KR100892528B1

KR100892528B1 - ＮＯｘ 흡장-환원 촉매 조성물

Info

Publication number: KR100892528B1
Application number: KR1020070129266A
Authority: KR
Inventors: 이명종; 윤영기; 남인식; 박상준; 박주형; 안희아
Original assignee: 현대자동차주식회사
Priority date: 2007-12-12
Filing date: 2007-12-12
Publication date: 2009-04-10

Abstract

본 발명은 NOx 흡장-환원 촉매(NOx storage reduction catalyst, 이하, NSR 촉매로 정의한다.) 조성물에 관한 것으로서, 더욱 구체적으로 설명을 하면, 알루미나(Al₂O₃) 및 칼륨, 망간 등을 혼합된 귀금속을 일정비율로 포함하고 있으며, 또한 에톡시화 칼륨(Potassium ethoxide)을 전구체로 사용하는 것을 특징으로 하는 NOx 흡장-환원 촉매 조성물에 관한 것이다.

본 발명의 NSR 촉매 조성물은 열화 내구성 및 황피독 후 재생능력이 특히 우수하다.

NSR 촉매, 흡장, 환원, 질소산화물

Description

ＮＯｘ 흡장-환원 촉매 조성물{Composition of ＮＯｘ storage-reduction catalyst containg potassium and manganese}

본 발명은 NOx 흡장-환원 촉매(NOx storage reduction catalyst, 이하, NSR 촉매로 정의한다.) 조성물에 관한 것으로서, 더욱 구체적으로 설명을 하면, 알루미나(Al₂O₃) 및 칼륨 망간 등을 혼합된 귀금속을 일정비율로 포함하고 있으며, 또한 에톡시화 칼륨(Potassium ethoxide)을 전구체로 사용하는 것을 특징으로 하는 NOx 흡장-환원 촉매 조성물에 관한 것이다.

본 발명의 NSR 촉매는 열화 내구성 및 황피독 후 재생능력이 특히 우수한 특성을 보인다.

탄화수소(HC), 일산화탄소(CO)와 더불어 질소산화물(NO_X)은 자동차에서 배출되는 대표적인 유해 배출물질로서, 대기 중에 방출되면 산화되어 이산화질소 (NO₂)를 포함한 다양한 질소산화물이 된다. 특히 에너지효율과 CO₂ 저감을 위해 개발 된 희박연소 엔진을 장착한 자동차에서 배출되는 NOx는 기존의 촉매기술인 삼원촉매로 제거하기 매우 어려운 것으로 알려져 있다. 이러한 질소산화물(NOx)은 산성비의 원인이 될 뿐 아니라 인체의 눈과 호흡기를 자극시키고 식물을 고사시키는 등 현재 주요 대기오염물질로 규제되고 있다. 또한 질소산화물이 태양광선과 반응하여 오존을 생성시키는데, 대기 중 오존의 농도가 높아지면서 인체의 호흡기와 눈에 자극을 느끼고 기침을 유발한다.

질소산화물(NO_X)에 의한 질병과 환경 문제를 예방하기 위하여 유럽에서는 실제EURO Ⅲ, Ⅳ 및 Ⅴ로 이어지는 강력한 규제를 선언하였으며, 특히 EURO V (0.125 g/km)는 EURO IV (0.25 g/km)에 비교하여 NOx 배출의50% 감소를 요구하고 있는 실정이다. 미국에서도 LEV II라는 대기규제 강화법을 통과시켰으나 매우 효율적인 후처리 기술 없이는 이와 같은 규제를 충족시키는 것은 현실적으로 불가능할 수 있다. 이렇게 자동차 배출가스의 규제가 엄격해지고 기존의 촉매로 제거하기 힘든 질소산화물(NOx) 배출을 감소시키기 위해 자동차 업계는 엔진의 개량과 더불어 배기가스의 후처리 기술을 발전시키고 있다. 그 결과로 1990년대 기존의 삼원촉매(three way catalyst)의 특성에 NOx 흡장 특성을 보강한 NOx 흡장형 촉매가 등장하게 되었다.

