JPH078755A

JPH078755A - 排気ガス浄化装置

Info

Publication number: JPH078755A
Application number: JP5179758A
Authority: JP
Inventors: Kiyoshi Yamazaki; 清山崎; Koji Yokota; 幸治横田; Hirobumi Shinjo; 博文新庄; Takaaki Kanazawa; 孝明金沢
Original assignee: Toyota Motor Corp; Toyota Central R&D Labs Inc
Current assignee: Toyota Motor Corp; Toyota Central R&D Labs Inc
Priority date: 1993-06-25
Filing date: 1993-06-25
Publication date: 1995-01-13

Abstract

(57)【要約】【目的】自動車等の内燃機関から排出される排気ガス
中の窒素酸化物（ＮＯとＮＯ₂）を効率良く窒素
（Ｎ₂）まで還元し、浄化することができる排気浄化装
置を提供すること。【構成】内燃機関から排出される窒素酸化物を含有す
る排気ガスの流路の前段に配置したアルミナ等の多孔質
担体と、該担体に担持した貴金属と、希土類金属、アル
カリ金属またはアルカリ土類金属のうち一種類以上とか
らなる第１触媒と、この第１触媒の後段に設置したゼオ
ライトからなる担体と、該担体に担持したロジウム、ル
テニウム、パラジウムから選ばれた１種以上とからなる
第２触媒と、からなることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、自動車等の内燃機関か
ら排出される排気ガス中の窒素酸化物を効率良く窒素ま
で還元し、浄化するための排気ガス浄化装置に関する。

【０００２】

【従来の技術】窒素酸化物には、一酸化窒素（ＮＯ）、
二酸化窒素（ＮＯ₂）、酸化二窒素（Ｎ₂Ｏ）等があ
る。自動車等の内燃機関から排出される排気ガスの中に
は、窒素酸化物として主に、ＮＯとＮＯ₂（以後、これ
らをＮＯ_Xと呼ぶ）が存在する。

【０００３】従来、自動車等の内燃機関から排出される
排気ガスを浄化する触媒として、排気ガス中のＮＯ_X、
炭化水素（ＨＣ）および一酸化炭素（ＣＯ）を同時に浄
化する三元触媒が知られている。ところで、近年、自動
車等の内燃機関の低燃費化の要請から通常走行時になる
べく酸素過剰の混合気で燃焼させるリーンバーンエンジ
ンの開発が活発に行われており、理論空燃比より大きな
リーン側でも充分にＮＯ_Xを除去できる触媒が望まれて
いた。このような状況下、前記三元触媒、例えば、アル
ミナ等の多孔質担体に白金等の貴金属を担持した触媒
（特開昭６１−１１２７１５）は、理論空燃比近傍にお
いてＮＯ_X、炭化水素（ＨＣ）および一酸化炭素（Ｃ
Ｏ）を同時に浄化するもので、特に、酸素過剰雰囲気下
において、触媒中の貴金属の担持量を増加しても、ＮＯ
_X除去率は高々３０〜４０％（触媒入側温度２７５°
Ｃ、Ａ／Ｆ＝２２）で実用上十分ではなかった。

【０００４】また、この触媒を用いた場合、ＮＯ_XはＮ
₂に還元される以外に、Ｎ₂Ｏにも還元される。この還
元されたＮ₂とＮ₂Ｏのうち、Ｎ₂Ｏの割合が５０〜７
０％と非常に高い。Ｎ₂Ｏは直接人体に有害ではないた
め未規制物質になっているが、成層圏のオゾン層の破壊
や地球温暖化に影響を及ぼすと考えられているためＮ₂
ＯをＮ₂に還元することが望まれていた。ここで、酸素
過剰雰囲気とは、排気ガス中に含まれる一酸化炭素（Ｃ
Ｏ）、水素（Ｈ₂）、炭化水素（ＨＣ）等の還元性物質
を完全に酸化するのに必要な酸素量よりも過剰な量の酸
素が含まれている状態を意味する。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記従来技術
の問題点を解決すべくなされたものであり、窒素酸化物
を効率良く窒素（Ｎ₂）まで還元し、浄化することがで
きる排気ガス浄化装置を提供することを目的とする。

【０００６】

【課題が解決しようとする手段】本発明の排気ガス浄化
装置は、内燃機関から排出される窒素酸化物を含有する
排気ガスの流路の前段に配置したアルミナ等の多孔質担
体と、該担体に担持した貴金属と、希土類金属、アルカ
リ金属またはアルカリ土類金属のうち一種類以上とから
なる第１触媒と、この第１触媒の後段に設置したゼオラ
イトからなる担体と、該担体に担持したロジウム、ルテ
ニウム、パラジウムから選ばれた１種以上とからなる第
２触媒と、からなることを特徴とする。

