JPH10118457A

JPH10118457A - 内燃機関用排気ガス浄化装置

Info

Publication number: JPH10118457A
Application number: JP8283669A
Authority: JP
Inventors: Norihiro Shinozuka; 教広篠塚; Yuichi Kitahara; 雄一北原; Takeshi Inoue; 猛井上; Toshifumi Hiratsuka; 俊史平塚; Hisao Yamashita; 寿生山下; Osamu Kuroda; 黒田　　修; Hidehiro Iizuka; 秀宏飯塚
Original assignee: Hitachi Ltd; Hitachi Car Engineering Co Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd; Hitachi Automotive Systems Engineering Co Ltd
Priority date: 1996-10-25
Filing date: 1996-10-25
Publication date: 1998-05-12

Abstract

(57)【要約】【課題】酸素共存下でも排ガスの有害成分であるＮＯ
ｘ，ＨＣ，ＣＯの触媒浄化性能の向上を図る。【解決手段】排気管内上流部に貴金属及びＮａ，Ｍｇ，
Ｓｒの少なくとも１種が担持されたリーンＮＯｘ触媒を
配置、下流部に貴金属及びＳｒ，Ｔｉが担持されたＨ
Ｃ，ＣＯの酸化機能を有する触媒を配置することで実現
される。【効果】酸素共存下にでも上流側リーンＮＯｘ触媒によ
り排ガス中のＮＯｘが、また下流側ではＨＣ，ＣＯの酸
化物機能を有するＨＣ，ＣＯ燃焼触媒によりＨＣ，ＣＯ
が効率よく浄化される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、自動車等の内燃機
関から排出されるガス中に含まれる一酸化炭素（Ｃ
Ｏ），炭化水素（ＨＣ），窒素酸化物（ＮＯｘ）をリー
ンバーン運転等で生じる酸素共存雰囲気下でも効果的に
浄化できる触媒に関し、特に高い浄化率を有する触媒装
置に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年省資源・環境保護の流れの中で、自
動車用ガソリンエンジンをリーンバーンで動かす社会的
要求がある。これに伴いリーンバーンエンジンから排出
される酸素を含む排ガス中のＮＯｘを効果的に浄化する
触媒（リーンＮＯｘ触媒）の開発が各所で進められてい
る。

【０００３】この種の触媒の設計コンセプトは、ＮＯｘ
吸蔵型とＮＯｘ還元反応型に大きく分類されるのが妥当
と本発明者らは考えている。

【０００４】吸蔵型は例えば特開平5−317652 号に提案
され、リーン排ガス中のＮＯｘを吸蔵剤を含む触媒中に
吸蔵させ、ストイキ時にＮＯｘ（主としてＮＯ₂）を放
出し触媒上でＮ₂に還元浄化するものである。本方式で
はＮＯｘの吸収促進と放出ＮＯ₂の還元を促進すること
が浄化性能の向上につながり、例えば特開平8−19687
号に吸蔵型触媒と三元触媒を組み合わせてＮＯｘを浄化
する方法が提案されている。本方式の場合、その原理か
らリーンとストイキ（ややリッチも含む）の両運転モー
ドに対応するものである。

【０００５】一方、還元反応型は吸着等の現象でＮＯｘ
を触媒上に補足した後、炭化水素や一酸化炭素でＮ₂に
還元する方法である。この方式でリーン排ガスを浄化す
る場合、還元剤（ＨＣで代表させる）の反応として、ＮＯｘ＋ＨＣ→Ｎ₂＋Ｈ₂Ｏ＋ＣＯ₂…（１）Ｏ₂＋ＨＣ→Ｈ₂Ｏ＋ＣＯ₂…（２）反応式（１），（２）で示される反応が併発するそこ
で、目的の（１）式を選択的に進行させるためには
（１）式を促進させると同時に（２）式を抑制すること
が必要となり、本方式では（２）式を抑制するために触
媒材料・触媒構造等に新規技術が必要となる。しかし、
（２）式を抑制しＮＯｘ浄化を選択的に進め、同時にＨ
Ｃ，ＣＯの浄化も十分に進めることは、甚だ困難と言わ
ざるを得ない。そこで、ＮＯｘ浄化とＨＣ及びＣＯ浄化
を両立させるための技術的工夫が不可欠となる。しか
も、上記吸蔵型触媒と同様に本触媒はリーン・ストイキ
の両運転モードに対応できることが望ましい。還元反応
型においては、ストイキ排ガスを浄化する場合（２）式
は原理的にあり得ずＮＯｘ浄化に有利であるがＨＣ，Ｃ
Ｏ浄化はリーン排ガスに勝るとも劣らず難しくなる。還
元反応型触媒においては、上記の如くＮＯｘ浄化とＨ
Ｃ，ＣＯ浄化の両立が重要な技術課題となる。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記従来技術
の課題を鑑み、還元反応型リーンＮＯｘ触媒において、
高い浄化率を発現させる触媒，触媒装置及び浄化方法を
提案するものである。なお、本発明における還元反応型
リーンＮＯｘ触媒は、リーン排気ガス雰囲気下における
ＮＯｘ浄化の少なくとも一部をＮＯｘの還元反応により
行う触媒を意味する。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
の第１発明は、排気管上流部に還元反応型リーンNOx触
媒（以下、触媒１という。）を設け、下流部にＨＣ，Ｃ
Ｏの酸化機能を有する触媒（以下、触媒２という。）
を、より好ましくはリーン雰囲気でＨＣ，ＣＯの酸化機
能の他にＮＯｘ還元機能を合わせ持つ触媒（以下、触媒
３という。）を設けることにより実現される。

