JPS63185450A - 排気ガス浄化用触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、排気ガス浄化用触媒に関するものである。詳
しく述べると、本発明は自動車等の内燃機関からの排気
ガス中に含まれる有害成分である炭化水素（ＨＣ）、−
酸化炭素（ｃＯ）および窒素酸化物（ＮＯＸ　）を同時
に除去する排気ガス浄化用触媒に関するものであり、特
に高温酸化雰囲気のような厳しい条件下で使用されても
・、上記有害成分に対し高い浄化能を有する耐久性に優
れた排気ガス浄化用触媒に関するものである。

［従来の技術］ 従来の貴金属を含有する排気ガス浄化用触媒においては
、使用量が微量に限定された貴金属を有効に使用するた
め、例えば、活性アルミナ等の高表面積の耐火性無機酸
化物上に貴金属を出来るだけ高分散に担持する努力がな
されてきた。しかしながら、貴金属を高分散に担持した
触媒は、初期活性は高いが、高温酸化雰囲気のような厳
しい条件に曝されると、負金属の粒子成長、貴金属の不
活性な状態への化学変化や貴金属と担体物質との反応が
起こりやすく、貴金属が、高分散に担持されているが故
に却って活性劣化が大きいという問題があった。

［問題点を解決するための手段］ 本発明者らは、鋭意研究の結果、使用量が微量に限定さ
れた貴金属は、多聞の高表面積の耐火性無機酸化物に低
い担持率で担持し、出来るだけ貴金属の分散度を高める
べきとする従来の知見とは全く逆に、貴金属を少量の耐
火性無機酸化物に高い担持率で担持した貴金属含有耐火
性無機酸化物をその平均粒径０．５〜２０μの比較゛釣
人きい粒子に調整しこれを触媒コーティング層に分散さ
せることにより触媒の耐久性能が飛躍的に向上すること
をを見出し、本発明を完成するに至ったのである。

詳細に述べると、本発明に開示する如く、負金属を高い
担持率で耐火性態ａｍ化物に担持すると、従来の問題点
である貴金属の粒子成長が抑制され、しかも、高密度に
担持された貴金属間の相互作用により、不活性な状態へ
の化学変化が抑制される。

さらに貴金属含有耐火性無機酸化物が０．５〜２０μの
大きい粒子とせしめられ、これが貴金属を含有しない耐
火性無機酸化物層中に分散しているため、貴金属と耐火
性無機酸化物との接触作用が少なくなり、もう１つの問
題点である貴金属と耐火性態Ｉａｍ化物との反応も抑制
される。以上の結果として触媒の耐久性能が飛躍的に向
上することを見出した。

［発明の構成］ 本発明の構成を以下に詳細に説明する。

本発明の第１の特徴である貴金属の耐火性無機酸化物へ
の高い担持率の範囲は、白金については５〜３０重量％
、好ましくは１０〜２０重量％、ロジウムについては１
〜２０重市％、好ましくは１〜１０重同％である。白金
が５重量％未満、またはロジウムが１重量％未満では、
通常の高分散の状態に近くなり、活性劣化が大きくなる
。また、白金が３０重量％を超えたり、またはロジウム
が２０重量％を超える場合は、反応に有効に寄与する貴
金属の活性点が増加せず、むしろ初期から少なくなるた
め、触媒の初期性能が低く、また本発明の担持率の範囲
にある場合には見られない貴金属の粒子成長が起こり、
粒子が巨大化して、触媒の活性は大幅に低下してしまう
。

本発明の第２の特徴は、貴金属が高い担持率で担持され
た耐火性態ｖ１酸化物を０．５〜２０μの比較的大きい
平均粒子径をもつ粒子に調整された形で分散させること
である。この範囲の平均粒子径とすることによって、排
気ガス浄化反応の効率を阻害することなく貴金属と耐火
性無機酸化物との相互作用や反応を緩和することが出来
る。

