JP6746097B2 - NOx浄化用触媒及びそれを用いたNOx浄化方法 - Google Patents
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第2多孔質担体、前記第2多孔質担体に担持された第2貴金属及び前記第2多孔質担体に担持されたNOx吸蔵材を備え、前記第2貴金属が少なくともRhを含有し、前記第2貴金属中の前記Rhの含有量が前記第2貴金属の総量に対して30質量%以上であり、前記NOx吸蔵材の担持量が前記第2多孔質担体100gに対して0.03mol以上であり、かつ、100℃で吸着させたCO2の昇温脱離量から求められる塩基点密度が0.25site/nm2以上である第2触媒粉末と、
を備えており、
前記第1触媒粉末の含有量が前記第1触媒粉末と前記第2触媒粉末との総量に対して5〜40質量%であることを特徴とするものである。
(A)前記第1及び第2触媒粉末が、前記第1触媒粉末と前記第2触媒粉末との混合物に排ガスが接触するように配置されていること、
(B)前記第1及び第2触媒粉末が、前記第2触媒粉末に排ガスが接触した後に前記第1触媒粉末に排ガスが接触するように配置されていること、
のうちのいずれかの条件を満たすことが好ましい。
第2多孔質担体、前記第2多孔質担体に担持された第2貴金属及び前記第2多孔質担体に担持されたNOx吸蔵材を備え、前記第2貴金属が少なくともRhを含有し、前記第2貴金属中の前記Rhの含有量が前記第2貴金属の総量に対して30質量%以上であり、前記NOx吸蔵材の担持量が前記第2多孔質担体100gに対して0.03mol以上であり、かつ、100℃で吸着させたCO2の昇温脱離量から求められる塩基点密度が0.25site/nm2以上である第2触媒粉末と、
を備えるものであり、
前記第1触媒粉末の含有量は前記第1触媒粉末と前記第2触媒粉末との総量に対して5〜40質量%である。
先ず、本発明にかかる第1触媒粉末について説明する。本発明にかかる第1触媒粉末は、第1多孔質担体及び前記第1多孔質担体に担持された第1貴金属を備えるものである。前記第1多孔質担体としては、NOx浄化用触媒の担体に用いることが可能な金属酸化物からなる多孔質の担体であって、第1触媒粉末の塩基点密度が所定の範囲内となるものであれば特に制限はないが、第1触媒粉末の塩基点密度がより小さくなるという観点から、前記金属酸化物としては、シリカ、チタニア、及びこれらのうちの少なくとも一方を含む複合酸化物(例えば、シリカ−チタニア複合酸化物、シリカ−アルミナ複合酸化物、チタニア−アルミナ複合酸化物)のうちの少なくとも1種が好ましく、シリカ、及びシリカを含む複合酸化物がより好ましく、シリカ、シリカ−アルミナ複合酸化物が特に好ましい。このような第1多孔質担体は1種を単独で使用しても2種以上を併用してもよい。また、このような第1多孔質担体の調製方法としては特に制限はなく、公知の方法を採用することができる。さらに、第1多孔質担体として市販の金属酸化物からなる多孔質担体を用いてもよい。
次に、本発明にかかる第2触媒粉末について説明する。本発明にかかる第2触媒粉末は、第2多孔質担体、前記第2多孔質担体に担持された第2貴金属及び前記第2多孔質担体に担持されたNOx吸蔵材を備えるものである。前記第2多孔質担体としては、NOx浄化用触媒の担体に用いることが可能な金属酸化物からなる多孔質の担体であれば特に制限はなく、前記金属酸化物としては、例えば、アルミナ、マグネシア、セリア、ジルコニア、チタニア、及びこれらのうちの少なくとも1種を含む複合酸化物が挙げられ、中でも、700℃以上の耐熱試験後においても所望の比表面積が維持されているという観点から、アルミナが好ましい。このような第2多孔質担体は1種を単独で使用しても2種以上を併用してもよい。また、このような第2多孔質担体の調製方法としては特に制限はなく、公知の方法を採用することができる。さらに、第2多孔質担体として市販の金属酸化物からなる多孔質担体を用いてもよい。
