JPH0520434Y2

JPH0520434Y2 -

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Publication number: JPH0520434Y2
Application number: JP1988012171U
Authority: JP
Priority date: 1988-02-02
Filing date: 1988-02-02
Publication date: 1993-05-27
Anticipated expiration: 2003-02-02
Also published as: JPH01122837U

Description

【考案の詳細な説明】

（産業上の利用分野）この考案は自動車等の内燃機関から排出される
排ガス中の有害成分である、炭化水素（HC）、
一酸化炭素（CO）、窒素酸化物（NOx）を効率
よく浄化する排ガス浄化用触媒に関する。（従来の技術）従来の排ガス浄化用触媒としては、例えば特開
昭52−116779号公報、特開昭54−159391号公報に
開示されている様に、あらかじめセリウムなどを
含有させた活性アルミナ粉末をモノリス担体基材
の表面に付着させた後に、白金（Pt）、ロジウム
（Rh）、パラジウム（Pd）等の単独、又は組合せ
てなる触媒活性金属を担持させた触媒が提案され
ている。これ等の触媒は担体基材の表面に触媒貴
金属を担持したセリウム含有活性アルミナ層を備
えた構造を有するものである。（考案が解決しようとする課題）しかしながら、このような従来の排ガス浄化用
触媒にあつては、触媒の耐熱性が必ずしも十分で
はなかつたため多量の貴金属を必要とするという
問題点があつた。特に、RhはNOx浄化に対する
触媒活性が高いことから、排ガス浄化用触媒の必
須成分となつているが、他の貴金属にくらべて資
源的にも乏しく、高価であるため、触媒のロジウ
ム使用量の低減が強く求められていた。（課題を解決するための手段）この考案は、ロジウムを活性アルミナに対し高
濃度に担持した粉末を、触媒層の表面側（以下表
層という）にコートする事により、上記問題点を
解決したものである。排ガス浄化用触媒において、ロジウムなど貴金
属は活性アルミナに担持されているが、ロジウム
は高温でアルミナと固相反応を起こし失活すると
考えられている。このようなロジウムの失活を回
避するために、例えばジルコニアやα−アルミナ
にロジウムを担持する方法が提案されているが、
これらの方法ではロジウムを担持する担体の比表
面積が小さく、ロジウムを有効に分散させること
は困難と思われる。考案者はロジウムとアルミナとの反応によると
思われているロジウムの失活を抑えるためにはロ
ジウムのアルミナに対する担持濃度を高くするこ
とが効果的であることを知見した。この考案は、上記知見に基づくもので、モノリ
ス担体基材表面に白金またはパラジウムと酸化セ
リウムを含む活性アルミナからなる第１層とこの
第１層上にロジウム、またはロジウムと白金、或
いはロジウムとパラジウムを含む活性アルミナ層
からなる表層を備え、該表層がロジウムの担持濃
度が0.5〜2.0重量％の活性アルミナ粉末を混合し
たコート層からなることを特徴とする排ガス浄化
用触媒に関するものである。この考案の触媒において、活性アルミナコーテ
イング層には予めセリウム（Ce），ジルコニウム
（Zr）などの熱安定化成分を添加すると一層大き
い効果が得られる。この際CeおよびZrの含有量
は、２〜25重量％のCeおよび／またはZrとする
のが好ましい。この考案の触媒は、担持基材の表面に全コーテ
イング重量の60〜90重量％の第１の活性アルミナ
コーテイング層と10〜40重量％の第２の活性アル
ミナコーテイング層（表層）を備え、第１のコー
テイング層（内層）は白金またはパラジウムを含
み、ロジウムを含有せず、第２のコーテイング層
は処理排ガスと接触する表層でロジウムだけ、ま
たはロジウムと白金、或いはロジウムとパラジウ
ムを担持する。上記触媒において、表層に混合する活性アルミ
ナ粉末に対するロジウムの担持濃度は0.5〜2.0重
量％である。0.5重量％未満ではこの考案の効果
は明確に得られず、2.0重量％より多くしても効
