JP5684973B2 - 排ガス浄化用触媒及びそれを用いた排ガス浄化方法 - Google Patents

Description

本発明は、排ガス浄化用触媒及びそれを用いた排ガス浄化方法に関する。

従来から自動車のエンジン等の内燃機関から排出される排ガスを浄化するために様々な排ガス浄化用触媒が実用化されてきた。このような排ガス浄化用触媒としては、空燃比をリーン側からパルス状にストイキ〜リッチ側となるように制御する（リッチスパイク）ことにより、リーン側ではＮＯｘをＮＯｘ吸蔵材に吸蔵させ、そのＮＯｘをストイキ又はリッチ側で放出させてＨＣやＣＯ等の還元性成分と反応させて浄化するＮＯｘ吸蔵還元型の排ガス浄化用触媒が知られている。そして、このようなＮＯｘ吸蔵還元型の排ガス浄化用触媒としては、アルカリ金属等からなるＮＯ_ｘ吸蔵材と貴金属とが担持された担体を備える排ガス浄化用触媒が知られている。

例えば、特開２００３−８００８１号公報（特許文献１）においては、基材と、前記基材上に担持された第一無機酸化物及び前記第一無機酸化物に担持されたＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ａｇ、Ａｕ及びＩｒのうちの少なくとも一種からなる第一触媒金属を有する酸化触媒部と、前記基材上に担持された第二無機酸化物、前記第二無機酸化物に担持されたＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ａｇ、Ａｕ及びＩｒのうちの少なくとも一種からなる第二触媒金属及び前記第二無機酸化物に担持されたＮＯｘ吸蔵材とを有するＮＯｘ吸蔵還元部とを備え、前記酸化触媒部及び前記ＮＯｘ吸蔵還元部が、前記基材上に排ガスの流れ方向に並んだ状態で配置された排ガス浄化用触媒が開示されている。また、特開２００７−１４４２８５号公報（特許文献２）においては、ＣｅＯ_２からなる第一担体と、ＴｉとＳｉとＷの酸化物等からなる第二担体とを有し、前記第一担体に窒素酸化物を吸蔵するＮＯｘ吸蔵材及び貴金属を担持させ且つ前記第二担体に貴金属を担持させてなる排ガス浄化用触媒が開示されている。更に、特開２００６−２３１２０４号公報（特許文献３）においては、基材と、前記基材に形成された触媒担持層と、前記触媒担持層に担持されたＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ及びＮＯｘ吸蔵材とを有する排ガス浄化触媒であって、Ｒｈが排ガス流の下流側に高濃度担持され、Ｐｔ及びＰｄが排ガス流の上流側に高濃度担持されている排ガス浄化用触媒が開示されている。しかしながら、特許文献１〜３に記載のような従来の排ガス浄化用触媒は低温域でのＮＯｘ浄化性能が必ずしも十分なものではなかった。

特開２００３−８００８１号公報 特開２００７−１４４２８５号公報 特開２００６−２３１２０４号公報

本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、十分に高い排ガス浄化性能を有し、硫黄被毒後においても低温域で排ガス中のＮＯｘを十分に浄化することが可能な排ガス浄化用触媒及びその触媒を用いた排ガス浄化方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、排ガス浄化用触媒において、第１多孔質担体及び前記第１多孔質担体に担持された第１貴金属を備える第１触媒粉末と、第２多孔質担体及び前記第２多孔質担体に担持された第２貴金属を備える第２触媒粉末と、第３多孔質担体、前記第３多孔質担体に担持された第３貴金属及び前記第３多孔質担体に担持されたＮＯｘ吸蔵材を備える第３触媒粉末とを備え、前記第１貴金属中に少なくともＰｔを含有し、前記第１貴金属中のＰｔの含有量を前記第１貴金属の総量に対して５０質量％超とし、前記第２貴金属中に少なくともＲｈを含有し、前記第２貴金属中のＲｈの含有量を前記第２貴金属の総量に対して５０質量％超とし、前記第３貴金属中に少なくともＰｄを含有し、第３多孔質担体に担持されるＰｄの量を前記第３多孔質担体１００ｇに対して０．０５ｇ以上とし、更に、前記第１〜第２触媒粉末中の各担体へのＮＯｘ吸蔵材の担持量をそれぞれ担体１００ｇに対して０．０３ｍｏｌ以下とし且つ第３触媒粉末中の担体へのＮＯｘ吸蔵材の担持量を担体１００ｇに対して０．０３ｍｏｌ超とすることにより、その排ガス浄化用触媒が十分に高い排ガス浄化性能を有し、硫黄被毒後においても低温域で排ガス中のＮＯｘを十分に浄化することが可能となることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の排ガス浄化用触媒は、第１多孔質担体及び前記第１多孔質担体に担持された第１貴金属を備え、前記第１貴金属が少なくともＰｔを含有し、前記第１貴金属中の前記Ｐｔの含有量が前記第１貴金属の総量に対して５０質量％を超えており、且つ、ＮＯｘ吸蔵材の担持量が前記第１多孔質担体１００ｇに対して０．０３ｍｏｌ以下である第１触媒粉末と、
第２多孔質担体及び前記第２多孔質担体に担持された第２貴金属を備え、前記第２貴金属が少なくともＲｈを含有し、前記第２貴金属中の前記Ｒｈの含有量が前記第２貴金属の総量に対して５０質量％を超えており、且つ、ＮＯｘ吸蔵材の担持量が前記第２多孔質担体１００ｇに対して０．０３ｍｏｌ以下である第２触媒粉末と、
第３多孔質担体、前記第３多孔質担体に担持された第３貴金属及び前記第３多孔質担体に担持されたＮＯｘ吸蔵材を備え、前記第３貴金属が少なくともＰｄを含有し、前記Ｐｄの担持量が前記第３多孔質担体１００ｇに対して０．０５ｇ以上であり、且つ、前記ＮＯｘ吸蔵材の担持量が前記第３多孔質担体１００ｇに対して０．０３ｍｏｌを超えている第３触媒粉末と、
を備え、
前記第１触媒粉末の含有量が前記第１〜第３触媒粉末の総量に対して５〜４０質量％であり、前記第２触媒粉末の含有量が前記第１〜第３触媒粉末の総量に対して５〜４０質量％であり、且つ、前記第３触媒粉末の含有量が前記第１〜第３触媒粉末の総量に対して５０〜９０質量％であることを特徴とするものである。

また、上記本発明の排ガス浄化用触媒においては、下記条件（Ａ）〜（Ｃ）：
（Ａ）前記第１〜第３触媒粉末が、前記第１触媒粉末に排ガスが接触した後に前記第２触媒粉末及び前記第３触媒粉末に排ガスが接触するように配置されていること、
（Ｂ）前記第１〜第３触媒粉末が、前記第１触媒粉末、前記第２触媒粉末、前記第３触媒粉末の順に排ガスが接触するように配置されていること、
（Ｃ）前記第１〜第３触媒粉末が、前記第１触媒粉末、前記第３触媒粉末、前記第２触媒粉末の順に排ガスが接触するように配置されていること。
のうちのいずれかの条件を満たすことが好ましい。

さらに、上記本発明の排ガス浄化用触媒においては、触媒基材と、前記第１触媒粉末からなる第１触媒層と、前記第２触媒粉末及び前記第３触媒粉末からなる第２触媒層とを備え、且つ、前記第１〜第２触媒層が、前記第１触媒層に排ガスが接触した後に前記第２触媒層に排ガスが接触するように前記触媒基材上に配置されていることが好ましい。

また、本発明の排ガス浄化方法は、上記本発明の排ガス浄化用触媒に排ガスを接触させて、排ガスを浄化することを特徴とする方法である。

なお、本発明の排ガス浄化用触媒及びの排ガス浄化方法によって、上記目的が達成される理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、先ず、本発明の排ガス浄化用触媒を用いた場合の排ガス浄化の過程について検討すると、その過程は以下の４つのステップからなるものと推察される。
（第１ステップ）排ガス中のＮＯが主にＰｔ上によりＮＯ_２へ酸化される。
（第２ステップ）酸性物質であるＮＯ_２が塩基性物質であるＮＯｘ吸蔵材に吸蔵される。
（第３ステップ）短時間のパルス状に導入される空燃比リッチ時（リッチスパイク）によって酸素濃度が低下し、ＮＯｘ吸蔵材からＮＯｘが放出される。
（第４ステップ）放出されたＮＯｘが主にＲｈ上でＣＯやＨＣ等の還元性ガスと反応し、Ｎ_２に還元されて浄化される。

そして、本発明においては、以下のようにして第１〜第４ステップが促進されるものと推察される。先ず、第１ステップにおいては貴金属の中でも特にＰｔが重要な役割を果たす。このようなＰｔは、同一担体上において近傍にＮＯｘ吸蔵材（アルカリ金属、アルカリ土類金属等）が共存すると、その活性が低下する傾向にある。そのため、本発明においては、Ｐｔが担体に担持されている第１触媒粉末中のＮＯｘ吸蔵材の量を第１多孔質担体１００ｇに対して０．０３ｍｏｌ以下とする。このように第１触媒粉末は実質的にＮＯｘ吸蔵材を含有しないため、第１触媒粉末中のＰｔは活性低下が十分に抑制される。従って、本発明においては、第１触媒粉末中のＰｔの活性を十分に発揮させることができ、第１ステップが促進される。

