JP2000202245A - 内燃機関の排ガス浄化方法，排ガス浄化触媒及び排ガス浄化装置 - Google Patents

内燃機関の排ガス浄化方法，排ガス浄化触媒及び排ガス浄化装置

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Abstract

(57)【要約】 【課題】リーンバーン車の排ガスに含まれる窒素酸化物
を高効率で浄化する方法と装置及び浄化触媒を提供す
る。 【解決手段】排ガスの空燃比が理論空燃比より高いとき
にＮＯｘを化学吸着し、理論空燃比以下のときに吸着し
たＮＯｘを還元する排ガス浄化触媒にＣＯ吸着成分を含
有する。該触媒において、１００℃でＣＯを飽和吸着さ
せた後、Ｈｅ気流中で５−１０℃／min で昇温したとき
にＣＯ脱離温度の最大値が２００−２２０℃となるもの
を排ガス流路に配置して、理論空燃比より高い空燃比の
排ガスと理論空燃比以下の排ガスとを交互に流す。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、自動車等の内燃機
関から排出される排ガスを浄化する方法と浄化装置及び
排ガス浄化触媒に係り、特に燃料希薄燃焼（リーンバー
ン）が可能な内燃機関及び該内燃機関を搭載した自動車
から排出される排ガスを浄化する方法と浄化装置及び排
ガス浄化触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】内燃機関の排ガス流路に排ガス浄化触媒
を配置して、理論空燃比より高い空燃比（以下、酸化雰
囲気という）の排ガスと理論空燃比以下（以下、還元雰
囲気という）の空燃比の排ガスとを交互に接触させて、
排ガス中の窒素酸化物を浄化することが知られており、
たとえば特開平10−212933号公報に記載されている。
【０００３】この種の排ガス浄化方法に使用される触媒
として、特開平9−327617 号公報には、アルカリ土類金
属とチタンを含み、チタンが非晶質にて含まれている触
媒が示されている。また、特開平10−109032号公報に
は、アルカリ土類金属とチタニアを含み、これらの一部
が複合酸化物の形態にて含まれている触媒が示されてい
る。特開平9−327617 号公報及び特開平10−109032号公
報には、排ガス中に含まれるＳＯｘがアルカリ土類金属
に捕捉され、これによりＳＯｘ被毒を抑制しつつ、高い
ＮＯｘ浄化性能を維持できることが記載されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】特開平9−327617 号公
報及び特開平10−109032号公報に記載された発明は、Ｎ
Ｏｘ捕捉材となるアルカリ土類金属へのＳＯｘ被毒を抑
制することを主目的としている。しかしながら、アルカ
リ土類金属へのＳＯｘ捕捉は阻止されていないため、時
間と共に捕捉ＳＯｘ量は増加する。また、ＳＯｘ被毒は
酸化雰囲気で進みやすい。従って、酸化雰囲気運転を長
時間続けるとＮＯｘ浄化性能は劣化するおそれがある。
【０００５】本発明の目的は、捕捉ＳＯｘを除去するた
めの成分とその量ならびに捕捉SOxを除去するための条
件を明らかにすることで、耐ＳＯｘ被毒性を有し、ＮＯ
ｘ浄化性能の優れた排ガス浄化方法，排ガス浄化触媒及
び排ガス浄化装置を提供することにある。
【０００６】本発明は、従来技術の問題点を踏まえ、Ｎ
Ｏｘを化学吸着するＮＯｘ吸着成分に捕捉されたＳＯｘ
を、還元雰囲気において除去する方法を検討してなされ
たものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、内燃機関
の排ガス流路に、酸化雰囲気においてＮＯｘを化学吸着
し、還元雰囲気において該化学吸着したＮＯｘを還元浄
化する排ガス浄化触媒を配置して、酸化雰囲気と還元雰
囲気の運転を交互に繰り返して排ガス中の窒素酸化物を
浄化する排ガス浄化方法において、優れた耐ＳＯｘ被毒
性を維持しつつ高いＮＯｘ浄化性能を有する排ガス浄化
方法，排ガス浄化触媒及び排ガス浄化装置について鋭意
検討した。
【０００８】その結果、排ガス浄化触媒としては、ＮＯ
ｘ吸着成分とＮＯｘ還元成分とＣＯ吸着成分を含むもの
が有効であることを見出した。
【０００９】本発明は、下記に示す実施態様を有する排
ガス浄化方法，排ガス浄化触媒及び排ガス浄化装置に関
する。
【００１０】(1）内燃機関の排ガス流路に、排ガスの空
燃比が理論空燃比より高いときにNOxを化学吸着し、理
論空燃比以下のときに該化学吸着したＮＯｘを還元浄化
する排ガス浄化触媒を配置して、該触媒に理論空燃比よ
り高い空燃比の排ガスと理論空燃比以下の排ガスとを交
互に接触させて排ガス中のＮＯｘを浄化するようにした
排ガス浄化方法において、該触媒をアルカリ金属とアル
カリ土類金属から選ばれた少なくとも一種とＲｈとＰｔ
と金属単結晶（１１１）面のＣＯの吸着エンタルピーの
絶対値（ΔＨ）が１４２ｋＪ／mol 以上であるＣＯ吸着
成分とを含み、該触媒に１００℃でＣＯを飽和吸着させ
た後、Ｈｅ気流中で５−１０℃／min で昇温したときに
ＣＯ脱離温度の最大値が２００−２２０℃となる特性を
有するもので構成したことを特徴とする内燃機関の排ガ
ス浄化方法（請求項１）。
【００１１】(2）請求項１において、前記ＣＯ吸着成分
がＰｄとＩｒとＲｕから選ばれた少なくとも一種よりな
ることを特徴とする内燃機関の排ガス浄化方法。
【００１２】(3）請求項１において、前記触媒がＴｉと
ＳｉとＺｒから選ばれた少なくとも一種と、Ｎａ，Ｍ
ｇ，Ｋ，Ｌｉ，Ｃｓ，Ｓｒ，Ｃａから選ばれた少なくと
も一種とよりなる複合酸化物を含むことを特徴とする内
燃機関の排ガス浄化方法（請求項３）。
【００１３】(4）請求項１または３において、前記触媒
が更にＣｅを含むことを特徴とする排ガス浄化方法。
【００１４】(5）内燃機関の排ガス流路に、排ガスの空
燃比が理論空燃比より高いときにNOxを化学吸着し、理
論空燃比以下のときに該化学吸着したＮＯｘを還元浄化
する排ガス浄化触媒を配置して、該触媒に理論空燃比よ
