JPH06165920A

JPH06165920A - 排ガス浄化方法

Info

Publication number: JPH06165920A
Application number: JP4320437A
Authority: JP
Inventors: Kazunobu Ishibashi; 一伸石橋
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 1992-11-30
Filing date: 1992-11-30
Publication date: 1994-06-14

Abstract

(57)【要約】【目的】希薄燃焼エンジンからの排気ガスのような過
剰酸素雰囲気の排気ガス中のＣＯ、ＨＯ及びＮＯx を浄
化するに際し、耐久後においてもＮＯx を効率良く浄化
することができる排ガス浄化方法を開発する。【構成】酸素過剰雰囲気の排気ガスに含まれる一酸化
炭素、炭化水素及び窒素化物を同時に排ガスを浄化する
にあたり、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の中から
選ばれた少なくとも１種の元素並びに白金を多孔質体か
らなる担体に担持せしめて成り、該白金が担体の排気ガ
ス流れの上流側において少なく、下流側で多くなるよう
な担持分布で担持されている排ガス浄化用触媒と排気ガ
スとを接触させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、例えば自動車の内燃機
関などから排出される排気ガス中の窒素酸化物（ＮＯx
）を、一酸化炭素（ＣＯ）及び炭化水素（ＨＣ）と共
に、浄化する排気ガス浄化方法に関し、更に詳しくは、
例えば６００℃以上のような高温に曝されてもＮＯx 浄
化率の低下を実質的にきたすことなく排気ガスを浄化す
ることができる排気ガス浄化方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】内燃機関から排出される排気ガス中の有
害物質である窒素酸化物（ＮＯx ）、一酸化炭素（Ｃ
Ｏ）及び炭化水素（ＨＣ）は、白金、ロジウム、パラジ
ウム等をアルミナ担体上に担持させた三元触媒により除
去することが知られている。これは、排ガスが理論空燃
比になるようにエンジン制御を行なっているものであ
り、ディーゼルエンジンのような、排気ガスが酸化雰囲
気になるような場合は、窒素酸化物の除去ができなかっ
た。

【０００３】また近年のガソリンエンジンにおいては、
低燃費化や排出炭酸ガスの低減の目的で希薄燃焼させる
ことが必要となってきているが、この希薄燃焼ガソリン
エンジンの排気ガスは、酸素過剰雰囲気であるため、上
記した従来の三元触媒は有効ではなかった。

【０００４】かかる状況下に酸素過剰雰囲気の排気ガス
浄化用触媒として、一酸化炭素（ＣＯ）及び炭素化水素
（ＨＣ）の酸化と、窒素酸化物（ＮＯx ）の還元を同時
に行う触媒が種々提案されている。このような触媒とし
て、例えば、アルミナ担体に白金を担持したＰｔ／Ａｌ
₂Ｏ₃触媒が知られている（1991年４月11日付日本工業
新聞参照）。しかしながら、この触媒は、Ｐｔの担持量
を増加してもＮＯx 浄化率（定常走行時）が低く、実用
上必要十分な浄化率が必ずしも得られないという問題が
あった。

【０００５】一方、本出願人らは、先に定常走行時及び
過渡状態時（市街地走行模擬状態）においてもＮＯx の
浄化率を向上させるために、アルミナ担体に白金及びバ
リウムを担持したＰｔ＋Ｂａ／Ａｌ₂Ｏ₃触媒を提案し
た（平成４年５月22日出願の特願平４−１３０９０４号
明細書参照）。この触媒は、リーン状態（希薄混合気、
即ち空燃比大）でＮＯを触媒中のＢａ内に取り込み（吸
収）、リッチ時（空燃比が小さく、排気ガス中の酸素量
が少ない）又はストイキ時（理論空燃比）にこれを放出
してＰｔで浄化する機構を有するものであるが、排気ガ
ス中に浮遊するイオウ酸化物によって前記Ｂａが被毒
（ＢａＳＯ₄が生成する）されるので、特に耐久後のＮ
Ｏx 浄化率が向上しないという問題がある。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】前記した通り、触媒担
体上にＮＯ吸収能を有する元素とＮＯ分解能を有する元
素とを担体させた排気ガス浄化用触媒には、ＮＯ吸収能
を有する元素がイオウなどの排ガス成分で被毒され、Ｎ
Ｏの吸収能が阻害されるという問題がある。これは、Ｎ
Ｏ吸収能を有する元素としてはＫなどのアルカリ金属、
Ｂａなどのアルカリ土類金属があるが、これらの元素は
多孔質担体上に吸着して、微細なクラスター状態にある
ため排ガス中のイオウなどと結合して安定な化合物を生
成し、ＮＯ吸収能がなくなるためと思われる。従って、
本発明は、希薄燃焼エンジンからの排気ガスのような過
剰酸素雰囲気の排気ガス中のＣＯ、ＨＣ及びＮＯx を浄
化するに際し、耐久後においてもＮＯx を効率良く浄化
することができる排気ガス浄化方法を提供することを目
的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明に従えば、酸素過
剰雰囲気の排気ガスに含まれる一酸化炭素、炭化水素及
び窒素酸化物を同時に浄化するにあたり、アルカリ金属
及びアルカリ土類金属の中から選ばれた少なくとも１種
の元素並びに白金を多孔質体からなる担体に担持して成
り、該白金が担体の排気ガス流れの上流側において少な
く、下流側において多くなるような担持分布で担持され
ている排ガス浄化用触媒と排気ガスとを接触させること
からなる排ガス浄化方法が提供される。

