KR20010109343A - 촉매 트랩, 그의 이용 및 제조 방법 - Google Patents

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KR20010109343A
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미첼 디바
존 케이. 호크무쓰
샤우-린 에프. 첸
지쳉 후
패트릭 엘. 버크
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스티븐 아이. 밀러
엥겔하드 코포레이션
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Abstract

린번 또는 부분 린번 엔진에 의해 생성되는 배기가스 처리용 촉매 트랩(10)은 고온, 린 작동 조건 저하에 의한 활성저하에 대한 내성이 있다. 촉매 트랩 재료(20)가 임의로 NOx흡착제, 및 25 g/ft3내지 300 g/ft3의 양으로 팔라듐 촉매 성분이 분산되어 있는 내화성 금속 산화물 지지체를 포함하는 분리된 층(20a, 20b)으로 코팅되어 있는 캐리어 부재(12 또는 12/12')를 포함한다. 백금 및(또는) 로듐 촉매 성분이 존재할 수 있다. NOx흡착제는 알칼리 금속 및(또는) 알칼리 토금속, 예를 들어, 세슘 및(또는) 바륨의 1종 이상의 염기성 산소부가된 화합물일 수 있다. 제조 방법에는 후-침지 기술에 의해 NOx흡착제를 도포하는 것이 포함된다. 사용 방법에는 린 및 정량적 또는 풍부한 작동 시간의 반복 및 임의로 배기 가스와 촉매 트랩(10)을 접촉시키기에 앞서 배기 가스 중 탄화수소를 산화시키는 것이 포함된다.

Description

촉매 트랩, 그의 이용 및 제조 방법 {Catalytic Trap and Methods of Making and Using the Same}
본 출원은 1999년 4월 2일 제출한, '촉매 트랩, 그의 제조 방법 및 용도'라는 표제인, 미첼 데바(Michel Deeba)등의 가출원 번호 60/127,489의 우선권을 주장한다.
본 발명은 배출 가스 스트림, 특히 린번 엔진에서 발산하는 가스 스트림의 처리를 위한 촉매 트랩, 그의 제조 방법 및 용도에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 처리할 배출 스트림에서 NOX의 영향을 감소시키고 고온과 희박 작동 조건에서 지속후에도 향상된 내구성을 보이는 촉매 트랩을 제공한다.
린번 엔진에서의 산화질소("NOX") 배출은 배출 조절 기준을 지키기위해 감소시켜야 한다. 통상적인 세 가지 전환(three-way conversion;"TWC") 자동차 촉매제는 정량적 공기/연료 조건에서 또는 이와 가깝게 운영하는 엔진의 배기가스 중의 NOX, 일산화탄소("CO") 및 탄화수소("HC") 오염의 영향을 감소시키는데 적절하다. 연료 대 공기의 질량비 14.65:1은 평균 화학식 CH1.88·을 가진, 가솔린과 같은 탄화수소 연료에 대한 정량적 비이다. 하지만, 여객용 자동차와 이와 비슷한 것에 이용되는 엔진, 특히 가솔린-연료 엔진은 연료-절약 한도와 같은 희박 조건하에 운영하기 위해 디자인하였다. 이와 같은 미래형 엔진이 "린번 엔진"으로 참조된다. 이것은 상기 엔진에 제공하는 연소 혼합물 중의 연료 대 공기의 비는 상기 정량적 비, 예를 들면 연료 대 공기 질량비 18:1을 상당히 유지하고, 그 결과 배기가스는 "희박"상태 , 즉 비교적 산소 함량이 높다라는 것을 말한다. 린번 엔진은 향상된 연료 절약을 제공하지만, 배기가스에서 과량의 산소때문에 통상적인 TWC 촉매제로는 상기 엔진에서 NOX배출을 감소시키는데 효과적이지 못하다는 단점을 가지고 있다. 종래 기술은 린번 엔진을 단 기간동안 연료가 풍부하게 운영하여, 이 문제를 극복하려는 시도를 개시한다. 이와 같은 형태로 운영하는 엔진은 가끔씩 "부분 린번 엔진"으로 참조된다. 희박(산소-풍부) 운영 기간 동안 NOX를 저장하는 촉매제/NOX흡착제로 상기 엔진에서의 배기가스를 처리하고, 부유(비교적 연료-부유) 운영 기간 동안 저장한 NOX를 유리하는 것으로 알려진다. 부유 운영 기간 동안 촉매제/NOX흡착제의 촉매제 구성분은 배기가스 중에 존재하는 HC, CO 및(또는) 수소와 (NOX흡착제에서 유리된 NOX를 포함하는) NOX가 작용하여 NOX를 질소로 환원하는 것을 촉진시킨다.
알루미나 지지체 상에 분산시킨 플라티늄과 같은 귀금속 촉매제와의 혼합에서, Ca, Sr 및 Ba의 산화물과 같은 알칼리 토금속 산화물, K, Na, Li 및 Cs의 산화물과 같은 알칼리 금속 산화물과 Ce, La, Pr 및 Nd와 같은 희귀한 토금속 산화물을 포함하는 NOX저장(흡착제) 구성분을 사용하는 것으로 알려진다(예를 들면, S.Takeshima et al, U.S.Patent 5,473,887, colume 4,line 19-25, December 12, 1995 참조). 상기 문헌의 columne 4, lines 53-57에서, 모범적인 구성분은 바륨(알칼리 토금속)과 플라티늄 촉매제를 함유하는 것으로 기재되어 있다.
문헌(Environmental Catalysts For A Better World And Life, Proceedings of the 1stWorld Congress at Pisa, Italy, May 1-5, 1995, Societa Chimica Italiana of Rome, Italy)에 타까하시(Takahashi) 등의 논문("The New Concept 3-Way Catalyst For Automotive Lean-Burn Engine Storage and Reduction Catalyst", page 45-48; 하기에서 "타까하시 등의 논문"으로 참조)이 있다. 이 논문은 주로 알루미나와 같은 내화성 금속 산화물 지지체 상의, 주로 플라티늄과 같은 귀금속, 주로 바륨 산화물과 같은 다양한 알칼리 및 알칼리 토금속 산화물, 및 희귀한 토금속의 포화와, 산화(희박) 또는 환원(풍부 또는 정량적) 조건하에 실제 및 모의실험의 배기가스에서 NOX의 정제를 위한 그의 촉매제의 용도로, 상기 언급한 타까하시 등의 U.S.Patent 5,473,887에서 기재한 유형의 촉매제 제조를 개재한다. 페이지 46의 마지막 문장에서, NOX를 산화조건하에 촉매제에 저장하고, 이어서 저장한 NOX를 정량적 및 환원조건하에 질소로 환원한다는 결론을 이끌어 낸다.
SAE 페이퍼 950809(Nalto Miyoshi et al., Development of New Concept Three-Way Catalyst for Automotive Lean-Burn Engines, Society of Automotive Engineers, Inc., Warrendale, Pa.,)를 국제 학술대회 및 전람회(International Congress and Exposition, Detroit, Mich., Feb. 27-Mar. 2, 1995)에서 발표하였다. 상기 언급한 타까하시 등의 논문과 공통 저자인, 이 논문은 실질적으로는 같은 발표이지만, 타까하시 등의 논문보다 더 상세하게 개재한다.
U.S.Patent 5,451,558(L. Campbell et al., "Process For the Reaction and Absorption of Gaseous Air Pollutants, Apparatus Therefor and Method of Making the Same", September 19, 1995)은 예를 들면 동력생산 스택중의 가스 터빈에서 연료 배기가스 중 NOX의 환원을 위해 촉매 물질을 개시한다. 이 물질은 산화 물질 종류와 흡착제 종류를 포함한다. 산화 물질 종류는 플라티늄, 팔라듐 또는 로듐과 같은 플라티늄 금속군(column 3, line 67 내지 column 4, line 3 참조)을 포함하는 다양한 금속을 포함할 수 있다. 흡착제 종류는 알칼리 또는 알칼리 토금속 탄산염, 중탄산염 또는 산화수소, 및 탄산염을 포함할 수 있다. 특히, 탄화나트륨, 탄화칼륨 또는 탄화칼슘이 바람직하다(column 4, line 24-31 참조). 촉매 물질은 예를 들면 플라티늄-코팅 알루미나와 같이 캐리어를 코팅하여 적용하고 알칼리 또는 알칼리 토금속 탄산염 용액으로 알루미나를 적신 후, 젖은 알루미나를 건조한다(column 5, line 9 내지 column 6, line 12 참조). 물질에 대한 금속 단일 지지체의 사용은 column 5, line 48-5에서 제의한다.
U.S.Patent 5,202,300(M. Funabiki et al., "Catalyst For Purification of Exhaust Gas", Apr. 13, 1993)은 알루미나, 세륨 화합물, 스트론튬 화합물 및 지르코늄 화합물 상에 분산된 팔라듐과 로듐 촉매 금속 구성분을 함유하는 활성층 상에 침전시키는 내구성 지지체를 포함하는 촉매 조성물을 개시한다(요약 참조).
U.S.Patent 5,874,057(M. Deeba et al., "Lean NOXCatalyst/Trap Method", February 23, 1999)은 플라티늄을 포함하는 NOX감소 촉매제와, 임의로 NOX감소 물질에서 분리된 상태를 유지하는 하나 이상의 또 다른 플라티늄 금속군 촉매제를 포함하는 조성물을 이용하는 NOX감소 방법을 개시한다. NOX흡착제 물질은 하나 이상의 산화물, 탄화수소, 산화수소 및 리튬, 나트륨 및 칼륨을 포함하는 하나 이상의 다양한 알칼리 금속과, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 및 바륨을 포함하는 알칼리 토금속의 혼합된 산화물일 수 있다. U.S.Patent 5,874,057의 column 6, line 18에서 전술한 것과 같이, 플라티늄 촉매 구성분은 필수적인 것으로 간주되고 벌크 형태의 NOX감소 물질의 이용이 바람직하다. U.S.Patent 5,874,057은 또한 조성물의 구성분으로, 예를 들면, 벌크 세리아(미세한 입자 형태의 세리아)와 같은 세리아의 선택적 사용을 개시한다(column 3, lines 43-44 참조).
U.S.Patent 5,376,610(T. Takahata et al., "Catalyst For Exhaust Gas Purification and Method For Exhaust Gas Purification", December. 27, 1994)은 세 가지 전환 촉매제를 잇는 탄화수소 산화 촉매제를 포함하고, 냉각 개시에서 탄화수소 전환을 위한 방법을 제공하기 위해 디자인되고, 운영 조건에서 (탄화수소, 일산화탄소 및 산화질소의) 세 가지 전환이 안정한 촉매제를 개시한다. 사용하는 신규 금속(들)의 전체량은 첫 번째(세 가지 전환)층 중에 20 내지 80 g/ft3이고(column 5, lines 12-14 참조) 로듐을 포함하지만(column 4, lines 28-35참조), 또한 플라티늄, 팔라듐 및 염기 금속 촉매제를 포함할 수 있다. 두 번째 탄화수소 촉매층은 플라티늄 또는 팔라듐중 하나, 또는 모두를 5 내지 50g/ft3의 양으로 함유한다. 팔라듐이 바람직하지만, 50g/ft3이상의 함량은 NO를 N2로 환원하는데 바람직하지 않다(column 5, lines 21-39 참조). 두 번째와 세 번째 촉매는 column 7, lines 17-65에 기재되어 있다. column 7, lines 60-62에서, 팔라듐의 전체량은 5 내지 60g/ft3를 사용한다고 개재되어있다. 팔라듐은 저온에서 탄화수소 전환에 특히 효과적이라고 말하고(column 7, lines 26-32 참조) 바람직하게는 외부층에서 배치되어야 한다. U.S.Patent 5,376,610은 NOX흡착제의 사용을 제의하지 않고 정량적 운영에 적절한 세 가지 전환에 대한 촉매제를 개시한다. 제2의 공기 도입은 단지 냉각 개시 동안 희박 배기가스를 제공하기 위해 사용한다(예를 들면, 요약 참조).
상기 기재한 종래 촉매제의 기술은 실제 적용에서, 특히 고온과 희박 작동 조건에서 촉매제의 노출이 지속되는 경우, 이와 같은 노출때문에, 문제를 가진다. 이와 같은 촉매제는 NOX환원에 대한 촉매 활성에서, 특히 저온(250 내지 350℃)과 고온(450 내지 600℃)에서 눈에 띠는 감소를 보인다.
<발명의 요약>
본 발명에 따라, 배기가스 스트림 중의 NOX를 전환시키기 위해, (i) 최소 팔라듐 촉매 구성분 이상이 25g/ft3Pd. 이상, 예를 들면 25g/ft3내지 약 300g/ft3Pd.의 양으로 분산된 내구성 금속 산화물 지지체, (ii) 알칼리 금속과 알칼리 토금속으로 구성된 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속의 1종 이상의 염기성 산소부가된 화합물을 포함하는 NOX흡착제를 포함하는 촉매 트랩 물질을 포함하는 촉매 트랩을 제공한다. 촉매 트랩 물질은 임의로 플라티늄 촉매 구성분의 촉매 유효량, 예를 들면 0.1 내지 90g/ft3를 추가로 포함할 수 있고 임의로 로듐 촉매 구성분의 촉매 유효량, 예를 들면 0.1 내지 50g/ft3를 추가로 포함할 수 있다. 촉매 트랩 물질로 내구성 캐리어를 코팅한다.
본 발명의 하나의 측면에서, 팔라듐 촉매 구성분은 약 50 내지 약 300g/ft3Pd.의 양으로 존재할 수 있다.
