JP5684973B2 - 排ガス浄化用触媒及びそれを用いた排ガス浄化方法 - Google Patents

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本発明は、排ガス浄化用触媒及びそれを用いた排ガス浄化方法に関する。
従来から自動車のエンジン等の内燃機関から排出される排ガスを浄化するために様々な排ガス浄化用触媒が実用化されてきた。このような排ガス浄化用触媒としては、空燃比をリーン側からパルス状にストイキ〜リッチ側となるように制御する(リッチスパイク)ことにより、リーン側ではNOxをNOx吸蔵材に吸蔵させ、そのNOxをストイキ又はリッチ側で放出させてHCやCO等の還元性成分と反応させて浄化するNOx吸蔵還元型の排ガス浄化用触媒が知られている。そして、このようなNOx吸蔵還元型の排ガス浄化用触媒としては、アルカリ金属等からなるNO吸蔵材と貴金属とが担持された担体を備える排ガス浄化用触媒が知られている。
例えば、特開2003−80081号公報(特許文献1)においては、基材と、前記基材上に担持された第一無機酸化物及び前記第一無機酸化物に担持されたPt、Pd、Rh、Ag、Au及びIrのうちの少なくとも一種からなる第一触媒金属を有する酸化触媒部と、前記基材上に担持された第二無機酸化物、前記第二無機酸化物に担持されたPt、Pd、Rh、Ag、Au及びIrのうちの少なくとも一種からなる第二触媒金属及び前記第二無機酸化物に担持されたNOx吸蔵材とを有するNOx吸蔵還元部とを備え、前記酸化触媒部及び前記NOx吸蔵還元部が、前記基材上に排ガスの流れ方向に並んだ状態で配置された排ガス浄化用触媒が開示されている。また、特開2007−144285号公報(特許文献2)においては、CeOからなる第一担体と、TiとSiとWの酸化物等からなる第二担体とを有し、前記第一担体に窒素酸化物を吸蔵するNOx吸蔵材及び貴金属を担持させ且つ前記第二担体に貴金属を担持させてなる排ガス浄化用触媒が開示されている。更に、特開2006−231204号公報(特許文献3)においては、基材と、前記基材に形成された触媒担持層と、前記触媒担持層に担持されたPt、Pd、Rh及びNOx吸蔵材とを有する排ガス浄化触媒であって、Rhが排ガス流の下流側に高濃度担持され、Pt及びPdが排ガス流の上流側に高濃度担持されている排ガス浄化用触媒が開示されている。しかしながら、特許文献1〜3に記載のような従来の排ガス浄化用触媒は低温域でのNOx浄化性能が必ずしも十分なものではなかった。
特開2003−80081号公報 特開2007−144285号公報 特開2006−231204号公報
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、十分に高い排ガス浄化性能を有し、硫黄被毒後においても低温域で排ガス中のNOxを十分に浄化することが可能な排ガス浄化用触媒及びその触媒を用いた排ガス浄化方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、排ガス浄化用触媒において、第1多孔質担体及び前記第1多孔質担体に担持された第1貴金属を備える第1触媒粉末と、第2多孔質担体及び前記第2多孔質担体に担持された第2貴金属を備える第2触媒粉末と、第3多孔質担体、前記第3多孔質担体に担持された第3貴金属及び前記第3多孔質担体に担持されたNOx吸蔵材を備える第3触媒粉末とを備え、前記第1貴金属中に少なくともPtを含有し、前記第1貴金属中のPtの含有量を前記第1貴金属の総量に対して50質量%超とし、前記第2貴金属中に少なくともRhを含有し、前記第2貴金属中のRhの含有量を前記第2貴金属の総量に対して50質量%超とし、前記第3貴金属中に少なくともPdを含有し、第3多孔質担体に担持されるPdの量を前記第3多孔質担体100gに対して0.05g以上とし、更に、前記第1〜第2触媒粉末中の各担体へのNOx吸蔵材の担持量をそれぞれ担体100gに対して0.03mol以下とし且つ第3触媒粉末中の担体へのNOx吸蔵材の担持量を担体100gに対して0.03mol超とすることにより、その排ガス浄化用触媒が十分に高い排ガス浄化性能を有し、硫黄被毒後においても低温域で排ガス中のNOxを十分に浄化することが可能となることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の排ガス浄化用触媒は、第1多孔質担体及び前記第1多孔質担体に担持された第1貴金属を備え、前記第1貴金属が少なくともPtを含有し、前記第1貴金属中の前記Ptの含有量が前記第1貴金属の総量に対して50質量%を超えており、且つ、NOx吸蔵材の担持量が前記第1多孔質担体100gに対して0.03mol以下である第1触媒粉末と、
第2多孔質担体及び前記第2多孔質担体に担持された第2貴金属を備え、前記第2貴金属が少なくともRhを含有し、前記第2貴金属中の前記Rhの含有量が前記第2貴金属の総量に対して50質量%を超えており、且つ、NOx吸蔵材の担持量が前記第2多孔質担体100gに対して0.03mol以下である第2触媒粉末と、
第3多孔質担体、前記第3多孔質担体に担持された第3貴金属及び前記第3多孔質担体に担持されたNOx吸蔵材を備え、前記第3貴金属が少なくともPdを含有し、前記Pdの担持量が前記第3多孔質担体100gに対して0.05g以上であり、且つ、前記NOx吸蔵材の担持量が前記第3多孔質担体100gに対して0.03molを超えている第3触媒粉末と、
を備え
前記第1触媒粉末の含有量が前記第1〜第3触媒粉末の総量に対して5〜40質量%であり、前記第2触媒粉末の含有量が前記第1〜第3触媒粉末の総量に対して5〜40質量%であり、且つ、前記第3触媒粉末の含有量が前記第1〜第3触媒粉末の総量に対して50〜90質量%であることを特徴とするものである。
また、上記本発明の排ガス浄化用触媒においては、下記条件(A)〜(C):
(A)前記第1〜第3触媒粉末が、前記第1触媒粉末に排ガスが接触した後に前記第2触媒粉末及び前記第3触媒粉末に排ガスが接触するように配置されていること、
(B)前記第1〜第3触媒粉末が、前記第1触媒粉末、前記第2触媒粉末、前記第3触媒粉末の順に排ガスが接触するように配置されていること、
(C)前記第1〜第3触媒粉末が、前記第1触媒粉末、前記第3触媒粉末、前記第2触媒粉末の順に排ガスが接触するように配置されていること。
のうちのいずれかの条件を満たすことが好ましい。
さらに、上記本発明の排ガス浄化用触媒においては、触媒基材と、前記第1触媒粉末からなる第1触媒層と、前記第2触媒粉末及び前記第3触媒粉末からなる第2触媒層とを備え、且つ、前記第1〜第2触媒層が、前記第1触媒層に排ガスが接触した後に前記第2触媒層に排ガスが接触するように前記触媒基材上に配置されていることが好ましい。
また、本発明の排ガス浄化方法は、上記本発明の排ガス浄化用触媒に排ガスを接触させて、排ガスを浄化することを特徴とする方法である。
なお、本発明の排ガス浄化用触媒及びの排ガス浄化方法によって、上記目的が達成される理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、先ず、本発明の排ガス浄化用触媒を用いた場合の排ガス浄化の過程について検討すると、その過程は以下の4つのステップからなるものと推察される。
(第1ステップ)排ガス中のNOが主にPt上によりNOへ酸化される。
(第2ステップ)酸性物質であるNOが塩基性物質であるNOx吸蔵材に吸蔵される。
(第3ステップ)短時間のパルス状に導入される空燃比リッチ時(リッチスパイク)によって酸素濃度が低下し、NOx吸蔵材からNOxが放出される。
(第4ステップ)放出されたNOxが主にRh上でCOやHC等の還元性ガスと反応し、Nに還元されて浄化される。
