JP6746097B2 - ＮＯｘ浄化用触媒及びそれを用いたＮＯｘ浄化方法 - Google Patents
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Description
本発明は、ＮＯｘ浄化用触媒及びそれを用いたＮＯｘ浄化方法に関する。
従来から、自動車のエンジン等の内燃機関からの排ガスに含まれるＮＯｘを浄化するために、様々なＮＯｘ浄化用触媒が開発されている。例えば、特開２００３−８００８１号公報（特許文献１）には、耐火性を有する三次元構造体と、該三次元構造体上に設けられた、アルミナ、シリカ、チタニア等からなる第一無機酸化物よりなる第一担持層部と、該第一担持層部に担持された、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ等からなる第一触媒金属とを有する酸化触媒部と、該三次元構造体上に設けられた、アルミナ、シリカ、チタニア等からなる第二無機酸化物よりなる第二担持層部と、該第二担持層部に担持された、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ等からなる第二触媒金属と、該第二担持層部に担持された、アルカリ金属又はアルカリ土類金属からなるＮＯｘ吸蔵還元材とを有するＮＯｘ吸蔵還元部とを有することを特徴とする排ガス浄化用触媒が開示されている。
また、特開２００７−１４４２８５号公報（特許文献２）には、ＣｅＯ２からなる第一担体と、ＴｉとＳｉとＷの酸化物又はこれらの複合酸化物、及びＡｌ、Ｚｒ又はＬａの酸化物の少なくとも一種又はこれらの複合酸化物からなる第二担体とを有し、前記第一担体に窒素酸化物を吸蔵する、アルカリ金属又はアルカリ土類金属からなる吸蔵材及びＰｔ、Ｒｈ、Ｐｄ等からなる貴金属を担持させる一方、前記第二担体にＰｔ、Ｒｈ、Ｐｄ等からなる貴金属を担持させてなることを特徴とする排ガス浄化用触媒が開示されている。
さらに、特開２０１０−４６６５６号公報（特許文献３）には、第１多孔質担体及び前記第１多孔質担体に担持された第１貴金属を備え、前記第１貴金属が少なくともＰｔを含有し、前記第１貴金属中の前記Ｐｔの含有量が前記第１貴金属の総量に対して５０質量％を超えており、かつ、ＮＯｘ吸蔵材の担持量が前記第１多孔質担体１００ｇに対して０．０３ｍｏｌ以下である第１触媒粉末と、第２多孔質担体及び前記第２多孔質担体に担持された第２貴金属を備え、前記第２貴金属が少なくともＲｈを含有し、前記第２貴金属中の前記Ｒｈの含有量が前記第２貴金属の総量に対して５０質量％を超えており、かつ、ＮＯｘ吸蔵材の担持量が前記第２多孔質担体１００ｇに対して０．０３ｍｏｌ以下である第２触媒粉末と、第３多孔質担体、前記第３多孔質担体に担持された第３貴金属及び前記第３多孔質担体に担持されたＮＯｘ吸蔵材を備え、前記第３貴金属が少なくともＰｄを含有し、前記Ｐｄの含有量が前記第３多孔質担体１００ｇに対して０．０５ｇ以上であり、かつ、前記ＮＯｘ吸蔵材の担持量が前記第３多孔質担体１００ｇに対して０．０３ｍｏｌを超えている第３触媒粉末と、を備えていることを特徴とする排ガス浄化用触媒が開示されている。
しかしながら、従来のＮＯｘ浄化用触媒においては、低温（例えば、３００℃以下）でのＮＯｘ浄化性能が必ずしも十分ではなかった。
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、低温（例えば、３００℃以下）においても優れたＮＯｘ浄化性能を有するＮＯｘ浄化用触媒及びＮＯｘ浄化方法を提供することを目的とする。
ＮＯｘ浄化用触媒に吸蔵されたＮＯｘが還元剤（例えば、Ｈ２）により還元される際、ＮＯｘ浄化用触媒の貴金属は酸化物の状態から金属状態に変化（メタル化）する。従来のＮＯｘ浄化用触媒においては、この貴金属のメタル化の反応速度が低温（例えば、３００℃以下）では遅いため、貴金属がメタル化するまでの間、吸蔵されたＮＯｘは還元剤と反応せずにそのまま脱離することを本発明者らは見出した。さらに、本発明者らは、貴金属のメタル化は、ＮＯｘ浄化用触媒の表面に吸着したＮＯｘによって阻害されることも見出した。
そこで、本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、低温からメタル化するＰｔが担持された、塩基点密度が低い触媒と、ＮＯｘ吸蔵材を含有するＮＯｘ吸蔵還元型触媒とを組み合わせることによって、低温（例えば、３００℃以下）においても優れたＮＯｘ浄化性能を有するＮＯｘ浄化用触媒が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明のＮＯｘ浄化用触媒は、第１多孔質担体及び前記第１多孔質担体に担持された第１貴金属を備え、前記第１貴金属が少なくともＰｔを含有し、前記第１貴金属中の前記Ｐｔの含有量が前記第１貴金属の総量に対して７０質量％以上であり、ＮＯｘ吸蔵材の担持量が前記第１多孔質担体１００ｇに対して０．０１ｍｏｌ以下であり、かつ、１００℃で吸着させたＣＯ２の昇温脱離量から求められる塩基点密度が０．２ｓｉｔｅ／ｎｍ２以下である第１触媒粉末と、
第２多孔質担体、前記第２多孔質担体に担持された第２貴金属及び前記第２多孔質担体に担持されたＮＯｘ吸蔵材を備え、前記第２貴金属が少なくともＲｈを含有し、前記第２貴金属中の前記Ｒｈの含有量が前記第２貴金属の総量に対して３０質量％以上であり、前記ＮＯｘ吸蔵材の担持量が前記第２多孔質担体１００ｇに対して０．０３ｍｏｌ以上であり、かつ、１００℃で吸着させたＣＯ２の昇温脱離量から求められる塩基点密度が０．２５ｓｉｔｅ／ｎｍ２以上である第２触媒粉末と、
を備えており、
前記第１触媒粉末の含有量が前記第１触媒粉末と前記第２触媒粉末との総量に対して５〜４０質量％であることを特徴とするものである。
第２多孔質担体、前記第２多孔質担体に担持された第２貴金属及び前記第２多孔質担体に担持されたＮＯｘ吸蔵材を備え、前記第２貴金属が少なくともＲｈを含有し、前記第２貴金属中の前記Ｒｈの含有量が前記第２貴金属の総量に対して３０質量％以上であり、前記ＮＯｘ吸蔵材の担持量が前記第２多孔質担体１００ｇに対して０．０３ｍｏｌ以上であり、かつ、１００℃で吸着させたＣＯ２の昇温脱離量から求められる塩基点密度が０．２５ｓｉｔｅ／ｎｍ２以上である第２触媒粉末と、