또 다른 측면에서, NOX흡착제는 리튬, 나트륨, 칼륨, 세슘, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 및 바륨중의 1종 이상의 염기성 산소부가된 화합물일 수 있다. 본 발명의 또 다른 측면에서, NOX흡착제는 약 0.1 내지 2.5g/in3, 예를 들면 약 0.25 내지 1.5g/in3의 양으로 존재할 수 있다.
본 발명의 관계한 측면에서, NOX흡착제는 약 0.1g/in3이상, 예를 들면 약 0.1 내지 1.5g/in3(예를 들면, 0.25 내지 0.9g/in3)의 전체량으로 존재하는 세슘과나트륨 중 하나 또는 둘 다의 염기성 산소부가된 화합물을 포함할 수 있다. 특정 실시양태에서, NOX흡착제는0.1 내지 1.5g/in3으로 존재하는 세슘의 염기성 산소부가된 화합물을 포함할 수 있고 임의로 바륨의 염기성 산소부가된 화합물도 포함할 수 있다.
본 발명의 한 측면은 촉매 트랩 물질을 최소 2개의 불연속 세척-코팅층, 예를 들면 2개의 불연속 층 중 캐리어 부재 상에 지니게하고, 실질적으로 모든 팔라듐 촉매 구성분을 하나의 층에 분산시키고, 실질적으로 모든 플라듐 및(또는) 로듐 촉매 구성분을 다른층에 분산시키게 한다. 예를 들면 팔라듐 촉매 구성분을 불연속 윗(최상)층에 분산시킬 수 있고 플라듐 및(또는) 로듐 촉매 구성분을 바닥(또는 내부)층에 분산시킬 수 있다. 그에 의해 결합되기를 바라는 희망없이, 일부 환경에서 팔라듐과 플라튬(만약 분리되지 않은 경우)이 촉매작용에 불리한 방법으로 각각 서로 또는 다른 구성분과 반응할 수 있다고 믿어진다. 이것은 모든 환경에서 사실이 아닐수 있고, 분리하지 않은 팔라듐- 및 플라튬-함유 조성물은 본 발명에서 제외될 수 없다.
본 발명의 또 다른 측면에서, 캐리어 부재는 세로축과 캐리어 부재의 앞면에서 뒷면으로 세로로 연결된 다수의 평행 가스-흐름 관통로를 가지고 있다. 가스-흐름 관통로는 촉매 NOX흡착제로 코팅한 벽으로 한정한다. NOX흡착제는 캐리어 부재의 뒷면과 그의 세로의 축에 따른 중간 지점 사이로 한정하는, 단지 캐리어 부재의 후방 구간에 세슘과 나트륨 중의 하나 또는 둘 다의 염기성 산소부가된 조성물을 포함한다. 따라서, 세슘과 나트륨의 염기성 산소부가된 조성물을 캐리어 부재의 앞면과 상기 중간 지점 사이로 한정하는 캐리어 부재의 앞 구획으로 부터 제외한다. 본 발명의 관계한 측면에서, 캐리어의 앞면에서 중간 지점까지의 거리는 캐리어의 세로축에 따라 캐리어 길이의 약 20 퍼센트 내지 80 퍼센트를 포함한다.
본 발명의 방법 측면은 배기가스 스트림에서 NOX의 전환을 위해 하기 단계의실행으로 촉매 트랩의 제조 방법을 제공한다. 촉매 트랩 물질의 제조를 위해, 팔라듐 촉매 구성분을 25g/ft3Pd.의 양으로, 팔라듐 촉매 구성분을 제공하기 위해 액체 매개물 중의 전구체 팔라듐 화합물의 용액으로 지지체를 포화시켜서, 내구성 금속 산화물 지지체 상에 분산시킨다. 이 팔라듐 촉매 구성분은 알칼리 금속과 알칼리 토금속으로 구성하는 그룹에서 선택한 하나 이상의 금속의 하나 이상의 염기성 산소부가된 화합물을 포함하는 NOX흡착제와 혼합한다. 촉매 트랩 물질로 내구성 캐리어 부재 상을 코팅하고, 이 코팅된 내구성 막을 건조하고 가열한다.
본 발명의 또 다른 방법 측면에서, 촉매 트랩 물질로 최소 2개의 층 이상의 내구성 캐리어 부재 상을 코팅하고 실질적으로 모든 팔라듐 촉매 구성분을 하나의 층, 예를 들면 윗층에 분산시키고 실질적으로, 모든 플라티늄 촉매 구성분을 다른 층, 예를 들면 바닥층에 분산시킨다.
염기성 산소부가된 화합물은 리튬, 나트륨, 칼륨, 세슘, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 및 바륨 중의 하나 이상의 화합물, 바람직하게는 나트륨, 칼륨, 세슘, 칼륨, 스트론튬 및 바륨 중의 하나 이상의 화합물, 가장 바람직하게는 세슘 또는 바륨을 혼합한 세슘일 수 있다.
본 발명의 또다른 측면은 하나 이상의 산화된 염기성 금속 화합물의 하나 이상의 전구체 용액으로 지지체를 함침하고 함침된 지지체를 건조하고 가열하여 상기 하나 이상의 전구체를 NOx흡착제로 분해함으로써 NOx흡착제를 지지체와 결합시키는 단계를 수행하는 방법을 제공한다. 본 발명의 관련 측면에서, 지지체를 전구체 팔라듐 화합물로 함침한 후 함침된 지지체를 건조하고 가열하는 단계는 지지체를 NOx흡착제의 전구체 화합물 하나 이상으로 함침하는 단계 이전에 수행한다.
본 발명의 바람직한 방법에 있어서, NOx흡착제 또는 그의 일부는 "포스트-딥핑 기술"에 의해 촉매 물질 내로 혼입하는데, 상기 기술에 있어서 팔라듐 촉매 성분 (및 임의로 기타 성분)을 함유하는 건조 및 가열된, 예컨대, 하소된 워시코트가 하나 이상의 NOx흡착제 전구체 화합물 용액 내로 딥핑된다. 구체적으로, 포스트-딥핑 기술은 (i) 지지된 팔라듐 촉매 성분을 내화성 담체 부재 상에 코팅하는 단계; (ii) 생성된 코팅을 건조 및 가열하여 팔라듐 촉매 워시코트를 얻는 단계; (iii) (ii) 단계 후 담체 부재를 하나 이상의 NOx전구체 화합물 용액 내로 딥핑하여 하나 이상의 NOx전구체 화합물을 팔라듐 촉매 워시코트 내로 함침하는 단계; 및 (iv) (iii) 단계로부터 얻은 딥핑된 담체 부재를 건조 및 가열하여 하나 이상의 NOx전구체 화합물을 NOx흡착제로 분해하는 단계에 의해 수행된다.
본 발명의 또다른 방법 측면에서, 세슘과 칼륨 중 하나 또는 이들 둘다의 염기성 산화 화합물은 담체 부재의 후면과 그의 세로축을 따라 있는 중간점 사이에만 배치함으로써 세슘 및 칼륨의 염기성 산화 화합물을 담체 부재의 전면과 상기 중간점 사이에 배치되지 않도록 한다.
본 발명의 또다른 측면은 (1) 희박 (lean) 작동 및 (2) 정량적 또는 풍부한 (rich) 작동의 반복 기간 하에 상기 기재한 바와 같이 스트림을 촉매 트랩과 접촉시키는 단계를 포함하는, 배기 가스 스트림을 처리하는 방법을 제공한다. 상기 접촉은 배기 가스 스트림 중의 NOx중 적어도 일부가 희박 작동 시간 동안 촉매 물질 내로 트랩되고 정량적 또는 풍부한 작동 기간 동안 방출되어 질소로 환원되는 조건에서 수행한다.
본 발명의 관련 측면에서, 탄화수소를 함유하는 배기 가스를 처리하는 방법이 제공되는데, 상기 방법은 배기 가스를 촉매 처리하여 그 내부에 함유된 탄화수소로 산화시킨 후 배기 가스를 촉매 트랩과 접촉시키는 것을 포함한다.
본 명세서 및 청구항에서 팔라듐, 백금 또는 로듐 촉매 성분과 같은 촉매 성분을 말할 때 "성분" 또는 "성분들"은 촉매 효과 형태의 금속, 예컨대, 원소를 의미한다. 유사하게, 본 명세서 및 청구항에서, NOx흡착제를 포함하는 금속 "성분들"은 임의의 효과적인 NOx-트랩핑 금속 형태, 예컨대, 금속 수산화물, 혼합된 금속 산화물, 금속 산화물 또는 금속 탄화물과 같은 산화된 금속 화합물을 의미한다.
촉매 물질 성분의 양은 본원에서 단위 부피당 중량의 단위, 구체적으로, 입방 인치 당 그램 ("g/in3") 및 입방 피트 당 그램 ("g/ft3")으로 표현된다. 이러한명명 시스템은 담체 부재, 예컨대, 촉매 NOx흡착제가 코팅되어 있는 벽 상에 관통하도록 뻗어 있는 평행한 미세 기류 통로가 다수 있는 담체 부재 내의 공간을 수용한다. 유사하게, 상기 명명법은 촉매 NOx흡착제가 촉매 불활성 물질의 비드 상에 코팅되어 있고 상기 불활성 비드 및 이들 사이의 틈이 촉매 트랩 내의 공간을 제공하는 실시양태에 함유된 공간을 수용한다. Pd, Rh 및 Pt와 같은 촉매 금속의 트랩 부재내 농도 ("로딩")는 원소 금속을 기준으로 주어지고 예컨대, 200 g/ft3Pd, 90 g/in3Pt 등으로 표현된다. 유사하게 NOx흡착제의 로딩은 부피 당 중량을 기초로 주어지지만, 입방 인치 당 그램 ("g/in3")으로 표현되고, Li2O, Na2O, K2O, Cs2O, MgO, CaO, SrO 및 BaO를 기초로 하여 계산한다. 담체 부재 상의 촉매 NOx흡착제의 코팅은 종종 "워시코트"로 불리는데, 이는 담체 부재를 통상적으로 고체 입자의 수성 슬러리, 예컨대, 내화성 금속 산화물 지지체로 코팅한 후, 슬러리 코팅을 건조하고 가열(하소)하여 워시코트를 얻는다.
본 명세서 및 청구항에서 "분산액" 또는 액체 중의 전구체 화합물류의 사용은 전구체 화합물 및(또는) 착물의 액상 비히클 형태의 용액 또는 기타 분산액의 사용을 포함한다.
본 명세서 및 청구항에서, "산화된 금속 화합물"은 다른 원소를 함유할 수 있거나 함유할 수 없는 금속과 산소의 화합물을 의미한다. 예를 들어, 산화된 염기성 금속 화합물은 하나 이상의 금속 산화물, 금속 탄화물, 금속 수산화물 또는 바륨 지르코네이트와 같은 혼합된 금속 산화물을 포함할 수 있다.
모든 경우, 가열은 충분히 높은 온도에서 수행할 수 있으나, 그렇지 않으면 가열로부터 생성된 담체 부재 워시코트 상에서의 고정을 보조하고 사용된 임의의 전구체 화합물 중 적어도 일부를 분해하기에 충분한 조건하에서 수행한다. 예를 들어, 가열은 450℃ 이상의 온도, 예컨대, 550℃, 공기 중에서 수행할 수 있다. 450℃ 이상의 조건 하에서의 가열은 종종 "하소"라고 불린다.
도 1은 본 발명의 한 실시양태에 따른 단일 벌집형 내화성 담체 부재를 포함하는 촉매 트랩의 사시도이다.
도 1A는 도 1에 비해 팽창되어 있으며 도 1의 담체의 말단면과 평행한 평면을 따라 단절된 부분 횡단면도이다.
도 1B는 도 1 A에 비해 팽창된, 도 1A에 나타낸 기류 통로 중 하나의 도면이다.
도 2A 및 2B는 본 발명의 특정 실시양태에 따른 촉매 트랩의 제조에 있어서 두 단계를 도시한 것이다.
도 3은 본 발명의 제2 실시양태에 따른 두 개의 분리된 벌집형 내화성 담체 부재를 포함하는 제2 촉매 트랩의 사시도이다.
도 4는 본 발명에 따른 촉매 트랩의 상류에 배치된 예비처리 촉매를 임의로 포함하는 엔진 배기 가스용 처리 시스템을 도시한 것이다.
도 5-12는 입구 스트림 중의 NOx과 접촉함으로써 N2로 전환되는 촉매 트랩을 시험하기 위해 상기 NOx비율을 수직축 상에 작도하고, 상기 NOx가 촉매 트랩으로 들어가기 직전에 입구 스트림의 온도(℃)를 수평축에 작도함으로써 얻은 "NOx전환 곡선"의 도면이다.
도 13은 입구 스트림 중의 탄화수소 ("HC")와 접촉함으로써 (주로 CO2및 H2O로) 전환되는 촉매 트랩을 시험하기 위해 상기 탄화수소의 비율을 수직축 상에 작도하고, 상기 탄화수소가 촉매 트랩으로 들어가기 직전에 입구 스트림의 온도(℃)를 수평축에 작도함으로써 얻은 "탄화수소 전환 곡선"의 도면이다.
도 14는 도 13의 탄화수소 전환 곡선이 생기는 시험을 위한 NOx전환 곡선의 도면이다.
<발명의 상세한 설명 및 그의 구체적 실시양태>
가솔린 직접 주입 및 부분 린번 (lean-burn) 엔진과 같은 린번 엔진의 배기 가스로부터 뿐만 아니라 디젤 엔진으로부터의 NOx환원은 린 엔진 작동 조건에서의 NOx의 트랩핑, 및 정량적 또는 풍부한 엔진 작동 조건에서의 NOx의 배출 및 환원을 필요로 한다. 린 작동 주기는 통상적으로 1 내지 3분이고, 풍부한 작동 주기는 린-번 엔진과 관련된 연료 장점을 가능한 많이 보전할 수 있을 만큼 충분히 작아야 한다 (1 내지 5초).
