CN1013245B - 净化废气的催化剂及其生产方法 - Google Patents

Abstract

一种用于净化废气的催化剂，由单块结构的蜂窝状载体和涂覆其上的覆层组成，该覆层是由负载铂族金属的氧化锆、难熔无机氧化物和稀土金属氧化物组成的催化组合物。其中的铂族金属选自铑、铑铂结合或铑钯结合，且以0.5-30%(重量)负载在氧化锆粉末上。该氧化锆比表面积10m²/g，负载贵金属前平均粒径不大于2000埃。催化剂制法是以上述催化组合物的水浆液涂覆蜂窝状载体和煅烧已涂覆的载体。

Description

本发明涉及一种用于净化废气的催化剂。特别是涉及一种用于净化从内燃机（例如汽车）排出的废气，能同时去除其中的有害组分，〔如碳氢化合物（HC）、一氧化碳（CO）和氮氧化物（NO）〕的催化剂。这种催化剂即使在苛刻的条件下例如在高温氧化气氛下，特别表现出突出的耐用性，并在低温下对前述有害组分表现出高的净化能力。

在常用的用于净化废气的含贵金属的催化剂中，为了保证催化剂中所含有的极少量贵金属的有效利用，总是设法使贵金属以尽可能高的分散度沉积在具有大表面积的难熔的诸如活性氧化铝之类的无机氧化物上。具有以高分散度载带上贵金属的催化剂表现出很高的起始活性。然而当它暴露在一种高温氧化气氛的苛刻条件下时，贵金属的粒度便逐渐增大，并发生化学变化，变为较低的活性状态，而且往往会引致与载体物质和氧化铈发生反应。因为贵金属是以高度分散来沉积的，其后果是带来一个缺点，即导致催化活性相当严重地降低。

在此领域中，氧化锆多半是用来主要结合于载体基质，以稳定催化剂的诸如比表面积一类的物理性能。用氧化锆作贵金属的载体基质的例子可引用日本专利公报昭57（1982）-29，215和日本专利公开公报昭57（1982）-153，737，该专利公开了一种包括在载体上形成含有氧化铝和氧化锆的覆层和随后在其上面沉积贵金属的方法。用此原理的方法所生产的催化剂，由于与上面所提到的同样原因而使催化活性降低，因为贵金属的较大部分实质上是以高比率分散在氧化铝之中。

作为不能与贵金属（特别是铑）相互作用的载体物质的氧化锆（美国专利号4，233，189）和α氧化铝（美国专利号4，172，047）在该技术中已为众所周知。氧化锆和α氧化铝通常具有较小的表面积。然而，已经指出，在这些物质上载带有铑的催化剂的缺点是它表现出较差的初始活性，和经长期使用后便不能在低温下具有令人满意的高度净化废气的能力。

因此本发明的目的之一是提供一种用于净化废气的新型催化剂及其生产方法。

本发明的另一个目的是提供一种即使在苛刻条件下使用时也特别耐用的净化废气的催化剂，而且这种催化剂即使在低温下也具有能将废气中有害组分彻底净化的显著能力，以及提供该种催化剂的生产方法。

上述本发明的目的是用这样的一种催化剂来净化废气而实现的，这种催化剂的制备方法是用含有载带了铂族金属的氧化锆的催化剂组合物涂覆于单块结构的蜂窝状载体上，这种组合物是通过将铂族金属沉积于氧化锆粉末、一种难熔的无机氧化物和一种稀土金属氧化物上而取得的。

上述目的也是用一种净化废气的催化剂的生产方法来实现的，该方法包括制备一种含有载带了铂族金属的氧化锆、一种难熔无机氧化物和一种稀土金属氧化物的含水稀浆，用此含水稀浆涂覆单块结构的蜂窝状载体，然后煅烧所获的涂覆载体。

传统理论认为必须极少量地使用的贵金属，应当以小的比率沉积在大表面积的难熔无机氧化物上，以便使贵金属的分散度尽可能地提高。由于辛勤研究的结果，我们发现，情况恰好与传统理论相反，研究结果表明，采用将贵金属以高比率沉积于少量难熔无机氧化物上的方法来制备含贵金属的难熔无机氧化物，可使催化剂的耐用性提高到出乎意料的程度，条件是要把上述的含贵金属的难溶无机氧化物做成适当大小的，其平均粒径调节在0.5到20微米范围内的聚结颗粒形式并使其分散于催化剂的涂覆层之中。由于此研究结果使本发明得以完善。

本发明所用的催化剂组合物包括一种在其上面沉积有包含有铑的至少一组铂族金属的氧化锆、一种难溶无机氧化物和一种稀土金属氧化物。

本发明所用的氧化锆具有超过10平方米/克的比表面积，最好落在60到100平方米/克范围内。这种氧化锆的原颗粒的平均颗粒直径不大于2000埃，最好不大于500埃。市售氧化锆只要能满足这些要求就可以使用。否则氧化锆应专门制备，例如可以采用包括用氨中和锆盐的水溶液，冲洗中和产物，然后将其加以干燥和煅烧的方法来制备。

所用氧化锆的数量一般在催化剂组合物的0.5到50%（重量）范围内。即使当其所用数量落在0.5到10%（重量）范围内时，所生成的催化剂组合物也能充分显示出本发明所预期的效果。如果氧化锆的量超过50%（重量），则氧化锆的各个颗粒会以一种加速度长大，从而可能损害该组合物的催化活性。沉积在氧化锆上的铂族金属需要与铑结合使用。此外，还可看出，铂或钯的结合可使催化剂在高温下长期使用后的低温活性有更大的改善。除了铑以外，所需结合的铂和钯的总量与铑的重量比最好落在1/5到5的范围内。这样，载带有贵金属的氧化锆所含的贵金属的总浓度落在0.5到30%（重量）的范围，最好为1到20%（重量）。

除铑以外，不需要将铂族金属一概都沉积在氧化锆上，它可以沉积在诸如氧化铝等难熔无机氧化物上，或沉积在稀土金属氧化物上。贵金属在氧化锆上的沉积可以用任何惯用方法来实现，无需用任何特定的方法。可以采用氯化铑、硝酸铑和硫酸铑作为铑的来源和采用氯化铂、二硝基二氨合铂、氯化钯和硝酸钯作为铂和钯的来源，所有上述化合物均以水溶液或酒精溶液的形式使用。在需将两种或更多铂族金属沉积在氧化锆上的场合，沉积可以通过分别地或集中地在溶液中浸渍那些金属来完成。然后，将浸渍的氧化锆加以干燥和煅烧。这样贵金属便牢固地沉积在氧化锆上。

作为有效地用于本发明的难熔无机氧化物的实例，可以引用的有氧 化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化镁和氧化锆。在上述不同的难熔无机氧化物中，最好是用氧化铝，特别是活性氧化铝。这种氧化铝能以任何可能的晶体形式如γ、δ、θ、α、ζ、κ和η形态来使用。虽然难熔无机氧化物可以以未改变的形式直接结合于催化剂组合物中，但其中若结合有稀土金属氧化物和诸如铬、锰、铁、钴、镍、锆等溅金属元素的氧化物时，就可藉此进一步提高催化剂组合物的净化能力，上述稀土金属和溅金属的氧化物在难溶无机氧化物，例如氧化铝中的总含量为0.1～30%（重量），最好是2～20%（重量）。

作为稀土金属氧化物的例子，可以引用的是铈、镧和钕的氧化物。在以上所列举的稀土氧化物中特别理想的是氧化铈。

可以沉积在上述像氧化铝那样的难熔无机氧化物上的稀土氧化物数量落在它的0.1到30%（重量）范围内，最好是2到20%（重量）。另外，它可以以氧化物，碳酸盐或氢氧化物的形式直接结合到催化剂组合物中，这些氢氧化物在煅烧后或在实际使用中可以转化成相应的氧化物。在后一种结合情况中，可以结合的氧化物数量落在催化剂组合物的5到80%（重量）范围内，最好为10到50%（重量）。

在本发明中，由于铂族金属，特别是含铑的铂族金属，以具有很大表面积的微小颗粒形式稳定地沉积在氧化锆上，因此由于在载体物质，稀土金属氧化物和溅金属氧化物之间的相互作用所可能引起的不利影响可以得到抑制，并因此使得可允许结合进催化剂组合物中的稀土金属氧化物及溅金属氧化物的数量比以前所能允许的要多，结果使催化剂组合物具有明显改善的耐用性和净化能力。

将已沉积有铂族金属特别是含有铑的铂族金属的氧化锆，稀土族氧化物和按上述方法制取的难熔无机氧化物，置于球磨机中研磨搅拌以形成含水稀浆。然后用含水稀浆涂覆单块结构的蜂窝状载体来制备成品催化剂，并可任选地将干燥载体加以煅烧。煅烧可以在100℃到600℃温 度范围内进行，最好是在130℃到300℃下煅烧1到10小时，较佳为1到3小时。

在难熔无机氧化物上贵金属沉积的高比率范围，在铂和/或钯的情况下为5到30%（重量），最好为10到20%（重量），在铑的情况下为1到20%（重量），最好为1到10%（重量）。如果铂和/或钯的沉积比率小于5%（重量）或铑的沉积比率小于1%（重量），分散状态便接近于通常所用催化剂及催化剂组合物中的状态，因此，将招致催化剂活性的严重降低。如果铂和/或钯的沉积比率超过30%（重量）或铑的沉积比率超过20%（重量），则对反应作出有效贡献的贵金属的活性部位并不增加反而减少，即使是在初始阶段也是如此，其结果是使催化剂显示出不良的初始活性。而且，贵金属将使颗粒体积显著地长大，在本发明所规定的沉积比率范围内的情况下，则观察不到这种现象。颗粒体积长大导致催化剂活性的严重降低。

任选地，铂和/或钯和铑也可（A）自由地沉积在难熔无机氧化物的分立部位上，而由此取得的载带了贵金属的难熔无机氧化物部分便可以单独地或适当结合地使用。另外，这些贵金属可以（B）集中地沉积在难熔无机氧化物的一个相同部位上。当贵金属集中沉积在难熔无机氧化物的同一部位上时，为了使生成的催化剂能得出令人满意的结果，这样，沉积的贵金属总量要求落在6到40%（重量）范围内，最好是11到30%（重量）范围内。使铂和/或钯和铑均以高比率沉积，可以改善催化剂的耐用性。耐用性的这一改善，可以用铂和铑之间的相互作用作符合逻辑的解释，例如，这种相互作用可抑制不可逆的氧化铑的形成，这种氧化铑不易被还原为活性金属铑。另外出乎意料地注意到，只要使沉积比率落入本发明所规定的范围内时，铂和铑的合金化并不引起催化剂的可以察觉的钝化作用。

由于上述特性的结合，本发明的催化剂在高温氧化气氛的苛刻条件 下表现出非常令人满意的耐用性，此催化剂的具体制备如下：对每升载体采用含贵金属的难熔无机氧化物1到20克，最好是2到15克，以及用不含贵金属的难熔无机氧化物50到200克，最好是50到150克来涂覆单块结构的蜂窝状载体。上述前一种氧化物所含贵金属是以高比率沉积的，该种氧化物的颗粒平均直径在0.5到20微米范围内。

作为本发明所用的难熔无机氧化物的例子，可以引用的有氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、氧化铝-二氧化硅、氧化铝-二氧化钛、氧化铝-氧化锆、二氧化硅-二氧化钛、二氧化硅-氧化锆、二氧化钛-氧化锆和氧化铝-氧化镁。在以上所列举的难熔无机氧化物中，特别理想的是氧化铝、特别是活性氧化铝和氧化锆。活性氧化铝希望采用具有比表面积在5到200平方米/克范围，最好是50到180平方米/克级别的物质。本发明不是根据氧化铝的结晶形式来鉴别它是否为活性氧化铝，活性氧化铝能以任何所有可能的晶体形式诸如γ、δ、θ、α、ζ、κ和η等加以使用。也可使用这样的一种活性氧化铝，它含有至少一种选自下述金属元素的氧化物，这些金属是稀土金属（如镧、铈及钕）、碱土金属（如钙和钡）以及诸如铬、锰、铁、钴、镍和锆，这些金属是以氧化物的形式沉积在活性氧化铝上，其沉积量在0.1至30%（重量）之间，最好在0.2到20%（重量）之间。