そして、本発明においては、以下のようにして第1〜第4ステップが促進されるものと推察される。先ず、第1ステップにおいては貴金属の中でも特にPtが重要な役割を果たす。このようなPtは、同一担体上において近傍にNOx吸蔵材(アルカリ金属、アルカリ土類金属等)が共存すると、その活性が低下する傾向にある。そのため、本発明においては、Ptが担体に担持されている第1触媒粉末中のNOx吸蔵材の量を第1多孔質担体100gに対して0.03mol以下とする。このように第1触媒粉末は実質的にNOx吸蔵材を含有しないため、第1触媒粉末中のPtは活性低下が十分に抑制される。従って、本発明においては、第1触媒粉末中のPtの活性を十分に発揮させることができ、第1ステップが促進される。
また、第2及び第3ステップを促進させるためには、NOx吸蔵材が担持されている担体上において、NOx吸蔵材の近傍に存在する貴金属が十分な活性を示す必要がある。しかしながら、一般に、同一担体上に貴金属とNOx吸蔵材とが近接して存在すると、貴金属がメタル状態から酸化物状態になって貴金属の活性が低下する傾向にある。そこで、本発明においては、担体にNOx吸蔵材が担持されている第3触媒粉末において、担体に貴金属としてPdを必須成分として担持させる。このようなPdは、酸化物状態でも十分な活性を示し、NOx吸蔵材と共存させても活性低下がPtやRhよりも少ない。また、本発明においては、このようなPdに浄化活性を十分に発揮させるために、Pdの担持量を担体100gに対して0.05g以上としている。このように、本発明においては、第3触媒粉末において所定量のPdとNOx吸蔵材とを組み合わせて用いるため、第3触媒粉末に十分に高度な活性を発揮させることができ、これにより第2及び第3ステップが十分に促進される。
更に、第4ステップにおいては貴金属の中でも特にRhが重要な役割を果たす。このようなRhは同一担体上にNOx吸蔵材が近接して存在すると活性が低下する傾向にある。そのため、本発明においては、Rhが担体に担持されている第2触媒粉末中のNOx吸蔵材の量を第1多孔質担体100gに対して0.03mol以下となるようにし、第2触媒粉末は実質的にNOx吸蔵材を含有しない。従って、本発明においては、第2触媒粉末中のRhの活性低下が十分に抑制され、これにより第4ステップが十分に促進される。
上述のように、本発明の排ガス浄化用触媒においては、前記第1〜第3触媒粉末によって前述の第1〜第4ステップを促進させることが可能であるため、十分な触媒活性を示して比較的低温の温度条件下においても十分にNOxを浄化することができるものと推察される。
本発明によれば、十分に高い排ガス浄化性能を有し、硫黄被毒後においても低温域で排ガス中のNOxを十分に浄化することが可能な排ガス浄化用触媒及びその触媒を用いた排ガス浄化方法を提供することが可能となる。
実施例1及び比較例1〜4で得られた排ガス浄化用触媒のNOx浄化率を示すグラフである。 実施例2及び比較例5〜7で得られた排ガス浄化用触媒のNOx浄化率を示すグラフである。 入りガス温度(300℃、350℃、400℃)と、実施例3〜5及び比較例8〜12で得られた排ガス浄化用触媒の高温耐久試験後のNOx浄化率との関係を示すグラフである。 350℃の温度条件下における実施例3〜5及び比較例8〜12で得られた排ガス浄化用触媒の高温耐久試験後のNOx浄化率を示すグラフである。 入りガス温度(300℃、350℃、400℃)と、実施例3、比較例8、比較例11及び比較例12で得られた排ガス浄化用触媒の硫黄被毒耐久試験後のNOx浄化率との関係を示すグラフである。 350℃の温度条件下における実施例3、比較例8、比較例11及び比較例12で得られた排ガス浄化用触媒の硫黄被毒耐久試験後のNOx浄化率を示すグラフである。
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
先ず、本発明の排ガス浄化用触媒について説明する。すなわち、本発明の排ガス浄化用触媒は、第1多孔質担体及び前記第1多孔質担体に担持された第1貴金属を備え、前記第1貴金属が少なくともPtを含有し、前記第1貴金属中の前記Ptの含有量が前記第1貴金属の総量に対して50質量%を超えており、且つ、NOx吸蔵材の担持量が前記第1多孔質担体100gに対して0.03mol以下である第1触媒粉末と、
第2多孔質担体及び前記第2多孔質担体に担持された第2貴金属を備え、前記第2貴金属が少なくともRhを含有し、前記第2貴金属中の前記Rhの含有量が前記第2貴金属の総量に対して50質量%を超えており、且つ、NOx吸蔵材の担持量が前記第2多孔質担体100gに対して0.03mol以下である第2触媒粉末と、
第3多孔質担体、前記第3多孔質担体に担持された第3貴金属及び前記第3多孔質担体に担持されたNOx吸蔵材を備え、前記第3貴金属が少なくともPdを含有し、前記Pdの担持量が前記第3多孔質担体100gに対して0.05g以上であり、且つ、前記NOx吸蔵材の担持量が前記第3多孔質担体100gに対して0.03molを超えている第3触媒粉末と、
を備えることを特徴とするものである。
先ず、第1触媒粉末について説明する。このような第1触媒粉末は、第1多孔質担体及び前記第1多孔質担体に担持された第1貴金属を備える。このような第1多孔質担体としては、排ガス浄化用触媒の担体に用いることが可能な金属酸化物からなる多孔質の担体であればよく特に限定されない。このような金属酸化物としては、例えば、チタニア、マグネシア、アルミナ、シリカ、ジルコニア、セリア並びにこれらの複合酸化物及び固溶体等が挙げられる。また、このような第1多孔質担体の材料としての金属酸化物としては、耐熱性、耐硫黄被毒性及びPtとの相性の観点から、アルミナ、セリア−アルミナ複合酸化物、チタニア−ジルコニア固溶体、マグネシア−アルミナ固溶体の中から選択される少なくとも1種であることが好ましい。なお、このような第1多孔質担体としては1種の担体を単独で用いてもよくあるいは2種以上の担体を混合して用いてもよい。また、このような金属酸化物からなる第1多孔質担体の製造方法としては特に制限されず、公知の方法を適宜採用することができる。また、市販の多孔質担体を用いてもよい。
また、このような第1多孔質担体の形状は粉末状である。このような第1多孔質担体の平均粒子径としては、1〜100μmであることが好ましい。このような平均粒子径が前記下限未満では、担体のシンタリングが促進されてしまう傾向にあり、他方、前記上限を超えると比表面積が小さくなり貴金属の分散性が低下する傾向にある。なお、このような平均粒子径は、走査型電子顕微鏡(SEM)による観察を行い、任意の100個の粒子の粒径分布をとることにより求めることができる。
また、このような担体の比表面積は特に制限されないが、より高い触媒活性を得るという観点からは、30m/g以上(より好ましくは50〜250m/g)であることがより好ましい。
さらに、このような第1多孔質担体の細孔の平均直径としては、特に制限されないが、100nm以下であることが好ましく、10nm以下であることがより好ましく、5nm以下であることが特に好ましい。このような非常に微細な細孔を有している第1多孔質担体は、各種基材に対する付着性が十分に高く、基材にコートした場合の耐久安定性がより確実に向上する傾向にある。
また、前記第1多孔質担体に担持される第1貴金属は少なくともPtを含有する必要がある。このような第1貴金属はPtのみからなるものであってもPtとPt以外の他の貴金属を含有するものであってもよい。このような第1貴金属中のPtにより、前述の排ガス浄化の過程の第1ステップを促進させることが可能となる。また、このような第1貴金属中に含有することが可能なPt以外の他の貴金属としては、例えば、Rh、Pd、Os、Ir、Au等が挙げられ、耐熱性及び触媒活性の観点から、Rh及びPdのうちの少なくとも1種であることが好ましい。