촉매 트랩은 일반적으로 NOx트랩 기능 및 촉매 기능, 대표적으로 TWC 촉매 기능을 제공해야 한다. 특정 이론에 구애됨 없이, 촉매 트랩은 하기 방식으로 작동하는 것으로 생각된다:
1) 린 엔진 작동 조건에서는 하기 반응이 촉매됨.
(a) NO + 1/2 O2----------→NO2
(b) NO2+ NOx흡착제 ----------→산화바륨이 NOx흡착제일 경우 트랩 니트레이트, 예컨대, Ba(NO3)2
반응 (a)는 전형적으로 팔라듐 및(또는) 백금 촉매 성분에 의해 촉진된다. 반응 (b)에서의 NOx흡착제는 통상적으로 예를 들어, Na, K, Sr, Ba 등의 산화물이다.
2) 정량적 또는 풍부한 엔진 작동 조건에서는 하기 반응이 촉매된다.
(c) 트랩 니트레이트 ------------→NOx흡착제 + NO*
(d) NO*+ CO, HC 또는 H2-------------→N2+ H2O + CO2
반응 (d)는 전형적으로 팔라듐 및(또는) 로듐 촉매 성분에 의해 촉진된다.
일반적으로, 아래에 보고된 시험 데이타에 나타낸 바와 같이, 린-번 엔진으로부터 배출되는 NOx를 처리하는 데 사용되는 통상적인 촉매 트랩은 650℃ 이상의 온도에서 린 또는 연료-단절 시효 후 200-350℃의 온도에서 심각한 NOx활성의 손실을 보였다 (연료가 촉매 트랩에 의해 배기 가스가 처리되는 엔진으로 유동하는 것이 일시적으로 단절되어 작동 중 연료 단절 기간 동안 극도의 린 작동 조건을 제공하는 경우 촉매 트랩의 연료-단절 시효가 발생함). 예를 들어, 300℃에서 측정된, 새로운 통상의 촉매 트랩을 위한 NOx전환은 750℃에서의 린 시효 후 90%를 초과한 정도부터 30% 미만까지 떨어진다. 반대로, 본 발명에 따른 촉매 트랩은 유사한 린 시효 후 훨씬 더 우수한 촉매 내구성을 보였다. 본 발명의 촉매 트랩은 고농도, 구체적으로 약 25 g/ft3Pd 이상, 예컨대, 약 300 g/ft3Pd 이하의 농도 (원소 금속으로서 측정됨)의 팔라듐 촉매를 편리하게 사용함으로써 750 ℃에서 린 시효한 후, 250℃와 350℃ 사이에서 높은 NOx전환능을 보유하였다. 이러한 활성 보유는 선행 기술보다 우수한 장점이고, 약 25 g/ft3Pd 이상의 팔라듐 촉매를 공지된 TWC 촉매와 고농도의 공지된 NOx흡착제의 배합물에 첨가함으로써 달성할 수 있다. 예를 들어, 팔라듐 농도는 전술한 범위내에 있는 임의의 농도를 비롯하여 약 25 또는 30 g/ft3이상, 약 50 g/ft3이상, 예컨대, 50 또는 60 g/ft3이상, 약 250 또는 300 g/ft3이하일 수 있다. 약 25 g/ft3아래의 농도 또는 로딩에서는 향상된 내구성이라는 장점이 별로 달성되지 않고, 극도의 높은 로딩, 예컨대, 250 또는 300 g/ft3를 넘는 로딩에서는 부가된 비용이 균형 잡힌 장점을 제공하지 못한다. 일반적으로, 본 발명의 촉매 트랩의 열수 안정성을 개선시키고 저온 NOx전환성의 내구성을 상승시키는 촉매 트랩의 내구성의 개선은 Pd 농도를 증가시킴에 따라 상승된다는 것이 밝혀졌다. 내구성에 있어서의 상당한 개선은 본 발명의 워시코트가 단일층 및 다중층, 예컨대, 이중층 버젼 둘다에 존재하는 촉매 트랩에서 달성되었다. 다중층 버젼에 있어서, 한 바람직한 실시양태에서 팔라듐 촉매 성분은 최상층에 함유되어 있다. 또다른 바람직한 실시양태에서, 임의로 백금 또는 백금 플러스 로듐 촉매 성분이 조성물에 포함되는 경우, 팔라듐 촉매 성분은 백금 또는 로듐 촉매 성분으로부터 분리된다. 이러한 분리는 예컨대, 실질적으로 모든 팔라듐 촉매 성분을 하나의 분리된 워시코트 층내에 배치하고 실질적으로 모든 백금 및(또는)로듐 촉매 성분을 별개의 분리된 워시코트 층내에 배치함으로써 용이하게 달성된다. 팔라듐 및 백금/로듐 촉매 성분의 분리는 하나의 내화성 금속 산화물 지지체 배치를 팔라듐 촉매 성분으로 함침하고 제2 내화성 금속 산화물 지지체 배치를 백금 및(또는) 로듐 촉매 성분으로 함침한 후, 상기 두 함침된 지지체 배치를 단일층내로 혼합함으로써 달성할 수 있다. 그러나, 보다 높은 분리도는 팔라듐 및 백금/로듐 촉매 성분을 별개의 분리된 각 층내에 배치함으로써 달성한다.
NOx흡착제는 임의의 적당한 방식으로 본 발명의 촉매 트랩 물질내로 혼입할 수 있다. 따라서, NOx흡수재는 NOx흡착제 성분 입자를 팔라듐 및(또는) 임의로 백금과 로듐 촉매 성분이 분산되어 있는 내화성 금속 산화물 지지체의 입자와 혼합함으로써 벌크 입자내로 단순하게 도입할 수 있다. 별법으로, NOx흡착제는 적당한 내화성 금속 산화물 입자를 NOx흡착제의 전구체 화합물 용액으로 함침하고 공기 또는 다른 산소-함유 기체 중에서 건조 및 가열함으로써 (하소함으로써) 스스로가 내화성 금속 산화물 지지체 상에 분산될 수 있다. 얻은 지지된 NOx흡착제는 상기 입자를 담체 부재에 워시코트로서 도포될 슬러리 중의 지지된 촉매 성분 입자와 혼합함으로써 워시코트 내로 혼입할 수 있다. 별법으로, 지지된 NOx흡착제 입자는 별개의 분리된 워시코트층으로서 사용할 수 있다. 별법으로, 그리고 바람직하게는, 촉매 트랩 물질 전체에 NOx흡착제가 더 골고루 분포하도록 하기 위해, NOx흡착제는 팔라듐-함유 하소된 내화성 금속 산화물 미립자 지지체 (임의로 백금 및(또는) 로듐 촉매 성분을 함유할 수 있음)를 NOx흡착제 금속의 가용성 전구체 화합물 용액, 예컨대, 세슘 니트레이트와 같은 니트레이트 또는 아세테이트 용액으로 함침한 후, 공기 (또는 다른 산소-함유 기체) 중에서 함침된 지지체를 건조 및 하소하여 함침된 전구체 화합물을 NOx흡착제로 분해함으로써 워시코트 내에 분산시킬 수 있다. 이 기술은 팔라듐 및 임의로 백금 및(또는) 로듐 촉매 성분을 함유하는 하소된 워시코트가 있는 담체 부재를 NOx흡착제의 하나 이상의 전구체 화합물 용액 내에 딤핑함으로써 유리하게 사용할 수 있다. NOx흡착제의 다른 일부는 상기 기술 중 다른 하나에 의해 촉매 트랩 물질 내에 혼입될 수 있음을 알 수 있을 것이다. 사용될 구체적 성분이 지시되는 몇몇 경우에는 NOx흡착제의 혼입을 위한 구체적인 방법을 선택할 수 있다. 예를 들어, 세슘 및 마그네슘 NOx흡착제 둘다가 동일한조성물에 사용되는 경우, 세슘 및 마그네슘의 전구체 화합물은 동일한 용액에 존재해서는 안되는데, 이는 이러한 화합물 중 적어도 일부가 서로 반응하여 침전물을 형성하는 경향이 있기 때문이다.
상기한 미국 특허 제5,473,887호와 같은 선행 기술의 교시에도 불구하고, NOx흡착제 중에 희토류 금속을 사용하는 것이 배제되거나 또는 적어도 최소화되는 것이 바람직한 것으로 밝혀졌다. 이는 세리아와 같은 희토류 금속이 희박 운전 중 산화될 경우, 풍부 또는 화학양론 운전 중에 환원되는 경향을 나타내므로 질소 중 NOx를 감소시키기 위해 NOx와의 반응에 필요한 수소, 탄화수소 및 CO의 일부와 반응하고 이들의 일부를 소비하는 산소를 방출하기 때문이다. 따라서, 바람직하게는 세리아와 같은 희토류 금속 산화물이 전혀 포함되지 않거나 단지 매우 제한된 양만이 본 발명의 촉매 트랩 물질에 포함된다. 예를 들면, 알루미나 또는 다른 내화성 금속 산화물의 열적 안정화를 위해 공지된 방법에서 사용된 소량의 세리아 또는 다른 희토류 금속 산화물은 사실상 본 발명의 조성물의 NOx전환에 불리한 영향을 미치지 않는다.
따라서, 본 발명의 NOx흡착제는 1종 이상의 리튬, 나트륨, 칼륨, 세슘, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 및 바륨의 기본 산화 화합물 (옥시드, 카보네이트, 히드록시드 또는 혼합 금속 산화물이 포함되지만, 이에 한정되지 않음)을 포함한다. 혼합 산화물로는, 예를 들면 바륨 지르코네이트, 칼슘 티타네이트, 바륨 티타네이트,마그네슘 티타네이트 (예를 들면, MgO·TiO2), 마그네슘 알루미나 티타네이트 (예를 들면, MgO·Al2O3) 등을 들 수 있다.
NOx환원을 위한 내구성 고온 (450 내지 600℃) 활성을 제공하기 위해, NOx흡착제는 상기한 양, 즉 약 0.0061 g/cm3(약 0.1 g/in3) 이상, 예를 들면 약 0.0061 내지 0.091 g/cm3(약 0.1 내지 1.5 g/in3)으로 존재하는 세슘 또는 칼륨 기본 산화 화합물 중 하나 또는 모두를 포함해야 함이 밝혀졌다. 바람직하게는 상기한 NOx흡착제의 총 담지량 0.0061 내지 0.15 g/cm3(0.1 내지 2.5 g/in3)에는 세슘 및(또는) 칼륨 산화 화합물의 총 담지량 약 0.0061 내지 0.091 g/cm3(약 0.1 내지 1.5 g/in3)이 포함된다.
촉매 트랩 물질은 황의 피독에 민감한 것으로 알려져 있고, 배기가스가 촉매 트랩 물질에 의해 처리되는 연료 중 황의 수준과 같은 요인에 따라서 사용중 일정한 간격, 통상적으로 매 322 내지 1609 km (200 내지 1000 mile)의 엔진 운전 당 1회씩 트랩 물질은 탈황되어야 하는 것으로 알려져 있다. 탈황은 고온에서의 풍부 운전 중, 예를 들면 3 내지 5분 동안에 달성된다. 예를 들면, 650℃, λ= 0.990 내지 0.995 조건하에 3 내지 5분의 촉매 트랩 운전은 촉매 트랩 물질을 탈황할 것이다 (여기서, λ는 실제의 공기 대 연료 중량비 대 화학양론의 공기 대 연료 중량비의 비율임). λ= 1은 화학양론적인 혼합물을 나타내고, λ> 1은 희박 혼합물을나타내며 λ< 1은 풍부 혼합물을 나타낸다.
상기한 바와 같이, 본 발명의 촉매 트랩 물질에서는 NOx흡착제로서 존재하는 세슘 및(또는) 칼륨 산화 화합물이 향상된 고온 NOx전환을 제공한다. 그러나, 세슘 및 칼륨 화합물과 같은 것은 탈황하기 어렵다는 것이 공지되어 있으며, 따라서 NOx흡착제로서 이들을 고온 NOx전환을 향상시키기에 충분한 양 이상으로 사용하는 것에 대한 반감이 있었다. 놀랍게도, 본 발명에 이르러 세슘이 칼륨보다 용이하게 탈황되고 통상적으로 본 발명의 다른 NOx흡착제 물질보다 탈황하는 것이 어렵지 않음을 발견하였다. 따라서, 이러한 점에서 약 0.0061 내지 0.061 g/cm3(약 0.1 내지 1 g/in3), 예를 들면 약 0.0061 내지 0.042 g/cm3(약 0.1 내지 0.7 g/in3)의 양으로 존재하는 세슘의 기본 산화 화합물이 NOx흡착제로 바람직하다.
촉매 트랩의 전면 종방향 부분 (처리하려는 배기가스 기류가 최초 도입되는 말단부)은 바람직하게는 사용될 경우 촉매 트랩의 후면 부분으로 귀속되는 세슘 및 칼륨 NOx흡착제를 차단한다. 예를 들면, 통상적인 소위 벌집형 담체 부재가 코디어라이트 등과 같이 담체 부재의 전면에서 후면까지 관통하여 연장된 복수개의 미세한 기류 통로를 갖는 "벽돌" 물질을 포함한다. 면의 면적의 제곱 인치 당 약 100 내지 900 개의 통로 또는 셀 (약 100 내지 900 개의 "cpsi")을 지닐 수 있는 이러한 기류 통로는 그의 벽에 촉매 트랩 물질이 코팅되어 있다. 탄화수소를 산화하기 위한 담체 부재의 전면 종방향 구획의 활성을 감소시키지 않도록 사용된 임의의 세슘 또는 칼륨 NOx흡착제를 담체 부재의 후면 종방향 구획으로 귀속하는 것이 바람직하다. 통상적으로, 담체 부재의 종방향 길이의 최초 20 내지 80%는 촉매 트랩의 길이의 후미 20 내지 80%로 귀속되는 세슘 및 칼륨 NOx흡착제가 사실상 존재하지 않는 상태로 유지된다. 제2 또는 하류 담체 부재에는 함유될 수 있는 세슘 또는 칼륨 기재의 NOx흡착제가 최초 또는 상류 부재에는 없는 일련의 두 개별 담체 부재를 사용함으로써 동일한 효과를 달성할 수 있다.