【０００８】本発明の作用機構は、まず配管上流部に位
置する触媒１によってＮＯｘが還元反応により、ＨＣ，
ＣＯが酸化反応により浄化される。触媒１で浄化しきれ
なかったＨＣ，ＣＯ、さらにＮＯｘの一部は、配管下流
部に位置する触媒２又は３によって浄化される。

【０００９】本第１発明における触媒１には、アルミナ
・チタニア・ジルコニアから選ばれる少なくとも１種の
金属酸化物からなる多孔質担体に活性成分としてＰｔ，
Ｒｈ等の貴金属を担持した触媒に、Ｎａ，Ｋ等のアルカ
リ金属，Ｓｒ，Ｍｇ等のアルカリ土類金属，Ｃｅ等の希
土類金属，Ｔｉ等の遷移金属酸化物の少なくとも１種を
複合的に添加した触媒が適用できる。

【００１０】本第１発明における触媒２又は３には、ア
ルミナ・チタニア・ジルコニアから選ばれる少なくとも
１種の金属酸化物からなる多孔質担体に活性成分として
Ｐｔ，Ｒｈ等の貴金属を担持した触媒に、Ｓｒ，Ｍｇ等
のアルカリ土類金属，Ｃｅ等の希土類金属，Ｔｉ等の遷
移金属酸化物の少なくとも１種を複合的に添加した触媒
が適用できる。

【００１１】本第１発明による触媒２又は３は、三元触
媒の適用を妨げるものではない。いわゆる三元触媒は、
酸素がほとんど存在しない条件下でＮＯｘを還元浄化し
ＨＣ，ＣＯを酸化浄化するＰｔ等の貴金属を主な活性成
分とする触媒であり、本発明における三元触媒はこの触
媒を意味する。

【００１２】リーン時、三元触媒のＮＯｘ浄化能力は小
さいが、触媒１のＮＯｘ浄化能力が十分高いため、全体
としてＮＯｘは浄化される。三元触媒はリーン雰囲気下
で酸化触媒機能を発現し、触媒１で浄化しきれなかった
ＨＣ，ＣＯは下流部に位置する三元触媒によって浄化さ
れる。

【００１３】前記課題を解決するための第２発明は、第
１発明での触媒１の更に上流に前記触媒２又は３を配置
するものである。触媒２又は３の内三元触媒を独立して
表すと表１の組み合わせが可能となる。

【００１４】

【表１】

【００１５】上流触媒として触媒２又は３を使用する場
合と三元触媒を使用する場合を比較すると、第１発明と
同様に三元触媒はＨＣ，ＣＯの浄化に貢献するが、リー
ン時のＮＯｘ浄化にあまり貢献しないため、組み合わせ
Ｎo.１が最も好適である。しかし、他の組み合わせも十
分高い浄化性能がある。

【００１６】前記課題を解決するための第３発明は、上
記触媒１の触媒層上に触媒２又は３のコーティング層を
形成することで実現される。

【００１７】また、触媒２又は３の触媒層上に触媒１の
コーティング層を形成させることでも同様に実現され
る。

【００１８】前記課題を解決するための第４発明は、上
記触媒１及び触媒２又は３を物理的に混合し、ハニカム
等の耐熱性構造体上に保持させることで実現される。

【００１９】前記課題を解決するための第５発明は、ハ
ニカム等の耐熱性構造体上における上流部に触媒１を、
下流部に触媒２又は３を保持することで実現される。

【００２０】第３〜５発明では、触媒１及び２又は３は
物理的に接触しているだけで、それぞれが独立して機能
し、触媒１はＮＯｘを、触媒２又は３はＨＣ，ＣＯを効
果的に浄化できる。更にこの場合、触媒は第１，２発明
と異なり、ハニカム等の触媒を保持させる耐熱性構造体
が単一（モノリス用）であり、排気浄化システムをより
簡単にできる。