【０００７】

【作用】希薄燃焼（リーンバーン、すなわち空気の量が
燃料より多い理論空燃比〔Ａ／Ｆ＝１４．６〕より大き
な空燃比で燃焼することをいう）のガソリン機関から排
出される排気ガス中のＮＯ_xを浄化する場合について説
明する。希薄燃焼の空燃比は、定常走行時および加速時
は希薄空燃比（リーン）である。しかし、アイドル時に
リーンにすると失火するので、アイドル時はほぼ理論空
燃比（ストイキ）としている。

【０００８】（第１触媒の作用）空燃比がストイキから
リーン、すなわち酸素過剰雰囲気に変化すると、排気ガ
ス中のＮＯ_xは、排気ガス中の炭化水素（ＨＣ）等の還
元ガスによりＮ₂やＮ₂０に還元される。このときＨＣ
も浄化される。また、反応しないＮＯ_Xは、希土類金属
やアルカリ金属やアルカリ土類金属等に吸着されるた
め、ＮＯ_Xの放出が抑えられる。

【０００９】空燃比がリーンからストイキに変化する
と、前記希土類金属等の金属に吸着されていたＮＯ_Xが
Ｐｔ等の貴金属に移動（逆スピルオーバー）し、排気ガ
ス中の還元ガス（ＣＯ、Ｈ₂、ＨＣ）と反応し、ＮＯ_X
はＮ₂やＮ₂Ｏへ還元される。このとき前記還元ガスも
浄化される。

【００１０】以上のような作用により第１触媒は、広い
空燃比の範囲（Ａ／Ｆ＝14.6〜23）で高いＮＯ_X浄化特
性をを示す。しかし、ＮＯ_XはＮ₂およびＮ₂Ｏへ還元
され、その中のＮ₂Ｏの割合は５０〜７０％と非常に高
い。

【００１１】（第２触媒の作用）第２触媒は、第１触媒
から放出されたＮ₂Ｏを還元し、Ｎ₂とＯ₂へ分解す
る。この触媒のＮ₂ＯからＮ₂とＯ₂への分解浄化能
は、空燃比がストイキの時に最も高くなるが（９８％以
上）、空燃比がリーンの時（酸素過剰雰囲気下）も分解
浄化能の低下は約１０％程度であり、実用上充分有効で
ある。また、第１触媒で浄化されなかったＮＯ_Xが共存
しても、第２触媒のＮ₂とＯ₂への分解浄化能はほとん
ど変わらない。

【００１２】また、第１触媒と第２触媒とを組み合わせ
ると、それぞれの触媒が作用する温度範囲を一致させる
ことができる。第１触媒が充分なＮＯ_X浄化特性を示す
温度範囲は、約２００〜４５０°Ｃである。前記第２触
媒は２５０°Ｃという低温から７００〜８００℃という
高温までの広い温度範囲において十分な活性を示し、第
１触媒と組合わせて後段に設置すれば２５０〜４５０℃
の範囲で浄化可能な温度範囲を一致させられる。

【００１３】

【発明の効果】本発明の排気ガス浄化装置によれば、第
１触媒と第２触媒とを組み合わせることにより、ＮＯ_X
を効率良くＮ₂まで還元浄化することができる。また本
装置は２５０〜４５０°Ｃという低温でＮＯ_XのＮ₂へ
の浄化が可能である。

【００１４】

【実施例】以下、本発明を具体的にした具体例を説明す
る。（具体例）本具体例の排気ガス浄化装置は、例えば、図
１に示すような構成からなる。図１において、内燃機関
４は、希薄空燃比の領域での燃焼が可能な機関からな
り、ガソリン機関であっても、ディーゼル機関であって
も良い。内燃機関４の排気通路３に、望ましくは車両の
床下部分に、第１触媒１が配置されており、第１触媒１
よりも下流側の部分に第２触媒２が配置されている。第
１触媒１と第２触媒２とによって処理された気体は、排
出口５から装置外に排出される。第１触媒には、アルミ
ナ等の多孔質担体に担持した貴金属と、希土類金属、ア
ルカリ金属またはアルカリ土類金属のうち一種類以上と
からなる触媒が形成されている。また、第２触媒は、
第１触媒の後段に設置され、ゼオライトからなる担体に
担持したロジウムからなる。