본 발명의 촉매 트랩 물질은 기재 금속 산화물 촉매 성분, 예를 들면 1종 이상의 니켈, 망간 및 철의 산화물과 같은 다른 적합한 성분을 함유할 수 있다. 이러한 성분은 적어도 풍부 및 화학양론 조건 및 희박 조건에서의 그들의 황화 수소 포획능으로 인해 황화 수소의 이산화 황으로의 산화를 촉진시키는데 유용하다. 방출된 SO2의 양은 비교적 작고, 임의의 경우에서는 황화 수소의 자극적이고 불쾌한 악취로 인한 황화 수소의 방출보다는 반감이 덜하다. 이러한 성분은 사용될 경우 바람직하게는 형성된 SO2가 트랩의 전장을 접촉하지 않도록 촉매 트랩의 후면 또는 하류 말단에 설치된다. SO2는 촉매를 피독하는 경향이 있으며, 촉매 트랩의 하류 부분에 설치될 경우 그의 대부분이 촉매 트랩으로부터 배출되고 임의의 촉매 피독이 제한될 것이다. 바람직하게는 이러한 성분이 촉매 트랩의 종방향 길이의 하류 20% 내에 설치된다 (용어 "하류"는 촉매 트랩을 통해 흐르는 배기가스의 경우 사용됨).
팔라듐 촉매 성분은 1851 g/m3내지 약 11111 g/m3(50 g/ft3내지 약 300 g/ft3) Pd의 양으로 내화성 금속 산화물 지지체 상에 분산되고, (1) 촉매적 유효량의 백금 촉매 성분 및 (2) 촉매적 유효량의 로듐 촉매 성분 중 하나 또는 모두가 사용될 수 있다.
팔라듐 및 임의의 백금 및 로듐 촉매 성분은 적합한 내화성 금속 산화물 지지체 상에 지지되고 당업계에 잘 알려진 기술, 예를 들면 지지체를 전구체 화합물 또는 촉매 금속의 복합체로 함침시킴으로써 제조된다. 비록 본 발명이 유일한 귀금속 촉매 성분으로 고농도 (1851 g/m3(50 g/ft3) 이상)의 팔라듐을 사용하는 것을 고려할지라도, 조성물에 백금 및 로듐 촉매 성분 중 하나 또는 모두를 포함시킴으로써 유용한 결과를 얻는다. 예를 들면, 적어도 몇몇 경우에서는 팔라듐 1851 g/m3(50 g/ft3) 이상에 백금 촉매 성분을 혼합시킴으로써 NOx의 전환 백분률이 향상된다. 예를 들면, 팔라듐 4238 g/m3(120 g/ft3) 및 백금 1059 g/m3(30 g/ft3)을 함유하는 본 발명에 따른 촉매 트랩은, 비교 시험 조건하에 80 내지 85%의 NOx전환률을 달성하는 팔라듐 5297 g/m3(150 g/ft3)을 사용함으로써 얻어지는 촉매 트랩보다 NOx전환률이 높다 (최대 약 90%).
임의적인 백금 및 로듐 촉매 성분의 임의의 적합한 부가, 예를 들어 약 35, 약 177, 약 350, 약 530 또는 약 706 g/m3(1, 5, 10, 15 또는 20 g/ft3)의 백금 또는 로듐, 예를 들어 약 1059, 약 1413 또는 약 1766 g/m3(30, 40 또는 50 g/ft3) 이하의 로듐 및 예를 들어 약 2472, 약 2825 또는 약 3178 g/m3(70, 80 또는 90 g/ft3) 이하의 백금이 이용될 수 있다.
일반적으로, 도 1은 하나의 말단면이 전면(14)을 포함하고 마주보는 말단면이 전면(14)과 동일한 후면(14')을 포함하는 원통형 외면을 갖는 일반적으로 원통형인 내화성 담체 부재(12)를 포함하는 촉매 트랩(10)을 나타낸다. (도 1에서, 주변 가장자리 부분에 후면(14')과 외면(12)의 접속부만이 가시적이다. 또한, 도 1에는 촉매 트랩(10)이 밀봉되어 있으며 전면(14)에 가스 기류 입구와 후면(14')에 가스 기류 출구가 있는 통상의 캐니스터가 생략되어 있다.) 담체 부재(10)는 내부에 다수의 미세한 평행 기류 통로(16)가 형성되어 있고, 확대된 도 1a에 잘 나타나 있다. 기류 통로(16)는 벽(18)에 의해 형성되어 있으며 담체(10)를 통해 그의 전면(14)로부터 마주보는 후면(14')까지 연장되어 있고, 이 통로(16)는 예를 들어 배기가스 기류가 담체(10)를 통해 그의 기류 통로(16)를 경유하여 종방향으로 흐르도록 차단되어 있지 않다. 도 1a 및 1b에서 알 수 있는 바와 같이, 벽(18)은 기류 통로(16)가 실질적으로 정다각형, 예시된 실시 양태에서는 실질적으로 정사각형을 가지면서도 제이.씨.데틀링(J.C. Dettling) 등의 1982년 6월 15일에 허여된 미국특허 제4,335,023호에 따른 둥근 모서리를 갖도록 치수화되어 배치되어 있다. 물론, 임의의 적합한 단면형, 정사각형, 원형, 육각형 등의 기류 통로를 사용할 수 있다. 당업계에서 및 때때로 하기에 "와쉬코트 (washcoat)"로서 언급되는 층(20)이 벽(18)에 부착되어 있고 도 1b에서 나타낸 바와 같이 촉매적 NOx흡착제를 포함하는 단일층으로 이루어질 수 있다. 또한, 도 1b에 나타낸 바와 같이 층 또는 와쉬코트(20)는 제1의 구분 층 또는 하부층(20a) 및 하부층(20a)상에 놓여진 제2의 구분 층 또는 상부층(20b)을 포함할 수 있다. 예시의 목적상, 층(20, 20a 및 20b)의 두께는 도 1a 및 1b에서 과장되어 있다.
도 1 내지 1b에 나타낸 바와 같이, 벌집형 담체 부재는 기류 통로에 의해 제공된 공극을 포함하며, 이들 통로의 단면적 및 통로를 한정하는 벽의 두께는 담체 부재의 유형 마다 달라질 것이다. 유사하게, 그러한 담체에 도포된 와쉬코트의 중량은 경우에 따라 달라질 것이다. 따라서, 조성물의 와쉬코트 또는 촉매 성분 또는 다른 성분의 양을 기술함에 있어서, 상기 주지한 바와 같이 촉매 담체의 단위 부피당 성분의 중량 단위를 사용하는 것이 편리하다. 따라서, 본원 명세서에서 세제곱 인치당 그램("g/in3") 및 세제곱 피트당 그램("g/ft3") 단위는 담체 부재의 공극 부피를 포함하는 담체 부재의 부피당 성분의 중량을 의미하는 것으로 사용한다.
본 발명에 따른 촉매 트랩을 제조하는 통상의 방법은 코르디에라이트(cordierite) 벌집형 담체와 같은 적합한 내화성 담체 부재의 기류 통로 벽상에 코팅 또는 와쉬코트 층으로서 촉매적 NOx흡착제를 제공하는 것이다.이는 당업계에 공지된 바와 같이 미립자 내화성 금속 산화물, 예를 들어 활성 알루미나(고표면적, 주로 감마 알루미나)를 본질적으로 팔라듐을 포함하며 임의로는 백금 및(또는) 로듐을 포함하는 1종 이상의 촉매 금속 성분으로 함침시키고, 함침된 활성 알루미나 입자를 건조시켜 소성시키고, 이 입자의 수성 슬러리를 형성함으로써 수행될 수 있다. 임의의 다른 적합한 내화성 금속 산화물 지지체, 예를 들어 실리카, 티타니아, 지르코니아, 바리아-지르코니아, 세리아-지르코니아, 란타나-지르코니아, 티타니아-지르코니아 및 세리아-알루미나가 사용될 수 있다. (세레아-안정화된 지지체중의 소량의 세리아는 본 발명의 촉매 트랩의 기능에 과도하게 해롭지 않다.) 벌크 NOx흡착제의 입자가 슬러리중에 포함될 수 있다. 또한, NOx흡착제는 지지체중에 분산될 수 있고, 바람직하게는 상기 기재된 바와 같이 후침지 작업에서 분산될 수 있다. 활성 알루미나는 당업계에 공지된 바와 같이 초기에 예를 들어 바륨, 란탄, 희토류 금속 또는 다른 공지된 안정화제 전구체의 가용성 염 용액으로 함침되고, 함침된 활성 알루미나를 소성시켜 알루미나상으로 분산된 안정화 금속 산화물을 형성함으로써 열안정화될 수 있다. 또한, 임의로는 기본 금속 촉매가 예를 들어 질산니켈 용액을 알루미나 입자중으로 함침시키고 소성시켜 알루미나 입자중에 분산된 산화니켈을 제공함으로써 활성 알루미나중으로 함침될 수 있다.
그 후, 담체 부재는 함침된 활성 알루미나의 슬러리중에 침지되고 과량의 슬러리가 제거되어 담체의 기류 통로의 벽상에 슬러리의 얇은 코팅을 제공할 수 있다. 그 후, 코팅된 담체는 건조되고 소성되어 촉매 성분 및 임의로는 NOx트랩 성분의 접착성 코팅이 그의 통로 벽상에 제공된다. 그 후, 담체는 염기성 산화된 금속 화합물의 미립자 슬러리, 예를 들어 벌크 산화스트론튬의 미립자 수성 슬러리중으로 침지되어 NOx촉매의 제1 또는 하부 코팅상에 퇴적된 NOx흡착제의 제2 또는 상부 코팅(층)을 제공할 수 있다. 그 후, 코팅된 담체 부재는 건조되고 소성되어 본 발명의 일 실시 양태에 따른 마무리처리된 촉매 조성물을 제공한다.
또한, 촉매 성분으로 함침된 알루미나 또는 다른 지지체 입자가 수성 슬러리중에서 NOx흡착제의 벌크 또는 지지된 입자와 혼합될 수 있고, 촉매 성분 입자와 NOx흡착제 입자의 이러한 혼합된 슬러리는 담체 부재의 기류 통로의 벽상에 코팅으로서 도포될 수 있다. 그러나, 바람직하게는 NOx흡착제의 개선된 분산을 위해, 촉매 성분 물질의 와쉬코트는 건조되어 소성된 후 NOx흡착제의 1종 이상의 전구체 화합물(또는 복합체) 용액중으로 침지(후침지)되어 와쉬코트를 NOx흡착제 전구체로 함침시킨다. 그 후, 함침된 와쉬코트는 건조되고 소성되어 와쉬코트 전체에 분산된 NOx흡착제를 제공한다.
와쉬코트의 개별적인 구분층이 연속적인 함침/건조/소성 작업으로 도포되어 예를 들어 실질적으로 모든 임의적인 백금 촉매 성분을 함유하는 하부 와쉬코트 층 및 예를 들어 실질적으로 모든 팔라듐 촉매 성분을 함유하는 상부 와쉬코트 층을 제공할 수 있다. 또한, 실질적으로 모든 팔라듐 촉매 성분은 하부 와쉬코트 층에함유될 수 있고, 실질적으로 모든 백금 촉매 성분은 상부층에 함유될 수 있다. 제3의 변형으로는, 백금 및 팔라듐 촉매 성분 또는 그의 일부가 와쉬코트의 상부 및 바닥층 둘다에 함유될 수 있다. 로듐 촉매 성분은 임의의 상기 조합으로 백금 촉매 성분을 보충하거나 대체할 수 있다. 또한, 2개 이상의 와쉬코트 층이 제공될 수 있다. NOx흡착제는 예를 들어 상부 및 하부 층 둘다에 함침됨으로써 분산될 수 있다.
도 2A 및 도 2B는 담체 부재의 (후면 (14')과 중간 지점 사이의) 후방 구획에 귀속되는, 세슘 및 칼륨 기재의 NOx흡착제가 없는 (담체 부재 (12)의 종축을 따라 전면 (14)과 중간 지점 사이의) 전방 구획을, 내화성 금속 산화물 지지체상으로 분산된 NOx흡착제에 제공하기 위한 후침지 방법에서의 순차 단계들을 예시한다. 도 2A는 칼륨 및 세슘 화합물이 배제된 1종 이상의 NOx흡착 전구체 화합물의 용액 (26)이 배치되어 있는 탱크 (22)를 나타내며, 도 2B는 세슘 및 칼륨 전구체 화합물중 하나 또는 둘다를 포함하는 1종 이상의 NOx흡착 전구체 화합물의 용액 (28)이 배치되어 있는 탱크 (24)를 나타낸다.
도 2A에서, 금속 산화물 지지체상에 분산되어 있는 팔라듐 촉매 성분을 포함하는 소성된 워쉬코트를 이미 상부에 가지고 있는 담체 부재 (12)는 사실상 수직으로 유지되는 담체 부재 (12)의 종축 (L-L)에 대해 용액 (26)내로 침지되어 처음에 전면 (14)이 침지되고 후면 (14)이 위에 있게 된다. 담체 부재 (12)는 용액 (26)내에 단지 종축 (L-L)을 따라 점 (P)에 의해 한정되는 깊이까지만 침지된다. 침지 후, 담체 부재 (12)는 용액 (26)으로부터 꺼내어져 건조된다. 침지 및 건조는 알칼리 토류 금속 성분 전구체 화합물의 목적하는 담지가 달성될 때까지 필요한 만큼 여러번 반복될 수 있다.