【００２１】本発明中における前記触媒１の活性成分担
持量は、ハニカム状モノリス触媒として使用する場合、
耐熱性ハニカム構造体の見かけ容積１リットルに対し
て、Ｎａが０.５〜２０ｇ，Ｍｇが０.３〜１５ｇ，Ｓｒ
が０〜３０ｇ，Ｔｉが０〜２０ｇ，Ｃｅが５〜５０ｇ，
Ｐｔが０.５〜１０ｇ，Ｒｈが０.１〜１ｇとするのが好
ましい。

【００２２】前記触媒２における活性成分担持量は、耐
熱性ハニカム構造体の見かけ容積１リットルに対して、
Ｍｇが０.３〜１５ｇ，Ｓｒが５〜５０ｇ，Ｔｉが０〜
２０ｇ，Ｃｅが５〜５０ｇ，Ｐｔが０.５〜１０ｇ，Ｒ
ｈが０.１〜１ｇとするのが好ましい。

【００２３】本発明で用いる触媒１，２および３におけ
る多孔質担体はアルミナが最も好適であるが、シリカ・
ジルコニア・チタニア・アルミノシリケート等も好適に
使用できる。また、ハニカム状構造体の基体にはコージ
ェライトが好適であるが、金属製を用いても良好な結果
を得ることができる。

【００２４】本発明はまた、上記による触媒を自動車エ
ンジン等の内燃機関の排気管内に装着することにより、
リーンバーン運転等の酸素過剰雰囲気燃焼で生じる酸素
を含む排ガス中に含まれるＮＯｘ，ＨＣ，ＣＯ等の有害
成分を効果的に浄化する排気ガス浄化装置にある。

【００２５】自動車エンジン等の内燃機関から排出され
る排ガスを、上記発明による触媒で実現される排ガス浄
化装置に接触させることにより、排ガス中に含まれるＮ
Ｏｘ，ＨＣ，ＣＯ等の有害成分をリーンバーン運転等の
酸素過剰雰囲気燃焼で生じる酸素を含む排ガスでも効果
的に浄化する排気ガス浄化方法も本発明の範疇にある。

【００２６】

【発明の実施の形態】本発明を用いた内燃機関システム
を図１に示す。

【００２７】図１は燃料噴射方式の自動車用ガソリンエ
ンジンのシステム図である。図１において、燃焼に必要
な空気は吸気口２から取り入れられ、エアクリーナ１・
吸気流量制御用絞り弁５を経て、吸気管８内でガソリン
と混合され、シリンダー内に導入される。

【００２８】燃焼に必要なガソリンは、燃料タンク９か
ら燃料ポンプ１０により吸引され、加圧された上で燃料
ダンパ１１・燃料フィルタ１２を経て、燃料噴射弁（イ
ンジェクタ）１３から吸気管８内に噴射される。

【００２９】吸気管内でガソリンと混合された空気は、
シリンダー内で電気着火により燃焼が行われる。

【００３０】燃焼により生じた排ガスは、排気管１９・
触媒２０を経てシステム系外へ排出される。

【００３１】この燃焼の制御は、吸気流量計３により検
出された吸気量信号と、絞り弁５に設けられたスロット
ルセンサ１８からの弁開度信号，配電器（ディストリビ
ュータ）１６に設けられたクランク角センサからの角度
信号がコントロールユニット１５に入力され、適切な燃
料噴射量・点火時期の算出を行い、燃料噴射弁１３およ
び点火装置の制御を行う。この時、排気管１９内に設け
られた酸素センサ５１からの酸素濃度信号により、シリ
ンダー内の燃焼状態を検出し、フィードバック制御を行
うことでより精密な制御が行える。

【００３２】この制御を行うコントロールユニット１５
のブロック図を図２に示す。上記入力信号はＩ／Ｏを介
してＭＰＵに渡される。ＭＰＵは適切な制御状態を行う
ため、入力信号とＲＯＭ，ＲＡＭの値を用いて演算を行
い、演算結果をＩ／Ｏを介して出力する。この出力が制
御信号として、燃料噴射弁１３および点火装置の制御を
行っている。

【００３３】この制御方法により、シリンダー内の燃焼
状態は理論空燃費状態（ストイキ）及び、燃料過剰状態
（リッチ），空気過剰状態（リーン）の任意の状態に制
御される。

【００３４】ここで、エンジン７より排出されるガス中
には、ＨＣ，ＣＯ，ＮＯｘ等の有害成分が含まれている
ため、これらの有害成分を無害化したのち系外に排出し
なければならない。

【００３５】このため、排気管１９内には触媒作用を用
いて排ガスを浄化する排ガス浄化触媒２０が設けてあ
る。本発明では、従来のストイキ・リッチにおける燃焼
排ガスの浄化に加えて新たにリーン排ガスの効果的な浄
化が可能となり、図１による燃焼システムの燃焼状態を
任意に設定できる。