【０００８】従来技術の問題点である硫酸塩の形成は、
排ガス中のＳＯ₂が担体上のＰｔによりＳＯ₃に酸化さ
れ、これが共存するアルカリ金属及び／又はアルカリ土
類金属（例えば、Ｂａ）等に吸収されて、硫酸塩（例え
ば、ＢａＳＯ₄）を形成するためと考えられる。本発明
では、これを制御するために、触媒の流れ方向にＰｔ担
持量に分布をもたせ、即ち、入り側で、Ｐｔ担持量を少
なくして、出側で多くすることにより、ＳＯ₂がＳＯ₃
に酸化されるのを少なくして、硫酸塩の形成を制御せん
とするものである。出側でＰｔ担持量を多くするのは、
リッチもしくは、リーン状態でＮＯx を浄化する際の活
性を高くするためである。

【０００９】本発明において用いる浄化用触媒は、Ｐｔ
担持量の多い触媒とＰｔ担持量の少ない触媒の２種類を
組み合わせ用いてもよいし、１個の触媒で、流れ方向に
対して、Ｐｔ担持量の分布をもたせた触媒を用いてもよ
い。この場合は触媒の、前側（即ち、排ガスの流れの上
流側）の触媒体積を全体積の１／２〜５／６程度にする
のがよく、２／３〜４／５にするのが特に望ましい。な
お、Ｐｔの分布は２分布のみならず、更に３分布、４分
布としてもよい。

【００１０】Ｐｔ担持量は、少ない部分では、例えばハ
ニカム触媒１リットル当り、０．８〜１．２ｇが望まし
い。また、多い部分では、例えばハニカム触媒１リット
ルあたり１．５ｇ以上、好ましくは、２．０〜５．０ｇ
がよい。また、担持金属としてはＰｔのみでなく、Ｐｔ
にＲｈを併せ担持することにより、リッチ時のＮＯx浄
化能をより向上させることができる。この際のＲｈ担持
量はハニカム触媒１リットルあたり０．０５〜０．３ｇ
が好ましい。

【００１１】本発明の排気ガス浄化方法に用いる触媒は
活性金属として、白金（Ｐｔ）の外に、ナトリウム（Ｎ
ａ）、カリウム（Ｋ）、セシウム（Ｃｓ）などのアルカ
リ金属及び／又はバリウム（Ｂａ）、カルシウム（Ｃ
ａ）マグネシウム（Ｍｇ）、ストロンチウム（Ｓｒ）な
どのアルカリ土類金属を用い、これらを多孔質担体に担
持させて使用する。アルカリ金属及び／又はアルカリ土
類金属の担持量には特に制限はないが、一般には、触媒
１リットル当り０．０５〜０．５ｍｏｌとするのが好ま
しい。アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の担持
量が少な過ぎると充分なＮＯx 浄化率が得られないおそ
れがあり、逆に多過ぎると、貴金属の表面を覆ってしま
い、貴金属の特性が殺されてしまったり、触媒の比表面
積が低下して反応性が悪くなったりするおそれがある。

【００１２】本発明において用いることのできる多孔質
担体としては、アルミナ、ゼオライト、ジルコニア、シ
リカアルミナ、シリカ等をあげることができる。これら
の多孔質担体の種類及び物性については特に限定はな
く、従来から触媒用として使用されていた任意の多孔質
担体を使用することができる。また、これらの多孔質担
体はコージェライト、耐熱金属合金等からなるハニカム
基体にコートして用いても良い。