일 실시양태에서, 점 (P)과 후면 (14') 사이의 담체 부재 (12)의 종방향 구획과 용액 (26)이 접촉하지 않도록 주의하여야 한다. 또다른 실시양태에서, 담체 부재 (12)는 전체가 용액 (26)내로 침지되어 담체 부재 (12)의 기류 통로 (16)의 전체 길이를 따라 전구체 NOx흡착 화합물을 도포할 수 있다. 도 2A에 도시되어 있는 침지 단계 또는 침지 단계들의 완결 후, 담체 부재 (12)는 탱크 (24) (도 2B)에서 용액 (28)내에 침지되며, 용액 (28)의 표면 밑으로 후면 (14')이 잠기고 전면 (14)이 위에 있게 된다. 담체 부재 (12)는 단지 담체 부재 (12)의 종축 (도 2B에는 도시되어 있지 않음)을 따라 점 (P')으로 나타낸 깊이까지만 용액 (28)내에 침지된다. 점 (P')과 전면 (14) 사이에 세슘 또는 칼륨 전구체 화합물이 조금이라도 도포되는 것을 방지하기 위해서는 점 (P')과 전면 (14) 사이에서 담체 부재 (12)의 종방향 구획과 용액 (28)이 접촉하지 않도록 주의하여야 한다. 점 (P')은 점 (P)과 종축 (L-L)을 따라 동일한 지점에 있을 수도 있고, 두 용액 (26 및 28)의 NOx흡착 전구체가 존재하는 담체 부재 (12)의 중간 부분을 제공하기 위해 점 (P)과 후면 (14') 사이에 위치할 수도 있다. 담체 부재 (12)의 용액 (28)내로의 침지는 담체 부재 (12)의 용액 (26)내로의 침지에 대해 상술한 바와 같이 반복될 수 있다. 침지에 이어서 건조 및 소성이 수행된다.
도 3은 예를 들어, 담체 부재 (12')의 전면 (14')과 인접하여 접촉하는데 있어서 병치되는 담체 부재 (12)의 후면 (14a)과 종방향 정렬 상태로 배열되는 2개의 담체 부재 (12 및 12')로 이루어지는 촉매 트랩 (10')을 예시한다. (도 3에서, 단지 담체 부재 (12)의 후면 (14a) 및 담체 부재 (12')의 전면 (14')의 주변 가장자리의 일부만이 보여진다. 또한, 담체 부재 (12 및 12')가 내부에 들어있으며 입구와 출구가 있는 적합한 캐니스터가 도 3에는 도시되어 있지 않다.) 이 배열에서, 처리되는 배기가스는 전면 (14)을 거쳐 담체 부재 (10')내로, 담체 부재 (12)의 기류 통로 (16)를 통해 담체 부재 (12)의 후면 (14a) 밖으로, 그리고 담체 부재 (12')의 전면 (14')내로 흐른다. 처리되는 배기가스는 담체 부재 (12')의 기류 통로 (도 3에는 도시되어 있지 않음)를 통해 흘러 그의 후면 (14a')으로부터 배출된다. 이 실시양태에서, 이용되는 모든 세슘 및(또는) 칼륨 NOx흡착제는 담체 부재 (12')에 귀속될 것이며 담체 부재 (12)로부터 배제된다.
사용시, 본 발명의 촉매 트랩과 접촉하는 배기가스 기류는 희박 및 화학양론/풍부 운전 조건 사이에서 교대로 조정되어 교호하는 희박 운전 기간 및 화학양론/풍부 운전 기간을 제공한다. 처리되는 기류, 예를 들어 배기가스는 배기가스를 발생시키는 엔진에 공급되는 공기 대 연료 비율을 조절하거나 또는 촉매의 상류 기류내로 환원제를 주기적으로 분사하므로써 선택적으로 희박 또는 화학양론/풍부 상태가 될 수 있다는 것이 이해될 것이다. 예를 들어, 본 발명의 조성물은연속적으로 희박 상태로 운전되는 디젤 엔진을 포함하는 엔진의 배기가스를 처리하는데 아주 적합하다. 이런 경우에, 화학양론/풍부 운전 기간을 확립하기 위해, 연료와 같은 적합한 환원제가 본 발명의 촉매 트랩의 바로 상류의 배기가스내로 주기적으로 분무되어 적어도 국부적인 (촉매 트랩에서) 화학양론/풍부 조건을 선택된 간격으로 제공할 수 있다. 부분적인 희박 연소 가솔린 엔진과 같은 부분적인 희박 연소 엔진은 간단히 희박, 간헐적인 풍부 또는 화학양론 조건하에 운전될 수 있도록 제어가능하게 설계된다.
도 4는 본 발명의 촉매 트립의 상류의 배기가스 기류에 전처리 촉매가 삽입되어 있는 전처리 시스템의 유용성을 개략적으로 예시한다. 따라서, 희박 연소 또는 부분적인 희박 연소 엔진 (30)은 그의 배기가스를 배가가스 다기관 (도시되어 있지 않음)으로부터, 적어도 탄화수소의 산화를 촉진하기에 적합한 촉매를 포함하는 전처리 촉매 (34)내로 배기가스를 도입하는 배기가스 라인 (32)으로 배출한다. 촉매 (34)는 전형적으로는 고단면적의 내화성 지지체상에 분산되어 있는 백금, 팔라듐 및 로듐 촉매 성분을 포함할 것이며, 임의로는 바륨, 칼륨, 리튬 등의 산화물과 같은 1종 이상의 황 포착 성분도 함유할 수 있는 통상의 TWC 촉매를 포함할 수 있다. 그러한 촉매는 활성 알루미나 지지체를 1종 이상의 희토류 금속 산화물, 예를 들어 세리아로 함침하는 것과 같은 잘 알려져있는 수단에 의해 열적 열화에 대해 안정화될 수 있다. 그러한 안정화된 촉매는 매우 높은 운전 온도를 견뎌낼 수 있다. 예를 들어, 연료 절감 기술이 이용되는 경우, 950 ℃와 같은 고온이 전처리 촉매 (34)에서 유지될 수 있다. 어느 경우에나, 배기가스 기류에 함유되어 있는상당량의 탄화수소는 전처리 촉매 (34)에서 CO2및 H2O로 산화된다. 전처리 촉매 (34)로부터의 유출물은 본 발명의 일 실시양태에 따라 라인 (36)을 거쳐 촉매 트랩 (38)으로 보내진 후, NOx가 저장되어 상술한 각각의 희박 및 화학양론 운전 주기 동안 환원된다. 처리된 배기가스 기류는 배기관 (40)을 거쳐 대기중으로 배기된다.
다음의 실시예에서, 어떤 조합의 특정 성분의 모든 중량%는 특정 성분의 총량을 포함하는 조합의 총량의 중량%이며, 이는 소성 기준이다. 예를 들어, "0.56% Pt/Al2O373%"는 Pt 0.56 중량%를 함유하는 알루미나 입자 (소성 기준으로 Pt의 중량을 Pt 더하기 Al2O3의 중량으로 나눈 값에 100을 곱하면 0.56%임)가 Pt/Al2O3가 일부를 이루는 슬러리 고형물의 73 중량% (소성 기준)를 이루는 것을 의미한다.
실시예 1은, 팔라듐 로딩이 0 내지 200 g/ft3Pd으로 상이하다는 점을 제외하고는 완전히 동일한 성분을 포함하며, 완전히 동일한 방법으로 제조된 5개의 촉매 트랩을 제공한다. 팔라듐을 포함하지 않는 비교 촉매 트랩 샘플을 샘플 A라 하고, 나머지는 샘플 B(Pd=50 g/ft3), 샘플 C(Pd=100 g/ft3), 샘플 D(Pd=150 g/ft3) 및 샘플 E(Pd=200 g/ft3)라 하였다.
샘플 촉매 트랩을 이중층의 와쉬코트, 하부 코트 및 상부 코트로 제조하였다. 하부 코트 및 상부 코트를 아래와 같이 제조하였다.
A. 하부 코트
1. 제조(Al2O3상의 Pt)
표면적이 약 150 ㎡/g인 알루미나 분말을 수산화백금 아민 용액으로 함침시켜 가공된 촉매 트랩 샘플의 하부 코트에 60 g/ft3Pt의 백금 로딩을 얻었다. 백금 함유 용액을 증류수로 희석시켜 알루미나 분말 배치를 알루미나의 초기 습윤성으로 하기에 충분한 양의 용액을 제공하여 제조하였다. 플래너터리 혼합기를 이용하여, 혼합 용기안에서 묽은 수산화백금 아민 용액을 분별 깔대기로부터 알루미나 위로 천천히 적하시키고 약 10 내지 15분 동안 혼합하여 알루미나를 함침시켰다. 분별 깔대기를 증류수로 헹구고, 5 중량%의 알루미나와 동일한 양의 질산란탄을 증류수에 용해시켰다. 함침된 알루미나를 플래너터리 혼합기로 계속 혼합하면서 질산란탄 용액을 분별 깔대기로부터 백금-함침된 알루미나 위로 천천히 적하시켰다.
2. 슬러리 제조
상기 단계 1에서 얻은 함침된 알루미나를 증류수(일부는 제조의 후반에 사용하기 위해 보관함) 및 소량의 옥탄올과 전단-혼합하였다. 가공된 촉매 트랩중에 산화금속(BaO=0.15 g/in3, ZrO2=0.08 g/in3및 La2O3=0.05 g/in3)을 얻기 위한 양으로 남은 질산란탄 용액 뿐만 아니라 아세트산바륨 및 아세트산지르코늄의 용액을 알루미나에 가하였다. 입자의 90%의 입자 크기가 직경 12 ㎛ 이하로 될 때까지 생성된 슬러리를 계속 밀링하였다. 가공된 샘플 트랩 부재중의 로딩 0.5 g/in3을 얻기 위한 양으로 세리아-지르코니아 분말을 가하고, 보관한 증류수를 가하였다. 아세트산(약 75 내지 100 ㎖)를 가하여 점도를 감소시켜 pH 약 5 내지 5.25를 제공하였다. 입자의 90%의 입자 크기가 직경 9 ㎛ 이하로 될 때까지 슬러리를 계속 밀링하였다.
3. 코팅
증류수를 가하여 고체 농도를 낮추고, 아세트산을 가하여 상기 단계 2에서 얻은 슬러리의 특성을 코팅에 적합하게 하였다. 직경이 1.5 인치(3.8 ㎝)이고 길이가 3 인치(7.12 ㎝)로 측정된 원통 모양의 근청석 기판을 슬러리로 코팅하여 (건조시켜 소성시킨 후) Pt/Al2O3의 1.25 g/in3로딩을 포함하여 2 g/in3로딩의 타겟 하부 코트를 얻었다. 상기 코팅된 기판을 110℃에서 4시간 동안 건조시키고 550℃에서 1시간 동안 공기중에서 소성시켰다.
B. 상부 코트
4. Al2O3상의 Pt의 제조
표면적이 약 150 ㎡/g인 알루미나 분말을 수산화백금 아민 용액으로 함침시켜 가공된 샘플의 상부 코트에 30 g/ft3Pt의 백금 로딩을 얻었다. 증류수를 가하여 알루미나 분말의 초기 습윤성을 얻기에 충분한 양의 용액을 제공하였다. 플래너터리 혼합기를 이용하여, 혼합 용기안에서 묽은 백금 용액을 분별 깔대기로부터 알루미나 위로 천천히 적하시키고 약 10 내지 15분 동안 혼합하여 알루미나를 백금 용액으로 함침시켰다. 분별 깔대기를 소량의 증류수로 헹구고, 아세트산을 알루미나 약 3 중량%의 양으로 알루미나에 가하였다. 백금-함침된 알루미나를 플래너터리 혼합기로 계속 혼합하면서 묽은 아세트산 용액을 분별 깔대기로부터 알루미나 위로 천천히 적하시켰다.
5. Rh/Al2O3
상부 코트중의 Rh/Al2O3의 중량은 약 1.25 g/in3이었다. 표면적이 약 90 ㎡/g인 알루미나를 질산로듐 용액으로 함침시켜 가공된 샘플에 약 30 g/ft3Rh의 로듐 로딩을 얻었다. 플래너터리 혼합기를 이용하여, 혼합 용기안에서 질산로듐 용액을 분별 깔대기로부터 알루미나 위로 천천히 적하시켜 알루미나를 함침시켰다. 분별 깔대기를 소량의 증류수로 헹궜다.
6. NOx흡착제, 팔라듐 및 슬러리 제조
단계 4에서 얻은 백금-함침된 알루미나를 증류수(일부는 제조의 후반에 사용하기 위해 보관함) 및 옥탄올과 혼합하였다. 가공된 샘플의 상부 코트에 BaO=0.2 g/in3, ZrO2=0.08 g/in3및 Rh=30 g/in3로딩을 얻기 위한 양으로 단계 5에서 얻은 로듐-함침된 알루미나, 아세트산바륨 및 아세트산지르코늄을 슬러리에 가하였다. 입자의 90%의 입자 크기가 직경 12 ㎛ 이하로 되도록 슬러리를 계속 밀링하였다. 세리아-지르코니아를, 가공된 샘플에 세리아-지르코니아 0.25 g/in3로딩을 얻기 위한 양으로 슬러리에 질산팔라듐 및 보관한 증류수와 함께 가하였다. 질산팔라듐을샘플 A 제조에서는 생략하고, 샘플 B 내지 E에서는 상기 지시한 Pd(각각 50 g/ft3내지 200 g/ft3)의 로딩을 얻기 위한 양으로 가하였다. 입자의 90%의 입자 크기가 직경 9 ㎛ 이하로 되도록 슬러리를 계속 밀링하였다.