また、第２及び第３ステップを促進させるためには、ＮＯｘ吸蔵材が担持されている担体上において、ＮＯｘ吸蔵材の近傍に存在する貴金属が十分な活性を示す必要がある。しかしながら、一般に、同一担体上に貴金属とＮＯｘ吸蔵材とが近接して存在すると、貴金属がメタル状態から酸化物状態になって貴金属の活性が低下する傾向にある。そこで、本発明においては、担体にＮＯｘ吸蔵材が担持されている第３触媒粉末において、担体に貴金属としてＰｄを必須成分として担持させる。このようなＰｄは、酸化物状態でも十分な活性を示し、ＮＯｘ吸蔵材と共存させても活性低下がＰｔやＲｈよりも少ない。また、本発明においては、このようなＰｄに浄化活性を十分に発揮させるために、Ｐｄの担持量を担体１００ｇに対して０．０５ｇ以上としている。このように、本発明においては、第３触媒粉末において所定量のＰｄとＮＯｘ吸蔵材とを組み合わせて用いるため、第３触媒粉末に十分に高度な活性を発揮させることができ、これにより第２及び第３ステップが十分に促進される。

更に、第４ステップにおいては貴金属の中でも特にＲｈが重要な役割を果たす。このようなＲｈは同一担体上にＮＯｘ吸蔵材が近接して存在すると活性が低下する傾向にある。そのため、本発明においては、Ｒｈが担体に担持されている第２触媒粉末中のＮＯｘ吸蔵材の量を第１多孔質担体１００ｇに対して０．０３ｍｏｌ以下となるようにし、第２触媒粉末は実質的にＮＯｘ吸蔵材を含有しない。従って、本発明においては、第２触媒粉末中のＲｈの活性低下が十分に抑制され、これにより第４ステップが十分に促進される。

上述のように、本発明の排ガス浄化用触媒においては、前記第１〜第３触媒粉末によって前述の第１〜第４ステップを促進させることが可能であるため、十分な触媒活性を示して比較的低温の温度条件下においても十分にＮＯｘを浄化することができるものと推察される。

本発明によれば、十分に高い排ガス浄化性能を有し、硫黄被毒後においても低温域で排ガス中のＮＯｘを十分に浄化することが可能な排ガス浄化用触媒及びその触媒を用いた排ガス浄化方法を提供することが可能となる。

実施例１及び比較例１〜４で得られた排ガス浄化用触媒のＮＯｘ浄化率を示すグラフである。 実施例２及び比較例５〜７で得られた排ガス浄化用触媒のＮＯｘ浄化率を示すグラフである。 入りガス温度（３００℃、３５０℃、４００℃）と、実施例３〜５及び比較例８〜１２で得られた排ガス浄化用触媒の高温耐久試験後のＮＯｘ浄化率との関係を示すグラフである。 ３５０℃の温度条件下における実施例３〜５及び比較例８〜１２で得られた排ガス浄化用触媒の高温耐久試験後のＮＯｘ浄化率を示すグラフである。 入りガス温度（３００℃、３５０℃、４００℃）と、実施例３、比較例８、比較例１１及び比較例１２で得られた排ガス浄化用触媒の硫黄被毒耐久試験後のＮＯｘ浄化率との関係を示すグラフである。 ３５０℃の温度条件下における実施例３、比較例８、比較例１１及び比較例１２で得られた排ガス浄化用触媒の硫黄被毒耐久試験後のＮＯｘ浄化率を示すグラフである。

以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。

先ず、本発明の排ガス浄化用触媒について説明する。すなわち、本発明の排ガス浄化用触媒は、第１多孔質担体及び前記第１多孔質担体に担持された第１貴金属を備え、前記第１貴金属が少なくともＰｔを含有し、前記第１貴金属中の前記Ｐｔの含有量が前記第１貴金属の総量に対して５０質量％を超えており、且つ、ＮＯｘ吸蔵材の担持量が前記第１多孔質担体１００ｇに対して０．０３ｍｏｌ以下である第１触媒粉末と、
第２多孔質担体及び前記第２多孔質担体に担持された第２貴金属を備え、前記第２貴金属が少なくともＲｈを含有し、前記第２貴金属中の前記Ｒｈの含有量が前記第２貴金属の総量に対して５０質量％を超えており、且つ、ＮＯｘ吸蔵材の担持量が前記第２多孔質担体１００ｇに対して０．０３ｍｏｌ以下である第２触媒粉末と、
第３多孔質担体、前記第３多孔質担体に担持された第３貴金属及び前記第３多孔質担体に担持されたＮＯｘ吸蔵材を備え、前記第３貴金属が少なくともＰｄを含有し、前記Ｐｄの担持量が前記第３多孔質担体１００ｇに対して０．０５ｇ以上であり、且つ、前記ＮＯｘ吸蔵材の担持量が前記第３多孔質担体１００ｇに対して０．０３ｍｏｌを超えている第３触媒粉末と、
を備えることを特徴とするものである。

先ず、第１触媒粉末について説明する。このような第１触媒粉末は、第１多孔質担体及び前記第１多孔質担体に担持された第１貴金属を備える。このような第１多孔質担体としては、排ガス浄化用触媒の担体に用いることが可能な金属酸化物からなる多孔質の担体であればよく特に限定されない。このような金属酸化物としては、例えば、チタニア、マグネシア、アルミナ、シリカ、ジルコニア、セリア並びにこれらの複合酸化物及び固溶体等が挙げられる。また、このような第１多孔質担体の材料としての金属酸化物としては、耐熱性、耐硫黄被毒性及びＰｔとの相性の観点から、アルミナ、セリア−アルミナ複合酸化物、チタニア−ジルコニア固溶体、マグネシア−アルミナ固溶体の中から選択される少なくとも１種であることが好ましい。なお、このような第１多孔質担体としては１種の担体を単独で用いてもよくあるいは２種以上の担体を混合して用いてもよい。また、このような金属酸化物からなる第１多孔質担体の製造方法としては特に制限されず、公知の方法を適宜採用することができる。また、市販の多孔質担体を用いてもよい。

また、このような第１多孔質担体の形状は粉末状である。このような第１多孔質担体の平均粒子径としては、１〜１００μｍであることが好ましい。このような平均粒子径が前記下限未満では、担体のシンタリングが促進されてしまう傾向にあり、他方、前記上限を超えると比表面積が小さくなり貴金属の分散性が低下する傾向にある。なお、このような平均粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察を行い、任意の１００個の粒子の粒径分布をとることにより求めることができる。

また、このような担体の比表面積は特に制限されないが、より高い触媒活性を得るという観点からは、３０ｍ^２／ｇ以上（より好ましくは５０〜２５０ｍ^２／ｇ）であることがより好ましい。

さらに、このような第１多孔質担体の細孔の平均直径としては、特に制限されないが、１００ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以下であることがより好ましく、５ｎｍ以下であることが特に好ましい。このような非常に微細な細孔を有している第１多孔質担体は、各種基材に対する付着性が十分に高く、基材にコートした場合の耐久安定性がより確実に向上する傾向にある。

また、前記第１多孔質担体に担持される第１貴金属は少なくともＰｔを含有する必要がある。このような第１貴金属はＰｔのみからなるものであってもＰｔとＰｔ以外の他の貴金属を含有するものであってもよい。このような第１貴金属中のＰｔにより、前述の排ガス浄化の過程の第１ステップを促進させることが可能となる。また、このような第１貴金属中に含有することが可能なＰｔ以外の他の貴金属としては、例えば、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ａｕ等が挙げられ、耐熱性及び触媒活性の観点から、Ｒｈ及びＰｄのうちの少なくとも１種であることが好ましい。

また、このような第１貴金属中の前記Ｐｔの含有量は前記第１貴金属の総量に対して５０質量％超えている必要がある。このような第１貴金属中のＰｔの含有量としては前記第１貴金属の総量に対して７０質量％以上であることがより好ましい。このような第１貴金属中のＰｔの含有量が前記下限未満では、第１触媒粉末の触媒活性が低下し、得られる排ガス浄化用触媒のＮＯｘ浄化効率が低下する傾向にある。

このような第１貴金属の担持量としては、前記第１多孔質担体１００ｇに対して０．１〜５ｇとすることが好ましく、０．５〜３ｇとすることがより好ましい。前記貴金属の担持量が前記下限未満では、貴金属により得られる触媒活性が不十分となって、排ガス浄化用触媒のＮＯ_ｘ浄化活性が低下する傾向にあり、他方、前記上限を越えると、コストが高騰するとともに貴金属の粒成長を十分に抑制することが困難となる傾向にある。なお、このような第１貴金属を前記第１多孔質担体に担持せしめる方法としては、特に制限されず、公知の方法を適宜採用することができ、例えば、貴金属の塩（例えば硝酸塩等）を含有する溶液を前記第１多孔質担体に接触せしめて焼成する方法を採用してもよい。

また、前記第１触媒粉末は、ＮＯｘ吸蔵材の担持量が前記第１多孔質担体１００ｇに対して０．０３ｍｏｌ以下のものである。すなわち、第１触媒粉末は、第１多孔質担体にＮＯｘ吸蔵材が実質的に担持されていないものである。このようなＮＯｘ吸蔵材の担持量が前記上限を超えると、第１触媒粉末中のＰｔが酸化物状態となり易く、排ガス浄化用触媒のＮＯｘ浄化活性が低下する。