【００１３】本発明において使用する排気ガス浄化用触
媒の製造方法については、特に限定はなく、従来の一般
的方法に準ずることができる。例えば常法に従って調製
した多孔質担体に、ジニトロジアミン白金、塩化白金酸
などの白金化合物の水溶液に浸漬し、乾燥焼成（例えば
温度２００〜５００℃）して多孔質担体に白金を担持さ
せ、更にアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の酢
酸塩などの水溶性アルカリ金属及びアルカリ土類金属化
合物の水溶液に浸漬し、乾燥焼成（例えば温度６００〜
７００℃）してアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金
属を担持させて製造することができる。

【００１４】また、別法としてアルカリ金属及び／又は
アルカリ土類金属を含有するスラリー中に担体を浸漬し
てアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属をコート
し、乾燥焼成後、ジニトロジアミン白金、塩化白金酸な
どの白金化合物の水溶液に浸漬し、乾燥焼成し、アルカ
リ金属及び／又はアルカリ土類金属と白金を担体させて
製造することができる。

【００１５】本発明に係る浄化方法は通常の方法で実施
することができ、排気ガスを触媒層に導入する空間速度
（ＳＶ）にも特に限定はなく、例えば３００，０００〜
１０，０００ｈｒ^-1の範囲が好ましく、また触媒層温度
にも特に制限はないが、２５０〜５００℃程度の温度範
囲で好適に使用することができる。

【００１６】

【作用】Ｐｔ−Ｂａ／アルミナ又はＰｔ−Ｋ／アルミナ
に代表される、ＮＯx 吸収・分解型触媒は、熱劣化の他
にＳＯ₂被毒による硫酸バリウム等の形成による劣化を
受ける。例えば、Ｂａは、触媒に担持されたときには、
ＢａＣＯ₃の形で存在すると考えられる。かかる触媒に
排気ガスを通すと以下の反応が起こる。ＮＯ＋１／２Ｏ₂→ＮＯ₂（Ｐｔ上での反応）ＢａＣＯ₃＋２ＮＯ₂＋１／２Ｏ₂→Ｂａ（ＮＯ₃)₂＋
ＣＯ₂↑（Ｐｔ近傍のＢａ上での反応）この吸収されたＮＯ₂が、還元雰囲気では、放出されて
Ｐｔ等の貴金属上で還元される。これに対し、ＳＯ₂に
よる被毒の反応は以下の通りである。ＳＯ₂＋１／２Ｏ₂→ＳＯ₃（Ｐｔ上での反応）Ｂa ＣＯ₃＋ＳＯ₃→Ｂa ＳＯ₄＋ＣＯ₂↑（Ｐｔ近傍
のＢａ上での反応）

【００１７】この両者の反応（ＮＯx の吸収反応及び触
媒の被毒反応）では、ＳＯ₂の反応の方が起こりやす
く、ＮＯx 吸収の反応は、Ｐｔ担持量を少しぐらい減ら
しても、吸収する量は、ほとんど変化しない。これに対
して、ＳＯ₂の反応は大幅に減るために有益な結果が得
られる。このことから、本発明では、Ｐｔ担持量に分布
をもたせて、前部のＰｔ担体量を少なくすることによ
り、Ｐｔ上での、ＳＯ₂→ＳＯ₃の反応が起こり難くな
り、硫酸塩の形成が抑制されるので、触媒の耐久性を向
上させることができる。また、後部のＰｔ担持量を多く
することにより、還元雰囲気でのＮＯ還元を十分に進行
させることができる。

【００１８】その結果、本発明によれば、（i)担体のガ
ス入口近傍で、例えばＢａＳＯ₄の生成（ガス中に浮遊
するＳＯ₂をＰｔがＳＯ₃に酸化し、このＳＯ₃と、例
えばＢａとが反応してＢａＳＯ₄を生成するものと考え
られる）が起こっていると考えられ、このためこの付近
のＰｔ量が減じてＢａＳＯ₄の生成を抑制する。（ii）
担体下流のＰｔ量を増加させることにより（必ずしも必
須の要件でない)、リッチ時又はストイキ時に放出される
ＮＯの浄化をより確実に行うことができる。

【００１９】

【実施例】以下、実施例によって本発明を更に説明する
が、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものでな
いことは言うまでもない。なお、以下の例において、
「部」及び「％」は特にことわらない限り「重量部」及
び「重量％」を示す。