7. 코팅
실시예 1의 파트 A의 단계 3에서 얻은 하부 코트-함유 기판을 파트 B의 단계 6에서 얻은 슬러리로 코팅하여 파트 B의 단계 4에서 얻은 Pt/Al2O3의 0.5 g/in3로딩을 포함하여 약 2.4 g/in3로딩의 타겟 상부 코트를 얻었다. 상기 코팅된 기판을 110℃에서 4시간 동안 건조시킨 후, 550℃에서 1시간 동안 공기중에서 소성시켰다.
C. 후침지
이어서, 가공된 생성물에 NOx흡착제로서 산화세슘 중량 0.3 내지 0.4 g/in3을 얻기 위한 양으로 소성 촉매를 NOx흡착제 전구체 화합물인 질산세슘 용액에 후침지시켰다. 이어서, 후침지된 트랩 부재를 110℃에서 4시간 동안 건조시키고 550℃에서 1시간 동안 소성시켰다.
D. 시험
하기 희박 시효(lean-aging) 및 시험 조건을 실시예 1의 샘플 뿐만 아니라 실시예 2 내지 12의 샘플 모두에 적용하였다. 시험할 모든 샘플을 시험전에 10% 증기/공기에서 12시간 동안 750℃에서 시효화시켰다. 모든 경우에 와쉬코트가 코팅된 담체 부재는 직경이 1.5 인치(3.81 ㎝)이고 길이가 3.0 인치(7.62 ㎝)로 측정된 근청석 부재였다. 담체 부재를 반응기안에 단단히 패킹한 후, 공기중에서 250℃로 가열하였다. 하기 기술된 바와 같이 기체 공급을 하기 기술한 바와 같이 60초 동안은 희박하게 그리고 6초 동안은 농후하게 유지되는 유입 기체 조성으로 반응기에 도입하고, FTIR을 이용하여 반응기에서 측정하였다. 이 사이클을 5회 반복하고, 5번의 사이클에서 측정된 NOx전환율(유입된 NOx가 N2로 전환되는 백분율)을 평균내었다.
시험 기체 조성
희박 조건(λ=1.5)에서의 기체 조성: 10% CO2, 10% 증기, 7.5% O2, 백만분의 500 부피부 (ppm) HC 및 500 ppm NO를 포함함.
농후 조건(λ=0.86)에서의 기체 조성: 10% CO2, 10% 증기, 0% O2, 7.5% CO, 50 ppm C1 탄화수소 및 500 ppm NO를 포함함.
샘플 촉매 트랩 A 내지 E에서 얻은 NOx전환율을 유입 온도 250, 275, 300, 350, 400, 450, 500 및 550℃에서 측정하였다.
시험 결과
시험 결과를, 샘플 A 내지 E의 NOx전환율 곡선을 샘플의 상이한 수준의 팔라듐에 대한 다양한 온도에서 얻은 NOx전환율과 비교하여 플롯팅한 도 5에 그래프로 나타내었다. 각 샘플의 NOx전환율 곡선을 실시예 1의 샘플의 상응하는 글자 A내지 E로 표지하였다. 도 5는 제형에 팔라듐을 첨가하는 것이 NOx전환율에 대한 시효 촉매 트랩의 내구성을 현저하게 향상시킨다는 것을 명백하게 한다. 이들 시효 샘플에 대하여 샘플 E(200 g/ft3Pd)의 300℃의 유입 온도에서의 NOx전환율은 약 85%였으며, 비교 샘플 A(팔라듐 없음)는 약 20%였다는 것을 주목해야 한다. 도 5는 약 250 내지 375℃의 온도 범위에 대해서 NOx전환율 효능이 팔라듐 함량이 증가할 수록 증가한다는 것을 보여준다.
실시예 2
실시예 1의 샘플 E의 4개의 표본(각각 200 g/ft3Pd를 포함함)을 상이한 NOx흡착제 전구체 화합물, 즉 질산세슘, 아세트산칼륨, 아세트산바륨 및 질산나트륨의 용액에 후침지시켰다. 이어서, 샘플을 건조시키고 소성시켜 각 경우에 소성 후 약 0.35 g/in3의 상응하는 산화물로서 측정된 각 NOx흡착제의 로딩을 얻었다. 후침지된 금속 염으로 산화된 화합물, 즉 각각 Cs2O, K2O, BaO 및 Na2O를 얻었다. 실시예 1의 파트 D에 기재된 방법을 이용하여 시효 촉매 샘플의 시험 결과를, 후침지된 NOx흡착제의 금속을 지시하기 위해 NOx전환율 곡선을 Cs, K, Ba 및 Na로 표지한 도 6에 나타내었다. 도 6에 나타난 시험 결과로부터, 높은 수준의 Pd 200 g/ft3는 사용된 특정 NOx흡착제에 상관 없이 저온에서 우수한 NOx전환율을 제공한다는 것이 명백하다.
실시예 3
실시예 3은 (1) 하부 코트중의 팔라듐 및 백금 모두의 유용성을 (2) 하부 코트중의 백금 및 상부 코트중의 팔라듐과 비교하여 촉매 제형중의 팔라듐 위치의 효과를 나타낸다.
샘플 C-1 및 C-2를, 샘플 C-1에서는 팔라듐(200 g/ft3Pd)을 상부 코트(이중층의 상부층을 건조시키고 와쉬코트를 소성시킴)로 제한시킨 반면, 샘플 C-2에서는 팔라듐(200 g/ft3Pd)을 60 g/ft3의 백금와 함께 하부 코트로 제한시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 제조하였다. 두 샘플 모두를 질산세슘 용액에 후침지시킨 후, 건조시키고 소성시켜 NOx흡착제로서 0.35 g/in3의 Cs2O를 얻었다. 두 샘플의 NOx전환 능력을, 실시예 1의 파트 D에 기재된 시험 방법을 이용하여 평가하였다. 두 샘플의 시험 결과를, 샘플 C-1 또는 C-2를 나타내기 위해 NOx전환율 곡선을 표지한 도 7에 나타내었다. 두개의 NOx전환율 곡선의 비교는 팔라듐이 고농도로 상부 코트에 위치하는(샘플 C-1) 것이 팔라듐이 하부 코트에 위치하는(샘플 C-2) 것보다 NOx환원에 보다 효과적이라는 것을 명백하게 나타낸다. 샘플 C-1은 250 내지 550℃의 온도 범위에서 희박 시효 후 우수한 NOx전환율을 나타내었다. 샘플 C-2는 시험된 모든 온도에서 샘플 C-1 보다 낮은 NOx전환율을 나타내었다. 이는적어도 시험된 특정 중층 조성물에서는 중층 와쉬코트의 하부 코트에 팔라듐이 포함된 것이 바람직한 제형이 아니라는 것을 보여준다.
실시예 4
실시예 4에서, 샘플 C-3을 지칭하는 샘플을, 하부 코트와 상부 코트에 동일하게 200 g/ft3Pd를 분배하는 것을 제외하고는, 즉 상부 코트 및 하부 코트 각각에 100 g/ft3Pd를 포함시키는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 제조하였다. 샘플 C-3을, 200 g/ft3Pd를 상부 코트에 한정시킨 실시예 3의 샘플 C-1과 비교하였다. 두 샘플 모두를 질산세슘 용액에 후침지시킨 후, 건조시키고 소성시켜 NOx흡착제로서 0.35 g/in3의 Cs2O를 얻었다. 샘플을 실시예 1의 파트 D에 따라 희박 시효시키고 시험하고, 시험 데이타를 도 8에 그래프로 나타내었다. 도 8의 데이타로부터, 샘플 C-3의 2개의 와쉬코트 층 사이에 팔라듐을 분배하는 것이 약 400℃ 이하의 온도에서 모든 팔라듐이 상부 코트에 위치한 샘플 C-1의 제형과 유사한 NOx전환율을 제공한다는 것이 명백하다. 그러나, 400℃ 이상의 온도에서 샘플 C-3에 의해 얻어진 NOx전환율은 샘플 C-1에 의해 얻어진 전환율보다 더 낮았다. 이들 결과는 적어도 고온에서 사용하는 경우에 다층 와쉬코트에서 상부 코트중의 팔라듐을 농축하는 것에 대한 필요성을 보여준다.
실시예 5
실시예 5에서, 샘플 C-4라 명명된 샘플을, 제형에서 백금을 생략한 것을 제외하고는 실시예 1의 방법에 따라 제조하였다. 상부층에 200 g/ft3Pd 및 30 g/ft3Rh를 포함하는 샘플을 질산세슘 용액에 후침지시킨 후, 건조시키고 소성시켜 NOx흡착제로서 0.35 g/in3의 Cs2O를 얻었다. 실시예 1의 파트 D에 따라 희박 시효하고 시험한 결과를 실시예 3의 샘플 C-1과 비교하여 도 9에 그래프로 나타내었다. 도 9는 약 425℃ 이하의 온도에서의 샘플 C-4의 NOx전환율이 그리 양호하지는 않지만 백금을 포함하는 실시예 3의 샘플 C-1의 NOx전환율과 유사하다는 것을 보여준다. 백금 함유 샘플 C-1에서, 특히 약 425℃ 이상의 온도에서 얻은 개선된 NOx전환율은 조성물에 백금을 포함해야 하는 것에 대한 필요성을 보여준다.
실시예 6
실시예 6에서, 비교 샘플 R-2를, 팔라듐을 포함하지 않는 와쉬코트 두 층으로 제조하였다. 하부 코트를 2.3% Pt/Al2O3, 22.4% CeO2·ZrO2, 15.6% BaO(아세트산바륨으로부터) 및 3.5% ZrO2(아세트산지르코닐으로부터)의 56% 슬러리에 혼합하여 제조하였다. 슬러리를 실시예 1의 파트 B의 단계 7에 기재된 바와 같은 동일한 유형의 담체 부재상에 코팅하여 약 2.2 g/in3의 와쉬코트 로딩을 얻었다. 이어서, 샘플을 550℃에서 건조시키고 소성시켰다.
상부 코트 슬러리는 0.56% Pt/Al2O3, 12.2% CeO2·ZrO2, 9.8% BaO, 3.9% ZrO2및 0.28% Rh의 73%로 제조하였다. Pt/Al2O3지지체를 아세트산바륨, 아세트산지르코늄 및 질산로듐의 용액으로 함침시켰다. 상기 슬러리를 사용하여 상부층을 약 2 g/in3의 와쉬코트 로딩으로 코팅하였다. 이어서, 촉매를 550℃에서 건조시키고 소성시켰다.
이어서, 와쉬코팅된 촉매를 아세트산바륨 및 질산세슘의 용액에 후침지시켜, 소성 후 각 산화물을 기준으로 약 0.25 g/in3의 산화바륨 NOx흡착제 및 0.35 g/in3의 산화세슘 NOx흡착제의 로딩을 각각 얻었다. 비교 샘플 R-2의 평가를 아래에 논의하였다.
실시예 7
실시예 7에서, 비교 샘플 R-3을, 총 희금속(백금+로듐) 로딩 120 g/ft3의 촉매 트랩을 제공하는 실시예 6과 유사한 방법으로 제조하였다. 상기 샘플에서는 팔라듐을 생략하였다. 상부 코트는 80% 알루미나, 아세트산바륨으로부터 16% BaO 및 그의 아세트산염으로부터 3.7% ZrO2를 포함하였다. 상부 코트는 3% Pt/Al2O3, 그의 질산염으로부터의 0.28% Rh, 12% CeO2·ZrO2및 그의 아세트산염으로부터 3% ZrO2의 72%를 포함하였다. 각각 코팅한 후 촉매를 1시간 동안 550℃에서 건조시키고 소성시켰다. 총 와쉬코트 로딩은 약 4.2 g/in3이었다. 이어서, 코팅된 기판을 아세트산바륨 및 질산세슘의 용액에 후침지시켜, 소성 후 각 산화물을 기준으로 약 0.25 g/in3의 산화바륨 NOx흡착제 및 0.35 g/in3의 산화세슘 NOx흡착제의 로딩을 각각 얻었다. 비교 샘플 R-3의 평가를 아래에 논의하였다.
실시예 8
실시예 8에서, 비교 샘플 R-4을, Pd는 포함하지 않으며 Pt/Rh 촉매를 포함하는 실시예 7의 비교 샘플 R-3처럼, 실시예 6 및 7과 유사한 방법으로 제조하였다. 상부 코트는 1.6% Pt/알루미나, 24% CeO2·ZrO2및 그의 아세트산염으로부터 3.8% ZrO2의 71%를 포함하였다. 상부 코트는 1.24% Pt/Al2O3, 그의 질산염으로부터의 0.62% Rh, 13% CeO2·ZrO2및 그의 아세트산염으로부터 4.3% ZrO2의 80%를 포함하였다. 각각 코팅한 후 촉매를 1시간 동안 550℃에서 건조시키고 소성시켰다. 총 와쉬코트 로딩은 약 4.0 g/in3이었다. 이어서, 코팅된 기판을 아세트산바륨 및 질산세슘의 용액에 후침지시켜, 소성 후 상응하는 산화바륨 및 산화세슘 약 0.25 g/in3및 0.35 g/in3의 로딩을 각각 얻었다. 샘플을 실시예 1의 파트 D에 기재된 바와 같이 평가하고, 그 결과를 도 6, 7 및 8의 본 발명에 따른 샘플들과 비교하였다.
실시예 9 내지 11에서는, 비교 실시예에서 사용된 백금의 일부 또는 모두를 팔라듐으로 대체하였다.
