DE69730539T2

DE69730539T2 - Abgasreinigungsanlage einer Brennkraftmaschine und Katalysator zum Reinigen des Abgases einer Brennkraftmaschine

Info

Publication number: DE69730539T2
Application number: DE69730539T
Authority: DE
Inventors: Hiroshi 3-chome Hanaoka; Osamu Hitachi-shi Kuroda; Ryouta Naka-gun Doi; Hidehiro Hitachinaka-shi Iizuka; Toshio Takahagi-shi Ogawa; Hisao Hitachi-shi Yamashita; Shigeru Hitachi-shi Azuhata; Yuichi Hitachinaka-shi Kitahara; Toshifumi Hitachinaka-shi Hiratsuka; Kojiro Hitachi-shi Okude; Norihiro Hitachinaka-shi Shinotsuka; Toshio Hitachinaka-shi Manaka
Original assignee: Honda Motor Co Ltd; Hitachi Ltd
Current assignee: Honda Motor Co Ltd; Hitachi Ltd
Priority date: 1996-06-10
Filing date: 1997-06-09
Publication date: 2005-06-23
Anticipated expiration: 2017-06-10
Also published as: DE69703840T2; EP1433933A2; US6161378A; CA2257949A1; US20050089456A1; DE69703840T3; AU721398C; US7093432B2; KR100290272B1; CA2257949C; EP0904482A1; EP0904482B2; US6397582B1; KR20000016541A; EP1039104A2; DE69730539D1; EP1039104B1; EP1433933A3; DE69703840D1; EP0904482B1

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Vorrichtung zur Reinigung eines Abgases, das aus einer Brennkraftmaschine, wie einem Kraftfahrzeugmotor, austritt oder ausströmt, insbesondere eine Vorrichtung und einen Katalysator zur Reinigung eines Abgases einer Brennkraftmaschine, die bei einem mageren Luft/Kraftstoff-Verhältnis (Magerverbrennung) betrieben werden kann, und eines Kraftfahrzeugs, das mit einem Magerverbrennungsmotor (Magerbrennkraftmaschine) ausgerüstet ist.
STAND DER TECHNIK
Das aus einer Brennkraftmaschine, wie dem Motor eines Kraftfahrzeuges, austretendes Abgas enthält Kohlenmonoxid (CO), Kohlenwasserstoffe (HC) und Stickstoffoxid (NO_x) usw. Diese Abgase CO, HC und NO_x sind Stoffe, die die Luft verunreinigen, die dem menschlichen Körper schaden und außerdem ein Problem verursachen, indem sie das Wachstum und die Entwicklung von Pflanzen beeinträchtigen.
Dementsprechend wurden bis heute große Anstrengungen unternommen, die Menge der Schadstoffe zu verringern, und zusätzlich zur Verringerung der erzeugten Menge an Schadstoffen durch die Verbesserung des Verbrennungsvorgangs in der Brennkraftmaschine wurden Verfahren zur Reinigung des ausströmenden oder emittierten Abgases durch Verwendung eines Katalysators etc. entwickelt, mit dem stabile Ergebnisse erreicht werden können.
Bei Kraftfahrzeugen mit einem Ottomotor besteht die wesentliche Entwicklung aus einem Verfahren, in dem ein Dreiwegekatalysator verwendet wird, dessen wesentliche aktive Bestandteile Platin und Rhodium sind, bei dem die Oxidation von HC und CO sowie die Reduktion von NOx gleichzeitig durchgeführt und die oben erwähnten, die Luft verunreinigenden Schadstoffe in unschädliche Stoffe umgewandelt werden.
Auf Grund der charakteristischen Eigenschaften des Dreiwegekatalysators reinigt der Dreiwegekatalysator nur das Abgas effektiv, das bei der Verbrennung in der Nähe des stöchiometrischen Luft/Kraftstoff-Verhältnisses entsteht, wobei dieser Bereich als "Fenster" bezeichnet wird.
Aus verschiedenen Gründen kann sich das Luft/Kraftstoff-Verhältnis bei dem bekannten Verfahren jedoch in Abhängigkeit vom Betriebszustand des Kraftfahrzeugs ändern. Der Variationsbereich wird im wesentlichen auf einen Bereich in der Nähe des stöchiometrischen Luft/Kraftstoff-Verhältnisses eingestellt, das als Quotient aus A (Gewicht der Luft) und F (Gewicht des Kraftstoffs) definiert ist, das für Benzin etwa 14,7 beträgt. In der nachfolgenden Beschreibung wird für das stöchiometrische Luft/Kraftstoff-Verhältnis der Wert A/F = 14,7 verwendet, wobei sich dieser Wert in Abhängigkeit von der Art des Kraftstoffes ändert.
Wenn der Motor mit einem im Vergleich zum stöchiometrischen Luft/ Kraftstoff-Verhältnis mageren Luft/Kraftstoff-Verhältnis betrieben wird, kann der Kraftstoffverbrauch gesenkt werden. Deswegen wird die Entwicklung von Verfahren, bei denen ein Magergemisch verbrannt wird, vorangetrieben, und vor kurzem wurde Kraftfahrzeuge in den Markt eingeführt, die Motoren aufweisen, in denen die Verbrennung im Magergemischbereich erfolgt, wobei das Luft/Kraftstoff-Verhältnis einen Wert von mehr als 18 aufweist.
Wenn jedoch ein gewöhnlicher Dreiwegekatalysator zur Reinigung von Magerverbrennungsabgas verwendet wird, wird eine oxidative Reinigung von HC und CO durchgeführt, während die reduktive Reinigung von NOx nicht wirksam durchgeführt wird.
Um dementsprechend die Verwendung von Magerverbrennungssystemen bei großen Kraftfahrzeugen sowie eine Verlängerung der Magerverbrennungszeit (eine Vergrößerung des Verwendungsbereichs des Magerverbrennungssystems) zu fördern, ist es notwendig, ein Abgasreinigungssystem zu entwickeln, das für das Magerverbrennungssystem geeignet ist.
Als Ergebnis wird einer für das Magerverbrennungssystem geeigneten Abgasreinigungstechnik intensiv gefördert, nämlich die Entwicklung einer Technik zur Reinigung von HC, CO und NOx, bei dem eine große Menge Sauerstoff (O₂) im Abgas enthalten ist, insbesondere die Entwicklung eines Verfahrens zur Reinigung von NOx.
In der japanischen veröffentlichten Patentanmeldung Nr. 61,708/1988 wurde ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem HC auf der stromaufwärts gelegenen Seite zum Abgas eines Magerverbrennungsmotors gegeben wird, wodurch der Funktionsbereich des Katalysators auf einen größeren Bereich ausgedehnt wird, bei dem die Sauerstoffkonzentration (O₂) im Abgas auf einen Konzentrationsbereich verringert wird, in dem der Katalysator effizient funktioniert.
In der veröffentlichten japanischen Patentanmeldung Nr. 97,630/1987, der veröffentlichten japanischen Patentanmeldung Nr. 106 826/1987 und der veröffentlichten japanischen Patentanmeldung Nr. 117 620/1987 wurde ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem der im Abgas enthaltene Stickstoff N (nach der Umwandlung in leicht absor bierbares NO₂ durch Oxidation von NO) durch Kontakt mit einem Katalysator, der eine Absorptionsfähigkeit für NOx aufweist, absorbiert und entfernt wird. Sobald die Fähigkeit zur NOx-Absorption abnimmt, wird der Durchfluß des Abgases unterbrochen und das angesammelte NOx unter Verwendung von H₂, HC, die in Methangas und Benzin etc. enthalten sind, unter Reduktion entfernt, wodurch die NOx-Absorptionsfähigkeit wieder hergestellt wird.
Weiterhin wurde in WO 93/07363 und WO 93/08383 eine Abgasreinigungsvorrichtung vorgeschlagen, die in einem Abgasströmungskanal angeordnet ist und in der ein NOx-Absorptionsmittel das in dem Magerabgas enthaltene NOx absorbiert, und sobald die Sauerstoffkonzentration im Abgas reduziert wird, gibt das NOx-Absorptionsmittel das absorbierte NOx wieder ab. Dabei wird das NOx in der Mageratmosphäre aus dem Abgas absorbiert, und das absorbierte NOx wird durch die Verringerung der Sauerstoffkonzentration in dem Abgas, das in die NOx-Absorptionsmittel strömt, wieder abgegeben.
Bei dem Verfahren gemäß der veröffentlichten japanischen Patentanmeldung Nr. 61,708/1988 wird jedoch eine große Menge HC benötigt, um eine Zusammensetzung des Abgases (O₂-Konzentration von etwa 0,5%) zu erreichen, die dem Luft/Kraftstoff-Verhältnis A/F von 14,7 entspricht, bei dem der Katalysator funktionsfähig ist. Das in diesem Dokument beschriebene Durchleiten eines Gases funktioniert, aber die Menge des durchgeblasenen Gases reicht für die effiziente Behandlung eines Abgases während des Betriebs einer Brennkraftmaschine nicht aus. Es ist zwar technisch möglich, Kraftstoff einzublasen, jedoch mit dem Ergebnis, daß die durch das Magerverbrennungssystem erzielte Senkung des Kraftstoffverbrauch geringer ausfällt.
In der veröffentlichten japanischen Patentanmeldung Nr. 97,630/ 1987, der veröffentlichten japanischen Patentanmeldung Nr. 106 826/1987 und der veröffentlichten japanischen Patentanmeldung Nr. 117,620/1987 wird der Abgasstrom unterbrochen, und das gasförmige Reduktionsmittel HC usw. wird mit dem NOx-Absorptionsmittel in Kontakt gebracht, um es zu regenerieren. Außerdem sind zwei NOx-Absorptionsmittel vorgesehen, und damit das Abgas abwechselnd durch diese beiden NOx-Absorptionsmittel strömen kann, ist es notwendig, einen Zweiwege-Mechanismus für das Abgas vorzusehen, wodurch der Aufbau der Vorrichtung zur Behandlung des Abgases kompliziert wird.
In WO 93/07363 und WO 93/08383 strömt das Abgas kontinuierlich in das NOx-Absorptionsmittel, das im Abgas enthaltene NOx wird während der Mageratmosphäre absorbiert, und durch Senken der O₂-Konzentration des Abgases wird das absorbierte NOx wieder abgegeben, wodurch das NOx-Absorptionsmittel regeneriert wird. Da ein Zweiwegesystem zum Umschalten des Abgasstromes überflüssig ist, wird das bei dem oben erwähnten System auftretende Problem gelöst. Voraussetzung hierfür ist jedoch die Verwendung eines Stoffes, der NOx im Magerzustand absorbiert und der das NOx wieder freisetzen kann, wenn die O₂-Konzentration des Abgases reduziert wird.
Da die wiederholte Absorption von NOx und dessen erneute Freisetzung bei obigem Material unvermeidlich eine periodische Änderung der Kristallstruktur des Absorptionsmittels verursacht, ist es notwendig, gründliche Überlegungen zu der Haltbarkeit des Absorptionsmittels anzustellen.
Außerdem ist es notwendig, das freigesetzte NOx zu behandeln, und bei großen Mengen an freigesetztem NOx kann es erforderlich sein, eine Nachbehandlung des freigesetzten NOx in einem Dreiwegekatalysator durchzuführen.
EP 0 642 827 A1 offenbart einen Katalysator für die Reinigung eines Abgases, das NOx, CO und HC enthält. Dieser Katalysator umfaßt einen Träger und katalytische Elemente, die auf dem Träger abgeschieden sind. Der Träger besteht aus einem speziellen kristallinen Silicat, das durch eine hydrothermale Synthese hergestellt werden kann, bei der Verbindungen eines Alkalimetalls, eines Metalls, das unter den Elementen der VIII. Gruppe, den Seltenerdmetallen, Titan, Vanadium, Chrom, Niob, Antimon und Gallium ausgewählt wird, eines Metalls, das unter Magnesium, Calcium, Strontium und Barium, Aluminium und Silicium ausgewählt wird, als Ausgangsmaterialien verwendet werden. Bei dieser Synthese wird ein Zeolith erhalten. Der erhaltene Zeolith, d. h. der Träger, wird dann mit einem oder mehreren Platingruppenmetallen und optional mit einem oder mehreren Seltenerdelementen beladen, wodurch der aktive Katalysator erhalten wird. Es wird offenbart, dass das Element aus der Platingruppe und optional das Seltenerdelement so auf dem Zeolith (d. h. dem kristallinen Silicat, der Matrix) abgeschieden werden können, dass die Verteilung dieser Elemente unter beliebigen Bedingungen homogen gehalten werden kann, Vorgänge, wie z. B. ein Sintern, finden nicht statt, im Gegensatz zu Aluminiumoxidträgern oder Siliciumdioxidträgern.
OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
Im Hinblick auf die Probleme bei dem oben angegebenen Stand der Technik besteht die Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, eine Abgasreinigungsvorrichtung einer Brennkraftmaschine vorzuschlagen, bei der die Reinigungsvorrichtung einen einfachen Aufbau einer Abgasbehandlungsvorrichtung, einen niedrigen Verbrauch des gasförmigen Reduktionsmittels und eine höhere Haltbarkeit aufweist und bei der eine schädliche Komponente, wie NOx, wirksam aus dem bei der Magerverbrennung in einer Brennkraftmaschine entstehenden Abgas wirksam entfernt und in eine unschädliche Komponente umgewandelt werden kann.
Außerdem ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen Katalysator zur Verwendung in der Abgasreinigungsvorrichtung einer Brennkraftmaschine vorzuschlagen.
Die vorliegende Erfindung gibt eine Abgasreinigungsvorrichtung zur Verwendung in einer Brennkraftmaschine, einen Katalysator zum Reinigen des Abgases einer Brennkraftmaschine und eine Brennkraftmaschine für die Verbrennung von Benzin vom Magerverbrennungstyp gemäß den unabhängigen Ansprüchen an. Die abhängigen Ansprüche betreffen bevorzugte erfindungsgemäße Ausführungsformen.
Erfindungsgemäß weist die Abgasreinigungsvorrichtung zur Verwendung bei einer Brennkraftmaschine einen mit der Maschine verbundenen Abgaskanal, durch den das NOx-haltige Abgas strömt, und einen Katalysator auf der so im Abgaskanal angeordnet ist, daß er mit dem Abgas in Kontakt steht.
Der Katalysator adsorbiert das NOx chemisch unter der Bedingung, dass der stöchiometrische Anteil eines in dem Abgas enthaltenen gasförmigen Oxidationsmittels größer ist als der Anteil eines in dem Abgas enthaltenen gasförmigen Reduktionsmittels zur Reduktion von NOx, wobei adsorbiertes NOx in Gegenwart des Reduktionsmittels katalytisch reduziert wird unter der Bedingung, dass der stöchiometrische Anteil des Oxidationsmittels nicht größer ist als der Anteil des Reduktionsmittels.
Erfindungsgemäß umfaßt die Vorrichtung zur Reinigung des Abgases einer Brennkraftmaschine einen Abgaskanal, der mit der Maschine verbunden ist, durch den das NOx-haltige Abgas strömt, und einen Katalysator, der so in dem Abgaskanal angeordnet ist, daß er mit dem Abgas in Kontakt steht.
Der Katalysator adsorbiert NOx unter der Bedingung, daß der Anteil eines in dem Abgas enthaltenen gasförmigen Oxidationsmittels größer ist als der Anteil eines in dem Abgas enthaltenen gasförmigen Reduktionsmittels, das dem Abgas für NOx hinzugefügt wird in einem stöchiometrischen Verhältnis, während das adsorbierte NOx in Gegenwart des Reduktionsmittels unter der Bedingung, dass der Anteil des Oxidationsmittels nicht größer ist als der Anteil des Reduktionsmittels in dem stöchiometrischen Verhältnis katalytisch reduziert wird.
Erfindungsgemäß umfaßt die Vorrichtung zur Reinigung des Abgases einer Brennkraftmaschine einen Abgaskanal, der mit der Maschine verbunden ist, durch den das NOx-haltige Abgas strömt, und einen Katalysator, der so in dem Abgaskanal angeordnet ist, daß er mit dem Abgas in Kontakt steht.
Der Katalysator adsorbiert NOx unter der Bedingung, daß der stöchiometrische Anteil eines in einem Magerverbrennungsabgas enthaltenen gasförmigen Oxidationsmittels größer ist als der Anteil eines in dem Magerverbrennungsabgas enthaltenen gasförmigen Reduktionsmittels zur Reduktion von NOx, während adsorbiertes NOx in Gegenwart des Reduktionsmittels katalytisch reduziert wird unter der Bedingung, daß der stöchiometrische Anteil des Oxidationsmittels nicht größer ist als der des Reduktionsmittels in einem stöchiometrischen oder kraftstoffreichen Verbrennungsabgas.