次に、第２触媒粉末について説明する。このような第２触媒粉末は、第２多孔質担体及び前記第２多孔質担体に担持された第２貴金属を備える。このような第２多孔質担体は、基本的には上述の第１多孔質担体と同様のものである。なお、このような第２多孔質担体の材料としての金属酸化物としては、耐熱性、耐硫黄被毒性及びＲｈとの相性の観点から、ジルコニア、セリア、アルミナ、チタニア、並びに、これらの複合酸化物及び固溶体の中から選択される少なくとも１種であることが好ましい。

また、前記第２多孔質担体に担持される第２貴金属は少なくともＲｈを含有する必要がある。このような第２貴金属はＲｈのみからなるものであってもＲｈとＲｈ以外の他の貴金属を含有するものであってもよい。このような第２貴金属中のＲｈにより、前述の排ガス浄化の過程の第４ステップを促進させることが可能となる。また、このような第２貴金属中に含有することが可能なＲｈ以外の他の貴金属としては、例えば、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ａｕ等が挙げられ、耐熱性及び触媒活性の観点から、Ｐｔ及びＰｄのうちの少なくとも１種であることが好ましい。

このような第２貴金属中の前記Ｒｈの含有量は前記第２貴金属の総量に対して５０質量％超えている必要がある。このような第２貴金属中のＲｈの含有量としては前記第２貴金属の総量に対して６５質量％以上であることがより好ましい。このような第２貴金属中のＲｈの含有量が前記下限未満では、第２触媒粉末の触媒活性が低下し、得られる排ガス浄化用触媒のＮＯｘ浄化効率が低下する傾向にある。

また、このような第２貴金属の担持量としては、前記第２多孔質担体１００ｇに対して０．０５〜３ｇとすることが好ましく、０．１〜２ｇとすることがより好ましい。前記第２貴金属の担持量が前記下限未満では、第２貴金属により得られる触媒活性が不十分となって排ガス浄化用触媒のＮＯ_ｘ浄化活性が低下する傾向にあり、他方、前記上限を越えると、コストが高騰するとともに貴金属の粒成長を十分に抑制することが困難となる傾向にある。なお、このような第２貴金属を前記第２多孔質担体に担持せしめる方法としては特に制限されず、公知の方法を適宜採用することができ、例えば、貴金属の塩（例えば硝酸塩等）を含有する溶液を前記第２多孔質担体に接触せしめて焼成する方法を採用してもよい。

また、前記第２触媒粉末は、ＮＯｘ吸蔵材の担持量が前記第１多孔質担体１００ｇに対して０．０３ｍｏｌ以下のものである。すなわち、第２触媒粉末は、第２多孔質担体にＮＯｘ吸蔵材が実質的に担持されていないものである。このようなＮＯｘ吸蔵材の担持量が前記上限を超えると、第２触媒粉末中のＲｈが酸化物状態となり易く、排ガス浄化用触媒のＮＯｘ浄化活性が低下する。

次に、第３触媒粉末について説明する。このような第３触媒粉末は、第３多孔質担体と、前記第３多孔質担体に担持された第３貴金属と、前記第３多孔質担体に担持されたＮＯｘ吸蔵材とを備える。このような第３多孔質担体は、基本的には上述の第３多孔質担体と同様のものである。なお、このような第３多孔質担体の材料としての金属酸化物としては、耐熱性、耐硫黄被毒性及びＰｄやＮＯｘ吸蔵材との相性の観点から、アルミナ、マグネシア、セリア、ジルコニア、チタニア、並びに、これらの複合酸化物及び固溶体の中から選択される少なくとも１種であることが好ましい。

また、前記第３多孔質担体に担持される第３貴金属は少なくともＰｄを含有する必要がある。このような第３貴金属はＰｄのみからなるものであってもＰｄとＰｄ以外の他の貴金属を含有するものであってもよい。このような第３貴金属中のＰｄにより、前述の排ガス浄化の過程の第２及び第３ステップを促進させることが可能となる。また、このような第３貴金属中に含有することが可能なＰｄ以外の他の貴金属としては、例えば、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ａｕ等が挙げられ、耐熱性及び触媒活性の観点から、Ｐｔ及びＲｈのうちの少なくとも１種であることが好ましい。

また、このようなＰｄの担持量としては、前記第３多孔質担体１００ｇに対して０．０５ｇ以上である必要がある。また、このようなＰｄの担持量としては、前記第３多孔質担体１００ｇに対して０．０５〜６ｇであることが好ましく、０．１〜３ｇであることがより好ましい。このようなＰｄの担持量が前記下限未満ではＰｄにより得られる触媒活性が不十分となる傾向にあり、他方、前記上限を超えるとＰｄにより得られる効果が飽和して経済性が低下する傾向にある。

また、前記第３貴金属中のＰｄ以外の他の貴金属の担持量としては、前記第３孔質担体１００ｇに対して０．０１〜４ｇとすることが好ましく、０．０５〜２ｇとすることがより好ましい。前記第３貴金属中のＰｄ以外の他の貴金属の担持量が前記下限未満では、貴金属により得られる触媒活性が不十分となって、排ガス浄化用触媒のＮＯ_ｘ浄化活性が低下する傾向にあり、他方、前記上限を越えると、コストが高騰するとともに貴金属の粒成長を十分に抑制することが困難となる傾向にある。なお、このような第３貴金属を前記第３多孔質担体に担持せしめる方法としては特に制限されず、公知の方法を適宜採用することができ、例えば、貴金属の塩（例えば硝酸塩等）を含有する溶液を前記第３多孔質担体に接触せしめて焼成する方法を採用してもよい。

前記第３多孔質担体に担持されるＮＯｘ吸蔵材としては、アルカリ金属及びアルカリ土類金属からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。このようなアルカリ金属元素としては、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、セシウム（Ｃｓ）等が挙げられる。また、このようなアルカリ土類金属元素としては、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）等が挙げられる。このようなアルカリ金属は高温域におけるＮＯｘ吸蔵能が高く、他方、アルカリ土類金属は低温域におけるＮＯｘ吸蔵能が高い。そのため、両者を併用して用いてもよい。

このようなＮＯｘ吸蔵材の担持量としては、前記第３多孔質担体１００ｇに対して０．０３ｍｏｌ超である必要がある。また、このようなＮＯｘ吸蔵材の担持量としては、０．０３〜２ｍｏｌであることが好ましく、０．１〜０．５ｍｏｌであることがより好ましい。このようなＮＯｘ吸蔵材の担持量が前記下限未満では十分なＮＯｘ吸蔵性能が得られなくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えるとＮＯｘ吸蔵材により第３貴金属が被覆されてＮＯ_Ｘ浄化性能が低下する傾向にある。

また、ＮＯｘ吸蔵材を担持させる方法としては特に制限されず、例えば、ＮＯｘ吸蔵材として好適に用いられる上述の元素の塩（例えば、炭酸塩、硝酸塩、クエン酸塩、カルボン酸塩、ジカルボン酸塩、硫酸塩）や錯体を含有する水溶液を前記担体に接触させた後に乾燥し、更に焼成する方法を採用することができる。

以上、第１〜第３触媒粉末について説明したが、以下、このような各触媒粉末を備える本発明の排ガス浄化用触媒の好適な実施形態について説明する。

本発明の排ガス浄化用触媒においては、前述の第１〜第３触媒粉末を備えていればよく触媒中における各触媒粉末の含有量は特に制限されるものではないが、各触媒粉末の含有量が以下のような範囲にあることが好ましい。すなわち、先ず、前記第１触媒粉末の含有量としては、前記第１〜第３触媒粉末の総量に対して５〜６０質量％であることが好ましく、１０〜４０質量％であることがより好ましい。このような第１触媒粉末の含有量が前記下限未満ではＮＯｘ酸化性能が低下するため、特に低温活性が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えるとＮＯｘ吸蔵量が減少するため、特に高温活性が低下する傾向にある。

また、前記第２触媒粉末の含有量としては、前記第１〜第３触媒粉末の総量に対して５〜４０質量％であることが好ましく、５〜３０質量％であることがより好ましい。このような第２触媒粉末の含有量が前記下限未満ではＮＯｘの還元性能が低下するため、ＮＯｘ吸蔵材から放出されたＮＯｘの浄化性能が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えるとＮＯｘ吸蔵量が減少するため、特に高温活性が低下する傾向にある。

さらに、前記第３触媒粉末の含有量としては、前記第１〜第３触媒粉末の総量に対して３０〜９０質量％であることが好ましく、５０〜８０質量％であることがより好ましい。このような第３触媒粉末の含有量が前記下限未満ではＮＯｘ吸蔵量が減少するため、特に高温活性が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えるとＮＯｘ酸化還元活性が低下するため、特に低温活性が低下する傾向にある。