を備えており、
前記第１触媒粉末の含有量が前記第１触媒粉末と前記第２触媒粉末との総量に対して５〜４０質量％であることを特徴とするものである。
本発明のＮＯｘ浄化用触媒において、前記第１多孔質担体としては、シリカ、チタニア、及びそれらのうちの少なくとも一方を含む複合酸化物からなる群から選択される少なくとも１種の金属酸化物からなる担体であることが好ましい。
また、本発明のＮＯｘ浄化用触媒においては、下記条件（Ａ）及び（Ｂ）：
（Ａ）前記第１及び第２触媒粉末が、前記第１触媒粉末と前記第２触媒粉末との混合物に排ガスが接触するように配置されていること、
（Ｂ）前記第１及び第２触媒粉末が、前記第２触媒粉末に排ガスが接触した後に前記第１触媒粉末に排ガスが接触するように配置されていること、
のうちのいずれかの条件を満たすことが好ましい。
（Ａ）前記第１及び第２触媒粉末が、前記第１触媒粉末と前記第２触媒粉末との混合物に排ガスが接触するように配置されていること、
（Ｂ）前記第１及び第２触媒粉末が、前記第２触媒粉末に排ガスが接触した後に前記第１触媒粉末に排ガスが接触するように配置されていること、
のうちのいずれかの条件を満たすことが好ましい。
本発明のＮＯｘ浄化は、前記本発明のＮＯｘ浄化用触媒に排ガスを接触させてＮＯｘを浄化することを特徴とする方法である。
なお、本発明において、触媒粉末の塩基点密度は以下の方法により１００℃で吸着させたＣＯ２の昇温脱離量から求められるものである。すなわち、先ず、触媒粉末の比表面積を測定する。比表面積の測定方法としては特に制限はないが、例えば、ＢＥＴ一点法等が挙げられる。次に、触媒粉末の塩基点量を測定する。先ず、触媒粉末にＯ２含有ガスを６００℃で供給した後、１００℃まで降温し、前記Ｏ２含有ガスをＣＯ２含有ガスに変更して触媒粉末にＣＯ２を吸着させる。次に、このＣＯ２が吸着した触媒粉末にＮ２を供給しながら、昇温速度１０℃／分で５５０℃まで昇温し、この間の触媒出ガス中のＣＯ２量を測定してＣＯ２脱離量を求める。このＣＯ２脱離量から、触媒粉末１ｇ当たりのＣＯ２昇温脱離量（単位：ｍｏｌ／ｇ）を算出し、これを塩基点量（単位：ｍｏｌ／ｇ）とする。この塩基点量を前記比表面積で除して触媒粉末の塩基点密度（単位：ｓｉｔｅ／ｎｍ２）を求める。
また、本発明のＮＯｘ浄化用触媒が、低温（例えば、３００℃以下）においても優れたＮＯｘ浄化性能を示す理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、本発明のＮＯｘ浄化用触媒は、Ｐｔが担持された、塩基点密度が低い第１触媒粉末を備えている。Ｐｔは低温からメタル化するため、低温でも高いＮＯｘ浄化性能を発現する。また、第１触媒粉末は塩基点密度が低いため、ＮＯｘが吸着しにくく、貴金属のメタル化が阻害されにくくなる。このように、本発明のＮＯｘ浄化用触媒においては、低温からメタル化するＰｔが担持されており、Ｐｔのメタル化が阻害されにくい第１触媒粉末が含まれているため、図１Ａに示すように、ＮＯｘ吸蔵材Ｅを備える第２触媒粉末Ｇに吸蔵されたＮＯｘは、第２触媒粉末Ｇから脱離した後、第１触媒粉末Ｃの表面に移動して還元剤（Ｈ２）によりＮ２に還元される。このため、本発明のＮＯｘ浄化用触媒は、低温においても優れたＮＯｘ浄化性能を示すと推察される。
一方、本発明にかかる第１触媒粉末を備えていない従来のＮＯｘ浄化用触媒においては、低温では、貴金属Ｆのメタル化が進行しにくく、図１Ｂに示すように、ＮＯｘ吸蔵材Ｅを備える触媒粉末Ｇに吸蔵されたＮＯｘは還元剤（Ｈ２）と反応せずに脱離するため、ＮＯｘ浄化性能が低くなると推察する。
本発明によれば、低温（例えば、３００℃以下）においても優れたＮＯｘ浄化性能を有するＮＯｘ浄化用触媒を得ることができ、また、ＮＯｘを低温から高い還元効率で浄化することが可能となる。
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
先ず、本発明のＮＯｘ浄化用触媒について説明する。本発明のＮＯｘ浄化用触媒は、第１多孔質担体及び前記第１多孔質担体に担持された第１貴金属を備え、前記第１貴金属が少なくともＰｔを含有し、前記第１貴金属中の前記Ｐｔの含有量が前記第１貴金属の総量に対して７０質量％以上であり、ＮＯｘ吸蔵材の担持量が前記第１多孔質担体１００ｇに対して０．０１ｍｏｌ以下であり、かつ、１００℃で吸着させたＣＯ２の昇温脱離量から求められる塩基点密度が０．２ｓｉｔｅ／ｎｍ２以下である第１触媒粉末と、
第２多孔質担体、前記第２多孔質担体に担持された第２貴金属及び前記第２多孔質担体に担持されたＮＯｘ吸蔵材を備え、前記第２貴金属が少なくともＲｈを含有し、前記第２貴金属中の前記Ｒｈの含有量が前記第２貴金属の総量に対して３０質量％以上であり、前記ＮＯｘ吸蔵材の担持量が前記第２多孔質担体１００ｇに対して０．０３ｍｏｌ以上であり、かつ、１００℃で吸着させたＣＯ２の昇温脱離量から求められる塩基点密度が０．２５ｓｉｔｅ／ｎｍ２以上である第２触媒粉末と、
を備えるものであり、
前記第１触媒粉末の含有量は前記第１触媒粉末と前記第２触媒粉末との総量に対して５〜４０質量％である。
第２多孔質担体、前記第２多孔質担体に担持された第２貴金属及び前記第２多孔質担体に担持されたＮＯｘ吸蔵材を備え、前記第２貴金属が少なくともＲｈを含有し、前記第２貴金属中の前記Ｒｈの含有量が前記第２貴金属の総量に対して３０質量％以上であり、前記ＮＯｘ吸蔵材の担持量が前記第２多孔質担体１００ｇに対して０．０３ｍｏｌ以上であり、かつ、１００℃で吸着させたＣＯ２の昇温脱離量から求められる塩基点密度が０．２５ｓｉｔｅ／ｎｍ２以上である第２触媒粉末と、
を備えるものであり、
前記第１触媒粉末の含有量は前記第１触媒粉末と前記第２触媒粉末との総量に対して５〜４０質量％である。
（第１触媒粉末）