り高い空燃比の排ガスと理論空燃比以下の空燃比の排ガ
スとを交互に接触させるようにした排ガス浄化方法にお
いて、該触媒を多孔質担体の表面にＮａ，Ｍｇ，Ｋ，Ｌ
ｉ，Ｃｓ，Ｓｒ，Ｃａから選ばれたアルカリ金属又はア
ルカリ土類金属の少なくとも一種と、ＲｈとＰｔと、Ｚ
ｒとＴｉとＳｉから選ばれた少なくとも一種と、Ｐｄと
ＩｒとＲｕから選ばれた少なくとも一種とを有し、前記
多孔質担体１００重量部に対する各成分の比率が、アル
カリ金属またはアルカリ土類金属は総量で５−３０重量
部、Ｔｉは８−３５重量部、Ｓｉは３−２５重量部、Ｚ
ｒは３−２５重量部、Ｒｈは０.０５−０.５重量部、Ｐ
ｔは１.５−５重量部、Ｐｄ，Ｉｒ，Ｒｕは総量で０.２
５−３重量部よりなり、該触媒に１００℃でＣＯを飽和
吸着させた後、Ｈｅ気流中で５−１０℃／min で昇温し
たときにＣＯ脱離温度の最大値が２００−２２０℃とな
るもので構成したことを特徴とする内燃機関の排ガス浄
化方法（請求項５）。
【００１５】(6）請求項５において、前記触媒が更に希
土類金属を含み、該希土類金属の前記多孔質担体１００
重量部に対する量が５−５０重量部であることを特徴と
する内燃機関の排ガス浄化方法。
【００１６】(7）内燃機関の排ガスに含まれるＮＯｘを
還元浄化するための触媒であって、アルカリ金属とアル
カリ土類金属から選ばれた少なくとも一種とＲｈとＰｔ
とを含み、排ガスの空燃比が理論空燃比より高いときに
ＮＯｘを化学吸着し、理論空燃比以下のときに該化学吸
着したＮＯｘを還元浄化する性質を有する触媒におい
て、金属単結晶（１１１）面のＣＯの吸着エンタルピー
の絶対値（ΔＨ）が１４２ｋＪ／mol 以上であるＣＯ吸
着成分を含み、１００℃で該触媒にＣＯを飽和吸着させ
た後、Ｈｅ気流中で５−１０℃／min で昇温したときに
ＣＯ脱離温度の最大値が２００−２２０℃となる特性を
有することを特徴とする内燃機関の排ガス浄化触媒（請
求項７）。
【００１７】(8）請求項７において、該ＣＯ吸着成分が
ＰｄとＩｒとＲｕから選ばれた少なくとも一種よりなる
ことを特徴とする内燃機関の排ガス浄化触媒。
【００１８】(9）請求項７において、前記アルカリ金属
又はアルカリ土類金属がＮａ，Ｍｇ，Ｋ，Ｌｉ，Ｃｓ，
Ｓｒ，Ｃａから選ばれた少なくとも一種よりなり、これ
らとＴｉとＳｉとＺｒから選ばれた少なくとも一種との
複合酸化物を含むことを特徴とする内燃機関の排ガス浄
化触媒。
【００１９】(10)請求項７において、更にＣｅを含むこ
とを特徴とする内燃機関の排ガス浄化触媒。
【００２０】(11)内燃機関の排ガスに含まれるＮＯｘを
還元浄化するための触媒であって、多孔質担体の表面に
アルカリ金属とアルカリ土類金属から選ばれた少なくと
も一種とＲｈとＰｔとを有し、排ガスの空燃比が理論空
燃比より高いときにＮＯｘを化学吸着し、理論空燃比以
下のときに該化学吸着したＮＯｘを還元浄化する性質を
有する触媒において、前記アルカリ金属またはアルカリ
土類金属がＮａ，Ｍｇ，Ｋ，Ｌｉ，Ｃｓ，Ｓｒ，Ｃａか
ら選ばれた少なくとも一種よりなり、前記多孔質担体表
面に更にＴｉとＳｉとＺｒから選ばれた少なくとも一種
とＰｄとＩｒとＲｕから選ばれた少なくとも一種とを有
し、前記多孔質担体１００重量部に対する各成分の量が
アルカリ金属またはアルカリ土類金属は総量で５−３０
重量部、Ｔｉは８−３５重量部、Ｓｉは３−２５重量
部、Ｚｒは３−２５重量部、Ｒｈは０.０５−０.５重量
部、Ｐｔは１.５−５重量部、ＰｄとＩｒとＲｕから選
ばれた少なくとも一種は総量で０.２５−３重量部より
なり、１００℃で該触媒にＣＯを飽和吸着させた後、Ｈ
ｅ気流中で５−１０℃／min で昇温したときにＣＯ脱離
温度の最大値が２００−２２０℃となる特性を有するこ
とを特徴とする内燃機関の排ガス浄化触媒（請求項１
１）。
【００２１】(12)請求項１１において、更に希土類金属
を含み、多孔質担体１００重量部に対する該希土類金属
の量が５−５０重量部よりなることを特徴とする内燃機
関の排ガス浄化触媒。
【００２２】(13)内燃機関の排ガス流路に、排ガスの空
燃比が理論空燃比より高いときにNOxを化学吸着し、理
論空燃比以下のときに該化学吸着したＮＯｘを還元浄化
する性質を有する排ガス浄化触媒を配置して、理論空燃
比より高い空燃比の排ガスと理論空燃比以下の空燃比の
排ガスとが該触媒に交互に接触するようにした排ガス浄
化装置において、該排ガス浄化触媒が、アルカリ金属と
アルカリ土類金属から選ばれた少なくとも一種とＲｈと
Ｐｔと金属単結晶(１１１)面のＣＯの吸着エンタルピー
の絶対値（ΔＨ）が１４２ｋＪ／mol 以上であるＣＯ吸
着成分とを含み、該触媒に１００℃でＣＯを飽和吸着さ
せた後、Ｈｅ気流中で５−１０℃／min で昇温したとき
にＣＯ脱離温度の最大値が２００−２２０℃であること
を特徴とする内燃機関の排ガス浄化装置（請求項１
３）。
【００２３】(14)請求項１３において、該ＣＯ吸着成分
がＰｄとＩｒとＲｕから選ばれた少なくとも一種よりな
ることを特徴とする内燃機関の排ガス浄化装置。
【００２４】(15)請求項１３において、前記アルカリ金
属又はアルカリ土類金属がＮａ，Ｍｇ，Ｋ，Ｌｉ，Ｃ
ｓ，Ｓｒ，Ｃａから選ばれた少なくとも一種よりなり、
これらとＴｉとＳｉとＺｒから選ばれた少なくとも一種
とよりなる複合酸化物を含むことを特徴とする内燃機関
の排ガス浄化装置（請求項１５）。
【００２５】(16)請求項１３または１５において、該触
媒が更にＣｅを含むことを特徴とする内燃機関の排ガス
浄化装置。
【００２６】(17)内燃機関の排ガス流路に、排ガスの空
燃比が理論空燃比より高いときにNOxを化学吸着し、理
論空燃比以下のときに該化学吸着したＮＯｘを還元浄化
する性質を有する排ガス浄化触媒を配置して、理論空燃
比より高い空燃比の排ガスと理論空燃比以下の空燃比の
排ガスとが交互に該触媒に接触するようにした排ガス浄
化装置において、該排ガス浄化触媒は、多孔質担体の表
面にアルカリ金属とアルカリ土類金属から選ばれた少な
くとも一種と、ＲｈとＰｔと、ＴｉとＳｉとＺｒから選