【００３６】以下、具体的な例で本発明の説明を行う
が、本発明はこれらの実施例によって制限されるもので
はない。

【００３７】（実施例１）アルミナ粉末及びその前駆体
からなる硝酸酸性アルミナスラリーをコージェライト製
ハニカムにコーティングし、ハニカムの見かけ容積１リ
ットルあたり150ｇのアルミナをコーティングしたアル
ミナコートハニカムを得た。このハニカムに硝酸Ｃｅ水
溶液を含浸し、約１５０℃で乾燥後、約６００℃で１時
間焼成した。続いてこのハニカムを硝酸Ｎａ，硝酸Ｍ
ｇ，硝酸Ｓｒの混合水溶液に含浸・乾燥し、６００℃で
焼成を行った。次にこのハニカムにジニトロジアンミン
Ｐｔ硝酸水溶液および硝酸Ｒｈの混合溶液を含浸・乾燥
し、４５０℃で１時間焼成を行った。最後にこのハニカ
ムに硝酸Ｍｇ水溶液を含浸・乾燥し、４５０℃で１時間
の焼成を行った。以上の操作により、ハニカム触媒の見
かけ容積１リットル（以下、ハニカム１Ｌ）に対して、
Ｃｅ：２７ｇ，Ｎａ：９ｇ，Ｓｒ：２２.５ｇ，Ｐｔ：
２.７ｇ，Ｒｈ：０.２２５ｇ，Ｍｇ：２.０ｇを含有す
るハニカム型触媒を得た。以下、このリーンＮＯｘ触媒
１に属する触媒を触媒１Ａとする。

【００３８】同様の方法でＣｅを担持した後、硝酸Ｎ
ａ，硝酸Ｍｇ，チタニアゾルの混合溶液中にハニカムを
含浸・焼成を行った。この後のＰｔ，Ｒｈ，Ｍｇの担持
は触媒１Ａと同様に行った。以上の操作で、ハニカム触
媒の見かけ容積１リットル（以下、ハニカム１Ｌ）に対
して、Ｃｅ：２７ｇ，Ｎａ：９ｇ，Ｔｉ：５ｇ，Ｐｔ：
２.７ｇ，Ｒｈ：０.２２５ｇ，Ｍｇ：２.０ｇを含有す
るハニカム型触媒を得た。以下、この触媒１に属する触
媒を触媒１Ｂとする。

【００３９】触媒１Ａ，１Ｂと同様の方法でＣｅを担持
し、その後硝酸Ｓｒ，チタニアゾルの混合水溶液中にハ
ニカムを含浸・焼成を行った。この後のＰｔ，Ｒｈ，Ｍ
ｇの担持は触媒１Ａ，１Ｂと同様に行う。以上の操作
で、ハニカム触媒の見かけ容積１リットル（以下、ハニ
カム１Ｌ）に対して、Ｃｅ：２７ｇ，Ｓｒ：２２ｇ，Ｔ
ｉ：５ｇ，Ｐｔ：２.７ｇ，Ｒｈ：０.２２５ｇ，Ｍｇ：
２.０ｇを含有するハニカム型触媒を得た。以下、この
触媒３に属する成分を触媒３Ａとする。

【００４０】こうして製作した触媒１Ａを排気管内上流
部，触媒３Ａを下流部に装着することにより排気浄化装
置を構成し、図３に示す。

【００４１】（実施例２）触媒１Ｂを排気管上流部，触
媒３Ａを下流部に装着した排気浄化装置。

【００４２】（実施例３）触媒１Ａを排気管内上流部，
三元触媒を下流部に装着した排気浄化装置。

【００４３】（実施例４）触媒１Ｂを排気管内上流部，
三元触媒を下流部に装着した排気浄化装置。

【００４４】（比較例１）排気管内上流部，下流部共に
触媒１Ａを装着した排気浄化装置。

【００４５】（比較例２）排気管内上流部，下流部共に
触媒１Ｂを装着した排気浄化装置。

【００４６】（比較例３）排気管内上流部，下流部共に
触媒３Ａを装着した排気浄化装置。

【００４７】（比較例４）排気管内上流部，下流部共に
三元触媒を装着した排気浄化装置。

【００４８】表２に本第１発明による上記実施例及び比
較例の構成をまとめて記す。

【００４９】

【表２】

【００５０】第２発明は、図４に示すように排気管内の
上流，中流，下流部（各触媒間の相対位置）の３カ所に
触媒が配置され、中流部は触媒１Ａ，１Ｂから、上流・
下流部は触媒３Ａ，三元触媒から選ばれる。表３にその
実施例５〜１２をまとめて記す。