在本发明中使用氧化锆的情况下，所用氧化锆的比表面积希望至少超过10平方米/克，最好处于60到100平方米/克的范围。其初始颗粒平均直径不超过2000埃，最好不超过500埃。

市售氧化锆只要具有如上规定的物理性能就可以采用。前述氧化锆可以按下法来制备，即先用氨中和锆盐的水溶液，然后用水冲洗，干燥和煅烧中和产物。用不多于10%（重量），最好不多于8%（重量）的钇或一种碱土金属例如钙加以稳定化的氧化锆也是可以利用的。

由载带有前述贵金属的难熔无机氧化物制成的催化剂组合物必要时 可以在其中掺入氧化铈以进一步提高其效果。

任何一种能最终在成品催化剂内以二氧化铈（CeO）形成存在的原料，皆可作为本发明第二种情况中所用的氧化铈来源。例如，市售CeO、碳酸铈和氢氧化铈皆可以用作氧化铈的来源。或者，也可以用铈盐水溶液，例如硝酸铈水溶液来浸渍难熔无机氧化物，以达到结合氧化铈的目的。本发明的催化剂通过采用以氧化铝改性的氧化铈代替二氧化铈能使其性能显示出较大的好处。所述氧化铈的制备方法是用选自含有水溶性的铝化合物和氧化铝水合物中的至少一种化合物来浸渍一种非水溶性的铈的化合物并煅烧该浸渍产品。

作为非水溶性的铈的化合物实例，可以引用的有氧化铈、氢氧化铈和碳酸铈、上述铈的化合物中特别理想的是碳酸铈。这种非水溶性的铈的化合物是以细粉形式来使用，其颗粒直径为0.1到100微米，最好是0.2到80微米。作为水溶性的铝的化合物和/或氧化铝水合物，可以引用的有硝酸铝、氯化铝、硫酸铝、土石膏、拜耳体、一水软铝石、氧化铝凝胶和氧化铝溶胶。在上述的其它水溶性的铝的化合物中，特别理想的是硝酸铝。

所用的非水溶性的铈的化合物和水溶性的铝的化合物和/或氧化铝水合物没有特别的限定。这些化合物的应用可以有效地制备出氧化铝改性的氧化铈。最理想地是，铈对铝的原子比Ce/Al在1到20范围内，最好是2到10。当非水溶性的铈的化合物用水溶性的铝的化合物和/或氧化铝水合物浸渍后，这种浸渍产物一般在100℃到300℃温度范围内干燥，然后在300℃到700℃温度范围内的空气中煅烧，以形成氧化铝改性的氧化铈。

以本发明特定的高比率沉积上贵金属的，难熔无机氧化物的平均颗粒直径被调整在0.5到20微米范围内。平均颗粒直径的调整可以用贵金属化合物浸渍前述粉末或丸粒状难熔无机氧化物，然后用研磨机将浸渍 产物粉碎至所期望的颗粒直径而获得。

这种处理可获得一种含有已调整颗粒直径的粉末的稀浆。用此稀浆洗涂（Wash    coat）单块结构的蜂窝状载体，然后煅烧已涂覆的载体，从而取得成品催化剂。煅烧通常在100℃到600℃温度范围内进行，最好在130℃到300℃下煅烧1到10小时，最好为1到3小时。

本发明所用的单块结构的蜂窝状载体可以是通常术语称为“陶瓷蜂窝状载体”的任一种蜂窝状载体。用堇青石、莫来石、α-氧化铝、氧化锆、二氧化钛、磷酸钛、钛酸铝、透理长石、锂辉石、硅铝酸盐和硅酸镁等材料所形成的蜂窝状载体被证明是特别理想的，在所列举的材料中，用堇青石物质做成的那些载体特别适用于内燃机中所用的催化剂。用一种金属以单块结构所形成的蜂窝状载体也是可以使用的。所述金属可以是抗氧化及耐热的不锈钢或Fe-Cr-Al合金。前述单块载体可以用挤压成型法或紧密轧制薄板状元件法来生产。为了让在工艺处理中的气体通过而在单块蜂窝状载体中形成的孔道（微孔）可以是六角形的，四角形的，三角形的或波纹状的。当微孔密度（每单位横截面积的微孔数）在150到600微孔/平方英寸范围内时，蜂窝状载体的功能非常令人满意。

现在参考工作实例对本发明作更详细的说明。不用说，本发明当然不仅限于这些工作实例。

实例1

用含0.3克铑的氯化铑水溶液来浸渍比表面积为70平方米/克和颗粒平均直径为200埃的10.0克氧化锆（第一稀有元素化学有限公司生产），浸渍过的氧化锆在120℃下干燥12小时，然后，将干燥的氧化锆在500℃的空气中煅烧1小时，生成含2.9%（重量）铑的氧化锆粉末。之后，用含有1.5克铂的氯化铂水溶液浸渍比表面积为150平方米/克的150克活性氧化铝，将浸渍过的活性氧化铝在150℃下干燥12小时，然 后在500℃空气中煅烧1小时，以提供含铂的氧化铝粉末。将如上所得到的两种粉末和75克市售的氧化铈粉末置于球磨机中湿磨20小时以制备含水稀浆。将外径33毫米、长76毫米、每平方英寸横截面积含有约400个气流微孔的堇青石单块载体浸入前述稀浆中，从稀浆中取出，然后用压缩空气去除微孔内部过剩的稀浆，在140℃下干燥3小时，生成催化剂A。用荧光X射线分析，发现每片催化剂A中含有0.056克铂和0.011克铑。

实例2

在含0.3克铑的氯化铑水溶液与含1.5克铂的氯化铂水溶液的混合液中浸渍如实例1中所用的同样氧化锆粉末15.0克，在120℃下将浸渍产物干燥12小时，然后在500℃的空气中将干燥的粉末煅烧1小时，制备出含1.8%（重量）铑及8.9%（重量）铂的氧化锆粉末。将此氧化锆粉末和145克实例1中所用的同样活性氧化铝以及75克氧化铈一起置球磨机中湿磨20小时，生成一种含水稀浆。用此含水稀浆按照实例1的程序制得催化剂B。此催化剂B每块含有0.052克铂和0.010克铑。

实例3

按实例2的方法制备一种催化剂C，所不同的是以这样一种粉末（含铁活性氧化铝）来代替实例2中的活性氧化铝，所说的这种粉末是用100克纯水溶解25.3克硝酸铁的溶液浸渍140克活性氧化铝、干燥和煅烧浸渍产物制得的。每片催化剂C含有0.054克铂和0.011克铑。

对比例1

将实例1中所用的同样活性氧化铝160克和同样氧化铈75克置球磨机中湿磨20小时，制得一种含水稀浆。然后按照实例1的程序，用含水稀浆洗涂堇青石单块载体片，在140℃下干燥3小时，然后在500℃空气中煅烧1小时。将这样处理的单块载体片浸入氯化钯和氯化铑的水溶液中，在400℃空气中干燥和煅烧1小时以产生催化剂Ⅰ。此催化剂Ⅰ 的每片载体含有0.055克铂和0.011克铑。

对比例2

将实例1中所用的同样活性氧化铝120克和市售氧化锆粉末120克置于球磨机中湿磨20小时，制得一种含水稀浆。然后，按照实例1的程序，用含水稀浆洗涂堇青石的单块载体片，在140℃下干燥2小时，在500℃空气中煅烧1小时。将这样处理过的单块载体片浸入氯化铂和氯化铑的混合水溶液中，干燥，并在400℃空气中煅烧1小时以产生催化剂Ⅱ。催化剂Ⅱ的每片载体含有0.056克铂和0.011克铑。

实例4

将比表面积为90平方米/克和颗粒平均直径为150埃（第一稀有元素化学有限公司生产）的氧化锆12.0克浸入含有0.35克铑的硝酸铑水溶液与含3.15克钯的硝酸钯水溶液的混合液中，制得一种含2.3%（重量）铑和20.3%（重量）钯的氧化锆粉末，将浸渍产物在120℃下干燥12小时，然后在500℃空气中煅烧此干燥的浸渍产物1小时。

制备一种含CeO和FeO的氧化铝粉末，方法是把56.1克硝酸铈和32.2克硝酸铁溶于200克纯水中，把所获得的混合物与比表面积为100平方米/克的活性氧化铝200克混合，在120℃下干燥此湿的混合物，然后在700℃空气中煅烧1小时。将上述两种粉末置球磨机中湿磨20小时以制备含水稀浆。按照实例1的程序，用含水稀浆洗涂堇青石单块载体片，在140℃下干燥2小时，以生成催化剂D。此催化剂D的每片载体含有0.120克钯0.013克铑。

实例5

将实例4中所用的同样氧化锆12.0克浸入含有0.35克铑的硝酸铑水溶液与含0.35克钯的硝酸钯水溶液的混合液中，在120℃下干燥此浸渍产物12小时，然后在500℃空气中煅烧1小时，制得含铑和钯皆为2.8%（重量）的氧化锆粉末。

然后，将56.1克硝酸铈和32.2克硝酸铁溶于200克纯水的水溶液与含2.8克钯的硝酸钯水溶液混合。将所形成的混合溶液与比表面积为100平方米/克的活性氧化铝200克混合，并在120℃下干燥12小时，然后在600℃空气中煅烧1小时。将所取得的上述两种粉末置于球磨机中湿磨20小时，以形成含水稀浆。然后用此含水稀浆按照实例1的程序制得催化剂E。此催化剂E的每片载体含有0.121克钯和0.013克铑。

实例6

将按照实例4的程序制备的含2.3%（重量）铑和20.3%（重量）钯的氧化锆粉末，与比表面积为90平方米/克的活性氧化铝150克和80克氧化铈置于球磨机中湿磨20小时以制备含水稀浆。用此含水稀浆按照实例1的程序制得催化剂F。此催化剂F的每片载体含有0.115克钯和0.012克铑。

对比例3

将56.1克硝酸铈和32.2克硝酸铁溶于200克纯水的溶液与比表面积为100平方米/克的活性氧化铝200克加以混合，在120℃下干燥12小时，然后在700℃空气中煅烧1小时，将如上所得到的粉末置于球磨机中湿磨20小时以制备含水稀浆。然后，按照实例1的程序，用此含水稀浆洗涂堇青石单块载体片，在140℃下干燥3小时，然后在500℃空气中煅烧1小时。将这样处理所得的单块载体片浸入氯化钯和氯化铑的混合水溶液中，干燥此浸渍产物，然后在400℃空气中煅烧此干燥产物1小时，制得催化剂Ⅲ。此催化剂Ⅲ的每片载体含有0.123克钯和0.013克铑。

对比例4

将市售的氧化锆在1000℃下煅烧10小时，制得比表面积为5平方米/克和颗粒平均直径为5000埃的粉末。除采用上述氧化锆外，其余按照实例4的程序制得催化剂Ⅳ。催化剂Ⅳ的每片载体含0.120克钯和 0.013克铑。

实例7

对实例1到3和对比例1和2的催化剂进行试验，测定其在初始应用时和在电炉中老化处理后的催化性能，电炉中的老化处理是在高温氧化气氛中进行的，其中包括温度为900℃和时间长达20小时的非常苛刻的条件。

催化性能的评定是用一电控发动机（4缸，1800立方厘米）进行的，催化剂床的进口气温从200℃到450℃连续改变，用一热交换器测定CO、HC和NO的净化率，在此评定过程中，发动机在1赫兹振动下运行，气体的空间速度（S.V.）固定在每小时90，000，平均空气燃烧比A/F为14.6±0.5。在CO、HC和NO的净化率达到50%时的进口气温（T）示于表1。