先ず、本発明にかかる第１触媒粉末について説明する。本発明にかかる第１触媒粉末は、第１多孔質担体及び前記第１多孔質担体に担持された第１貴金属を備えるものである。前記第１多孔質担体としては、ＮＯｘ浄化用触媒の担体に用いることが可能な金属酸化物からなる多孔質の担体であって、第１触媒粉末の塩基点密度が所定の範囲内となるものであれば特に制限はないが、第１触媒粉末の塩基点密度がより小さくなるという観点から、前記金属酸化物としては、シリカ、チタニア、及びこれらのうちの少なくとも一方を含む複合酸化物（例えば、シリカ−チタニア複合酸化物、シリカ−アルミナ複合酸化物、チタニア−アルミナ複合酸化物）のうちの少なくとも１種が好ましく、シリカ、及びシリカを含む複合酸化物がより好ましく、シリカ、シリカ−アルミナ複合酸化物が特に好ましい。このような第１多孔質担体は１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。また、このような第１多孔質担体の調製方法としては特に制限はなく、公知の方法を採用することができる。さらに、第１多孔質担体として市販の金属酸化物からなる多孔質担体を用いてもよい。
先ず、本発明にかかる第１触媒粉末について説明する。本発明にかかる第１触媒粉末は、第１多孔質担体及び前記第１多孔質担体に担持された第１貴金属を備えるものである。前記第１多孔質担体としては、ＮＯｘ浄化用触媒の担体に用いることが可能な金属酸化物からなる多孔質の担体であって、第１触媒粉末の塩基点密度が所定の範囲内となるものであれば特に制限はないが、第１触媒粉末の塩基点密度がより小さくなるという観点から、前記金属酸化物としては、シリカ、チタニア、及びこれらのうちの少なくとも一方を含む複合酸化物（例えば、シリカ−チタニア複合酸化物、シリカ−アルミナ複合酸化物、チタニア−アルミナ複合酸化物）のうちの少なくとも１種が好ましく、シリカ、及びシリカを含む複合酸化物がより好ましく、シリカ、シリカ−アルミナ複合酸化物が特に好ましい。このような第１多孔質担体は１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。また、このような第１多孔質担体の調製方法としては特に制限はなく、公知の方法を採用することができる。さらに、第１多孔質担体として市販の金属酸化物からなる多孔質担体を用いてもよい。
このような第１多孔質担体の形状は粉末状である。このような粉末状の第１多孔質担体の平均粒子径としては１〜１００μｍが好ましい。第１多孔質担体の平均粒子径が前記下限未満になると、担体のシンタリングが促進される傾向にあり、他方、前記上限を超えると、比表面積が小さくなり、貴金属の分散性が低下する傾向にある。なお、このような平均粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察を行ない、無作為に抽出した１００個の粒子の粒径分布から求めることができる。
また、このような第１多孔質担体の比表面積として特に制限はないが、より高いＮＯｘ浄化性能を得るという観点から、３０ｍ２／ｇ以上が好ましく、５０〜２５０ｍ２／ｇがより好ましい。
さらに、このような第１多孔質担体の細孔の平均直径としては特に制限はないが、１００ｎｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以下がより好ましく、５ｎｍ以下が特に好ましい。このような非常に微細な細孔を有する第１多孔質担体は、各種基材に対する付着性が高く、本発明のＮＯｘ浄化用触媒を基材にコートした場合の耐久安定性がより確実に向上する傾向にある。
本発明にかかる第１触媒粉末において、前記第１貴金属は少なくともＰｔを含有するものである。このような第１貴金属はＰｔのみからなるものであっても、ＰｔとＰｔ以外の他の貴金属とを含有するものであってもよい。このような第１貴金属中のＰｔは、低温（例えば、３００℃以下）からメタル化するものであり、これにより、本発明のＮＯｘ浄化用触媒は、低温（例えば、３００℃以下）においても優れたＮＯｘ浄化性能を示す。前記Ｐｔ以外の他の貴金属としては、例えば、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ，Ａｕが挙げられ、耐熱性及び触媒活性の観点から、Ｒｈ、Ｐｄが好ましい。
このような第１貴金属中のＰｔの含有量は第１貴金属の総量に対して７０質量％以上である。なお、第１貴金属中のＰｔの含有量の上限としては特に制限はないが、通常、１００質量％以下である。第１貴金属中のＰｔの含有量が前記下限未満になると、Ｐｔのメタル化効果が十分に発現せず、得られるＮＯｘ浄化用触媒の低温におけるＮＯｘ浄化性能が低下する。また、Ｐｔのメタル化効果がより確実に発現し、得られるＮＯｘ浄化用触媒の低温におけるＮＯｘ浄化性能が更に向上するという観点から、第１貴金属中のＰｔの含有量としては８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上が更に好ましく、１００質量％が特に好ましい。
なお、このようなＰｔのメタル化は、例えば、以下の方法により確認することができる。すなわち、Ｐｔを含有する触媒粉末にＮＯ＋Ｏ２の混合ガスを供給しながら、４５０℃から室温まで降温してＮＯｘ吸蔵処理を施す。次に、ＮＯｘ吸蔵処理後の触媒粉末にＨ２含有ガスを供給しながら、昇温速度１５℃／分で室温から６００℃まで昇温して還元処理を施す。この還元処理の間の触媒粉末についてＸ線吸収分光分析（ＸＡＦＳ）を行い、得られたＸ線吸収スペクトルに基づいて、Ｐｔの酸化状態（又はメタル状態）を確認することができる。このとき、Ｐｔの酸化物からメタルへの転化率を算出し、還元処理温度との関係を求めることによって、Ｐｔのメタルへの転化率が所定の値となる温度を得ることができる。本発明にかかる第１触媒粉末においては、Ｐｔのメタルへの転化率が８０％となる温度（Ｔ８０）が２５０℃以下であることが好ましく、２００℃以下であることがより好ましい。Ｔ８０が前記範囲にある第１触媒粉末は、より低温でＰｔのメタル化が進行するため、低温でのＮＯｘ浄化性能が更に優れたＮＯｘ浄化用触媒を得ることができる。