흡장형 촉매 기술은 산소가 과급된 배기가스 조건에서 질소산화물을 흡착하였다가 탄화수소가 농후한 조건에서 질소와 이산화탄소와 같이 무해한 물질로 전화 시키는 기술을 말한다. 즉, 배기가스가 희박한 조건에서는 백금 촉매를 통해 일산화질소가 이산화질소로 산화되어 질소화합물 형태로 흡장 성분인 칼륨(K)에 화학적으로 흡착되고, 배기가스가 농후한 조건에서 탄화수소, 일산화탄소, 수소 등의 환원제의 공급이 충분한 상태에서는, 로듐(Rh)과 같은 귀금속 촉매를 이용하여 질소와 이산화탄소로 환원되는 과정을 거치게 된다.

이러한 흡장형 촉매 기술은 희박연소 조건에서 정상 작동이 가능할 뿐만 아니라, 기존의 배기장치를 거의 변화시키지 않고 사용할 수 있어서 추가적인 기반시설 설치 비용이 들지 않고, 이를 이용할 경우 선진국의 강력한 공해규제에 효과적으로 대응할 수 있다는 점에서 각광을 받아 왔다. 그러나 현재 열화 내구성 및 황피독 후 촉매재생 문제로 인해 NOx 흡장특성이 저하되는 문제점이 대두 되면서 이를 해결하는 것이 기술의 상업화에 매우 중요한 문제가 되고 있다.

기존의 대표적인 NSR 촉매는, 알루미나(alumina, Al₂O₃) 위에 흡장물질로 바륨(Ba)과 산화환원능을 가진 백금(Pt)을 담지시키는 형태로 구성 되어 있다. 최근에 희토류 원소 및 알칼리 금속을 이용하여 능력 열화 내구성 및 황피독 후 촉매재생을 개선하여 NSR 촉매에도 많은 발전이 있었으나 여전히 위에서 언급한 열화 내구성 및 황피독 후 촉매재생능력 문제로 인해 낮은 흡장특성을 보이는 문제점이 있었다. 따라서, 기존의 NSR 촉매 보다 내구성 및 황피독 후 재생능력이 특히 우수하면서도, 제조단가가 낮은 NSR 촉매의 발명이 요구되고 있었다.

이에 본 발명자들은 위와 같은 종래 문제점 및 산업계의 요구를 해결하기 위하여 연구 노력한 결과, 기존의 NSR 촉매보다 내구성, 특히 열화 내구성 및 내유황성을 개선시킴으로서, 촉매재생능력 및 질소산화물(NOx)의 흡장율이 높은 NSR 촉매를 제공하는 데 본 발명의 목적이 있다. 이를 위하여 본 발명자들은 일반적인 NSR 촉매에 사용되는 귀금속과는 다른 함유성분 및 그 적정 함유비율을 갖은 혼합귀금속을 사용하는 NSR 촉매 및 이의 제조방법을 안출하게 된 것이다.

상기의 과제를 해결하기 위하여, 하기와 같은 조성물질 및 그 조성비율을 갖는 본 발명은

촉매 전체 중량에 대하여, 칼륨(Potassium) 5 ~ 30 중량%, 망간(Manganese) 1 ~ 7 중량%, 백금(platinum), 팔라듐(Paladium) 및 로듐(Rhodium) 중에서 선택된 2 종 이상을 함유한 귀금속 0.1 ~ 5 중량% 및 알루미나(Al₂O₃) 58 ~ 93 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 질소산화물(NOx) 흡장-환원 촉매 조성물에 관한 것이다.

본 발명은 NSR 촉매 조성물에 관한 것으로서, 본 발명의 NSR 촉매 조성물은 기존의 NSR 촉매 보다 열화 내구성 및 내유황성이 우수하며, 촉매재생능력 및 NOx 흡장율이 높은 특성을 가지고 있다. 또한, 고가의 귀금속 사용량을 줄일 수 있어서, 기존의 NSR 촉매 보다 경제성이 높기 때문에 미래형 자동차의 핵심기술로서 사용되어 국제시대의 환경규제에 상응하는 저공해, 친환경 자동차의 소재로서 사용될 수 있다.