果の増大が認められない。以下、この考案を具体的に説明する。本考案の排ガス浄化用触媒を製造するに当つて
は、１必要に応じてCe，Zrなどを添加した活性ア
ルミナに、塩化ロジウム、硝酸ロジウムなどの
ロジウム塩水溶液を用いて、ロジウムを活性ア
ルミナに対して、モノリス担体基材表面の活性
アルミナに0.5〜2.0重量％（触媒コーテイング
層重量に対する含有ロジウム重量の比の少なく
とも20倍の担持濃度に相当する）で担持し、乾
燥、焼成によりロジウムをアルミナに固定化
し、２ロジウム以外の白金またはパラジウムの内の
所望の貴金属成分を、必要に応じてCe，Zrな
どを添加した活性アルミナに、塩化白金酸、ジ
ニトロジアミノ白金、塩化パラジウム、ジニト
ロジアミノパラジウムなどの貴金属塩水溶液を
用いて担持し、乾燥、焼成することによりロジ
ウム以外の所望の貴金属をアルミナに固定化
し、３２により得られた白金またはパラジウム担持
粉末に助触媒成分の酸化セリウムとベーマイト
アルミゾルなどのバインダー成分を加え、ボー
ルミルなどで混合、粉砕してスラリー化し、得
られたスラリーをコージエライトなどのセラミ
ツク製モノリス担体基材、あるいは金属製セノ
リス担体基材上にコーテイングし、乾燥、焼成
し、第１のコーテイング層（内層）を形成し、
この上に１により得られたロジウム担持粉末、
或いは１と２により得られたロジウム担持粉末
と白金担持粉末、或いはロジウム担持粉末とパ
ラジウム担持粉末を組合せ、必要に応じて酸化
セリウムなどの助触媒成分と、ベーマイトアル
ミナなどのバインダー成分を加え、ボールミル
などで混合、粉砕してスラリー化し、上記第１
のコーテイング層上にコーテイングし、乾燥、
さらに必要に応じて焼成を行い触媒を得る。通常、モノリス担体基材へのコーテイング操作
は１回ではなく、複数回繰り返して所定のコーテ
イング量を得る場合が一般的であるが、その場合
において、少なくとも一回は、１で得られたロジ
ウム高濃度担持粉末（ロシウムを0.5〜2.0重量％
含む活性アルミナ）を含むスラリーをコーテイン
グして少なくとも表層を形成することが本発明の
必須要件である。第１図ａは、上述のようにして得られたこの考
案の一例の触媒を示す図で、第１図ｂは第１図ａ
のＡ部を拡大して示す図で、１は触媒、２はモノ
リス担体基材、３は第１の活性アルミナコート
層、４は表層の活性アルミナコート層を示す。（実施例）以下に本発明を、実施例、比較例、試験例によ
り説明するが、本発明はこれらに限定されるもの
ではない。比較例１高速撹拌中のZr3重量％を含む比表面積120
m²／ｇの活性アルミナ担体296gに、ロジウム
0.98gを含む塩化ロジウム水溶液186c.c.を噴霧し、
ロジウムを担持した後、150℃で３時間乾燥し、
600℃で空気中で２時間焼成してロジウム担持活
性アルミナ粉末（Ｒ−２）を得た。活性アルミナ
に対するロジウム担持濃度は、0.33重量％であつ
た。高速攪拌中のCe20重量％を含む比表面積120
m²／ｇの活性アルミナ担体1092gにパラジウム
10.7gを含むジニトロジアミノパラジウム水溶液
491c.c.を噴霧し、パラジウムを担持した後、150℃
で３時間乾燥し、600℃空気中で２時間焼成して
パラジウム担持活性アルミナ粉末（Ｄ−１）を得
た。活性アルミナに対するパラジウム担持濃度
は、0.97重量％であつた。（Ｒ−２）256g、（Ｄ−１）869g、酸化セリウ
ム粉末526gと硝酸酸性ベーマイトゾル2349gをボ
ールミルポツトへ投入し、混合粉砕してスラター
液を得た。このスラリー液をコージエライト質モ
ノリス担体（300セル／in²，0.9L容量）に、３回
コーテイングを行い、130℃で１時間乾燥した後、
燃焼排ガス雰囲気中600℃で45分焼成してモノリ
ス型触媒（Ｃ−２）を得た。この時のコーテイン
グ量は、240g／Ｌであり、1Lあたりの貴金属担
持量はロジウム0.1124g、パラジウム1.124gであ
つた。比較例２高速撹拌中のCe3重量％を含む比表面積120
m²／ｇの活性アルミナ担体1092gに白金10.7gを含
むジイトロジアミノ白金水溶液491c.c.を噴霧し、
白金を担持した後、150℃で３時間乾燥し、600℃
の空気中で２時間焼成して白金担持活性アルミナ