对实例1到3和对比例1和2的催化剂经发动机试验运行后的催化性能也进行了测试。此项试验是用电控发动机（8缸，4400立方厘米）进行的。此发动机以60秒稳定运行和6秒减速运行（在此期间切断燃料供应，使催化剂暴露于高温氧化气氛）的交变方式运行，以便在稳态运行中催化剂温度达到850℃的条件下老化处理催化剂50小时。

对于发动机试验运行后的催化剂性能采用如上所述的同样程序进行评定。结果示于表2。

然后对实例4到6和对比例3和4的催化剂在初始应用和经过50小时的发动机试验运行后的催化性能加以试验。用一电控发动机（6缸，2400立方厘米）进行上述发动机试验运行。发动机的耐用试验是以30秒暴露于贫氧气氛和同样长的时间暴露于富氧气氛的交变方式进行，试验中引入二次空气，因此使得空气的燃烧比，A/F在14.5和17.5之间变化。在此试验过程中，催化剂温度达到950℃的最高温度。

催化剂性能的评定用与耐用性试验所用的同样发动机在A/F＝14.6和 SV≌140，000/小时的条件下进行，以测定HC、CO和NO的净化率。在初始应用阶段的试验中，评定是在进口温度为500℃的条件下进行的。在经发动机耐用性试验后的试验中，评定是在500℃和700℃两种进口温度下进行的。结果示于表3和表4。

从结果可以清楚地注意到，有贵金属沉积在大表面积和小颗粒直径氧化锆上的实例1到3和实例4到6的催化剂具有非常理想的初始性能，而且即使在像高温氧化气氛中经受了苛刻持久的条件后仍表现出很高的耐用性。

表1

初始活性    由炉中老化处理后

50%转化温度（℃）    50%转化温度（℃）

CO    HC    NOx    CO    HC    NOx

实例1    催化剂A    265    268    264    391    398    390

实例2    催化剂B    254    259    255    379    383    380

实例3    催化剂C    254    256    249    371    375    367

对比例1    催化剂Ⅰ    260    264    258    436    443    433

对比例2    催化剂Ⅱ    258    262    254    415    423    412

表2

经发动机老化处理后

50%转化温度（℃）    在450℃的净化率%

CO    HC    NOx    CO    HC    NOx

实例1    催化剂A    359    365    355    95    93    93

实例2    催化剂B    341    347    337    97    95    94

实例3    催化剂C    340    345    333    97    96    95

对比例1    催化剂Ⅰ    389    397    388    85    88    88

对比例2    催化剂Ⅱ    395    402    391    79    83    85

表3

初始活性

在500℃的净化率（%）

CO    HC    NOx

实例4    催化剂D    95    95    93

实例5    催化剂E    96    97    94

实例6    催化剂F    97    98    97

对比例3    催化剂Ⅲ    96    97    94

对比例4    催化剂Ⅳ    88    90    87

表4

经发动机老化处理后

在500℃的净化率%    在700℃的净化率%

CO    HC    NOx    CO    HC    NOx

实例4    催化剂D    76    85    74    88    93    87

实例5    催化剂E    82    88    78    91    94    89

实例6    催化剂F    80    88    77    92    95    88

对比例3    催化剂Ⅲ    62    71    59    75    82    73

对比例4    催化剂Ⅳ    61    73    56    81    86    79

实例8

用市售堇青石（NGK绝缘材料有限公司生产）单块载体片制备了一种催化剂。单块载体片为外径33毫米和长76毫米的圆柱体，它每平方英寸横截面积含有约400个气流微孔，每块载体的体积约为65毫升。

把含有1.5克铂的二硝基二氨合铂的硝酸盐水溶液与比表面积为100平方米/克的活性氧化铝7.5克相混合，彻底干燥上述混合物，然后在400℃空气中煅烧此干燥的混合物2小时，制得含铂16.7%（重量）的氧化铝粉末。

把含0.3克铑的硝酸铑水溶液与3克如上所述的同样活性氧化铝相混合，彻底干燥上述混合物，然后在400℃空气中煅烧此干燥的混合物2小时，制得含铑9%（重量）的氧化铝粉末。

将如上所述的同样活性氧化铝139克，前面提到的含铂氧化铝粉末和含铑的氧化铝粉末置干球磨机中湿磨20小时以制备涂覆用的含水稀浆。将前述单块载体片浸入涂覆用的含水稀浆，然后从稀浆中取出，用压缩空气吹去微孔内的残留稀浆和吹通所有粘附稀浆的微孔。将湿载体片在130℃下干燥3小时，制得成品催化剂。

用电子探针（EPMA）对此催化剂的涂覆层随机选取30个点在3000倍下照相。结果证实含铂氧化铝颗粒和含铑氧化铝颗粒两者均以5微米的颗粒平均直径分散于层中。此催化剂每升含有100克氧化铝、1.0克铂和0.2克铑。

实例9

把含0.3克铑的硝酸铑水溶液与比表面积为120平方米/克的活性氧化铝142克相混合，干燥此混合物，并在400℃空气中煅烧此干燥的混合物2小时，制得一种含铑0.2%（重量）的低比率沉积的氧化铝粉末。

按照实例8的程序制取成品催化剂，只是用前述含铑氧化铝粉末代替实例8中所用的含铑9%（重量）的氧化铝粉末和活性氧化铝。

当此催化剂的涂覆层用EPMA检验时，发现含铂的氧化铝以6微米的平均颗粒直径形式分散，没有检查出铑分散在直径超过0.5微米的颗粒上。

此催化剂每升含有100克氧化铝、1.0克铂和0.2克铑。

实例10

把含1.5克铂的二硝基二氨合铂的硝酸盐水溶液与比表面积为120平方米/克的活性氧化铝147克相混合，干燥此生成的混合物，并在 400℃空气中煅烧此干燥的混合物2小时，制得含铂1%（重量）的低比率沉积的氧化铝粉末。

按照实例8的程序制取成品催化剂，只是用前述含铂氧化铝粉末代替实例8中所用的含16.7%（重量）铂的氧化铝粉末和活性氧化铝。

当对此催化剂的涂覆层用EPMA检验时，发现含铑的氧化铝以4.5微米的平均颗粒直径的颗粒形式分散存在，没有发现铂分散在超过0.5微米直径的颗粒上。此催化剂每升含有100克氧化铝、1.0克铂和0.2克铑。

实例11

按照实例8的程序制取成品催化剂，只是用氯化铂水溶液代替二硝基二氨合铂的硝酸盐水溶液。在此情况下在所用的含铂氧化铝上面，沉积有16.8%（重量）铂。

当用EPMA检验此催化剂的覆层时，发现含铂氧化铝以7微米平均颗粒直径的颗粒形式分散，而含铑的氧化铝则以4微米平均直径的颗粒形式分散存在。此催化剂每升含有100克氧化铝、1.0克铂和0.2克铑。

实例12

按照实例8的程序制取成品催化剂，只是用氯化铑水溶液代替硝酸铑水溶液。在此情况下所用的含铑氧化铝上面沉积有8.9%（重量）的铑。

当用EPMA检验此催化剂的覆层时，发现含铂氧化铝以5微米平均颗粒直径的颗粒形式分散存在，而含铑氧化铝以8微米平均颗粒直径的颗粒形式分散存在，此催化剂每升含有100克氧化铝、1.0克铂和0.2克铑。

实例13

通过交替叠放60微米厚的含铝铁素体不锈钢薄板和加工成2.5毫米波纹间距的同样料质及厚度的波纹薄板，以形成直径为33毫米、长76毫 米的圆柱状金属单块载体。此载体每平方英寸横截面积约含有475个气流微孔。

按照实例8的程序制得成品催化剂，只是用前述金属单块载体代替堇青石单块载体。

当用EPMA检验此催化剂的覆层时，发现含铂氧化铝以4微米的平均颗粒直径的颗粒形式分散存在，而含铑氧化铝以3.5微米的平均颗粒直径的颗粒形式分散存在。此催化剂每升含有100克氧化铝。1.0克铂和0.2克铑。

实例14

将实例8中所用的同样的活性氧化铝139克置于球磨机中湿磨13小时，制得一种含水稀浆，将此含水稀浆和实例8中所制备的含16.7%（重量）铂的氧化铝粉末和含9%（重量）铑的氧化铝粉末置于球磨机中湿磨7小时，于是制得一种用于涂覆的含水稀浆。

当用EPMA检验此催化剂的覆层时，发现含铂氧化铝以15微米平均颗粒直径的颗粒形式分散存在，而含铑氧化铝以10微米平均直径的颗粒形式分散存在。此催化剂每升含有100克氧化铝、1.0克铂和0.2克铑。

对比例5

将比表面积为100平方米/克的活性氧化铝150克置于球磨机中湿磨以制备含水稀浆，用此含水稀浆涂覆如实例8中所用的同样堇青石单块载体。

把含0.065克铂的二硝基二氨合铂的硝酸盐水溶液和含0.013克铑的硝酸铑水溶液混合，充分搅拌所获的混合液，然后把涂覆有氧化铝的载体浸入混合液中，使其上吸附溶液中存在的所有铂和铑。将载体从溶液中取出，排去微孔内的残留溶液，在130℃下干燥3小时，然后在400℃空气中煅烧2小时，得到成品催化剂。

当用EPMA检验此催化剂的覆层时，既未发现铂也未发现铑分散在超 过0.5微米直径的颗粒上。此催化剂每升含有100克氧化铝、1.0克铂和0.2克铑。

对比例6

将含有1.5克铂的二硝基二氨合铂的硝酸盐水溶液与对比例5中所用的同样活性氧化铝2.7克加以混合，将此混合物彻底干燥，然后将此干燥的混合物在400℃空气中煅烧2小时，制得含35.7%（重量）铂的氧化铝粉末。

将含0.3克铑的硝酸铑水溶液与1.1克的如上述的同样的活性氧化铝混合，将生成的混合物彻底干燥，然后在400℃空气中煅烧此干燥的混合物2小时，制得含21.4%（重量）铑的氧化铝粉末。

按照实例8的程序，使用上面提到的含铂氧化铝粉末和含铑的氧化铝粉末以及使用上面所改用的同样活性氧化铝146克来制备成品催化剂。

当用EPMA检验该催化剂的覆层时，发现含铂氧化铝和含铑氧化铝以6.5微米平均颗粒直径的颗粒形式分散，此催化剂每升含有100克氧化铝、1.0克铂和0.2克铑。

对比例7

将比表面积为120平方米/克的活性氧化铝丸粒139克置于球磨机中湿磨19小时以制备一种含水稀浆。将此含水稀浆与含16.7%（重量）铂的氧化铝粉末和含9%（重量）铑的氧化铝粉末（两者都是如实例8所制备的）在球磨机中湿磨1小时，制得一种用于涂覆的含水稀浆。用此涂覆稀浆按照实例8的程序得到成品催化剂。

当用EPMA检验此催化剂覆层时，发现含铂氧化铝以30微米的平均颗粒直径分散，而含铑氧化铝以40微米的平均颗粒直径形式分散存在。此催化剂每升含有100克氧化铝，1.0克铂和0.2克铑。

对比例8

将含有0.3克铑的硝酸铑水溶液与比表面积为120平方米/克的活性氧化铝150克混合，干燥由此生成的混合物，然后在400℃空气中煅烧该干燥的混合物2小时，制得含0.2%（重量）铑的氧化铝粉末。