환경 오염물질인 질소산화물의 환경규제에 대하여 더욱 엄격해 지는 세계적 추세에 따라 질소산화물을 배출하는 산업계에서는 질소산화물의 배출량을 저감하기 위하여 NSR 촉매를 사용해오고 있으나, 기존의 NSR 촉매는 열화 내구성 및 황피독 후 촉매재생능력 문제로 인해 낮은 흡장특성을 보이는 문제점 및 고가라는 문제점이 있었다. 이에 본 발명자들은 하기와 같은 기존 NSR 촉매의 문제점을 극복한 NSR 촉매 조성물을 안출하게 되었다.

본 발명은 칼륨과 망간을 포함하는 질소산화물(NOx) 흡장-환원 촉매(이하, "NSR 촉매"라 칭한다.) 조성물에 관한 것으로서,

촉매 전체 중량에 대하여, 칼륨(Potassium) 5 ~ 30 중량%, 망간(Manganese) 1 ~ 7 중량%, 백금(platinum), 팔라듐(Paladium) 및 로듐(Rhodium) 중에서 선택된 2 종 이상을 함유한 귀금속 0.1 ~ 5 중량% 및 알루미나(Al₂O₃) 58 ~ 93 중량%를 포 함하는 것을 특징으로 한다.

상기 본 발명의 조성물질에 대해서 자세하게 설명을 하면 이하와 같다.

상기 칼륨(Potassium, K)은 본 발명에 있어서 질소산화물을 흡장하는 효과가 있으며, 본 발명에 있어서 5 ~ 30 중량%를 사용하는 것이 바람직한데, 여기서, 칼륨이 5 중량% 미만으로 사용시 질소산화물의 흡장량이 낮아지는 문제가 발생하며, 30 중량% 초과시 초기 질소산화물의 흡장 속도가 상당히 감소하는 문제가 있기 때문에 상기 범위를 유지하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 칼륨의 전구체로서 알콕시 그룹인 메톡시화 칼륨(CH₃OK), 에톡시화 칼륨 (CH₃CH₂OK), 프로판녹시화 칼륨(CH₃CH₂CH₂OK) 및 뷰톡시화 칼륨(CH₃CH₂CH₂ CH₂OK) 중에서 선택된 1 종 이상을 사용할 수 있는데, 특히 에톡시화 칼륨(KOC₂H₅)을 사용하는 것이 바람직한데, 이는 내구 시험 후에도 질소산화물 정화성능이 우수하기 때문이다.

본 발명의 조성물질 중 하나인 상기 망간은 본 발명에 있어서, 상기 망간(Mn)은 본 발명에 있어서, 칼륨(K)의 질소산화물 흡장 및 제거 반응을 원할하는 역할을 하며, 본 발명에 있어서, 1 ~ 7 중량%, 더욱 바람직하게는 1 ~ 5 중량%를 사용할 수 있다.

여기서, 상기 망간이 1 중량% 미만이면 촉매의 재생성능이 저하하는 문제가 발생하며, 7 중량% 초과시 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 로듐(Rh) 등의 성능이 저하하는 문제가 발생하기 때문에 상기 범위 내에서 사용하는 것이 좋다.

상기 망간은 Mn(NO₃)₂·6H₂O 및 Mn(OR')₂(여기서, R'는 알킬그룹이다.) 중에서 선택된 1 종 이상을 전구체로 하여 본 발명에서 사용할 수 있다.

본 발명의 조성물질 중 하나인 상기 귀금속은 활성금속으로서 칼륨 및 망간의 전구체를 최적화시키며, 산소가 과잉된 배기가스 조건에서 질소산화물이 귀금속에서 산화되고, 칼륨, 망간에 흡장 되었다가 환원가스가 농후한 배기가스 조건에서 흡장된 질소산화물이 질소, 물 그리고 이산화탄소와 같은 무해한 물질로 전환시키는 역할을 하며, 백금(platinum), 팔라듐(Paladium) 및 로듐(Rhodium) 중에서 선택된 2 종 이상을 함유하는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 귀금속은 NSR 촉매 전체 중량에 대하여, 0.1 ~ 5 중량%, 더욱 바람직하게는 0.1 ~ 3 중량%를 사용할 수 있는데, 여기서, 0.1 중량% 미만이면 흡장된 NO₂ ^- 또는 NO₃ ^- 음이온을 가스상 NOx로 분해시키거나, N₂로 환원시키는 능력이 낮아지는 문제가 발생하며, 5 중량%를 초과하는 경우에는 촉매 제조비용 증가 및 귀금속 분산에 문제가 발생하므로 상기 범위내에서 사용하는 것이 바람직하다.