以上の特徴を組み合わせて、担体１ｌあたり貴金属を高
い担持率で担持した平均粒子径が０．５〜２０μの範囲
の耐火性無機酸化物５０〜２０（１を一体構造を有する
ハニカム担体に被覆担持した本発明に開示する触媒は、
高温酸化雰囲気のような厳しい耐久条件下で非常に耐久
性のすぐれたものとなる。

本発明に使用される白金源としては塩化白金酸、ジニト
ロジアンミン白金、白金スルフィト錯塩、白金テトラミ
ンクロライドなどが好ましい。またロジウム源としては
、硝酸ロジウム、塩化ロジウム、硫酸ロジウム、ロジウ
ムスルフィト錯塩及びロジウムアンミン錯塩などが好ま
しい。白金及びロジウムの担持量は触媒１ｌ当り白金、
ロジウムの合計で０．１〜１０Ｇの範囲となるようにす
るのが好ましい。

本発明に使用される耐火性無機酸化物としては、アルミ
ナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、アルミナ−シリカ
、アルミナ−チタニア、アルミナ−ジルコニア、シリカ
−チタニア、シリカ−ジルコニア、チタニア−ジルコニ
ア及びアルミナ−マグネシアなどが挙げられるが、アル
ミナ、特に活性アルミナの使用が好ましい。活性アルミ
ナとしては、比表面積５〜１８０ｍ２／ｇの活性アルミ
ナが好ましく、その結晶形としては、γ、δ、θ。

α、χ、に、ηの形をとるものが使用可能である。

またランタン、セリウム、ネオジム等の希土類元素、カ
ルシウム、バリウム等のアルカリ土類元素、さらにクロ
ム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、ジルコニウム
などの金属元素のうちの少くとも１種を酸化物の形で０
．１〜３０重量％担持された活性アルミナも使用可能で
ある。

本発明が規定する貴金属高担持の耐火性無機酸化物を０
．５〜２０μの平均粒子径に調整するには以下の方法が
ある。すなわち上記耐火性無機酸化物粉体や、ベレット
状の耐火性無機酸化物に負金属化合物を含浸担持せしめ
これをミルなどで粉砕して目的とする粒子径に調整する
ことができる。

このようにしてえられる粒子径を調整された粉体を含む
スラリーを一体構造を有するハニカム担体にウォッシュ
コートし、乾燥し必要により焼成して完成触媒をえる。

本発明に使用される一体構造を有するハニカム担体は、
通常、セラミックハニカム担体と称されるものであれば
よく、とくにコージェライト、ムライト、α−アルミナ
、ジルコニア、チタニア、リン酸チタン、アルミニウム
チタネート、ベタライト、スボジュメン、アルミノ・シ
リケート、珪酸マグネシウムなどを材料とするハニカム
担体が好ましく、中でもコージェライト質のものがとく
に内燃機関用として好ましい。その他、ステンレスまた
はＦｅ　−Ｃｒ　−Ａｊ！合金などの如き酸化抵抗性の
耐熱金属を用いて一体構造体としたものも使用される。

これらモノリス担体は、押出成型法や、シート状素子を
巻き固める方法などで製造される。そのガス通過口（セ
ル型状〉の形は、６角形、４角形、３角形またはコルゲ
ーション型のいずれであってもよい。セル密度（セル数
／単位断面積）は１５０〜６００セル／平方インチであ
れば十分に使用可能で、好結果を与える。

［実施例］ 以下、実施例にて本発明を更に詳細に説明するが、本発
明はこれら実施例のみに限定されるものではないことは
言うまでもない。

実施例１ 市販コージェライト質モノリス担体（日本碍子株式会社
製）を用いて、触媒を調整した。用いられたモノリス担
体は、横断面が１インチ平方当り約４００個のガス流通
セルを有する外ｇ！３３履φ、長さ７６ａ＋Ｌの円柱状
のもので、約６５Ｍ１の体積を有した。