成品催化剂按照实例8的程序制得，只是改用上述含铑氧化铝粉末和市售的平均颗粒直径1.0微米的铂黑（Ishifuku金属工业有限公司生产）1.5克。

当用EPMA检验此催化剂的覆层时，发现铂以1微米平均颗粒直径的颗粒形式分散存在。此催化剂每升含有100克氧化铝、1.0克铂和0.2克铑。

实例15

将实例8到14和对比例5到8的催化剂在电炉中老化处理后试验其催化性能。

在电炉中的老化处理是将给定催化剂暴露在高温氧化气氛，包括在900℃下加热10小时的苛刻条件下进行的。

催化性能的评定按照下述方法进行：采用一种市售的电控发动机（4缸1800立方厘米），与一装填有要试验的催化剂并连接于发动机排气系统的多级转化器。发动机在空气燃烧比A/F固定于14.6的条件下运行。通过放在发动机排气系统的催化剂转化器前方的热交换器，使进气温度连续地从300℃升到500℃。在催化剂转化器的入口和出口处取气体试样进行分析，以测定CO、HC和NO的净化率，和评定在低温度下催化剂的净化能力。

将上述所取得的CO、HC和NO的净化率作为进气温度的函数作图，以求出特定净化率为50%时的进气温度T。用这样测定的进气温度T作为评定催化剂在低温度时净化性能的标准。

用上述评定催化性能的方法所得到的结果示于表5。

然后，对实例8到14的催化剂和对比例5到8的催化剂在发动机上进行耐用性试验后，再做催化活性试验。

进行耐用性试验时采用一市售电控发动机（8斤4400立方厘米），并采用一个装填有要试验的催化剂并连接于发动机排气系统的多级转换器。此发动机以60秒稳定运行和6秒减速运行（在此期间切断燃料供给并将催化剂暴露于高温氧化气氛的苛刻条件下）的交替方式运行，使催化剂暴露50小时的老化处理条件是使稳态运行期间的进气温度达到800℃。

经耐用性试验后，催化性能的评定与上述在电炉中老化处理后催化性能的评定采用完全相同的方式进行。将所取得的数据与在低温度下取得的净化性能数据加以比较，结果示于表6。

表5    在电炉中老化处理后催化性能的评定

在低温度下的净化性能

CO净化温度，    HC净化温度，    NO净化温度

催化剂    T（℃）    T（℃）    T（℃）

实例8    395    399    393

实例9    410    414    408

实例10    402    408    400

实例11    400    404    397

实例12    398    404    396

实例13    393    398    390

实例14    398    405    397

对比例5    465    468    465

对比例6    450    455    449

对比例7    446    450    445

对比例8    462    465    462

表6    发动机运行试验后催化性能的评定

在低温度下的净化性能

CO净化温度，    HC净化温度，    NO净化温度

催化剂    T（℃）    T（℃）    T（℃）

实例8    375    380    369

实例9    388    394    380

实例10    385    392    376

实例11    379    385    370

实例12    377    385    369

实例13    373    380    365

实例14    378    386    370

对比例5    440    447    436

对比例6    430    436    425

对比例7    425    430    420

对比例8    440    446    436

从表5和6可以清楚地看出，按照本发明设想以高比率沉积铂和/或铑的难熔无机氧化物的实例8到14中的催化剂，以0.5到20微米的平均颗粒直径的颗粒分散，总是比贵金属以通常状态分散的对比例5的催化剂表现出较好的催化性能。铂的沉积率不小于30%（重量）和铑的沉积率不小于20%（重量）的对比例6的催化剂，以及虽然铂和铑沉积率落在本发明规定范围内，但是这些贵金属以直径超过30微米直径的颗粒形式分散的对比例7的催化剂，和在难熔无机氧化物上没有铂沉积的对比例8的催化剂，总是表现出较差的催化性能。

从上述结果来看，显然已沉积铂和铑并在本发明设想的条件下分散的催化剂，只发生轻微的退化，并且不仅在发动机运行正常条件下而且在高温氧化气氛的苛刻条件下都表现出非常令人满意的耐用性。

实例16

按照实例8的程序制得成品催化剂，只是除139克活性氧化铝、含铂氧化铝粉末和含铑氧化铝粉末以外，还结合进75克市售氧化铈粉末（日产稀有元素有限公司生产）。

当用实例8所用的同样方法检验该催化剂的覆层时，发现含铂氧化铝和含铑氧化铝以5微米平均颗粒直径的颗粒形式分散存在，此催化剂每升含有100克氧化铝、1.0克铂和0.2克铑。

实例17

把含0.3克铑的硝酸铑水溶液与比表面积为120平方米/克的活性氧化铝142克混合，干燥由此产生的混合物，并在400℃空气中煅烧此干燥的混合物2小时，制得含0.2%（重量）铑的氧化铝粉末。

按照实例16的程序得到成品催化剂，只是用上述含铑的氧化铝粉末代替实例16中所用的含9%（重量）铑的氧化铝粉末和活性氧化铝。

当用实例8中的同样方法检验催化剂的覆层时，发现含铂氧化铝以6微米平均颗粒直径的颗粒形式分散存在，没有发现铑分散在直径超过0.5微米的颗粒上。此催化剂每升含100克氧化铝、50克氧化铈、1.0克铂和0.2克铑。

实例18

把含1.5克铂的二硝基二氨合铂的硝酸盐水溶液与比表面积为120平方米/克的活性氧化铝147克混合，干燥由此产生的混合物。并在400℃空气中煅烧此干燥的混合物2小时，制得含1%（重量）铂的氧化铝粉末。

按照实例16的程序得到成品催化剂，只是用上述含铑氧化铝粉末代替实例16中所用的含有16.7%（重量）铂的氧化铝粉末。

当用实例18的同样方法检验此催化剂的覆层时，发现含铑氧化铝以4.5微米的平均颗粒直径的颗粒形式分散存在，没有发现铂分散在直径超过0.5微米的颗粒上。此催化剂每升含有100克氧化铝、50克氧化铈、 1.0克铂和0.2克铑。

实例19

按照实例16的程序得到成品催化剂，只是用氯化铂水溶液代替二硝基二氨合铂的硝酸盐水溶液。在此情况下所用的含铂氧化铝上已沉积有16.6%（重量）的铂。

当用实例8的同样方法检验此催化剂的覆层时，发现含铂氧化铝以7微米平均颗粒直径的颗粒形式分散，而含铑氧化铝以4微米平均颗粒直径的颗粒形式分散存在。此催化剂每升含有100克氧化铝、50克氧化铈、1.0克铂和0.2克铑。

实例20

按照实例16的程序得到成品催化剂，只是用氯化铑水溶液代替硝酸铑水溶液。在此情况下所用的含铑氧化铝上沉积有9.1%（重量）的铑。

当用实例8的同样方法检验此催化剂的覆层时，发现含铂氧化铝以5微米平均颗粒直径的颗粒形式分散存在，而含铑氧化铝以8微米平均颗粒直径的颗粒形式分散存在。此催化剂每升含有100克氧化铝、50克氧化铈、1克铂和0.2克铑。

实例21

把溶有65.3克硝酸铝〔（Al（NO）·9HO〕的水溶液与319克碳酸铈粉末〔其中的Ce含量以CeO计算时为47%（重量）〕进行充分的混合，在130℃下把生成的混合物干燥5小时，然后在500℃空气中煅烧此干燥的混合物1小时，由此制得氧化铝改性的氧化铈（Ce/Al原子比＝5）。

按照实例16的程序得到成品催化剂，只是用75克上述氧化铝改性的氧化铈代替市售的氧化铈粉末。

当用实例8所用的同样方法检验此催化剂的覆层时，发现含铂氧化铝和含铑氧化铝两者均以6微米平均颗粒直径的颗粒形式分散存在。此催化剂每升含有100克氧化铝、50克氧化铝改性的氧化铈（原子比Ce /Al＝5），1.0克铂和0.2克铑。

实例22

把溶解有54.4克硝酸铝〔Al（NO）·9HO〕的水溶液220毫升与426克碳酸铈粉末〔其中的Ce含量以CeO计算时为47%（重量）〕充分相混合，在130℃下把生成的混合物干燥5小时，然后在500℃空气中煅烧此干燥的混合物1小时，由此制得氧化铝改性的氧化铈（Ce/Al原子比＝8）。

按照实例16的程序得到成品催化剂，只是用75克上述氧化铝改性的氧化铈代替市售氧化铈粉末。

当用实例8所用的同样方法检此催化剂的覆层时，发现含铂氧化铝和含铑氧化铝两者均以6微米平均颗粒直径的颗粒形式分散存在。此催化剂每升含有100克氧化铝、50克氧化铝改性的氧化铈（原子比Ce/Al＝8），1.0克铂和0.2克铑。

实例23

将94.7克氧化铝溶胶〔含10%（重量）氧化铝〕，340克碳酸铈〔其中的Ce含量以CeO计算时为47%（重量）〕与100毫升水混合，在130℃下干燥此生成的混合物5小时，然后在500℃空气中煅烧此干燥混合物1小时，由此制得氧化铝改性氧化铈（Ce/Al原子比＝5）。

按照实例16的程序得到成品催化剂，只是用75克上述氧化铝改性的氧化铈代替市售的氧化铈粉末。

当用实例8所用的同样方法检验此催化剂的覆层时，发现含铂氧化铝和含铑氧化铝两者均以6微米平均颗粒直径的颗粒形式分散存在。此催化剂每升含有100克氧化铝、50克氧化铝改性的氧化铈（原子比Ce/Al＝5）、1.0克铂和0.2克铑。

实例24

按照实例16的程序得到成品催化剂，只是用与实例13同样的金属单 块载体代替堇青石单块载体。

当用实例8所用的同样方法检验此催化剂的覆层时，发现含铂氧化铝以4微米平均颗粒直径的颗粒形式分散存在，而含铑氧化铝以3.5微米平均颗粒直径的颗粒形式分散存在。此催化剂每升含有100克氧化铝、50克氧化铈、1.0克铂和0.2克铑。

实例25

将实例16中所用的同样的活性氧化铝139克与市售的氧化铈75克置于球磨机中湿磨13小时以制备含水稀浆。再将它和实例16所制备的含16.7%（重量）铂的氧化铝粉末和含9%（重量）铑的粉末在球磨机中湿磨7小时，制得涂覆用的含水稀浆。用此涂覆用的含水稀浆按照实例16的程序制得成品催化剂。

当用实例8所用的同样方法检验此催化剂的覆层时，发现含铂氧化铝以15微米平均颗粒直径的颗粒形式分散存在，而含铑氧化铝以10微米平均颗粒直径的颗粒形式分散存在。此催化剂每升含有100克氧化铝、50克氧化铈、1.0克铂和0.2克铑。

对比例9

按照对比例5的程序得到催化剂，只是用75克市售氧化铈与实例16所用的同样活性氧化铝150克结合使用。

当用实例8的同样方法检验此催化剂的覆层时，皆没有发现铂或铑分散在超过0.5微米直径的颗粒上。此催化剂每升含有100克氧化铝、50克氧化铈、1.0克铂和0.2克铑。

对比例10

按照对比例6的程序得到成品催化剂，只是在混合粉末过程中还结合进75克氧化铈。

当用如实例8的同样方法检验此催化剂的覆层时，发现含铂氧化铝和含铑氧化铝两者均以8微米平均颗粒直径的颗粒形式分散存在。此催 化剂每升含有100克氧化铝、50克氧化铈、1.0克铂和0.2克铑。

对比例11

按照对比例7的程序得到成品催化剂，只是在混合粉末过程中还结合进75克氧化铈。

当用实例8的同样方法检验此催化剂的覆层时，发现含铂氧化铝以30微米平均颗粒直径的颗粒形式分散存在，而含铑氧化铝以40微米平均颗粒直径的形式分散存在。此催化剂每升含有100克氧化铝、50克氧化铈、1.0克铂和0.2克铑。

对比例12

按照对比例8的程序得到成品催化剂，只是在混合粉末过程中还结合进75克氧化铈。

当用实例8的同样方法检验此催化剂的覆层时，发现铂以1微米平均颗粒直径的颗粒形式分散存在，而未发现铑分散在超过0.5微米直径的颗粒上。此催化剂每升含有100克氧化铝、50克氧化铈、1.0克铂和0.2克铑。