また、このような第1貴金属中の前記Ptの含有量は前記第1貴金属の総量に対して50質量%超えている必要がある。このような第1貴金属中のPtの含有量としては前記第1貴金属の総量に対して70質量%以上であることがより好ましい。このような第1貴金属中のPtの含有量が前記下限未満では、第1触媒粉末の触媒活性が低下し、得られる排ガス浄化用触媒のNOx浄化効率が低下する傾向にある。
このような第1貴金属の担持量としては、前記第1多孔質担体100gに対して0.1〜5gとすることが好ましく、0.5〜3gとすることがより好ましい。前記貴金属の担持量が前記下限未満では、貴金属により得られる触媒活性が不十分となって、排ガス浄化用触媒のNO浄化活性が低下する傾向にあり、他方、前記上限を越えると、コストが高騰するとともに貴金属の粒成長を十分に抑制することが困難となる傾向にある。なお、このような第1貴金属を前記第1多孔質担体に担持せしめる方法としては、特に制限されず、公知の方法を適宜採用することができ、例えば、貴金属の塩(例えば硝酸塩等)を含有する溶液を前記第1多孔質担体に接触せしめて焼成する方法を採用してもよい。
また、前記第1触媒粉末は、NOx吸蔵材の担持量が前記第1多孔質担体100gに対して0.03mol以下のものである。すなわち、第1触媒粉末は、第1多孔質担体にNOx吸蔵材が実質的に担持されていないものである。このようなNOx吸蔵材の担持量が前記上限を超えると、第1触媒粉末中のPtが酸化物状態となり易く、排ガス浄化用触媒のNOx浄化活性が低下する。
次に、第2触媒粉末について説明する。このような第2触媒粉末は、第2多孔質担体及び前記第2多孔質担体に担持された第2貴金属を備える。このような第2多孔質担体は、基本的には上述の第1多孔質担体と同様のものである。なお、このような第2多孔質担体の材料としての金属酸化物としては、耐熱性、耐硫黄被毒性及びRhとの相性の観点から、ジルコニア、セリア、アルミナ、チタニア、並びに、これらの複合酸化物及び固溶体の中から選択される少なくとも1種であることが好ましい。
また、前記第2多孔質担体に担持される第2貴金属は少なくともRhを含有する必要がある。このような第2貴金属はRhのみからなるものであってもRhとRh以外の他の貴金属を含有するものであってもよい。このような第2貴金属中のRhにより、前述の排ガス浄化の過程の第4ステップを促進させることが可能となる。また、このような第2貴金属中に含有することが可能なRh以外の他の貴金属としては、例えば、Pt、Pd、Os、Ir、Au等が挙げられ、耐熱性及び触媒活性の観点から、Pt及びPdのうちの少なくとも1種であることが好ましい。
このような第2貴金属中の前記Rhの含有量は前記第2貴金属の総量に対して50質量%超えている必要がある。このような第2貴金属中のRhの含有量としては前記第2貴金属の総量に対して65質量%以上であることがより好ましい。このような第2貴金属中のRhの含有量が前記下限未満では、第2触媒粉末の触媒活性が低下し、得られる排ガス浄化用触媒のNOx浄化効率が低下する傾向にある。
また、このような第2貴金属の担持量としては、前記第2多孔質担体100gに対して0.05〜3gとすることが好ましく、0.1〜2gとすることがより好ましい。前記第2貴金属の担持量が前記下限未満では、第2貴金属により得られる触媒活性が不十分となって排ガス浄化用触媒のNO浄化活性が低下する傾向にあり、他方、前記上限を越えると、コストが高騰するとともに貴金属の粒成長を十分に抑制することが困難となる傾向にある。なお、このような第2貴金属を前記第2多孔質担体に担持せしめる方法としては特に制限されず、公知の方法を適宜採用することができ、例えば、貴金属の塩(例えば硝酸塩等)を含有する溶液を前記第2多孔質担体に接触せしめて焼成する方法を採用してもよい。
また、前記第2触媒粉末は、NOx吸蔵材の担持量が前記第1多孔質担体100gに対して0.03mol以下のものである。すなわち、第2触媒粉末は、第2多孔質担体にNOx吸蔵材が実質的に担持されていないものである。このようなNOx吸蔵材の担持量が前記上限を超えると、第2触媒粉末中のRhが酸化物状態となり易く、排ガス浄化用触媒のNOx浄化活性が低下する。
次に、第3触媒粉末について説明する。このような第3触媒粉末は、第3多孔質担体と、前記第3多孔質担体に担持された第3貴金属と、前記第3多孔質担体に担持されたNOx吸蔵材とを備える。このような第3多孔質担体は、基本的には上述の第3多孔質担体と同様のものである。なお、このような第3多孔質担体の材料としての金属酸化物としては、耐熱性、耐硫黄被毒性及びPdやNOx吸蔵材との相性の観点から、アルミナ、マグネシア、セリア、ジルコニア、チタニア、並びに、これらの複合酸化物及び固溶体の中から選択される少なくとも1種であることが好ましい。
また、前記第3多孔質担体に担持される第3貴金属は少なくともPdを含有する必要がある。このような第3貴金属はPdのみからなるものであってもPdとPd以外の他の貴金属を含有するものであってもよい。このような第3貴金属中のPdにより、前述の排ガス浄化の過程の第2及び第3ステップを促進させることが可能となる。また、このような第3貴金属中に含有することが可能なPd以外の他の貴金属としては、例えば、Pt、Rh、Os、Ir、Au等が挙げられ、耐熱性及び触媒活性の観点から、Pt及びRhのうちの少なくとも1種であることが好ましい。
また、このようなPdの担持量としては、前記第3多孔質担体100gに対して0.05g以上である必要がある。また、このようなPdの担持量としては、前記第3多孔質担体100gに対して0.05〜6gであることが好ましく、0.1〜3gであることがより好ましい。このようなPdの担持量が前記下限未満ではPdにより得られる触媒活性が不十分となる傾向にあり、他方、前記上限を超えるとPdにより得られる効果が飽和して経済性が低下する傾向にある。
また、前記第3貴金属中のPd以外の他の貴金属の担持量としては、前記第3孔質担体100gに対して0.01〜4gとすることが好ましく、0.05〜2gとすることがより好ましい。前記第3貴金属中のPd以外の他の貴金属の担持量が前記下限未満では、貴金属により得られる触媒活性が不十分となって、排ガス浄化用触媒のNO浄化活性が低下する傾向にあり、他方、前記上限を越えると、コストが高騰するとともに貴金属の粒成長を十分に抑制することが困難となる傾向にある。なお、このような第3貴金属を前記第3多孔質担体に担持せしめる方法としては特に制限されず、公知の方法を適宜採用することができ、例えば、貴金属の塩(例えば硝酸塩等)を含有する溶液を前記第3多孔質担体に接触せしめて焼成する方法を採用してもよい。
前記第3多孔質担体に担持されるNOx吸蔵材としては、アルカリ金属及びアルカリ土類金属からなる群から選択される少なくとも1種であることが好ましい。このようなアルカリ金属元素としては、リチウム(Li)、ナトリウム(Na)、カリウム(K)、セシウム(Cs)等が挙げられる。また、このようなアルカリ土類金属元素としては、マグネシウム(Mg)、カルシウム(Ca)、ストロンチウム(Sr)、バリウム(Ba)等が挙げられる。このようなアルカリ金属は高温域におけるNOx吸蔵能が高く、他方、アルカリ土類金属は低温域におけるNOx吸蔵能が高い。そのため、両者を併用して用いてもよい。
このようなNOx吸蔵材の担持量としては、前記第3多孔質担体100gに対して0.03mol超である必要がある。また、このようなNOx吸蔵材の担持量としては、0.03〜2molであることが好ましく、0.1〜0.5molであることがより好ましい。このようなNOx吸蔵材の担持量が前記下限未満では十分なNOx吸蔵性能が得られなくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えるとNOx吸蔵材により第3貴金属が被覆されてNO浄化性能が低下する傾向にある。