또한 상기 귀금속은 백금 : 팔라듐 또는 로듐 = 0.2 ~ 0.8 : 0.8 ~ 0.2의 조성비를 갖도록 사용하는 것이 바람직하다. 여기서, 상기 백금의 조성비가 0.2 미만이면 NSR 촉매가 300℃ 이하에서 저온성능이 낮아지며, 상기 백금이 0.8 초과시 내구성능이 악화되는 문제가 발생한다.

본 발명의 또 다른 조성물질 중 하나인 상기 알루미나(Al₂O₃)는 본 발명의 NSR 촉매의 담지체 역할을 하며, NSR 촉매 전체 중량에 대하여 58 ~ 93 중량%를 사용하는 것이 바람직한데, 여기서, 58 중량% 미만이면 첨가성분의 소결로 인하여 내구성이 저하하는 문제가 발생하며, 93 중량%를 초과시 상대적으로 칼륨, 망간 또는 귀금속의 양이 감소하여 다른 문제가 발생하기 때문이다.

상기 알루미나는 비표면적이 50 ~ 350 m²/g를 사용할 수 있으며, 여기서, 50 m²/g 미만이면 흡장물질의 분산도를 억제시켜서 NOx 제거능력이 제대로 발휘하지 못하는 문제가 발생하며, 350 m²/g 을 초과하면 NSR 촉매로서 귀금속의 분포가 고르지 못하는 문제가 발생한다.

이하에서 본 발명을 실시 예에 의거하여 더욱 상세하게 설명하겠다. 그러나 본 발명 권리범위가 하기의 실시 예에 한정되는 것은 아니다.

NSR 촉매의 제조

열화처리 전의 NSR 촉매 제조

실시예 1

비표면적이 155 m²/g 인 γ-알루미나를 담지체로 이용하여 촉매 전체 중량에 대하여 칼륨을 20 중량%가 되도록 함침 및 건조 후 500?에서 5 시간 동안 소성하였다. 여기서 사용한 칼륨의 전구체는 에톡시화 칼륨(Potassium ethoxide)만을 사용하였다. 그리고 백금(Pt), 팔라듐(Pd)과 망간(Mn)을 위에서와 같은 함침법으로 3 중량% 망간, 0.6 중량% 백금 및 0.4 중량% 팔라듐, 20 중량% 칼륨, 76 중량% 알루미나(Al₂O₃)를 함유한 NSR 촉매를 제조하였다.

실시예 2 ~ 4

상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 하기 표 2와 같은 함유물질 및 함유비를 갖도록 실시예 2 ~ 4를 실시하여 각각 NSR 촉매를 제조하였다.

비교예 1 ~ 3

실시예 1과 동일한 방법으로 비교예 1 ~ 3을 실시하되, 여기서 사용한 칼륨의 전구체는 하기 표 1에 나타낸 질산칼륨(Potassium nitrate, KNO₃), 탄산칼륨(Potassium carbonate, K₂CO₃), 아세트산 칼륨(Potassium acetate CH₃COOK)를 사용하였다. 그리고 칼륨 전구체로서 비교예 1은 질산칼륨만을 사용하였으며, 비교예 2는 탄산칼륨만을 그리고 비교예 3은 아세트산 칼륨만을 사용하여 실시하였다. 그리고, 비교예의 조성물질 및 조성비는 하기 표 2에 나타내었다.

열화처리 된 NSR 촉매 제조

실시예 5 ~ 8

상기 실시예 1 ~ 4에서 제조한 NSR 촉매를 공기 중에서 10 시간 동안 700℃ 로 열처리하여 열화처리 된 NSR 촉매를 제조하여 각각 순서대로 실시예 5 ~ 8을 실시하였다.