【００５１】

【表３】

【００５２】（実施例１３）アルミナ粉末に硝酸Ｃｅ溶
液を加え、混練・乾燥した後６００℃で１時間焼成を行
った。次に硝酸Ｓｒとチタニアゾルの混合溶液を加え、
混練・乾燥後６００℃１時間の焼成を行った。この粉末
にジニトロジアンミンＰｔ硝酸溶液と硝酸Ｒｈ溶液を加
え、混練・乾燥後４５０℃で焼成した。最後に硝酸Ｍｇ
溶液を加え、混練・乾燥後４５０℃１時間焼成した。以
上の操作により、アルミナ１００重量％に対して、Ｃｅ
１８％，Ｔｉ５％，Ｓｒ１８％，Ｐｔ１.６％，Ｒｈ０.
１５％，Ｍｇ１.５％を含有するアルミナ粉末を得た。
この触媒３に属する触媒粉末を触媒３Ａ′とする。この
触媒担持触媒３Ａ′として１００重量％と、アルミナ前
駆体１０％，３.５％硝酸２０％，蒸留水１００％を混
合し、触媒３Ａ′スラリーを得た。このスラリー中に触
媒１Ａを浸漬し、乾燥後４５０℃で１時間焼成すること
により、触媒１Ａ′の触媒層上に触媒３Ａ′の触媒層を
有する触媒を得た。図５にこの触媒の概念図を示す。

【００５３】（実施例１４）実施例１３と同様の方法
で、アルミナ粉末１００重量％に対してＣｅ１８％，Ｔ
ｉ５％，Ｓｒ１８％，Ｐｔ１.６％，Ｒｈ０.１５％，Ｍ
ｇ１.５％を含有する触媒３Ａ′のアルミナスラリーを
得た。このスラリー中に触媒１Ｂを浸漬し、乾燥・焼成
を行うことにより触媒１Ｂの層上に触媒３Ａ′層を有す
る触媒を得た。（実施例１５）実施例１３と同様の方法で、アルミナ粉
末１００重量％に対してＣｅ１８％，Ｎａ７％，Ｓｒ９
％，Ｐｔ１.６％，Ｒｈ０.１５％，Ｍｇ１.５％を有す
る触媒１Ａ′のスラリーを得た。このスラリー中に触媒
３Ａを浸漬・乾燥・焼成することにより触媒３Ａの層上
に触媒１Ａ′の層を有する触媒を得た。

【００５４】（実施例１６）実施例１３と同様の方法で
アルミナ粉末１００重量％に対してＣｅ１８％，Ｎａ７
％，Ｔｉ８％，Ｐｔ１.６％，Ｒｈ０.１５％，Ｍｇ１.
５％を有する触媒１Ｂ′のスラリーを得た。このスラリ
ー中に、触媒３Ｂを浸漬・乾燥・焼成することにより触
媒３Ｂの層上に触媒１Ｂ′層を有する触媒を得た。

【００５５】（実施例１７）実施例１３と同様の方法で
アルミナ粉末１００重量％に対してＣｅ１８％，Ｎａ７
％，Ｓｒ９％，Ｐｔ１.６％，Ｒｈ０.１５％，Ｍｇ１.
５％を有するアルミナ粉末（触媒１Ａ′）を得、同様
の方法でアルミナ粉末１００重量％に対してＣｅ１８
％，Ｔｉ８％，Ｓｒ１８％，Ｐｔ１.６％，Ｒｈ０.１５
％，Ｍｇ１.５％を含有するアルミナ粉末（触媒３
Ａ′）を得た。これら２種のアルミナ粉末を混合し、実
施例１３の方法で触媒１Ａ′と触媒３Ａ′の混合スラリ
ーを製作した。ハニカム状の耐熱性構造体にこのスラリ
ーをコーティングすることにより本第４発明による触媒
を得た。この触媒の概念図を図６に示す。

【００５６】（実施例１８）実施例１３と同様の方法で
アルミナ粉末１００重量％に対してＣｅ１８％，Ｎａ７
％，Ｔｉ８％，Ｐｔ１.６％，Ｒｈ０.１５％，Ｍｇ１.
５％を有するアルミナ粉末（触媒１Ｂ′）を得た。ま
た、同様の方法でアルミナ粉末１００重量％に対してＣ
ｅ１８％，Ｔｉ８％，Ｓｒ１８％，Ｐｔ１.６％，Ｒｈ
０.１５％，Ｍｇ１.５％を含有するアルミナ粉末（触
媒３Ｂ′）を得た。これら２種のアルミナ粉末を混合
し、実施例１３の方法で触媒１Ｂ′と触媒３Ａ′の混合
スラリーを製作した。このスラリーを用いて、ハニカム
状耐熱性構造体にコーティングを行った。