また、NOx吸蔵材を担持させる方法としては特に制限されず、例えば、NOx吸蔵材として好適に用いられる上述の元素の塩(例えば、炭酸塩、硝酸塩、クエン酸塩、カルボン酸塩、ジカルボン酸塩、硫酸塩)や錯体を含有する水溶液を前記担体に接触させた後に乾燥し、更に焼成する方法を採用することができる。
以上、第1〜第3触媒粉末について説明したが、以下、このような各触媒粉末を備える本発明の排ガス浄化用触媒の好適な実施形態について説明する。
本発明の排ガス浄化用触媒においては、前述の第1〜第3触媒粉末を備えていればよく触媒中における各触媒粉末の含有量は特に制限されるものではないが、各触媒粉末の含有量が以下のような範囲にあることが好ましい。すなわち、先ず、前記第1触媒粉末の含有量としては、前記第1〜第3触媒粉末の総量に対して5〜60質量%であることが好ましく、10〜40質量%であることがより好ましい。このような第1触媒粉末の含有量が前記下限未満ではNOx酸化性能が低下するため、特に低温活性が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えるとNOx吸蔵量が減少するため、特に高温活性が低下する傾向にある。
また、前記第2触媒粉末の含有量としては、前記第1〜第3触媒粉末の総量に対して5〜40質量%であることが好ましく、5〜30質量%であることがより好ましい。このような第2触媒粉末の含有量が前記下限未満ではNOxの還元性能が低下するため、NOx吸蔵材から放出されたNOxの浄化性能が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えるとNOx吸蔵量が減少するため、特に高温活性が低下する傾向にある。
さらに、前記第3触媒粉末の含有量としては、前記第1〜第3触媒粉末の総量に対して30〜90質量%であることが好ましく、50〜80質量%であることがより好ましい。このような第3触媒粉末の含有量が前記下限未満ではNOx吸蔵量が減少するため、特に高温活性が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えるとNOx酸化還元活性が低下するため、特に低温活性が低下する傾向にある。
また、このような排ガス浄化用触媒の形態としては特に制限されず、ハニカム形状のモノリス触媒、ペレット形状のペレット触媒等の形態にすることができる。このような形態の排ガス浄化用触媒を製造方法としては特に制限されず、公知の方法を適宜採用することができ、例えば、各触媒粉末の混合物をペレット状に成型して排ガス浄化用触媒を得る方法や、各触媒粉末を含むスラリーを触媒基材にコートして排ガス浄化用触媒を得る方法等を採用してもよい。また、このような触媒基材としては特に制限されず、得られる排ガス浄化用触媒の用途等に応じて適宜選択されるが、DPF基材、モノリス状基材、ペレット状基材、プレート状基材等が好適に採用される。また、このような触媒基材の材質も特に制限されないが、コーディエライト、炭化ケイ素、ムライト等のセラミックスからなる基材や、クロム及びアルミニウムを含むステンレススチール等の金属からなる基材が好適に採用される。
また、前記第1〜第3触媒粉末を前記触媒基材に担持する場合においては、前記触媒基材に担持する前記第1〜第3触媒粉末の総量が、前記触媒基材の容量1Lあたり100〜350g/Lであることが好ましく、150〜300g/Lであることがより好ましい。このような第1〜第3触媒粉末の総量が前記下限未満では、十分な触媒活性を得ることが困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、触媒基材の細孔が閉塞して圧損が生じる傾向にある。
さらに、このような排ガス浄化用触媒においては、下記条件(A)〜(C):
(A)前記第1〜第3触媒粉末が、前記第1触媒粉末に排ガスが接触した後に前記第2触媒粉末及び前記第3触媒粉末に排ガスが接触するように配置されていること、
(B)前記第1〜第3触媒粉末が、前記第1触媒粉末、前記第2触媒粉末、前記第3触媒粉末の順に排ガスが接触するように配置されていること、
(C)前記第1〜第3触媒粉末が、前記第1触媒粉末、前記第3触媒粉末、前記第2触媒粉末の順に排ガスが接触するように配置されていること。
のうちのいずれかの条件を満たすことが好ましい。すなわち、本発明においては、排ガス浄化用触媒に排ガスを接触させる際に最初に第1触媒粉末に排ガスが接触するように、第1〜第3触媒粉末を配置することが好ましい。このように第1触媒粉末に最初に排ガスが接触するように各触媒粉末を配置することにより、排ガスを浄化する際に第1触媒粉末が排ガス中のNOをより効率よく酸化できるため、NOを第2及び第3触媒粉末に効率よく接触させることが可能となる。そのため、前述の排ガス浄化過程の第1〜第4ステップをより効率よく促進させることが可能となる。
また、このような条件(A)を満たす排ガス浄化用触媒としては、例えば、2層構造の形態の排ガス浄化用触媒であって、触媒基材上と、上層側(表面側)に配置された前記第1触媒粉末からなる第1触媒層と、下層側(触媒基材側)に配置された前記第2触媒粉末及び前記第3触媒粉末からなる第2触媒層とを備える形態の排ガス浄化用触媒や、前記第1触媒粉末が担持された第1触媒基材からなる第1触媒部と、第2及び第3触媒粉末が担持された第2触媒基材からなる第2触媒部とを備え、排ガス流路の上流側に前記第1触媒部が配置され且つ下流側に前記第2触媒部が配置された形態の排ガス浄化用触媒等が挙げられる。
また、前記条件(B)を満たす排ガス浄化用触媒としては、例えば、3層構造の形態の排ガス浄化用触媒であって、触媒基材と、上層(表面側)として配置された前記第1触媒粉末からなる触媒層(I)と、中間層として配置された前記第2触媒粉末からなる触媒層(II)と、下層(触媒基材側)として配置された前記第3触媒粉末からなる触媒層(III)とを備える形態の排ガス浄化用触媒や、前記第1触媒粉末が担持された第1触媒基材からなる第1触媒部と、前記第2触媒粉末が担持された第2触媒基材からなる第2触媒部と、前記第3触媒粉末が担持された第3触媒基材からなる第3触媒部とを備え且つ前記第1〜第3触媒部が排ガス流路の上流側から第1触媒部、第2触媒部、第3触媒部の順に配置された形態の排ガス浄化用触媒等が挙げられる。
さらに、前記条件(C)を満たす排ガス浄化用触媒としては、例えば、3層構造の形態の排ガス浄化用触媒であって、触媒基材と、上層(表面側)として配置された前記第1触媒粉末からなる触媒層(I)と、中間層として配置された前記第3触媒粉末からなる触媒層(III)と、下層(触媒基材側)として配置された前記第2触媒粉末からなる触媒層(II)とを備える形態の排ガス浄化用触媒や、前記第1触媒粉末が担持された第1触媒基材からなる第1触媒部と、前記第2触媒粉末が担持された第2触媒基材からなる第2触媒部と、前記第3触媒粉末が担持された第3触媒基材からなる第3触媒部とを備え且つ前記第1〜第3触媒部が排ガス流路の上流側から第1触媒部、第3触媒部、第2触媒部の順に配置された形態の排ガス浄化用触媒等が挙げられる。
また、このような条件(A)〜(C)のうちのいずれかを満たす排ガス浄化用触媒の中でも、触媒活性及び触媒調製の簡易性の観点から、触媒基材と、前記第1触媒粉末からなる第1触媒層と、前記第2触媒粉末及び前記第3触媒粉末からなる第2触媒層とを備え、且つ、前記第1〜第2触媒層が、前記第1触媒層に排ガスが接触した後に前記第2触媒層に排ガスが接触するように前記触媒基材上に配置されている排ガス浄化用触媒(上層側に第1触媒層が配置され、下層側に第2触媒層が配置された排ガス浄化用触媒)が好ましい。なお、このような形態の排ガス浄化用触媒の製造方法は特に制限されないが、例えば、先ず、第2触媒粉末と第3触媒粉末の混合物を含むスラリーを触媒基材にコートして前記第2触媒層を形成させた後、第1多孔質担体を含むスラリーを前記第2触媒層上にコートし、その後、Ptの塩(硝酸塩等)を含有する水溶液を前記触媒基材に接触しせしめて焼成することにより、触媒基材上に第1触媒層及び第2触媒層を形成させて排ガス浄化用触媒を得る方法を採用してもよく、あるいは、第2触媒粉末と第3触媒粉末の混合物を含むスラリーを触媒基材にコートして前記第2触媒層を形成させた後、第1触媒粉末を含むスラリーを前記第2触媒層上にコートして触媒基材上に第1触媒層及び第2触媒層を形成させて排ガス浄化用触媒を得る方法を採用してもよい。