ばれた少なくとも一種と、ＰｄとＩｒとＲｕから選ばれ
た少なくとも一種とを有し、該多孔質担体１００重量部
に対して、アルカリ金属またはアルカリ土類金属を総量
で５−３０重量部、Ｔｉを８−３５重量部、Ｓｉを３−
２５重量部、Ｚｒを３−２５重量部、Ｒｈを０.０５−
０.５重量部、Ｐｔを１.５−５重量部、ＰｄとＩｒとＲ
ｕから選ばれた少なくとも一種を総量で０.２５−３重
量部含み、１００℃で該触媒にＣＯを飽和吸着させた
後、Ｈｅ気流中で５−１０℃／min で昇温したときにＣ
Ｏ脱離温度の最大値が２００−２２０℃であることを特
徴とする内燃機関の排ガス浄化装置（請求項１７）。
【００２７】(18)請求項１７において、前記触媒が更に
希土類金属を含み、多孔質担体１００重量部に対する該
希土類金属の量が５−５０重量部であることを特徴とす
る内燃機関の排ガス浄化装置。
【００２８】本発明において、アルカリ金属或いはアル
カリ土類金属は、ＮＯｘ化学吸着材として機能させるた
めに含む。これらがＴｉとＺｒとＳｉなどとともに含ま
れたときに、ＮＯｘを化学吸着する能力が、顕著に発揮
される。ＰｔとＲｈは、NOx還元材として働き、酸化雰
囲気においてＮＯｘ吸着成分表面に化学吸着されたＮＯ
ｘを、還元雰囲気において排ガス中に共存するＨＣ，Ｃ
Ｏ，Ｈ2 などの還元剤を利用して還元浄化する。ＣＯ吸
着成分は、ＮＯｘ吸着成分が捕捉したＳＯｘを還元雰囲
気の排ガスに含まれるＣＯ，ＨＣ，Ｈ2 等の還元剤を利
用して還元除去する。
【００２９】本発明の排ガス浄化触媒におけるＳＯｘ被
毒は、おおよそ式（１）−（３）により生ずる。まずＳ
Ｏ2 の酸化によりＳＯ3 が生成する（式（１））。生成
したＳＯ3 は、ＮＯｘを化学吸着する成分（Ｍ：ＮＯｘ
吸着材）と反応して亜硫酸化合物（式（２））または硫
酸化合物（式（３））を生成する。亜硫酸化合物や硫酸
化合物は強酸性を示し、酸性分子となるＮＯｘを吸着
（式（４））することが不可能となる。
【００３０】 ＳＯ2＋１／２Ｏ2→ＳＯ3 …（１） Ｍ＋ＳＯ3→Ｍ−ＳＯ3 …（２） M-SO3＋１／２Ｏ2→Ｍ−ＳＯ4 …（３） Ｍ＋ＮＯｘ→Ｍ−ＮＯｘ …（４） 特開平9−327617号及び特開平10−1090327号公報に記載
された発明においては、ＮＯｘ捕捉材となるアルカリ土
類金属にＴｉを担持することでＳＯｘ捕捉（式（２）及
び（３））を抑制することを提案している。
【００３１】しかしながら、ＮＯｘ吸着材のＳＯｘ捕捉
を抑制しただけでは、ＳＯｘ被毒の進行と共にＮＯｘ浄
化性能の低下が起こる。
【００３２】本発明者らは、酸化雰囲気におけるＮＯｘ
吸着材のＳＯｘ捕捉は避けられないものとし、還元雰囲
気において捕捉ＳＯｘを除去することが可能な排ガス浄
化触媒について検討した。
【００３３】捕捉ＳＯｘの除去反応はおおよそ式（５）
−（８）と考えられる。還元雰囲気排ガスに共存するＨ
Ｃ，ＣＯ，Ｈ2 はＨＣ，ＣＯ，Ｈ2 吸着材（ＰＭ）上に
捕捉される。この吸着ＨＣ，ＣＯ，Ｈ2 （ＰＭ−ＨＣ，
ＣＯ，Ｈ2 ）と亜硫酸化合物が反応し、ＮＯｘ吸着材か
ら捕捉ＳＯｘが還元除去される（式（６））。また、硫
酸化合物を亜硫酸化合物へ還元する反応（式（７））、
及び硫酸化合物を還元する反応（式（８））によるＳＯ
ｘ除去も起こる。
【００３４】 ＰＭ＋ＨＣ，ＣＯ，Ｈ2→ＰＭ−ＨＣ，ＣＯ，Ｈ2 …（５） Ｍ−ＳＯ3＋ＰＭ−ＨＣ，ＣＯ，Ｈ2→ＰＭ＋Ｍ＋Ｈ2Ｓ＋ＳＯ2＋ＣＯ2＋Ｈ2Ｏ …（６） Ｍ−ＳＯ4＋ＰＭ−ＨＣ，ＣＯ，Ｈ2→ＰＭ＋Ｍ−ＳＯ3＋ＣＯ2＋Ｈ2Ｏ …（７） Ｍ−ＳＯ4＋ＰＭ−ＨＣ，ＣＯ，Ｈ2→ＰＭ＋Ｍ＋Ｈ2Ｓ＋ＳＯ2＋ＣＯ2＋Ｈ2Ｏ …（８） ここで、式（５）を進めるためには、ＨＣ，ＣＯ，Ｈ2
を吸着するＨＣ，ＣＯ，Ｈ2 吸着材が必要となる。ＮＯ
と酸素が共存する還元雰囲気における捕捉ＳＯｘの除去
反応を検討した結果、ＨＣ，ＣＯ，Ｈ２ の中でＣＯが
最も捕捉ＳＯｘの除去に寄与していた。
【００３５】従って、捕捉ＳＯｘの除去には、ＨＣ，Ｃ
Ｏ，Ｈ2 等のうち特にＣＯを選択に吸着するＣＯ吸着材
が好適である。
【００３６】また、捕捉ＳＯｘの除去反応には反応温度
も重要な因子となる。自動車において６００℃以上の還
元雰囲気排ガスを供給することは燃費の悪化に繋がる。
従って、実用性を考慮すると、反応温度は５００℃程度
が望ましい。
【００３７】以上のことから、本発明の排ガス浄化触媒
は、５００℃程度の還元雰囲気においてＨＣ，ＣＯ，Ｈ
2 等の還元剤で捕捉ＳＯｘを除去できるようにすること
が望ましい。この点から、ＣＯの吸着能力が高い、ＣＯ
吸着材を含むことが好ましい。
【００３８】ここで、ＣＯ吸着材のＣＯの吸着能力は、
ＣＯの吸着エンタルピー（ΔＨ）の絶対値が指標の一つ
となる。ＣＯの吸着エンタルピーの絶対値が大きな材料
ほどＣＯを強く引きつける能力を備えている。以下に、
金属単結晶（１１１）面のＣＯの吸着エンタルピーの絶
対値（ΔＨ）（出典：日本化学会編、化学便覧基礎編
（改訂４版）、平成５年）の序列を大きい順に示した。
【００３９】Ｒｕ（ΔＨ：１６０ｋＪ／mol）＞Ｐｄ
（１４２），Ｉｒ（１４２）＞Ｐｔ（１３８）＞Ｒｈ
（１３２）＞Ｃｏ（１２８）＞Ｎｉ（１２５）＞Ｆｅ
（１０５）＞Ｃｕ（５０）＞Ａｇ（２７） 上記序列より、ＣＯを強く引きつけるＣＯ吸着材とし
て、Ｒｕ，Ｐｄ，Ｉｒが望ましい。Ｒｕは高温度で蒸散
しやすく、Ｉｒは希少であるため、実用性を考えると、
高い温度で蒸散しにくく、安定に存在するＰｄがＣＯ吸
着材としては最も好ましい。
【００４０】さらに、ＣＯ吸着力はＣＯ吸着材の金属種
に加えて担持状態により異なる。ＣＯ吸着材のＣＯ吸着
力の特性はＣＯの昇温脱離法より判定できる。測定方法
は、１００℃で排ガス浄化触媒にＣＯを飽和吸着させた
後、Ｈｅ気流中で５−１０℃／min で昇温する。温度に
対する触媒出口のＣＯ脱離量を測定する。ＣＯ吸着力の
高い触媒の場合は、ＣＯ脱離量が最大となる温度が高温
度側に移行する。
【００４１】５００℃程度の還元雰囲気において捕捉Ｓ
Ｏｘを除去できる排ガス浄化触媒の場合、２００−２２
０℃でＣＯ脱離量が最大となった。一方、捕捉ＳＯｘを