【００１５】第１触媒の構成第１触媒を構成する多孔質担体の種類および物性につい
ては特に限定はなく、従来から触媒用として使用されて
きた任意の多孔質担体、例えば、アルミナ、ジルコニ
ア、シリカアルミナ、シリカ等を使用することができ
る。また、これらの多孔質担体はコージェライト、耐熱
金属、合金等からなるモノリスにコートして用いても良
い。

【００１６】前記多孔質担体に担持する金属は、以下に
記載するＡ群とＢ群のそれぞれから一種以上を選択して
用いる。（１）Ａ群：白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジ
ウム（Ｐｄ）等の貴金属から選ばれた一種以上を用い
る。このうちＰｔは必須である。Ｐｔの担持量は、有効
なＮＯ_X除去率を達成するためには０．１〜１０ｇ／
ｌ、ＮＯ_Xの還元能力を最大限に活用するために好まし
い範囲は０．５〜７ｇ／ｌである。Ｒｈの担持量は、有
効なＮＯ_X除去率を達成するためには０．０１〜２ｇ／
ｌ、ＮＯ_Xの還元能力を最大限に活用するために、好ま
しい範囲は０．０５〜１ｇ／ｌである。Ｐｄの担持量
は、Ｐｔの担持量と同程度であればよい。

【００１７】（２）Ｂ群：ランタン（Ｌａ）、セリウム
（Ｃｅ）、ネオジウム（Ｎｄ）等の希土類金属、リチウ
ム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、セ
シウム（Ｃｓ）等のアルカリ金属およびマグネシウム
（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓ
ｒ）、バリウム（Ｂａ）等のアルカリ土類金属のうちの
一種以上を用いる。これらの金属の担持量は、いずれの
金属においても、０．０５〜１ｇ／ｌ、ＮＯ_X吸着能力
を最大限に活用するために好ましい範囲は０．１〜０．
４ｍｏｌ／ｌである。

【００１８】第１触媒の製造方法については特に限定は
なく、従来、一般的に触媒の製造に用いられている方法
によればよい。Ａ群とＢ群の金属の担持の順序は特に限
定しない。しかし、Ｂ群の金属の酸化物が水に不溶性の
場合、Ｂ群の金属を担持した後にＡ群の貴金属を担持し
た方が、貴金属を有効に利用することができる。一方、
Ｂ群の金属の酸化物が水に可溶性の場合、Ａ群の貴金属
を担持した後にＢ群の金属を担持した方が、担持が容易
である。Ｂ群、Ａ群、Ｂ群の順序で担持することも有効
である。

【００１９】通常の方法によってアルミナその他の多孔
質担体を調製し、硝酸ランタン等の希土類金属の化合物
の水溶液に浸漬した後、例えば６００〜７００℃の温度
で乾燥焼成して、多孔質担体に希土類金属を担持させ
る。さらに希土類金属を担持した多孔質担体をジニトロ
ジアミン白金、塩化白金酸等や硝酸ロジウム等の貴金属
の化合物の水溶液に浸漬し、その後、例えば２００〜５
００℃の温度で乾燥焼成して、多孔質担体に貴金属を担
持させる。さらに、これを例えば硝酸カリウムや酢酸バ
リウム等のアルカリ金属やアルカリ土類金属の化合物の
水溶液に浸漬し、例えば２００〜５００℃の温度で乾燥
焼成してアルカリ金属やアルカリ土類金属を担持した触
媒を製造することができる。

【００２０】また、多孔質担体をモノリス基材にコート
する場合、例えば炭酸ランタン等Ｂ群の化合物が水に不
溶性であれば、コートに用いる多孔質担体のスリラーに
Ｂ群の化合物を混入することによりＢ群の金属を担持し
ても良い。触媒の形状は、通常の自動車用触媒等で用い
られている形状と同様でよく、例えばペレット状あるい
はモノリス基材にコートしたものでもよい。

【００２１】第２触媒の構成第２触媒を構成する担体であるゼオライトとしては、そ
の種類および物性（シリカ／アルミナ比、比表面積等）
について特に限定はなく、通常触媒の担体として使用さ
れているＺＳＭ−５、Ｙ型ゼオライト、モルデナイト、
Ａ型ゼオライト等を用いればよい。これらのゼオライト
担体はコージェライト、耐熱金属、合金等からなるモノ
リス基材にコートして用いても良い。