次に、本発明の排ガス浄化方法について説明する。すなわち、本発明の排ガス浄化方法は、上記本発明の排ガス浄化用触媒に排ガスを接触させて排ガスを浄化することを特徴とする方法である。このような排ガス浄化方法は、上記本発明の排ガス浄化用触媒を用い、上記本発明の排ガス浄化用触媒に排ガスを接触させること以外は特に制限されない。例えば、内燃機関から排出される排ガスが流通する排ガス管内に上記本発明の排ガス浄化用触媒を配置して、上記本発明の排ガス浄化用触媒に排ガスを接触させて排ガスを浄化してもよい。このような排ガス浄化方法においては、上記本発明の排ガス浄化用触媒を用いているため、CO、HC、NOxを同時に効率よく浄化することができるとともに比較的に低温の温度条件下においてもNOxを十分に浄化することができる。
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
(実施例1)
先ず、Al(WRグレース社製の商品名「MI386」、平均粒子径22μm)90g及び四塩化チタンとオキシ硝酸ジルコニウムを用いて共沈法により調製したTiO−ZrO複合酸化物(平均粒子径20μm、各成分の重量比(TiO:ZrO)が30:70)90gの混合物からなる第3多孔質担体180gをイオン交換水中に分散させて分散液を得た。次に、前記分散液中に硝酸Pd溶液を添加した後、溶媒を蒸発させて得られた固形分を大気中400℃の温度条件で焼成することにより、前記第3多孔質担体180gにPdが0.5g担持されてPd担持粉末を得た。次に、得られたPd担持粉末の全量を0.2molの酢酸Baを含有する水溶液中に添加し、得られた混合物を100℃に加熱して混合物中から水分を除去し、次いで、得られた固形分を大気中400℃の温度条件で焼成して前記第3多孔質担体にBaとPdとが担持された第3触媒粉末220gを得た。
次に、前記第3触媒粉末220gと、ZrO(第一稀元素社製の商品名「RC−100」、平均粒子径2μm)50gからなる第2多孔質担体にRhが1.0質量%担持されたRh担持粉末(第2触媒粉末)とを混合してスラリー(I)を得た。その後、前記スラリー(I)を直径30mm、長さ25mm(容量:17.5cc)のコージェライト製のモノリス基材にコートして、モノリス基材の表面上に第2触媒粉末と前記第3触媒粉末とからなる触媒層(A)を製造した。なお、触媒層(A)を形成させる際には、触媒層(A)の担持量がモノリス基材の容量1Lあたり270g/Lとなるようにして前記スラリーを前記基材にコートした。
次いで、硝酸セリウムと硝酸アルミニウムを用いて共沈法により調製したCeO−Al複合酸化物(平均粒子径20μm、各成分の重量比(CeO:Al)が25:75)からなる第1多孔質担体40gのスラリー(II)を調製した。そして、スラリー(II)を前記触媒層(A)上にコートし、前記触媒層(A)上に第1多孔質担体からなる上層を製造した。次に、前記各層が形成されたモノリス基材に対してジニトロジアンミンPt硝酸溶液を、モノリス基材1LあたりのPtの担持量が1.5g/Lとなるようにして含浸担持した後、大気中400℃の温度条件で焼成し、上層及び下層の全域にPtを担持した。このようにして前記触媒層(A)の上に前記第1多孔質担体にPtが担持された第1触媒粉末からなる触媒層(B)を製造し、モノリス基材上に触媒層(A)と触媒層(B)とが積層された形態の排ガス浄化用触媒を得た。なお、触媒層(A)と触媒層(B)の総コート量は310g/Lであった。このようにして得られた排ガス浄化用触媒中の構成元素等を表1及び表2に示す。
(比較例1)
先ず、Al(WRグレース社製の商品名「MI386」、平均粒子径22μm)90g及び四塩化チタンとオキシ硝酸ジルコニウムを用いて共沈法により調製したTiO−ZrO複合酸化物(平均粒子径20μm、各成分の重量比(TiO:ZrO)が30:70)90gの混合物からなる第3多孔質担体180gと、硝酸セリウムと硝酸アルミニウムを用いて共沈法により調製したCeO−Al複合酸化物(平均粒子径20μm、各成分の重量比(CeO:Al)が25:75)からなる第1多孔質担体40gと、ZrO(第一稀元素社製の商品名「RC−100」、平均粒子径2μm)50gからなる第2多孔質担体にRhが1.0質量%担持されたRh担持粉末(第2触媒粉末)とを混合してスラリーを調製した。次に、前記スラリーを直径30mm、長さ25mm(容量:17.5cc)のコージェライト製のモノリス基材にコートして、モノリス基材の表面上に触媒層を形成せしめた。なお、かかる触媒層を形成させる際には、触媒層の担持量がモノリス基材の容量1Lあたり270g/Lとなるようにして前記スラリーを前記基材にコートした。次に、前記触媒層が形成されたモノリス基材に対して酢酸Baを含有する水溶液を、モノリス基材1LあたりのBaの担持量が0.2mol/Lとなるようにして含浸担持し、大気中400℃の温度条件で焼成して前記触媒層の全域にBaを担持した。次いで、前記触媒層が形成されたモノリス基材に対して、ジニトロジアンミンPt硝酸溶液を、モノリス基材1LあたりのPtの担持量が2.0g/Lとなるようにして含浸担持した後、大気中400℃の温度条件で焼成して前記触媒層の全域にPtを担持し、1層構造の比較のための排ガス浄化用触媒を得た。なお、Baを含めた触媒層の総コート量は310g/Lであった。このようにして得られた排ガス浄化用触媒中の構成元素等を表1及び表2に示す。
(比較例2)
触媒層に担持するPtの量をモノリス基材1Lあたり1.5g/Lとし、更に硝酸Pd溶液を用いてPdの担持量がモノリス基材1Lあたり0.5g/Lとなるようにして触媒層の全域にPdを担持した以外は、比較例1と同様にして1層構造の比較のための排ガス浄化用触媒を得た。なお、Baを含めた触媒層の総コート量は310g/Lである。このようにして得られた排ガス浄化用触媒の構成元素等を表1及び表2に示す。
(比較例3)
先ず、Al(WRグレース社製の商品名「MI386」、平均粒子径22μm)90g及び四塩化チタンとオキシ硝酸ジルコニウムを用いて共沈法により調製したTiO−ZrO複合酸化物(平均粒子径20μm)、各成分の重量比(TiO:ZrO)が30:70)90gの混合物からなる第3多孔質担体180gと、ZrO(第一稀元素社製の商品名「RC−100」、平均粒子径2μm)50gからなる第2多孔質担体にRhが1.0質量%担持されたRh担持粉末からなる第2触媒粉末とを混合してスラリー(III)を調製した。次に、スラリー(III)を直径30mm、長さ25mm(容量:17.5cc)のコージェライト製のモノリス基材にコートして、モノリス基材の表面上に触媒層を形成せしめた。なお、触媒層を形成させる際には、触媒層の担持量がモノリス基材の容量1Lあたり230g/Lとなるようにして前記スラリー(III)を前記基材にコートした。次いで、前記触媒層が形成されたモノリス基材に対して酢酸Baを含有する水溶液を、モノリス基材1LあたりのBaの担持量が0.2mol/Lとなるようにして含浸担持し、大気中400℃の温度条件で焼成して、触媒層の全体にBaを担持せしめて、モノリス基材上に触媒層(C)を製造した。