Erfindungsgemäß umfaßt die Vorrichtung zur Reinigung des Abgases einer Brennkraftmaschine einen Abgaskanal, der mit der Maschine verbunden ist, durch den das NOx-haltige Abgas strömt, eine Einrichtung zur Steuerung des Luft/Kraftstoff-Verhältnisses des Abgases und einen Katalysator, der so in dem Abgaskanal angeordnet ist, daß er mit dem Abgas in Kontakt steht.
Das Luft/Kraftstoff-Verhältnis wird von dem Zustand, in dem der Katalysator bei einem mageren Verbrennungsabgas NOx chemisch adsorbiert, in den Zustand geschaltet, in dem das adsorbierte NOx in Gegenwart des Reduktionsmittels in einem stöchiometrischen oder kraftstoffreichen Verbrennungsabgas katalytisch reduziert wird. Der erfindungsgemäße Katalysator weist ein hitzebeständiges Trägermaterial und katalytische Bestandteile auf, die sich auf dem Trägermaterial befinden und die mindestens eines der Elemente Natrium und Kalium, mindestens eines der Elemente Magnesium, Strontium und Calcium, und mindestens eines der Elemente Platin, Palladium und Rhodium umfassen.
Der erfindungsgemäße Katalysator umfaßt ein Basisteil, ein von dem Basisteil getragenes hitzebeständiges Trägermaterial und katalytische Bestandteile, die sich auf dem Trägermaterial befinden und die mindestens eines der Elemente Natrium und Kalium, mindestens eines der Elemente Magnesium, Strontium und Calcium, und mindestens eines der Elemente Platin, Palladium und Rhodium umfassen.
Erfindungsgemäß ist das dem Magerverbrennungsabgas zugefügte Reduktionsmittel mindestens eines aus der Gruppe Benzin, Leichtöl, Kerosin, Erdgas, der daraus durch Reformieren erzeugten Produkte, Wasserstoff, Alkohol, Ammoniakgas, durch den Motor durchgeblasenes Gas und Behälterentlüftungsgas.
Das Reduktionsmittel wird als Reaktion auf Signale einer Stöchio metrieerzeugungseinheit zu dem Magerverbrennungsabgas gegeben.
Erfindungsgemäß weist die Abgasreinigungsvorrichtung außerdem einen Krümmerkatalysator auf, der im Abgaskanal unmittelbar hinter der Maschine stromaufwärts des Katalysators angeordnet ist, wobei der Krümmerkatalysator die Funktion eines Dreiwegekatalysators und eines Verbrennungskatalysators erfüllt.
Erfindungsgemäß ist in der Abgasreinigungsvorrichtung im Abgaskanal eines Motors mit Direkteinspritzung ein zweiter Katalysator angeordnet.
Erfindungsgemäß weist die Abgasreinigungsvorrichtung weiterhin einen Dreiwegekatalysator oder einen Verbrennungskatalysator auf, der im Abgaskanal stromaufwärts des Katalysators angeordnet ist.
Erfindungsgemäß umfaßt die Vorrichtung zur Reinigung des Abgases einer Brennkraftmaschine einen mit der Maschine verbundenen Abgaskanal, durch den das NOx, SOx und Sauerstoff enthaltende Abgas strömt, und einen Katalysator, der NOx chemisch adsorbiert unter der Bedingung, daß das Abgas bei der Magerverbrennung erzeugt wird, während das adsorbierte NOx unter der Bedingung, daß dem Magerverbrennungsabgas ein gasförmiges Reduktionsmittel in einer solchen Menge hinzugefügt wird, daß der stöchiometrische Anteil des Sauerstoffs nicht größer ist als der des Reduktionsmittels, katalytisch reduziert wird.
Der Katalysator adsorbiert oder absorbiert SOx im Magerzustand und setzt SOx im stöchiometrischen oder kraftstoffreichen Zustand frei.
Erfindungsgemäß umfaßt der Katalysator zur Reinigung des Abgases einer Brennkraftmaschine ein Basisteil, ein von dem Basisteil getra genes hitzebeständiges Trägermaterial und auf dem Trägermaterial befindliche katalytische Bestandteile, wobei das Trägermaterial eine Anzahl kleiner Hohlräume aufweist, die sich in Richtung des Abgasstromes erstrecken.
Erfindungsgemäß umfassen die katalytischen Bestandteile mindestens ein Alkalimetall, mindestens ein Erdalkalimetall außer Barium, mindestens ein Edelmetall und mindestens ein Seltenerdmetall.
Erfindungsgemäß umfaßt die Abgasreinigungsvorrichtung zur Verwendung bei einer Brennkraftmaschine einen Katalysator, der NOx unter der Bedingung chemisch adsorbiert, dass der Anteil des gasförmigen Oxidationsmittels größer ist als der Anteil des gasförmigen Reduktionsmittels in einem stöchiometrischen Verhältnis zwischen dem gasförmigen Oxidationsmittel und dem gasförmigen Reduktionsmittel, und der das adsorbierte NOx katalytisch reduziert unter der Bedingung, dass der Anteil des gasförmigen Reduktionsmittels gleich groß wie oder größer als der Anteil des gasförmigen Oxidationsmittels ist. Der Katalysator ist in einem Abgaskanal angeordnet, in den ein Abgas strömt, das bei einem mageren Luft/Kraftstoff-Verhältnis und einem kraftstoffreichen Luft/Kraftstoff-Verhältnis oder einem stöchiometrischen Luft/Kraftstoff-Verhältnis erzeugt wird.
Erfindungsgemäß umfaßt die Abgasreinigungsvorrichtung zur Verwendung in einer Brennkraftmaschine einen Katalysator, der NOx unter der Bedingung chemisch adsorbiert, dass der Anteil des gasförmigen Oxidationsmittels größer ist als der Anteil des gasförmigen Reduktionsmittels in einem stöchiometrischen Verhältnis zwischen dem gasförmigen Oxidationsmittel und dem gasförmigen Reduktionsmittel, und eine Einrichtung, die das Luft/Kraftstoff-Verhältnis steuert, die zwischen einem Zustand, in dem der Katalysator NOx chemisch adsorbiert, und einem Zustand, in dem der Katalysator das NOx chemisch katalytisch reduziert, schaltet.
Erfindungsgemäß umfaßt die Abgasreinigungsvorrichtung einen Katalysator, der NOx unter der Bedingung chemisch adsorbiert, dass in einem stöchiometrischen Verhältnis zwischen dem gasförmigen Oxidationsmittel und dem gasförmigen Reduktionsmittel in einem Abgas, das durch einen Abgaskanal in der Brennkraftmaschine strömt, der Anteil des gasförmigen Oxidationsmittels größer ist als der Anteil des gasförmigen Reduktionsmittels, und der das absorbierte NOx unter der Bedingung katalytisch reduziert, dass der Anteil des gasförmigen Oxidationsmittels gleich groß wie oder größer als der Anteil des gasförmigen Reduktionsmittels ist, der in einem Abgaskanal angeordnet ist, durch den abwechselnd ein Abgas, das durch Verbrennung bei einem mageren Luft/Kraftstoff-Verhältnis entsteht, und ein Abgas, das durch Verbrennung bei einem kraftstoffreichen oder stöchiometrischen Luft/Kraftstoff-Verhältnis entsteht, strömt.
Die Abgasreinigungsvorrichtung gemäß der vorliegenden Erfindung weist ein stöchiometrisches Verhältnis zwischen Oxidation und Reduktion des gasförmigen Oxidationsmittels und des gasförmigen Reduktionsmittels auf, wobei ein Steuermittel zum Steuern des stöchiometrischen Luft/Kraftstoff-Verhältnisses zwischen gasförmigen Oxidationsmitteln und gasförmigen Reduktionsmitteln ein Zeitbestimmungsmittel zur Bestimmung einer Zeitdauer umfaßt, während der der stöchiometrische Anteil des gasförmigen Oxidationsmittels und des gasförmigen Reduktionsmittels zum Umschalten von einem Zustand, in dem der Anteil des gasförmigen Oxidationsmittels größer ist als der des gasförmigen Reduktionsmittels, in einen anderen Zustand, in dem der Anteil des gasförmigen Reduktionsmittels gleich oder größer ist als der des gasförmigen Oxidationsmittels, wobei die Abgasreinigungsvorrichtung weiterhin ein Mittel zur Bestimmung der Zeit aufweist, in der das gasförmige Reduktionsmittel in Überschuß vorhanden ist bzw. zur Bestimmung der Zeit, die im stöchiometrischen Verhältnis zwischen Oxidation und Reduktion unter der Bedingung bestimmt wird, dass der Anteil des gasförmigen Reduktionsmittels gleich oder größer als der Anteil des gasförmigen Oxidationsmittels ist.
Erfindungsgemäß besitzt der Katalysator die Fähigkeit, das NOx durch chemische Adsorption einzufangen und katalytisch zu reduzieren. Selbst wenn die Sauerstoffkonzentration reduziert wird, gibt der Katalysator kein NOx ab. Diese Eigenschaften können mit einem Katalysator erreicht werden, der mindestens ein Element aus der Gruppe der Alkalimetalle und Erdalkalimetalle aus dem Periodensystem der Elemente außer Barium (Ba) und mindestens ein Edelmetall aus der durch Platin, (Pt), Palladium (Pd) und Rhodium (Rh) gebildeten Gruppe aufweist. Außerdem besitzt der Katalysator die Fähigkeit, HC oder CO usw. katalytisch zu oxidieren.
Der Katalysator besitzt in einer mageren Atmosphäre und bei einer Katalysatortemperatur von 250–500°C ein hohes NOx-Adsorptionsvermögen. Um das NOx-Adsorptionsvermögen durch Reduktion des adsorbierten NOx wiederherzustellen, muß der Katalysator ca. 30 s oder weniger als 30 s in der stöchiometrischen oder der kraftstoffreichen Atmosphäre gehalten werden.
Um die NOx-Adsorption wirksam durchzuführen und die NOx-Adsorptionsfähigkeit wiederherzustellen ist es dementsprechend sinnvoll, den Katalysator an einer Stelle eines Abgaskanals anzuordnen, an der die Eingangsgastemperatur des Katalysators 250–500°C beträgt. Der oben erwähnte Temperaturbereich ist ein Bereich, der normalerweise unter dem Karosserieboden erreicht werden kann.
Das NOx-Adsorptionsvermögen des Katalysators nimmt ab, weil der Katalysator durch SOx, das bei der Verbrennung des Kraftstoffs (Benzins) entsteht, vergiftet wird. Es ist ersichtlich, dass wenn der durch SOx vergiftete Katalysator einige oder zehn Minuten bei 400–800°C in der stöchiometrischen oder der kraftstoffreichen Atmosphäre gehalten wird, das SOx entfernt und das NOx-Adsorptionsvermögen wiederhergestellt wird.
Wenn die Benzinqualität schlecht ist (hoher Schwefelgehalt) und der Katalysator durch SOx vergiftet ist, ist es dementsprechend sinnvoll, den Katalysator an einer Stelle eines Abgaskanals anzuordnen, an der die Eingangsgastemperatur des Katalysators 400–800°C beträgt. Der oben erwähnte Temperaturbereich ist ein Bereich, der normalerweise unter dem Karosserieboden erreicht werden kann.
Wenn der Katalysator als Katalysator für ein Kraftfahrzeug verwendet wird, ist es erwünscht, ihn als einen Wabenkatalysator auszuführen, dessen NOx-Adsorptionsfähigkeit mehr als 0,01 mol per ein scheinbares bzw. wirksames Wabenvolumen von einem Liter beträgt.
Es ist außerdem erwünscht, die spezifische Oberfläche der Katalysatorschicht auf dem Wabensubstrat (Wabenbasiskörper), die durch die Absorption von Stickstoff nach dem BET-Verfahren gemessen wird, von mehr als 50 m²/g einzustellen.
Die gasförmigen Oxidationsmittel im Abgas sind O₂, NO, NO₂, usw. und hauptsächlich Sauerstoff. Die gasförmigen Reduktionsmittel sind Kohlenwasserstoffe, die der Brennkraftmaschine zugeführt werden, Kohlenwasserstoffe (einschließlich sauerstoffhaltige Kohlenwasserstoffe), die bei der Verbrennung aus Benzin, CO, H₂ usw. entstehen, sowie reduzierende Verbindungen, wie Kohlenwasserstoffe, die als Reduktionsmittel dem Abgas zugegeben werden.
Wenn das Magerabgas mit dem Dreiwegekatalysator in Kontakt kommt, verursachen HC, CO, H₂, usw. als gasförmige Reduktionsmittel zur Reduktion von NOx zu Stickstoff (N₂) eine Verbrennungsreaktion mit Sauerstoff (O₂) als dem gasförmigen Oxidationsmittel im Abgas. NOx (NO und NO₂) reagieren mit diesen gasförmigen Reduktionsmitteln und werden zu Stickstoff (N₂) reduziert. Da beide Reaktionen normalerweise gleichzeitig ablaufen, ist der Wirkungsgrad der gasförmigen Reduktionsmittel zur Reduktion von NOx niedrig.
Die Okkupationsrate der letztgenannten Reaktion steigt insbesondere bei einer hohen Reaktionstemperatur von mehr als 500°C (die vom Katalysatormaterial abhängig ist). Es ist daher möglich, durch die Trennung von NOx vom Abgas mittels des Katalysators (der zumindest Sauerstoff vom Abgas trennt) und anschließende Durchführung der katalytischen Reaktion mit dem gasförmigen Reduktionsmittel eine wirksame Reduktion von NOx zu N₂ durchzuführen. Gemäß der vorliegenden Erfindung wird durch die Verwendung des Katalysators das NOx im Magerabgas durch Adsorption entfernt, während NOx im Abgas vom Sauerstoff getrennt wird.
Als nächstes wird gemäß der vorliegenden Erfindung bezüglich des Oxidations/Reduktions-Verhältnisses, nämlich des stöchiometrischen Verhältnisses zwischen Oxidation und Reduktion, das durch die gasförmigen Oxidationsmittel (O₂ und NOx usw.) und die gasförmigen Reduktionsmittel (HC, CO, H₂, usw.) im Abgas gebildet wird, der Zustand erreicht, in dem der Anteil der gasförmigen Reduktionsmittel gleich oder größer ist als der der gasförmigen Oxidationsmittel und das vom Katalysator adsorbierte NOx entsprechend der katalytischen Reaktion mit dem gasförmigen Reduktionsmittel, wie HC, zu N₂ reduziert wird.
Das im Abgas enthaltene NOx wird im wesentlichen durch NO und NO₂ gebildet. Die Reaktionsfähigkeit von NO₂ ist im Vergleich mit der von NO hoch. Wenn dementsprechend NO zu NO₂ oxidiert wird, werden das Entfernen von NOx durch Adsorption und seine Reduktion im Abgas problemlos durchgeführt.
Die vorliegende Erfindung umfaßt ein Verfahren zur Oxidation von NOx im Abgas zu NO₂ durch den gleichzeitig vorhandenen Sauerstoff O₂ mit anschließendem Entfernen, sowie ein Oxidationsmittel zur Durchführung des obigen Verfahrens, wie ein Mittel zur Oxidation von NO, und ein Mittel zur Realisierung eines Oxidationskatalysators in einer Eingangsstufe des Katalysators.
Die Reaktion zur Reduktion des chemisch adsorbierten NO₂ gemäß der vorliegenden Erfindung wird allgemein durch die folgenden Reaktionsgleichungen beschrieben: MO-NO₂ + HC → MO + N₂ + CO₂ + H₂O → MCO₃ + N₂ + H₂O worin M ein Metall darstellt und MO-NO₂ ein kombinierter Zustand ist, in dem sich das NO₂ auf einer Metalloxidoberfläche befindet. Der Grund für die Verwendung von MCO₃ als Verbindung, die die Reduktion auslöst, wird nachfolgend beschrieben.
Die obige Reaktion ist eine exotherme Reaktion. Als Metall M werden Alkalimetalle und Erdalkalimetalle verwendet, und die Reaktionswärme wird für Na bzw. Ba abgeschätzt. Unter Standardbedingungen (1 atm, 25°C) wird sie durch die folgenden Formeln dargestellt: 2 NaNO₃ (s) + 5/9 C₃H₆ (g) → 2 Na₂CO₃ (s) + N₂ (g) + 2/3 CO₂ (g) + 5/3 CO₂ (g) [–ΔH = 873 kJ] Ba(NO₃)₂ (s) + 5/9 C₃H₆ (g) → BaCO₃ (s) + Na (g) + 2/3 CO₂ (g) + 5/3 H₂O (g) [–ΔH = 751 kJ]
Dabei bezeichnet s einen festen Aggregatzustand und g einen gasförmigen Zustand.