本発明にかかる第１触媒粉末における第１貴金属の担持量としては、第１多孔質担体１００質量部に対して０．１〜５質量部が好ましい。第１貴金属の担持量が前記下限未満になると、Ｐｔのメタル化効果が十分に発現せず、得られるＮＯｘ浄化用触媒の低温におけるＮＯｘ浄化性能が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、Ｐｔが粗大化し、Ｐｔの利用効率が低下する傾向にある。なお、このような第１貴金属を第１多孔質担体に担持せしめる方法としては特に制限はなく、例えば、貴金属の塩（硝酸塩等）を含有する溶液に第１多孔質担体を接触せしめて焼成する方法等の公知の方法を採用することができる。
また、本発明にかかる第１触媒粉末においては、ＮＯｘ吸蔵材の担持量が第１多孔質担体１００ｇに対して０．０１ｍｏｌ以下である。すなわち、第１触媒粉末は、第１多孔質担体にＮＯｘ吸蔵材が実質的に担持されていないものであり、全く担持されていないもの（ＮＯｘ吸蔵材の担持量：０ｍｏｌ）が特に好ましい。前記上限を超える量のＮＯｘ吸蔵材が第１多孔質担体に担持されていると、後述する第１触媒粉末の塩基点密度が大きくなり、吸蔵されたＮＯｘによってＰｔのメタル化が阻害され、低温においてＮＯｘが還元されずにそのまま脱離し、ＮＯｘ浄化性能が低下する。
さらに、本発明にかかる第１触媒粉末においては、塩基点密度が０．２ｓｉｔｅ／ｎｍ２以下である。これにより、第１触媒粉末は、吸蔵したＮＯｘにより被毒されにくくなり、低温でのＰｔのメタル化が進行しやすく、ＮＯｘ浄化性能に優れたＮＯｘ浄化用触媒を得ることができる。また、ＮＯｘによる被毒がより起こりにくくなるという観点から、第１触媒粉末の塩基点密度としては、０．１ｓｉｔｅ／ｎｍ２以下が好ましく、０．０５ｓｉｔｅ／ｎｍ２以下がより好ましい。
（第２触媒粉末）
次に、本発明にかかる第２触媒粉末について説明する。本発明にかかる第２触媒粉末は、第２多孔質担体、前記第２多孔質担体に担持された第２貴金属及び前記第２多孔質担体に担持されたＮＯｘ吸蔵材を備えるものである。前記第２多孔質担体としては、ＮＯｘ浄化用触媒の担体に用いることが可能な金属酸化物からなる多孔質の担体であれば特に制限はなく、前記金属酸化物としては、例えば、アルミナ、マグネシア、セリア、ジルコニア、チタニア、及びこれらのうちの少なくとも１種を含む複合酸化物が挙げられ、中でも、７００℃以上の耐熱試験後においても所望の比表面積が維持されているという観点から、アルミナが好ましい。このような第２多孔質担体は１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。また、このような第２多孔質担体の調製方法としては特に制限はなく、公知の方法を採用することができる。さらに、第２多孔質担体として市販の金属酸化物からなる多孔質担体を用いてもよい。
次に、本発明にかかる第２触媒粉末について説明する。本発明にかかる第２触媒粉末は、第２多孔質担体、前記第２多孔質担体に担持された第２貴金属及び前記第２多孔質担体に担持されたＮＯｘ吸蔵材を備えるものである。前記第２多孔質担体としては、ＮＯｘ浄化用触媒の担体に用いることが可能な金属酸化物からなる多孔質の担体であれば特に制限はなく、前記金属酸化物としては、例えば、アルミナ、マグネシア、セリア、ジルコニア、チタニア、及びこれらのうちの少なくとも１種を含む複合酸化物が挙げられ、中でも、７００℃以上の耐熱試験後においても所望の比表面積が維持されているという観点から、アルミナが好ましい。このような第２多孔質担体は１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。また、このような第２多孔質担体の調製方法としては特に制限はなく、公知の方法を採用することができる。さらに、第２多孔質担体として市販の金属酸化物からなる多孔質担体を用いてもよい。
このような第２多孔質担体の形状は粉末状である。このような粉末状の第２多孔質担体の平均粒子径としては１〜１００μｍが好ましい。第２多孔質担体の平均粒子径が前記下限未満になると、担体のシンタリングが促進される傾向にあり、他方、前記上限を超えると、比表面積が小さくなり、貴金属の分散性が低下する傾向にある。なお、このような平均粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察を行ない、無作為に抽出した１００個の粒子の粒径分布から求めることができる。
また、このような第２多孔質担体の比表面積として特に制限はないが、より高いＮＯｘ浄化性能を得るという観点から、３０ｍ２／ｇ以上が好ましく、５０〜２５０ｍ２／ｇがより好ましい。
さらに、このような第２多孔質担体の細孔の平均直径としては特に制限はないが、１００ｎｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以下がより好ましく、５ｎｍ以下が特に好ましい。このような非常に微細な細孔を有する第２多孔質担体は、各種基材に対する付着性が高く、本発明のＮＯｘ浄化用触媒を基材にコートした場合の耐久安定性がより確実に向上する傾向にある。
本発明にかかる第２触媒粉末において、前記第２貴金属は少なくともＲｈを含有するものである。このような第２貴金属はＲｈのみからなるものであっても、ＲｈとＲｈ以外の他の貴金属とを含有するものであってもよい。第２貴金属がＲｈを含有することによって、得られるＮＯｘ浄化用触媒の高温（例えば、３００℃以上）でのＮＯｘ浄化性能が向上する。前記Ｐｔ以外の他の貴金属としては、例えば、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ，Ａｕが挙げられ、耐熱性及び触媒活性の観点から、Ｐｔ、Ｐｄが好ましい。