비교예 4 ~ 6

상기 비교예 1 ~ 3에서 제조한 NSR 촉매 각각을 공기 중에서 10 시간 동안 700℃로 열처리하여 열화처리 된 NSR 촉매를 제조하였다.

구 분	제조사	상품번호
Pt(NH₃)₄(NO₃)₂	미국 Aldrich	278726
Pd(NO₃)₂·H₂O	미국 Aldrich	10102-05-3
KOC₂H₅	미국 Aldrich	917-58-8
KNO₃	일본 Junsei	7757-79-1
K₂CO₃	미국 Aldrich	584-08-7
CH₃COOK	미국 Aldrich	127-08-2
Mn(NO₃)₂·6H₂O	일본 Kanto	25067-01

구 분	K 함유량(중량%)				망 간 함유량 (중량%)	귀금속 함유량(중량%)			알루 미나 (중량%)
	전구체의 종류					귀금속 함유량(중량%)
	에톡시화칼륨	질산칼륨	탄산칼륨	아세트산칼륨		백금	팔라듐	로듐
실시예1	20	-	-	-	3	0.6	0.4	-	76
실시예2	5	-	-	-	4	1.2	0.6	-	89.2
실시예3	10	-	-	-	3	1	1	-	85
실시예4	15	-	-	-	4	0.6	0.4	-	80
비교예1	-	20	-	-	3	0.6	0.4	-	76
비교예2	-	-	20	-	3	0.6	0.4	-	76
비교예3	-	-	-	20	3	0.6	0.4	-	76

실험예

NSR 촉매 흡장특성분석 실험

실험예 1

제조된 상기 실시예 1, 5 및 비교예 1 ~ 6에서 제조된 열화 전, 후의 NSR 촉매 시료들의 질소산화물의 흡장 특성 분석을 위하여 350^oC 습한 분위기(1000ppm NO, 8% O₂, 10% H₂O, 5% CO₂ in N₂ balance)에서 10 분 동안 NOx를 흡장시킨 후 습식분석기를 이용하여 질소산화물의 양을 측정하였다.

시료는 각각 10 mg 씩 질소산화물을 흡착시킨 후 물을 14ml 가한 후 5분 정도 환합(shaking)하여 용출액을 얻었다.

촉매에 흡착된 NO₂ ^- 와 NO₃ ^-를 정량적으로 분석하기 위해 각각 1, 2, 5, 7, 10 ppm 표준용액을 만들었다. NO₂ ^- 용액은 아질산화 나트륨(Sodium nitrite)를 NO₃ ^-는 질산화 칼륨(Potassium nitrate)을 사용하여 표준용액을 제조하였다.

열화 전후 촉매의 질소산화물의 흡장량을 정량한 결과를 도 1에 그래프로 나타내었다.

실험예 2

상기 실시예 1 ~ 8에서 제조한 열화 처리 전, 후의 NSR 촉매를 실험예 1과 같은 방법으로 질소산화물의 흡장 특성을 분석하였으며, 그 결과는 칼륨 함유 중량%를 기준으로 도 3에 그래프로 나타내었다.

재생된 NSR 촉매 흡장특성분석 실험

실험예 3

제조된 상기 실시예 1 및 비교예 1 ~ 3의 NSR 촉매 시료들을 황 피독 후의 재생능력을 확인하기 위하여 350?에서 1시간 동안 황을 피독시킨 후(100ppm SO₂, 8% O₂, 10% H₂O, 5% CO₂ in N₂ balance), 650?의 환원 분위기(0.8% O₂, 1.5% CO, 0.5% H₂, 1500ppm C₃H₆, 10% H₂O, 5% CO₂)에서 촉매를 재생하였다. 그 다음으로 350? 습한 분위기 (1000ppm NO, 8%O₂, 10% H₂O, 5% CO₂ in N₂ balance)에서 10분 동안 질소산화물을 흡장시킨 후 실험예 1과 동일한 방법으로 흡장된 질소산화물의 양을 측정하였으며, 그 결과는 도 2에 그래프로 나타내었다.

