JPH01168342A - 排ガス浄化用触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、排ガス浄化用触媒に関するものである。更に
詳しくは本発明は自動車等内燃機関からの排ガス中に含
まれる有害成分である炭化水素＜ＨＣ＞、−酸化炭素（
ＧＯ）および窒素酸化物（ＮＯｘ　）を同時に除去する
排ガス浄化用三元触媒に関するものである。

〈従来技術とその問題点〉 従来、自動車等の内燃機関から排出される排ガスの浄化
用触媒はこれまで多数提案され、実用化されて来た。当
初はＨＣおよびＣＯを除去する酸化触媒が実用化された
が、規制の強化及び発生源の性能の点から現在は、Ｃｏ
、）（ｃに加え、Ｎ。

×も同時に除去する三元触媒が主流となっている。

この三元触媒はＣｏ、ＨＣの酸化反応とＮＯｘの還元反
応を同時に行うものである。ところが、燃料であるガソ
リン中には微ωのイオウ化合物が含まれており、排ガス
中にイオウ酸化物（ＳＯｘ　）として排出される。この
排ガスを三元触媒で浄化する際、内燃機関から排出され
るガスが還元域にある場合、排ガス中のＳＯｘは三元触
媒の還元作用により硫化水素（Ｈ２Ｓ）に還元され排出
される。Ｈ２Ｓは臭気のみならず人体に対しても有害で
あるが、現在まで、その発生を抑える有効な触媒は提案
されていない。

〈問題点を解決するだめの手段〉 本発明者らは、このＨ２Ｓ発生の問題に対し、従来の触
媒性能を損う事なく、Ｈ２Ｓの排出を抑えるため鋭意研
究を重ねた結果、特定量の貴金属を担持せしめた活性ア
ルミナを用い、さらに必要に応じてニッケル酸化物を添
加することで解決できるごとを見い出した。

〈発明の構成〉 本発明は、白金パラジウムのうち少なくとも一つの貴金
属を５〜３０重量％、およびロジウムを１〜２０重量％
の範囲で担持せしめた活性アルミナ（ａ）、セリウム酸
化物（ｂ）、および活性アルミナ（ｃ）を含有せしめて
なる触媒組成物、またはさらにニッケル酸化物（ｄ）を
含有せしめてなる触媒組成物を、ハニカム型構造を有す
る頂体に被覆担持せしめてなることを特徴とするＨ２Ｓ
発生を抑制した触媒を提供するものである。

自動車等の内燃機関からの排ガス中には、燃料中の微量
イオウ化合物が酸化されて生じるＳＯｘが含まれている
。現在広く使用されている排ガス浄化用三元触媒は、内
燃！！閏の条件が理論空燃比（Ａ／Ｆ）からずれ、燃料
過剰となると、排ガスは還元側となり、排ガス中のＳＯ
ｘをＨ２Ｓへと還元し排出する。

自動車の場合、Ａ／Ｆは通常、理論値付近に良くコント
ロールされているが、−時的なアクセルのふみ込みや、
高負荷時には、燃料過剰側へずれる。Ｈ２Ｓの排出は、
この様な時おこる。

本発明者らは、ｌ−１２８発生を抑えるため、鋭意研究
の結果、使用する貴金属の活性アルミナ上への担持量を
特定することでＨ２Ｓの発生が抑えられ更に加えてニッ
ケル酸化物を添加することによりＨ２Ｓは、はと／υど
排出されないことを見い出した。

従来、貴金属の担持方法としては、活性アルミナを予め
担持した後、貴金属を溶液の形で、化学吸着や物理吸着
により担持する方法や、予め活性アルミナに含浸、分散
担持後、その活性アルミナを、担体に担持する方法が一
般的であった。これらの方法では担持された貴金属は活
性アルミナ上に高分散状態で存在している。ところが、
この高分散の貴金属はＳＯｘのＨ２Ｓへの還元反応が非
常に起こり易い状態である。

そこで本発明者らは、貴金属の分散度合とＨ２Ｓ発生岳
を検討した結果、活性アルミナへの担持方法を特定する
ことで１」２Ｓ発生を抑制できることを見いだした。す
なわち、白金、パラジウムのうち少なくとも一つの貴金
属を５〜３０重量％、ロジウムを１〜２０重足％の範囲
で活性アルミナに担持し、セリウム酸化物および、何も
担持していない活性アルミナを合わせて水性スラリーと
しハニカム型構造体に担持することで得られる触媒は、
従来の触媒に比べ、Ｈ２Ｓ発生が抑制され、かつ、触媒
性能は全く損わないことを見い出した。