【００２２】前記多孔質担体に担持する金属は、ロジウ
ム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、パラジウム（Ｐｄ）
の一種以上を用いる。この中ではＲｈが最も好ましい。
これらの金属の担持量は、各金属とも、Ｎ₂ＯからＮ₂
とＯ₂への有効な分解浄化能を達成するために０．０１
〜５ｇ／ｌが望ましい。Ｎ₂Ｏの分解浄化能を最大限に
活用するために好ましい範囲は、０．１〜２ｇ／ｌがよ
い。

【００２３】第２触媒の製造方法については特に限定は
なく、従来の一般的に触媒の製造に用いられている方法
によって製造すればよい。通常の方法によって調製した
Ｈ型ＺＳＭ−５ゼオライト等のゼオライト担体を、硝酸
ロジウム等のＲｈの化合物の水溶液に浸漬し、例えば２
００〜５００℃の温度で乾燥焼成してロジウムを担持し
たゼオライト触媒を製造することができる。また、イオ
ン交換によって担持しても良い。触媒の形状は、第１触
媒の場合と同様、通常の自動車用触媒等で用いられてい
る形状と同様でよく、例えばペレット状あるいはモノリ
ス基材にコートしたものでもよい。

【００２４】（実施例）（１）酸化物除去装置の製造第１触媒の調製前記Ａ群、Ｂ群の金属の種類や担持量の異なるモノリス
触媒を調製した。以下の例において「部」は特にことわ
りのない限り「重量部」を示す。ａ）アルミナスラリーの調製アルミナ粉末１００部に、アルミナゾル（アルミナ含有
率１０重量％）７０部、４０重量％硝酸アルミニウム水
溶液１５部および水３０部を加えて攪拌混合し、コーテ
ィング用スラリーを調製した。

【００２５】ｂ）コーティングおよび焼成コージェライト製モノリス状ハニカム担体を、上記ａ）
で得られたスラリーに浸漬し、取り出した後、余分なス
ラリーを吹き払い、温度８０℃で２０分間乾燥し、さら
にこれを６００℃で１時間焼成した。アルミナのコート
量はモノリスの体積１リットル当たり１２０ｇとした。

【００２６】ｃ）Ｂ群（先担持）の元素の担持表１に示すＬａおよびＣｅ担持量が得られるように調製
した所定濃度の硝酸ランタンおよび硝酸セリウム水溶液
に前記アルミナコートハニカム担体を浸漬し、乾燥後、
６００℃で１時間焼成し、表１の触媒Ｎｏ１〜３および
８に示したＬａおよびＣｅ担持量の触媒を得た。

【００２７】ｄ）Ａ群の金属の担持表１に示すＰｔ、Ｒｈ、Ｐｄ担持量が得られるように調
製した所定濃度のジニトロジアミン白金水溶液、硝酸ロ
ジウム溶液および硝酸パラジウム溶液に上記のハニカム
担体を浸漬し、乾燥後、３００℃で１時間焼成し、表１
に示す触媒Ｎｏ１〜９に示した貴金属担持量を持つ触媒
を調製した。

【００２８】

【表１】

【００２９】ｅ）Ｂ群（後担持）の担持表１に示すＢａ、Ｍｇ、Ｋ、Ｌｉ担持量が得られるよう
に調製した所定濃度の酢酸バリウム、硝酸マグネシウ
ム、硝酸カリウムおよび硝酸リチウム水溶液に上記貴金
属担持ハニカム担体を浸漬し、乾燥後、３００℃で１時
間焼成し、表１の触媒Ｎｏ４〜９に示した担持量の触媒
を得た。以上の方法により、表１に示す第１触媒を構成
する触媒Ｎｏ１〜９を得た。

【００３０】第２触媒の調製ゼオライトの種類、担持する貴金属の種類および担持量
の異なるモノリス触媒を調製した。ａ）ゼオライトスラリーの調製表２に示すゼオライト粉末９０部に、シリカゾル( アル
ミナ含有量２０重量％）５０部および水３０部を加えて
攪拌混合し、コーティング用スラリーを調製した。

【００３１】

【表２】

【００３２】ｂ）コーティングおよび焼成コージェライト製モノリス状ハニカム担体を、上記ａ）
で得られたスラリーに浸漬し、取り出した後、余分なス
ラリーを吹き払い、温度８０℃で２０分間乾燥し、さら
にこれを６００℃で１時間焼成した。ゼオライトのコー
ト量はモノリス体積１リットル当たり１２０ｇであっ
た。

【００３３】ｃ）貴金属の担持表２に示すＲｈ、Ｒｕ、Ｐｄ担持量が得られるように調
製した所定濃度の硝酸ロジウム、硝酸ルテニウムおよび
硝酸パラジウムの水溶液に、前記ゼオライトコートハニ
カム担体を浸漬し、乾燥後、３００℃で１時間焼成し、
表２の触媒１〜５に示した貴金属担持量の触媒を得た。