また、このような排ガス浄化用触媒の形態としては特に制限されず、ハニカム形状のモノリス触媒、ペレット形状のペレット触媒等の形態にすることができる。このような形態の排ガス浄化用触媒を製造方法としては特に制限されず、公知の方法を適宜採用することができ、例えば、各触媒粉末の混合物をペレット状に成型して排ガス浄化用触媒を得る方法や、各触媒粉末を含むスラリーを触媒基材にコートして排ガス浄化用触媒を得る方法等を採用してもよい。また、このような触媒基材としては特に制限されず、得られる排ガス浄化用触媒の用途等に応じて適宜選択されるが、ＤＰＦ基材、モノリス状基材、ペレット状基材、プレート状基材等が好適に採用される。また、このような触媒基材の材質も特に制限されないが、コーディエライト、炭化ケイ素、ムライト等のセラミックスからなる基材や、クロム及びアルミニウムを含むステンレススチール等の金属からなる基材が好適に採用される。

また、前記第１〜第３触媒粉末を前記触媒基材に担持する場合においては、前記触媒基材に担持する前記第１〜第３触媒粉末の総量が、前記触媒基材の容量１Ｌあたり１００〜３５０ｇ／Ｌであることが好ましく、１５０〜３００ｇ／Ｌであることがより好ましい。このような第１〜第３触媒粉末の総量が前記下限未満では、十分な触媒活性を得ることが困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、触媒基材の細孔が閉塞して圧損が生じる傾向にある。

さらに、このような排ガス浄化用触媒においては、下記条件（Ａ）〜（Ｃ）：
（Ａ）前記第１〜第３触媒粉末が、前記第１触媒粉末に排ガスが接触した後に前記第２触媒粉末及び前記第３触媒粉末に排ガスが接触するように配置されていること、
（Ｂ）前記第１〜第３触媒粉末が、前記第１触媒粉末、前記第２触媒粉末、前記第３触媒粉末の順に排ガスが接触するように配置されていること、
（Ｃ）前記第１〜第３触媒粉末が、前記第１触媒粉末、前記第３触媒粉末、前記第２触媒粉末の順に排ガスが接触するように配置されていること。
のうちのいずれかの条件を満たすことが好ましい。すなわち、本発明においては、排ガス浄化用触媒に排ガスを接触させる際に最初に第１触媒粉末に排ガスが接触するように、第１〜第３触媒粉末を配置することが好ましい。このように第１触媒粉末に最初に排ガスが接触するように各触媒粉末を配置することにより、排ガスを浄化する際に第１触媒粉末が排ガス中のＮＯをより効率よく酸化できるため、ＮＯ_２を第２及び第３触媒粉末に効率よく接触させることが可能となる。そのため、前述の排ガス浄化過程の第１〜第４ステップをより効率よく促進させることが可能となる。

また、このような条件（Ａ）を満たす排ガス浄化用触媒としては、例えば、２層構造の形態の排ガス浄化用触媒であって、触媒基材上と、上層側（表面側）に配置された前記第１触媒粉末からなる第１触媒層と、下層側（触媒基材側）に配置された前記第２触媒粉末及び前記第３触媒粉末からなる第２触媒層とを備える形態の排ガス浄化用触媒や、前記第１触媒粉末が担持された第１触媒基材からなる第１触媒部と、第２及び第３触媒粉末が担持された第２触媒基材からなる第２触媒部とを備え、排ガス流路の上流側に前記第１触媒部が配置され且つ下流側に前記第２触媒部が配置された形態の排ガス浄化用触媒等が挙げられる。

また、前記条件（Ｂ）を満たす排ガス浄化用触媒としては、例えば、３層構造の形態の排ガス浄化用触媒であって、触媒基材と、上層（表面側）として配置された前記第１触媒粉末からなる触媒層（I）と、中間層として配置された前記第２触媒粉末からなる触媒層（II）と、下層（触媒基材側）として配置された前記第３触媒粉末からなる触媒層（III）とを備える形態の排ガス浄化用触媒や、前記第１触媒粉末が担持された第１触媒基材からなる第１触媒部と、前記第２触媒粉末が担持された第２触媒基材からなる第２触媒部と、前記第３触媒粉末が担持された第３触媒基材からなる第３触媒部とを備え且つ前記第１〜第３触媒部が排ガス流路の上流側から第１触媒部、第２触媒部、第３触媒部の順に配置された形態の排ガス浄化用触媒等が挙げられる。

さらに、前記条件（Ｃ）を満たす排ガス浄化用触媒としては、例えば、３層構造の形態の排ガス浄化用触媒であって、触媒基材と、上層（表面側）として配置された前記第１触媒粉末からなる触媒層（I）と、中間層として配置された前記第３触媒粉末からなる触媒層（III）と、下層（触媒基材側）として配置された前記第２触媒粉末からなる触媒層（II）とを備える形態の排ガス浄化用触媒や、前記第１触媒粉末が担持された第１触媒基材からなる第１触媒部と、前記第２触媒粉末が担持された第２触媒基材からなる第２触媒部と、前記第３触媒粉末が担持された第３触媒基材からなる第３触媒部とを備え且つ前記第１〜第３触媒部が排ガス流路の上流側から第１触媒部、第３触媒部、第２触媒部の順に配置された形態の排ガス浄化用触媒等が挙げられる。

また、このような条件（Ａ）〜（Ｃ)のうちのいずれかを満たす排ガス浄化用触媒の中でも、触媒活性及び触媒調製の簡易性の観点から、触媒基材と、前記第１触媒粉末からなる第１触媒層と、前記第２触媒粉末及び前記第３触媒粉末からなる第２触媒層とを備え、且つ、前記第１〜第２触媒層が、前記第１触媒層に排ガスが接触した後に前記第２触媒層に排ガスが接触するように前記触媒基材上に配置されている排ガス浄化用触媒（上層側に第１触媒層が配置され、下層側に第２触媒層が配置された排ガス浄化用触媒）が好ましい。なお、このような形態の排ガス浄化用触媒の製造方法は特に制限されないが、例えば、先ず、第２触媒粉末と第３触媒粉末の混合物を含むスラリーを触媒基材にコートして前記第２触媒層を形成させた後、第１多孔質担体を含むスラリーを前記第２触媒層上にコートし、その後、Ｐｔの塩（硝酸塩等）を含有する水溶液を前記触媒基材に接触しせしめて焼成することにより、触媒基材上に第１触媒層及び第２触媒層を形成させて排ガス浄化用触媒を得る方法を採用してもよく、あるいは、第２触媒粉末と第３触媒粉末の混合物を含むスラリーを触媒基材にコートして前記第２触媒層を形成させた後、第１触媒粉末を含むスラリーを前記第２触媒層上にコートして触媒基材上に第１触媒層及び第２触媒層を形成させて排ガス浄化用触媒を得る方法を採用してもよい。

次に、本発明の排ガス浄化方法について説明する。すなわち、本発明の排ガス浄化方法は、上記本発明の排ガス浄化用触媒に排ガスを接触させて排ガスを浄化することを特徴とする方法である。このような排ガス浄化方法は、上記本発明の排ガス浄化用触媒を用い、上記本発明の排ガス浄化用触媒に排ガスを接触させること以外は特に制限されない。例えば、内燃機関から排出される排ガスが流通する排ガス管内に上記本発明の排ガス浄化用触媒を配置して、上記本発明の排ガス浄化用触媒に排ガスを接触させて排ガスを浄化してもよい。このような排ガス浄化方法においては、上記本発明の排ガス浄化用触媒を用いているため、ＣＯ、ＨＣ、ＮＯｘを同時に効率よく浄化することができるとともに比較的に低温の温度条件下においてもＮＯｘを十分に浄化することができる。

以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
先ず、Ａｌ_２Ｏ_３（ＷＲグレース社製の商品名「ＭＩ３８６」、平均粒子径２２μｍ）９０ｇ及び四塩化チタンとオキシ硝酸ジルコニウムを用いて共沈法により調製したＴｉＯ_２−ＺｒＯ_２複合酸化物（平均粒子径２０μｍ、各成分の重量比（ＴｉＯ_２：ＺｒＯ_２）が３０：７０）９０ｇの混合物からなる第３多孔質担体１８０ｇをイオン交換水中に分散させて分散液を得た。次に、前記分散液中に硝酸Ｐｄ溶液を添加した後、溶媒を蒸発させて得られた固形分を大気中４００℃の温度条件で焼成することにより、前記第３多孔質担体１８０ｇにＰｄが０．５ｇ担持されてＰｄ担持粉末を得た。次に、得られたＰｄ担持粉末の全量を０．２ｍｏｌの酢酸Ｂａを含有する水溶液中に添加し、得られた混合物を１００℃に加熱して混合物中から水分を除去し、次いで、得られた固形分を大気中４００℃の温度条件で焼成して前記第３多孔質担体にＢａとＰｄとが担持された第３触媒粉末２２０ｇを得た。

次に、前記第３触媒粉末２２０ｇと、ＺｒＯ_２（第一稀元素社製の商品名「ＲＣ−１００」、平均粒子径２μｍ）５０ｇからなる第２多孔質担体にＲｈが１．０質量％担持されたＲｈ担持粉末（第２触媒粉末）とを混合してスラリー（Ｉ）を得た。その後、前記スラリー（Ｉ）を直径３０ｍｍ、長さ２５ｍｍ（容量：１７．５ｃｃ）のコージェライト製のモノリス基材にコートして、モノリス基材の表面上に第２触媒粉末と前記第３触媒粉末とからなる触媒層（Ａ）を製造した。なお、触媒層（Ａ）を形成させる際には、触媒層（Ａ）の担持量がモノリス基材の容量１Ｌあたり２７０ｇ／Ｌとなるようにして前記スラリーを前記基材にコートした。