白金（Ｐ　ｔ）１．５　ａを含有するジニトロジアンミ
ン白金の硝酸水溶液と、比表面積１００ｍ　　／Ωの活
性アルミナ７．５ｇを混合し、充分に乾燥した後、空気
中４００℃で２時間焼成して、１６，７重量％ｐｔ含有
アルミナ粉体を調製した。

ロジウム（Ｒｈ）０．３＋Ｉｔを含有する硝酸ロジウム
水溶液と上記と同様の活性アルミナ３ｇを混合し、充分
に乾燥した後、空気中４００℃で２時間焼成して９重量
％Ｒｈ含有アルミナ粉体を調製した。

上記と同様の活性アルミナ１３９ｇと、前記ｐｔ含有ア
ルミナ粉体及びＲｈ含有アルミナ粉体をボールミルで２
０時時間式粉砕することにより、コーティング用水性ス
ラリーをｌＩ製した。このコーティング用水性スラリー
に前記モノリス担体を浸漬し、取り出した後、セル内の
過剰スラリーを圧縮空気でブローして、全てのセルの目
詰りを除去した。次いで１３０℃で３時間乾燥して、完
成触媒を得た。

この触媒のコーティング層をＥ　１ｅｃｔｒｏｎ　ｐ　
ｒｏｂｅＭ　１ｃｒｏ　ａｎａｌｙｓｉｓ　　（Ｅ　Ｐ
ＭＡ　）によって３０００倍の倍率のＰｔ　、Ｒｈの分
布写真を無作為に３０ケ所撮影し分析したところ、ｐｔ
含有アルミナ及びＲｈ含有アルミナがそれぞれ平均粒子
径５μで分散していた。またこの触媒は、触媒１ｌ当り
アルミナ１００ｇ、Ｐｔ　１．０１ｌ１　、Ｒｈ　Ｏ，
２りが担持されていた。

実施例２ Ｒｈ０．３（ｌを含有する硝酸ロジウム水溶液と、比表
面積１２０　ｒｒｔ２／ｇの活性アルミナ１４２ｇを混
合し、乾燥後空気中４００℃で２時間焼成して０．２重
量％Ｒｈ含有低担持アルミナ粉体を［Ｊした。

実施例１において、９重量％Ｒｈ含有アルミナ粉体及び
活性アルミナを用いる代わりに当該Ｒｈ含有アルミナ粉
体を用いる以外は、実施例１と同様な方法で完成触媒を
得た。

この触媒のコーティング層をＥＰＭＡで分析したところ
Ｐ【含有アルミナは、平均粒子径６μで分散していたが
、ＲｈＬｔｏ、５μ以上の粒子としては全く検出されな
かった。

この触媒は、１ｌ当りアルミナ１００Ｑ、Ｐｔ１．０ｏ
１Ｒｈ０．２ｇが担持されていた。

実施例３ Ｐｔ１．！Ｍを含有するジニトロ・ジアンミン白金の硝
酸水溶液と、比表面積１２０ｍ２／Ｑの活性アルミナ１
４７ｇを混合し、乾燥後空気中４００℃で２時間焼成し
て１重量％ｐｔ含有低担持アルミナ粉体をＩＩ製した。

実施例１において１６．１重量％Ｐｔ含有アルミナ粉体
及び、活性アルミナの代わりに°当該Ｐｔ含有アルミナ
粉体を用いる以外は、実施例１と同様な方法で完成触媒
を得た。

この触媒のコーティング層をＥＰＭＡで分析したところ
、Ｒｈ含有アルミナは平均粒子径４．５μで分散してい
たが、ｐｔは０．５μ以上の粒子としては検出されなか
った。