实例26

按照实例15的程序来试验实例16到25和对比例9到12的催化剂在经电炉老化处理后的催化性能和经发动机上进行耐用性试验后的催化性能。评定条件如下：将催化剂进口气温维持在450℃，将空间速度调节至90，000/小时。空气-燃料比由外部控制以±0.5A/F1.0赫的波动条件使其由15.1连续变到14.1，与此同时，同时分析催化剂进口气体和催化剂出口气体。由进口和出口的气体分析数据计算每种催化剂的CO、HC和NO的净化率，并将其对空气-燃料比作图。将交点定义为CO净化曲线和NO净化曲线之间的交义点处的净化比值。用交点和在交点处的空气燃料比的条件下的HC净化率作为三种特性的评定标准。结果分别示于表7和表8。

表7    在电炉中老化处理后催化剂的评定

三种性能    在低温下的净化性能

催化剂    交点    CO净化温度    HC净化温度    NO净化温度

CO，NO    HC

净化率（%） 净化率 T₅₀（℃） T₅₀（℃） T₅₀（℃）

（%）

实例16    88    87    386    390    385

17    80    81    403    407    400

18    83    83    395    400    392

19    87    86    388    393    386

20    89    88    385    388    383

21    94    96    370    375    366

22    93    94    373    377    370

23    91    94    375    379    373

24    89    89    382    385    380

25    86    86    390    395    388

对比例9    51    60    443    447    441

10    63    68    427    430    426

11    65    72    420    425    418

12    49    58    445    449    444

表8    发动机运行试验后催化性能的评定

三种性能    在低温下的净化性能

催化剂    交点    CO净化温度    HC净化温度    NO净化温度

CO，NO    HC

净化率（%） 净化率（%） T₅₀（℃） T₅₀（℃） T₅₀（℃）

实例16    87    93    356    360    350

17    80    90    365    370    360

18    83    92    361    365    355

19    86    93    358    363    351

20    87    93    357    363    352

21    94    98    340    345    334

22    92    97    342    346    335

23    93    97    344    349    339

24    89    94    353    358    347

25    85    91    360    364    354

对比例9    73    83    393    401    390

10    75    85    393    400    389

11    77    86    382    390    376

12    70    81    395    403    390

从表7和8可以清楚地看出：按本发明设想的高比率沉积有铂和或铑的难熔无机氧化物和以平均颗粒直径0.5到20微米范围颗粒形式分散存在的实例16到25的催化剂总是比贵金属以普通状态沉积和分散的对比例9的催化剂表现出较好的催化性能。铂以不少于30%（重量）的比率和铑以不少于20%（重量）的比率沉积的对比例10的催化剂以及铂和铑的沉积率虽均落入本发明设想的范围内，但以超过30微米直径的颗粒形式分散存在的对比例11的催化剂，和在难熔无机氧化物上无铂沉积的对比例12的催化剂总是表现出较差的性能。

以氧化铝改性的氧化铈作为氧化铈使用的实例21到23的催化剂表现出更加好的性能。

实例27

把比表面积为100克平方米/克的活性氧化铝7.5克与含1.5克铂的二硝基二氨合铂的硝酸盐水溶液和含0.3克铑的硝酸铑水溶液相互混合，彻底干燥生成的混合物，然后在400℃空气中煅烧此干燥的混合物2小时，制得含16.1%（重量）铂和3.2%（重量）铑的氧化铝粉末。

将上述活性氧化铝139克和含有铂和铑的上述氧化铝粉末在球磨机中湿磨20小时以制备涂覆用的含水稀浆。将实例8所用的同样单块载体浸入涂覆用的含水稀浆中，从稀浆中取出，然后用压缩空气去除微孔内过剩的稀浆和吹通所有粘附着稀浆的微孔。然后将湿载体在130℃下煅烧3小时，得到成品催化剂。

当用实例8所用的同样方法来检验此催化剂的覆层时，发现含有铂和铑的氧化铝以4微米平均颗粒直径的颗粒形式分散存在。此催化剂每升含有100克氧化铝、1.0克铂和0.2克铑。

对比例13

把实例27所用的同样活性氧化铝150克与含1.5克铂的硝基二氨合铂的硝酸盐水溶液和硝酸铑水溶液的混合液互相混合，彻底干燥生成的 混合物，然后在400℃空气中煅烧此干燥的混合物2小时，制得含0.99%（重量）铂和0.2%（重量）铑的氧化铝粉末。用前面提到的含铂和铑的氧化铝粉末，按照实例27的程序，得到成品催化剂。

当用实例8的同样方法检验此催化剂的覆层时，没有发现以超过0.5微米直径的颗粒形式分散存在的含有铂和铑的氧化铝。此催化剂每升含有100克氧化铝、1.0克铂和0.2克铑。

实例28

按照实例27的程序得到成品催化剂，只是用氯化铂水溶液代替二硝基二氨合铂的硝酸盐水溶液。含有铂和铑的氧化铝上已沉积了16.4%（重量）铂和3.1%（重量）铑。

当用实例8同样方法检验此催化剂的覆层时，发现含有铂和铑的氧化铝以7微米平均颗粒直径的颗粒形式分散存在，此催化剂每升含有100克氧化铝、1.0克铂和0.2克铑。

实例28

按照实例27的程序得到成品催化剂，只是用氯化铂水溶液代替二硝基二氨合铂的硝酸盐水溶液。含有铂和铑的氧化铝上已沉积了16.1%（重量）铂和3.3%（重量）铑。

当用实例8的同样方法检验此催化剂的覆层时，发现含有铂和铑的氧化铝以7微米平均颗粒直径的颗粒形式分散存在，此催化剂每升含有100克氧化铝、1.0克铂和0.2克铑。

实例29

按照实例27的程序得到成品催化剂，只是用氯化铑水溶液代替硝酸铑水溶液。所用的含铂和铑的氧化铝上已沉积了16.1%（重量）铂和3.3%（重量）铑。

当用实例8的同样方法检验此催化剂的覆层时，发现含铂和铑的氧化铝以5微米平均颗粒直径的颗粒形式分散存在，此催化剂每升含100克氧化铝、1.0克铂和0.2克铑。

实例30

把比表面积为120平方米/克的活性氧化铝7.5克与含铂1.0克的二硝基二氨合铂的硝酸盐水溶液和含0.3克铑的硝酸铑水溶液的混合液互相混合，彻底干燥生成的混合物，然后在400℃空气中煅烧此干燥混合物2小时。制得含11.4%（重量）铂和3.4%（重量）铑的氧化铝粉末。

按照实例27的程序得到成品催化剂，只是用上述含有铂和铑的氧化铝代替含16.1%（重量）铂和3.2%（重量）铑的氧化铝粉末。

当用EPMA检验此催化剂覆层时，发现含铂和铑的氧化铝以5微米平均颗粒直径的颗粒形式分散存在。此催化剂每升含100克氧化铝、0.67克铂和0.2克铑。

实例31

按照实例27的程序得到成品催化剂，只是用实例13所用的同样金属单块载体代替堇青石单块载体。在此情况下所用的含铂和铑的氧化铝含有16.3%（重量）铂和3.2%（重量）铑。

当用实例8的同样方法检验此催化剂的覆层时，发现含铂和铑的氧化铝以4微米平均颗粒直径的颗粒形式分散存在。此催化剂每升含有100克氧化铝、1.0克铂和0.2克铑。

实例32

把实例27中所用的同样活性氧化铝置139克球磨机中湿磨13小时，制得含水稀浆。把此含水稀浆和实例27中的含16.1%（重量）铂和3.2%（重量）铑的同样氧化铝粉末置球磨机中湿磨7小时，制得涂覆用的含水稀浆。用此涂覆稀浆按照实例27的程序制得成品催化剂。

当用实例8的同样方法检验此催化剂的覆层时，发现含铂和铑的氧化铝以15微米平均颗粒直径的颗粒形式分散存在。此催化剂每升含有100克氧化铝、1.0克铂和0.2克铑。

实例33

对实例27到32和对比例13的催化剂按与实例15同样的方法，在电炉中老化处理后进行催化性能试验，以及在发动机进行耐用性试验后，进行催化活性试验。结果分别示于表9和表10。

表9    在电炉中老化处理后对催化性能的评定

在低温度下的净化性能

催化剂    CO净化温度    HC净化温度    NO净化温度

T（℃）    T（℃）    T（℃）

实例27    385    390    382

实例28    390    394    388

实例29    388    392    385

实例30    395    399    392

实例31    386    390    382

实例32    393    397    390

对比例13    465    468    465

表10    发动机运行试验后对催化性能的评定

在低温度下的净化性能

催化剂    CO净化温度    HC净化温度    NO净化温度

T（℃）    T（℃）    T（℃）

实例27    364    370    359

实例28    369    375    364

实例29    367    374    361

实例30    375    382    370

实例31    363    369    357

实例32    373    380    368

对比例13    440    447    436

从表9和表10可以清楚地看出，使用按照本发明设想的高比率沉积铂和铑的难溶无机氧化物的实例27到32的催化剂，在以0.5到20微米范 围的平均颗粒直径的颗粒形式分散存在时，要比贵金属以通常状态沉积的对比例13的催化剂表现出好得多的催化性能。

实例34

按照实例27的程序得到成品催化剂，只是除用139克活性氧化铝和含有铂和铑的氧化铝粉末之外，还加入了市售的氧化铈粉末（日产稀有元素有限公司生产）75克。

当用实例8的同样方法检验此催化剂的覆层时，发现含铂和铑的氧化铝以4微米平均颗粒直径的颗粒形式分散存在。此催化剂每升含有100克氧化铝、50克氧化铈、1.0克铂和0.2克铑。

对比例14

按照实例34的程序得到成品催化剂，只是除用对比例13所得到的含铂和铑的氧化铝粉末外，还加入了实例34中所用相同的市售氧化铈粉末75克。

当用实例8的同样方法检验此催化剂覆层时，皆没有发现铂或铑分散在直径超过0.5微米的颗粒上。此催化剂每升含有100克氧化铝、50克氧化铈、1.0克铂和0.2克铑。

实例35

按照实例34的程序得到成品催化剂，只是用氯化铂水溶液代替二硝基二氨合铂的硝酸盐水溶液。在此种情况下所用的含铂和铑的氧化铝含有16.0%（重量）铂和3.3%（重量）铑。

当用实例8的同样方法检验此催化剂的覆层时，发现含铂和铑的氧化铝以7微米平均颗粒直径的颗粒形式分散存在。此催化剂每升含有100克氧化铝、50克氧化铈、1.0克铂和0.2克铑。

实例36

按照实例34的程序得到成品催化剂，只是用氯化铑水溶液代替硝酸铑水溶液。在此种情况下所用的含铂和铑的氧化铝含有16.1%（重量） 铂和3.1%（重量）铑。

当用实例8的同样方法检验此催化剂覆层时，发现含铂和铑的氧化铝以5微米平均颗粒直径的颗粒形式分散存在。此催化剂每升含有100克氧化铝，50克氧化铈、1.0克铂和0.2克铑。

实例37

按照实例34的程序得到成品催化剂，只是用实例30所得到的同样含铂和铑的氧化铝代替含16.1%（重量）铂和3.2%（重量）铑的含铑氧化铝粉末。

当用实例8的同样方法检验此催化剂的覆层时，发现含铂和铑的氧化铝以5微米平均颗粒直径的颗粒形式分散存在。此催化剂每升含有100克氧化铝、50克氧化铈、0.67克铂和0.2克铑。

实例38

按照实例34的程序得到成品催化剂，只是用与实例13所用的同样金属单块载体代替堇青石单块载体。

当用实例8的同样方法检验此催化剂的覆层时，发现含铂和铑的氧化铝以4微米平均颗粒直径的颗粒形式分散存在。此催化剂每升含100克氧化铝、50克氧化铈、1.0克铂和0.2克铑。