次いで、硝酸セリウムと硝酸アルミニウムを用いて共沈法により調製したＣｅＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３複合酸化物（平均粒子径２０μｍ、各成分の重量比（ＣｅＯ_２：Ａｌ_２Ｏ_３）が２５：７５）からなる第１多孔質担体４０ｇのスラリー（ＩＩ）を調製した。そして、スラリー（ＩＩ）を前記触媒層（Ａ）上にコートし、前記触媒層（Ａ）上に第１多孔質担体からなる上層を製造した。次に、前記各層が形成されたモノリス基材に対してジニトロジアンミンＰｔ硝酸溶液を、モノリス基材１ＬあたりのＰｔの担持量が１．５ｇ／Ｌとなるようにして含浸担持した後、大気中４００℃の温度条件で焼成し、上層及び下層の全域にＰｔを担持した。このようにして前記触媒層（Ａ）の上に前記第１多孔質担体にＰｔが担持された第１触媒粉末からなる触媒層（Ｂ）を製造し、モノリス基材上に触媒層（Ａ）と触媒層（Ｂ）とが積層された形態の排ガス浄化用触媒を得た。なお、触媒層（Ａ）と触媒層（Ｂ）の総コート量は３１０ｇ／Ｌであった。このようにして得られた排ガス浄化用触媒中の構成元素等を表１及び表２に示す。

（比較例１）
先ず、Ａｌ_２Ｏ_３（ＷＲグレース社製の商品名「ＭＩ３８６」、平均粒子径２２μｍ）９０ｇ及び四塩化チタンとオキシ硝酸ジルコニウムを用いて共沈法により調製したＴｉＯ_２−ＺｒＯ_２複合酸化物（平均粒子径２０μｍ、各成分の重量比（ＴｉＯ_２：ＺｒＯ_２）が３０：７０）９０ｇの混合物からなる第３多孔質担体１８０ｇと、硝酸セリウムと硝酸アルミニウムを用いて共沈法により調製したＣｅＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３複合酸化物（平均粒子径２０μｍ、各成分の重量比（ＣｅＯ_２：Ａｌ_２Ｏ_３）が２５：７５）からなる第１多孔質担体４０ｇと、ＺｒＯ_２（第一稀元素社製の商品名「ＲＣ−１００」、平均粒子径２μｍ）５０ｇからなる第２多孔質担体にＲｈが１．０質量％担持されたＲｈ担持粉末（第２触媒粉末）とを混合してスラリーを調製した。次に、前記スラリーを直径３０ｍｍ、長さ２５ｍｍ（容量：１７．５ｃｃ）のコージェライト製のモノリス基材にコートして、モノリス基材の表面上に触媒層を形成せしめた。なお、かかる触媒層を形成させる際には、触媒層の担持量がモノリス基材の容量１Ｌあたり２７０ｇ／Ｌとなるようにして前記スラリーを前記基材にコートした。次に、前記触媒層が形成されたモノリス基材に対して酢酸Ｂａを含有する水溶液を、モノリス基材１ＬあたりのＢａの担持量が０．２ｍｏｌ／Ｌとなるようにして含浸担持し、大気中４００℃の温度条件で焼成して前記触媒層の全域にＢａを担持した。次いで、前記触媒層が形成されたモノリス基材に対して、ジニトロジアンミンＰｔ硝酸溶液を、モノリス基材１ＬあたりのＰｔの担持量が２．０ｇ／Ｌとなるようにして含浸担持した後、大気中４００℃の温度条件で焼成して前記触媒層の全域にＰｔを担持し、１層構造の比較のための排ガス浄化用触媒を得た。なお、Ｂａを含めた触媒層の総コート量は３１０ｇ／Ｌであった。このようにして得られた排ガス浄化用触媒中の構成元素等を表１及び表２に示す。

（比較例２）
触媒層に担持するＰｔの量をモノリス基材１Ｌあたり１．５ｇ／Ｌとし、更に硝酸Ｐｄ溶液を用いてＰｄの担持量がモノリス基材１Ｌあたり０．５ｇ／Ｌとなるようにして触媒層の全域にＰｄを担持した以外は、比較例１と同様にして１層構造の比較のための排ガス浄化用触媒を得た。なお、Ｂａを含めた触媒層の総コート量は３１０ｇ／Ｌである。このようにして得られた排ガス浄化用触媒の構成元素等を表１及び表２に示す。

（比較例３）
先ず、Ａｌ_２Ｏ_３（ＷＲグレース社製の商品名「ＭＩ３８６」、平均粒子径２２μｍ）９０ｇ及び四塩化チタンとオキシ硝酸ジルコニウムを用いて共沈法により調製したＴｉＯ_２−ＺｒＯ_２複合酸化物（平均粒子径２０μｍ）、各成分の重量比（ＴｉＯ_２：ＺｒＯ_２）が３０：７０）９０ｇの混合物からなる第３多孔質担体１８０ｇと、ＺｒＯ_２（第一稀元素社製の商品名「ＲＣ−１００」、平均粒子径２μｍ）５０ｇからなる第２多孔質担体にＲｈが１．０質量％担持されたＲｈ担持粉末からなる第２触媒粉末とを混合してスラリー（ＩＩＩ）を調製した。次に、スラリー（ＩＩＩ）を直径３０ｍｍ、長さ２５ｍｍ（容量：１７．５ｃｃ）のコージェライト製のモノリス基材にコートして、モノリス基材の表面上に触媒層を形成せしめた。なお、触媒層を形成させる際には、触媒層の担持量がモノリス基材の容量１Ｌあたり２３０ｇ／Ｌとなるようにして前記スラリー（ＩＩＩ）を前記基材にコートした。次いで、前記触媒層が形成されたモノリス基材に対して酢酸Ｂａを含有する水溶液を、モノリス基材１ＬあたりのＢａの担持量が０．２ｍｏｌ／Ｌとなるようにして含浸担持し、大気中４００℃の温度条件で焼成して、触媒層の全体にＢａを担持せしめて、モノリス基材上に触媒層（Ｃ）を製造した。

次いで、硝酸セリウムと硝酸アルミニウムを用いて共沈法により調製したＣｅＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３複合酸化物（平均粒子径２０μｍ、各成分の重量比（ＣｅＯ_２：Ａｌ_２Ｏ_３）が２５：７５）からなる第１多孔質担体４０ｇのスラリー（ＩＩ）を調製した。そして、スラリー（ＩＩ）を前記触媒層（Ｃ）上にコートし、前記触媒層（Ｃ）上に第１多孔質担体からなる上層を形成せしめた。次に、前記各層が形成されたモノリス基材に対してジニトロジアンミンＰｔ硝酸溶液を、モノリス基材１ＬあたりのＰｔの担持量が２．０ｇ／Ｌとなるようにして含浸担持した後、大気中４００℃の温度条件で焼成し、上層及び下層の全域にＰｔを担持した。これによって前記触媒層（Ｃ）の上に前記第１多孔質担体にＰｔが担持された第１触媒粉末からなる触媒層（Ｄ）を製造し、モノリス基材上に触媒層（Ｃ）と触媒層（Ｄ）とが積層された形態の比較のための排ガス浄化用触媒を得た。なお、触媒層（Ｃ）と触媒層（Ｄ）の総コート量は３１０ｇ／Ｌであった。このようにして得られた排ガス浄化用触媒中の構成元素等を表１及び表２に示す。

（比較例４）
第３多孔質担体に対してＰｄを担持せず、Ｐｔの担持量を１．５ｇ／Ｌから２．０ｇ／Ｌに変更した以外は実施例１と同様にして、モノリス基材上にＰｔとＢａが担持された第３多孔質担体からなる触媒粉末（Ｐｄなし）と前記第２触媒粉末（Ｒｈ担持粉末）により形成された触媒層（Ｅ）を製造し且つその上層に第１触媒粉末からなる触媒層（Ｆ）を製造して、モノリス基材上に触媒層（Ｅ）と触媒層（Ｆ）とが積層された形態の比較のための排ガス浄化用触媒を得た。なお、Ｂａを含めた触媒層の総コート量は３１０ｇ／Ｌである。このようにして得られた排ガス浄化用触媒の構成元素等を表１及び表２に示す。

［実施例１及び比較例１〜４で得られた排ガス浄化用触媒の特性の評価］
〈高温耐久試験（１）〉
実施例１及び比較例１〜４で得られた排ガス浄化用触媒を用い、各触媒に対して、それぞれ７５０℃の温度条件下において、表３に示す組成のリーンガス及びリッチガスをリーン／リッチ＝１１０秒／１０秒の間隔で変動させながら５時間流通させる高温耐久試験（１）を行った。