次いで、硝酸セリウムと硝酸アルミニウムを用いて共沈法により調製したCeO−Al複合酸化物(平均粒子径20μm、各成分の重量比(CeO:Al)が25:75)からなる第1多孔質担体40gのスラリー(II)を調製した。そして、スラリー(II)を前記触媒層(C)上にコートし、前記触媒層(C)上に第1多孔質担体からなる上層を形成せしめた。次に、前記各層が形成されたモノリス基材に対してジニトロジアンミンPt硝酸溶液を、モノリス基材1LあたりのPtの担持量が2.0g/Lとなるようにして含浸担持した後、大気中400℃の温度条件で焼成し、上層及び下層の全域にPtを担持した。これによって前記触媒層(C)の上に前記第1多孔質担体にPtが担持された第1触媒粉末からなる触媒層(D)を製造し、モノリス基材上に触媒層(C)と触媒層(D)とが積層された形態の比較のための排ガス浄化用触媒を得た。なお、触媒層(C)と触媒層(D)の総コート量は310g/Lであった。このようにして得られた排ガス浄化用触媒中の構成元素等を表1及び表2に示す。
(比較例4)
第3多孔質担体に対してPdを担持せず、Ptの担持量を1.5g/Lから2.0g/Lに変更した以外は実施例1と同様にして、モノリス基材上にPtとBaが担持された第3多孔質担体からなる触媒粉末(Pdなし)と前記第2触媒粉末(Rh担持粉末)により形成された触媒層(E)を製造し且つその上層に第1触媒粉末からなる触媒層(F)を製造して、モノリス基材上に触媒層(E)と触媒層(F)とが積層された形態の比較のための排ガス浄化用触媒を得た。なお、Baを含めた触媒層の総コート量は310g/Lである。このようにして得られた排ガス浄化用触媒の構成元素等を表1及び表2に示す。
[実施例1及び比較例1〜4で得られた排ガス浄化用触媒の特性の評価]
〈高温耐久試験(1)〉
実施例1及び比較例1〜4で得られた排ガス浄化用触媒を用い、各触媒に対して、それぞれ750℃の温度条件下において、表3に示す組成のリーンガス及びリッチガスをリーン/リッチ=110秒/10秒の間隔で変動させながら5時間流通させる高温耐久試験(1)を行った。
〈硫黄被毒耐久試験(1)〉
上記高温耐久試験(1)後の実施例1及び比較例1〜4で得られた排ガス浄化用触媒を用い、各触媒に対して、380℃の温度条件下において表4に示す硫黄被毒処理(S被毒処理)用のリッチガス及びリーンガスをリーン/リッチ=40秒/5秒の間隔で変動させながら30L/minの流量で40分間流通させ、触媒1Lあたり硫黄として1.5g/L相当のSOを供給してS被毒処理を行った。次いで、S被毒処理後の各触媒に対して、580℃の温度条件下において、表4に示す組成のS再生処理用(S再生)のリッチガス及びリーンガスをリーン/リッチ=5秒/5秒の間隔で変動させながら30L/minの流量で10分間流通させて、被毒した硫黄を脱離させ、触媒の再生処理を行った。
〈NOx浄化試験(1)〉
硫黄被毒耐久試験(1)後の実施例1及び比較例1〜4で得られた排ガス浄化用触媒を用い、各触媒に対して、300℃の温度条件下において、表5に示す組成のリッチガス及びリーンガスをリーン/リッチ=40秒/3秒の間隔で変動させながら30L/minの流量で流通させ、定常状態におけるNOx浄化率を測定した。なお、測定時の空間速度(SV)は51400h−1とした。また、NOx浄化率は、各触媒について、それぞれ触媒に接触する前後のガス中に含有されるNOの濃度を測定し、そのNO濃度の値に基づいて求めた。得られた結果を図1に示す。
図1に示す結果からも明らかなように本発明の排ガス浄化用触媒(実施例1)においては、300℃の低温の温度条件下においても十分に高度なNOx浄化性能を示すことが確認された。これに対して、比較のための排ガス浄化用触媒(比較例1〜4)においては、NOx浄化性能が十分なものとはならなかった。このような結果から、比較例1〜2で得られた排ガス浄化用触媒においては、全域(全ての多孔質担体)にNOx吸蔵材(Ba)を担持(担持量:担体100gあたり0.03mol超)していたため、NOx吸蔵材によって触媒中のPtやRhの活性が低下し、十分な触媒活性が得られなかったものと推察される。また、比較例3〜4で得られた排ガス浄化用触媒においては、主に、NOx吸蔵材が担持された第3多孔質担体にPdを担持していなかったことから、第3多孔質担体上に担持された貴金属が十分な触媒活性を発揮できず、十分なNOx浄化性能が得られなかったものと推察される。
(実施例2)
CeO−Al複合酸化物40gの代わりにAl(WRグレース社製の商品名「MI386」、平均粒子径22μm)20g及び四塩化チタンとオキシ硝酸ジルコニウムを用いて共沈法により調製したTiO−ZrO複合酸化物(平均粒子径20μm)20gの混合物を第1多孔質担体として用いたこと以外は実施例1と同様にして、モノリス基材上に、下層として第2触媒粉末と第3触媒粉末とからなる触媒層(G)を製造し且つその上層に第1触媒粉末からなる触媒層(H)を製造して、モノリス基材上に触媒層(G)と触媒層(H)とが積層された形態の排ガス浄化用触媒を得た。なお、Baを含めた触媒層の総コート量は310g/Lである。このようにして得られた排ガス浄化用触媒の構成元素等を表6及び表7に示す。
(比較例5)
CeO−Al複合酸化物40gを含有するスラリー(II)を触媒層(C)上にコートせず、触媒層(C)に対して直接ジニトロジアンミンPt硝酸溶液を用いてPtの担持量がモノリス基材1Lあたり2.0g/LとなるようにしてPtを担持した以外は比較例3と同様の方法を採用して、1層構造の比較のための排ガス浄化用触媒を得た。なお、Baを含めた触媒層の総コート量は270g/Lである。このようにして得られた排ガス浄化用触媒の構成元素等を表6及び表7に示す。
(比較例6)
CeO−Al複合酸化物40gを含有するスラリー(II)の変わりに、Al(WRグレース社製の商品名「MI386」、平均粒子径22μm)20g及び四塩化チタンとオキシ硝酸ジルコニウムを用いて共沈法により調製したTiO−ZrO複合酸化物(平均粒子径20μm)20gの混合物からなる第1多孔質担体40gのスラリー(IV)を用いた以外は、比較例3と同様にして、モノリス基材上に下層として触媒層(C)と同様の構成の触媒層(I)を製造し且つその上層に第1触媒粉末からなる触媒層(J)を製造して、モノリス基材上に触媒層(I)と触媒層(J)とが積層された形態の比較のための排ガス浄化用触媒を得た。なお、Baを含めた触媒層の総コート量は310g/Lである。このようにして得られた排ガス浄化用触媒の構成元素等を表6及び表7に示す。
(比較例7)
第3多孔質担体にPdを担持せず、Pt担持量をモノリス基材1Lあたり1.5g/Lから2.0g/Lへ変更したこと以外は実施例2と同様にして、モノリス基材上にPtとBaが担持された第3多孔質担体からなる触媒粉末(Pdなし)と前記第2触媒粉末(Rh担持粉末)とからなる触媒層(K)を製造し且つその上層に第1触媒粉末からなる触媒層(L)を製造して、モノリス基材上に触媒層(K)と触媒層(L)とが積層された形態の比較のための排ガス浄化用触媒を得た。なお、Baを含めた触媒層の総コート量は310g/Lである。このようにして得られた排ガス浄化用触媒の構成元素等を表6及び表7に示す。
[実施例2及び比較例5〜7で得られた排ガス浄化用触媒の特性の評価]
〈NOx浄化試験(2)〉
先ず、実施例2及び比較例5〜7で得られた排ガス浄化用触媒に対して、それぞれ前述の高温耐久試験(1)と前述の硫黄被毒耐久試験(1)と同様の試験を順次実施した。そして、高温耐久試験(1)及び硫黄被毒耐久試験(1)を実施した後の実施例2及び比較例5〜7で得られた排ガス浄化用触媒に対して、前述のNOx浄化試験(1)と同様の試験を行ってNOx浄化率を測定した。得られた結果を図2に示す。