Hierbei wird der thermodynamische Wert des festen Aggregatzustands als der Wert des Adsorptionszustands verwendet.
Die Verbrennungswärme von C₃H₆ 5/9 mol beträgt 1070 kJ, wobei jede der obigen Reaktionen der exothermen Wärme entspricht, die einen Vergleichswert für die Verbrennungswärme von HC darstellt.
Die freigesetzte Wärme wird an das Abgas abgegeben, wodurch der lokale Anstieg der Temperatur der Katalysatoroberfläche begrenzt wird.
Wenn das Mittel zur Aufnahme von NOx ein NOx-Absorptionsmittel ist, begrenzt dies den Wärmeübergang auf das Abgas, was einen Temperaturanstieg des Absorptionsmittels verursacht, wodurch das NOx, das ins Volumen des Absorptionsmittels (oder Absorbens) aufgenommen wird, reduziert wird. Die exotherme Wärme verschiebt das Gleichgewicht der Absorptionsreaktion in Richtung der Freisetzung von NOx oder der Emission von NOx.
Obwohl die Konzentration des gasförmigen Reduktionsmittels erhöht wird, um die NOx-Konzentration in dem Abgas schnell zu verringern, das aus dem Absorbens abgegeben wird, findet die Reaktion zwischen NO₂ und HC in der Gasphase nicht statt.
Dementsprechend kann die abgegebene Menge an NOx durch eine Erhöhung des Anteils des gasförmigen Reduktionsmittels nicht voll reduziert werden. Außerdem kann die Reduktionsreaktion in einem Zeitpunkt durchgeführt werden, in dem die Menge an absorbiertem NOx klein ist; da jedoch die Häufigkeit steigt, mit der das NOx-Absorbens regeneriert wird, wird diese Verfahrensweise in der Praxis nicht angewendet.
Der erfindungsgemäße Katalysator erzeugt nur eine geringe absolute Menge an exothermer Wärme, so dass das NOx in der Nähe seiner Oberfläche durch chemische Adsorption festgehalten wird, auch der Anstieg der Temperatur des Katalysators ist gering, so dass die Wärme schnell an das Abgas abgegeben wird. Dementsprechend ist es möglich, die Desorption von bereits adsorbiertem NOx zu verhindern.
Der erfindungsgemäße Katalysator ist durch ein Material gekennzeichnet, das NOx auf seiner Oberfläche durch chemische Adsorption festhält und das keine Desorption von NOx bzw. keine NOx-Emission durch die exotherme Reaktion während der Reduktion von NOx verursacht.
Außerdem zeichnet sich der Katalysator gemäß der vorliegenden Erfindung durch einen Stoff aus, der NOx auf seiner Oberfläche durch die chemische Adsorption oder in der Nähe seiner Oberfläche durch eine chemische Kombination auffängt, sowie einen Stoff, der keine Abgabe von NOx bzw. keine NOx-Emission durch die während der Reduktion von NOx entstehende exotherme Reaktion verursacht.
Außerdem zeichnet sich der Katalysator gemäß der vorliegenden Er findung dadurch aus, dass er auf seiner Oberfläche das im Magerabgas enthaltene NOx durch die chemische Adsorption auffängt, wobei der Katalysator während der Reduktion von NOx keine Desorption von NOx infolge der Senkung der Sauerstoffkonzentration verursacht.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben festgestellt, dass die oben erwähnten Eigenschaften mit einen Katalysator erhalten werden können, der mindestens ein Element, das unter den Alkalimetallen und den Erdalkalimetallen des Periodensystems ausgewählt ist, mindestens ein Edelmetall, das unter Platin (Pt), Rhodium (Rh) und Palladium (Pd) ausgewählt ist, enthält, der jedoch kein Barium (Ba) enthält. Der erfindungsgemäße Katalysator enthält vorzugsweise mindestens eines der Elemente Kalium (K), Natrium (Na) und Strontium (Sr), und Edelmetalle.
Die erfindungsgemäße Abgasreinigungsvorrichtung sieht in einem Abgaskanal einen Katalysator vor, der mindestens eines der Elemente Kalium (K), Natrium (Na), Magnesium (Mg), Strontium (Sr) und Calcium (Ca), und Edelmetalle enthält.
In der Abgasreinigungsvorrichtung wird bei einem stöchiometrischen Verhältnis zwischen Oxidation und Reduktion jeder im Abgas enthaltenen Komponente das NOx chemisch auf dem Katalysator adsorbiert, wenn die Bedingung erfüllt ist, dass der Anteil des gasförmigen Oxidationsmittels gleich oder größer ist als der Anteil des gasförmigen Reduktionsmittels, während wenn die Bedingung erfüllt ist, dass der Anteil des gasförmigen Reduktionsmittels gleich oder größer ist als der Anteil des gasförmigen Oxidationsmittels, das vom Katalysator adsorbierte NOx gemäß der katalytischen Reaktion mit dem gasförmigen Reduktionsmittel zu unschädlichem N₂ reduziert wird.
Der erfindungsgemäße Katalysator kann insbesondere mit folgenden Substanzen verwendet werden.
Die Zusammensetzung umfaßt ein Metall und ein Metalloxid (oder ein komplexes Oxid), das mindestens eines der Elemente Kalium (K), Natrium (Na), Magnesium (Mg), Strontium (Sr) und Calcium (Ca), mindestens eines der Seltenerdmetalle, und mindestens eines der Edelmetalle Platin (Pt), Rhodium (Rh) und Palladium (Pd) aufweist. Bei dieser Zusammensetzung werden die Elemente von einem porösen, hitzebeständigen Metalloxid getragen. Diese Zusammensetzung weist ein hervorragendes NOx-Adsorptionsvermögen auf.
Als Seltenerdmetalle werden Cer (Ce) oder Lanthan (La) bevorzugt, wobei vorzugsweise Ce verwendet wird. Die Funktion des Seltenerdmetalls besteht darin, dem Katalysator in der stöchiometrischen Atmosphäre oder der kraftstoffreichen Atmosphäre die Funktion eines Dreiwegekatalysators zu verleihen.
Dem erfindungsgemäßen Katalysator können mindestens Titan (Ti) und Silicium (Si) hinzugefügt werden. Dadurch können die Hitzebeständigkeit sowie die Belastbarkeit des Katalysators durch SOx verbessert werden. Die Aufgabe von Ti und Si besteht darin, SOx in der Mageratmosphäre zu adsorbieren oder zu absorbieren, oder das adsorbierte oder das absorbierte SOx in der stöchiometrischen Atmosphäre oder der kraftstoffreichen Atmosphäre auszugeben.
Bei dem Katalysator gemäß der vorliegenden Erfindung werden die Alkalimetalle, Erdalkalimetalle, Edelmetalle, Seltenerdelemente, Titan (Ti) und Silicium (Si) auf dem porösen Träger oder dem porösen Trägermaterial angeordnet, der/das von einem Basismaterial getragen wird. Aufgrund seiner Hitzebeständigkeit kann vorzugsweise γ-Al₂O₃ als poröser Träger verwendet werden. Als Basismaterial kann vorzugsweise Cordierit, Mullit, oder ein Metall, beispielsweise Edelstahl, verwendet werden.
Als Kristallstruktur, in der Ti auf dem porösen Träger angeordnet ist, wird ein amorphes Oxid bevorzugt. Wenn der Katalysator gleichzeitig Si und Erdalkalimetalle enthält, ist sowohl für das Si als auch die Erdalkalimetalle als Kristallstruktur die Struktur eines amorphen Oxids bevorzugt.
Bei dem erfindungsgemäßen Katalysator ist es vorteilhaft, wenn zum porösem Trager (poröses Trägermaterial), angegeben als 100 Gew.-%, 5–20 Gew.-% Alkalimetalle und 3–40 Gew.-% Erdalkalimetalle kommen. Weiterhin ist es vorteilhaft, wenn bezogen auf 100 Gew.-%, 0,5–3 Gew.-% Pt, 0,05–0,3 Gew.-% Rh und/oder 0,5–15 Gew.-% Pd auf dem porösen Träger vorhanden sind. Mg hat die Funktion, die Kohäsion oder die Kondensation der aktiven Bestandteile, wie der Edelmetalle, zu verhindern, die auf dem porösen Träger angeordnet sind.
Außerdem ist es vorteilhaft, wenn 100 Gew.-% poröser Träger 5–30 Gew.-% Seltenerdmetalle enthalten. Es ist vorteilhaft, zu 100 Gew.-% porösem Träger 0,1–30 Gew.-% Ti und 0,6–5 Gew.-% Si als Siliciumdioxid zu geben.
Die vorliegende Erfindung stellt einen Katalysator zur Verfügung, bei dem auf dem porösen Träger Natrium (Na), Magnesium (Mg), mindestens eines der Elemente Platin (Pt), Palladium (Pd) und Rhodium (Rh) und mindestens eines der Elemente Cer (Ce) und Lanthan (La) angeordnet sind, wobei auf 100 Gew.-% poröser Träger 5–20 Gew.-% Na, 1–40 Gew.-% Mg im Gewichtsverhältnis Mg/(Na + Mg), 0,5–3 Gew.-% Pt, 0,05–0,3 Gew.-% Rh und 0,5–15 Gew.-% Pd enthalten sind.
Um NOx auf dem Katalysator chemisch zu adsorbieren oder das chemisch adsorbierte NOx katalytisch zu reduzieren, ist es notwendig, in der erfindungsgemäßen Abgasreinigungsvorrichtung eine Einrichtung zur Steuerung des stöchiometrischen Verhältnisses zwischen Oxidation und Reduktion durch die gasförmigen Oxidationsmittel und die gasförmigen Reduktionsmittel im Abgas vorzusehen. Durch Vorsehen der Steuereinrichtung, die die stöchiometrische Beziehung zwischen Oxidation und Reduktion berücksichtigt, kann die Einrichtung einen Verfahrensschritt ausführen, durch den ein Zustand eingestellt wird, in dem der Anteil des gasförmigen Reduktionsmittels gleich groß wie oder größer als der Anteil des gasförmigen Oxidationsmittels ist, z. B. wird der Verbrennungszustand in der Brennkraftmaschine auf das stöchiometrische Luft/Kraftstoff-Verhältnis oder das Verhältnis mit einem Kraftstoffüberschuß (fettes Gemisch) eingestellt, oder das gasförmige Reduktionsmittel wird zu dem bei der Verbrennung eines Magergemischs entstehenden Abgas gegeben.
Der obige Zustand kann durch folgendes Verfahren erreicht werden.
Bei diesem Verfahren wird die Kraftstoffeinspritzmenge entsprechend dem Ausgangssignal eines Sauerstoffkonzentrationssensors und dem Ausgangssignal eines Ansaugluftmengensensors gesteuert, der im Abgaskanal angeordnet ist. Bei diesem Verfahren arbeitet ein Teil der Zylinderanzahl mit einem Kraftstoffüberschuß, während der Rest mit reduzierter Kraftstoffzufuhr arbeitet, wobei die Komponenten des gemischten Abgases sämtlicher Zylindern die Bedingung erfüllen, dass der Anteil des gasförmigen Reduktionsmittels, bezogen auf das stöchiometrische Verhältnis zwischen Oxidation und Reduktion, gleich groß wie oder größer als der Anteil des gasförmigen Oxidationsmittels ist.
Der letztgenannte Zustand kann durch jedes der folgenden Verfahren erreicht werden.
Bei einem Verfahren wird das gasförmige Reduktionsmittel stromaufwärts des Katalysators in den Abgasfluß eingebracht. Als gasförmige Reduktionsmittel können Benzin, Leichtöl, Erdgas, die daraus durch Reformieren entstehenden Produkte, Wasserstoff, Alkohol- und Ammoniumsubstanzen verwendet werden. Dabei ist es sinnvoll, das durch den Motor geblasene Gas und Behälterentlüftungsgas und somit das in den obigen Substanzen enthaltene gasförmige Reduktionsmittel, wie Kohlenwasserstoffe (HC), stromaufwärts des Katalysators einzuführen. Bei einer Brennkraftmaschine mit Direkteinspritzung ist es sinnvoll, den Kraftstoff während des Ausströmvorgangs einzuspritzen und ihn als das gasförmige Reduktionsmittel zu verwenden.
Der erfindungsgemäße Katalysator kann in verschiedenen Formen ausgeführt sein. Neben der Wabenstruktur, die durch Beschichten eines wabenförmigen Basisteils aus Cordierit oder metallischen Werkstoffen, wie Edelstahl, mit den katalytischen Komponenten entsteht, können Pellets, Platten, Partikel oder Pulver verwendet werden.
Bei der vorliegenden Erfindung kann die Vorrichtung ein Zeitbestimmungsmittel zur Bestimmung einer Zeitdauer umfassen, während der der Anteil des gasförmigen Reduktionsmittel gleich oder größer ist als der des gasförmigen Oxidationsmittels. Die erwähnte Zeitbestimmung erfolgt durch die folgenden Verfahren.
Die Zeitbestimmung erfolgt gemäß einem Signal zur Einstellung des Luft/Kraftstoff-Verhältnisses, das durch eine ECU (Motorsteuereinheit) erzeugt wird, einem Motordrehzahlsignal, einem Ansaugluftmengensignal, einem Ansaugluftleitungsdrucksignal, einem Ge schwindigkeitssignal, einem Drosselklappen-Öffnungsgrad-Signal, der Abgastemperatur usw., wobei die Abgabemenge von NOx während der Magerbetriebszeit geschätzt wird und ihr Integrationswert einen vorgegebenen Einstellwert überschreitet.
Außerdem erfolgt die Zeitbestimmung gemäß einem Signal eines Sauerstoffsensors (oder eines A/F-Sensors), der stromaufwärts oder stromabwärts des Katalysators im Abgaskanal angeordnet ist, wobei die angesammelte Sauerstoffmenge ermittelt wird und einen vorgegebenen Wert überschreitet. Bei einer modifizierten Ausführung überschreitet die angesammelte Sauerstoffmenge während der Magerbetriebszeit eine vorgegebene Menge.
Außerdem erfolgt die Zeitbestimmung gemäß einem Signal eines NOx-Sensors, der stromaufwärts des Katalysators im Abgaskanal angeordnet ist, wobei die angesammelte NOx-Menge ermittelt wird und während der Magerbetriebszeit eine vorgegebene Menge überschreitet.
Schließlich erfolgt die Zeitbestimmung gemäß einem Signal eines NOx-Sensors, der stromabwärts des Katalysators im Abgaskanal angeordnet ist, wobei die NOx-Konzentration ermittelt wird und einen vorgegebenen Konzentrationswert überschreitet.
Bei der vorliegenden Erfindung umfaßt die Vorrichtung ein Mittel zur Bestimmung einer Wartungszeitdauer, während der der Anteil des gasförmigen Reduktionsmittel gleich oder größer ist als der des gasförmigen Oxidationsmittels. Die Aufrechterhaltungszeit, während der das gasförmige Reduktionsmittel im Überschuß vorhanden ist, und der einzuführende Anteil des gasförmigen Reduktionsmittels können aus den technischen Daten und den charakteristischen Eigenschaften des Adsorbens sowie der Brennkraftmaschine ermittelt werden.