상기 실험예들은 알콕시화 칼륨인 메톡시화 칼륨(CH₃OK), 에톡시화 칼륨 (CH₃CH₂OK), 프로판녹시화 칼륨(CH₃CH₂CH₂OK) 및 뷰톡시화 칼륨(CH₃CH₂CH₂ CH₂OK) 중에서 선택된 1 종 이상의 전구체를 사용하여 제조된 망간과 칼륨이 포함된 촉매의 열화 내구성 및 황 피독 후 촉매재생능력을 확인하기 위해 실험예 1, 2 및 3을 통하여 실시예와 비교예에서 제조된 NSR 촉매의 NOx 흡장능력의 결과를 비교한 것이다.

도 1에서 보듯이 에톡시화 칼륨을 전구체로 사용한 촉매가 질산칼륨, 탄산칼륨, 아세트산 칼륨을 전구체로 사용한 NSR 촉매들에 비해 열화 후에도 우수한 NOx 흡장특성을 유지함을 확인할 수 있으며, 황이 피독된 촉매를 재생한 후에도 높은 질소산화물에 대한 흡장 특성을 보임을 도 2를 통하여 확인할 수 있었다. 도 3의 그래프를 통하여 에톡시화 칼륨을 전구체로 이용하여 제조한 NSR 촉매들의 칼륨 함량에 따른 질소산화물 흡장특성을 보면 칼륨을 10 중량% 이상 포함하고 있는 촉매들이 우수한 질소산화물 흡장특성을 보임을 확인할 수 있다.

상술한 바와 같이 본 발명에 따르면 에톡시화 칼륨을 전구체로 사용하여 제조된 망간과 칼륨이 포함된 NSR 촉매는 열화 내구성 및 황 피독 후 촉매재생능력을 상당히 개선하게 되어, 최근에 배기가스의 후 처리를 위해 자동차 등에 활발히 적용되는 질소산화물 흡착 촉매의 특성 및 성능을 만족 시키게 되어 교토의정서와 같이 지구의 환경과 온난화 대책으로 점차적으로 엄격해지는 국제 환경규제에 부응하여 대기환경 개선에 엄청난 효과를 기여할 것으로 평가할 수 있을 것이다.

도 1은 실시예 1, 5 및 비교예 1 ~ 6에서 제조된 NSR 촉매의 질소산화물 흡장량을 실험한 실험예 1의 결과를 나타낸 것이다.

도 2는 실시예 1 및 비교예 1 ~ 3의 NSR 촉매 시료들을 황 피독 후의 재생능력 확인실험인 실험예 3의 결과를 나타낸 것이다.

도 3은 실시예 1 ~ 8에서 제조한 열화 처리 전, 후의 NSR 촉매에 대한 질소산화물의 흡장량 실험한 결과로서, 칼륨 함유 중량%를 기준으로 그래프로 나타낸 것이다.

Claims

촉매 전체 중량에 대하여, 칼륨(Potassium) 5 ~ 30 중량%, 망간(Manganese) 1 ~ 7 중량%, 백금(platinum), 팔라듐(Paladium) 및 로듐(Rhodium) 중에서 선택된 2 종 이상을 함유한 귀금속 0.1 ~ 5 중량% 및 알루미나(Al₂O₃) 58 ~ 93 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 질소산화물(NOx) 흡장-환원 촉매 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 칼륨은 전구체로서 메톡시화 칼륨(CH₃OK), 에톡시화 칼륨 (CH₃CH₂OK), 프로판녹시화 칼륨(CH₃CH₂CH₂OK) 및 뷰톡시화 칼륨(CH₃CH₂CH₂ CH₂OK) 중에서 선택된 1 종 이상을 사용하는 것을 특징으로 하는 질소산화물(NOx) 흡장-환원 촉매 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 귀금속은 백금 : 팔라듐 또는 로듐 = 0.2 ~ 0.8 : 0.8 ~ 0.2 의 조성비를 갖는 것을 특징으로 하는 질소산화물(NOx) 흡장-환원 촉매 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 알루미나는 비표면적이 50 ~ 350 m²/g 인 것을 특징으로 하는 질소산화물(NOx) 흡장-환원 촉매 조성물.