除去できない排ガス浄化触媒の場合は、１７５℃付近で
ＣＯ脱離量が最大となった。以上のことから、ＣＯ吸着
材は、金属単結晶（１１１）面のＣＯ吸着エンタルピー
の絶対値（ΔＨ）が１４０ｋＪ／mol 以上であるＰｄ，
Ｒｕ，Ｉｒが好ましい。実用性を考慮すると、前述した
理由でＰｄが最も好適である。さらに、ＣＯ吸着材はＣ
Ｏの昇温脱離においてＣＯ脱離温度の最大値が２００−
２２０℃となる特性を有すると好適である。
【００４２】還元雰囲気における捕捉ＳＯｘの除去は、
ＮＯｘ吸着材に捕捉されたＳＯｘ量が少ない方が速やか
に完了できる。さらに、亜硫酸化合物は硫酸化合物より
還元されやすい。ＮＯｘ吸着材はＮａ，Ｍｇ，Ｋ，Ｌ
ｉ，Ｃｓ，Ｓｒ，Ｃａから選ばれた少なくとも一種と、
ＴｉとＳｉとＺｒの少なくとも一種との複合酸化物であ
ると、ＮＯｘ吸着材のＳＯｘ捕捉の抑制と、亜硫酸化合
物の生成の促進が進み、好適である。
【００４３】ＳｒとＴｉとの複合酸化物としては、Ｓｒ
ＴｉＯ3，Ｓｒ2ＴｉＯ4，Sr3Ti2O7，Ｓｒ4Ｔｉ3Ｏ10，
ＳｒＴｉ12Ｏ19，ＳｒＴｉ21Ｏ38などがある。
【００４４】ＳｒとＳｉとの複合酸化物としては、Ｓｒ
ＳｉＯ3，Ｓｒ3ＳｉＯ5，Sr2SiO4などがある。
【００４５】ＳｒとＺｒとの複合酸化物としては、Ｓｒ
ＺｒＯ3，Ｓｒ2ＺｒＯ4，Sr3Zr2O7，Ｓｒ4Ｚｒ3Ｏ10な
どがある。
【００４６】ＳｒとＴｉとＺｒとの複合酸化物として
は、Ｓｒ2(Ｔｉ0.25Ｚｒ0.75）Ｏ4 などがある。
【００４７】ＳｒとＴｉとＳｉとの複合酸化物として
は、ＳｒＴｉＳｉ2Ｏ8などがある。
【００４８】また、ＮａとＴｉ，Ｓｉ，Ｚｒから選ばれ
た少なくとも一種との複合酸化物としては、たとえば以
下のものがある。
【００４９】ＮａとＴｉとの複合酸化物としては、Ｎａ
2ＴｉＯ3，Ｎａ2Ｔｉ3Ｏ7，Ｎａ2Ｔｉ4Ｏ9，Ｎａ2Ｔｉ6
Ｏ13，Ｎａ4Ｔｉ5Ｏ12，Ｎａ0.23ＴｉＯ2 ，Ｎａ2Ｔｉ
Ｏ19，Ｎａ4Ｔｉ3Ｏ8，Ｎａ4Ｔｉ3Ｏ8，Ｎａ4ＴｉＯ4，
Na8Ti5O14，γ−Ｎａ2ＴｉＯ3，β−Ｎａ2ＴｉＯ3，Ｎ
ａＴｉＯ2，Ｎａ0.46ＴｉＯ2等である。これらの中では
Ｎａ2ＴｉＯ3，Ｎａ2Ｔｉ3Ｏ7などが好ましい。
【００５０】ＮａとＳｉとの複合酸化物としては、Ｎａ
4ＳｉＯ4，β−Ｎａ2Ｓｉ2Ｏ5，Ｎａ2Ｓｉ2Ｏ5，Ｎａ2
Ｓｉ4Ｏ9，γ−Ｎａ2Ｓｉ2Ｏ5，Ｎａ6Ｓｉ2Ｏ7，α−Ｎ
ａ2Ｓｉ2Ｏ5，δ−Ｎａ2Ｓｉ2Ｏ5，Ｎａ2Ｓｉ3Ｏ7，α
−Ｎａ2Ｓｉ2Ｏ5，Ｎａ6Ｓｉ8Ｏ19，Ｎａ2Ｓｉ3Ｏ7，α
−Ｎａ2Ｓｉ2Ｏ5，Ｎａ2ＳｉＯ3，Na4SiO4，Ｎａ2Ｓｉ
Ｏ3，Ｎａ4ＳｉＯ4，α−Ｎａ2Ｓｉ2Ｏ5，Ｎａ2Ｓｉ2Ｏ
5，Na2Si4O9などがある。ＮａとＺｒとの複合酸化物と
しては、ＮａＺｒＯ3，α−NaZrO3 ，Ｎａ2ＺｒＯ3など
がある。また、ＮａとＺｒとＳｉとの複合酸化物として
は、Ｎａ2ＺｒＳｉＯ5，Ｎａ2Ｚｒ2Ｓｉ10Ｏ31，Ｎａ14
Ｚｒ2Ｓｉ4Ｏ11，Ｎａ2ＺｒＳｉ4Ｏ11，Ｎａ14Ｚｒ2Ｓ
ｉ10Ｏ31 などがある。ＮａとＴｉとＳｉとの複合酸化
物としては、Ｎａ2ＴｉＳｉ2Ｏ7，ＮａＴｉＳｉ2Ｏ6，N
a2TiSiO5などがある。
【００５１】上記複合酸化物の構造は粉末Ｘ線回折法で
確認できる。また、前記複合酸化物を得るためには６０
０℃以上の熱処理をすることが望ましい。焼成温度は７
００℃とするとよい。
【００５２】ＮＯｘ還元材としては、ＲｈとＰｔが好ま
しい。また、還元雰囲気における三元触媒機能を高める
場合には、上記排ガス浄化触媒に酸素ストレージ機能を
付加することが望ましい。酸素ストレージ機能を有する
材料としては、セリウム(Ce)がある。
【００５３】また、排ガス浄化触媒の耐熱性を高めるた
めには、Ｃｅに加えてＬａやＹ等の希土類金属の添加が
効果的である。
【００５４】該ＮＯｘ浄化触媒の触媒組成比は多孔質担
体１００重量部に対し、アルカリ金属またはアルカリ土
類金属は総量で５−３０重量部、Ｔｉは３−３５重量
部、Ｓｉは３−２５重量部、Ｚｒは３−２５重量部、Ｒ
ｈは０.０５−０.５重量部、Ｐｔは１.５−５重量部、
Ｐｄ，Ｉｒ，Ｒｕは総量で０.２５−３重量部、希土類
金属は５−４０重量部とすることが望ましい。
【００５５】特に好ましい比率は、多孔質担体１００重
量部に対し、アルカリ金属またはアルカリ土類金属は総
量で８−１５重量部、Ｔｉは４−１５重量部、Ｓｉは５
−１０重量部、Ｚｒは５−１０重量部、Ｒｈは０.１０
−０.２０重量部、Ｐｔは１.０−３.０重量部、Ｐｄは
０.２５−０.８重量部、希土類金属は１０−３０重量部
である。
【００５６】本発明によるＮＯｘ浄化触媒は、各種の形
状にして用いることができる。たとえばコージェライ
ト，ステンレス等の各種材料からなるハニカム構造体に
各種成分を担持した触媒粉末をコーティングして得られ
るハニカム形状を始めとし、ペレット状，板状，粒状，
粉末状等として使用できる。自動車の排ガス流路に配置
する場合には、ハニカム形状が好適である。
【００５７】ＮＯｘ浄化触媒の調製方法は、含浸法，混
練法，共沈法，ゾルゲル法，イオン交換法，蒸着法等の
物理的調製方法や化学反応を利用した調製方法等いずれ
も適用可能である。
【００５８】ＣＯ吸着材とＮＯｘ吸着材は近接している
と、式（５）−（８）の捕捉ＳＯｘの除去反応が進みや
すい。従って、含浸法による触媒調製の場合、ＣＯ吸着
材とＮＯｘ吸着材の原料の混合溶液を用い、担体上にＣ
Ｏ吸着材とＮＯｘ吸着材を同時に含浸する方法が好適で
ある。
【００５９】ＮＯｘ浄化触媒の出発原料としては、硝酸
化合物，酢酸化合物，錯体化合物，水酸化物，炭酸化合
物，有機化合物，ジニトロジアミン錯体などの種々の化
合物や金属及び金属酸化物を用いることができる。
【００６０】ＣＯ吸着材としてＰｄを用いる場合には、
ジニトロジアミンＰｄ溶液が好ましい。ジニトロジアミ
ンＰｄ溶液を用いると、ＮＯｘ吸着材との近接効果が高
まる。その結果、ＮＯｘ吸着材からの捕捉ＳＯｘの還元
除去が促進される。