Die obigen Verfahren können durch Einstellung des Hubs, der Einspritzzeit und des Einspritzintervalls des Einspritzaggregats durchgeführt werden.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 ist eine schematische Darstellung einer Ausführung einer Abgasreinigungsvorrichtung für eine Brennkraftmaschine gemäß der vorliegenden Erfindung;
2 ist eine Zeitdarstellung des NOx-Reinigungsfaktors, wobei ein kraftstoffreicher Betrieb und ein Magerbetrieb entsprechend einem Verfahren zur Reinigung eines Abgases einer Brennkraftmaschine gemäß der vorliegenden Erfindung abwechselnd wiederholt werden;
3 stellt eine Beziehung zwischen NOx-Konzentration und NOx-Reinigungsfaktor in einem Magerabgas dar;
4 zeigt den NOx-Reinigungsfaktor in einem stöchiometrischen Abgas;
5A und 5B zeigen die Beziehungen zwischen dem NOx-Reinigungsfaktor am Eingang und dem NOx-Reinigungsfaktor am Ausgang des Katalysators beim Umschalten von einem kraftstoffreichen (stöchiometrischen) Betrieb auf einen Magerbetrieb;
6A und 6B zeigen die Beziehungen zwischen dem NOx-Reinigungsfaktor am Eingang und dem NOx-Reinigungsfaktor am Ausgang des Katalysators beim Umschalten von einem kraftstoffreichen (stöchiometrischen) Betrieb auf einen Magerbetrieb;
7 ist ein Blockdiagramm, das ein Verfahren zur Steuerung des Luft/Kraftstoff-Verhältnisses darstellt;
8 ist ein Flußdiagramm, das ein Verfahren zur Steuerung des Luft/Kraftstoff-Verhältnisses darstellt;
9 ist ein Flußdiagramm, das ein Verfahren zur Ermittlung der während des Magerbetriebs akkumulierten NOx-Menge darstellt, die wieder abgegeben werden muß;
10 ist ein Flußdiagramm, das die Abschätzung der NOx-Menge in dem in 8 dargestellten Flußdiagramm zeigt;
11 ist ein Flußdiagramm, das die Abschätzung der NOx-Menge in dem in 8 dargestellten Flußdiagramm zeigt;
12 ist ein Flußdiagramm, das die Abschätzung der NOx-Menge in dem in 8 dargestellten Flußdiagramm zeigt;
13 ist ein Flußdiagramm, das die Abschätzung der NOx-Menge in dem in 8 dargestellten Flußdiagramm zeigt;
14 ist eine schematische Darstellung einer Ausführungsform einer Abgasreinigungsvorrichtung, bei der ein Krümmerkatalysator vorgesehen ist;
15 ist eine schematische Darstellung einer Ausführungsform einer Abgasreinigungsvorrichtung bei einer Brennkraftmaschine mit Direkteinspritzung;
16 ist eine schematische Darstellung einer Ausführungsform einer Abgasreinigungsvorrichtung mit einem nachgeschalteten Katalysator;
17 ist eine schematische Darstellung einer Ausführungsform einer Abgasreinigungsvorrichtung, bei der auf der stromaufwärts gelegenen Seite eines Katalysators ein gasförmiges Reduktionsmittel zugeführt wird;
18A, 18B und 18C sind Diagramme, die die NOx-Reinigung unter verschiedenen Betriebszuständen zeigen;
19 ist ein Diagramm, das die NOx-Reinigung für unterschiedliche Sauerstoffkonzentrationen zeigt, die durch Verwendung eines Modellgases eingestellt werden;
20 ist ein Diagramm, das die NOx-Reinigung für unterschiedliche Sauerstoffkonzentrationen zeigt, die durch Verwendung eines Modellgases eingestellt werden;
21 ist ein Diagramm, das den NOx-Reinigungsfaktor in Abhängigkeit von der aufgebrachten Na-Menge darstellt;
22 ist ein Diagramm, das den NOx-Reinigungsfaktor in Abhängigkeit von der aufgebrachten Mg-Menge darstellt;
23 ist ein Diagramm, das den NOx-Reinigungsfaktor in Abhängigkeit von der aufgebrachten Ce-Menge darstellt;
24 ist ein Diagramm, das den NOx-Reinigungsfaktor in Abhängigkeit von der aufgebrachten Rh-Menge und Pt-Menge darstellt;
25 ist ein Diagramm, das den NOx-Reinigungsfaktor in Abhängigkeit von der aufgebrachten Pd-Menge und Pt-Menge darstellt; und
26 ist ein Diagramm, das den NOx-Reinigungsfaktor in Abhängigkeit von der aufgebrachten Sr-Menge darstellt.
Im nachfolgenden Text werden eine Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Abgasreinigungsvorrichtung und eines erfindungsgemäßen Abgasreinigungskatalysator zur Verwendung in einer Brennkraftmaschine erläutert. Die vorliegende Erfindung ist jedoch nicht auf die folgenden Ausführungen beschränkt.
Charakteristische Eigenschaften und typische Ausführungsformen des Katalysators
Es werden die charakteristischen Eigenschaften eines Katalysators zur Verwendung in einer Brennkraftmaschine entsprechend einem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung erläutert.
Verfahren zur Herstellung eines Katalysators
Der Katalysator N-N9 wurde nach dem folgenden Verfahren hergestellt.
Eine Aufschlämmung aus Salpetersäure und Aluminiumoxid wird durch Vermischen eines Aluminiumoxidpulvers mit einem Aluminiumoxidhydrat-Sol vorbereitet, das durch Auflösen von Böhmit mit Salpetersäure hergestellt wurde. Anschließend wird eine Cordierit-Wabe in die Aufschlämmung getaucht und schnell wieder herausgezogen. Die in den Waben enthaltenen Aufschlämmung wird durch Einblasen von Luft entfernt; nach dem Trocknen wird die Wabenstruktur bei 450°C calciniert.
Die obigen Verfahrensschritte werden mehrfach durchgeführt, wodurch die Wabe mit 150 g Aluminiumoxid pro Liter scheinbares Vo lumen der Wabenstruktur wird.
Auf diese mit Aluminiumoxid beschichtete Wabe werden katalytisch aktive Komponenten aufgebracht, wodurch ein wabenförmiger Katalysator erhalten wird.
Im einzelnen wird die mit Aluminiumoxid beschichtete Wabenstruktur in eine Cernitrat-Lösung (Ce(NO₃)₂) getaucht, bei 200°C getrocknet und nach dem Trocknen 1 Stunde bei 600°C calciniert. Danach wird sie in ein flüssiges Gemisch aus einer Natriumnitrat-Lösung (NaNO₃), einer Titanoxidhydrat-Sol-Lösung und einer Magnesiumnitrat-Lösung (Mg(NO₃)₂) getaucht, bei 200°C getrocknet und nach dem Trocknen 1 Stunde bei 600°C calciniert.
Danach wird die Wabe in ein Lösungsgemisch aus einer Dinitrodiamin-Pt-nitrat-Lösung und einer Rhodiumnitrat-Lösung (Rh(NO₃)₂) getaucht, bei 200°C getrocknet und nach dem Trocknen 1 Stunde bei 450°C calciniert. Schließlich wird sie in eine Magnesiumnitrat-Lösung (Mg(NO₃)₂) getaucht, bei 200°C getrocknet und nach dem Trocknen 1 Stunde bei 450°C calciniert.
Nach dem obigen Verfahren wird ein wabenförmiger Katalysator hergestellt, bei dem Ce, Mg, Na, Ti, Rh und Pt auf Aluminiumoxid (Al₂O₃) als Träger aufgebracht sind und der 2 Mg – (0,2Rh, 2,7Pt) – (18Na, 4Ti, 2Mg) – 27Ce/Al₂O₃ enthält. Dabei zeigt /Al₂O₃, dass die aktiven Bestandteile auf Al₂O₃ aufgebracht sind, die vor dem Element stehende Zahl gibt das Gewicht (g) der betreffenden Metallkomponente an, die pro Liter apparenten (scheinbaren) Volumens auf der Wabenstruktur vorhanden ist.
Die angegebene Reihenfolge entspricht der Reihenfolge, in der die Elemente auf den Träger aufgebracht wurden, wobei die Elemente entsprechend der angegebenen Reihenfolge der Komponenten auf dem Al₂O₃ vorhanden sind, d. h. auf dem Al₂O₃ sind nacheinander 27Ce, (18Na, 4Ti, 2Mg), (0,2Rh, 2,7Pt) und 2Mg vorhanden, wobei die in Klammern angegebenen Komponenten gleichzeitig aufgetragen wurden. Es wird darauf hingewiesen, dass die aufgetragene Menge des jeweiligen aktiven Bestandteils durch Änderung seiner Konzentration in der Lösung geändert werden kann.
Der Katalysator N-K9 wurde nach dem folgenden Verfahren hergestellt.
Anstelle der bei der Herstellung des Katalysators N-N9 verwendeten Natriumnitratlösung (NaNO₃) wurde eine Kaliumnitratlösung (KNO₃) verwendet, wobei sonst ein ähnliches Verfahren wie bei der Herstellung des Katalysators N-N9 angewandt wurde. Als Ergebnis wurde der Katalysator K-N9 hergestellt, der 2Mg – (0,2Rh, 2,7Pt) – (18Na, 4Ti, 2Mg) – 27Ce/Al₂O₃ enthält.
Außerdem wurde nach einem ähnlichen Verfahren ein vergleichbarer Katalysator N-R2 hergestellt, der 2Mg – (0,2Rh, 2,7Pt) – 27Ce/Al₂O₃ enthält.
Verfahren zur Auswertung der Leistungsfähigkeit
Nachdem die gemäß den oben erwähnten Verfahren hergestellten Katalysatoren bei 700°C 5 (fünf) Stunden in einer oxidierenden Atmosphäre wärmebehandelt wurden, wurden die charakteristischen Eigenschaften unter Verwendung der folgenden Verfahren ermittelt.
Wabenförmige Katalysatoren mit einem Volumen von 1,7 Liter, die nach den obigen Verfahren hergestellt wurden, wurden in ein mit einem Magerbenzinmotor mit einem Hubvolumen von 1,8 Liter ausge rüstetes Kraftfahrzeug (Automobil) eingebaut, wonach charakteristische NOx-Reinigungsdaten ermittelt wurden.
Charakteristische Eigenschaften der Katalysatoren
Der Katalysator N-N9 wurde eingebaut, dann wurden ein 30-Sekunden-Intervall mit einem kraftstoffreichen Betrieb bei A/F = 13,3 und ein ca. 20 min dauerndes Intervall mit einem Magerbetrieb bei A/F = 22 wiederholt durchgeführt, dann wurden die in 2 dargestellten charakteristischen NOx-Reinigungsdaten erhalten.
Wenn es sich bei dem Kraftstoff um Benzin handelt, besteht dieser Kraftstoff aus ca. 85,7% Kohlenstoff (C) und ca. 14,3% Wasserstoff (H). Wenn F (g) Benzin verbrannt werden, reagieren 0,857 × F (g) Kohlenstoff (C) mit 0,857 F/12 mol Sauerstoff (O₂), und 0,143 × F (g) Wasserstoff (H) reagieren mit 0,143 F/4 mol Sauerstoff (O₂). Die erforderliche Luftmenge A (g) wird folgendermaßen ausgedrückt: A = ((0,857/12 + 0,143/4)F × 28,8)/0,21 = 14,7 F,wobei 28,8 das Molekulargewicht der Luft (g/mol) und 0,21 den Sauerstoffanteil (O₂) der Luft bezeichnet.
Der Wert A/F = 14,7 steht für das stöchiometrische Luft/Kraftstoff-Verhältnis.
Dementsprechend bedeutet A/F = 13,3, dass für eine Kraftstoffmenge (ein gasförmiges Reduktionsmittel) von F (g) 1,39 F (g) zu wenig Luft (das gasförmige Oxidationsmittel) vorhanden sind (d. h. die Atmosphäre ist reduzierend). Umgekehrt zeigt A/F = 22, dass für eine Kraftstoffmenge von F (g) ein Überschuß an Luft (das gasförmige Oxidationsmittel) von 7,31 F (g) vorhanden ist (d. h. die Atmosphäre ist oxidierend).
Aus der Abbildung (2) geht hervor, dass NOx während der Magerbetriebszeit durch den Katalysator entfernt wurde.
Die prozentuale NOx-Reinigung nahm während der Magerbetriebszeit allmählich ab und sank, nachdem sie anfänglich 100% betrug, nach 20 min auf ca. 40%. Nach einem 30 Sekunden dauernden Intervall im kraftstoffreichen Betriebszustand wurde das Reinigungsvermögen jedoch wieder auf 100% gehoben. Nachdem der Magerbetrieb wiederholt wurde, wurde die NOx-Reinigungsfähigkeit wieder hergestellt, wobei die oben angegebene Zeitabhängigkeit der Änderungen erneut festgestellt wurde.
Selbst wenn der Magerbetriebszustand und der kraftstoffreiche Betriebszustand mehrmals wiederholt werden, bleibt die Geschwindigkeit, mit der der NOx-Reinigungsfaktor im Laufe der Zeit im Magerbetriebszustand abnimmt, unverändert; dies zeigt, dass das NOx-Adsorptionsvermögen im kraftstoffreichen Betriebszustand vollkommen wiederhergestellt wird.
Die Fahrzeuggeschwindigkeit wurde konstant bei etwa 40 km/h gehalten (die Abgasraumgeschwindigkeit (SV) betrug konstant 20000/h), wobei die NOx-Konzentration im Abgas durch Änderungen der Zündeinstellung geändert und der NOx-Reinigungsfaktor im Magerabgas ermittelt wurde, wonach die in 3 dargestellten Diagramme erhalten wurden.
Der NOx-Reinigungsfaktor nimmt mit der Zeit ab, wobei die Geschwindigkeit, mit der der Reinigungsfaktor sinkt, um so geringer ausfällt, je kleiner die NOx-Konzentration ist. Aus 3 wurde abgeschätzt, wieviel NOx zurückgehalten wird, bis der NOx-Reinigungs faktor auf 50% bzw. 30% gesunken ist. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
Tabelle 1
Die zurückgehaltenen NOx-Mengen waren unabhängig von der NOx-Konzentration im wesentlichen konstant. Die adsorbierte Menge hängt nicht von der Konzentration (dem Druck) des zu adsorbierenden Stoffes ab, was ein typisches Merkmal von chemischer Adsorption ist.
Die Testkatalysatoren enthalten zunächst Pt-Partikel als NOx-Adsorber. Es wurde die Menge an adsorbiertem CO bestimmt, die üblicherweise als Maß für die Ermittlung der Menge an exponiertem Pt verwendet wird. Die adsorbierte CO-Menge (bei 100°C) betrug 4,5 × 10^–4 mol. Dieser Wert entspricht etwa 1/100 der oben angegebenen Menge an adsorbiertem NO. Hieraus ist ersichtlich, dass Pt für die Adsorption von NOx nicht die zentrale Bedeutung hat.
Weiterhin wurde die BET-Oberfläche (gemessen durch die Adsorption von Stickstoff) dieses Katalysators (einschließlich Cordierit als Träger) gemessen. Sie betrug ca. 25 m²/g, was 28050 m² für eine Wabe mit einem Volumen von 1,7 Liter entspricht. Außerdem wurde die chemi sche Struktur des erfindungsgemäßen Katalysators bezüglich Na studiert. Aus der Tatsache, dass beim Auflösen in einer anorganischen Säure CO₂-Gas gebildet wurde, und aus dem Wendepunkt einer pH-Neutralisations-Titrationskurve wurde gefolgert, dass Na hauptsächlich als Na₂CO₃ vorhanden ist.
Unter der Annahme, dass die gesamte Oberfläche von Na₂CO₃ bedeckt ist, wären auf der Oberfläche 0,275 mol Na₂CO₃ vorhanden. (Da die Dichte von Na₂CO₃ 2,533 g/mol beträgt, kann das Volumen eines Moleküls Na₂CO₃ geschätzt werden. Unter der Annahme, dass Na₂CO₃ die Gestalt eines Würfels aufweist, wurde die Fläche einer Seite von Na₂CO₃ geschätzt, und der geschätzte Wert wurde als Belegungsfläche der Na₂CO₃ -Oberfläche verwendet).
In Übereinstimmung mit der oben angegebenen Reaktionsgleichung haben 2,75 mol Na₂CO₃ ein Adsorptionsvermögen von 0,55 mol NO₂. Die Menge an NOx, die durch den erfindungsgemäßen Katalysator entfernt wurde, betrug jedoch ca. 0,04 mol, was weniger als 1/10 des obigen Adsorptionsvermögens entspricht.
Dieser Unterschied beruht darauf, dass das BET-Verfahren die physikalische Oberfläche ermittelt, und so wurde die Oberfläche von Al₂O₃ zusammen mit der Oberfläche von Na₂CO₃ ermittelt.
Die oben angegebenen Auswertungen zeigen, dass die adsorbierte NOx-Menge weitgehend dem NOx-Auffangvermögen von Na₂CO₃-Volumenmaterial entspricht und dass mindestens NOx in einem begrenzten Bereich der Oberfläche oder der Nähe der Oberfläche von Na₂CO₃ festgehalten wurde.
3 zeigt weiterhin, dass die Geschwindigkeit, mit der das Reinigungsvermögen abnimmt, bei einem prozentualen NOx- Reinigungswert von 20% geringer wird; dies zeigt, dass die Reduktionsreaktion durch die Katalysatorfunktion verursacht wird.
4 zeigt das prozentuale NOx-Reinigungsvermögen unmittelbar nach dem Umschalten vom Magerbetrieb auf den stöchiometrischen Betrieb.