本発明のNOx浄化用触媒は、このような第1触媒粉末と第2触媒粉末とを、第1触媒粉末の含有量が第1触媒粉末と第2触媒粉末との総量に対して5〜40質量%(第2触媒粉末の含有量としては95〜60質量%)となる割合で備えるものである。第1触媒粉末の含有量が前記下限未満になると、Ptのメタル化効果が十分に発現せず、低温でのNOx浄化性能が低下し、他方、前記上限を超えると、NOx吸蔵量が減少する。
(A)前記第1及び第2触媒粉末が、前記第1触媒粉末と前記第2触媒粉末との混合物に排ガスが接触するように配置されていること、
(B)前記第1及び第2触媒粉末が、前記第2触媒粉末に排ガスが接触した後に前記第1触媒粉末に排ガスが接触するように配置されていること、
のうちのいずれかの条件を満たすことが好ましい。すなわち、本発明において、NOx浄化用触媒に排ガスを接触させる際には、排ガスが最初(第1触媒粉末との同時の場合を含む)に第2触媒粉末に接触するように前記第1及び第2触媒粉末を配置することが好ましい。これにより、吸蔵されたNOxが脱離する際に、第2触媒粉末において十分に還元できなかったNOxを第1触媒粉末において還元することができ、NOx浄化性能が向上する。
次に、本発明のNOx浄化方法について説明する。本発明のNOx浄化方法は、前記本発明のNOx浄化用触媒に排ガスを接触させてNOxを浄化する方法である。このようなNOx浄化方法は、前記本発明のNOx浄化用触媒を用い、前記本発明のNOx浄化用触媒に排ガスを接触させてNOxを浄化すること以外は特に制限はなく、例えば、内燃機関から排出される排ガスが流通する排ガス管内に前記本発明のNOx浄化用触媒を配置して、前記本発明のNOx浄化用触媒に排ガスを接触させてNOxを浄化してもよい。このようなNOx浄化方法においては、前記本発明のNOx浄化用触媒を用いているため、低温から十分にかつ効率よくNOxを浄化することができる。
SiO2粉末(日本アエロジル(株)製「AEROSIL 90G」、比表面積:95m2/g)をイオン交換水に分散させ、これに、Pt担持量が担体100質量部に対してPtとして1.0質量部となるように、テトラアンミン白金水酸塩溶液を添加して2時間撹拌した後、溶媒を蒸発させた。得られた固形分を120℃で12時間乾燥させた後、550℃で3時間焼成し、SiO2担体粉末にPtが担持されたPt/SiO2触媒粉末Aを得た。
アルミニウムsec−ブトキシド(Al(O−sec−Bu)3)64.5gとオルトケイ酸エチル(Si(OEt)4)13.1gとの混合溶液にエチレングリコール48.5gとエタノール23.6gとを添加した後、60℃で3時間撹拌した。得られた溶液に30gの水を含むエタノール溶液45gを徐々に滴下した後、95℃で2時間撹拌した。その後、溶媒を除去し、得られた固形分を110℃で12時間乾燥させ、さらに、空気中、800℃で5時間焼成して、SiO2−Al2O3粉末(比表面積:202m2/g)を得た。
SiO2粉末の代わりにγ−Al2O3粉末(W.R.Grace社製「MI307」、比表面積:180m2/g)を用い、テトラアンミン白金水酸塩溶液の代わりにジニトロジアンミン白金硝酸溶液を用いた以外は調製例1と同様にしてγ−Al2O3担体粉末にPtが担持されたPt/γ−Al2O3触媒粉末Cを得た。