【００６１】上記方法において多孔質担体としては、ア
ルミナの他にチタニア，シリカ，シリカ−アルミナ，マ
グネシア等の金属酸化物や複合酸化物等を用いることが
できる。耐熱性を有するので、担体としてアルミナは好
ましい。
【００６２】本発明の排ガス浄化方法は、酸化雰囲気運
転が可能な成層または均質リーンバーン自動車に好適で
ある。また、本発明の排ガス浄化方法を自動車に適応さ
せたときの排ガス浄化装置として以下の装置が好適であ
る。
【００６３】理論空燃比より高い空燃比で運転する内燃
機関の排ガス流路にＮＯｘ浄化触媒を配置して排ガス中
の窒素酸化物を浄化する装置において、ＮＯｘ浄化触
媒，運転状態決定手段と空燃比(Ａ／Ｆ)制御部を有す
る。該運転状態決定手段はＮＯｘ吸着量推定手段とＮＯ
ｘ除去量推定手段とＳＯｘ吸収量推定手段とＳＯｘ放出
量推定手段を有する。理論空燃比より高い空燃比におけ
るＮＯｘ吸着量をＮＯｘ吸着量推定手段で推定し、ＳＯ
ｘ吸収量推定手段にてＳＯｘ吸収量推定する。NOx吸着
量推定手段またはＳＯｘ吸収量推定手段が予め決められ
たＮＯｘ吸着量またはＳＯｘ吸収量を超えたと判定する
と、ＮＯｘ除去量推定手段とＳＯｘ放出量推定手段がＡ
／Ｆ制御部へ指令を出して理論空燃比以下の運転を実施
する。
【００６４】ＮＯｘ吸着量とＳＯｘ捕捉量の検出方法と
しては、例えばＮＯｘセンサー，酸素センサー，排ガス
温度センサー，エアーフローセンサー，ブースト圧計と
エンジン回転数計等を用いることができる。
【００６５】
【発明の実施の形態】以下、具体的な例で本発明を説明
するが、本発明はこれらの実施例により制限されるもの
ではない。
【００６６】（実施例１）アルミナ粉末とアルミナの前
駆体からなり硝酸酸性に調整したスラリーをコージェラ
イト製ハニカム（４００セル／inc2）にコーティングし
た後、乾燥焼成して、ハニカムの見掛けの容積１リット
ルあたり１９０ｇのアルミナをコーティングしたアルミ
ナコートハニカムを得た。該アルミナコートハニカム
に、硝酸Ｃｅ水溶解を含浸した後、２００℃で乾燥、続
いて６００℃で焼成した。
【００６７】次に、ジニロトロジアンミンＰｔ硝酸溶液
と硝酸ＲｈとジニトロジアミンＰｄと硝酸Ｓｒと硝酸Ｍ
ｇとチタニアゾルの混合液を含浸し２００℃で乾燥、続
いて７００℃で焼成した。
【００６８】以上により、アルミナ１００ｇに対して、
金属換算でＰｄ０.２６ ｇ，Ｓｒ１１ｇ，Ｔｉ４ｇ，Ｍ
ｇ０.９ｇ，Ｒｈ０.１１ｇ，Ｐｔ１.４ｇ，Ｃｅ１４ｇ
を含有する実施例触媒１を得た。実施例触媒１はＰｄを
ＣＯ吸着材としたが、Ｐｄの替わりにＣｏ，Ｎｉ，Ｉ
ｒ，Ｒｕを担持した実施例触媒２−５と、Ｐｄを担持し
ない比較例触媒１を得た。なお、表中の第１成分，第２
成分は担持順序を示しており、数字の小さい方が先に担
持される。また、アルミナ１００ｇに対する担持量は担
持成分の前に記述した。例えば、１４Ｃｅはアルミナ１
００ｇに対して金属換算でＣｅを１４ｇの比率で担持す
ることを示す。
【００６９】
【表１】
【００７０】（試験例１）実施例触媒１−６，比較例触
媒１の耐ＳＯｘ被毒性を検討するため、ＳＯｘ被毒前後
のＮＯｘ浄化率、及び触媒再生処理による触媒性能回復
を検討した。試験に用いたガスは、リーンバーン排ガス
を模擬した酸化雰囲気モデルガスと、理論空燃比燃焼を
模擬した還元雰囲気モデルガスと、酸化雰囲気における
ＳＯｘ被毒のためのＳＯｘ被毒モデルガスとした。な
お、ＳＯｘ被毒モデルガスは触媒のＳＯｘ被毒を加速す
るため、ガス中のＳＯｘ濃度を１５０ppm とした。
【００７１】酸化雰囲気モデルガスの組成は、ＮＯｘ：
６００ppm ，Ｃ3Ｈ6：５００ppm ，ＣＯ：０.１％，Ｃ
Ｏ2 ：１０％，Ｏ2 ：５％，Ｈ2Ｏ：１０％，Ｎ2 ：残
部とした。
【００７２】還元雰囲気モデルガスの組成は、ＮＯｘ：
１０００ppm ，Ｃ3Ｈ6：６００ppm,CO:0.５％，Ｃ
Ｏ2 ：５％，Ｏ2 ：０.５％，Ｈ2 ：０.３％，Ｈ2Ｏ：
１０％，Ｎ2 ：残部とした。
【００７３】加速ＳＯｘ被毒モデルガスの組成は、ＳＯ
2 ：１５０ppm，ＮＯｘ：６００ppm，Ｃ3Ｈ6：５００pp
m ，ＣＯ：０.１％，ＣＯ2 ：１０％，Ｏ2 ：５％，Ｈ2
Ｏ：１０％，Ｎ2 ：残部とした。
【００７４】試験方法は以下の手順に従った。
【００７５】先ず、還元雰囲気モデルガスと酸化雰囲気
モデルガスを３分間毎に交互に触媒層に流通させる試験
（以下、繰り返し試験）をしてＮＯｘ浄化率を測定し
た。触媒容積を６cc，ＳＶを３０,０００／ｈ とした。
【００７６】次に、加速ＳＯｘ被毒モデルガスを触媒層
に流通させた後、繰り返し試験をして、ＳＯｘ被毒後の
ＮＯｘ浄化率を測定した。被毒条件は、被毒温度を３０
０℃，被毒時間を１時間，ＳＶを３０,０００／ｈ とし
た。
【００７７】最後に、還元雰囲気モデルガスをＳＶ：３
０,０００／ｈ ，５００℃で１０分間触媒層に流通させ
た（以下、再生処理）後、繰り返し試験をして、再生処
理後のＮＯｘ浄化率を測定した。
【００７８】なお、以降特に断らない限り、繰り返し試
験条件は温度４００℃，SV30,000／ｈとする。また、Ｎ
Ｏｘ浄化率は、（式１）の酸化雰囲気モデルガス切り替
え１分後の触媒層流通前後のＮＯｘ濃度の減少率とし
た。定義式を（式１）に示した。
【００７９】
【数１】
【００８０】（試験結果）４００℃におけるＮＯｘ浄化
率の測定結果を表２に示す。Ｐｄを担持した実施例触媒
１，Ｉｒを担持した実施例触媒４及びＲｕを担持した実
施例触媒５は再生処理によるＮＯｘ浄化率の回復が見ら
れた。しかし、比較例触媒１と実施例触媒２と３は再生
処理によるＮＯｘ浄化率の回復が見られなかった。以上
のことから、Ｐｄ，Ｉｒ，Ｒｕを担持することにより、
再生処理でＮＯｘ浄化性能の回復を促進することができ
ることは明らかである。
【００８１】また、表３に各ＣＯ吸着材に対する、金属
単結晶（１１１）面のＣＯの吸着エンタルピーの絶対値
（ΔＨ）（出典：日本化学会編、化学便覧基礎編(改訂
４版)、平成５年）と再生処理によるＮＯｘ浄化率の再
生の有無を示した。ΔＨが140ｋＪ／mol 以上の金属種