図2に示す結果からも明らかなように、本発明の排ガス浄化用触媒(実施例2)においては、300℃の低温の温度条件下においても十分に高度なNOx浄化性能を示すことが確認された。これに対して、比較のための排ガス浄化用触媒(比較例5〜7)においては、NOx浄化性能が十分なものとはならなかった。これは、比較例5で得られた排ガス浄化用触媒においては、全域(全ての多孔質担体)にNOx吸蔵材(Ba)を担持(担持量:担体100gあたり0.03mol超)していたため、NOx吸蔵材によって触媒中のPtやRhの活性が低下し、十分な触媒活性が得られなかったものと推察される。また、比較例6〜7で得られた排ガス浄化用触媒においては、主に、NOx吸蔵材が担持された第3多孔質担体にPdを担持していなかったことから、第3多孔質担体上に担持された貴金属が十分な触媒活性を発揮できず、十分なNOx浄化性能が得られなかったものと推察される。
(調製例1:Pt/Al粉末の調製)
Al(WRグレース社製の商品名「MI386」、平均粒子径22μm)100gにイオン交換水1Lを加えて攪拌することにより分散液を得た後、前記分散液中にPtを金属換算で1g含むジニトロジアンミンPt溶液を加え、水分を取り除くことにより、Ptが担持されたAlからなるPt/Al粉末を調製した。
(調製例2:Pd/Al粉末の調製)
Al(WRグレース社製の商品名「MI386」、平均粒子径22μm)100gにイオン交換水1Lを加えて攪拌することにより分散液を得た後、前記分散液中にPdを金属換算で0.7g含む硝酸Pd溶液を加え、水分を取り除くことにより、Pdが担持されたAlからなるPd/Al粉末を調製した。
(調製例3:Rh/ZrO粉末の調製)
ZrO(第一稀元素社製の商品名「RC−100」、平均粒子径2μm)100gにイオン交換水1Lを加えて攪拌することにより分散液を得た後、前記分散液中にRhを金属換算で1g含む硝酸Rh溶液を加え、水分を取り除くことにより、Rhが担持されZrOからなるRh/ZrO粉末を調製した。
(調製例4:BaK/Pt/Al粉末の調製)
調製例1で得られたPt/Al粉末100gをイオン交換水1L中に加えて攪拌することにより分散液を得た後、Baの担持量が担体(Al)1g当たり0.4mmolとなり且つKの担持量が担体(Al)1g当たり0.8mmolとなるようにして、前記分散液中に酢酸Ba溶液及び酢酸K溶液を加え、水分を取り除くことにより、Pt/Al粉末にBaとKとが担持されたBaK/Pt/Al粉末を得た。 (調製例5:BaK/Pd/Al粉末の調製)
調製例1で得られたPt/Al粉末100gの代わりに、調製例2で得られたPd/Al粉末100gを用いた以外は調製例4と同様にして、Pd/Al粉末にBaと担体Kとが担持されたBaK/Pd/Al粉末を得た。
(調製例6:BaK/Rh/ZrO粉末の調製)
調製例3で得られたRh/ZrO粉末100gをイオン交換水1L中に加えて攪拌することにより分散液を得た後、Baの担持量が担体(ZrO)1g当たり0.2mmolとなり且つKの担持量が担体(ZrO)1g当たり0.4mmolとなるようにして、前記分散液中に酢酸Ba溶液及び酢酸K溶液を加え、水分を取り除くことにより、Rh/ZrO粉末にBaとKとが担持されたBaK/Rh/ZrO粉末を得た。
(実施例3)
先ず、調製例1で得られたPt/Al粉末50gを第1触媒粉末として用い、調製例3で得られたRh/ZrO粉末50gを第2触媒粉末として用い、調製例4で得られたBaK/Pt/Al粉末100g及び調製例5で得られたBaK/Pd/Al粉末70gの混合物を第3触媒粉末として用いるため、これらの粉末をそれぞれ前述の重量となるようにして測り取り、乳鉢を用いて乾式混合することにより混合粉末を得た。なお、各粉末の重量は全て担体の重量に換算した値である(以下の実施例4〜5及び比較例8〜12においても同様である。)。次に、このようにして得られた混合粉末を約1000kgf/cmで圧粉成型し、破砕、整粒して0.5〜1.0mmのペレットとし、ペレット状の排ガス浄化用触媒を得た。このようにして得られた排ガス浄化用触媒の構成元素等を表8及び9に示す。
(実施例4)
先ず、調製例1で得られたPt/Al粉末38gと調製例2で得られたPd/Al粉末12gとの混合物を第1触媒粉末として用い、調製例3で得られたRh/ZrO粉末50gを第2触媒粉末として用い、調製例4で得られたBaK/Pt/Al粉末112gと調製例5で得られたBaK/Pd/Al粉末58gとの混合物を第3触媒粉末として用いるため、これらの粉末をそれぞれ前述の重量となるようにして測り取り、乳鉢を用いて乾式混合することにより混合粉末を得た。そして、このような混合粉末を用いた以外は実施例3と同様にしてペレット状の排ガス浄化用触媒を得た。このようにして得られた排ガス浄化用触媒の構成元素等を表8及び9に示す。
(実施例5)
先ず、調製例1で得られたPt/Al粉末25gと調製例2で得られたPd/Al粉末25gとの混合物を第1触媒粉末として用い、調製例3で得られたRh/ZrO粉末50gを第2触媒粉末として用い、調製例4で得られたBaK/Pt/Al粉末125gと調製例5で得られたBaK/Pd/Al粉末45gとの混合物を第3触媒粉末として用いるため、これらの粉末をそれぞれ前述の重量となるようにして測り取り、乳鉢を用いて乾式混合することにより混合粉末を得た。そして、このような混合粉末を用いた以外は実施例3と同様にしてペレット状の排ガス浄化用触媒を得た。このようにして得られた排ガス浄化用触媒の構成元素等を表8及び9に示す。
(比較例8)
先ず、調製例1で得られたPt/Al粉末50gと、調製例4で得られたBaK/Pt/Al粉末100gと、調製例5で得られたBaK/Pd/Al粉末70gと、調製例6で得られたBaK/Rh/ZrO粉末50gとを乳鉢を用いて乾式混合することにより混合粉末を得た。そして、このような混合粉末を用いた以外は実施例3と同様にして、比較のためのペレット状の排ガス浄化用触媒を得た。このようにして得られた排ガス浄化用触媒の構成元素等を表8及び9に示す。
(比較例9)
先ず、調製例2で得られたPd/Al粉末50gと、調製例4で得られたBaK/Pt/Al粉末150gと、調製例5で得られたBaK/Pd/Al粉末20gと、調製例6で得られたBaK/Rh/ZrO粉末50gとを乳鉢を用いて乾式混合することにより混合粉末を得た。そして、このような混合粉末を用いた以外は実施例3と同様にして、比較のためのペレット状の排ガス浄化用触媒を得た。このようにして得られた排ガス浄化用触媒の構成元素等を表8及び9に示す。
(比較例10)
先ず、調製例3で得られたRh/ZrO粉末50gと、調製例4で得られたBaK/Pt/Al粉末150gと、調製例5で得られたBaK/Pd/Al粉末70gとを乳鉢を用いて乾式混合することにより混合粉末を得た。そして、このような混合粉末を用いた以外は実施例3と同様にして、比較のためのペレット状の排ガス浄化用触媒を得た。このようにして得られた排ガス浄化用触媒の構成元素等を表8及び9に示す。
(比較例11)
先ず、調製例4で得られたBaK/Pt/Al粉末150gと、調製例5で得られたBaK/Pd/Al粉末70gと、調製例6で得られたBaK/Rh/ZrO粉末50gとを乳鉢を用いて乾式混合することにより混合粉末を得た。そして、このような混合粉末を用いた以外は実施例3と同様にして、比較のためのペレット状の排ガス浄化用触媒を得た。このようにして得られた排ガス浄化用触媒の構成元素等を表8及び9に示す。
(比較例12)
先ず、調製例1で得られたPt/Al粉末150gと、調製例2で得られたPd/Al粉末70gと、調製例3で得られたRh/ZrO粉末50gとを乳鉢を用いて乾式混合することにより混合粉末を得た。そして、このような混合粉末を用いた以外は実施例3と同様にして、比較のためのペレット状の排ガス浄化用触媒を得た。このようにして得られた排ガス浄化用触媒の構成元素等を表8及び9に示す。
[実施例3〜5及び比較例8〜12で得られた排ガス浄化用触媒の特性の評価]
〈高温耐久試験(2)〉
実施例3〜5及び比較例8〜12で得られた排ガス浄化用触媒をそれぞれ2g用い、各触媒に対して、それぞれ750℃の温度条件下において、表10に示す組成のリーンガス及びリッチガスをリーン/リッチ=4分/1分の間隔で変動させながら1L/minの流量で5時間流通させる高温耐久試験(2)を行った。