調製例3で得られたPt/γ−Al2O3触媒粉末Cに、Ba担持量が担体100質量部に対してBaとして6.7質量部(担体100gに対してBaとして0.05mol)となるように、酢酸バリウム水溶液を含浸させた後、溶媒を蒸発させた。得られた固形分を120℃で12時間乾燥させた後、550℃で3時間焼成し、γ−Al2O3担体粉末にPt及びBaが担持されたBa/Pt/γ−Al2O3触媒粉末Dを得た。
ジニトロジアンミン白金硝酸溶液の代わりに硝酸ロジウム溶液を、Rh担持量が担体100質量部に対してRhとして0.5質量部となるように添加した以外は調製例3と同様にしてγ−Al2O3担体粉末にRhが担持されたRh/γ−Al2O3触媒粉末Eを得た。
Pt/γ−Al2O3触媒粉末の代わりに調製例5で得られたRh/γ−Al2O3触媒粉末Eを用いた以外は調製例4と同様にしてγ−Al2O3担体粉末にRh及びBaが担持されたBa/Rh/γ−Al2O3触媒粉末Fを得た。
硝酸ロジウム溶液に加えて、Pt担持量が担体100質量部に対してPtとして1.0質量部となるように、ジニトロジアンミン白金硝酸溶液を更に添加した以外は調製例5と同様にしてγ−Al2O3担体粉末にRh及びPtが担持された(Rh+Pt)/γ−Al2O3触媒粉末を得た。Pt/γ−Al2O3触媒粉末の代わりに、この触媒粉末を用いた以外は調製例4と同様にしてγ−Al2O3担体粉末にRh、Pt及びBaが担持されたBa/(Rh+Pt)/γ−Al2O3触媒粉末Gを得た。
ジニトロジアンミン白金硝酸溶液の代わりに硝酸パラジウム水溶液を、Pd担持量が担体100質量部に対してPdとして1.0質量部となるように添加した以外は調製例3と同様にしてγ−Al2O3担体粉末にPdが担持されたPd/γ−Al2O3触媒粉末を得た。Pt/γ−Al2O3触媒粉末の代わりに、この触媒粉末を用いた以外は調製例4と同様にしてγ−Al2O3担体粉末にPd及びBaが担持されたBa/Pd/γ−Al2O3触媒粉末Hを得た。
前記調製例で得られた各触媒粉末にN2流通下、250℃で20分間の加熱処理を施した後、全自動比表面積測定装置(マイクロデータ社製「Micro Sorp 4232II」)を用いてBET一点法により触媒粉末の比表面積(単位:m2/g)を測定した。その結果を表1に示す。
前記調製例で得られた各触媒粉末160mgをH2(2%)含有ガス(残り:N2)流通下で450℃に昇温した後、NO(0.7%)+O2(10%)の混合ガス(残り:N2)を流量100ml/分で供給しながら、降温速度20℃/分で450℃から室温まで降温してNOx吸蔵処理を施し、この間の触媒出ガス中のNOx量を測定してNOx吸蔵量を求めた。その結果を表1に示す。
調製例1で得られたPt/SiO2触媒粉末A(60mg)と調製例6で得られたBa/Rh/γ−Al2O3触媒粉末F(120mg)とを秤量し、乳鉢を用いて乾式物理混合した。得られた混合粉末180mgを10mmφに圧粉成型し、触媒ペレットを得た。
Pt/SiO2触媒粉末Aの代わりに調製例2で得られたPt/SiO2−Al2O3触媒粉末B(60mg)を用いた以外は実施例1と同様にして触媒ペレットを調製した。
Ba/Rh/γ−Al2O3触媒粉末Fの代わりに調製例7で得られたBa/(Rh+Pt)/γ−Al2O3触媒粉末G(120mg)を用いた以外は実施例2と同様にして触媒ペレットを調製した。
調製例6で得られたBa/Rh/γ−Al2O3触媒粉末F(120mg)を秤量し、10mmφに圧粉成型して触媒ペレットを得た。
Ba/Rh/γ−Al2O3触媒粉末Fの量を180mgに変更した以外は比較例1と同様にして触媒ペレットを得た。
調製例7で得られたBa/(Rh+Pt)/γ−Al2O3触媒粉末G(120mg)を秤量し、10mmφに圧粉成型して触媒ペレットを得た。