（Ｒｕ，Ｉｒ，Ｐｄ）について、ＮＯｘ浄化率の再生が
見られた。
【００８２】
【表２】
【００８３】
【表３】
【００８４】（試験例２）実施例触媒１−６のＳｒの構
造を粉末Ｘ線回折法で測定した。実施例触媒１−６の何
れにおいてもＳｒとＴｉの複合酸化物ＳｒＴｉＯ3 が形
成されていた。
【００８５】（実施例２）実施例触媒１と比較例触媒１
用いてＣＯ昇温脱離測定を実施した。
【００８６】（試験方法）触媒粉末１ｇを反応管に充填
し、Ｈｅ気流中で４００℃まで上昇させた。400℃保持
にて３％ＣＯ−Ｈｅガスを３０分間流通した後、再びＨ
ｅ気流下で４５０℃まで昇温した。Ｈｅ気流下４５０℃
にて３０分間保持した後、１００℃まで冷却した。次
に、１００℃にてＣＯを飽和吸着させた。ＣＯ吸着量が
飽和に達したことをＴＣＤガスクロマトグラフ法で確認
した後、Ｈｅ気流下５℃／minで450℃まで昇温した。触
媒から脱離したＣＯを検出するため、反応管出口にＴＣ
Ｄガスクロマトグラフを接続した。
【００８７】（試験結果）図１に試験結果を示した。実
施例触媒１の場合は２２０℃でＣＯ脱離量が最大となっ
た。一方、比較例触媒１の場合は約１７５℃でＣＯ脱離
量が最大となった。従って、再生処理によりＮＯｘ浄化
性能を回復させるためには、約２００℃でＣＯ脱離量が
最大となるＣＯ吸着力を有するＣＯ吸着材が必要であ
る。
【００８８】（実施例３）実施例触媒１について、担体
１００ｇに対してＰｄ担持量を０.２０−３.５ｇの比率
で変化させ、実施例１の試験例１に従い耐ＳＯｘ被毒性
を検討した。また、実施例２に従いＣＯ昇温脱離測定を
実施した。
【００８９】結果を表４に示した。再生処理によりＮＯ
ｘ浄化性能が回復するＰｄ担持量の範囲は、担体１００
ｇに対して０.２５−３.０ｇであった。また、前記範囲
内ではＣＯ脱離量が最大値となる温度は、２００−２２
０℃であった。Ｐｄ担持量０.８５ｇ 以上では担持量を
増加させても再生処理によるＮＯｘ浄化性能の回復量は
増大しない。従って、Ｐｄ使用量を必要最小限とするた
めには、担体１００ｇに対するＰｄ担持量の範囲を、
０.２５−０.８ｇとするのが好ましい。
【００９０】
【表４】
【００９１】（実施例４）実施例１に基づいて、Ｓｉ及
びＺｒを担持した実施例触媒７−１７を作製した。触媒
組成を表５に示す。
【００９２】実施例１の試験例１に従い耐ＳＯｘ被毒性
を検討した。
【００９３】（試験結果）結果を表６に示す。実施例触
媒７−１７の何れも再生処理によりＮＯｘ浄化性能は回
復した。特に、ＺｒとＴｉを含む実施例触媒１５−１７
は再生処理によりＮＯｘ浄化性能の回復性が最も良かっ
た。
【００９４】
【表５】
【００９５】
【表６】
【００９６】（実施例５）実施例触媒１のＴｉ担持量を
担体１００ｇに対して２−４０ｇの割合で変化させ、実
施例１の試験例１に従って耐ＳＯｘ被毒性を検討した。
結果を表７に示した。Ｔｉ担持量が２ｇ以下では再生処
理によりＮＯｘ浄化率は回復しなかった。また、Ｔｉ担
持量を増加させると、初期のＮＯｘ浄化率は低下した。
初期のNOx浄化率を６０％以上とするためには、Ｔｉ担
持量は３−１５ｇとすると良い。また、初期のＮＯｘ浄
化率を５０％以上とするためには、Ｔｉ担持量は３−３
５ｇとすると良い。
【００９７】
【表７】
【００９８】（実施例６）実施例触媒８のＳｉ担持量を
担体１００ｇに対して２−３０ｇの割合で変化させ、実
施例１の試験例１に従って耐ＳＯｘ被毒性を検討した。
結果を表８に示した。Ｓｉ担持量が２ｇ以下では再生処
理によりＮＯｘ浄化率は回復しなかった。また、Ｓｉ担
持量を増加させると、初期のＮＯｘ浄化率は低下した。
初期のNOx浄化率を６０％以上とするためには、Ｓｉ担
持量は３−１０ｇとすると良い。また、初期のＮＯｘ浄
化率を５０％以上とするためには、Ｓｉ担持量は３−２
５ｇとすると良い。
【００９９】
【表８】
【０１００】（実施例７）実施例触媒１５のＺｒ担持量
を担体１００ｇに対して２−３０ｇの割合で変化させ、
実施例１の試験例１に従って耐ＳＯｘ被毒性を検討し
た。結果を表９に示した。Ｚｒ担持量が２ｇ以下では再
生処理によりＮＯｘ浄化率は回復しなかった。また、Ｚ
ｒ担持量を増加させると、初期のＮＯｘ浄化率は低下し
た。初期のＮＯｘ浄化率を６０％以上とするためには、
Ｚｒ担持量は３−１０ｇとすると良い。また、初期のＮ
Ｏｘ浄化率を５０％以上とするためには、Ｚｒ担持量は
３−２５ｇとすると良い。
【０１０１】
【表９】
【０１０２】（実施例８）実施例触媒１に２５０−５０
０℃の範囲で還元雰囲気モデルガスを流通させ、ＮＯｘ
浄化率及び炭化水素浄化率を測定した。
【０１０３】ＮＯｘ浄化率は、還元雰囲気モデルガス切
り替え１分後の触媒層流通前後のＮＯｘ濃度の減少率と
した。
【０１０４】炭化水素浄化率は、還元雰囲気モデルガス
切り替え１分後の触媒層流通前後の炭化水素濃度の減少
率とした。
【０１０５】測定の結果、２５０−５００℃の範囲でＮ
Ｏｘ浄化率はほぼ１００％となった。また、炭化水素浄
化率は３００℃以上で８０％以上、４００℃以上でほぼ
100％となった。
【０１０６】（実施例９）実施例１の試験例１に従い、
実施例触媒１８と１９を作製した。表１０に実施例触媒
１８と１９の成分と組成比を示した。また、実施例触媒
１８と１９の耐ＳＯｘ性を検討し、表１１に結果を示し
た。実施例触媒１８と１９はＮＯｘ浄化率が回復した。
【０１０７】
【表１０】
【０１０８】
【表１１】
【０１０９】
【発明の効果】本発明の排ガス浄化方法，排ガス浄化触
媒及び排ガス浄化装置により、酸化雰囲気において耐Ｓ
Ｏｘ被毒性を維持しつつ高いＮＯｘ浄化性能を高めるこ
とができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例触媒１と比較例触媒１について、ＣＯ脱