粉末（Ｐ−１）を得た。活性アルミナに対する白
金担持濃度は、0.97重量％であつた。（Ｒ−２）256g、（Ｐ−１）869g、酸化セリウ
ム粉末526gと硝酸酸性ベーマイトゾル2349gを用
いて比較例１と同様の方法にて触媒（Ｃ−４）を
得た。この時のコーテイング量は、240g／Ｌで
あり、1Lあたりの貴金属担持量はロジウム
0.1124g、白金1.124gであつた。実施例１（Ｄ−１）1042g、酸化セリウム粉末609gと硝
酸酸性ベーマイトゾル2349gをボールミルポツト
へ投入し、混合粉砕してスラリー液を得た。この
スラリー液をコージエライト質モノリス担体
（300セル／in²，0.9L容量）に、２回コーテイン
グを行い第１コート層触媒（Ｃ−５）を得た。こ
の時のコーテイング量は200g／Ｌであつた。高速撹拌中のZr3重量％を含む比表面積120
m²／ｇの活性アルミナ担体296gに、ロジウム
4.26gを含む塩化ロジウム水溶液186c.c.を噴霧し、
ロジウムを担持した後、150℃で３時間乾燥し、
600℃空気中で２時間焼成してロジウム担持活性
アルミナ粉末（Ｒ−１）を得た。活性アルミナに
対するロジウム担持濃度は、1.41重量％であつ
た。さらに、（Ｒ−１）360g、活性アルミナ1179g、
酸化セリウム113g、硝酸酸性ベーマイトゾル
2349gをボールミルポツトに投入し、混合粉砕し
てスラリー液を得た。このスラリー液を（Ｃ−
５）に１回コーテイングを行い２層構造触媒（Ｃ
−６）を得た。（Ｃ−６）の全コーテイング量は
240g／Ｌであり、1Lあたりの貴金属担持量はロ
ジウム0.1124g、パラジウム1.124gであつた。実施例２高速撹拌中のCe20重量％を含む比表面積120
m²／ｇの活性アルミナ担体1166gにパラジウム
9.3gを含むジニトロジアミノパラジウム水溶液
491c.c.を噴霧し、パラジウムを担持した後、150℃
で３時間乾燥し、600℃の空気中で２時間焼成し
てパラジウム担持活性アルミナ粉末（Ｄ−２）を
得た。活性アルミナに対するパラジウム担持濃度
は0.79重量％であつた。（Ｄ−２）1042g、酸化セリウム粉末609gと硝
酸酸性ベーマイトゾル2349gを用いて実施例１と
同様の方法にて２回コーテイングを行い第１コー
ト層触媒（Ｃ−７）を得た。この時のコーテイン
グ量は200g／Ｌであつた。さらに、（Ｒ−１）360g、（Ｄ−２）1179g、酸
化セリウム113g、硝酸酸性ベーマイトゾル2349g
を用いて実施例１と同様の方法にて（Ｃ−７）に
１回コーテイングを行い２層構造触媒（Ｃ−８）
を得た。（Ｃ−８）の全コーテイング量は240g／
Ｌであり、1Lあたりの貴金属担持量はロジウム
0.1124g、パラジウム1.124gであつた。比較例３（Ｒ−１），（Ｄ−１）の代わりに、貴金属を担
持していない実施例１に対応する活性アルミナ粉
末を用いて実施例１と同様の方法にてコーテイン
グを行い２層構造コーテイング担体（Ｋ−１）を
得た。（Ｋ−１）のコーテイング量は240g／Ｌで
あつた。（Ｋ−１）をパラジウム1.12gを含むジニトロ
ジアミノパラジウム水溶液800c.c.に１時間浸漬し
150℃で３時間乾燥した後、600℃で２時間空気中
で焼成し、さらに、ロジウム0.112gを含む塩化ロ
ジウム水溶液800c.c.に１時間浸漬し150℃で参時間
乾燥した後、600℃で２時間空気中で焼成して触
媒（Ｃ−９）を得た。（Ｃ−９）1Lあたりの貴金
属担持量はロジウム0.1124g、パラジウム1.124g
であつた。比較例４（Ｒ−１），（Ｄ−２）の代わりに、貴金属を担
持していない実施例２に対応する活性アルミナ粉
末を用いて実施例２と同様の方法にてコーテイン
グを行い２層構造コーテイング担体（Ｋ−２）を
得た。（Ｋ−２）のコーテイング量は240g／Ｌで
あつた。（Ｋ−２）に比較例３と同様の方法にて、ロジ
ウム、ついでパラジウムを担持し、触媒（Ｃ−
10）を得た。（Ｃ−10）1Lあたりの貴金属担持量
はロジウム0.1124g、パラジウム1.124gであつた。実施例３（Ｐ−１）1042g、酸化セリウム粉末609gと硝
酸酸性ベーマイトゾル2349gを用いて実施例１と
同様の方法にて２回コーテイングを行い第１コー
テイング層触媒（Ｃ−11）を得た。この時のコー