실시예 9
실시예 9에서, 명명된 샘플 L을, 하부 코트에는 60 g/ft3Pt 및 상부 코트에는 60 g/ft3Pd를 포함하는 두층의 와쉬코트로 본 발명의 실시태양에 따라 제조하였다. 따라서, 팔라듐 및 백금을 별개의 층에 각각 분리하였다. 상부 코트는 1.6% Pt/알루미나, 23% CeO2·ZrO2및 그의 아세트산염으로부터 3.7% ZrO2의 71%를 포함하였다. 상부 코트는 1.9% Pt/Al2O3, 13.7% CeO2·ZrO2및 그의 아세트산염으로부터 4.4% ZrO2의 82%를 포함하였다. 각각 코팅한 후 촉매를 1시간 동안 550℃에서 건조시키고 소성시켰다. 총 와쉬코트 로딩은 약 4.0 g/in3이었다. 이어서, 코팅된 기판을 아세트산바륨 및 질산세슘의 용액에 후침지시켜, 비교 샘플에 대해 실시예 6 및 7에 기재된 바와 같이 산화바륨 및 산화세슘 NOx흡착제의 동일한 로딩을 얻었으며, 이어서 이를 1시간 동안 550℃에서 건조시키고 소성시켰다.
샘플 L을, 실시예 1의 파트 D에 기재된 바와 같이 희박 시효 및 시험에 의해 NOx환원에 대하여 실시예 6, 7 및 8의 팔라듐이 없는 비교 샘플 R-2, R-3 및 R-4와 비교하여 평가하였다. 생성된 NOx전환율 곡선은 도 10에 나타내었다.
도 10은 약 400℃ 이하에서 비교 샘플에 비하여 샘플 L의 현저하게 높은 수준의 NOx전환율을 보여주며, 더 고온에서 비할만 하거나 또는 더 나은 결과를 보여준다. 이는 가혹한 희박 시효 후 특히 저온에서의 NOx전환율이 개선된 팔라듐의높은 로딩의 효능 뿐만 아니라 백금 및 팔라듐이 별개의 와쉬코트 층에 서로 분리된 중층 와쉬코트 조성물에서 얻은 우수한 성능을 나타낸다.
실시예 10
본 발명의 실시태양에 따른 샘플 M을, 상부 코트에 90 g/ft3Pd 및 하부 코트에 30 g/ft3Pt를 포함하는 두층의 와쉬 코트로 제조하였다. 따라서, 실시예 9의 샘플 L처럼 샘플 M을, 백금과 팔라듐을 서로 와쉬코트의 별개의 층에 위치시켜 분리하였다. 하부 코트는 0.8% Pt/알루미나, 24% CeO2·ZrO2및 아세트산지르코늄 용액으로부터 3.7% ZrO2의 71.5%를 포함하였다. 상부 코트는 2.85% Pt/Al2O3, 13.7% CeO2·ZrO2및 아세트산지르코늄 용액으로부터 4.4% ZrO2의 82%를 포함하였다. 각각 코팅한 후, 샘플을 1시간 동안 550℃에서 건조시키고 소성시켰다. 총 와쉬코트 로딩은 약 4.0 g/in3이었다. 이어서, 코팅된 기판을 아세트산바륨 및 질산세슘의 용액에 후침지시켜, 비교 샘플에 대해 실시예 6 및 7에 기재된 바와 같이 바륨 및 세슘 NOx흡착제 로딩을 얻었으며, 이어서 이를 1시간 동안 550℃에서 건조시키고 소성시켰다. 상기 샘플을 희박 시효시키고, 실시예 1의 파트 D에 기재된 바와 같이 실시예 6, 7 및 8의 팔라듐이 없는 비교 샘플 R-2, R-3 및 R-4와 비교하여 평가하고, 생성된 NOx전환율 곡선을 도 11에 나타내었다.
도 11은 약 425℃ 이하의 온도에서 비교 샘플보다 현저하게 높은 수준의 샘플 M의 NOx전환율을 보여주며, 더 고온에서 비할만 하거나 또는 더 나은 결과를 보여준다. 이들 데이타는 90 g/ft3Pt를 90 g/ft3팔라듐으로 대체하는 것이 더 우수한 NOx전환율을 제공한다는 것을 보여주며, 백금 및 팔라듐이 별개의 와쉬코트 층에 서로 분리된 샘플 M 에서 얻은 우수한 성능을 보여준다.
실시예 11
본 발명의 실시태양에 따른 샘플 H를, 상부 코트에 150 g/ft3Pd을 포함하고 하부 코트에 백금을 포함하지 않는 두층의 와쉬 코트로 제조하였다. 하부 코트는 80% 알루미나, 아세트산바륨으로부터 16% BaO 및 그의 아세트산염으로부터 3.7% ZrO2를 포함하였다. 상부 코트는 4% Pd/Al2O3, 12% CeO2·ZrO2및 그의 아세트산염으로부터 3.8% ZrO2의 71%를 포함하였다. 각각 코팅한 후, 촉매를 1시간 동안 550℃에서 건조시키고 소성시켰다. 총 와쉬코트 로딩은 약 4.3 g/in3이었다. 이어서, 코팅된 기판을 아세트산바륨 및 질산세슘의 용액에 후침지시켜, 비교 샘플에 대해 실시예 6 및 7에 기재된 바와 같이 동일한 바륨 및 세슘 NOx흡착제 로딩을 얻었으며, 이어서 이를 1시간 동안 550℃에서 건조시키고 소성시켰다.
샘플 H를, 실시예 1의 파트 D에 기재된 바와 같이 실시예 6, 7 및 8의 비교 샘플 R-2, R-3 및 R-4와 비교하여 평가하고, 생성된 NOx전환율 곡선을 도 12에 나타내었다. 도 12는 약 380℃ 이하의 온도에서 비교 샘플과 비교하여 현저하게 높은 샘플 H의 NOx전환율을 보여주며, 더 고온에서 비할만 하거나 또는 더 나은 결과를 보여준다. 이들은 팔라듐을 높은 수준으로 포함하며 백금 또는 로듐은 포함하지 않는, 본 발명에 따른 실시태양에 따른 조성물의 효능을 보여준다.
본 발명의 실시태양에 따른 샘플 H, L 및 M을 실시예 6 내지 8의 비교 샘플과 비교하여, 전체 조성물중의 백금을 부분적으로 또는 전체적으로 대체하여 50 g/ft3이상의 양으로 팔라듐을 첨가하는 것은 750℃에서 12시간 동안의 희박 시효 후 저온에서의 NOx전환율의 큰 향상을 가져온다는 것이 명백하다. 상부 또는 하부 와쉬코트 층에 50 g/ft3이상의 Pd를 첨가하면 NOx전환율이 현저하게 개선된다는 것을 보여준다. 또한, 제형에 백금 또는 로듐은 사용하지 않고 약 50 g/in3이상의 농도로 팔라듐을 단독으로 사용한 경우 저온 및 고온의 작동 온도 범위 모두에서 높은 NOx전환율이 나타났다.
실시예 12
2개의 촉매 트랩 샘플을, 실시예 1의 방법에 따라 소성된 2층의 와쉬코트를 갖는 담체 부재를 산화바륨 및 산화세슘 NOx흡착제의 전구체 화합물의 용액에 후침지시켜 제조하였다. 후침지 단계를 제외하고는 2개의 샘플을 동일하게 제조하였다.
두개의 샘플 모두를 와쉬코트 2층으로 제조하였다. 하부 코트는 60 g/ft3Pt 및 15 g/ft3Rh를 포함하고, 상부 코트는 90 g/ft3Pd를 포함하였다. 하부 코트는 1.6% Pt/알루미나, 23% CeO2·ZrO2및 아세트산지르코늄 용액으로부터 얻은 3.7% ZrO2및 아세트산바륨 용액으로부터 얻은 15.8% BaO의 56.5%를 포함하였다. 상부 코트는 2.5% Pd/Al2O3, 12% CeO2·ZrO2및 아세트산지르코늄 용액으로 부터 얻은 4% ZrO2및 아세트산바륨 용액으로부터 얻은 9.6% BaO의 72%를 포함하였다. 각각 코팅한 후, 코팅된 샘플을 1시간 동안 550℃에서 건조시키고 소성시켰다. 총 와쉬코트 로딩은 약 4.0 g/in3이었다.
샘플 R-5
이어서, 전구체 화합물 촉매의 소성 중량을 기준으로 상응하는 산화물의 로딩이 BaO 0.25 g/in3및 Cs2O 0.35 g/in3이 되도록 전체 와쉬코팅된 기판을 Ba 및 Cs 가용성 전구체 화합물 염의 용액에 후침지시켰다. 이어서, 기판을 1시간 동안 550℃에서 건조시키고 소성시켰다.
샘플 I
산화물 BaO을 기준으로 가공된 샘플의 로딩이 0.25 g/in3이 되도록 와쉬코팅된 기판의 전위 절반을 아세트산바륨 용액에 후침지시켰다. 가공한 샘플의 소성 중량을 기준으로 상응하는 산화물의 최종 로딩이 BaO 0.25 g/in3및 Cs2O 0.35g/in3이 되도록 후위 절반을 아세트산바륨 및 질산세슘 용액을 포함하는 용액에 후침지시켰다. 이어서, 기판을 1시간 동안 550℃에서 건조시키고 소성시켰다.
시험
샘플 R-5 및 I를, 실시예 1의 파트 D에 기재된 바와 같이 NOx및 탄화수소 전환율에 대하여 평가하고, 생성된 HC 전환율 곡선을 도 13에 나타내었다.
도 13의 탄화수소 전환율 곡선을 검사한 결과, 산화바륨 NOx흡착제를 제공하는 기판의 전면 절반 및 산화바륨 및 산화세슘 NOx흡착제를 제공하는 후면 절반을 구역-침지하는 것은 탄화수소 전환율을 현저하게 개선시키다는 것이 명백하게 되었다. "전면 절반"이란 처리되거나 시험될 기체 흐름이 도입되는 촉매 트랩의 부분을 말한다. 샘플 I 및 R-2에서 얻은 NOx전환율은 본 발명의 다른 실시태양에서 얻은 것과 비할만 하였다. 샘플 I에서 얻은 NOx전환율은 도 14의 샘플 I 및 R-5의 NOx전환율 곡선에 의해 보여지는 바와 같이 NOx흡착제 BaO 및 Cs2O를 구역 사용함으로써 역으로 영향을 받았다. 사실, 약 350℃ 이하의 온도에서 샘플 I는 샘플 R-5보다 더 우수한 NOx전환율을 보였다.
NOx흡착제로서 칼륨의 염기성 산소화된 화합물을 포함하는 촉매 트랩 물질의 내구성을 더 개선함으로써, 칼륨-기재 NOx흡착제가 근청석과 같은 특정 담체 부재 물질과 반응하려는 경향이 있으므로 이에 의해 촉매 물질의 NOx흡착제 유효량을감소시킬 수 있다. 내구성의 개선은, 촉매 트랩의 사용 조건하에서 염기성 산소화된 칼륨 화합물과 반응하지 않거나, 적어도 유의한 정도로 반응하지 않는 금속, 즉 알루미나 또는 이산화티탄 기판과 같은 담체 기판상에 촉매 트랩 물질을 코팅한 것에 대한 결과이다. 특정 이론에 구속되는 것을 원하는 것은 아니지만 칼륨 염기성 산소화된 화합물을 포함하고, 그와 반응성이 있는 근청석으로 제조된 것과 같은 담체 부재상에 코팅된 촉매 트랩 물질의 효능의 손실은, 코팅된 담체 부재가 희박-연소 또는 부분적 희박-연소 엔진의 고갈을 처리하는데 사용되는 조건 및(또는) 희박 시효 조건으로 처리되는 경우에 일어나는, 칼륨 화합물과 예를 들어 근청석과의 상호작용의 결과이다. 내화성 금속 담체 부재를 사용함으로써, 예를 들어 칼륨과 근청석과의 상호작용을 회피하여 관찰된 내구성의 개선을 제공한다. 유사한 개선은, 염기성 산소화된 칼륨 화합물과 반응성이 없는, 내화성 금속 이외의 물질로 제조된 담체 부재를 사용하여 얻을 수 있다. 칼륨 화합물 상호작용은 규산칼륨의 제형과 관련되어 있다고 여겨지고 있으며, 따라서 규산염을 포함하지 않거나 그렇지 않으면 이러한 칼륨 화합물과 반응성이 없는 세라믹형 물질로 제조된 담체를 사용할 수 있다. 본 발명에 따른 염기성 산소화된 칼륨 화합물-함유 촉매 트랩 물질과 사용하기에 적절한 담체 기판은 본 명세서에서 종종 "칼륨-불활성" 물질이라 한다.
시험은 칼륨 염기성 산소화된 화합물을 포함하는 촉매 트랩 물질이, 약 200 내지 500℃의 유입 시험 기체의 온도에서 희박 처리에 이은 농후 처리의 사이클을 8회 반복한 후 근청석 물질상에 코팅된 동일한 촉매 트랩 물질보다 스테인레스 스틸 담체 부재상에 코팅된 경우 약 400℃ 이상의 온도에서 더 큰 내구성을 나타낸다는 것을 보여주었다. 대조적으로, 이와는 달리 세슘 염기성 산소화된 화합물이 칼슘 염기성 산소화된 화합물로 치환된 동일한 촉매 트랩 물질은 근청석 담체 부재상에 코팅된 것과 스테인레스 스틸 담체 부재상에 코팅된 것 사이에서 유의한 차이점을 나타내지 않았다. 사실, 근청석과 스테인레스 스틸 담체 부재상에 코팅된 세슘 화합물-함유 촉매 트랩 물질, 및 근청석 담체 부재상에 코팅된 칼륨 화합물-함유 촉매 트랩 물질은 모두 스테인레스 스틸 담체 부재상에 코팅된 칼륨 화합물-함유 촉매 트랩 물질에 비하여 약 400 내지 500℃의 온도에서 열등한 NOx전환 능력을 나타냈다.