離強度と温度との関係を示した図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｆ０１Ｎ 3/20 Ｂ０１Ｄ 53/36 １０２Ｂ Ｂ０１Ｊ 23/56 ＺＡＢＡ (72)発明者 金枝 雅人 茨城県日立市大みか町七丁目１番１号 株 式会社日立製作所日立研究所内 (72)発明者 永山 更成 茨城県日立市大みか町七丁目１番１号 株 式会社日立製作所日立研究所内 (72)発明者 山下 寿生 茨城県日立市大みか町七丁目１番１号 株 式会社日立製作所日立研究所内 (72)発明者 黒田 修 茨城県ひたちなか市大字高場2520番地 株 式会社日立製作所自動車機器事業部内 (72)発明者 北原 雄一 茨城県ひたちなか市大字高場2520番地 株 式会社日立製作所自動車機器事業部内 Ｆターム(参考） 3G091 AA02 AA12 AA17 AB06 AB08 AB09 BA04 BA11 BA14 BA33 BA39 CA15 CA26 CB02 DA01 DA02 DB10 DB13 EA01 EA05 EA06 EA17 EA33 EA34 FB10 FB12 FC02 GA01 GA03 GA06 GB01W GB01X GB02W GB03W GB04W GB05W GB05Y GB06W GB07W GB07Y GB10W GB10X GB17X HA18 HA42 4D048 AA06 AB02 BA01X BA02Y BA03X BA06X BA07X BA08X BA14X BA15X BA19X BA30X BA31X BA32X BA33X BA34X BA37X BA38X BA42X BB02 CC38 DA03 DA06 EA04 4G069 AA03 AA08 AA15 BA01B BA04B BA13B BA37 BB06A BB12B BC01A BC02A BC03A BC04A BC06A BC08A BC09A BC10A BC10B BC12A BC12B BC38A BC43A BC43B BC50A BC51A BC67B BC68B BC70A BC70B BC71A BC71B BC72A BC72B BC74A BC74B BC75A BC75B BD05A BE14B CA03 CA08 CA13 DA06 EA18 FB13 FB14 FB23 FB30

Claims (18)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】内燃機関の排ガス流路に、排ガスの空燃比
    が理論空燃比より高いときにＮＯｘを化学吸着し、理論
    空燃比以下のときに該化学吸着したＮＯｘを還元浄化す
    る排ガス浄化触媒を配置して、該触媒に理論空燃比より
    高い空燃比の排ガスと理論空燃比以下の排ガスとを交互
    に接触させて排ガス中のＮＯｘを浄化するようにした排
    ガス浄化方法において、該触媒をアルカリ金属とアルカ
    リ土類金属から選ばれた少なくとも一種とＲｈとＰｔと
    金属単結晶（１１１）面のＣＯの吸着エンタルピーの絶
    対値（ΔＨ）が１４２ｋＪ／mol 以上であるＣＯ吸着成
    分とを含み、該触媒に１００℃でＣＯを飽和吸着させた
    後、Ｈｅ気流中で５−１０℃／min で昇温したときにＣ
    Ｏ脱離温度の最大値が２００−２２０℃となる特性を有
    するもので構成したことを特徴とする内燃機関の排ガス
    浄化方法。
  2. 【請求項２】請求項１において、前記ＣＯ吸着成分がＰ
    ｄとＩｒとＲｕから選ばれた少なくとも一種よりなるこ
    とを特徴とする内燃機関の排ガス浄化方法。
  3. 【請求項３】請求項１において、前記触媒がＴｉとＳｉ
    とＺｒから選ばれた少なくとも一種と、Ｎａ，Ｍｇ，
    Ｋ，Ｌｉ，Ｃｓ，Ｓｒ，Ｃａから選ばれた少なくとも一
    種とよりなる複合酸化物を含むことを特徴とする内燃機
    関の排ガス浄化方法。
  4. 【請求項４】請求項１または３において、前記触媒が更
    にＣｅを含むことを特徴とする排ガス浄化方法。
  5. 【請求項５】内燃機関の排ガス流路に、排ガスの空燃比
    が理論空燃比より高いときにＮＯｘを化学吸着し、理論
    空燃比以下のときに該化学吸着したＮＯｘを還元浄化す
    る排ガス浄化触媒を配置して、該触媒に理論空燃比より
    高い空燃比の排ガスと理論空燃比以下の空燃比の排ガス
    とを交互に接触させるようにした排ガス浄化方法におい
    て、該触媒を多孔質担体の表面にＮａ，Ｍｇ，Ｋ，Ｌ
    ｉ，Ｃｓ，Ｓｒ，Ｃａから選ばれたアルカリ金属又はア
    ルカリ土類金属の少なくとも一種と、ＲｈとＰｔと、Ｚ
    ｒとＴｉとＳｉから選ばれた少なくとも一種と、Ｐｄと
    ＩｒとＲｕから選ばれた少なくとも一種とを有し、前記
    多孔質担体１００重量部に対する各成分の比率が、 アルカリ金属またはアルカリ土類金属は総量で５−３０
    重量部、 Ｔｉは８−３５重量部、 Ｓｉは３−２５重量部、 Ｚｒは３−２５重量部、 Ｒｈは０.０５−０.５重量部、 Ｐｔは１.５−５重量部、 Ｐｄ，Ｉｒ，Ｒｕは総量で０.２５−３重量部よりな
    り、該触媒に１００℃でＣＯを飽和吸着させた後、Ｈｅ
    気流中で５−１０℃／min で昇温したときにＣＯ脱離温
    度の最大値が２００−２２０℃となるもので構成したこ
    とを特徴とする内燃機関の排ガス浄化方法。
  6. 【請求項６】請求項５において、前記触媒が更に希土類
    金属を含み、該希土類金属の前記多孔質担体１００重量
    部に対する量が５−５０重量部であることを特徴とする
    内燃機関の排ガス浄化方法。
  7. 【請求項７】内燃機関の排ガスに含まれるＮＯｘを還元
    浄化するための触媒であって、アルカリ金属とアルカリ
    土類金属から選ばれた少なくとも一種とＲｈとＰｔとを
    含み、排ガスの空燃比が理論空燃比より高いときにＮＯ
    ｘを化学吸着し、理論空燃比以下のときに該化学吸着し
    たＮＯｘを還元浄化する性質を有する触媒において、金
    属単結晶（１１１）面のＣＯの吸着エンタルピーの絶対
    値（ΔＨ）が１４２ｋＪ／mol 以上であるＣＯ吸着成分