实例39

按照实例34的程序得到成品催化剂，只是用实例21的同样氧化铝改性的氧化铈75克代替市售的氧化铈粉末。

当用如实例8的同样方法检验该催化剂的覆层时，发现含铂和铑的氧化铝粉末以6微米平均颗粒直径的颗粒形式分散存在。此催化剂每升含有100克氧化铝、50克氧化铝改性的氧化铈（原子比Ce/Al＝5）、1.0克铂和0.2克铑。

实例40

按照实例34的程序得到成品催化剂，只是用实例22的同样氧化铝改 性的氧化铈75克代替市售的氧化铈粉末。

当用实例8的同样方法检验此催化剂的覆层时，发现含铂和铑的氧化铝以6微米平均颗粒直径的颗粒形式分散存在。此催化剂每升含有100克氧化铝、50克氧化铝改性的氧化铈（原子比Ce/Al＝8）、1.0克铂和0.2克铑。

实例41

按照实例34的程序得到成品催化剂，只是用如实例23中所用的同样氧化铝改性的氧化铈75克代替市售的氧化铈粉末。

当用实例8的同样方法检验该催化剂的覆层时，发现含铂和铑的氧化铝以6微米平均颗粒直径的颗粒形式分散存在。此催化剂每升含有100克氧化铝、50克氧化铝改性的氧化铈（原子比Ce/Al＝5），1.0克铂和0.2克铑。

实例42

把实例34中所用的同样活性氧化铝139克和市售氧化铈75克置球磨机中湿磨13小时以制备含水稀浆。将此含水稀浆和实例34所制备的含16.1%（重量）铂和3.2%，重量）铑的氧化铝粉末置于球磨机中湿磨7小时，制备涂覆用的含水稀浆。用上述涂覆稀浆按照实例34的程序制得成品催化剂。

当用实例8的同样方法检验此催化剂的覆层时，发现含铂和铑的氧化铝以15微米平均颗粒直径的颗粒形式分散存在。此催化剂每升含有100克氧化铝、50克氧化铈、1.0克铂和0.2克铑。

实例43

把实例34到42和对比例14的催化剂，分别按照实例15的方法，在电炉中老化处理后，测试其催化性能，并在发动机上进行耐用性试验后测试其催化活性。结果示于表11和表12。

表11    在电炉中老化处理后催化性能的评定

三种性能    在低温下的净化性能

催化剂    交点    CO净化温度    HC净化温度    NO净化温度

CO，NO    HC

净化率（%） 净化率（%） T₅₀（℃） T₅₀（℃） T₅₀（℃）

实例34    90    91    380    385    377

35    88    88    384    390    381

36    89    90    382    388    378

37    85    86    390    396    388

38    91    92    379    385    376

39    94    96    370    375    367

40    92    93    373    378    370

41    92    93    372    376    368

42    87    88    390    395    387

对比例14    51    60    443    447    441

表12    发动机运行试验后催化性能的评定

三种性能    在低温下的净化性能

催化剂    交点    CO净化温度    HC净化温度    NO净化温度

CO，NO    HC

净化率（%） 净化率（%） T₅₀（℃） T₅₀（℃） T₅₀（℃）

实例34    90    95    348    353    341

35    87    93    354    360    348

36    88    93    352    358    345

37    85    90    360    366    354

38    91    96    347    353    340

39    95    97    340    345    334

40    93    96    342    348    336

41    93    96    342    347    335

42    86    92    358    362    351

对比例14    73    83    393    401    390

从表11和表12可以清楚地看出，使用按照本发明设想的高比率沉积铂和铑的难溶无机氧化物的实例34到42的催化剂，在以0.5到20微米范围的平均颗粒直径的颗粒形式分散存在时，与贵金属以通常状态沉积的对比例14的催化剂相比，总是表现出较好的性能。特别是用氧化铝改性的氧化物作为氧化铈的实例36到41的催化剂表现出显著令人满意的性能。

实例44

把含1.5克铂的二硝基二氨合铂的硝酸盐水溶液与具有比表面积为60平方米/克且平均颗粒直径为200埃的氧化锆7.5克（第一稀有元素化学有限公司生产）相混合，将生成的混合物在120℃下干燥过夜，然后在400℃空气中煅烧此干燥的混合物2小时，制得含16.7%（重量）铂的氧化锆粉末。

将含0.3克铑的硝酸铑水溶液和与上述相同的氧化锆3克相混合，在120℃下将生成的混合物干燥过夜，然后在400℃空气中煅烧此干燥的混合物2小时，制得含9%（重量）铑的氧化锆粉末。

用作涂覆的含水稀浆的制备方法如下：将含铂氧化锆粉末和含铑氧化锆粉末分别置于研钵中研磨，直到其平均颗粒直径为20微米为止，然后将其与比表面积为100平方米/克的活性氧化铝130克相混合，并在球磨机中湿磨此混合物20小时。

将实例8中所用的同样单块载体浸入此含水的涂覆稀浆，然后从稀浆中取出载体，再用压缩空气吹此湿载体以便吹通粘附稀桨的载体中的所有微孔，然后在130℃干燥此载体3小时，藉此制得成品催化剂。

当用实例8的同样方法检验此催化剂的覆层时，发现含铂氧化锆和含铑氧化锆皆以7微米平均颗粒直径的颗粒形式分散存在。此催化剂每片载体含有0.065克铂和0.013克铑。

实例45

把含1.5克钯的硝酸钯水溶液与实例44中所用的相同氧化锆7.5克 相混合，在120℃下干燥此混合物过夜，然后在400℃空气中煅烧此干燥的混合物2小时，制得含16.7%（重量）钯的氧化锆粉末。

按照实例44的程序得到成品催化剂，只是用上述含钯氧化锆粉末代替含铂氧化锆粉末。

当用实例8的同样方法检验此催化剂覆层时，发现含钯氧化锆以5微米平均颗粒直径的颗粒形式分散存在，含铑氧化锆以6微米平均颗粒直径的颗粒形式分散存在。此催化剂每片载体含有0.065克钯和0.013克铑。

实例46

把实例44所用的同样氧化锆7.5克与含0.9克铂的氯化铂水溶液和含0.6克钯的氯化钯水溶液的混合液相混合，在120℃下干燥所获的混合物过夜，然后在400℃空气中煅烧此干燥的混合物2小时，制得含5%（重量）钯的氧化锆粉末。

按照实例44的程序得到成品催化剂，只是用上述含铂和钯的氧化锆粉末代替含铂的氧化锆粉末。

当用实例8的同样方法检验此催化剂的覆层时，发现含铂和含钯的氧化锆以13微米平均颗粒直径的颗粒形式，而含铑氧化锆以5微米平均颗粒直径的颗粒形式分散存在。此催化剂每片载体含有0.039克铂，0.026克钯和0.013克铑。

实例47

按照实例44的程序得到成品催化剂，只是用比表面积为90平方米/克且平均颗粒直径为150埃的氧化锆（第一稀有元素化学有限公司生产）代替实例44的氧化锆。

当用实例8的同样方法检验此催化剂的覆层时，发现含铂氧化锆以2微米平均颗粒直径的颗粒形式分散，而含铑氧化锆以6微米平均颗粒直径的颗粒形式分散存在。此催化剂的每片载体含有0.065克铂和 0.013克铑。

实例48

按照实例44的程序得到成品催化剂，只是用如实例13所用的同样金属单块载体代替实例44的堇青石单块载体。

当用实例8的同样方法检验此催化剂的覆层时，发现含铂氧化锆以6微米平均颗粒直径的颗粒形式分散，而含铑氧化锆以7微米平均颗粒直径的颗粒形式分散存在。此催化剂的每片载体含有0.065克铂和0.013克铑。

实例49

把硝酸铈〔Ce（NO）·6HO〕25.2克和硝酸铁〔Fe（NO）·9HO〕10.1克溶于100克纯水中，把生成的水溶液与比表面积为100平方米/克的活性氧化铝127克相混合，在120℃下干燥所获的混合物过夜，然后在700℃空气中煅烧此干燥的混合物1小时，制得含CeO和FeO的氧化铝粉末。

按照实例44的程序得到成品催化剂，只是用上述含CeO和FeO的氧化铝代替实例44的139克活性氧化铝。

当用实例8的同样方法检验此催化剂的覆层时，发现含铂氧化锆和含铑氧化锆皆以5微米平均颗粒直径的颗粒形式分散存在。此催化剂的每片载体含有0.065克铂和0.013克铑。

对比例15

通过湿磨实例44中比表面积为100平方米/克的同样活性氧化铝150克，制得涂覆用的含水稀浆。

成品催化剂的制法如下：用含6.5克氧化铝的含水稀浆涂覆实例44的同样堇青石的单块载体，将涂覆有活性氧化铝的载体浸入二硝基二氨合铂的硝酸盐水溶液和硝酸铑水溶液的混合液中，用压缩空气吹湿的载体以去除多余的水溶液，在130℃下干燥此湿载体3小时，然后在400 ℃空气中煅烧此干燥的载体2小时，得到成品催化剂。

当用实例8的同样方法检验此催化剂的覆层时，既未发现铂也未发现铑分散在超过0.5微米直径的颗粒上，此催化剂的每片载体含有0.065克铂和0.013克铑。

对比例16

通过湿磨实例44中具有比表面积为60平方米/克且平均颗粒直径为200埃的同样氧化锆150克，以制备涂覆用的含水稀浆。

用含6.5克氧化锆的含水稀浆涂实例44的同样堇青石单块载体，并按照对比例15的程序在涂覆有氧化锆的载体上沉积铂和铑，制得成品催化剂。

当用实例8的同样方法检验此催化剂的覆层时，发现既无铂又无铑分散在超过0.5微米直径的颗粒上。此催化剂的每片载体含有0.065克铂和0.013克铑。

实例50

将实例44到49和对比例15和16的催化剂，按照实例15的方法，在电炉中进行老化处理后，检验其催化性能，并在发动机上进行耐用性试验后检验其催化活性。结果见表13和表14。

表13    在电炉中老化处理后催化性能的评定

在低温度下的净化性能

催化剂    CO净化温度    HC净化温度    NO净化温度

T（℃）    T（℃）    T（℃）

实例44    383    388    381

实例45    375    381    374

实例46    377    384    375

实例47    381    386    379

实例48    380    386    378

实例49    378    385    375

对比例15    456    460    455

对比例16    463    468    462

表14    发动机运行试验后催化性能的评定

在低温度下的净化性能

催化剂    CO净化温度    HC净化温度    NO净化温度

T（℃）    T（℃）    T（℃）

实例44    360    366    352

实例45    375    382    369

实例46    370    376    365

实例47    361    365    353

实例48    358    363    350

实例49    362    368    354

对比例15    438    455    453

对比例16    442    450    440

实例51

按照实例44的程序得到成品催化剂，只是除用实例44的含铂氧化锆粉末、含铑氧化锆粉末和139克活性氧化铝之外，加用75克市售氧化铈粉末（日产稀土元素有限公司生产）。当用实例8的同样方法检验此催化剂的覆层时，发现含铂氧化锆和含铑氧化锆两者均以7微米平均颗粒直径的颗粒形式分散存在。此催化剂的每片载体含有0.065克铂和0.013克铑。

实例52

把含1.5克钯的硝酸钯水溶液与实例51所用的同样氧化锆7.5克相混合，在120℃下干燥所获的混合物过夜，然后在400℃空气中煅烧此干燥的混合物2小时，制得含钯16.7%（重量）的氧化锆粉末。

按照实例51的程序得到成品催化剂，只是用上述含钯氧化锆粉末代替实例51的含铂氧化锆粉末。当用实例8的同样方法检验此催化剂的覆层时，发现含钯氧化锆以5微米平均颗粒直径的颗粒形式分散，而含铑氧化锆则以6微米平均颗粒直径的颗粒形式分散存在。此催化剂的每片载体含有0.065克钯和0.013克铑。