テイング量は200g／Ｌであつた。さらに、（Ｒ−１）360g、活性アルミナ1179g、
酸化セリウム113g、硝酸酸性ベーマイトゾル
2349gを用いて実施例１と同様の方法にて（Ｃ−
11）に１回コーテイングを行い２層構造触媒（Ｃ
−12）を得た。（Ｃ−12）の全コーテイング量は
240g／Ｌであり、1Lあたりの貴金属担持量はロ
ジウム0.124g、白金1.124gであつた。実施例４高速撹拌中のCe3重量％を含む比表面積120
m²／ｇの活性アルミナ担体1166gに白金9.3gを含
むジニトロジアミノ白金水溶液491c.c.を噴霧し、
白金を担持した後、150℃で３時間乾燥し、600℃
の空気中で２時間焼成して白金担持活性アルミナ
粉末（Ｐ−２）を得た。活性アルミナに対する白
金担持濃度は、0.79重量％であつた。（Ｐ−２）1042g、酸化セリウム粉末609gと硝
酸酸性ベーマイトゾル2349gを用いて実施例１と
同様の方法にて２回コーテイングを行い第１コー
ト層触媒（Ｃ−13）を得た。この時のコーテイン
グ量は200g／Ｌであつた。さらに、（Ｒ−１）360g、（Ｐ−２）1179g、酸
化セリウム113g、硝酸酸ベーマイトゾル2349gを
用いて実施例１と同様の方法にて（Ｃ−13）に１
回コーテイングを行い２層構造触媒（Ｃ−14）を
得た。（Ｃ−14）の全コーテイング量240g／Ｌで
あり、1Lあたりの貴金属担持量はロジウム
0.1124g、白金1.124gであつた。比較例５（Ｒ−１），（Ｐ−１）の代わりに、貴金属を担
持していない実施例３に対応する活性アルミナ粉
末を用いて実施例２と同様の方法にてコーテイン
グを行い２層構造コーテイング担体（Ｋ−３）を
得た。（Ｋ−３）のコーテイング量は240g／Ｌで
あつた。（Ｋ−３）に比較例３と同様の方法にて、ロジ
ウム、ついで白金を担持し、触媒（Ｃ−15）を得
た。（Ｃ−15）1Lあたりの貴金属担持量はロジウ
ム0.1124g、白金1.124gであつた。比較例６（Ｒ−１），（Ｐ−２）の代わりに、貴金属を担
持していない実施例４に対応する活性アルミナ粉
末を用いて実施例２と同様の方法にてコーテイン
グを行い２層構造コーテイング担体（Ｋ−４）を
得た。（Ｋ−４）のコーテイング量は240g／Ｌで
あつた。（Ｋ−４）に比較例３と同様の方法にて、ロジ
ウム、ついで白金を担持し、触媒（Ｃ−16）を得
た。（Ｃ−16）1Lあたりの貴金属担持量はロジウ
ム0.1124g、白金1.124gであつた。実施例５（Ｒ−１）360g、（Ｄ−２）1179g、酸化セリ
ウム粉末113gと硝酸酸性ベーマイトゾル2349gを
用いて実施例１と同様の方法にて（Ｃ−13）に１
回コーテイングを行い２層構造触媒（Ｃ−17）を
得た。（Ｃ−17）の全コーテイング量は240g／Ｌ
であり、1Lあたりの貴金属担持量はロジウム
0.1124g、パラジウム0.207g、白金0.917gであつ
た。比較例７（Ｒ−１），（Ｐ−２），（Ｄ−２）の代わりに、
貴金属を担持していない実施例５に対応する活性
アルミナ粉末を用いて実施例２と同様の方法にて
コーテイングを行い２層構造コーテイング担体
（Ｋ−５）を得た。（Ｋ−５）のコーテイング量は
240g／Ｌであつた。（Ｋ−５）に比較例３と同様の方法にて、ロジ
ウム、ついでパラジウム、さらに白金を担持し、
触媒（Ｃ−18）を得た。（Ｃ−18）1Lあたりの貴
金属担持量はロジウム0.1124g、パラジウム
0.207g、白金0.917gであつた。試験例実施例１〜５及び比較例１〜７で得た触媒（Ｃ
−２，Ｃ−４，Ｃ−６，Ｃ−８，Ｃ−９，Ｃ−
10，Ｃ−12，Ｃ−14〜Ｃ−18）につき、下記条件
でエンジン耐久を行い、耐久後の温度特性を測定
した。結果は、表１にHC，CO，NOxそれぞれの50
％転化温度（T50）として示した。エンジン耐久条件触媒一体型貴金属触媒（0.9L）触媒入口温度 850℃ 空間速度約65000Hr^-1 耐久時間 100時間エンジン排気量2000c.c. 燃料無鉛ガソリン耐久中入口エミツシヨン CO 0.4〜0.6％ O₂ 0.5±0.1％ NO 1200ppm HC 2300ppm CO₂ 14.9±0.1％性能評価エンジン日産自動車(株)製６気筒エンジン排気量 2000c.c.