【００５７】（実施例１９）実施例１と同様の方法でハ
ニカムの見かけ容積１リットルあたり１５０ｇのアルミ
ナをコーティングしたハニカムを得た。このアルミナコ
ートハニカムが吸水する半分量の水に硝酸Ｃｅを溶解さ
せ、ハニカムの長手方向に対して片側だけ含浸し、実施
例１と同様に乾燥・焼成した。同様にして硝酸Ｎａ，硝
酸Ｍｇ，硝酸Ｓｒ混合水溶液をＣｅと同一側に含浸し、
乾燥・焼成を行った。Ｐｔ，Ｒｈ及びＭｇについても同
様にして担持を行い、ハニカム１Ｌに対してＣｅ：２７
ｇ，Ｎａ：９ｇ，Ｓｒ：２２.５ｇ，Ｐｔ：２.７ｇ，Ｒ
ｈ：０.２２５ｇ，Ｍｇ：２．０ｇをハニカムの片側に
だけ含有させた。次に残る片側に対して、同様の方法で
硝酸Ｃｅ溶液に含浸し、乾燥・焼成を行った。触媒１Ａ
部を調整した。次に硝酸Ｓｒ・チタニアゾル混合溶液中
に含浸し、乾燥・焼成した。この後、Ｐｔ，Ｒｈ及びＭ
ｇの担持を行い、残る片側にはハニカム１Ｌに対してＣ
ｅ：２７ｇ，Ｓｒ：２２ｇ，Ｔｉ：５ｇ，Ｐｔ：２．７
ｇ，Ｒｈ：０.２２５ｇ，Ｍｇ：２.０ｇを含有させ触
媒３Ａ部を調整した。このハニカム触媒において、Ｎａ
が担持された側を排気管内上流側に配置した。この触媒
の概念図を図７に示す。

【００５８】（実施例２０）実施例１９と同様の方法
で、ハニカムの片側にＣｅ：２７ｇ，Ｎａ：９ｇ，Ｔ
ｉ：５ｇ，Ｐｔ：２.７ｇ，Ｒｈ：０.２２５ｇ，Ｍｇ：
２.０ｇを含有させ触媒１Ｂ部を調整した。残る片側に
Ｃｅ：２７ｇ，Ｓｒ：２２ｇ，Ｔｉ：５ｇ，Ｐｔ：２.
７ｇ，Ｒｈ：０.２２５ｇ，Ｍｇ：２.０ｇを含有させ
触媒３Ａ部を調整した。このハニカム触媒において、Ｎ
ａが担持された側を排気管内上流側に配置した。

【００５９】（試験例１）上記触媒に対して、次の条件
でＮＯｘ浄化性能試験を行った。容量０.６リットルの
ハニカム触媒をステンレス製容器に固定し、この容器を
１８００ccリーンバーン試験車に装着する。試験車をシ
ャーシダイナモ上に固定し、４０ｋｍ／ｈの速度で定速
走行させる。試験車の運転状態をＡ／Ｆ＝２２のリーン
バーン運転とストイキ運転の間で切り替え、排ガス中の
ＮＯｘ，ＨＣ，ＣＯ量を測定する。試験車の条件を表４
に示す。この時、触媒前後においてＮＯｘ，ＨＣ，ＣＯ
量を測定し、次式により浄化率を算出する。リーンバー
ンでの浄化率はストイキからリーンバーンへ切り替え１
分後の浄化率を、ストイキでの浄化率はリーンバーンか
らストイキに切り替え１分後の浄化率を用いる。

【００６０】ＮＯｘ浄化率＝(入口ガス中のＮＯｘ量−
出口ガス中のＮＯｘ量)÷入口ガス中のＮＯｘ量×１０
０ＨＣ浄化率＝(入口ガス中のＨＣ量−出口ガス中のＨＣ
量)÷入口ガス中のＨＣ量×１００ＣＯ浄化率＝(入口ガス中のＣＯ量−出口ガス中のＣＯ
量)÷入口ガス中のＣＯ量×１００

【００６１】

【表４】

【００６２】こうしてＮＯｘ，ＨＣ，ＣＯ各浄化率を算
出する方法を試験例１とする。

【００６３】実施例１〜２０，比較例１〜４を試験例１
で評価した結果を表５に示す。

【００６４】

【表５】

【００６５】

【発明の効果】実施例から明らかなように本発明によれ
ば、酸素が共存する排ガス中において、窒素酸化物だけ
でなく炭化水素，一酸化炭素をも効率よく浄化すること
ができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明を適用した自動車用内燃機関システムの
一例。