〈硫黄被毒耐久試験（１）〉
上記高温耐久試験（１）後の実施例１及び比較例１〜４で得られた排ガス浄化用触媒を用い、各触媒に対して、３８０℃の温度条件下において表４に示す硫黄被毒処理（Ｓ被毒処理）用のリッチガス及びリーンガスをリーン／リッチ＝４０秒／５秒の間隔で変動させながら３０Ｌ／ｍｉｎの流量で４０分間流通させ、触媒１Ｌあたり硫黄として１．５ｇ／Ｌ相当のＳＯ_２を供給してＳ被毒処理を行った。次いで、Ｓ被毒処理後の各触媒に対して、５８０℃の温度条件下において、表４に示す組成のＳ再生処理用（Ｓ再生）のリッチガス及びリーンガスをリーン／リッチ＝５秒／５秒の間隔で変動させながら３０Ｌ／ｍｉｎの流量で１０分間流通させて、被毒した硫黄を脱離させ、触媒の再生処理を行った。

〈ＮＯｘ浄化試験（１）〉
硫黄被毒耐久試験（１）後の実施例１及び比較例１〜４で得られた排ガス浄化用触媒を用い、各触媒に対して、３００℃の温度条件下において、表５に示す組成のリッチガス及びリーンガスをリーン／リッチ＝４０秒／３秒の間隔で変動させながら３０Ｌ／ｍｉｎの流量で流通させ、定常状態におけるＮＯｘ浄化率を測定した。なお、測定時の空間速度（ＳＶ）は５１４００ｈ^−１とした。また、ＮＯｘ浄化率は、各触媒について、それぞれ触媒に接触する前後のガス中に含有されるＮＯ_ｘの濃度を測定し、そのＮＯ_ｘ濃度の値に基づいて求めた。得られた結果を図１に示す。

図１に示す結果からも明らかなように本発明の排ガス浄化用触媒（実施例１）においては、３００℃の低温の温度条件下においても十分に高度なＮＯｘ浄化性能を示すことが確認された。これに対して、比較のための排ガス浄化用触媒（比較例１〜４）においては、ＮＯｘ浄化性能が十分なものとはならなかった。このような結果から、比較例１〜２で得られた排ガス浄化用触媒においては、全域（全ての多孔質担体）にＮＯｘ吸蔵材（Ｂａ）を担持（担持量：担体１００ｇあたり０．０３ｍｏｌ超）していたため、ＮＯｘ吸蔵材によって触媒中のＰｔやＲｈの活性が低下し、十分な触媒活性が得られなかったものと推察される。また、比較例３〜４で得られた排ガス浄化用触媒においては、主に、ＮＯｘ吸蔵材が担持された第３多孔質担体にＰｄを担持していなかったことから、第３多孔質担体上に担持された貴金属が十分な触媒活性を発揮できず、十分なＮＯｘ浄化性能が得られなかったものと推察される。

（実施例２）
ＣｅＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３複合酸化物４０ｇの代わりにＡｌ_２Ｏ_３（ＷＲグレース社製の商品名「ＭＩ３８６」、平均粒子径２２μｍ）２０ｇ及び四塩化チタンとオキシ硝酸ジルコニウムを用いて共沈法により調製したＴｉＯ_２−ＺｒＯ_２複合酸化物（平均粒子径２０μｍ）２０ｇの混合物を第１多孔質担体として用いたこと以外は実施例１と同様にして、モノリス基材上に、下層として第２触媒粉末と第３触媒粉末とからなる触媒層（Ｇ）を製造し且つその上層に第１触媒粉末からなる触媒層（Ｈ）を製造して、モノリス基材上に触媒層（Ｇ）と触媒層（Ｈ）とが積層された形態の排ガス浄化用触媒を得た。なお、Ｂａを含めた触媒層の総コート量は３１０ｇ／Ｌである。このようにして得られた排ガス浄化用触媒の構成元素等を表６及び表７に示す。

（比較例５）
ＣｅＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３複合酸化物４０ｇを含有するスラリー（ＩＩ）を触媒層（Ｃ）上にコートせず、触媒層（Ｃ）に対して直接ジニトロジアンミンＰｔ硝酸溶液を用いてＰｔの担持量がモノリス基材１Ｌあたり２．０ｇ／ＬとなるようにしてＰｔを担持した以外は比較例３と同様の方法を採用して、１層構造の比較のための排ガス浄化用触媒を得た。なお、Ｂａを含めた触媒層の総コート量は２７０ｇ／Ｌである。このようにして得られた排ガス浄化用触媒の構成元素等を表６及び表７に示す。

（比較例６）
ＣｅＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３複合酸化物４０ｇを含有するスラリー（ＩＩ）の変わりに、Ａｌ_２Ｏ_３（ＷＲグレース社製の商品名「ＭＩ３８６」、平均粒子径２２μｍ）２０ｇ及び四塩化チタンとオキシ硝酸ジルコニウムを用いて共沈法により調製したＴｉＯ_２−ＺｒＯ_２複合酸化物（平均粒子径２０μｍ）２０ｇの混合物からなる第１多孔質担体４０ｇのスラリー（ＩＶ）を用いた以外は、比較例３と同様にして、モノリス基材上に下層として触媒層（Ｃ）と同様の構成の触媒層（Ｉ）を製造し且つその上層に第１触媒粉末からなる触媒層（Ｊ）を製造して、モノリス基材上に触媒層（Ｉ）と触媒層（Ｊ）とが積層された形態の比較のための排ガス浄化用触媒を得た。なお、Ｂａを含めた触媒層の総コート量は３１０ｇ／Ｌである。このようにして得られた排ガス浄化用触媒の構成元素等を表６及び表７に示す。

（比較例７）
第３多孔質担体にＰｄを担持せず、Ｐｔ担持量をモノリス基材１Ｌあたり１．５ｇ／Ｌから２．０ｇ／Ｌへ変更したこと以外は実施例２と同様にして、モノリス基材上にＰｔとＢａが担持された第３多孔質担体からなる触媒粉末（Ｐｄなし）と前記第２触媒粉末（Ｒｈ担持粉末）とからなる触媒層（Ｋ）を製造し且つその上層に第１触媒粉末からなる触媒層（Ｌ）を製造して、モノリス基材上に触媒層（Ｋ）と触媒層（Ｌ）とが積層された形態の比較のための排ガス浄化用触媒を得た。なお、Ｂａを含めた触媒層の総コート量は３１０ｇ／Ｌである。このようにして得られた排ガス浄化用触媒の構成元素等を表６及び表７に示す。

［実施例２及び比較例５〜７で得られた排ガス浄化用触媒の特性の評価］
〈ＮＯｘ浄化試験（２）〉
先ず、実施例２及び比較例５〜７で得られた排ガス浄化用触媒に対して、それぞれ前述の高温耐久試験（１）と前述の硫黄被毒耐久試験（１）と同様の試験を順次実施した。そして、高温耐久試験（１）及び硫黄被毒耐久試験（１）を実施した後の実施例２及び比較例５〜７で得られた排ガス浄化用触媒に対して、前述のＮＯｘ浄化試験（１）と同様の試験を行ってＮＯｘ浄化率を測定した。得られた結果を図２に示す。

図２に示す結果からも明らかなように、本発明の排ガス浄化用触媒（実施例２）においては、３００℃の低温の温度条件下においても十分に高度なＮＯｘ浄化性能を示すことが確認された。これに対して、比較のための排ガス浄化用触媒（比較例５〜７）においては、ＮＯｘ浄化性能が十分なものとはならなかった。これは、比較例５で得られた排ガス浄化用触媒においては、全域（全ての多孔質担体）にＮＯｘ吸蔵材（Ｂａ）を担持（担持量：担体１００ｇあたり０．０３ｍｏｌ超）していたため、ＮＯｘ吸蔵材によって触媒中のＰｔやＲｈの活性が低下し、十分な触媒活性が得られなかったものと推察される。また、比較例６〜７で得られた排ガス浄化用触媒においては、主に、ＮＯｘ吸蔵材が担持された第３多孔質担体にＰｄを担持していなかったことから、第３多孔質担体上に担持された貴金属が十分な触媒活性を発揮できず、十分なＮＯｘ浄化性能が得られなかったものと推察される。

（調製例１：Ｐｔ／Ａｌ_２Ｏ_３粉末の調製）
Ａｌ_２Ｏ_３（ＷＲグレース社製の商品名「ＭＩ３８６」、平均粒子径２２μｍ）１００ｇにイオン交換水１Ｌを加えて攪拌することにより分散液を得た後、前記分散液中にＰｔを金属換算で１ｇ含むジニトロジアンミンＰｔ溶液を加え、水分を取り除くことにより、Ｐｔが担持されたＡｌ_２Ｏ_３からなるＰｔ／Ａｌ_２Ｏ_３粉末を調製した。

（調製例２：Ｐｄ／Ａｌ_２Ｏ_３粉末の調製）
Ａｌ_２Ｏ_３（ＷＲグレース社製の商品名「ＭＩ３８６」、平均粒子径２２μｍ）１００ｇにイオン交換水１Ｌを加えて攪拌することにより分散液を得た後、前記分散液中にＰｄを金属換算で０．７ｇ含む硝酸Ｐｄ溶液を加え、水分を取り除くことにより、Ｐｄが担持されたＡｌ_２Ｏ_３からなるＰｄ／Ａｌ_２Ｏ_３粉末を調製した。