【００３４】排気ガス浄化装置の作製図１に本実施例で使用した排気ガス浄化装置のシステム
構成を示す。図１において、内燃機関４の排気通路３の
車両の床下部分に、第１触媒１が配置されており、第１
触媒１よりも下流側の車両の床下部分に第２触媒２が配
置されている。第１触媒１と第２触媒２とによって処理
された気体は、排出口５から装置外に排出される。触媒
の入り口側の温度は、市街地走行を代表させたモード走
行パターンで車両を走行させたとき、２５０〜４００°
Ｃであった。

【００３５】（２）窒素酸化物除去性能の評価前記表１および２に記載した触媒のＡ／Ｆ変化における
浄化活性（過渡活性）を下記条件で評価した。希薄燃焼
エンジン（１．６リットル）の排気通路に上記第１触媒
Ｎｏ．１〜９と第２触媒Ｎｏ．１〜５（いずれも触媒体
積１．０リットル）を排気マニフォールドの下流１．６
ｍの位置に配置し、エンジンをＡ／Ｆ＝１４．５（スト
イキ）とＡ／Ｆ＝１８（リーン）とを６分周期で変化さ
せた。Ａ／Ｆ＝１４．５と１８におけるエンジンの触媒
入り口側の排気ガス温度はそれぞれ２５０°Ｃと２７５
°Ｃであった。また、その時のスロットル開度はＡ／Ｆ
＝１４．５の時に全閉、Ａ／Ｆ＝１８の時にマニフォー
ルド負圧４００ｍｍＨｇであった。

【００３６】実験結果は、排気分析計により第１触媒の
入り口側のＮＯ_X排出量と第２触媒通過後のＮＯ_X排出
量とを測定し、その両者の差により減少したＮＯ_Xの量
を求め、ガス量で換算した後、ＮＯ_X除去率とした。ま
た、ガスクロマトグラフ法により第２触媒通過後のガス
中に含まれるＮ₂Ｏ濃度を測定し、ガス量で換算し、Ｎ
₂Ｏ排出量を求めた（触媒入り口側のガス中にはＮ₂Ｏ
はほとんど含まれていないので、排出されたＮ₂Ｏは、
すべてＮＯ_Xから転化したものである）。そして、第１
触媒の入り口側のＮＯ_X排出量と第２触媒通過後のＮ₂
Ｏ排出量から、次式により定義したＮ₂Ｏ転化率を計算
した。反応式ＮＯ_X→ Ｎ₂ ＋Ｎ₂Ｏにおいて実施例の排気ガス浄化装置を用いた場合のＮＯ_X除去率
とＮ₂Ｏ転化率の結果を表３に示す。表３から本実施例
の排気ガス浄化装置を用いた場合のＮＯ_X除去率および
Ｎ₂Ｏ転化率は極めて優れていることがわかる。

【００３７】

【表３】

【００３８】また、比較例として、第１触媒のみを用い
た場合、第２触媒のみを用いた場合および第２触媒を前
段に第１触媒を後段に配置した場合について、実施例と
同様の条件で窒素酸化物除去性能の評価を行い、ＮＯ_X
除去率とＮ₂Ｏ転化率の結果を各場合について表４、表
５および表６に示す。各比較例の場合はＮＯ_X除去率お
よびＮ₂Ｏ転化率ともに実施例に比較して劣っているこ
とが明らかである。

【００３９】

【表４】

【００４０】

【表５】

【００４１】

【表６】

【００４２】

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の排気ガス浄化装置の一具体例を示す図
である。

【符号の説明】１第１触媒２第２触媒３排気通路４内燃機関５排出口

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｂ０１Ｄ 53/36 １０２Ｈ (72)発明者新庄博文愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番地の１株式会社豊田中央研究所内 (72)発明者金沢孝明愛知県豊田市トヨタ町１番地トヨタ自動車株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】内燃機関から排出される窒素酸化物を含
有する排気ガスの流路の前段に配置したアルミナ等の多
孔質担体と、該担体に担持した貴金属と、希土類金属、
アルカリ金属またはアルカリ土類金属のうち一種類以上
とからなる第１触媒と、この第１触媒の後段に設置したゼオライトからなる担体
と、該担体に担持したロジウム、ルテニウム、パラジウ
ムから選ばれた１種以上とからなる第２触媒と、からなることを特徴とする排気ガス中の窒素酸化物を浄
化するための排気ガス浄化装置。