Pt/SiO2触媒粉末Aの代わりに調製例3で得られたPt/γ−Al2O3触媒粉末C(60mg)を用いた以外は実施例1と同様にして触媒ペレットを調製した。
Pt/SiO2触媒粉末Aの代わりに調製例4で得られたBa/Pt/γ−Al2O3触媒粉末D(60mg)を用いた以外は実施例1と同様にして触媒ペレットを調製した。
Pt/SiO2−Al2O3触媒粉末Bの量を160mgに変更し、Ba/Rh/γ−Al2O3触媒粉末Fを用いなかった以外は実施例2と同様にして触媒ペレットを調製した。
調製例3で得られたPt/γ−Al2O3触媒粉末C(30mg)と調製例5で得られたRh/γ−Al2O3触媒粉末E(30mg)と調製例8で得られたBa/Pd/γ−Al2O3触媒粉末H(120mg)を秤量し、乳鉢を用いて乾式物理混合した。得られた混合粉末180mgを10mmφに圧粉成型し、触媒ペレットを得た。
実施例及び比較例で得られた各触媒ペレット160mgを石英製触媒反応用セルに充填し、H2(2%)含有ガス(残り:N2)流通下で450℃に昇温した後、NO(0.7%)+O2(10%)の混合ガス(残り:N2)を流量100ml/分で供給しながら、降温速度20℃/分で450℃から室温まで降温してNOx吸蔵処理を施した。この間の触媒出ガス中のNOx量を測定して、第2触媒粉末(比較例6については触媒粉末B、比較例7については触媒粉末H)1g当たりのNOx吸蔵量並びに全触媒粉末1g当たりのNOx吸蔵量を求めた。その結果を表2及び図3に示す。
B:第1貴金属
C:第1触媒粉末
D:第2多孔質担体
E:NOx吸蔵材
F:第2貴金属
G:第2触媒粉末
Claims (4)
- 第1多孔質担体及び前記第1多孔質担体に担持された第1貴金属を備え、前記第1貴金属が少なくともPtを含有し、前記第1貴金属中の前記Ptの含有量が前記第1貴金属の総量に対して70質量%以上であり、NOx吸蔵材の担持量が前記第1多孔質担体100gに対して0.01mol以下であり、かつ、100℃で吸着させたCO2の昇温脱離量から求められる塩基点密度が0.2site/nm2以下である第1触媒粉末と、
第2多孔質担体、前記第2多孔質担体に担持された第2貴金属及び前記第2多孔質担体に担持されたNOx吸蔵材を備え、前記第2貴金属が少なくともRhを含有し、前記第2貴金属中の前記Rhの含有量が前記第2貴金属の総量に対して30質量%以上であり、前記NOx吸蔵材の担持量が前記第2多孔質担体100gに対して0.03mol以上であり、かつ、100℃で吸着させたCO2の昇温脱離量から求められる塩基点密度が0.25site/nm2以上である第2触媒粉末と、
を備えており、
前記第1触媒粉末の含有量が前記第1触媒粉末と前記第2触媒粉末との総量に対して5〜40質量%であることを特徴とするNOx浄化用触媒。 - 前記第1多孔質担体がシリカ、チタニア、及びそれらのうちの少なくとも一方を含む複合酸化物からなる群から選択される少なくとも1種の金属酸化物からなる担体であることを特徴とする請求項1に記載のNOx浄化用触媒。
- 下記条件(A)及び(B):
(A)前記第1及び第2触媒粉末が、前記第1触媒粉末と前記第2触媒粉末との混合物に排ガスが接触するように配置されていること、
(B)前記第1及び第2触媒粉末が、前記第2触媒粉末に排ガスが接触した後に前記第1触媒粉末に排ガスが接触するように配置されていること、
のうちのいずれかの条件を満たすことを特徴とする請求項1又は2に記載のNOx浄化用触媒。 - 請求項1〜3のうちのいずれか一項に記載のNOx浄化用触媒に排ガスを接触させてNOxを浄化することを特徴とするNOx浄化方法。
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