このような第２貴金属中のＲｈの含有量は第２貴金属の総量に対して３０質量％以上である。なお、第２貴金属中のＲｈの含有量の上限としては特に制限はないが、通常、１００質量％以下である。第２貴金属中のＲｈの含有量が前記下限未満になると、Ｒｈによる効果が十分に発現せず、得られるＮＯｘ浄化用触媒の高温（例えば、３００℃以上）でのＮＯｘ浄化性能が低下する。また、Ｒｈによる効果がより確実に発現し、得られるＮＯｘ浄化用触媒の高温（例えば、３００℃以上）でのＮＯｘ浄化性能が更に向上するという観点から、第２貴金属中のＲｈの含有量としては５０〜１００質量％が好ましい。
本発明にかかる第２触媒粉末における第２貴金属の担持量としては、第２多孔質担体１００質量部に対して０．１〜５質量部が好ましい。第２貴金属の担持量が前記下限未満になると、Ｒｈによる効果が十分に発現せず、得られるＮＯｘ浄化用触媒の高温（例えば、３００℃以上）でのＮＯｘ浄化性能が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、Ｒｈが粗大化し、Ｒｈの利用効率が低下する傾向にある。なお、このような第２貴金属を第２多孔質担体に担持せしめる方法としては特に制限はなく、例えば、貴金属の塩（硝酸塩等）を含有する溶液に第２多孔質担体を接触せしめて焼成する方法等の公知の方法を採用することができる。
本発明にかかる第２触媒粉末においては、第２多孔質担体にＮＯｘ吸蔵材が担持されている。これにより、第２触媒粉末にＮＯｘが吸蔵される。このようなＮＯｘ吸蔵材としては、例えば、アルカリ金属（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｃｓ等）、アルカリ土類金属（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等）が挙げられる。これらのＮＯｘ吸蔵材は１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
このようなＮＯｘ吸蔵材の担持量は、第２多孔質担体１００ｇに対して０．０３ｍｏｌ以上である。ＮＯｘ吸蔵材の担持量が前記下限未満になると、ＮＯｘの吸蔵量が減少する。また、ＮＯｘ吸蔵材の担持量の上限としては、第２多孔質担体１００ｇに対して０．２５ｍｏｌ以下が好ましい。ＮＯｘ吸蔵材の担持量が前記上限を超えると、第２貴金属がＮＯｘ吸蔵材により被覆され、得られるＮＯｘ浄化用触媒のＮＯｘ浄化性能が低下する傾向にある。なお、このようなＮＯｘ吸蔵材を第２多孔質担体に担持せしめる方法としては特に制限はなく、例えば、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の塩（炭酸塩、硝酸塩、クエン酸塩、カルボン酸塩、ジカルボン酸塩、硫酸塩等）や錯体を含有する水溶液に第２多孔質担体を接触せしめて乾燥し、さらに焼成する方法等の公知の方法を採用することができる。
また、本発明にかかる第２触媒粉末においては、塩基点密度が０．２５ｓｉｔｅ／ｎｍ２以上である。これにより、ＮＯｘを十分に吸蔵することができ、ＮＯｘ浄化性能に優れたＮＯｘ浄化用触媒を得ることが可能となる。また、ＮＯｘ吸蔵量が増加するという観点から、第２触媒粉末の塩基点密度としては、０．４ｓｉｔｅ／ｎｍ２以上が好ましく、０．７ｓｉｔｅ／ｎｍ２以上がより好ましい。このような第２触媒粉末の塩基点密度は、例えば、第２触媒粉末にＮＯｘ吸蔵材を担持することによって増大させることができる。
〔ＮＯｘ浄化用触媒〕
本発明のＮＯｘ浄化用触媒は、このような第１触媒粉末と第２触媒粉末とを、第１触媒粉末の含有量が第１触媒粉末と第２触媒粉末との総量に対して５〜４０質量％（第２触媒粉末の含有量としては９５〜６０質量％）となる割合で備えるものである。第１触媒粉末の含有量が前記下限未満になると、Ｐｔのメタル化効果が十分に発現せず、低温でのＮＯｘ浄化性能が低下し、他方、前記上限を超えると、ＮＯｘ吸蔵量が減少する。
本発明のＮＯｘ浄化用触媒は、このような第１触媒粉末と第２触媒粉末とを、第１触媒粉末の含有量が第１触媒粉末と第２触媒粉末との総量に対して５〜４０質量％（第２触媒粉末の含有量としては９５〜６０質量％）となる割合で備えるものである。第１触媒粉末の含有量が前記下限未満になると、Ｐｔのメタル化効果が十分に発現せず、低温でのＮＯｘ浄化性能が低下し、他方、前記上限を超えると、ＮＯｘ吸蔵量が減少する。
また、本発明のＮＯｘ浄化用触媒の形態としては特に制限はなく、ハニカム形状のモノリス触媒、ペレット形状のペレット触媒等が挙げられる。このような形態のＮＯｘ浄化用触媒を製造する方法としては特に制限はなく、例えば、各触媒粉末の混合物をペレット状に成型してＮＯｘ浄化用ペレット触媒を作製する方法や、各触媒粉末を含むスラリーを触媒基材にコートしてＮＯｘ浄化用触媒層を形成する方法等、公知の方法を適宜採用することができる。また、このような触媒基材としては特に制限されず、得られるＮＯｘ浄化用触媒の用途等に応じて適宜選択されるが、ＤＰＦ基材、モノリス状基材、ペレット状基材、プレート状基材等が好適に採用される。また、このような触媒基材の材質も特に制限されないが、コーディエライト、炭化ケイ素、ムライト等のセラミックスからなる基材や、クロム及びアルミニウムを含むステンレススチール等の金属からなる基材が好適に採用される。
また、本発明にかかる第１及び第２触媒粉末を触媒基材に担持する場合において、触媒基材に担持する第１及び第２触媒粉末の総量としては、触媒基材の容量１Ｌあたり１００〜３５０ｇ／Ｌが好ましく、１５０〜３００ｇ／Ｌがより好ましい。第１及び第２触媒粉末の総量が前記下限未満になると、十分なＮＯｘ浄化性能を得ることできない傾向にあり、他方、前記上限を超えると、触媒基材の細孔が閉塞して圧損が生じる傾向にある。
本発明のＮＯｘ浄化用触媒においては、下記条件（Ａ）及び（Ｂ）：
（Ａ）前記第１及び第２触媒粉末が、前記第１触媒粉末と前記第２触媒粉末との混合物に排ガスが接触するように配置されていること、
（Ｂ）前記第１及び第２触媒粉末が、前記第２触媒粉末に排ガスが接触した後に前記第１触媒粉末に排ガスが接触するように配置されていること、