【表】（考案の効果）以上説明してきたように、この考案の排ガス浄
化用触媒はモノリス担体基材表面に白金またはパ
ラジウムと酸化セリウムを含む活性アルミナから
なる第１層とこの第１層上にロジウム、またはロ
ジウムと白金、或いはロジウムとパラジウムを含
む活性アルミナ層からなる表層を備え、該表層が
ロジウムの担持濃度が0.5〜2.0重量％の活性アル
ミナ粉末を混合したコート層としたことによりロ
ジウムとアルミナとの反応によると思われている
ロジウムの失活を抑える事ができ、その結果、触
媒の耐久性を向上させることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図ａはこの考案の一例触媒の斜視図、第１
図ｂは第１図ａの触媒のＡ部の拡大図である。１……触媒、２……モノリス担体基材、３……
第１の活性アルミナコート層、４……表層の活性
アルミナコート層。

Claims

【実用新案登録請求の範囲】

モノリス担体基材表面に白金またはパラジウム
と酸化セリウムを含む活性アルミナからなる第１
層とこの第１層上にロジウム、またはロジウムと
白金、或いはロジウムとパラジウムを含む活性ア
ルミナ層からなる表層を備え、該表層がロジウム
の担持濃度が0.5〜2.0重量％の活性アルミナ粉末
を混合したコート層からなることを特徴とする排
ガス浄化用触媒。