칼륨-불활성 담체 부재상에 코팅된 칼륨 화합물-함유 촉매 트랩 물질의 개선된 능력은 본 발명에 따른 팔라듐의 높은(25 g/ft3이상) 로딩으로 제한될 필요는 없지만, (i) NOx환원의 촉진 유효량의 촉매 성분 (예, 1종 이상의 백금, 팔라듐 및 로듐) 및 (ii) 칼륨의 염기성 산소화 화합물 1종 이상, 임의로 1종 이상의 다른 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 희토류 금속을 포함하는 NOx흡착제가 분산된 내화성 금속 산화물 지지체를 포함하는 촉매 트랩 물질을 광범위하게 사용할 수 있다.
본 발명은 그의 특정 실시태양에 대하여 상세히 기재되었지만, 이러한 실시태양은 예시하는 것이며 본 발명의 범위는 첨부된 청구항으로 한정된다.

Claims (36)

  1. (a) (i) 팔라듐 촉매 성분이 약 25 g/ft3이상의 양으로 그 위에 분산되어 있는 내화성 금속 산화물 지지체, (ii) 알칼리 금속 및 알칼리 토금속으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속의 1종 이상의 염기성 산소부가된 화합물을 포함하는 NOx흡착제, (iii) 임의로, 촉매 유효량의 백금 촉매 성분, (iv) 임의로, 촉매 유효량의 로듐 촉매 성분을 포함하는 촉매 트랩 재료; 및
    (b) 촉매 트랩 재료가 코팅된 내화성 캐리어 부재
    를 포함하는, 배기 가스 스트림 중 NOx의 전환을 위한 촉매 트랩.
  2. 제1항에 있어서, 팔라듐 촉매 성분이 대략 25 g/ft3내지 300 g/ft3의 양으로 존재하는 촉매 트랩.
  3. 제1항에 있어서, 팔라듐 촉매 성분이 대략 30 g/ft3내지 250 g/ft3의 양으로 존재하는 촉매 트랩.
  4. 제1항에 있어서, NOx흡착제가 리튬, 나트륨, 칼륨, 세슘, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 및 바륨의 1종 이상의 염기성 산소부가된 화합물로 이루어진 군으로부터선택되는 것인 촉매 트랩.
  5. 제4항에 있어서, NOx흡착제가 대략 0.1 내지 2.5 g/in3의 양으로 존재하는 촉매 트랩.
  6. 제3항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, NOx흡착제가 대략 0.1 내지 1.5 g/in3의 총량으로 존재하는, 세슘 및 칼륨의 어느 하나 또는 둘 다의 염기성 산소부가된 화합물을 포함하는 촉매 트랩.
  7. 제6항에 있어서, NOx흡착제가 대략 0.1 내지 1.5 g/in3의 양으로 존재하는 세슘의 염기성 산소부가된 화합물을 포함하는 촉매 트랩.
  8. 제7항에 있어서, NOx흡착제가 바륨의 염기성 산소부가된 화합물을 추가로 포함하는 촉매 트랩.
  9. 제1항에 있어서, 백금 촉매 성분이 존재하는 경우 대략 0.1 g/ft3내지 90 g/ft3의 양으로 존재하고, 로듐 촉매 성분이 존재하는 경우 대략 0.1 g/ft3내지 50g/ft3의 양으로 존재하는 촉매 트랩.
  10. 제9항에 있어서, 백금 촉매 성분 및 로듐 촉매 성분이 둘 다 존재하며, 팔라듐 촉매 성분은 대략 25 g/ft3내지 300 g/ft3의 양으로 존재하고, NOx흡착제는 대략 0.1 내지 2.5 g/in3의 양으로 존재하는 촉매 트랩.
  11. 제10항에 있어서, NOx흡착제가 세슘의 염기성 산소부가된 화합물을 포함하는 촉매 트랩.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서, NOx흡착제가 바륨의 염기성 산소부가된 화합물을 추가로 포함하는 촉매 트랩.
  13. 제1항에 있어서, 촉매 트랩 재료가 캐리어 부재 상에서 2개 이상의 분리된 층으로 존재하고, 팔라듐 촉매 성분은 상층에 배치되어 있는 촉매 트랩.
  14. 제1항에 있어서, 촉매 트랩 재료는 백금 촉매 성분을 포함하며 캐리어 부재 상에서 2개 이상의 분리된 층으로 존재하고, 존재하는 실질적으로 모든 백금 촉매 성분은 한 층에 배치되어 있고, 존재하는 실질적으로 모든 팔라듐 촉매 성분은 분리된 층으로 배치되어 있는 촉매 트랩.
  15. 제14항에 있어서, 팔라듐 촉매 성분은 한 층에서 대략 25 g/ft3내지 300 g/ft3의 양으로 존재하고, 백금 촉매 성분은 다른 층에서 대략 0.1 내지 90 g/ft3의 양으로 존재하는 촉매 트랩.
  16. 제14항 또는 제15항에 있어서, 2개의 층은 하층 및 상층으로 구성되고, 팔라듐 촉매 성분은 상층에 배치되어 있으며, 백금 촉매 성분은 하층에 배치되어 있는 촉매 트랩.
  17. 제14항 또는 제15항에 있어서, 로듐 촉매 성분이 백금 촉매 성분을 포함하는 층에 분산되어 있는 촉매 트랩.
  18. 제9항에 있어서, 내화성 금속 산화물 지지체가 알루미나, 실리카, 티타니아, 지르코니아, 바리아-지르코니아, 세리아-지르코니아, 란타나-지르코니아, 티타니아-지르코니아, 실리카-지르코니아, 바리아-지르코니아-알루미나 및 란타나-지르코니아-알루미나로 이루어진 군으로부터 선택되는 촉매 트랩.
  19. 제9항에 있어서, NOx흡착제가 나트륨, 칼륨, 세슘, 스트론튬 및 바륨의 1종이상의 염기성 산소부가된 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 촉매 트랩.
  20. 제9항에 있어서, 지지체를 액체 비히클 중 염기성 산소부가된 화합물의 1종 이상의 전구체의 분산액으로 함침시킨 다음, 건조 및 가열하여 1종 이상의 전구체를 1종 이상의 염기성 산소부가된 화합물로 분해시킴으로써 NOx흡착제를 내화성 금속 산화물 지지체에 분산시킨 촉매 트랩.
  21. 제1항 또는 제9항에 있어서, 캐리어 부재가 장축 및 수개의 평행한 가스 흐름 통로(캐리어 부재의 전면에서 후면으로 장축 방향으로 관통하여 뻗어 있음)를 가지고, 가스 흐름 통로는 NOx흡착제로 코팅된 벽에 의해 한정되어 있으며, NOx 흡착제는 세슘 및 칼륨 중 어느 하나 또는 둘 다의 염기성 산소부가된 화합물을 단지 캐리어 부재의 후반 구간(캐리어 부재의 후면부와 장축의 중간 지점 사이로 한정됨)에만 포함함으로써, 세슘 및 칼륨의 염기성 산소부가된 화합물이 캐리어 부재의 전면과 상기 중간 지점 사이에 형성되어 있는 캐리어 부재의 앞부분으로부터 제외되는 것인 촉매 트랩.
  22. 제21항에 있어서, 캐리어의 전면으로부터 중간 지점까지의 거리가 캐리어 장축 길이의 20 퍼센트 내지 80 퍼센트에 해당하는 촉매 트랩.
  23. 제21항에 있어서, 캐리어 부재가 장축 방향을 따른 연속되는 흐름 교환 방식으로 배열되어 있는 수개의 다른 캐리어 부재 부분을 포함하고, 후방 구간과 전방 구간은 각각의 분리된 캐리어 부재 부분으로 이루어져 있는 촉매 트랩.
  24. 제1항, 제2항, 제3항, 제9항 또는 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 배기 가스 스트림에 대하여 촉매 트랩의 상류에 배치되어 있으며, 산화 조건하에 탄화수소의 CO2및 H2O로의 산화를 적어도 촉진시키는데 효과적인 처리 촉매를 겸비한 촉매 트랩.
  25. (a) (i) 내화성 금속 산화물 지지체를 액체 비히클 중 전구체 팔라듐 화합물의 용액으로 함침시켜 내화성 금속 산화물 지지체상에 팔라듐 촉매 성분을 대략 25 g/ft3이상의 양으로 분산시킴으로써 지지된 팔라듐 촉매 성분을 제공하고, (ii) 지지된 팔라듐 촉매 성분을, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속의 1종 이상의 염기성 산소부가된 화합물을 포함하는 NOx흡착제와 배합하여 촉매 트랩 재료를 제조하는 단계,
    (b) 내화성 캐리어 부재상에 촉매 트랩 재료를 코팅하는 단계, 및
    (c) 생성된 코팅된 내화성 캐리어 부재를 건조 및 가열하는 단계
    를 포함하는, 배기 가스 스트림 중의 NOx의 전환을 위한 촉매 트랩의 제조 방법.
  26. 제25항에 있어서, 촉매 트랩 재료가 내화성 캐리어 부재상에서 적어도 2개의 층으로 코팅되어 있고, 존재하는 실질적으로 모든 팔라듐 촉매 성분은 어느 한 층에 분산되어 있으며, 존재하는 실질적으로 모든 백금 촉매 성분은 다른 층에 분산되어 있는 것인 방법.
  27. 제25항에 있어서, 지지체를 액체 비히클 중 1종 이상의 염기성 산소부가된 금속 화합물의 1종 이상의 전구체의 분산액으로 함침시키고 함침된 지지체를 건조 및 가열하여 1종 이상의 전구체를 NOx흡착제로 분해함으로써 지지체를 NOx흡착제와 결합시키는 것을 포함하는 방법.
  28. 제25항에 있어서, 캐리어 부재가 수개의 평행한 가스 흐름 통로(캐리어 부재의 전면에서 후면으로 장축 방향으로 관통하여 뻗어 있음)를 갖는 벌집 모양의 캐리어 부재를 포함하고, 가스 흐름 통로는 촉매 트랩 재료가 코팅된 벽에 의해 한정되어 있으며, 제21항의 단계 (a)(i)는 제21항의 단계 (a)(ii)에 앞서 수행되는 것인 방법.
  29. 제28항에 있어서, 팔라듐 촉매 성분은 내화성 금속 산화물 지지체 상에 대략 25 g/ft3내지 300 g/ft3의 양으로 분산되어 있으며, 촉매 트랩 재료에 (1) 촉매 유효량의 백금 촉매 성분 및 (2) 촉매 유효량의 로듐 촉매 성분 중 어느 하나 또는둘 다를 혼입시키는 단계를 추가로 포함하며, 이 때 NOx흡착제는 리튬, 나트륨, 칼륨, 세슘, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 및 바륨의 1종 이상의 염기성 산소부가된 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  30. 제29항에 있어서, 세슘 및 칼륨 중 어느 하나 또는 둘 다의 염기성 산소부가된 화합물을 단지 캐리어 부재의 후면과 장축의 중간 지점 사이에만 배치하는 단계를 포함함으로써, 세슘 및 칼륨의 염기성 산소부가된 화합물은 캐리어 부재의 전면과 상기 중간 지점 사이에서 제외되는 것인 방법.
  31. 제27항 내지 제29항 중 어느 한 항에 있어서, (i) 지지체화된 팔라듐 촉매 성분을 내화성 캐리어 부재 상에 코팅하는 단계, (ii) 생성된 코팅을 건조 및 가열하여 팔라듐 촉매 워시코트(washcoat)를 제공하는 단계, (iii) 단계 (ii) 이후에 캐리어 부재를 1종 이상의 NOx전구체 화합물의 용액에 침지하여 1종 이상의 NOx전구체 화합물을 팔라듐 촉매 워시코트내로 함침시키는 단계 및 (iv) 단계 (iii)으로부터 얻은 침지된 캐리어 부재를 건조 및 가열시켜 1종 이상의 NOx전구체 화합물을 NOx흡착제로 분해시키는 단계를 포함하는 방법.
  32. 제27항 내지 제29항 중 어느 한 항에 있어서, 염기성 산소부가된 알칼리 금속 화합물의 금속이 나트륨, 칼륨 및 세슘 중 하나 이상으로 이루어진 군으로부터선택되고, 염기성 산소부가된 알칼리 토금속 화합물의 금속은 칼슘, 스트론튬 및 바륨 중 하나 이상으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  33. 제32항에 있어서, 염기성 산소부가된 화합물의 금속이 세슘을 포함하는 것인 방법.
  34. 제32항에 있어서, 염기성 산소부가된 화합물의 금속이 세슘 및 바륨을 포함하는 것인 방법.
  35. 조건에 따라 (1) 희박(lean) 작동 및 (2) 정량적 또는 풍부 작동의 기간이 반복되는 상태에서 배기 가스 스트림을 제1항, 제2항, 제4항 또는 제10항 중 어느 한 항의 촉매 트랩과 접촉시킴으로써 배기 가스 스트림의 NOx중 적어도 일부는 희박 작동 기간 동안 촉매 물질에 트랩핑되고, 정량적 또는 풍부 작동 기간 동안에는 방출되어 질소로 환원되는 단계를 포함하는, 배기 가스 스트림의 처리 방법.
  36. 제35항에 있어서, 배기 가스 스트림이 탄화수소를 포함하며, 산화 조건하에 배기 가스 스트림을 탄화수소의 산화를 촉진시키는데 효과적인 촉매와 접촉시킴으로써, 배기 가스 스트림을 촉매 트랩과 접촉시키기에 앞서 스트림 중에 포함된 탄화수소를 산화시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
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