5A und 6A zeigen die NOx-Reinigungseigenschaften beim Umschalten vom Magerbetrieb auf den stöchiometrischen Betrieb, während 5B und 6B die NOx-Reinigungseigenschaften beim Umschalten vom Magerbetrieb auf den kraftstoffreichen Betrieb zeigen.
5A und 5B zeigen die NOx-Konzentration am Einlaß und am Auslaß des Katalysators N-N9, wobei 5A die Situation zeigt, in der vom Magerbetriebszustand mit dem Luft/Kraftstoff-Verhältnis A/F = 22 in den stöchiometrischen Betriebszustand mit A/F = 14,2 geschaltet wird.
Dabei wird für A/F = 14,2 und eine Kraftstoffmenge von F (g) wird ein Zustand gezeigt, in dem die Luftmenge (das gasförmige Oxidationsmittel) um 0,5 F (g) verknappt ist, d. h. es liegt eine reduzierende Atmosphäre vor.
Zu Beginn der Regenerierung unmittelbar nach dem Umschalten auf den stöchiometrischen Betrieb nimmt die NOx-Konzentration am Einlaß im stöchiometrischen Betrieb kräftig zu, und gleichzeitig nimmt die NOx-Konzentration am Auslaß vorübergehend zu, weil die NOx-Abgaskonzentration in dem Abgas bei einem A/F-Wert von 14,2 hoch ist. Die NOx-Konzentration am Auslaß ist jedoch immer deutlich geringer als die NOx-Konzentration am Einlaß. Die Regenerierung läuft schnell ab und die NOx-Konzentration am Ausgang sinkt in kurzer Zeit auf einen Wert nahe Null.
5B zeigt die Situation, in der vom Magerbetriebszustand mit dem Luft/Kraftstoff-Verhältnis A/F = 22 in den kraftstoffreichen Betriebszustand mit A/F = 13,2 geschaltet wird. Ähnlich wie in 5A liegt die NOx-Konzentration am Auslaß bei einem deutlich niedrigeren Wert als die NOx-Konzentration am Einlaß, und die NOx-Konzentration am Auslaß sinkt in kürzerer Zeit auf einen Wert nahe Null (0).
Aus den obigen Ausführungen geht klar hervor, dass der A/F-Wert als Angabe zum Betriebszustand, unter dem die Regenerierung stattfindet, die Zeit beeinflußt, die für die Regenerierung erforderlich ist. Der A/F-Wert, die Zeit und die Menge an gasförmigem Reduktionsmittel, die für die Regeneration erforderlich sind, werden durch den Aufbau, wie die Form, die Temperatur und den SV-Wert des Katalysators, die Art des gasförmigen Reduktionsmittels, und die Form und die Länge des Abgaskanals beeinflußt. Dementsprechend werden die Bedingungen, unter denen die Regenerierung durchgeführt wird, immer unter Berücksichtigung dieser Aspekte ermittelt.
6A und 6B zeigen die NOx-Konzentration am Einlaß und Auslaß des Katalysators N-K9. 6A zeigt die Situation, in der vom Magerbetriebszustand mit dem Luft/Kraftstoff-Verhältnis A/F = 22 in den stöchiometrischen Betriebszustand mit A/F = 14,2 geschaltet wird, und 6B zeigt die Situation, in der vom Magerbetriebszustand mit dem Luft/Kraftstoff-Verhältnis A/F = 22 in den kraftstoffreichen Betriebszustand mit A/F = 13,2 geschaltet wird.
Ähnlich wie bei dem oben erwähnten Katalysator N-N9 liegt die NOx-Konzentration am Auslaß des Katalysators immer deutlich unter der NOx-Konzentration am Einlaß, und die Regeneration des Katalysators erfolgt in kurzer Zeit.
Wesentliche Eigenschaften des Katalysators
Die wesentlichen Eigenschaften, insbesondere der Einfluß der Sauerstoffkonzentration auf die Entfernung von NOx aus dem Abgas, wurden unter Verwendung eines Modellgases ausgewertet.
6 ml der Cordieritwabe mit dem Katalysator N-N9 wurden in ein Reaktionsröhrchen aus Siliciumdioxid mit einem Durchmesser von 28 mm gefüllt, wonach das Röhrchen vom Modellgas durchströmt wurde. Die Sauerstoffkonzentration im Modellgas wurde geändert und der Einfluß der Sauerstoffkonzentration auf die Entfernung von NOx aus dem Abgas wurde untersucht. Die Reaktionstemperatur am Einlaß des Katalysators betrug 300°C.
Das durchströmende Gas hatte zunächst die folgende Zusammensetzung: 5% O₂ (Volumenprozent), 600 ppm NO, 500 ppm C₃H₆ (1500 ppm als C₁), 1000 ppm CO, 10% CO₂, 10% H₂O, der Rest N₂. Sobald der prozentuale NOx-Reinigungswert nach 10 min einen stabilen Wert erreicht hatte, wurde lediglich die Sauerstoffkonzentration auf einen festgelegten Wert gesenkt und 20 min beibehalten, anschließend wurde wieder die anfänglich verwendete Gaszusammensetzung eingestellt. Die NOx-Konzentration wurde in dem angegebenen Zeitintervall durch sechs verschiedene O₂-Konzentrationen geändert, die 0%, 0,5%, 0,7%, 1%, 2% und 3% betrugen, dabei wurden die in 19 dargestellten Diagramme erhalten.
In 19 ist zu erkennen, dass bei Senkung der Sauerstoffkonzentration des mageren Gasgemischs, d. h. bei Verringerung der oxidierenden Eigenschaften der Atmosphäre und Stärkung der reduzierenden Eigenschaften der Atmosphäre, festgestellt werden kann, dass das NOx-Reinigungsvermögen verbessert wird. Dies weist darauf hin, dass dieser Katalysator das NOx durch Reduktion reinigt.
19 ist außerdem zu entnehmen, dass der NOx-Reinigungsfaktor jederzeit einen positiven Wert hatte, so dass die durch den Katalysator hindurchströmende NOx-Konzentration unabhängig von der Sauerstoffkonzentration nicht gestiegen ist.
Beim nächsten Versuch bestand die Zusammensetzung des durchströmenden Gases aus 5% O₂, 600 ppm NO, und Rest N₂, wonach die Sauerstoffkonzentration in diesem Gas ähnlich geändert wurde und die in 20 dargestellten Diagramme erhalten wurden. Bei diesem Versuch war das gasförmige Reduktionsmittel im Gas nicht enthalten. In 20 ist zu erkennen, dass durch Senkung der Sauerstoffkonzentration und sogar wenn die Oxidationsatmosphäre schwächer wurde, keine Erhöhung des NOx-Reinigungsfaktors erfolgte. Dies bedeutet, dass der erwähnte Katalysator NOx durch Reduktion reinigt.
In 20 weist der NOx-Reinigungsfaktor keinen positiven Wert auf, so dass bei diesem Katalysator das in der Oxidationsatmosphäre aufgefangene NOx nicht ausgegeben bzw. ausgestoßen wird.
Abgasreinigungsvorrichtung
1 zeigt den Gesamtaufbau einer Vorrichtung bzw. einer Ausführung der Abgasreinigungsvorrichtung gemäß der vorliegenden Erfindung.
Eine Abgasreinigungsvorrichtung gemäß der vorliegenden Erfindung umfaßt ein Luftansaugsystem mit einem Motor 99 zur Durchführung einer Magerverbrennung, einem Luftstromsensor 2, einer Drossel klappe 3 usw., eine Abgasanlage mit einem Sauerstoffkonzentrationssensor 19 (oder einem A/F-Sensor), einem Abgastemperatursensor und einem Katalysator 18 usw., und eine Motorsteuereinheit (ECU) usw.
Die ECU weist als Eingangs/Ausgangs-Schnittstelle ein I/O LSI, einen Mikroprozessor, RAM- und ROM-Speicher zum Speichern mehrerer Steuerprogramme sowie einen Zeitzähler usw. auf.
Die oben erwähnte Abgasreinigungsvorrichtung funktioniert wie folgt: Nachdem die in den Motor 99 angesaugte Luft durch ein Luftfilter 1 gereinigt wurde, wird ihre Menge durch den Luftstromsensor 2 gemessen. Danach strömt die Luft durch die Drosselklappe 3 hindurch zu einer Einspritzanlage 5 und wird anschließend dem Motor 99 als ein Luft/Kraftstoff-Gemisch zugeführt. Die Signale des Luftstromsensors 2 sowie andere Signale werden der ECU (Motorsteuereinheit) zugeführt.
In der ECU werden mittels eines später erläuterten Verfahrens die Betriebsbedingungen der Brennkraftmaschine sowie die Bedingungen für den Katalysator ermittelt und ein Luft/Kraftstoff-Verhältnis bestimmt. Durch Steuerung der Einspritzzeit usw. der Einspritzanlage 5 wird die Kraftstoffkonzentration des Luft/Kraftstoff-Gemisches auf einen vorbestimmten Wert eingestellt.
Das in die Zylinder angesaugte Luft/Kraftstoff-Gemisch wird mittels einer Zündkerze 6 angezündet und verbrannt, die entsprechend den Signalen von der ECU gesteuert wird. Das Verbrennungsabgas wird einem Reinigungssystem zugeführt. Im Abgasreinigungssystem ist ein Katalysator 18 vorgesehen, wobei während des stöchiometrischen Betriebs NOx, HC und CO entsprechend der Funktion des Dreiwegekatalysators entfernt werden und während des Magerbetriebs NOx aufgrund der Adsorptionsfähigkeit entfernt und gleichzeitig HC und CO entsprechend der Verbrennungsfunktion entfernt werden.
Außerdem wird im Magerbetrieb die NOx-Reinigungsfähigkeit des Katalysators 18 gemäß der Auswertung und dem Steuersignal der ECU geprüft und wenn sie sinkt, wird das Luft/Kraftstoff-Verhältnis usw. zu den kraftstoffreichen Werten verschoben, wonach die NOx-Reinigungsfähigkeit wiederhergestellt wird. Durch die oben erwähnten Funktionsabläufe wird das Abgas in dieser Vorrichtung unter sämtlichen Motorverbrennungsbedingungen einschließlich des Magerbetriebs sowie des stöchiometrischen Betriebs (einschließlich des kraftstoffreichen Betriebs) wirksam gereinigt.
Die Kraftstoffkonzentration (im nachfolgenden Text das Luft/Kraftstoff-Verhältnis) des dem Motor zugeführten Luft/Kraftstoff-Gemisches wird wie folgt gesteuert. 7 ist ein Blockdiagramm, das das Verfahren zur Steuerung des Luft/Kraftstoff-Verhältnisses darstellt.
Aus dem Lastsensorausgang zur Ausgabe eines Signals, das dem Ausmaß der Betätigung eines Gaspedals entspricht, dem Ausgangssignal, das der Ansaugluftmenge entspricht, die mit dem Luftstromsensor 2 gemessen wird, dem Motordrehzahlsignal, das mittels eines Kurbelwellenwinkelsensors ermittelt wird, einem Drosselklappensensorsignal zur Ermittlung des Drosselklappenöffnungsgrades, einem Motorkühlwassertemperatursignal, einem Anlassersignal usw. ermittelt die ECU 25 das Luft/Kraftstoff-Verhältnis (A/F), wobei dieses Signal entsprechend einem Signal kompensiert wird, das vom Sauerstoffsensor zurückgeführt wird.
Während einer Niedrigtemperaturzeit, einer Leerlaufzeit, und einer Hochlastzeit wird die oben erwähnte Rückkopplungsteuerung entsprechend dem Signal des betreffenden Sensors und des betreffenden Schaltmittels und außerdem aufgrund der Tatsache, dass die Vorrichtung eine Luft/Kraftstoff-Verhältnis-Kompensations-Magerfunktion aufweist, gestoppt. Mit dieser Luft/Kraftstoff-Verhältnis-Kompensations-Magerfunktion kann die Vorrichtung auf feine oder abrupte Änderungen des Luft/Kraftstoff-Verhältnisses genau reagieren.
Wenn das ermittelte Luft/Kraftstoff-Verhältnis dem stöchiometrischen Zustand (A/F = 14,7) und dem kraftstoffreichen Zustand (A/F < 14,7) entspricht, werden durch die ECU die Einspritzbedingungen für die Einspritzanlage 5 festgelegt, wodurch der stöchiometrische Betrieb und der kraftstoffreiche Betrieb durchgeführt werden.
Wenn andererseits der Magerbetrieb (A/F > 14,7) festgestellt wird, wird die Beurteilung der NOx-Adsorptionsfähigkeit des Katalysators 18 durchgeführt. Wenn festgestellt wird, dass die Vorrichtung die Adsorptionsfähigkeit aufweist, wird die Kraftstoffeinspritzmenge zur Durchführung des der Feststellung folgenden Magerbetriebs ermittelt. Es wird außerdem festgelegt, dass wenn die Vorrichtung keine Adsorptionsfähigkeit aufweist, das Luft/Kraftstoff-Verhältnis auf eine vorbestimmte Zeitdauer zu den kraftstoffreichen Werten verschoben und dann der Katalysator 18 regeneriert wird.
8 zeigt ein Flußdiagramm der Luft/Kraftstoff-Steuerung. Im Schritt 1002 werden Signale zur Anzeige verschiedener Betriebszustände oder zur Ermittlung der Betriebszustände eingelesen. Entsprechend diesen Signalen wird im Schritt 1003 das Luft/Kraftstoff-Verhältnis ermittelt und im Schritt 1004 wird das ermittelte Luft/Kraftstoff-Verhältnis ausgewertet. Im Schritt 1005 werden die Werte des ermittelten Luft/Kraftstoff-Verhältnisses und des stöchiometrischen Luft/Kraftstoff-Verhältnisses verglichen. Um das stöchiometrische Luft/Kraftstoff-Verhältnis für den subjektiven Vergleich präziser zu definieren ist das stöchiometrische Luft/Kraftstoff-Verhältnis ein Luft/Kraftstoff-Verhältnis, bei dem die Geschwindigkeit der katalytischen Reduktionsreaktion von NOx im Katalysator größer ist als die NOx-Aufnahmegeschwindigkeit bei der Adsorption. Dieses stöchiometrische Luft/Kraftstoff-Verhältnis wird durch im voraus ausgeführte Auswertung der charakteristischen Eigenschaften des Katalysators festgelegt und das Luft/Kraftstoff-Verhältnis in der Nähe des stöchiometrischen Luft/Kraftstoff-Verhältnisses ausgewählt.
Wenn das festgelegte Luft/Kraftstoff-Verhältnis gleich oder niedriger ist als das stöchiometrische Luft/Kraftstoff-Verhältnis, geht der Vorgang zum Schritt 1006 über, wobei ein ohne den Regenerationsbetrieb des Katalysators der Luft/Kraftstoff-Verhältnis-Betrieb gefolgt von der Anzeige durchgeführt wird.
Wenn das festgelegte Luft/Kraftstoff-Verhältnis höher ist als das stöchiometrische Luft/Kraftstoff-Verhältnis, geht der Vorgang zum Schritt 1007 über. Im Schritt 1007 wird die Ausführung der Annahme bezüglich der NOx-Adsorptionsmenge durchgeführt. Anschließend wird im Schritt 1008 beurteilt, ob die angenommene NOx-Adsorptionsmenge kleiner als ein vorgegebener Grenzwert ist oder nicht.
Die Adsorptionsgrenzmenge wird als ein Wert festgelegt, bei dem das NOx im Abgas vollständig durch Auswertung der charakteristischen NOx-Aufnahmedaten des Katalysators gemäß den vorher durchgeführten Versuchen gereinigt werden kann, bei denen die Abgastemperatur, die Katalysatortemperatur usw. berücksichtigt wurden.
Wenn die Vorrichtung eine NOx-Adsorptionsfähigkeit aufweist, geht der Vorgang zum Schritt 1006 über, wobei ein Betrieb mit dem festgelegten Luft/Kraftstoff-Verhältnis mit anschließender Anzeige ohne den Regenerationsbetrieb des Katalysators durchgeführt wird. Wenn die Vorrichtung keine NOx-Adsorptionsfähigkeit aufweist, geht der Vorgang zum Schritt 1009 über und das Luft/Kraftstoff-Verhältnis wird zu den kraftstoffreichen Werten verschoben. Im Schritt 1010 wird die Zeit der Verschiebung zu den kraftstoffreichen Werten gezählt und wenn die Ablaufzeit (lapse time) Tr eine vorgegebene Zeit (Tr)c überschreitet, wird die Verschiebung zu den kraftstoffreichen Werten beendet.
Die Beurteilung der NOx-Adsorptionsfähigkeit wird wie folgt durchgeführt.