この触媒は、１ｊ！当りアルミナ１００ｇ、ｐｔｉ、。

ｏ、Ｒｈ０．２ｏが担持されていた。

実施例４ 実施例１において、ジニトロジアンミン白金の硝酸水溶
液の代わりに、塩化白金酸水溶液を用いる以外は実施例
１と同様な方法で完成触媒を得た。なお、用いたＰｔ含
有アルミナは１６．８１ω％Ｐｔの担持量であった。

この触媒のコーティング層をＥＰＭＡで分析したところ
、ｐｔ含有アルミナは平均粒子径７μ、Ｒｈ含有アルミ
ナは平均粒子径４μで分散していた。

この触媒は１ｌ当りアルミナ１００ｇ、Ｐｔ１．Ｏ（Ｊ
。

ＲｈＯ，２（ＩＩが担持されていた。

実施例５ 実施例１において、硝酸ロジウム水溶液の代わりに塩化
ロジウム水溶液を用いる以外は、実施例１と同様な方法
で完成触媒を得た。なお、用いたＲｈ含有アルミナは８
．９重量％Ｒｈの担持量であった。

この触媒のコーティング層をＥＰＭＡで分析したところ
、ｐｔ含有アルミナは平均粒子径５μ、Ｒｈ含有アルミ
ナは平均粒子径８μで分散していた。

この触媒は１ｌ当り、アルミナ１００ｇ、Ｐｔ１．Ｏｇ
、Ｒｈ０．２ＣＩが担持されていた。

実施例６ 厚さ６０μでアルミニウムを含有するフェライトステン
レススチールの薄板とこの薄板をピッチ２．５履の波形
に成形した波板とを交互に重ねて積層し、外径３３履φ
、長さ７６ｍ＋の円柱状の金属製モノリス担体を成形し
た。この担体は、横断面が１インチ平方当り約４７５個
のガス流通セルを有していた。

実施例１においてコージェライト質モノリス担体の代わ
りに上記金属製モノリス担体を用いる以外は、実施例１
と同様な方法で完成触媒を得た。

この触媒のコーティング層をＥＰＭＡで分析したところ
、ｐｔ含有アルミナ平均粒子径４μ、Ｒｈ含有アルミナ
は平均粒子径３．５μで分散していた。

この触媒は１ｌ当りアルミナ１００ｇ、Ｐｔ１．Ｏｏ、
Ｒｈ０．２１Ｊが担持されていた。

実施例７ 実施例１で用いたと同じ活性アルミナ１３９ｇをボール
ミルで１３時時間式粉砕して調製した水性スラリーに、
実施例１で調製した１６．７重量％Ｐｔ含有アルミナ粉
体及び９重ａ％Ｒｈ含有粉体を添加し、ボールミルで更
に７１ｌｉ間湿式粉砕することにより、コーティング用
水性スラリーを調製した。当該コーティング用水性スラ
リーを用い実施例１と同様な方法で完成触媒を得た。

この触媒のコーティング層をＥＰＭＡで分析したところ
、ｐｔ含有アルミナが平均粒子径１５μ、Ｒｈ含有アル
ミナが１０μで分散していた。

この触媒は１ｌ当りアルミナ１００ａ　、ｐｔｌ、０１
）　、Ｒｈ　Ｏ，２１）が担持されていた。

比較例１ 比表面積１００ＴｒＬ　７ｇの活性アルミナ１５０ｇを
ボールミルで湿式粉砕して調製した水性スラリーを用い
実施例１と同様な方法でコージェライト質モノリス担体
にアルミナをコーティングした。

白金０．０６５０を含有するジニトロジアンミン白金の
硝酸水溶液と、ロジウム０．０１３９を含有する硝酸ロ
ジウム水溶液を充分に攪拌して得られる混合溶液中に、
上記アルミナをコーティングした担体を８！漬し、溶液
中の白金およびロジウムをすべて吸着させた。担体を溶
液から引き出し、セル内の溶液を除去し、１３０℃で３
時間乾燥後、空気中４００℃で２時間焼成して完成触媒
を得た。