活性アルミナへの負金属の担持率は高すぎると触媒性能
を損い、低くするとＨ２Ｓ発生抑制効果が得られない。

触媒組成物のハニカム型構造体に担持する伍は当該担体
１ｌあたり、活性アルミナ（ａ）を１〜２０ｇ、活性ア
ルミナ（ｃ）を５０〜２００ｇ、およびセリウム酸化物
（ｂ）をＣｅ　０２として１０〜１５０ｇの範囲が好ま
しい。

更に、この様にして得られたＨ２Ｓ発生抑制触媒から排
出されるわずかなト１２８をも抑えるために、研究を重
ねた結果、いったん発生したＨ２Ｓを捕集する添加物と
して、ニッケル酸化物が有効であることを見い出した。

ニッケルまたはニッケル酸化物を触媒性能向上のため添
加する提案は、これまでにもされている。しかし、ニッ
ケル酸化物が触媒上に高分散状態で含有する場合ではＨ
２Ｓを捕集する効果はなく、逆にＨ２Ｓ発生を助長する
作用をする。ところが、ニッケル酸化物を平均粒径０．
１〜１０ｎｍの大きさで触媒中に分散せしめることによ
り発生したＨ２Ｓと反応し、はとんど全てのＨ２Ｓを捕
集してしまうことを見い出した。ニッケル酸化物の添加
量は、添加前の触媒のＨ２Ｓ発生量によるが、担体１ｌ
あたり１〜３０Ｑが好ましい。少なすぎると効果がなく
、多すぎると触媒活性に悪影響を及ぼす。ニッケル酸化
物の添加方法は、ニッケル酸化物の性状によるが触媒組
成物をスラリー化する際かスラリー化後に添加すること
により行える。更には、触媒物質を担持した後、ニッケ
ル酸化物を追加担持することも可能である。

〈実施例〉 以下に実施例を示し、本発明を更に詳しく説明するが、
本発明はこれら実ｍ例にのみ限定されるものでないこと
は言うまでもない。

実施例１ 市販コージェライト質モノリス担体（日本碍子製）を用
いて触媒を調製した。用いたモノリス担体は、横断面が
１インチ平方当り約４００個のガス流通セルを有する３
３ｍ＋ａφ、長さ７６１ｌ１ｌの円柱状のもので、約６
５ｍの体積を有する。

白金（Ｐｔ）１．５ｇを含有するジニトロアンミン白金
の硝酸水溶液とロジウム（Ｒｈ）０．３ｇを含有する硝
酸ロジウム水溶液を混合したものと、比表面積１００Ｔ
ｒＬ　７ｇの活性アルミナ７．５９を混合し、充分に乾
燥した侵、空気中４００℃で２時間焼成して１６．１重
量％Ｐ【および３．２重量％Ｒｈ含有アルミナ粉体を調
製した。このＰｔ−Ｒｈ含有アルミナと、上記と同様の
活性アルミナ１４２ｇおよび市販の酸化セリウム粉体（
８産希元素製）７５ｇとをボールミルで２０時時間式粉
砕することにより、コーティング用水性スラリーを調製
した。このコーティング用水性スラリーに前記モノリス
担体を浸漬し、取り出した後、セル内の過剰スラリーを
空気でプロ′−シて、全てのセルの目詰りを除去した。

次いで１３０℃で３時間乾燥して触媒（ａ）を得た。

この触媒は１ｌ当りアルミナ１００ｇ、酸化セリウム５
０ｏ　、　Ｐｔ　１．００ＳＲｈ０．２（Ｊが担持され
ていた。

実施例２ 実席例１において、貴金属無担持活性アルミナを１２７
ｇとし、更に酸化ニッケル（Ｎｉ　Ｏ１試薬）を１５ｇ
とし、他組成物は同様のものを用い、スラリーを調製し
、触媒（ｂ）を調製した。

この触媒は”ＩＪｌ当りアルミナ９０ｇ、Ｈ化セリウム
５（Ｍ　、　Ｐｔ　１．０（Ｊ　、Ｒｈ　ｏ、２ｏ　、
酸化ニッケル１０ｇが担持されていた。

比較例１ Ｐｔ１．５ｆｌｌを含有するジニトロアンミン白金の硝
酸水溶液と、Ｒｈ０．３０を含有する硝酸ロジウム水溶
液を混合したものを実ｆｉｌ！１で用いた活性アルミナ
１５０９と混合、乾燥し、４００℃で２時ｔ２０焼成ｔ
　ルＬとで、Ｐｔ　１．０ｆｆｌｆｆｉ％オよヒＲ１ｌ
０，２重量％を分散担持したアルミナ粉体を得た。

この粉体と、実施例１で用いた同様の酸化セリウム７５
ｏとをボールミルで２０時間粉砕し、コーティング用水
性スラリーを調製した。このスラリーを用い触媒（ｃ）
を得た。

