ）が、活性アル
   ミナであることを特徴とする特許請求の範囲（２）、（
   ３）または（４）記載の触媒。