9 zeigt ein Verfahren zur Beurteilung und Addition der NOx-Ausgabemenge bei verschiedenen Betriebsbedingungen während des Magerbetriebs.
Im Schritt 1007-E01 werden die die Betriebsbedingungen des Katalysators betreffenden Signale, wie die Abgastemperatur und Signale, die verschiedene Motorbetriebsbedingungen betreffen, die die NOx-Konzentration im Abgas beeinflussen, eingelesen, wobei eine NOx-Menge EN angenommen wird, die in einer Zeiteinheit absorbiert werden soll.
Im Schritt 1007-E02 wird die NOx-Menge EN addiert und im Schritt 1008-E01 wird der Additionswert ΣEN mit dem oberen Grenzwert (EN)c verglichen.
Wenn der Additionswert ΣEN gleich oder kleiner als der obere Grenzwert (EN)c ist, wird die Addition fortgesetzt, während wenn der Additionswert ΣEN größer als der obere Grenzwert (EN)c ist, wird die Addition im Schritt 1008-E02 beendet und der Vorgang geht zum Schritt 1009 über.
10 zeigt ein Verfahren zur Beurteilung der NOx-Adsorptions fähigkeit gemäß der Additionszeit der Magerbetriebszeit.
Im Schritt 1007-H01 wird die Magerbetriebszeit HL addiert und im Schritt 1008-H01 wird der Additionswert ΣHL mit dem oberen Grenzwert (HL)c der Additionszeit verglichen.
Wenn der Additionswert ΣHL gleich oder kleiner als der obere Grenzwert (HL)c ist, wird die Addition fortgesetzt, während wenn der Additionswert ΣHL größer als der obere Grenzwert (HL)c ist, wird die Addition im Schritt 1008-H02 beendet und der Vorgang geht zum Schritt 1009 über.
11 zeigt ein Verfahren zur Beurteilung der NOx-Adsorptionsfähigkeit gemäß dem Sauerstoffsensorsignal während der Magerbetriebszeit.
Im Schritt 1007-O01 wird die Sauerstoffmenge Q0 addiert und im Schritt 1008-O01 wird der Additionswert ΣQ0 mit dem oberen Grenzwert (Q0)c der Sauerstoffmenge verglichen.
Wenn der Additionswert ΣQ0 gleich oder kleiner als der obere Grenzwert (Q0)c ist, wird die Addition fortgesetzt, während wenn der Additionswert ΣQ0 größer als der obere Grenzwert (Q0)c ist, wird die Addition im Schritt 1008-O02 beendet und der Vorgang geht zum Schritt 1009 über.
12 zeigt ein Verfahren zur Beurteilung der NOx-Adsorptionsfähigkeit gemäß dem NOx-Konzentrationssignal, das am Eingang des Katalysators ermittelt wird, während der Magerbetriebszeit.
Im Schritt 1007-N01 wird die NOx-Menge QN am Eingang des Katalysators entsprechend dem NOx-Konzentrationssignal addiert. Im Schritt 1008-N01 wird der Additionswert ΣQN mit dem oberen Grenzwert (QN)c der NOx-Konzentration verglichen.
Wenn der Additionswert ΣQN gleich oder kleiner als der obere Grenzwert (QN)c ist, wird die Addition fortgesetzt, während wenn der Additionswert ΣQN größer als der obere Grenzwert (QN)c ist, wird die Addition im Schritt 1008-N02 beendet und der Vorgang geht zum Schritt 1009 über.
13 zeigt ein Verfahren zur Beurteilung der NOx-Adsorptionsfähigkeit gemäß dem NOx-Konzentrationssignal, das am Ausgang des Katalysators ermittelt wird, während der Magerbetriebszeit.
Im Schritt 1007-C01 wird die NOx-Menge CN am Ausgang des Katalysators entsprechend dem NOx-Konzentrationssignal addiert. Im Schritt 1008-C01 wird der Additionswert ΣCN mit dem oberen Grenzwert (CN)c der addierten NOx-Menge verglichen.
Wenn der Additionswert ΣCN gleich oder kleiner als der obere Grenzwert (CN)c ist, wird die Addition fortgesetzt, während wenn der Additionswert ΣCN größer als der obere Grenzwert (CN)c ist, die Addition im Schritt 1008-N02 beendet wird und der Vorgang zum Schritt 1009 übergeht.
14 zeigt eine andere Ausführung der Abgasreinigungsvorrichtung gemäß der vorliegenden Erfindung.
Der Unterschied zwischen der in 1 gezeigten Ausführung und dieser Ausführung besteht in der Verwendung eines Krümmerkatalysators 17, der im Abgaskanal in der Nähe des Motors 99 angeordnet ist.
Die Verstärkung der Regelung der Abgasausgabe im Kraftfahrzeug ist notwendig, um Schadstoffe wie Kohlenwasserstoffverbindungen zu entfernen, die unmittelbar nach dem Anlassen des Motors ausströmen. Bei den bekannten Verfahren werden die Schadstoffe nämlich so lange unbehandelt ausgestoßen, bis der Katalysator seine Arbeitstemperatur erreicht, wobei es erforderlich ist, die unbehandelte Menge der Schadstoffe wesentlich zu verringern.
Um die unbehandelte Menge der Schadstoffe weitgehend zu reduzieren wird ein Verfahren zur plötzlichen Erhöhung der Katalysatortemperatur auf die Arbeitstemperatur verwendet.
14 zeigt eine Vorrichtung, die in der Lage ist, die Ausgabemengen von HC und CO während der Motoranlaßzeit zu minimieren, sowie das Abgas im Magerbetrieb und im stöchiometrischen Betrieb (einschließlich des kraftstoffreichen Betriebs) zu reinigen.
Bei der in 14 dargestellten Ausführung kann als Krümmerkatalysator 17 ein Dreiwegekatalysator verwendet werden, der hauptsächlich aus Pt, Rh und CeO₂ oder einem Stoff besteht, bei dem zum Dreiwegekatalysator Pd hinzugefügt wird, wobei außerdem ein Verbrennungskatalysator verwendet wird, der aus verbrennungsaktiven Komponenten mit Pd als Hauptkomponente besteht.
Bei der in 14 dargestellten Ausführung steigt in kurzer Zeit während der Motoranlaßzeit die Temperatur des Krümmerkatalysators 17, so dass die Entfernung von HC und CO unmittelbar nach dem Anlassen des Motors durchgeführt wird.
Während des stöchiometrischen Betriebs erfüllen sowohl der Krümmerkatalysator 17 als auch der Katalysator 18 ihre Funktion, so dass HC, CO und NOx entfernt werden, wobei während des Magerbetriebs das NOx durch Adsorption vom Katalysator 18 entfernt wird.
Bei der Regeneration des Katalysators 18 wird das Luft/Kraftstoff-Verhältnis zu den kraftstoffreichen Werten verschoben, wobei HC und CO als gasförmiges Reduktionsmittel keiner großen chemischen Änderung im Krümmerkatalysator 17 unterzogen werden und den Katalysator 18 erreichen können, um seine Regeneration zu bewirken. Die oben erwähnte Eigenschaft kann durch die Verwendung des Katalysators 18 erreicht werden und stellt ein wichtiges Merkmal dar.
15 zeigt eine weitere Ausführung der Abgasreinigungsvorrichtung gemäß der vorliegenden Erfindung. Der Unterschied zwischen der in 1 gezeigten Ausführung und der Ausführung gemäß 15 besteht darin, dass der Motor mit einer Direkteinspritzung ausgerüstet ist. Die Vorrichtung gemäß der vorliegenden Erfindung kann vorzugsweise bei einem mit einer Direkteinspritzanlage versehenen Motor angewandt werden.
16 zeigt eine weitere Ausführung der Abgasreinigungsvorrichtung gemäß der vorliegenden Erfindung. Der Unterschied zwischen den in 1 und 15 gezeigten Ausführungen und der Ausführung gemäß 16 besteht darin, dass stromabwärts des Katalysators 18 ein Nachverbrennungskatalysator 24 vorgesehen ist.
Durch Anordnung des Verbrennungskatalysators auf dem Nachverbrennungskatalysator 24 kann eine Vorrichtung realisiert werden, bei der die HC-Reinigungsfähigkeit verbessert werden kann. Außerdem kann durch Anordnung des Dreiwegekatalysators auf dem Nachverbrennungskatalysator 24 eine Vorrichtung realisiert werden, bei der die Dreiwegekatalysatorfunktion während des stöchiometrischen Betriebs verstärkt werden kann.
17 zeigt eine weitere Ausführung der Abgasreinigungsvorrichtung gemäß der vorliegenden Erfindung. Der Unterschied zwischen den in 1 und 14–16 gezeigten Ausführungen und der Ausführung gemäß 17 besteht darin, dass bei der Notwendigkeit einer Verschiebung zu den kraftstoffreichen Werten stromaufwärts des Katalysators 18 der Kraftstoff mittels einer Einspritzanlage 23 für gasförmiges Reduktionsmittel hinzugefügt wird. Bei diesem System können die Betriebsbedingungen des Motors unabhängig vom Zustand des Katalysators 18 bestimmt werden.
Im nachfolgenden Text werden die durch die vorliegende Erfindung erreichten Wirkungen an Ausführungsbeispielen erläutert.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung führten Auswertungen bezüglich der Abgasreinigungsleistungen des Katalysators und der Abgasreinigungsvorrichtung gemäß der vorliegenden Erfindung durch.
Der Katalysator und ein Vergleichskatalysator wurden bei einem Fahrzeug mit Magermotor eingebaut, der einen Hubraum von 1,8 l aufwies, wobei das Fahrzeug auf einem Chassisdynamometer lief.
Beide Testkatalysatoren waren Wabenstrukturkatalysatoren mit 400 Waben/in² und einem Volumen von 1,7 l, die in einer Oxidationsatmosphäre bei 700°C wärmebehandelt und danach unter dem Boden angeordnet wurden.
Der Testlauf erfolgte unter konstanter Geschwindigkeit mit 10–15 Testzyklen, die einem japanischen Verfahren zur Messung der Abgasregelung entsprachen. Bei der Abgasanalyse wurden zwei Verfahren verwendet, von denen das erste ein Verfahren zur Messung der NOx-, HC- und CO-Konzentration im Abgas mit Direktanalyse durch Verwendung eines Automobilabgas-Meßgerätes und das zweite ein Ver fahren zur Messung von CVS-Werten (constant volume sampling = konstante Volumenprobenentnahme) war, bei dem eine Vorrichtung zur konstanten Entnahme von Lösungsvolumenproben bei Fahrzeugen verwendet wurde.
Außerdem war der 10–15-Testzyklenlauf ein Magerlauf (A/F = 22–23) mit konstanter Geschwindigkeit, mit der Beschleunigungszeit von 20 km/h auf 40 km/h in 10 Testzyklen und von 50 km/h auf 70 km/h in 15 Testzyklen, wobei der Rest des Laufs ein stöchiometrischer Lauf war.
18 zeigt die NOx-Konzentration am Eingang und am Ausgang des Katalysators in den letzten 10 Testzyklen, wobei beim Katalysator N-N9 gemäß der vorliegenden Erfindung, beim Katalysator N-K9 gemäß der vorliegenden Erfindung, sowie beim Katalysator N-R2 gemäß dem Vergleichsbeispiel die 10 Testzyklen dreimal wiederholt wurden und den letzten 10 Testzyklen 15 Testzyklen folgten. Die Zusammensetzung des Vergleichskatalysators ist in der nachfolgenden Tabelle 2 aufgeführt.
Aus 18 ist ersichtlich, dass bei der Verwendung der Katalysatoren N-N9 und N-K9 die NOx-Konzentration am Ausgang in sämtlichen Betriebsbereichen als die NOx-Konzentration am Eingang war, und da der Magerbetrieb und der stöchiometrische Betrieb wiederholt durchgeführt wurden, wurde der Katalysator wirksam regeneriert und die NOx-Reinigungsfähigkeit aufrechterhalten. Andererseits ist bei dem Vergleichskatalysator N-R2 ein Abschnitt erkennbar, in dem die NOx-Konzentration am Ausgang höher als die NOx-Konzentration am Eingang war.
Die bei verschiedenen Katalysatoren und dem Vergleichskatalysator erhaltenen CVS-Werte sind zusammen mit den Katalysatorzusam mensetzungen in der Tabelle 2 und 3 aufgeführt. Die Herstellung der Katalysatoren und des Vergleichskatalysators wurde gemäß den oben erwähnten Verfahren durchgeführt. Bei der Vorbereitung der Rohstoffe wurden jedoch als Barium (Ba) Bariumnitrat und als Silicium (Si) die Lösung des Siliciumoxidhydrat-Sols verwendet. Es wird angenommen, dass Silicium als Siliciumdioxid (SiO₂) oder ein komplexes Oxid vorhanden ist.
Tabelle 2
Tabelle 3
Bei den verschiedenen Katalysatorarten wurden deren Abgasreinigungsleistungen durch Verwendung von Modellabgas ermittelt.
Modifizierte Katalysatoren
Versuch 1
Herstellungsverfahren
Das pulverförmige Aluminiumoxid sowie ein Aluminiumnitratschlamm als dessen Vorstufe wurden auf eine Cordierit-Wabenstruktur (400 Waben/in²) aufgetragen, so dass eine aluminiumoxidbeschichtete Wabenstruktur erhalten wurde, bei der das scheinbare Volumen von 1 (einem) Liter mit 150 g Aluminiumoxid beschichtet wurde. Die erhaltene aluminiumoxidbeschichtete Wabenstruktur wurde in einer Cernitratlösung imprägniert und nach dem Trocknen bei 200°C 1 (eine) Stunde bei 600°C calciniert.
Anschließend wurde die Wabenstruktur in einem Flüssigkeitsge misch aus Natriumnitratlösung (NaNO₃) und Magnesiumnitratlösung (MgNO₃) imprägniert und ähnlich wie oben beschrieben getrocknet und calciniert.
Außerdem wurde die Wabenstruktur in einem Flüssigkeitsgemisch aus Dinitrodiaminplatinnitratlösung und Rhodiumnitratlösung (Rh(NO₃)₂) imprägniert und nach dem Trocknen bei 200°C 1 (eine) Stunde bei 450°C calciniert. Schließlich wurde die Wabenstruktur in einer Magnesiumnitratlösung (Mg(NO₃)₂) imprägniert und nach dem Trocknen bei 200°C 1 (eine) Stunde bei 450°C calciniert.
Nach dem oben beschriebenen Verfahren wurde die Ausführung Katalysator 1 erhalten, die gleichzeitig 100 Gew.-% Al₂O₃, 18 Gew.-% Ce, 12 Gew.-% Na, 1,2 Gew.-% Mg und außerdem 1,6 Gew.-% Pt, 0,15 Gew.-% Rh und 1,5 Gew.-% Mg enthielt.
Durch Verwendung eines ähnlichen Verfahrens wurden die erfindungsgemäßen "Ausführung Katalysatoren" 2–4 hergestellt.
Wie aus der obigen Beschreibung hervorgeht, ist der NOx-Adsorptionskatalysator im Abgaskanal angeordnet und das NOx wird durch die chemische Adsorption in der Oxidationsatmosphäre des Magerabgases aufgefangen, wodurch die Reduktionsatmosphäre gebildet wird und der Adsorptionskatalysator regeneriert wird. Dementsprechend kann das im Magerabgas enthaltene NOx usw. ohne großen Einfluß auf den Kraftstoffverbrauch hocheffizient entfernt werden.
Die Zusammensetzungen der hergestellten Katalysatoren werden in der Tabelle 4 aufgeführt. Die Tragereihenfolge in der Tabelle 4 gibt an, dass nach dem Halten der ersten Komponente die zweite Komponente und dann die dritte und die vierte Komponente gehalten wurde. Die getragene Menge steht vor der Bezeichnung des getragenen Metalls.
Tabelle 4
Versuche

(1) Eine aus Pyrex hergestellte Reaktionsröhre wurde mit 6 cm³ (17 mm Querschnitt, 21 mm Länge) wabenförmigen Katalysators gefüllt.
(2) Die Reaktionsröhre wurde in einen elektrischen Ringofen eingelegt und auf eine Temperatur von 300°C erwärmt. Als Reaktionstemperatur wurde die Gastemperatur am Eingang der Wabenstruktur gemessen. Nachdem die Temperatur 300°C erreicht und sich auf diesem Wert stabilisiert hatte, wurde ein Strom des Modellabgases der stöchiometrischen Verbrennung (das als stöchiometrisches Modellabgas bezeichnet wird) hereingelassen. Nach 3 (drei) Minuten kann der Strom des stöchiometrischen Abgases angehalten und ein Strom des Modellabgases der Magerverbrennung (das als Magermodellabgas bezeichnet wird) hereingelassen werden.