    を含み、１００℃で該触媒にＣＯを飽和吸着させた後、
    Ｈｅ気流中で５−１０℃／min で昇温したときにＣＯ脱
    離温度の最大値が２００−２２０℃となる特性を有する
    ことを特徴とする内燃機関の排ガス浄化触媒。
  8. 【請求項８】請求項７において、該ＣＯ吸着成分がＰｄ
    とＩｒとＲｕから選ばれた少なくとも一種よりなること
    を特徴とする内燃機関の排ガス浄化触媒。
  9. 【請求項９】請求項７において、前記アルカリ金属又は
    アルカリ土類金属がＮａ，Ｍｇ，Ｋ，Ｌｉ，Ｃｓ，Ｓ
    ｒ，Ｃａから選ばれた少なくとも一種よりなり、これら
    とＴｉとＳｉとＺｒから選ばれた少なくとも一種との複
    合酸化物を含むことを特徴とする内燃機関の排ガス浄化
    触媒。
  10. 【請求項１０】請求項７において、更にＣｅを含むこと
    を特徴とする内燃機関の排ガス浄化触媒。
  11. 【請求項１１】内燃機関の排ガスに含まれるＮＯｘを還
    元浄化するための触媒であって、多孔質担体の表面にア
    ルカリ金属とアルカリ土類金属から選ばれた少なくとも
    一種とＲｈとＰｔとを有し、排ガスの空燃比が理論空燃
    比より高いときにＮＯｘを化学吸着し、理論空燃比以下
    のときに該化学吸着したＮＯｘを還元浄化する性質を有
    する触媒において、前記アルカリ金属またはアルカリ土
    類金属がＮａ，Ｍｇ，Ｋ，Ｌｉ，Ｃｓ，Ｓｒ，Ｃａから
    選ばれた少なくとも一種よりなり、前記多孔質担体表面
    に更にＴｉとＳｉとＺｒから選ばれた少なくとも一種と
    ＰｄとＩｒとＲｕから選ばれた少なくとも一種とを有
    し、前記多孔質担体１００重量部に対する各成分の量が
    アルカリ金属またはアルカリ土類金属は総量で５−３０
    重量部、 Ｔｉは８−３５重量部、 Ｓｉは３−２５重量部、 Ｚｒは３−２５重量部、 Ｒｈは０.０５−０.５重量部、 Ｐｔは１.５−５重量部、 ＰｄとＩｒとＲｕから選ばれた少なくとも一種は総量で
    ０.２５−３ 重量部よりなり、１００℃で該触媒にＣＯ
    を飽和吸着させた後、Ｈｅ気流中で５−１０℃／min で
    昇温したときにＣＯ脱離温度の最大値が２００−２２０
    ℃となる特性を有することを特徴とする内燃機関の排ガ
    ス浄化触媒。
  12. 【請求項１２】請求項１１において、更に希土類金属を
    含み、多孔質担体１００重量部に対する該希土類金属の
    量が５−５０重量部よりなることを特徴とする内燃機関
    の排ガス浄化触媒。
  13. 【請求項１３】内燃機関の排ガス流路に、排ガスの空燃
    比が理論空燃比より高いときにＮＯｘを化学吸着し、理
    論空燃比以下のときに該化学吸着したＮＯｘを還元浄化
    する性質を有する排ガス浄化触媒を配置して、理論空燃
    比より高い空燃比の排ガスと理論空燃比以下の空燃比の
    排ガスとが該触媒に交互に接触するようにした排ガス浄
    化装置において、 該排ガス浄化触媒が、アルカリ金属とアルカリ土類金属
    から選ばれた少なくとも一種とＲｈとＰｔと金属単結晶
    (１１１)面のＣＯの吸着エンタルピーの絶対値（ΔＨ）
    が１４２ｋＪ／mol 以上であるＣＯ吸着成分とを含み、
    該触媒に１００℃でＣＯを飽和吸着させた後、Ｈｅ気流
    中で５−１０℃／min で昇温したときにＣＯ脱離温度の
    最大値が２００−２２０℃であることを特徴とする内燃
    機関の排ガス浄化装置。
  14. 【請求項１４】請求項１３において、該ＣＯ吸着成分が
    ＰｄとＩｒとＲｕから選ばれた少なくとも一種よりなる
    ことを特徴とする内燃機関の排ガス浄化装置。
  15. 【請求項１５】請求項１３において、前記アルカリ金属
    又はアルカリ土類金属がＮａ，Ｍｇ，Ｋ，Ｌｉ，Ｃｓ，
    Ｓｒ，Ｃａから選ばれた少なくとも一種よりなり、これ
    らとＴｉとＳｉとＺｒから選ばれた少なくとも一種とよ
    りなる複合酸化物を含むことを特徴とする内燃機関の排
    ガス浄化装置。
  16. 【請求項１６】請求項１３または１５において、該触媒
    が更にＣｅを含むことを特徴とする内燃機関の排ガス浄
    化装置。
  17. 【請求項１７】内燃機関の排ガス流路に、排ガスの空燃
    比が理論空燃比より高いときにＮＯｘを化学吸着し、理
    論空燃比以下のときに該化学吸着したＮＯｘを還元浄化
    する性質を有する排ガス浄化触媒を配置して、理論空燃
    比より高い空燃比の排ガスと理論空燃比以下の空燃比の
    排ガスとが交互に該触媒に接触するようにした排ガス浄
    化装置において、該排ガス浄化触媒は、多孔質担体の表
    面にアルカリ金属とアルカリ土類金属から選ばれた少な
    くとも一種と、ＲｈとＰｔと、ＴｉとＳｉとＺｒから選
    ばれた少なくとも一種と、ＰｄとＩｒとＲｕから選ばれ
    た少なくとも一種とを有し、該多孔質担体１００重量部
    に対して、 アルカリ金属またはアルカリ土類金属を総量で５−３０
    重量部、 Ｔｉを８−３５重量部、 Ｓｉを３−２５重量部、 Ｚｒを３−２５重量部、 Ｒｈを０.０５−０.５重量部、 Ｐｔを１.５−５重量部、 ＰｄとＩｒとＲｕから選ばれた少なくとも一種を総量で
    ０.２５−３重量部含み、１００℃で該触媒にＣＯを飽
    和吸着させた後、Ｈｅ気流中で５−１０℃／min で昇温
    したときにＣＯ脱離温度の最大値が２００−２２０℃で
    あることを特徴とする内燃機関の排ガス浄化装置。
  18. 【請求項１８】請求項１７において、前記触媒が更に希
    土類金属を含み、多孔質担体１００重量部に対する該希
    土類金属の量が５−５０重量部であることを特徴とする
    内燃機関の排ガス浄化装置。
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