【図２】自動車用エンジンシステムコントロールユニッ
トのブロック図。

【図３】第１発明の概念図。

【図４】第２発明の概念図。

【図５】第３発明の概念図。

【図６】第４発明の概念図。

【図７】第５発明の概念図。

【符号の説明】

１…エアクリーナ、２…吸気口、３…吸気流量計、５…
絞り弁、８…吸気管、９…燃料タンク、１０…燃料ポン
プ、１１…燃料ダンパ、１２…燃料フィルタ、１３…燃
料噴射弁、１５…コントロールユニット、１６…配電
器、１８…スロットルセンサ、１９…排気管、２０…排
ガス浄化触媒。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者井上猛茨城県ひたちなか市高場2477番地株式会社日立カーエンジニアリング内 (72)発明者平塚俊史茨城県ひたちなか市大字高場2520番地株式会社日立製作所自動車機器事業部内 (72)発明者山下寿生茨城県日立市大みか町七丁目１番１号株式会社日立製作所日立研究所内 (72)発明者黒田修茨城県日立市大みか町七丁目１番１号株式会社日立製作所日立研究所内 (72)発明者飯塚秀宏茨城県日立市大みか町七丁目１番１号株式会社日立製作所日立研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】酸素共存下でも窒素酸化物（ＮＯｘ）等の
排気ガス中の有害成分を浄化する触媒において、前記排気ガス中のＮＯｘを還元反応で浄化するリーンＮ
Ｏｘ触媒（以下、触媒１という。）を排気管内の上流部
に設置すると共に、ＨＣ，ＣＯの酸化機能を有する触媒
（以下、触媒２という。）を前記触媒１より下流部に配
置したことを特徴とする内燃機関用排気ガス浄化装置。
【請求項２】請求項１において、触媒２にかえて、ＨＣ，ＣＯの酸化機能とＮＯｘ還元機
能を合わせ持つ触媒（以下、触媒３という。）を配置し
たことを特徴とする内燃機関用排気ガス浄化装置。
【請求項３】請求項１において、触媒２にかえて、三元触媒を配置したことを特徴とする
内燃機関用排気ガス浄化装置。
【請求項４】酸素共存下でも窒素酸化物（ＮＯｘ）等の
排気ガス中の有害成分を浄化する触媒において、ＨＣ，ＣＯの酸化機能を有する触媒（触媒２）もしくは
ＨＣ，ＣＯの酸化機能に加えてＮＯｘ還元機能も有する
触媒（触媒３）を排気管内上流部と下流部に配置し、Ｎ
Ｏｘを還元反応で浄化するリーンＮＯｘ触媒（触媒１）
を排気管中流部に配置したことを特徴とする内燃機関用
排気ガス浄化装置。
【請求項５】請求項４において、前記排気管内下流部の前記触媒２又は触媒３にかえて、
三元触媒を用いることを特徴とする内燃機関用排気ガス
浄化装置。
【請求項６】請求項４において、前記排気管内上流部の前記触媒２又は触媒３にかえて、
三元触媒を用いることを特徴とする内燃機関用排気ガス
浄化装置。
【請求項７】請求項４において、前記排気管内上流部及び下流部に前記触媒２又は触媒３
にかえて、三元触媒を用いることを特徴とする内燃機関
用排気ガス浄化装置。
【請求項８】酸素共存下でも窒素酸化物（ＮＯｘ）等の
排気ガス中の有害成分を浄化する触媒において、ＮＯｘを還元反応で浄化するリーンＮＯｘ触媒の成分
（触媒１の成分）の層上に、ＨＣ，ＣＯの酸化機能を有
するリーンＮＯｘ触媒の成分（触媒２の成分）又は、Ｈ
Ｃ，ＣＯの酸化機能に加えＮＯｘ還元機能も有する触媒
の成分（触媒３の成分）を形成したことを特徴とする内
燃機関用排気ガス浄化用触媒。
【請求項９】酸素共存下でも窒素酸化物（ＮＯｘ）等の
排気ガス中の有害成分を浄化する触媒において、ＨＣ，
ＣＯの酸化機能を有するリーンＮＯｘ触媒の成分（触媒
２の成分）又は、ＨＣ，ＣＯの酸化機能に加えＮＯｘ還
元機能も有する触媒の成分(触媒３の成分)より形成した
層上に、ＮＯｘを還元反応で浄化するリーンＮＯｘ触媒
の成分（触媒１の成分）の層を形成したことを特徴とす
る内燃機関用排気ガス浄化用触媒。
【請求項１０】酸素共存下でも窒素酸化物（ＮＯｘ）等
の排気ガス中の有害成分を浄化する触媒において、ＮＯｘを還元反応で浄化するリーンＮＯｘ触媒の成分
（触媒１の成分）に、ＨＣ，ＣＯの酸化機能を有するリ