【００２０】例１Ｉ．触媒調製ａ）アルミナ・スラリーの調製アルミナ粉末１００部に、アルミナゾル（アルミナ含有
率１０％）７０部、４０％硝酸アルミニウム水溶液１５
部および水３０部を加えて、攪拌混合し、コーティング
スラリーを調製した。

【００２１】ｂ）コーティング及び焼成コージェライト製ハニカム基体を水に浸漬し、余分な水
分を吹き払い、上記ａ）で得られたスラリーに浸漬し、
取り出した後、余分なスラリーを吹き払い、温度８０℃
で２０分間乾燥し、これを６００℃で１時間焼成した。
アルミナのコート量はハニカムの体積１リットルあたり
１２０ｇであった。

【００２２】ｃ）Ｐｔ担持上記のようにして得られたハニカム担体を表１に示すＰ
ｔ担持量が得られるように調製した所定濃度のジニトロ
ジアミン白金水溶液に浸漬し、２５０℃で乾燥して、表
１に示すＰｔ担持量の触媒を調製した。

【００２３】ｄ）Ｒｈ担持Ｒｈを含む触媒の場合には、Ｐｔ担持後、所定濃度の硝
酸ロジウム水溶液に浸漬し、２５０℃で乾燥して、表１
に示すＲｈ担持量の触媒を調製した。

【００２４】ｅ）Ｂａ担持０．３ｍｏｌ／リットルのＢａ担持量が得られるように
調製した酢酸バリウム水溶液に前記Ｐｔ担持担体を浸漬
し、乾燥後、６００℃で１時間焼成して表１の触媒を得
た。

【００２５】表１：使用触媒 ──────────────────────────────────── 触媒No. 前部体積前部Pt担持量 Rh担持量後部Pt担持量 Rh担持量 ──────────────────────────────────── １ 1/3 1.0g/L ── 2.0g/L ── ２ 1/2 〃 ── 〃 ── ３ 2/3 〃 ── 〃 ── ４ 3/4 〃 ── 〃 ── ５ 4/5 〃 ── 〃 ── ６ 5/6 〃 ── 〃 ── ７ 7/8 〃 ── 〃 ── ８ 3/4 0.5g/L ── 〃 ── ９〃 0.8g/L ── 〃 ── 10 〃 1.2g/L ── 〃 ── 11 〃 1.5g/L ── 〃 ── 12 〃 1.0g/L ── 1.2g/L ── 13 〃〃 ── 1.5g/L ── 14 〃〃 ── 3.0g/L ── 15 〃〃 ── 5.0g/L ── 16 3/4 1.0g/L ── 2.0g/L 0.2g/L 17 〃 1.0g/L 0.1g/L 2.0g/L 0.1g/L ──────────────────────────────────── 21^* １ 1.0g/L ── ── ── 22^* １ 2.0g/L ── ── ── 23^* １ 5.0g/L ── ── ── ──────────────────────────────────── ＊：比較例

【００２６】II．浄化性能評価上記触媒の浄化性能を下記条件で評価した（エミッショ
ン評価）。希薄燃焼エンジン（１．６リットル）搭載車
両の排気通路に上記各触媒を配置し、市街地走行モード
で走行して、ＨＣ、ＣＯ及びＮＯx 浄化率を測定した。
結果は表２に示す。

【００２７】耐久処理は、希薄燃焼エンジン（１．６リ
ットル）搭載車両の排気通路に上記触媒を配置し、Ａ／
Ｆ（空燃比）＝１８、入りガス温度６００℃で５０時間
運転したものである。

【００２８】表２：浄化性能評価結果 ─────────────────────────────────── 初期触媒浄化率（％）耐久処理触媒浄化率（％）触媒No. ＮＯx ＨＣＣＯＮＯx ＨＣＣＯ ─────────────────────────────────── １９３９３９９４０８７９７２９４９４１００５２８８９８３９４９５９９５９８４９６４９５９６１００６１８８９６５９５９４９９５９９１９７６９６９６１００５４９２９５７９５９４９９４８８８９８８９３９６１００３９８７９７９９４９６１００５９８８９８ 10 ９５９６９８６０９１９５ 11 ９４９６１００５３９２９６ 12 ９５９４９９４４８７９６ 13 ９３９６１００５５８８９８ 14 ９４９５９９６２８８９７ 15 ９５９４１００６０９２９８ 16 ９７９８１００６２８９９７ 17 ９８９８１００６３９１９８ ─────────────────────────────────── 21^* ９０９７１００４２８６９７ 22^* ９３９５１００３８９２９８ 23^* ９３９４９９３８９３９８ ─────────────────────────────────── ＊：比較例