实例53

把实例51所用的同样氧化锆7.5克与含铂0.9克的氯化铂水溶液和含钯0.6克的氯化钯水溶液的混合液相混合，在120℃下干燥所获的混合物，然后在400℃空气中煅烧此干燥的混合物2小时，制得含铂10%（重量）和含钯6.7%（重量）的氧化锆粉末。

按照实例51的程序得到成品催化剂，只是用上述含铂和钯的氧化锆粉末代替含铂的氧化锆粉末。

当用实例8的同样方法检验此催化剂的覆层时，发现含铂和钯的氧化锆粉末以13微米平均颗粒直径的颗粒形式分散，而含铑的氧化锆以5微米平均颗粒形式分散存在。此催化剂的每片载体含有0.039克铂、 0.026克钯和0.013克铑。

实例54

按照实例51的程序得到成品催化剂，只是用比表面积为90平方米/克且平均颗粒直径为150埃的氧化锆（第一稀有元素化学有限公司生产）代替实例51的氧化锆。

当用实例8的同样方法检验此催化剂的覆层时，发现含铂氧化锆以0.5微米平均颗粒直径的颗粒形式分散而含铑氧化锆以1微米平均颗粒直径的颗粒形式分散存在。

实例55

按照实例51的程序得到成品催化剂，只是用实例13所用的同样金属单块载体代替实例51的堇青石单块载体。

当用实例8的同样方法检验此催化剂的覆层时，发现含铂氧化锆以6微米平均颗粒直径的颗粒形式分散，而含铑氧化锆以7微米平均颗粒直径的颗粒形式分散存在。此催化剂的每片载体含有0.065克铂和0.013克铑。

实例56

把25.2克硝酸铈〔Ce（NO）、6HO〕和10.1克硝酸铁〔Fe（NO）·9HO〕溶于100克纯水中，把所获的溶液与比表面积为100平方米/克的活性氧化铝127克相混合，在120℃下干燥所获的混合物过夜，然后在700℃空气中煅烧此干燥的混合物1小时，制得含CeO和FeO的氧化铝粉末。

按照实例51的程序得到成品催化剂，只是用上述含CeO和FeO的氧化铝代替实例51的139克活性氧化铝。

当用实例8的同样方法检验此催化剂的覆层时，发现含铂氧化锆和含铑氧化锆皆以5微米平均颗粒直径的颗粒形式分散存在。此催化剂的每片载体含有0.065克铂和0.013克铑。

实例57

按照实例51的程序得到成品催化剂，只是用实例21的同样氧化铝改性的氧化铈75克代替实例51的市售氧化铈粉末。

当用实例8的同样方法检验此催化剂的覆层时，发现含铂氧化锆和含铑氧化锆两者均以3微米平均颗粒直径的颗粒形式分散存在。此催化剂的每片载体含有0.065克铂和0.013克铑。

实例58

按照实例51的程序得到成品催化剂，只是用实例22的同样氧化铝改性的氧化铈75克代替实例51的市售氧化铈粉末。

当用实例8的同样方法检验此催化剂的覆层时，发现含铂氧化锆和含铑氧化锆两者均以6微米平均颗粒直径的颗粒形式分散存在。此催化剂的每片载体含有0.065克铂和0.013克铑。

实例59

按照实例51的程序得到成品催化剂，只是用实例23的同样氧化铝改性的氧化铈75克代替实例51的市售氧化铈粉末。

当用实例8的同样方法检验此催化剂的覆层时，发现含铂氧化锆和含铑氧化锆两者均以1微米平均颗粒直径的颗粒形式分散存在。此催化剂的每片载体含有0.065克铂和0.013克铑。

对比例17

将实例51中所用的比表面积为100平方米/克的同样活性氧化铝150克和市售氧化铈粉末75克置于球磨机中湿磨20小时，制得涂覆用的含水稀浆。

成品催化剂的制法如下：用此涂覆含水稀奖来涂覆实例51所得到的同样堇青石单块载体，将用活性氧化铝和氧化铈涂覆的载体浸入二硝基二氨合铂的硝酸盐水溶液和硝酸铑水溶液的混合液中，从混合液中取出载体，用压缩空气吹去多余的溶液，在130℃下干燥此湿载体3小时， 然后在400℃空气中煅烧此干燥的载体2小时。

当用实例8的同样方法检验此催化剂的覆层时，皆未发现铂或铑分散在超过0.5微米的颗粒上。此催化剂的每片载体含有0.065克铂和0.013克铑。

对比例18

将150克比表面积为60平方米/克，且平均颗粒直径为200埃的同样氧化锆，和75克市售氧化铈粉末置于球磨机中湿磨20小时，制得涂覆用的含水稀浆。

用涂覆用的含水稀浆涂覆实例51中所用的同样堇青石单块载体，并按对比例17的程序在涂覆有氧化锆和氧化铈的载体上，沉积铂和铑，制得成品催化剂。

当用实例8的同样方法检验此催化剂的覆层时，既未发现铂也未发现铑分散在超过0.5微米直径的颗粒上。此催化剂的每片载体含有0.065克铂和0.013克铑。

实例60

实例15同样方法检验实例51到59和对比例17和18的催化剂在电炉中老化处理后的催化性能，和在发动机上进行耐用性试验后的催化活性。结果示于表15和表16。

表15    在电炉中老化处理后催化性能的评定

三种性能    在低温下的净化性能

催化剂    交点    CO净化温度    HC净化温度    NO净化温度

CO，NO    HC

净化率（%） 净化率（%） T₅₀（℃） T₅₀（℃） T₅₀（℃）

实例51    88    89    380    385    377

52    90    91    374    380    370

53    88    90    378    384    375

54    87    89    381    385    376

55    88    90    377    381    374

56    86    88    385    390    382

57    93    94    367    372    365

58    92    93    369    373    365

59    91    93    370    375    367

对比例17    61    66    445    449    443

18    58    63    450    455    448

表16    发动机运行试验后催化性能的评定

三种性能    在低温下的净化性能

催化剂    交点    CO净化温度    HC净化温度    NO净化温度

CO，NO    HC

净化率（%） 净化率（%） T₅₀（℃） T₅₀（℃） T₅₀（℃）

实例51    86    92    355    360    349

52    83    90    365    372    360

53    85    92    362    370    355

54    86    93    352    358    345

55    87    93    356    362    349

56    88    94    353    359    345

57    94    98    340    345    333

58    92    97    344    350    336

59    92    96    343    348    335

对比例17    70    81    395    402    390

18    65    76    401    410    395

从表15和表16可以清楚地看出，使用按照本发明设想的高比率沉积铂、钯和铑的氧化锆粉末的实例51到59的催化剂，在以0.5微米到20微米平均颗粒直径聚结的颗粒形式分散存在时总是比对比例17和18的催化剂表现出较好的催化性能，采用氧化铝改性的氧化铈的实例57到59的催化剂表现出更加好的性能。

实例61

把比表面积为60平方米/克且平均颗粒直径为200埃的氧化锆（第一稀有元素化学有限公司生产）7.5克，与含铂1.5克的二硝基二氨合铂的硝酸盐水溶液和含铑0.3克的硝酸铑水溶液的混合液相混合，在120℃下干燥一整夜上述混合物，然后在400℃空气中煅烧此干燥的混合物2小时，制得含16.1%（重量）铂和3.2%（重量）铑的氧化锆粉末。

在研钵中研磨含铂和铑的氧化锆粉末，直到形成平均颗粒直径约为20微米的聚结颗粒为止，将研磨过的粉末与比表面积为100平方米/克的活性氧化铝139克混合，然后在球磨机中湿磨所获的混合物20小时，制得涂覆用的含水稀浆。

成品催化剂的制法如下：将实例8所用的同样单块载体浸入此涂覆用的含水稀浆中，从稀浆中取出，用压缩空气吹此湿载体，以吹通在载体中有粘附稀浆的所有微孔，在130℃下干燥此涂覆的载体3小时。

当用实例8的同样方法检验此催化剂的覆层时，发现含铂和铑的氧化锆以7微米平均颗粒直径的颗粒形式分散存在。此催化剂的每片载体含有0.065克铂和0.013克铑。

实例62

把实例1所用的同样氧化锆7.5克与含1.5克钯的硝酸钯水溶液和含0.3克铑的硝酸铑水溶液的混合液相混合，在120℃下干燥所获的混合物过夜，然后在400℃空气中煅烧此干燥的混合物2小时，制得含 16.1%（重量）钯和3.2%（重量）铑的氧化锆粉末。

按照实例61的程序得到成品催化剂，只是用上述含钯和铑的氧化锆粉末代替实例61的含铂和铑的氧化锆粉末。

当用实例8的同样方法检验此催化剂的覆层时，发现含钯和铑的氧化锆以3微米平均颗粒直径的颗粒形式分散存在。此催化剂的每片载体含有0.065克钯和0.013克铑。

实例63

把实例61所用的同样氧化锆7.5克，与含0.9克铂的氯化物水溶液、含0.6克钯的氯化钯水溶液和含0.3克铑的硝酸铑水溶液的混合液相混合，在120℃下干燥所获的混合物一整夜，然后在400℃空气中煅烧此干燥混合物2小时，制得含9.7%（重量）铂、6.5%（重量）钯和3.2%（重量）铑的氧化锆粉末。

按照实例61的程序得到成品催化剂，只是用上述含铂、钯和铑的氧化锆粉末代替实例61的含铂和铑的氧化锆。

当用实例8的同样方法检验此催化剂的覆层时，发现含铂、钯和铑的氧化锆粉末以13微米平均颗粒直径的颗粒形式分散存在。此催化剂的每片载体含有0.093克铂、0.026克钯和0.013克铑。

实例64

按照实例61的程序得到成品催化剂，只是用比表面积为90平方米/克和平均颗粒直径为150埃的氧化锆（第一稀有元素化学有限公司生产涂代替实例61的氧化锆。

当用实例8的同样方法检验此催化剂的覆层时，发现含铂和铑的氧化锆以2微米的平均颗粒直径的颗粒形式分散存在。催化剂的每片载体含有0.065克铂和0.013克铑。

实例65

按照实例61的程序得到成品催化剂，只是用实例13所用的同样金属 载体代替实例61的堇青石的单块载体。

当用实例8的同样方法检验此催化剂的覆层时，发现含铂和铑的氧化锆以6微米平均颗粒直径的颗粒形式分散存在。此催化剂的每片载体含有0.065克铂和0.013克铑。

实例66

把25.2克硝酸铈〔Ce（NO）·6HO）〕和10.1克硝酸铁〔Fe（NO）·9HO〕溶于100克纯水中，将所获溶液与比表面积为100平方米/克的活性氧化铝127克相混合，在120℃下干燥所获的混合物过夜，然后在700℃空气中煅烧此干燥的混合物1小时，得到含CeO和FeO的氧化铝粉末。

按照实例61的程序制得成品催化剂，只是用上述含CeO和FeO的氧化铝代替实例61的139克活性氧化铝。

当用实例8的同样方法检验此催化剂的覆层时，发现含铂和铑的氧化锆以5微米平均颗粒直径的颗粒形式分散存在。此催化剂的每片载体含有0.065克铂和0.013克铑。

对比例19

将实例61所用的比表面积为100平方米/克的同样活性氧化铝150克置于球磨机中湿磨20小时，制得涂覆用的含水稀浆。

成品催化剂的制法如下：按照实例61的同样方法用含6.5克氧化铝的上述含水涂覆稀浆来涂覆同样的堇青石单块载体，将活性氧化铝涂覆过的载体浸入二硝基二氨合铂的硝酸盐水溶液和硝酸铑水溶液的混合液中，从混合液中取出载体，用压缩空气吹去湿载体上过剩的水溶液，将湿载体在130℃下干燥3小时，然后在400℃空气中煅烧此干燥的载体2小时。