この触媒は１ｌ当りアルミナ１００ｇ、酸化セリウム５
０ｇ、Ｐｔ　ｉ、ｏｏ　、Ｒｈ　０．２ｏが担持されて
いた。

比較例２ 比較例１において、ｐｔおよびＲｈを担持する活性アル
ミナを１３５ｇとし、Ｐｔ１．１ｌ重ｆｆ１％およびＲ
ｈ０．２２重量％を分散担持し、更に実施例２で用いた
酸化ニッケル１５（ｌとし、以下同様に触媒　（ｄ）を
調製した。

この触媒は１ｌ当りアルミナ１００ｇ、酸化セリウム５
０（１、Ｐｔ　１．Ｏｇ、Ｒｈ　Ｏ，２！ＩＩ　、酸化
ニッケル１０（＋が担持されていた。

〈発明の効果〉 実施例１，２、比較例１，２で調製した触ｆｉ４種の８
２８発生母、触媒性能のテストをした。

Ｈ２８発生勾は、市販の電子制御方式のエンジン（４気
筒、１８００ＣＣ）を使用し、ガソリン中にチオフェン
く試薬）をイオウ（Ｓ）として約Ｑ、１ｗｔ％添加し、
その排ガスを触媒に導入し、触媒出口ガス中のＨ２Ｓ濃
度を測定することにより行った。

ガソリン中のｓｏ、ｉｗｔ％はエンジン排ガス中のＳＯ
Ｘ濃度として約６０１）ｌ）１ｌに相当する。Ｈ２Ｓ濃
度の測定はＪ　Ｉ　Ｓ　−ＫＯ１０８メチレンブルー吸
光度法で行った。

１−１２８発生のテスト方法は、まず、エンジン暖気後
、触媒入口温度を５００℃とし、Ａ／Ｆを１５．５にし
、１５分間続け、その後Ａ／Ｆ−１３゜０させると同時
にＨ２５ｒｌｌｌ定用ガスサンプリングを始め、毎分１
Ｊ！、５分間行うことで行った。触媒（ａ）〜（ｄ）に
ついての測定結果を第１表に示す。

触媒排ガス浄化性能は、市販の電子制御方式エンジン（
８気筒、４４００ｃｃ）を使用し、各触媒をマルチコン
バーターに充填し、耐久テストを行った。

エンジンは定常運転６０秒、減速６秒（減速時に燃料カ
ット）のモードで運転し触媒の入口温度が定常で８００
℃となる条件で５０時間耐久した。

耐久後の触媒の性能評価は、Ｈ２Ｓ測定に使用したエン
ジンを用い、空間速度９０，０ＯＯＨｒ　−１の条件で
行った。三元特性は、触媒入口温度４００℃、Ａ／Ｆを
±０．５、ＩＨｚで振動さＩ！ながら、その平均Ａ／Ｆ
を１５．１から１４．１まで変化させた時のＣｏ、ＨＣ
，Ｎｏの浄化率を測定することで評価した。又、低湿で
の性能評価のため、上記と同様の運転条件下、Ａ／Ｆを
１４．６に固定し、触媒入口温度を２００℃から４５０
℃まで変化させ、浄化率を求め性能評価した。

性能評価の結果を第１表に示す。

第　　１　　表　　　触媒性能及び１（２Ｓ発生ω測定
結果特許出願入　日本触媒化学工業株式会社手　　続　
　補　　正　　書 昭和６３年　９月ｕ日

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）白金、パラジウムのうち少なくとも一つの貴金属
   を５〜３０重量％、およびロジウムを１〜２０重量％の
   範囲で担持せしめた活性アルミナ（ａ）、セリウム酸化
   物（ｂ）、および活性アルミナ（ｃ）を含有せしめてな
   る触媒組成物、またはさらにニッケル酸化物（ｄ）を含
   有せしめてなる触媒組成物を、ハニカム型構造を有する
   担体に被覆担持せしめてなることを特徴とする硫化水素
   発生を抑制した排ガス浄化用触媒。
2. （２）当該担体１ｌあたり、当該活性アルミナ（ａ）を
   １〜２０ｇ、当該活性アルミナ（ｃ）を５０〜２００ｇ
   、および当該セリウム酸化物（ｂ）をＣｅＯ＿２として
   １０〜１５０ｇ担持せしめてなることを特徴とする特許
   請求の範囲第（１）記載の触媒。
3. （３）当該担体１ｌあたり当該活性アルミナ（ａ）を１
   〜２０ｇ、当該活性アルミナ（ｃ）を５０〜２００ｇ、
   および当該セリウム酸化物（ｂ）をＣｅＯ＿２として１
   ０〜１５０ｇ、さらに当該ニッケル酸化物（ｄ）を１〜
   ３０ｇ担持せしめてなることを特徴とする特許請求の範
   囲（１）記載の触媒。
4. （４）当該ニッケル酸化物（ｄ）の平均粒径が０．１〜
   １０ｎｍの範囲であることを特徴とする特許請求の範囲
   （１）記載の触媒。