【００２９】表２の結果より、ガス流れ方向の前部（上
流側）のＰｔ担持量を少なくして、後部（下流側）を多
くすると、ＳＯ₂被毒を受け易い６００℃耐久後ＮＯx
浄化活性が高くなることがわかる。なお、本発明に係る
触媒 No.８が比較触媒２１に比し耐久処理後のＮＯx 浄
化率が低いのは、前部のＰｔ担持量が０．５ｇ／Ｌと少
なすぎ、ＳＯ₂被毒も避けることができるが、ＮＯx 吸
収にも充分な活性を与えられなかった結果である。

【００３０】例２例１の触媒調製において、酢酸バリウムの代わりに、硝
酸カリウムを使用した以外は例１と同様にしてＫ担持量
が０．３ｍｏｌ／Ｌｃａｔとなるように触媒を調製し
た。得られた触媒一覧を表３に示す。

【００３１】表３：使用触媒 ─────────────────────────────────── 触媒No. 前部体積前部Ｐｔ担持量後部Ｐｔ担持量 ─────────────────────────────────── 31 1/3 1.0g/L 2.0g/L 32 1/2 〃〃 33 2/3 〃〃 34 3/4 〃〃 35 4/5 〃〃 36 5/6 〃〃 37 7/8 〃〃 38 3/4 0.5g/L 〃 39 〃 0.8g/L 〃 40 〃 1.2g/L 〃 41 〃 1.5g/L 〃 42 〃 1.0g/L 1.2g/L 43 〃〃 1.5g/L 44 〃〃 3.0g/L 45 〃〃 5.0g/L ──────────────────────────────────── 51^* １ 1.0g/L ── 52^* １ 2.0g/L ── 53^* １ 5.0g/L ── ──────────────────────────────────── ＊：比較例

【００３２】表３に示した触媒を用いて例１の場合と全
く同様にして、触媒の浄化性能を評価した。結果は表４
に示す通りであった。

【００３３】表４：ＰｔＫ／アルミナ触媒浄化性能評価結果 ─────────────────────────────────── 初期触媒浄化率（％）耐久処理触媒浄化率（％）触媒No. ＮＯx ＨＣＣＯＮＯx ＨＣＣＯ ─────────────────────────────────── 31 ９４９３９８４３８６９７ 32 ９８９０９８５２８４９８ 33 ９６９２９９５８８５９６ 34 ９５９３１００６２８７９６ 35 ９５９２９９５８８９９４ 36 ９５９３１００５５９０９５ 37 ９７９１９９４５８８９５ 38 ９５９３１００４０８７９７ 39 ９６９３１００６０８６９６ 40 ９５９４９８６１８８９５ 41 ９６９２１００５４８９９６ 42 ９５９４９９４５８７９６ 43 ９６９３１００５４８８９６ 44 ９６９３９９６３８８９６ 45 ９７９４１００６２９２９８ ─────────────────────────────────── 51^* ９２９４１００４３８６９７ 52^* ９５９５１００３７９２９６ 53^* ９５９３９９３８９３９５ ─────────────────────────────────── ＊：比較例

【００３４】Ｂａに代えてＫを担持させた場合でも、前
記Ｂａの場合と同様に、ガス流れ方向の前部（上流側）
のＰｔ担持量を少なくして、後部（下流側）を多くする
と、６００℃耐久後におけるＮＯx 浄化活性が高いこと
が明らかである。

【００３５】

【発明の効果】本発明によれば、前述の如く、触媒の上
流側（排気ガス入り側）において、白金担持量を少なく
して触媒のＳＯ₂被毒を抑え、下流側（排気ガス出側）
において白金担持量を多くしてＮＯx 浄化活性を高める
ので、耐久後においても酸素過剰雰囲気の排気ガスを効
果的に浄化することができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】酸素過剰雰囲気の排気ガスに含まれる一
酸化炭素、炭化水素及び窒素酸化物を同時に浄化するに
あたり、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の中から選
ばれた少なくとも１種の元素並びに白金を多孔質体から
なる担体に担持して成り、該白金が担体の排気ガス流れ
の上流側において少なく、下流側において多くなるよう
な担持分布で担持されている排ガス浄化用触媒と排気ガ
スとを接触させることを特徴とする排ガス浄化方法。