Das NOx im aus der Röhre ausströmenden Gas wurde durch ein die chemische Lumineszenz nutzendes Ermittlungsverfahren gemessen, wobei HC gemäß dem FID-Verfahren gemessen wurde.
Die durch dieses Verfahren ermittelte NOx-Reinigungsleistung sowie die HC-Reinigungsleistung wurden als Anfangsleistung angesehen.

(3) Eine mit dem im Punkt (2) verwendeten wabenförmigen Katalysator gefüllte Reaktionsröhre wurde in einen elektrischen Ringofen eingelegt und auf eine Temperatur von 300°C erwärmt. Als Reaktionstemperatur wurde die Gastemperatur am Eingang der Wabenstruktur gemessen.

Nachdem die Temperatur 300°C erreicht wurde und sich auf diesem Wert stabilisiert hatte, wurde ein Strom des Modellabgases der stöchiometrischen Verbrennung, das als Katalysatorvergiftungsmittel gasförmiges SO₂ enthält, hereingelassen. Der SO₂-Vergiftungsvorgang wurde nach 5 (fünf) Stunden der Strömung des Vergiftungsgases SO₂ beendet.
Nach dem oben beschriebenen SO₂-Vergiftungsvorgang des wabenförmigen Katalysators wurde ein dem im Punkt (2) verwendeten Test ähnlicher Test durchgeführt, wonach die NOx-Reinigungsleistung sowie die HC-Reinigungsleistung nach der SO₂-Vergiftung ermittelt wurde.

(4) Ein im Punkt (2) verwendeter wabenförmiger Katalysator wurde in einen elektrischen Ringofen eingelegt und in der Luftatmosphäre bei 300°C 5 (fünf) Stunden calciniert. Nach dem Abkühlen des wabenförmigen Katalysators wurden ähnlich wie im Punkt (2) die NOx-Reinigungsleistung sowie die HC-Reinigungsleistung ermittelt.

Als stöchiometrisches Modellabgas wurde ein durch 0,1 Vol.-% NO, 0,05 Vol.-% C₃H₆, 0,6 Vol.-% CO, 0,6 Vol.-% O₂, 0,2 Vol.-% H₂, 10 Vol.-% Wasserdampf und Rest N₂ gebildetes Gas verwendet.
Weiterhin wurden als Magermodellabgas 0,06 Vol.-% NO, 0,04 Vol.-% C₃H₆, 0,1 Vol.-% CO, 10 Vol.-% CO₂, 5 Vol.-% O₂, 10 Vol.-% Wasserdampf und Rest N₂ gebildetes Gas verwendet.
In dem oben erwähnten stöchiometrischen Modellabgas bilden C₃H₆, CO, H₂ die gasförmigen Reduktionsmittel und O₂ und NO die Oxidationsmittel. Ein Anteil des gasförmigen Oxidationsmittels ist 0,65% zum Umwandeln von O₂, während ein Anteil des gasförmigen Reduktionsmittels 0,575% ist, zum Umwandeln in eine O₂ Verbrauchsfähigkeit. Dementsprechend sind beide Werte ausgeglichen.
In dem oben erwähnten Magermodellabgas bilden C₃H₆ und CO die gasförmigen Reduktionsmittel und O₂ und NO die Oxidationsmittel. Ein Anteil des gasförmigen Oxidationsmittels ist 5,03% zum Umwandeln in O₂, während ein Anteil des gasförmigen Reduktionsmittels 0,23% ist, zum Umwandeln in eine O₂ Verbrauchsfähigkeit. Dementsprechend ist ein Überschuß an Sauerstoff (O₂) von 4,8% vorhanden.
Als das der Katalysatorvergiftung dienende Gas wurde ein durch 0,1 Vol.-% NO, 0,05 Vol.-% C₃H₆, 0,6 Vol.-% CO, 0,005 Vol.-% SO₂, 10 Vol.-% Wasserdampf und Rest N₂ gebildetes Gas verwendet.
Die Raumgeschwindigkeiten der oben erwähnten drei Gassorten betrugen 30000/h im trockenen Grundgas (das keinen Wasserdampf enthielt).
Tabelle 5 zeigt den Reinigungsfaktor des wabenförmigen Katalysators am Anfang und nach der Vergiftung durch SO₂. Dabei wurde der NOx-Reinigungsfaktor nach 1 (einer) Minute gemessen, nachdem vom stöchiometrischen Modellabgas auf das Magermodellabgas umgeschaltet wurde.
Tabelle 5
Der NOx-Reinigungsfaktor sowie der HC-Reinigungsfaktor wurden nach der folgenden Formel berechnet: NOx-Reinigungsfaktor = (NOx-Konzentration im Gas am Eingang – NOx-Konzentration im Gas am Ausgang) × 100/NOx-Konzentration im Gas am Eingang) (1) HC-Reinigungsfaktor = (HC-Konzentration im Gas am Eingang – HC-Konzentration im Gas am Ausgang) × 100/HC-Konzentration im Gas am Eingang) (2)
Die Ausführungen "Katalysator 1–4" wiesen eine hohe Anfangslei stung, eine hohe Wärmebeständigkeit sowie eine hohe SOx-Dauerfestigkeit auf.
Die Ausführung "Katalysator 5" wurde durch Ersetzen des tragenden Stoffes von der Ausführung "Katalysator 1" durch eine komplexe La- und Al-Oxidsubstanz (La-β-Al₂O₃) erhalten, wobei das Verhältnis La-Al aus 1–20 Mol-% La und 100 Mol-% der Summe La und Al gebildet wurde. Die Daten der Ausführung "Katalysator 5" sind in der Tabelle 6 aufgeführt.
Tabelle 6
Da der tragende Stoff durch die komplexe La- und Al-Oxidsubstanz (La-β-Al₂O₃) gebildet wurde, konnte die Wärmebeständigkeit verbessert werden.
Bei der Ausführung "Katalysator 1" wurde der Anfangswert des NOx-Reinigungsfaktors bei 400°C gemessen, wobei der tragende Anteil von Na in der zweiten Komponente geändert wurde. Das Katalysatorherstellungsverfahren war ähnlich dem der Ausführung "Katalysator 1" und die Art der durchgeführten Versuche war der des Versuchs 1 ähnlich. Die Ergebnisse sind in 21 dargestellt. Um einen hohen Wert des NOx-Reinigungsfaktors zu erreichen wurde der tragende Anteil von Na auf 5–20 Gew.-% von 100 Gew.-% tragenden Stoffs festgelegt.
Bei der Ausführung "Katalysator 1" wurde der Anfangswert des NOx-Reinigungsfaktors bei 400°C gemessen, wobei der tragende Anteil von Mg in der zweiten Komponente geändert wurde. Die Ergebnisse sind in 22 dargestellt. Um einen hohen Wert des NOx-Reinigungsfaktors zu erreichen wurde das Gewichtsverhältnis zwischen dem tragenden Anteil von Mg und dem tragenden Anteil von (Na + Mg) auf 1–40 Gew.-% festgelegt.
Bei der Ausführung "Katalysator 1" wurde der Anfangswert des NOx-Reinigungsfaktors bei 400°C gemessen, wobei der tragende Anteil von Ce in der ersten Komponente geändert wurde. Die Ergebnisse sind in 23 dargestellt. Um einen hohen Wert des NOx-Reinigungsfaktors zu erreichen wurde der tragende Anteil von Ce auf 5–30 Gew.-% festgelegt.
Bei der Ausführung "Katalysator 1" wurde der Anfangswert des NOx-Reinigungsfaktors bei 400°C gemessen, wobei die tragenden Anteile von Pt und Rh geändert wurden. Die Ergebnisse sind in 24 dargestellt. Um einen hohen Wert des NOx-Reinigungsfaktors zu erreichen wurde wurden der tragende Anteil von Pt auf 0,5–3 Gew.-% und der tragende Anteil von Rh auf 0,05–0,3 Gew.-% festgelegt.
Bei der Ausführung "Katalysator 1" wurde der Anfangswert des NOx-Reinigungsfaktors bei 400°C gemessen, wobei die tragenden Anteile von Pt und Pd geändert wurden. Die Ergebnisse sind in 25 dargestellt. Um einen hohen Wert des NOx-Reinigungsfaktors zu erreichen wurden der tragende Anteil von Pt auf 0,5–3 Gew.-% und der tragende Anteil von Pd auf 0,5–15 Gew.-% festgelegt.
Bei der Ausführung "Katalysator 2" wurde der Anfangswert des NOx-Reinigungsfaktors bei 400°C nach dem Kalzinieren bei 800°C ge messen. Die Ergebnisse sind in 26 dargestellt. Da der tragende Anteil von Sr 1–20 Gew.-% betrug, wurden ein hoher Wert des NOx-Reinigungsfaktors und eine hohe Wärmebeständigkeit erreicht.
Versuch 2
Herstellungsverfahren
Wasser und verdünnte Salpetersäure wurden dem Böhmitpulver hinzugefügt, wodurch ein Beschichtungsschlamm hergestellt wurde. Der hergestellte Schlamm wurde auf eine Cordierit-Wabenstruktur aufgetragen, die nach dem Trocknen bei 200°C 1 (eine) Stunde bei 600°C calciniert wurde, so dass eine aluminiumoxidbeschichtete Wabenstruktur erhalten wurde. Die Beschichtungsmenge des Aluminiumoxid betrug 150 g pro 1 (einen) Liter Wabenstruktur.
Die oben erwähnte aluminiumoxidbeschichtete Wabenstruktur wurde in eine Cernitratlösung getaucht und nach dem Trocknen 1 (eine) Stunde bei 600°C calciniert. Anschließend wurde die Wabenstruktur in eine Strontiumnitratlösung getaucht und nach dem Trocknen 1 (eine) Stunde bei 600°C calciniert. Außerdem wurde die Wabenstruktur in eine Titanhydroxid-Sol-Lösung als Vorstufe für Titanoxid getaucht und nach dem Trocknen 1 (eine) Stunde bei 600°C calciniert. Danach wurde die Wabenstruktur in eine Lösung getaucht, die Dinitrodiaminplatinnitrat und Rhodiumnitrat enthielt und nach dem Trocknen 1 (eine) Stunde bei 450°C calciniert. Schließlich wurde die Wabenstruktur in einer Magnesiumnitratlösung getaucht und nach dem Trocknen 2 (zwei) Stunden bei 450°C calciniert, wodurch die Wabenstruktur A erhalten wurde.
Die Zusammensetzung des wabenförmigen Katalysators bestand aus 100 Gew.-% Aluminiumoxid (Al₂O₃), 1 Gew.-% Mg, 0,15 Gew.-% Rh, 1,9 Gew.-% Pt, 5 Gew.-% Ti, 15 Gew.-% Sr, und 18 Gew.-% Ce, wobei diese Zusammensetzung eine Standardzusammensetzung für andere Katalysatorausführungen darstellt.
Außerdem kann bei der Herstellung des wabenförmigen Katalysators zusätzlich zum Auftragen der Katalysatorkomponenten auf die aluminiumoxidbeschichtete Wabenstruktur ein Verfahren angewandt werden, bei dem die Katalysatorkomponenten in das pulverförmige Aluminiumoxid getaucht werden und, nachdem sie zum Schlamm verarbeitet wurden, mit dem Schlamm das Wabensubstrat (der wabenförmige Tragkörper) beschichtet wird. Außerdem können bei diesem Verfahren als Vorstufe von Titanoxid zusätzlich zur oben erwähnten Titanoxidhydrat-Sol-Lösung eine Organotitanverbindung, Titansulfat und Titanchlorid usw. verwendet werden. Wenn als Erdalkalimetall anstelle des Strontiumnitrats das Calciumnitrat verwendet wurde, wurde ein wabenförmiger Katalysator B erhalten.
Abgesehen davon, dass als Seltenerdmetall anstelle des Cernitrats (Ce(NO₃)₂) das Lanthannitrat (La(NO₃)₂) verwendet wurde, wurde durch Verwendung eines dem Herstellungsverfahren des wabenförmigen Katalysators A ähnlichen Verfahrens ein wabenförmiger Katalysator C erhalten. Außerdem wurde bei Verwendung des Iridiumnitrats ein wabenförmiger Katalysator D erhalten.
Entsprechend den Änderungen der Konzentration der bei der Herstellung des wabenförmigen Katalysators A verwendeten Titanhydroxid-Sol-Lösung wurden drei wabenförmige Katalysatoren E, F und G mit unterschiedlichen tragenden Anteilen von Titan erhalten.
Entsprechend den Änderungen der Konzentration des bei der Herstellung des wabenförmigen Katalysators A verwendeten Strontiumnitrats wurden drei wabenförmige Katalysatoren H, I und J mit unterschiedlichen tragenden Anteilen von Strontium erhalten.
Entsprechend den Änderungen der Konzentration des bei der Herstellung des wabenförmigen Katalysators A verwendeten Strontiumnitrats (Sr(NO₃)₂) wurden drei wabenförmige Katalysatoren H, I und J mit unterschiedlichen tragenden Anteilen von Strontium erhalten.
Entsprechend den Änderungen der Konzentration der bei der Herstellung des wabenförmigen Katalysators A verwendeten Dinitrodiamin-Platinlösung wurden drei wabenförmige Katalysatoren K, L und M mit unterschiedlichen tragenden Anteilen von Platin erhalten.
Entsprechend den Änderungen der Konzentration der bei der Herstellung des wabenförmigen Katalysators A verwendeten Rhodiumnitratlösung wurden drei wabenförmige Katalysatoren N, O und P mit unterschiedlichen tragenden Anteilen von Rhodium erhalten.
Entsprechend den Änderungen der Konzentration der bei der Herstellung des wabenförmigen Katalysators A verwendeten Cernitratlösung wurden drei wabenförmige Katalysatoren Q, R und S mit unterschiedlichen tragenden Anteilen von Cer erhalten.
Außerdem wurde ein wabenförmiger Katalysator T hergestellt, der kein im wabenförmigen Katalysator A enthaltenes Titan (Ti) beinhaltet.
Die Zusammensetzungen der wabenförmigen Katalysatoren A–T sind in einer Zusammenstellung in der Tabelle 7 aufgeführt.
Tabelle 7
Test 1
Bei den wabenförmigen Katalysatoren A–T wurde die NOx-Reinigungsreaktionsaktivität unter folgenden Bedingungen ausgewertet.

(1) Eine Quarzreaktionsröhre mit einem Innendurchmesser von 25 mm wurde mit 6 cm³ wabenförmigen Katalysators gefüllt und in einen elektrischen Ofen eingelegt.
(2) Die Reaktionsröhre wurde im elektrischen Ofen auf eine konstante Gastemperatur von 300°C am Eingang der Reaktionsröhre erwärmt, wonach ein Strom eines Modellgases hereingelassen wurde.

Wenn angenommen wurde, dass das Abgas in einem Zustand entstand, in dem die Brennkraftmaschine mit dem stöchiometrischen Luft/Kraftstoff-Verhältnis arbeitete betrug die Zusammensetzung des Modellgases 0,1 Vol.-% NO, 0,05 Vol.-% C₃H₆, 0,6 Vol.-% CO, 0,5 Vol.-% O₂, 0,2 Vol.-% H₂, 10 Vol.-% H₂O und Rest N₂ und das Modellgas strömte mit einer Raumgeschwindigkeit von 30000/h.
Wenn angenommen wurde, dass das Abgas in einem Zustand entstand, in dem die Brennkraftmaschine mit dem mageren Luft/Kraftstoff-Verhältnis arbeitete, betrug die Zusammensetzung des Modellgases 0,06 Vol.-% NO, 0,04 Vol.-% C₃H₆, 0,1 Vol.-% CO, 5 Vol.-% O₂, 10 Vol.-% H₂O und Rest N₂ und das Modellgas strömte mit einer Raumgeschwindigkeit von 30000/h. Das oben erwähnte Modellgas mit dem stöchiometrischen Luft/Kraftstoff-Verhältnis sowie das oben erwähnte Modellgas mit dem mageren Luft/Kraftstoff-Verhältnis wurden abwechselnd alle drei (3) Minuten hereingelassen.
Bei diesen Modellgasen beträgt die gasförmige Oxidationsmittelmenge 0,55 Vol.-% zum Umwandeln in O₂ und die gasförmige Reduktions mittelmenge 0,625 Vol.-% zum Umwandeln in eine O₂ Verbrauchsfähigkeit. Dementsprechend waren beide Werte fast ausgeglichen.