（調製例３：Ｒｈ／ＺｒＯ_２粉末の調製）
ＺｒＯ_２（第一稀元素社製の商品名「ＲＣ−１００」、平均粒子径２μｍ）１００ｇにイオン交換水１Ｌを加えて攪拌することにより分散液を得た後、前記分散液中にＲｈを金属換算で１ｇ含む硝酸Ｒｈ溶液を加え、水分を取り除くことにより、Ｒｈが担持されＺｒＯ_２からなるＲｈ／ＺｒＯ_２粉末を調製した。

（調製例４：ＢａＫ／Ｐｔ／Ａｌ_２Ｏ_３粉末の調製）
調製例１で得られたＰｔ／Ａｌ_２Ｏ_３粉末１００ｇをイオン交換水１Ｌ中に加えて攪拌することにより分散液を得た後、Ｂａの担持量が担体（Ａｌ_２Ｏ_３）１ｇ当たり０．４ｍｍｏｌとなり且つＫの担持量が担体（Ａｌ_２Ｏ_３）１ｇ当たり０．８ｍｍｏｌとなるようにして、前記分散液中に酢酸Ｂａ溶液及び酢酸Ｋ溶液を加え、水分を取り除くことにより、Ｐｔ／Ａｌ_２Ｏ_３粉末にＢａとＫとが担持されたＢａＫ／Ｐｔ／Ａｌ_２Ｏ_３粉末を得た。 （調製例５：ＢａＫ／Ｐｄ／Ａｌ_２Ｏ_３粉末の調製）
調製例１で得られたＰｔ／Ａｌ_２Ｏ_３粉末１００ｇの代わりに、調製例２で得られたＰｄ／Ａｌ_２Ｏ_３粉末１００ｇを用いた以外は調製例４と同様にして、Ｐｄ／Ａｌ_２Ｏ_３粉末にＢａと担体Ｋとが担持されたＢａＫ／Ｐｄ／Ａｌ_２Ｏ_３粉末を得た。

（調製例６：ＢａＫ／Ｒｈ／ＺｒＯ_２粉末の調製）
調製例３で得られたＲｈ／ＺｒＯ_２粉末１００ｇをイオン交換水１Ｌ中に加えて攪拌することにより分散液を得た後、Ｂａの担持量が担体（ＺｒＯ_２）１ｇ当たり０．２ｍｍｏｌとなり且つＫの担持量が担体（ＺｒＯ_２）１ｇ当たり０．４ｍｍｏｌとなるようにして、前記分散液中に酢酸Ｂａ溶液及び酢酸Ｋ溶液を加え、水分を取り除くことにより、Ｒｈ／ＺｒＯ_２粉末にＢａとＫとが担持されたＢａＫ／Ｒｈ／ＺｒＯ_２粉末を得た。

（実施例３）
先ず、調製例１で得られたＰｔ／Ａｌ_２Ｏ_３粉末５０ｇを第１触媒粉末として用い、調製例３で得られたＲｈ／ＺｒＯ_２粉末５０ｇを第２触媒粉末として用い、調製例４で得られたＢａＫ／Ｐｔ／Ａｌ_２Ｏ_３粉末１００ｇ及び調製例５で得られたＢａＫ／Ｐｄ／Ａｌ_２Ｏ_３粉末７０ｇの混合物を第３触媒粉末として用いるため、これらの粉末をそれぞれ前述の重量となるようにして測り取り、乳鉢を用いて乾式混合することにより混合粉末を得た。なお、各粉末の重量は全て担体の重量に換算した値である（以下の実施例４〜５及び比較例８〜１２においても同様である。）。次に、このようにして得られた混合粉末を約１０００ｋｇｆ／ｃｍ^２で圧粉成型し、破砕、整粒して０．５〜１．０ｍｍのペレットとし、ペレット状の排ガス浄化用触媒を得た。このようにして得られた排ガス浄化用触媒の構成元素等を表８及び９に示す。

（実施例４）
先ず、調製例１で得られたＰｔ／Ａｌ_２Ｏ_３粉末３８ｇと調製例２で得られたＰｄ／Ａｌ_２Ｏ_３粉末１２ｇとの混合物を第１触媒粉末として用い、調製例３で得られたＲｈ／ＺｒＯ_２粉末５０ｇを第２触媒粉末として用い、調製例４で得られたＢａＫ／Ｐｔ／Ａｌ_２Ｏ_３粉末１１２ｇと調製例５で得られたＢａＫ／Ｐｄ／Ａｌ_２Ｏ_３粉末５８ｇとの混合物を第３触媒粉末として用いるため、これらの粉末をそれぞれ前述の重量となるようにして測り取り、乳鉢を用いて乾式混合することにより混合粉末を得た。そして、このような混合粉末を用いた以外は実施例３と同様にしてペレット状の排ガス浄化用触媒を得た。このようにして得られた排ガス浄化用触媒の構成元素等を表８及び９に示す。

（実施例５）
先ず、調製例１で得られたＰｔ／Ａｌ_２Ｏ_３粉末２５ｇと調製例２で得られたＰｄ／Ａｌ_２Ｏ_３粉末２５ｇとの混合物を第１触媒粉末として用い、調製例３で得られたＲｈ／ＺｒＯ_２粉末５０ｇを第２触媒粉末として用い、調製例４で得られたＢａＫ／Ｐｔ／Ａｌ_２Ｏ_３粉末１２５ｇと調製例５で得られたＢａＫ／Ｐｄ／Ａｌ_２Ｏ_３粉末４５ｇとの混合物を第３触媒粉末として用いるため、これらの粉末をそれぞれ前述の重量となるようにして測り取り、乳鉢を用いて乾式混合することにより混合粉末を得た。そして、このような混合粉末を用いた以外は実施例３と同様にしてペレット状の排ガス浄化用触媒を得た。このようにして得られた排ガス浄化用触媒の構成元素等を表８及び９に示す。

（比較例８）
先ず、調製例１で得られたＰｔ／Ａｌ_２Ｏ_３粉末５０ｇと、調製例４で得られたＢａＫ／Ｐｔ／Ａｌ_２Ｏ_３粉末１００ｇと、調製例５で得られたＢａＫ／Ｐｄ／Ａｌ_２Ｏ_３粉末７０ｇと、調製例６で得られたＢａＫ／Ｒｈ／ＺｒＯ_２粉末５０ｇとを乳鉢を用いて乾式混合することにより混合粉末を得た。そして、このような混合粉末を用いた以外は実施例３と同様にして、比較のためのペレット状の排ガス浄化用触媒を得た。このようにして得られた排ガス浄化用触媒の構成元素等を表８及び９に示す。

（比較例９）
先ず、調製例２で得られたＰｄ／Ａｌ_２Ｏ_３粉末５０ｇと、調製例４で得られたＢａＫ／Ｐｔ／Ａｌ_２Ｏ_３粉末１５０ｇと、調製例５で得られたＢａＫ／Ｐｄ／Ａｌ_２Ｏ_３粉末２０ｇと、調製例６で得られたＢａＫ／Ｒｈ／ＺｒＯ_２粉末５０ｇとを乳鉢を用いて乾式混合することにより混合粉末を得た。そして、このような混合粉末を用いた以外は実施例３と同様にして、比較のためのペレット状の排ガス浄化用触媒を得た。このようにして得られた排ガス浄化用触媒の構成元素等を表８及び９に示す。

（比較例１０）
先ず、調製例３で得られたＲｈ／ＺｒＯ_２粉末５０ｇと、調製例４で得られたＢａＫ／Ｐｔ／Ａｌ_２Ｏ_３粉末１５０ｇと、調製例５で得られたＢａＫ／Ｐｄ／Ａｌ_２Ｏ_３粉末７０ｇとを乳鉢を用いて乾式混合することにより混合粉末を得た。そして、このような混合粉末を用いた以外は実施例３と同様にして、比較のためのペレット状の排ガス浄化用触媒を得た。このようにして得られた排ガス浄化用触媒の構成元素等を表８及び９に示す。

（比較例１１）
先ず、調製例４で得られたＢａＫ／Ｐｔ／Ａｌ_２Ｏ_３粉末１５０ｇと、調製例５で得られたＢａＫ／Ｐｄ／Ａｌ_２Ｏ_３粉末７０ｇと、調製例６で得られたＢａＫ／Ｒｈ／ＺｒＯ_２粉末５０ｇとを乳鉢を用いて乾式混合することにより混合粉末を得た。そして、このような混合粉末を用いた以外は実施例３と同様にして、比較のためのペレット状の排ガス浄化用触媒を得た。このようにして得られた排ガス浄化用触媒の構成元素等を表８及び９に示す。

（比較例１２）
先ず、調製例１で得られたＰｔ／Ａｌ_２Ｏ_３粉末１５０ｇと、調製例２で得られたＰｄ／Ａｌ_２Ｏ_３粉末７０ｇと、調製例３で得られたＲｈ／ＺｒＯ_２粉末５０ｇとを乳鉢を用いて乾式混合することにより混合粉末を得た。そして、このような混合粉末を用いた以外は実施例３と同様にして、比較のためのペレット状の排ガス浄化用触媒を得た。このようにして得られた排ガス浄化用触媒の構成元素等を表８及び９に示す。