のうちのいずれかの条件を満たすことが好ましい。すなわち、本発明において、ＮＯｘ浄化用触媒に排ガスを接触させる際には、排ガスが最初（第１触媒粉末との同時の場合を含む）に第２触媒粉末に接触するように前記第１及び第２触媒粉末を配置することが好ましい。これにより、吸蔵されたＮＯｘが脱離する際に、第２触媒粉末において十分に還元できなかったＮＯｘを第１触媒粉末において還元することができ、ＮＯｘ浄化性能が向上する。
（Ａ）前記第１及び第２触媒粉末が、前記第１触媒粉末と前記第２触媒粉末との混合物に排ガスが接触するように配置されていること、
（Ｂ）前記第１及び第２触媒粉末が、前記第２触媒粉末に排ガスが接触した後に前記第１触媒粉末に排ガスが接触するように配置されていること、
のうちのいずれかの条件を満たすことが好ましい。すなわち、本発明において、ＮＯｘ浄化用触媒に排ガスを接触させる際には、排ガスが最初（第１触媒粉末との同時の場合を含む）に第２触媒粉末に接触するように前記第１及び第２触媒粉末を配置することが好ましい。これにより、吸蔵されたＮＯｘが脱離する際に、第２触媒粉末において十分に還元できなかったＮＯｘを第１触媒粉末において還元することができ、ＮＯｘ浄化性能が向上する。
前記条件（Ａ）を満たすＮＯｘ浄化用触媒としては、例えば、触媒基材上に、第１触媒粉末と第２触媒粉末との混合層を備えるもの等が挙げられる。また、前記条件（Ｂ）を満たすＮＯｘ浄化用触媒としては、例えば、２層構造のＮＯｘ浄化用触媒であって、触媒基材上に、下層側（触媒基材側）に配置された第１触媒粉末からなる第１触媒層と、上層側（表面側）に配置された第２触媒粉末からなる第２触媒層とを備えるものや、第１触媒基材に第１触媒粉末が担持された第１触媒部と、第２触媒基材に第２触媒粉末が担持された第２触媒部とを備え、排ガス流路の上流側に第２触媒部が配置され、下流側に第１触媒部が配置されたもの等が挙げられる。
〔ＮＯｘ浄化方法〕
次に、本発明のＮＯｘ浄化方法について説明する。本発明のＮＯｘ浄化方法は、前記本発明のＮＯｘ浄化用触媒に排ガスを接触させてＮＯｘを浄化する方法である。このようなＮＯｘ浄化方法は、前記本発明のＮＯｘ浄化用触媒を用い、前記本発明のＮＯｘ浄化用触媒に排ガスを接触させてＮＯｘを浄化すること以外は特に制限はなく、例えば、内燃機関から排出される排ガスが流通する排ガス管内に前記本発明のＮＯｘ浄化用触媒を配置して、前記本発明のＮＯｘ浄化用触媒に排ガスを接触させてＮＯｘを浄化してもよい。このようなＮＯｘ浄化方法においては、前記本発明のＮＯｘ浄化用触媒を用いているため、低温から十分にかつ効率よくＮＯｘを浄化することができる。
次に、本発明のＮＯｘ浄化方法について説明する。本発明のＮＯｘ浄化方法は、前記本発明のＮＯｘ浄化用触媒に排ガスを接触させてＮＯｘを浄化する方法である。このようなＮＯｘ浄化方法は、前記本発明のＮＯｘ浄化用触媒を用い、前記本発明のＮＯｘ浄化用触媒に排ガスを接触させてＮＯｘを浄化すること以外は特に制限はなく、例えば、内燃機関から排出される排ガスが流通する排ガス管内に前記本発明のＮＯｘ浄化用触媒を配置して、前記本発明のＮＯｘ浄化用触媒に排ガスを接触させてＮＯｘを浄化してもよい。このようなＮＯｘ浄化方法においては、前記本発明のＮＯｘ浄化用触媒を用いているため、低温から十分にかつ効率よくＮＯｘを浄化することができる。
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例及び比較例で使用した触媒粉末は、以下に示す方法で調製して評価した。
（調製例１）
ＳｉＯ２粉末（日本アエロジル（株）製「ＡＥＲＯＳＩＬ ９０Ｇ」、比表面積：９５ｍ２／ｇ）をイオン交換水に分散させ、これに、Ｐｔ担持量が担体１００質量部に対してＰｔとして１．０質量部となるように、テトラアンミン白金水酸塩溶液を添加して２時間撹拌した後、溶媒を蒸発させた。得られた固形分を１２０℃で１２時間乾燥させた後、５５０℃で３時間焼成し、ＳｉＯ２担体粉末にＰｔが担持されたＰｔ／ＳｉＯ２触媒粉末Ａを得た。
ＳｉＯ２粉末（日本アエロジル（株）製「ＡＥＲＯＳＩＬ ９０Ｇ」、比表面積：９５ｍ２／ｇ）をイオン交換水に分散させ、これに、Ｐｔ担持量が担体１００質量部に対してＰｔとして１．０質量部となるように、テトラアンミン白金水酸塩溶液を添加して２時間撹拌した後、溶媒を蒸発させた。得られた固形分を１２０℃で１２時間乾燥させた後、５５０℃で３時間焼成し、ＳｉＯ２担体粉末にＰｔが担持されたＰｔ／ＳｉＯ２触媒粉末Ａを得た。
（調製例２）
アルミニウムｓｅｃ−ブトキシド（Ａｌ（Ｏ−ｓｅｃ−Ｂｕ）３）６４．５ｇとオルトケイ酸エチル（Ｓｉ（ＯＥｔ）４）１３．１ｇとの混合溶液にエチレングリコール４８．５ｇとエタノール２３．６ｇとを添加した後、６０℃で３時間撹拌した。得られた溶液に３０ｇの水を含むエタノール溶液４５ｇを徐々に滴下した後、９５℃で２時間撹拌した。その後、溶媒を除去し、得られた固形分を１１０℃で１２時間乾燥させ、さらに、空気中、８００℃で５時間焼成して、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３粉末（比表面積：２０２ｍ２／ｇ）を得た。
アルミニウムｓｅｃ−ブトキシド（Ａｌ（Ｏ−ｓｅｃ−Ｂｕ）３）６４．５ｇとオルトケイ酸エチル（Ｓｉ（ＯＥｔ）４）１３．１ｇとの混合溶液にエチレングリコール４８．５ｇとエタノール２３．６ｇとを添加した後、６０℃で３時間撹拌した。得られた溶液に３０ｇの水を含むエタノール溶液４５ｇを徐々に滴下した後、９５℃で２時間撹拌した。その後、溶媒を除去し、得られた固形分を１１０℃で１２時間乾燥させ、さらに、空気中、８００℃で５時間焼成して、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３粉末（比表面積：２０２ｍ２／ｇ）を得た。
ＳｉＯ２粉末の代わりに、このＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３粉末を用いた以外は調製例１と同様にしてＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３担体粉末にＰｔが担持されたＰｔ／ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３触媒粉末Ｂを得た。