当用实例8的同样方法检验此催化剂的覆层时，既未发现铂也未发现铑分散在超过0.5微米直径的颗粒中。此催化剂的每片载体含有 0.065克铂和0.013克铑。

对比例20

将实例61所用的比面积为60平方米/克和平均颗粒直径为200埃的同样氧化锆150克置于球磨机中湿磨20小时，制得涂覆用的含水稀浆。

用含6.5克氧化锆的上述涂覆用的含水稀浆，按照实例61的同样方式涂覆堇青石的单块载体，并按照对比例19的同样方式沉积铂和铑于以氧化锆涂覆的载体上，由此制得成品催化剂。

当用实例8的同样方法检验此催化剂的覆层时，既未发现铂也未发现铑分散在超过0.5微米直径的颗粒上。此催化剂的每片载体含有0.065克铂和0.013克铑。

实例67

将实例61到66和对比例19和20的催化剂，按照实例15的方法，在电炉中老化处理后测试其催化性能，并在发动机上进行耐用性试验后，试验其催化活性。结果示于表17和表18。

表17    在电炉中老化处理后催化性能的评定

在低温度下的净化性能

催化剂    CO净化温度    HC净化温度    NO净化温度

T（℃）    T（℃）    T（℃）

实例61    375    381    372

实例62    370    376    368

实例63    372    378    370

实例64    374    380    372

实例65    373    379    372

实例66    376    382    372

对比例19    456    460    455

对比例20    463    468    462

表18    发动机运行试验后催化性能的评定

在低温度下的净化性能

催化剂    CO净化温度    HC净化温度    NO净化温度

T（℃）    T（℃）    T（℃）

实例61    354    360    347

实例62    365    372    359

实例63    363    370    356

实例64    355    360    347

实例65    352    358    344

实例66    355    361    347

对比例19    438    445    435

对比例20    442    450    440

从表17和表18可以清楚地看出，按照本发明所设想的高比率沉积铂、钯和铑的氧化锆粉末，在涂层中以0.5到20微米范围的平均颗粒直径的颗粒形式分布存在的实例61到66的催化剂总是比贵金属以普通状态沉积的对比例19和20的催化剂表现出较好的催化性能。

实例68

按照实例61的程序得到成品催化剂，只是除用实例61的含铂和铑的氧化锆粉末和139克活性氧化铝外，另加入市售氧化铈（日产稀土元素有限公司生产）75克。当用实例8的同样方法检验出催化剂的覆层时，发现含铂和铑的氧化锆以7微米平均颗粒直径的颗粒形式分散存在。催化剂的每片载体含有0.065克铂和0.013克铑。

实例69

把实例68所用的同样氧化锆7.5克与含钯1.5克的硝酸钯水溶液和含铑0.3克的硝酸铑水溶液的混合液相混合，在120℃下干燥所获的混 合物过夜，然后在400℃空气中煅烧此干燥混合物2小时，制得含16.1%（重量）钯和3.2%（重量）铑的氧化锆粉末。

按照实例68的程序得到成品催化剂，只是用上述含钯和铑的氧化锆粉末代替实例68含铂和铑的氧化锆粉末。

当用实例8的同样方法检验此催化剂的覆层时，发现含钯和铑的氧化锆以3微米的平均颗粒直径的颗粒形式分散存在。此催化剂的每片载体含有0.065克钯和0.013克铑。

实例70

把实例68所用的同样氧化锆7.5克与含铂0.9克的氯化铂水溶液、和含钯0.6克的氯化钯水溶液和含铑0.3克的硝酸铑水溶液的混合液相混合，在120℃下干燥所获的混合物过夜，然后在400℃空气中煅烧此干燥混合物2小时，制得含9.7%（重量）铂、6.5%（重量）钯和3.2%（重量）铑的氧化锆粉末。

按照实例68的程序得到成品催化剂，只是用上述含铂、钯和铑的氧化锆粉末代替实例68的含铂和铑的氧化锆粉末。

按照实例8的同样方法检验此催化剂的覆层时，发现含铂、钯和铑的氧化锆以13微米的平均颗粒直径的颗粒分散存在。此催化剂的每片载体含0.039克铂、0.026克钯和0.013克铑。

实例71

按照实例68的程序得到成品催化剂，只是用比表面积为90平方米/克和平均颗粒直径为150埃的氧化锆（第一稀有元素化学有限公司生产）代替实例68的氧化锆。

当用实例8的同样方法检验此催化剂的覆层时，发现含铂和铑的氧化锆以2微米平均颗粒直径的颗粒形式分散存在。此催化剂的每片载体含有0.065克铂和0.013克铑。

实例72

按照实例68的程序得到成品催化剂，只是用实例18所用的同样金属单块载体代替实例68的堇青石单块载体。

当用实例8的同样方法检验此催化剂的覆层时，发现含铂和铑的氧化锆以6微米平均颗粒直径的颗粒形式分散存在。此催化剂的每片载体含有0.065克铂和0.013克铑。

实例73

把25.2克硝酸铈〔Ce（NO）·6HO〕和10.1克硝酸铁〔Fe（NO）·9HO〕溶于100克纯水中，将所获的溶液与比表面积为100平方米/克的活性氧化铝127克相混合，在120℃下干燥此混合物一整夜，然后在700℃空气中煅烧此干燥混合物1小时，得到含CeO和FeO的氧化铝粉末。

按照实例68的程序得到成品催化剂，只是用上述含CeO和FeO的氧化铝代替实例68的139克活性氧化铝。

当用实例8的同样方法检验此催化剂的覆层时，发现含铂和铑的氧化锆以5微米平均颗粒直径的颗粒形式分散存在。此催化剂的每片载体含有0.065克铂和0.013克铑。

实例74

按照实例68的程序得到成品催化剂，只是用实例21所用的同样氧化铝改性的氧化铈75克代替实例68的市售氧化铈。

当用实例8的同样方法检验此催化剂的覆层时，发现含铂氧化锆和含铑氧化锆两者均以3微米平均颗粒直径的颗粒形式分散存在。此催化剂的每片载体含有0.065克铂和0.013克铑。

实例75

按照实例68的程序得到成品催化剂，只是用实例22所用的同样氧化铝改性的氧化铈75克代替实例68的市售氧化铈。

当用实例8的同样方法检验此催化剂覆层时，发现含铂氧化锆和含铑氧化锆两者均以平均颗粒直径为1微米的颗粒形式分散存在。此催化剂的每片载体含有0.065克铂和0.013克铑。

实例76

按照实例68的程序得到成品催化剂，只用实例23所用的同样氧化铝改性的氧化铈75克代替实例68中所用的市售氧化铈粉末。

当用实例8的同样方法检验此催化剂的覆层时，发现含铂氧化锆和含铑氧化锆两者均以平均颗粒直径为1微米的颗粒形式分散存在。此催化剂的每片载体含有0.065克铂和0.013克铑。

对比例21

将实例68中所用的比表面积为100平方米/克的同样活性氧化铝150克和市售氧化铈粉末75克置于球磨机中湿磨20小时，制得涂覆用的含水稀浆。

按实例68的同样方法用上述涂覆用的含水稀浆涂覆堇青石单块载体，将用活性氧化铝和氧化铈涂覆的载体浸入二硝基二氨合铂的硝酸盐水溶液和硝酸铑水溶液的混合液中，从混合液中取出载体，用压缩空气吹去载体上多余的溶液，在130℃下干燥此湿载体3小时，然后在400℃空气中煅烧此干燥载体2小时，制得成品催化剂。

当用实例8的同样方法检验此催化剂的覆层时，既未发现铂又未发现铑分散在超过0.5微米直径的颗粒上。此催化剂的每片载体含有0.065克铂和0.013克铑。

对比例22

将实例68中所用的比表面积为60平方米/克和平均颗粒直径为200埃的同样氧化锆150克和市售氧化铈粉末75克置于球磨机中湿磨20小时，制得涂覆用的含水稀浆。

用上述涂覆用的含水稀浆按实例68同样的方法涂覆堇青石单块载体， 并按对比例21同样的方法使铂和铑沉积在用氧化锆和氧化铈涂覆的载体上，由此制得成品催化剂。

当用实例8的同样方法检验此催化剂的覆层时，既未发现铂也未发现铑分散在超过0.5微米直径的颗粒上。此催化剂的每片载体含有0.065克铂和0.013克铑。

实例77

按实例15同样的方法检验实例68到76和对比例21和22的催化剂在电炉中老化处理后的催化性能，和在发动机上进行耐用性试验后的催化性活。结果示于表19和表20。

表19    在电炉中老化处理后催化性能的评定

三种性能    在低温下的净化性能

催化剂    交点    CO净化温度    HC净化温度    NO净化温度

CO，NO    HC

净化率（%） 净化率（%） T₅₀（℃） T₅₀（℃） T₅₀（℃）

实例68    90    91    375    380    372

69    91    93    370    376    367

70    90    92    374    380    370

71    88    90    377    381    374

72    89    91    372    377    369

73    87    88    380    386    377

74    95    96    361    366    356

75    93    95    363    368    359

76    93    94    362    368    357

对比例21    61    66    445    449    443

22    58    63    450    455    448

表20    发动机试验运行后催化性能的评定

三种性能    在低温下的净化性能

催化剂    交点    CO净化温度    HC净化温度    NO净化温度

CO，NO    HC

净化率（%） 净化率（%） T₅₀（℃） T₅₀（℃） T₅₀（℃）

实例68    88    94    347    352    340

69    85    91    358    365    350

70    87    93    353    360    344

71    88    94    343    350    335

72    89    95    346    353    340

73    89    94    343    349    336

74    96    98    338    344    330

75    94    97    342    348    335

76    94    97    341    346    334

对比例21    70    81    395    402    390

22    65    76    401    410    395

从表19和表20可以清楚地看出，按本发明设想的高比率沉积有铂、钯和铑的氧化锆粉末，以平均颗粒直径在0.5到20微米范围的聚结颗粒形式在涂层中分散存在的实例68到76的催化剂与贵金属以普通状态沉积和分散的对比例21和22的催化剂相比，总是表现出十分令人满意的催化性能。

采用氧化铝改性的氧化铈的实例74到76的催化剂表现出更加好的催化性能。

从以上结果来看，很明显，本发明的催化剂在发动机的通常运行条件下和甚至在如高温氧化气氛的苛刻条件下只引起轻度的劣化，并仍具有突出的耐用性。

Claims (8)

1、一种净化废气的催化剂，由单块结构的蜂窝状载体和涂覆于其上的覆层组成，该覆层是一种催化组合物，由一种负载，有铂族金属的氧化锆，一种难熔无机氧化物和一种稀土金属氧化物组成，其中所述铂族金属是选自(a)铑、(b)铑和铂的结合、(c)铑和钯的结合中的至少一种且以0.5到30%(重量)的比率负载在所述氧化锆粉末上，该氧化锆粉末的比表面积至少为10平方米/克，负载贵金属前的平均颗粒直径不大于2000埃。

2、根据权利要求1的一种催化剂，其中所述的氧化锆粉末在所述催化剂组合物中的含量在0.5到50%（重量）范围内。

3、根据权利要求1的一种催化剂，其中所述的难熔无机氧化物是活性氧化铝。

4、根据权利要求1的一种催化剂，其中所述的难熔无机氧化物含有选自由铈、镧和钕所组成的组中的至少一种元素，该种元素与所述难熔无机氧化物的比例在0.1到30%（重量）范围内。

5、根据权利要求4的一种催化剂，其中所述的难熔无机氧化物是活性氧化铝。

6、根据权利要求1的一种催化剂，其中所述的稀土金属氧化物是氧化铈。

7、根据权利要求6的一种催化剂，其中所述的催化剂组合物中的氧化铈含量在5到80%（重量）范围内。

8、一种制备权利要求1的用于净化废气的催化剂的方法，包括用含有载带了铂族金属的氧化锆、难熔无机氧化物和稀土金属氧化物的含水稀浆来涂覆单块结构的蜂窝状载体，以及煅烧所获的涂覆载体，其中，所述铂族金属是选自（a）铑、（b）铑和铂的结合、（c）铑和钯的结合，而且以0.5-30%（重量）的比率负载在所述氧化锆粉末上。