ーンＮＯｘ触媒の成分（触媒２の成分）又は、ＨＣ，Ｃ
Ｏの酸化機能に加えＮＯｘ還元機能も有する触媒の成分
(触媒３の成分）を物理的に混合し、ハニカム等の耐熱
性構造体上に担持したことを特徴とする内燃機関用排気
ガス浄化用触媒。
【請求項１１】酸素共存下でも窒素酸化物（ＮＯｘ）等
の排気ガス中の有害成分を浄化する触媒において、ＮＯｘを還元反応で浄化するリーンＮＯｘ触媒の成分
（触媒１の成分）をハニカム等の耐熱性構造体の上流部
に、ＨＣ，ＣＯの酸化機能を有するリーンＮＯｘ触媒の
成分（触媒２の成分）又は、ＨＣ，ＣＯの酸化機能に加
えＮＯｘ還元機能も有する触媒の成分（触媒３の成分）
を前記耐熱性構造体の下流部に担持したことを特徴とす
る内燃機関用排気ガス浄化用触媒。
【請求項１２】請求項１〜４，８〜１１において、多孔質担体にアルカリ金属，アルカリ土類金属，希土類
の少なくとも１種と貴金属を担持した触媒を、触媒１の
成分として用いることを特徴とする内燃機関用排気ガス
浄化装置。
【請求項１３】請求項１２において、多孔質担体がアルミナ・チタニア・ジルコニアから選ば
れる少なくとも１種の金属酸化物であり、アルカリ金属
がＮａ，希土類金属がＣｅ，アルカリ土類金属がＳｒ及
びＭｇ，貴金属がＰｔ，Ｒｈである触媒を触媒１の成分
として用いることを特徴とする内燃機関用排気ガス浄化
装置。
【請求項１４】請求項１〜４，８〜１１において、多孔質担体にアルカリ金属，アルカリ土類金属，希土類
から選ばれる少なくとも１種と、遷移金属酸化物と貴金
属を担持した触媒を、触媒１の成分として用いることを
特徴とする内燃機関用排気ガス浄化装置。
【請求項１５】請求項１４において、多孔質担体がアルミナ・チタニア・ジルコニアから選ば
れる少なくとも１種の金属酸化物であり、アルカリ金属
がＮａ，希土類金属がＣｅ，アルカリ土類金属がＭｇ，
遷移金属酸化物がチタニア，貴金属がＰｔ，Ｒｈである
触媒を触媒１の成分として用いることを特徴とする内燃
機関用排気ガス浄化装置。
【請求項１６】請求項２，４〜６，８〜１１において、多孔質担体にアルカリ土類金属，希土類から選ばれる少
なくとも一種と、遷移金属酸化物の少なくとも１種と貴
金属を担持した触媒を、触媒３の成分として用いること
を特徴とする内燃機関用排気ガス浄化装置。
【請求項１７】請求項１６において、多孔質担体がアルミナ・チタニア・ジルコニアから選ば
れる少なくとも１種の金属酸化物であり、希土類金属が
Ｃｅ，アルカリ土類金属がＳｒ及びＭｇ，遷移金属酸化
物がチタニア，貴金属がＰｔ，Ｒｈである触媒を触媒３
の成分として用いることを特徴とする内燃機関用排気ガ
ス浄化装置。
【請求項１８】請求項１，２，８〜１１において、触媒１の成分として請求項１２〜１５に記載の触媒成分
を用い、触媒２の成分として請求項１６，１７に記載の
触媒を触媒２として用いることを特徴とする内燃機関用
排気ガス浄化装置。
【請求項１９】請求項４において触媒１の成分として、
１２〜１５に記載の触媒成分を用い、前記排気管内中流
部の触媒成分とすると共に、触媒３の成分として請求項
１６，１７に記載の触媒成分を前記排気管内上流部及び
下流部の触媒成分として用いることを特徴とする内燃機
関用排気ガス浄化装置。
【請求項２０】請求項１２，１３において、触媒１中の各成分がハニカム状耐熱性構造体１リットル
に対して、Ｎａが０．５〜３０ｇ，Ｓｒが５〜５０ｇ，
Ｍｇが０.５〜２０ｇ，Ｃｅが５〜５０ｇ，Ｐｔが０.
５〜１０ｇ，Ｒｈが０.１〜２ｇの範囲内で担持される
ことを特徴とする排気ガス浄化装置。
【請求項２１】請求項１４，１５において、触媒１中の各成分がハニカム状耐熱性構造体１リットル
に対して、Ｎａが0.5〜３０ｇ，Ｍｇが０.５〜２０ｇ
，Ｔｉが０〜２０ｇ，Ｃｅが５〜５０ｇ，Ｐｔが０.５
〜１０ｇ，Ｒｈが０.１〜２ｇの範囲内で担持されるこ
とを特徴とする排気ガス浄化装置。
【請求項２２】請求項１６，１７において、触媒３中の各成分がハニカム状耐熱性構造体１リットル
に対して、Ｓｒが５〜５０ｇ，Ｍｇが０.５〜２０ｇ，
Ｃｅが５〜５０ｇ，Ｐｔが０.５〜１０ｇ，Ｒｈが０.１
〜２ｇの範囲内で担持されることを特徴とする排気ガス
浄化装置。