この触媒のコーティング層をＥＰＭＡで分析したところ
、Ｐｔ、Ｒｈ共に０．５μ以上の粒子としては検出され
なかった。

この触媒は１ｌ当りアルミナ１００ｇ、ｐｔｌ、ｏａ、
Ｒｈ０．２ｇが担持されていた。

比較例２ Ｐｔ１．５！ＩＩを含有するジニトロジアンミン白金の
硝酸水溶液と、比較例１で用いたのと同様の活性アルミ
ナ２．７ｇを混合し、充分に乾燥した後、空気中４００
℃で２時間焼成して、３５７申量％ｐｔ含有アルミナ粉
体を調製した。

Ｒｈ０．３（＋を含有する硝酸ロジウム水溶液と、上記
と同様の活性アルミナ１．１ｇと混合し、充分に乾燥し
た後、空気中４００℃で２時間焼成して、２１．４重量
％Ｒｈ含有アルミナ粉体を調製した。

当該Ｐ【含有アルミナ粉体、Ｒｈ含有アルミナ粉体及び
上記で用いたと同様の活性アルミナ１４６０を用い、実
施例１と同様の方法で完成触媒を得た。

この触媒のコーティング層をＥＰＭＡで分析したところ
、Ｐｔ含有アルミナ及びＲｈ含有アルミナが、平均粒子
径６．５μで分散していた。

この触媒は１ｌ当りアルミナ１００ｇ、ｐｔｉ、ｏｇ、
Ｒｈ０．２ｇが担持されていた。

比較例３ 比表面８１ｌ２０ｍ２／！ＩＩペレツト状活性アルミナ
１３９ｇをボールミルで１９９時間湿粉砕して調製した
水性スラリーに、実施例１で調製した１６．７重量％Ｐ
ｔ含有アルミナ粉体及び、９ｍ１％Ｒｈ含有アルミナ粉
体を添加し、ボールミルで更に１時間湿式粉砕すること
により、コーティング用水性スラリーを調製した。当該
コーティング用水性スラリーを用い、実施例１と同様な
方法で完成触媒を得た。

この触媒のコーティング層をＥＰＭＡで分析したところ
、ｐｔ含有アルミナが平均粒子径３０μ、Ｒｈ含有アル
ミナが平均粒子径４０μで分散していた。

この触媒は１ｌ当り、アルミナ１００ｇ５Ｐｔ　１．Ｏ
Ｑ、Ｒｈ０．２（ｌが担持されていた。

比較例４ Ｒｈｏ、３ｇを含有する硝酸ロジウム水溶液と、比表面
Ｍｌ　２０ｍ２／ａの活性アルミナ１５Ｇ（ｌを混合し
、乾燥後、空気中４００℃で２時間焼成して、０．２重
ω％Ｒｈ含有アルミナ粉体を調製した。

市販の白金ブラック（平均粒子径１．０μ）　（石福金
属興業株式会社製）１．５ｐ及び当該Ｒｈ含有アルミナ
粉体を用い実施例１と同様な方法で完成触媒を得た。

この触媒のコーティング層をＥＰＭＡで分析したところ
、Ｐｔは平均粒子径１μで分散していた。

この触媒は１ｌ当りアルミナ１００ｇ、Ｐｔ１．Ｏｆ＋
、Ｒｈ０．２（＋が担持されていた。

［発明の効果］ 実施例１から実施例７までの触媒と、比較例１から、比
較例４までの触媒の電気炉エージング後における触媒性
能を調べた。

電気炉エージングは、空気中９００℃で１０時間触媒を
加熱するという、非常に厳しい高温酸化雰囲気で行なっ
た。

エージング後の触媒性能の評価は、市販の電子制御方式
のエンジン（４気筒１８００ｃｃ　）を使用し、各触媒
を充填したマルチコンバーターを、エンジンの排気系に
連設して行なった。空燃比をＡ／Ｆ＝　１４．６に固定
してエンジンを運転し、エンジン排気系の触媒コンバー
ターの前に熱交換器を取り付けて触媒入口ガス温度を３
００℃から５００℃まで連続的に変化させた時の触媒入
口及び出口ガス組成を分析してＣｏ、ＨＣ及びＮｏの浄
化率を求めることにより、触媒の低温での浄化性能を評
価した。