（調製例３）
ＳｉＯ２粉末の代わりにγ−Ａｌ２Ｏ３粉末（Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ社製「ＭＩ３０７」、比表面積：１８０ｍ２／ｇ）を用い、テトラアンミン白金水酸塩溶液の代わりにジニトロジアンミン白金硝酸溶液を用いた以外は調製例１と同様にしてγ−Ａｌ２Ｏ３担体粉末にＰｔが担持されたＰｔ／γ−Ａｌ２Ｏ３触媒粉末Ｃを得た。
ＳｉＯ２粉末の代わりにγ−Ａｌ２Ｏ３粉末（Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ社製「ＭＩ３０７」、比表面積：１８０ｍ２／ｇ）を用い、テトラアンミン白金水酸塩溶液の代わりにジニトロジアンミン白金硝酸溶液を用いた以外は調製例１と同様にしてγ−Ａｌ２Ｏ３担体粉末にＰｔが担持されたＰｔ／γ−Ａｌ２Ｏ３触媒粉末Ｃを得た。
（調製例４）
調製例３で得られたＰｔ／γ−Ａｌ２Ｏ３触媒粉末Ｃに、Ｂａ担持量が担体１００質量部に対してＢａとして６．７質量部（担体１００ｇに対してＢａとして０．０５ｍｏｌ）となるように、酢酸バリウム水溶液を含浸させた後、溶媒を蒸発させた。得られた固形分を１２０℃で１２時間乾燥させた後、５５０℃で３時間焼成し、γ−Ａｌ２Ｏ３担体粉末にＰｔ及びＢａが担持されたＢａ／Ｐｔ／γ−Ａｌ２Ｏ３触媒粉末Ｄを得た。
調製例３で得られたＰｔ／γ−Ａｌ２Ｏ３触媒粉末Ｃに、Ｂａ担持量が担体１００質量部に対してＢａとして６．７質量部（担体１００ｇに対してＢａとして０．０５ｍｏｌ）となるように、酢酸バリウム水溶液を含浸させた後、溶媒を蒸発させた。得られた固形分を１２０℃で１２時間乾燥させた後、５５０℃で３時間焼成し、γ−Ａｌ２Ｏ３担体粉末にＰｔ及びＢａが担持されたＢａ／Ｐｔ／γ−Ａｌ２Ｏ３触媒粉末Ｄを得た。
（調製例５）
ジニトロジアンミン白金硝酸溶液の代わりに硝酸ロジウム溶液を、Ｒｈ担持量が担体１００質量部に対してＲｈとして０．５質量部となるように添加した以外は調製例３と同様にしてγ−Ａｌ２Ｏ３担体粉末にＲｈが担持されたＲｈ／γ−Ａｌ２Ｏ３触媒粉末Ｅを得た。
ジニトロジアンミン白金硝酸溶液の代わりに硝酸ロジウム溶液を、Ｒｈ担持量が担体１００質量部に対してＲｈとして０．５質量部となるように添加した以外は調製例３と同様にしてγ−Ａｌ２Ｏ３担体粉末にＲｈが担持されたＲｈ／γ−Ａｌ２Ｏ３触媒粉末Ｅを得た。
（調製例６）
Ｐｔ／γ−Ａｌ２Ｏ３触媒粉末の代わりに調製例５で得られたＲｈ／γ−Ａｌ２Ｏ３触媒粉末Ｅを用いた以外は調製例４と同様にしてγ−Ａｌ２Ｏ３担体粉末にＲｈ及びＢａが担持されたＢａ／Ｒｈ／γ−Ａｌ２Ｏ３触媒粉末Ｆを得た。
Ｐｔ／γ−Ａｌ２Ｏ３触媒粉末の代わりに調製例５で得られたＲｈ／γ−Ａｌ２Ｏ３触媒粉末Ｅを用いた以外は調製例４と同様にしてγ−Ａｌ２Ｏ３担体粉末にＲｈ及びＢａが担持されたＢａ／Ｒｈ／γ−Ａｌ２Ｏ３触媒粉末Ｆを得た。
（調製例７）
硝酸ロジウム溶液に加えて、Ｐｔ担持量が担体１００質量部に対してＰｔとして１．０質量部となるように、ジニトロジアンミン白金硝酸溶液を更に添加した以外は調製例５と同様にしてγ−Ａｌ２Ｏ３担体粉末にＲｈ及びＰｔが担持された（Ｒｈ＋Ｐｔ）／γ−Ａｌ２Ｏ３触媒粉末を得た。Ｐｔ／γ−Ａｌ２Ｏ３触媒粉末の代わりに、この触媒粉末を用いた以外は調製例４と同様にしてγ−Ａｌ２Ｏ３担体粉末にＲｈ、Ｐｔ及びＢａが担持されたＢａ／（Ｒｈ＋Ｐｔ）／γ−Ａｌ２Ｏ３触媒粉末Ｇを得た。
硝酸ロジウム溶液に加えて、Ｐｔ担持量が担体１００質量部に対してＰｔとして１．０質量部となるように、ジニトロジアンミン白金硝酸溶液を更に添加した以外は調製例５と同様にしてγ−Ａｌ２Ｏ３担体粉末にＲｈ及びＰｔが担持された（Ｒｈ＋Ｐｔ）／γ−Ａｌ２Ｏ３触媒粉末を得た。Ｐｔ／γ−Ａｌ２Ｏ３触媒粉末の代わりに、この触媒粉末を用いた以外は調製例４と同様にしてγ−Ａｌ２Ｏ３担体粉末にＲｈ、Ｐｔ及びＢａが担持されたＢａ／（Ｒｈ＋Ｐｔ）／γ−Ａｌ２Ｏ３触媒粉末Ｇを得た。
（調製例８）
ジニトロジアンミン白金硝酸溶液の代わりに硝酸パラジウム水溶液を、Ｐｄ担持量が担体１００質量部に対してＰｄとして１．０質量部となるように添加した以外は調製例３と同様にしてγ−Ａｌ２Ｏ３担体粉末にＰｄが担持されたＰｄ／γ−Ａｌ２Ｏ３触媒粉末を得た。Ｐｔ／γ−Ａｌ２Ｏ３触媒粉末の代わりに、この触媒粉末を用いた以外は調製例４と同様にしてγ−Ａｌ２Ｏ３担体粉末にＰｄ及びＢａが担持されたＢａ／Ｐｄ／γ−Ａｌ２Ｏ３触媒粉末Ｈを得た。
ジニトロジアンミン白金硝酸溶液の代わりに硝酸パラジウム水溶液を、Ｐｄ担持量が担体１００質量部に対してＰｄとして１．０質量部となるように添加した以外は調製例３と同様にしてγ−Ａｌ２Ｏ３担体粉末にＰｄが担持されたＰｄ／γ−Ａｌ２Ｏ３触媒粉末を得た。Ｐｔ／γ−Ａｌ２Ｏ３触媒粉末の代わりに、この触媒粉末を用いた以外は調製例４と同様にしてγ−Ａｌ２Ｏ３担体粉末にＰｄ及びＢａが担持されたＢａ／Ｐｄ／γ−Ａｌ２Ｏ３触媒粉末Ｈを得た。
＜塩基点密度の測定＞
前記調製例で得られた各触媒粉末にＮ２流通下、２５０℃で２０分間の加熱処理を施した後、全自動比表面積測定装置（マイクロデータ社製「Ｍｉｃｒｏ Ｓｏｒｐ ４２３２ＩＩ」）を用いてＢＥＴ一点法により触媒粉末の比表面積（単位：ｍ２／ｇ）を測定した。その結果を表１に示す。
前記調製例で得られた各触媒粉末にＮ２流通下、２５０℃で２０分間の加熱処理を施した後、全自動比表面積測定装置（マイクロデータ社製「Ｍｉｃｒｏ Ｓｏｒｐ ４２３２ＩＩ」）を用いてＢＥＴ一点法により触媒粉末の比表面積（単位：ｍ２／ｇ）を測定した。その結果を表１に示す。