Das Modellgas mit dem stöchiometrischen Luft/Kraftstoff-Verhältnis sowie das Modellgas mit dem mageren Luft/Kraftstoff-Verhältnis wurden abwechselnd alle drei (3) Minuten eingeführt.
Die NOx-Konzentration am Eingang und die NOx-Konzentration am Ausgang des Katalysators waren zu diesem Zeitpunkt mittels eines NOx-Analysators zur Ermittlung der chemischen Lumineszenz gemessen. Der NOx-Reinigungsfaktor wurde nach einer Minute nach dem Wechsel vom Modellabgas mit dem stöchiometrischen Luft/Kraftstoff-Verhältnis zum Modellabgas mit dem mageren Luft/Kraftstoff-Verhältnis gemäß der im Zusammenhang mit dem Versuch 1 aufgeführten Formel berechnet.
Test 2
Abgesehen davon, dass die Gastemperatur am Eingang ähnlich wie beim Test 1 durch den elektrischen Ofen auf 400 °C konstant gehalten wurde, wurde bei jedem der wabenförmigen Katalysatoren A-T die NOx-Reinigungsreaktionsaktivität ausgewertet.
Test 3
Ähnlich wie beim Test 1 wurde die Gastemperatur am Eingang durch den elektrischen Ofen auf 300°C konstant gehalten. Das Gas, bei dem dem Modellgas mit dem mageren Luft/Kraftstoff-Verhältnis 0,005% SO₂ hinzugefügt wurden, strömte 3 (drei) Stunden lang mit einer Raumgeschwindigkeit von 30000/h. Danach wurde ähnlich wie beim Test 1 bei den wabenförmigen Katalysatoren A–T die NOx-Reinigungsreaktionsaktivität bei der Gastemperatur am Eingang von 300°C ausgewertet.
Test 4
Ähnlich wie beim Test 3 strömte das Gas, bei dem dem Modellgas mit dem mageren Luft/Kraftstoff-Verhältnis 0,005% SO₂ hinzugefügt wurden, bei 300°C 3 (drei) Stunden lang. Danach wurde ähnlich wie beim Test 2 bei den wabenförmigen Katalysatoren A–T bei der Gastemperatur am Eingang von 400°C die NOx-Reinigungsreaktionsaktivität ausgewertet.
Die Ergebnisse der Auswertung der wabenförmigen Katalysatoren A–T entsprechend den Tests 1 und 3 sind in der Tabelle 7 aufgeführt, während die Ergebnisse der Auswertung entsprechend den Tests 2 und 4 in der Tabelle 8 aufgeführt sind.
Tabelle 8
Jeder der Katalysatoren A–S wies im Vergleich mit dem Katalysator T, der kein Titan (Ti) enthält, nach der SO₂-Vergiftung einen hohen NOx-Reinigungsfaktor sowie eine starke SO₂-Widerstandsfähigkeit auf.
Beim wabenförmigen Katalysator A wurde eine Analyse durch Röntgenspektrum durchgeführt und seine Kristallisationsstruktur ermittelt. Das Röntgenspektrum des wabenförmigen Katalysators A enthielt keine durch Ti verursachten Peaks, so dass vermutet wurde, dass Titan eine nicht-kristallische Struktur beibehalten hatte. Es wurde angenommen, dass Strontium (Sr) als Erdalkalimetall in Form eines kohlensauren Salzes vorhanden war.
Versuch 3
Eine Cernitratlösung (Ce(NO₃)₂) wurde in Aluminiumoxid (Al₂O₃) imprägniert und nach dem Trocknen bei 200°C 1 (eine) Stunde bei 600°C calciniert.
Anschließend wurde die Mischlösung, erhalten aus einem Mischen von einer Strontiumnitratlösung (Sr(NO₃)₂) mit einer Siliciumdioxidsollösung, imprägniert und ähnlich wie das cerbeschichtetes Aluminiumoxid getrocknet und calciniert.
Nach dem oben beschriebenen Verfahren wurden Katalysatorpulver erhalten, die 100 Gew.-% Aluminiumoxid (Al₂O₃), 18 Gew.-% Ce, 15 Gew.-% Sr, 4 Gew.-% SiO₂ und 1,6 Gew.-% Pt, 0,15 Gew.-% Rh und 1,5 Gew.-% Mg enthielten. Den Katalysatorpulvern wurden eine Aluminiumoxidsalzlösung sowie Aluminiumnitrat (Al(NO₃)₂) hinzugefügt, wobei durch Rühren und Vermischen ein Schlamm entstand, der auf eine Cordierit-Wabenstruktur (400 Waben/in²) aufgetragen wurde. Die Kalzinierungstemperatur betrug ca. 450°C und die Ausführung "Katalysator 100" eine Endbeschichtungsmenge von 200 g/l aufwies.
Gemäß dem obigen Verfahren ähnlichen Herstellungsverfahren wurden die Ausführungen "Katalysatoren 100–105" hergestellt.
Die Zusammensetzungen der hergestellten Katalysatoren sind in der Tabelle 9 aufgeführt. Die Tragereihenfolge in der Tabelle 9 gibt an, dass nach dem Halten einer ersten Komponente die zweite Komponente und als nächste die dritte und die vierte Komponente nacheinander gehalten wurden. Die Tragemenge wird vor der Bezeichnung des getragenen Metalls aufgeführt.
Tabelle 9
Die Tests wurden ähnlich wie in (1), (2) und (3) beim Versuch 1 durchgeführt, wobei die Zusammensetzung des Modellgases der beim Versuch 1 verwendeten Zusammensetzung ähnlich war.
Die Tabelle 10 zeigt den NOx-Gasreinigungsfaktor nach 1 (einer) Minute nach dem Beginn der Strömung des stöchiometrischen Modellabgases und den Reinigungsfaktor nach einer Minute nach dem Beginn der Strömung des Magermodellabgases, die beim wabenförmigen Katalysator in der Anfangsphase und nach der Vergiftung durch SO₂ ermittelt wurden. Der NOx-Gasreinigungsfaktor wurde gemäß der beim Versuch 1 verwendeten Formel berechnet.
Tabelle 10
Die Verminderungsrate des mageren NOx-Gasreinigungsfaktors durch Vergiftung durch SO₂ wurde nach der folgenden Formel berechnet: Verminderungsrate des NOx-Gasreinigungsfaktors = (NOx-Gasreinigungsfaktor in der Anfangsphase – NOx-Gasreinigungsfaktor nach Vergiftung durch SO2)/NOx-Gasreinigungsfaktor in der Anfangsphase Formel(2)
Die Verminderungsrate des mageren NOx-Gasreinigungsfaktors durch Vergiftung durch SO₂ ist aufgrund der Unterstützung durch SiO₂ um –5% bis –15% besser.
Bei der Ausführung "Katalysator 100" wurde der NOx-Gasreinigungsfaktor bei Änderungen des Unterstützungsanteils von SiO₂ gemessen. Die Katalysatorherstellung sowie die Versuche entsprachen denen der Ausführung "Katalysator 100". Die Ergebnisse sind in der Tabelle 11 aufgeführt. Durch die Unterstützung durch SiO₂ wird der NOx-Gasreinigungsfaktor in der Anfangsphase verbessert. Außerdem betrug der Unterstützungsanteil von SiO₂ 0,6 Gew.-% – 5 Gew.-%, während der NOx-Gasreinigungsfaktor nach Vergiftung durch SO₂ 60% betragen kann.
Tabelle 11

Claims

Abgasreinigungsvorrichtung zur Verwendung in einer Brennkraftmaschine (99), die umfaßt: einen mit der Maschine (99) verbundenen Abgaskanal, durch den das Abgas strömt, das NOx enthält, und einen Katalysator (18), der in dem Abgaskanal angeordnet ist, wobei der Katalysator (18) • ein Basisteil, ein hitzebeständiges Trägermaterial, das von dem Basisteil getragen wird, und mindestens ein Gruppenmitglied aus jeder der folgenden Gruppen umfaßt, wobei die Gruppenmitglieder ausgewählt werden aus: – einer ersten Gruppe, die aus den Alkalimetallen, Calcium und Strontium besteht, – einer zweiten Gruppe, die aus den Seltenerdmetallen besteht, – einer dritten Gruppe, die aus den Platingruppenmetallen besteht, und – einer vierten Gruppe, die aus Silicium und Titan besteht, wobei die Gruppenmitglieder aus der ersten, der zweiten, der dritten und der vierten Gruppe von dem Trägermaterial getragen werden, • NOx, das in dem Abgas enthalten ist, in einem Magerzustand chemisch adsorbiert und festhält.
Abgasreinigungsvorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator (18) NOx in Gegenwart des Abgases chemisch adsorbiert und festhält, wenn die Maschine (99) in einem Magerbetriebsmodus betrieben wird, und dass auf dem Katalysator (18) festgehaltenes NOx in Gegenwart des Abgases zu N₂ reduziert wird, wenn der Motor (99) mit einem fetten oder stöchiometrischen Luft-Kraftstoff-Verhältnis betrieben wird.
Abgasreinigungsvorrichtung nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Brennkraftmaschine (99) einen Magerbetriebsmodus mit einem mageren Luft-Kraftstoff-Verhältnis von mindestens 18 aufweist und wobei der Katalysator (18) NOx in der Nähe einer Oberfläche des Katalysators in Gegenwart des Abgases chemisch adsorbiert und festhält, wenn der Motor (99) im Magerbetriebsmodus betrieben wird.
Abgasreinigungsvorrichtung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei auf dem Katalysator (18) festgehaltenes NOx in Form von NO₂ vorliegt.
Abgasreinigungsvorrichtung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei es sich bei dem mindestens einen Gruppenmitglied, das aus der vierten Gruppe ausgewählt wird, um Titan handelt.
Abgasreinigungsvorrichtung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei es sich bei dem mindestens einen Gruppenmitglied, das aus der ersten Gruppe ausgewählt wird, um mindestens eines der Gruppenmitglieder Natrium, Kalium und Lithium handelt.
Abgasreinigungsvorrichtung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei es sich bei dem mindestens einen Gruppenmitglied, das aus der zweiten Gruppe ausgewählt wird, um Cer handelt.
Abgasreinigungsvorrichtung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei das mindestens eine Gruppenmitglied, das aus der dritten Gruppe ausgewählt wird, Platin und Rhodium umfaßt.
Abgasreinigungsvorrichtung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei es sich bei dem mindestens einen Gruppenmitglied, das aus der ersten Gruppe ausgewählt wird, um Strontium handelt.
Abgasreinigungsvorrichtung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei der Katalysator (18) außerdem Magnesium enthält.
Abgasreinigungsvorrichtung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10, die außerdem einen zweiten Katalysator (24) für die Entfernung von Verunreinigungen aus dem Abgas umfasst, der stromabwärts des Katalysators (18) angeordnet ist.
Abgasreinigungsvorrichtung nach Anspruch 11, wobei die Verunreinigungen eine oder mehrere Verunreinigungen umfassen, die unter Kohlenwasserstoffen, Kohlenmonoxid und NOx ausgewählt wird/werden.
Abgasreinigungsvorrichtung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 12, die außerdem eine Motorsteuereinheit (25) umfaßt; die die NOx-Akkumulation während des Betriebs des Motors (99) im Magerbetriebsmodus auf der Basis von ermittelten Kraftfahrzeugbetriebsparametern schätzt, wobei die Motorsteuereinheit (25) den Motor (99) in den Betrieb mit einem fetten oder stöchiometrischen Luft-Kraftstoff-Verhältnis schaltet, wenn das geschätzte akkumulierte NOx einen voreingestellten Wert übersteigt.
Abgasreinigungsvorrichtung nach Anspruch 13, die außerdem umfaßt: einen Sauerstoff-Sensor (19), der in einem Abgasstrom des Motors (99) angeordnet ist, und die Motorsteuereinheit (25), die einen akkumulierten Sauerstoffwert in dem Abgas auf der Basis eines Ausgangssignals des Sauerstoff-Sensors (19) ermittelt, wobei die Motorsteuereinheit (25) den Motor (99) in den Betrieb mit einem fetten oder stöchiometrischen Luft-Kraftstoff-Verhältnis schaltet, wenn dieser akkumulierte Wert einen festgelegten Schwellenwert übersteigt.
Abgasreinigungsvorrichtung nach Anspruch 14, wobei die Ermittlung des akkumulierten Sauerstoffs nur während des Betriebs des Motors (99) im Magerbetriebsmodus durchgeführt wird.
Abgasreinigungsvorrichtung nach Anspruch 14, wobei die Ermittlung des akkumulierten Sauerstoffs während aller Betriebsmodi des Motors (99) durchgeführt wird.
Abgasreinigungsvorrichtung nach mindestens einem der Ansprüche 13 bis 16, die außerdem umfaßt: einen NOx-Sensor (22), der stromaufwärts des Katalysators (18) in einem Strom des Abgases angeordnet ist, und die Motorsteuereinheit (25), die einen akkumulierten NOx-Wert in dem Abgas auf der Basis eines Ausgangswerts des NOx-Sensors (22) ermittelt, wobei die Motorsteuereinheit (25) den Motor (99) in einen Betrieb mit einem fetten oder stöchiometrischen Luft-Kraftstoff-Verhältnis schaltet, wenn dieser akkumulierte Wert einen festgelegten Schwellenwert übersteigt.
Abgasreinigungsvorrichtung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 17, wobei die Brennkraftmaschine (99) ein Benzinmotor ist.
Abgasreinigungsvorrichtung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 18, die außerdem eine Zeitsteuereinheit umfaßt, die ein Zeitsignal ausgibt, um einen Zeitraum für den Betrieb des Motors (99) mit einem fetten oder stöchiometrischen Luft/Kraftstoff-Verhältnis festzulegen.
Abgasreinigungsvorrichtung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 19, wobei der Katalysator (18) ein hitzebeständiges Trägermaterial und katalytische Verbindungen, die von dem Trägermaterial getragen werden, umfaßt.
Abgasreinigungsvorrichtung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 20, die außerdem einen Krümmerkatalysator (17) umfaßt, der in dem Abgaskanal unmittelbar im Anschluß an den Motor (99) stromaufwärts des Katalysators (18) angeordnet ist, wobei der Krümmerkatalysator (17) die Funktionen eines Dreiwegekatalysators und eines Verbrennungskatalysators hat.
Katalysator (18) zum Reinigen eines Abgases einer Brennkraftmaschine (99), wobei der Katalysator (18) • ein Basisteil, ein hitzebeständiges Trägermaterial, das von dem Basisteil getragen wird, und mindestens ein Gruppenmitglied aus jeder der folgenden Gruppen umfaßt, wobei die Gruppenmitglieder ausgewählt werden aus: – einer ersten Gruppe, die aus den Alkalimetallen, Calcium und Strontium besteht, – einer zweiten Gruppe, die aus den Seltenerdmetallen besteht, – einer dritten Gruppe, die aus den Platingruppenmetallen besteht, und – einer vierten Gruppe, die aus Silicium und Titan besteht, wobei die Gruppenmitglieder aus der ersten, der zweiten, der dritten und der vierten Gruppe von dem Trägermaterial getragen werden, • NOx, das in dem Abgas enthalten ist, im Magerzustand chemisch adsorbiert und festhält.
Katalysator nach Anspruch 22, wobei es sich bei dem mindestens einen Gruppenmitglied, das aus der vierten Gruppe ausgewählt wird, um Titan handelt.
Katalysator nach mindestens einem der Ansprüche 22 und 23, wobei es sich bei dem mindestens einen Gruppenmitglied, das aus der ersten Gruppe ausgewählt wird, um mindestens eines der Elemente Natrium, Kalium und Lithium handelt.
Katalysator nach mindestens einem der Ansprüche 22 bis 24, wobei es sich bei dem mindestens einen Gruppenmitglied, das aus der zweiten Gruppe ausgewählt wird, um Cer handelt.
Katalysator nach mindestens einem der Ansprüche 22 bis 25, wobei das mindestens eine Gruppenmitglied, das aus der dritten Gruppe ausgewählt wird, Platin und Rhodium umfaßt.
Katalysator nach mindestens einem der Ansprüche 22 bis 26, wobei es sich bei dem mindestens einen Gruppenmitglied, das aus der ersten Gruppe ausgewählt wird, um Strontium handelt.
Katalysator nach mindestens einem der Ansprüche 22 bis 27, der außerdem Magnesium enthält.
Brennkraftmaschine für die Benzinverbrennung vom Magerverbrennungstyp, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Abgasreinigungsvorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 21 enthält.