〈NOx浄化試験(3)〉
高温耐久試験(2)後の実施例3〜5及び比較例8〜12で得られた排ガス浄化用触媒をそれぞれ担体換算にして1g用い、各触媒をそれぞれ常圧固定床流通型反応装置(ベスト測器製CATA−5000−6)に設置し、表11に示す組成のリッチガス及びリーンガスをリーン/リッチ=40秒/6秒の間隔で変動させながら10L/minの流量で流通させ、定常状態におけるNOx浄化率を測定した。なお、このようなNOx浄化率の測定は入りガス温度を300℃、350℃、400℃にそれぞれ設定して行った。更に、NOx浄化率は、各触媒について、それぞれ触媒に接触する前後のガス中に含有されるNOの濃度を測定し、そのNO濃度の値に基づいて求めた。入りガス温度(300℃、350℃、400℃)と、実施例3〜5及び比較例8〜12で得られた排ガス浄化用触媒のNOx浄化率との関係を示すグラフを図3に示し、350℃の温度条件下における実施例3〜5及び比較例8〜12で得られた排ガス浄化用触媒のNOx浄化率のグラフを図4に示す。
図3〜4に示す結果からも明らかなように、第1触媒粉末、第2触媒粉末及び第3触媒粉末の全てを組み合わせて含有している本発明の排ガス浄化用触媒(実施例3〜5)は、第1〜第3触媒粉末のうちのいずれか1種又は2種のみからなる比較例8〜11で得られた排ガス浄化用触媒と比較して、いずれの温度条件下においても十分に高度なNOx浄化活性を示すことが確認された。なお、第3触媒粉末のみからなる比較例11で得られた排ガス浄化用触媒は、全温度域で最も低いNOx浄化活性を示していた。また、第3触媒粉末を含まない比較例12で得られた排ガス浄化用触媒は、300℃の低温の温度条件下においては活性が高いものの、350℃及び400℃の温度条件下においては十分な活性を示さず、特に400℃の温度条件下においてはNOx浄化活性が低下しており、350以上の温度条件下においては十分な触媒活性が得られないことが分かった。このような結果から、本発明の排ガス浄化用触媒(実施例3〜5)は、比較例8〜12で得られた排ガス浄化用触媒と比較して、全温度域で一定の水準以上のNOx浄化活性を安定して発揮できることが確認され、十分に高度なNOx浄化活性を有することが分かった。
<硫黄被毒耐久試験(2)>
上記高温耐久試験(2)を実施した後の実施例3、比較例8、比較例11及び比較例12で得られた排ガス浄化用触媒をそれぞれ担体換算にして1.1g用い、400℃の温度条件下において、表12に示す硫黄被毒処理(S被毒)用のリッチガス及びリーンガスをリーン/リッチ=40秒/6秒の間隔で変動させながら10L/minの流量で15分間流通させ、担体270gあたり硫黄として3g相当のSOを供給してS被毒処理を行った。次いで、S被毒処理後の各触媒に対して、表12に示す組成のS再生処理用(S再生)のリッチガス及びリーンガスをリーン/リッチ=6秒/6秒の間隔で変動させながら10L/minの流量で、650℃で10分間、次いで680℃で10分間流通させて、被毒した硫黄を脱離させて触媒の再生処理を行った。
<NOx浄化試験(4)>
上記硫黄被毒耐久試験(2)後の実施例3、比較例8、比較例11及び比較例12で得られた排ガス浄化用触媒をそれぞれ担体換算にして1.1g用い、前述のNOx浄化試験(3)と同様の試験を行ってNOx浄化率を測定した。入りガス温度とNOx浄化率との関係を図5に示し、350℃の温度条件下におけるNOx浄化率を図6に示す。
図5〜6に示す結果からも明らかなように、第1〜第3触媒粉末の全てを含有している本発明の排ガス浄化用触媒(実施例3)は、いずれの温度域においても十分に高いNOx浄化活性を示すことが確認された。これに対して、第1及び第3触媒粉末のみを含む比較例8で得られた排ガス浄化用触媒は300℃及び350℃の温度での活性が十分なものではなかった。更に、第3触媒粉末のみからなる比較例11で得られた排ガス浄化用触媒は、本発明の排ガス浄化用触媒(実施例3)と比較して、いずれの温度領域においても十分な活性が得られなかった。また、第3触媒粉末を含まない比較例12で得られた排ガス浄化用触媒は、300℃の低温の温度条件下においては活性は高いものの、350℃及び400℃の温度では十分な活性を示さなかった。このような結果から、本発明の排ガス浄化用触媒(実施例3)は、比較例8、比較例11及び比較例12で得られた排ガス浄化用触媒と比較して、硫黄被毒試験後においても全温度域で十分に高度なNOx浄化活性を安定して発揮できることが確認され、硫黄被毒試験後においても十分に高度なNOx浄化活性を有することが分かった。
以上説明したように、本発明によれば、十分に高い排ガス浄化性能を有し、硫黄被毒後においても低温域で排ガス中のNOxを十分に浄化することが可能な排ガス浄化用触媒及びその触媒を用いた排ガス浄化方法を提供することが可能となる。
したがって、本発明の排ガス浄化用触媒は、NOx浄化性能に優れるため、自動車の内燃機関から排出されるガスを浄化するための触媒等として特に有用である。

Claims (4)

  1. 第1多孔質担体及び前記第1多孔質担体に担持された第1貴金属を備え、前記第1貴金属が少なくともPtを含有し、前記第1貴金属中の前記Ptの含有量が前記第1貴金属の総量に対して50質量%を超えており、且つ、NOx吸蔵材の担持量が前記第1多孔質担体100gに対して0.03mol以下である第1触媒粉末と、
    第2多孔質担体及び前記第2多孔質担体に担持された第2貴金属を備え、前記第2貴金属が少なくともRhを含有し、前記第2貴金属中の前記Rhの含有量が前記第2貴金属の総量に対して50質量%を超えており、且つ、NOx吸蔵材の担持量が前記第2多孔質担体100gに対して0.03mol以下である第2触媒粉末と、
    第3多孔質担体、前記第3多孔質担体に担持された第3貴金属及び前記第3多孔質担体に担持されたNOx吸蔵材を備え、前記第3貴金属が少なくともPdを含有し、前記Pdの担持量が前記第3多孔質担体100gに対して0.05g以上であり、且つ、前記NOx吸蔵材の担持量が前記第3多孔質担体100gに対して0.03molを超えている第3触媒粉末と、
    を備え
    前記第1触媒粉末の含有量が前記第1〜第3触媒粉末の総量に対して5〜40質量%であり、前記第2触媒粉末の含有量が前記第1〜第3触媒粉末の総量に対して5〜40質量%であり、且つ、前記第3触媒粉末の含有量が前記第1〜第3触媒粉末の総量に対して50〜90質量%であることを特徴とする排ガス浄化用触媒。
  2. 下記条件(A)〜(C):
    (A)前記第1〜第3触媒粉末が、前記第1触媒粉末に排ガスが接触した後に前記第2触媒粉末及び前記第3触媒粉末に排ガスが接触するように配置されていること、
    (B)前記第1〜第3触媒粉末が、前記第1触媒粉末、前記第2触媒粉末、前記第3触媒粉末の順に排ガスが接触するように配置されていること、
    (C)前記第1〜第3触媒粉末が、前記第1触媒粉末、前記第3触媒粉末、前記第2触媒粉末の順に排ガスが接触するように配置されていること。
    のうちのいずれかの条件を満たすことを特徴とする請求項1に記載の排ガス浄化用触媒。
  3. 触媒基材と、前記第1触媒粉末からなる第1触媒層と、前記第2触媒粉末及び前記第3触媒粉末からなる第2触媒層とを備え、且つ、前記第1〜第2触媒層が、前記第1触媒層に排ガスが接触した後に前記第2触媒層に排ガスが接触するように前記触媒基材上に配置されていることを特徴とする請求項1又は2に記載の排ガス浄化用触媒。
  4. 前記請求項1〜のうちのいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒に排ガスを接触させて、排ガスを浄化することを特徴とする排ガス浄化方法。
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