［実施例３〜５及び比較例８〜１２で得られた排ガス浄化用触媒の特性の評価］
〈高温耐久試験（２）〉
実施例３〜５及び比較例８〜１２で得られた排ガス浄化用触媒をそれぞれ２ｇ用い、各触媒に対して、それぞれ７５０℃の温度条件下において、表１０に示す組成のリーンガス及びリッチガスをリーン／リッチ＝４分／１分の間隔で変動させながら１Ｌ／ｍｉｎの流量で５時間流通させる高温耐久試験（２）を行った。

〈ＮＯｘ浄化試験（３）〉
高温耐久試験（２）後の実施例３〜５及び比較例８〜１２で得られた排ガス浄化用触媒をそれぞれ担体換算にして１ｇ用い、各触媒をそれぞれ常圧固定床流通型反応装置（ベスト測器製ＣＡＴＡ−５０００−６）に設置し、表１１に示す組成のリッチガス及びリーンガスをリーン／リッチ＝４０秒／６秒の間隔で変動させながら１０Ｌ／ｍｉｎの流量で流通させ、定常状態におけるＮＯｘ浄化率を測定した。なお、このようなＮＯｘ浄化率の測定は入りガス温度を３００℃、３５０℃、４００℃にそれぞれ設定して行った。更に、ＮＯｘ浄化率は、各触媒について、それぞれ触媒に接触する前後のガス中に含有されるＮＯ_ｘの濃度を測定し、そのＮＯ_ｘ濃度の値に基づいて求めた。入りガス温度（３００℃、３５０℃、４００℃）と、実施例３〜５及び比較例８〜１２で得られた排ガス浄化用触媒のＮＯｘ浄化率との関係を示すグラフを図３に示し、３５０℃の温度条件下における実施例３〜５及び比較例８〜１２で得られた排ガス浄化用触媒のＮＯｘ浄化率のグラフを図４に示す。

図３〜４に示す結果からも明らかなように、第１触媒粉末、第２触媒粉末及び第３触媒粉末の全てを組み合わせて含有している本発明の排ガス浄化用触媒（実施例３〜５）は、第１〜第３触媒粉末のうちのいずれか１種又は２種のみからなる比較例８〜１１で得られた排ガス浄化用触媒と比較して、いずれの温度条件下においても十分に高度なＮＯｘ浄化活性を示すことが確認された。なお、第３触媒粉末のみからなる比較例１１で得られた排ガス浄化用触媒は、全温度域で最も低いＮＯｘ浄化活性を示していた。また、第３触媒粉末を含まない比較例１２で得られた排ガス浄化用触媒は、３００℃の低温の温度条件下においては活性が高いものの、３５０℃及び４００℃の温度条件下においては十分な活性を示さず、特に４００℃の温度条件下においてはＮＯｘ浄化活性が低下しており、３５０以上の温度条件下においては十分な触媒活性が得られないことが分かった。このような結果から、本発明の排ガス浄化用触媒（実施例３〜５）は、比較例８〜１２で得られた排ガス浄化用触媒と比較して、全温度域で一定の水準以上のＮＯｘ浄化活性を安定して発揮できることが確認され、十分に高度なＮＯｘ浄化活性を有することが分かった。

＜硫黄被毒耐久試験（２）＞
上記高温耐久試験（２）を実施した後の実施例３、比較例８、比較例１１及び比較例１２で得られた排ガス浄化用触媒をそれぞれ担体換算にして１．１ｇ用い、４００℃の温度条件下において、表１２に示す硫黄被毒処理（Ｓ被毒）用のリッチガス及びリーンガスをリーン／リッチ＝４０秒／６秒の間隔で変動させながら１０Ｌ／ｍｉｎの流量で１５分間流通させ、担体２７０ｇあたり硫黄として３ｇ相当のＳＯ_２を供給してＳ被毒処理を行った。次いで、Ｓ被毒処理後の各触媒に対して、表１２に示す組成のＳ再生処理用（Ｓ再生）のリッチガス及びリーンガスをリーン／リッチ＝６秒／６秒の間隔で変動させながら１０Ｌ／ｍｉｎの流量で、６５０℃で１０分間、次いで６８０℃で１０分間流通させて、被毒した硫黄を脱離させて触媒の再生処理を行った。

＜ＮＯｘ浄化試験（４）＞
上記硫黄被毒耐久試験（２）後の実施例３、比較例８、比較例１１及び比較例１２で得られた排ガス浄化用触媒をそれぞれ担体換算にして１．１ｇ用い、前述のＮＯｘ浄化試験（３）と同様の試験を行ってＮＯｘ浄化率を測定した。入りガス温度とＮＯｘ浄化率との関係を図５に示し、３５０℃の温度条件下におけるＮＯｘ浄化率を図６に示す。

図５〜６に示す結果からも明らかなように、第１〜第３触媒粉末の全てを含有している本発明の排ガス浄化用触媒（実施例３）は、いずれの温度域においても十分に高いＮＯｘ浄化活性を示すことが確認された。これに対して、第１及び第３触媒粉末のみを含む比較例８で得られた排ガス浄化用触媒は３００℃及び３５０℃の温度での活性が十分なものではなかった。更に、第３触媒粉末のみからなる比較例１１で得られた排ガス浄化用触媒は、本発明の排ガス浄化用触媒（実施例３）と比較して、いずれの温度領域においても十分な活性が得られなかった。また、第３触媒粉末を含まない比較例１２で得られた排ガス浄化用触媒は、３００℃の低温の温度条件下においては活性は高いものの、３５０℃及び４００℃の温度では十分な活性を示さなかった。このような結果から、本発明の排ガス浄化用触媒（実施例３）は、比較例８、比較例１１及び比較例１２で得られた排ガス浄化用触媒と比較して、硫黄被毒試験後においても全温度域で十分に高度なＮＯｘ浄化活性を安定して発揮できることが確認され、硫黄被毒試験後においても十分に高度なＮＯｘ浄化活性を有することが分かった。

以上説明したように、本発明によれば、十分に高い排ガス浄化性能を有し、硫黄被毒後においても低温域で排ガス中のＮＯｘを十分に浄化することが可能な排ガス浄化用触媒及びその触媒を用いた排ガス浄化方法を提供することが可能となる。

したがって、本発明の排ガス浄化用触媒は、ＮＯｘ浄化性能に優れるため、自動車の内燃機関から排出されるガスを浄化するための触媒等として特に有用である。

Claims (4)

1. 第１多孔質担体及び前記第１多孔質担体に担持された第１貴金属を備え、前記第１貴金属が少なくともＰｔを含有し、前記第１貴金属中の前記Ｐｔの含有量が前記第１貴金属の総量に対して５０質量％を超えており、且つ、ＮＯｘ吸蔵材の担持量が前記第１多孔質担体１００ｇに対して０．０３ｍｏｌ以下である第１触媒粉末と、
   第２多孔質担体及び前記第２多孔質担体に担持された第２貴金属を備え、前記第２貴金属が少なくともＲｈを含有し、前記第２貴金属中の前記Ｒｈの含有量が前記第２貴金属の総量に対して５０質量％を超えており、且つ、ＮＯｘ吸蔵材の担持量が前記第２多孔質担体１００ｇに対して０．０３ｍｏｌ以下である第２触媒粉末と、
   第３多孔質担体、前記第３多孔質担体に担持された第３貴金属及び前記第３多孔質担体に担持されたＮＯｘ吸蔵材を備え、前記第３貴金属が少なくともＰｄを含有し、前記Ｐｄの担持量が前記第３多孔質担体１００ｇに対して０．０５ｇ以上であり、且つ、前記ＮＯｘ吸蔵材の担持量が前記第３多孔質担体１００ｇに対して０．０３ｍｏｌを超えている第３触媒粉末と、
   を備え、
   前記第１触媒粉末の含有量が前記第１〜第３触媒粉末の総量に対して５〜４０質量％であり、前記第２触媒粉末の含有量が前記第１〜第３触媒粉末の総量に対して５〜４０質量％であり、且つ、前記第３触媒粉末の含有量が前記第１〜第３触媒粉末の総量に対して５０〜９０質量％であることを特徴とする排ガス浄化用触媒。
2. 下記条件（Ａ）〜（Ｃ）：
   （Ａ）前記第１〜第３触媒粉末が、前記第１触媒粉末に排ガスが接触した後に前記第２触媒粉末及び前記第３触媒粉末に排ガスが接触するように配置されていること、
   （Ｂ）前記第１〜第３触媒粉末が、前記第１触媒粉末、前記第２触媒粉末、前記第３触媒粉末の順に排ガスが接触するように配置されていること、
   （Ｃ）前記第１〜第３触媒粉末が、前記第１触媒粉末、前記第３触媒粉末、前記第２触媒粉末の順に排ガスが接触するように配置されていること。
   のうちのいずれかの条件を満たすことを特徴とする請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
3. 触媒基材と、前記第１触媒粉末からなる第１触媒層と、前記第２触媒粉末及び前記第３触媒粉末からなる第２触媒層とを備え、且つ、前記第１〜第２触媒層が、前記第１触媒層に排ガスが接触した後に前記第２触媒層に排ガスが接触するように前記触媒基材上に配置されていることを特徴とする請求項１又は２に記載の排ガス浄化用触媒。
4. 前記請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒に排ガスを接触させて、排ガスを浄化することを特徴とする排ガス浄化方法。