上記のようにして求めたＣｏ、ＨＣ及びＮｏの浄化率対
触媒入ロガス温度をグラフにプロットし、浄化率が５０
％を示す触媒入口ガス温度（Ｔ　５０　）を求めて触媒
の低温での浄化性能を評価する基準とした。

以上の触媒性能評価方法により得られた結果を第１表に
示す。

第１表　　電気炉エージング後触媒性能評価結果法に、
実施例１から実施例７までの触媒と、比較例１から比較
例４までの触媒のエンジン耐久走行後における触媒活性
を調べた。

市販の電子制御方式のエンジン（８気筒４４００ＣＣ）
を使用し、各触媒を充填したマルチコンバーターをエン
ジンの排気系に連設して耐久テストを行なった。エンジ
ンは定常運転６０秒、減速６秒（減速時に燃料がカット
されて、触媒は高温酸化雰囲気の厳しい条件に曝される
）というモード運転で運転し触媒入口ガス温度が定常運
転時８００℃となる条件で５０時間触媒をエージングし
た。

エンジン耐久走行後の触媒性能評価は、前記電気炉エー
ジング俊の評価と全く同じ方法で行ない、低温での浄化
性能を比較した。その結果を次に第２表に示す。

第２表　　エンジン耐久走行後の触媒性能評価結果第１
表及び第２表より明らかなように、本発明に開示する白
金および／またはロジウムを高い担持率で担持した耐火
性無機酸化物を、０．５〜２０μの範囲の平均粒子径で
、分散担持した実施例１から実施例７の触媒は、いずれ
も貴金属を従来の担持分散状態とした比較例１の触媒よ
りもすぐれた触媒性能を示した。比較例２のように、白
金の担持率が３０重量％以上であり、ロジウムの担持率
が２０重量％以上の触媒、また比較例３のように、白金
およびロジウムの担持率が本発明に開示する範囲であっ
てもその平均粒子径が３０μ以上と大きな触媒、また比
較例４のように白金が耐火性無機酸化物に担持されてい
ない触媒は、いずれも低い性能しか示さなかった。

以上の結果から本発明に開示する白金、ロジウムの担持
分散状態の触媒は、通常のエンジン走行条件下はもちろ
ん高温酸化雰囲気のような厳しい条件下でも劣化の少な
いすぐれた耐久性をもつ触媒であることが明らかである
。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）白金を５〜３０重量％担持せしめてなる耐火性無
   機酸化物（ａ）および／またはロジウムを１〜２０重量
   ％担持せしめてなる耐火性無機酸化物（ｂ）をそれぞれ
   ０．５〜２０μの平均粒子径の粒子の形で含有せしめた
   触媒組成物を、一体構造を有するハニカム担体に被覆担
   持せしめてなることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
2. （２）当該触媒組成物が、当該耐火性無機酸化物（ａ）
   および／または（ｂ）、さらに耐火性無機酸化物（ｃ）
   からなることを特徴とする特許請求の範囲（１）記載の
   触媒。
3. （３）当該担体１ｌあたり、当該耐火性無機酸化物（ａ
   ）および／または（ｂ）を１〜２０ｇ、当該耐火性無機
   酸化物（ｃ）を５０〜２００ｇ担持せしめてなることを
   特徴とする特許請求の範囲（２）記載の触媒。
4. （４）用いられる耐火性無機酸化物が活性アルミナであ
   ることを特徴とする特許請求の範囲（１）、（２）また
   は（３）記載の触媒。