また、前記調製例で得られた各触媒粉末２ｇにＨ２（０．２％）含有ガス（残り：Ｎ２）を５分間供給した後、Ｏ２（１０％）含有ガス（残り：Ｎ２）を流量５０００ｍｌ／分、温度６００℃で５分間供給した。その後、１００℃まで降温し、前記Ｏ２含有ガスをＣＯ２（１％）含有ガス（残り：Ｎ２）に変更して流量５０００ｍｌ／分で１０分間供給して触媒粉末にＣＯ２を吸着させた。このＣＯ２が吸着した触媒粉末にＮ２を流量５０００ｍｌ／分で供給しながら、昇温速度１０℃／分で５５０℃まで昇温し、この間の触媒出ガス中のＣＯ２量を測定してＣＯ２脱離量を求めた。このＣＯ２脱離量から、触媒粉末１ｇ当たりのＣＯ２昇温脱離量（単位：ｍｏｌ／ｇ）を算出し、これを塩基点量（単位：ｍｏｌ／ｇ）とした。この塩基点量を前記比表面積で除して触媒粉末の塩基点密度（単位：ｓｉｔｅ／ｎｍ２）を求めた。その結果を表１に示す。
＜貴金属の８０％メタル化温度（Ｔ８０）の測定＞
前記調製例で得られた各触媒粉末１６０ｍｇをＨ２（２％）含有ガス（残り：Ｎ２）流通下で４５０℃に昇温した後、ＮＯ（０．７％）＋Ｏ２（１０％）の混合ガス（残り：Ｎ２）を流量１００ｍｌ／分で供給しながら、降温速度２０℃／分で４５０℃から室温まで降温してＮＯｘ吸蔵処理を施し、この間の触媒出ガス中のＮＯｘ量を測定してＮＯｘ吸蔵量を求めた。その結果を表１に示す。
前記調製例で得られた各触媒粉末１６０ｍｇをＨ２（２％）含有ガス（残り：Ｎ２）流通下で４５０℃に昇温した後、ＮＯ（０．７％）＋Ｏ２（１０％）の混合ガス（残り：Ｎ２）を流量１００ｍｌ／分で供給しながら、降温速度２０℃／分で４５０℃から室温まで降温してＮＯｘ吸蔵処理を施し、この間の触媒出ガス中のＮＯｘ量を測定してＮＯｘ吸蔵量を求めた。その結果を表１に示す。
次に、ＮＯｘ吸蔵処理後の触媒粉末に、Ｈ２（１％）含有ガス（残り：Ｎ２）を流量１００ｍｌ／分で供給しながら、昇温速度１５℃／分で室温から６００℃まで昇温して還元処理を施した。この間、５℃ごとにＸ線吸収分光分析（ＸＡＦＳ）を行い、得られたＸ線吸収スペクトルに基づいて、還元処理完了後の触媒粉末の貴金属の吸収端の吸収強度に対する各温度における触媒粉末の貴金属の吸収端の吸収強度の比率を求め、これを貴金属の酸化物からメタルへの転化率とし、この転化率が８０％となった時の温度（８０％メタル化温度（Ｔ８０））を求めた。その結果を表１に示す。なお、各貴金属の吸収端は、Ｐｔ−Ｌ３吸収端：１１，５６４ｅＶ、Ｒｈ−Ｋ吸収端：２３，２２０ｅＶ、Ｐｄ−Ｋ吸収端：２４，３５０ｅＶである。
表１に示した結果から明らかなように、担体にＳｉＯ２を含有する触媒粉末Ａ及びＢは、Ａｌ２Ｏ３を担体とする触媒粉末Ｃ〜Ｈに比べて、塩基点密度が低く、０．２ｓｉｔｅ／ｎｍ２以下であった。また、表１に示した結果から明らかなように、触媒粉末Ａ及びＢは本発明にかかる第１触媒粉末であり、触媒粉末Ｆ及びＧは本発明にかかる第２触媒粉末であり、触媒粉末Ｃ〜Ｅ及びＨは本発明にかかる第１及び第２触媒粉末に該当しない触媒粉末（以下、「他の触媒粉末」という）であることが確認された。
表１に示した結果に基づいて、各触媒粉末の８０％メタル化温度（Ｔ８０）を塩基点密度に対してプロットした（図２）。図２に示した結果から明らかなように、Ｐｔが担持された触媒粉末Ａ〜Ｄは、Ｒｈが担持された触媒粉末Ｅ及びＦに比べて、Ｔ８０が低く、ＰｔはＲｈよりも低温でメタル化することがわかった。また、ＳｉＯ２を含有する触媒粉末Ａ及びＢは、Ａｌ２Ｏ３を担体とする触媒粉末Ｃ及びＤに比べて、Ｔ８０が低く、塩基点密度が低い触媒粉末の貴金属は、より低温からメタル化することがわかった。
（実施例１）
調製例１で得られたＰｔ／ＳｉＯ２触媒粉末Ａ（６０ｍｇ）と調製例６で得られたＢａ／Ｒｈ／γ−Ａｌ２Ｏ３触媒粉末Ｆ（１２０ｍｇ）とを秤量し、乳鉢を用いて乾式物理混合した。得られた混合粉末１８０ｍｇを１０ｍｍφに圧粉成型し、触媒ペレットを得た。
調製例１で得られたＰｔ／ＳｉＯ２触媒粉末Ａ（６０ｍｇ）と調製例６で得られたＢａ／Ｒｈ／γ−Ａｌ２Ｏ３触媒粉末Ｆ（１２０ｍｇ）とを秤量し、乳鉢を用いて乾式物理混合した。得られた混合粉末１８０ｍｇを１０ｍｍφに圧粉成型し、触媒ペレットを得た。
（実施例２）
Ｐｔ／ＳｉＯ２触媒粉末Ａの代わりに調製例２で得られたＰｔ／ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３触媒粉末Ｂ（６０ｍｇ）を用いた以外は実施例１と同様にして触媒ペレットを調製した。
Ｐｔ／ＳｉＯ２触媒粉末Ａの代わりに調製例２で得られたＰｔ／ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３触媒粉末Ｂ（６０ｍｇ）を用いた以外は実施例１と同様にして触媒ペレットを調製した。
（実施例３）
Ｂａ／Ｒｈ／γ−Ａｌ２Ｏ３触媒粉末Ｆの代わりに調製例７で得られたＢａ／（Ｒｈ＋Ｐｔ）／γ−Ａｌ２Ｏ３触媒粉末Ｇ（１２０ｍｇ）を用いた以外は実施例２と同様にして触媒ペレットを調製した。
Ｂａ／Ｒｈ／γ−Ａｌ２Ｏ３触媒粉末Ｆの代わりに調製例７で得られたＢａ／（Ｒｈ＋Ｐｔ）／γ−Ａｌ２Ｏ３触媒粉末Ｇ（１２０ｍｇ）を用いた以外は実施例２と同様にして触媒ペレットを調製した。
（比較例１）
調製例６で得られたＢａ／Ｒｈ／γ−Ａｌ２Ｏ３触媒粉末Ｆ（１２０ｍｇ）を秤量し、１０ｍｍφに圧粉成型して触媒ペレットを得た。
調製例６で得られたＢａ／Ｒｈ／γ−Ａｌ２Ｏ３触媒粉末Ｆ（１２０ｍｇ）を秤量し、１０ｍｍφに圧粉成型して触媒ペレットを得た。
（比較例２）
Ｂａ／Ｒｈ／γ−Ａｌ２Ｏ３触媒粉末Ｆの量を１８０ｍｇに変更した以外は比較例１と同様にして触媒ペレットを得た。
Ｂａ／Ｒｈ／γ−Ａｌ２Ｏ３触媒粉末Ｆの量を１８０ｍｇに変更した以外は比較例１と同様にして触媒ペレットを得た。
（比較例３）
調製例７で得られたＢａ／（Ｒｈ＋Ｐｔ）／γ−Ａｌ２Ｏ３触媒粉末Ｇ（１２０ｍｇ）を秤量し、１０ｍｍφに圧粉成型して触媒ペレットを得た。
調製例７で得られたＢａ／（Ｒｈ＋Ｐｔ）／γ−Ａｌ２Ｏ３触媒粉末Ｇ（１２０ｍｇ）を秤量し、１０ｍｍφに圧粉成型して触媒ペレットを得た。
（比較例４）
Ｐｔ／ＳｉＯ２触媒粉末Ａの代わりに調製例３で得られたＰｔ／γ−Ａｌ２Ｏ３触媒粉末Ｃ（６０ｍｇ）を用いた以外は実施例１と同様にして触媒ペレットを調製した。
Ｐｔ／ＳｉＯ２触媒粉末Ａの代わりに調製例３で得られたＰｔ／γ−Ａｌ２Ｏ３触媒粉末Ｃ（６０ｍｇ）を用いた以外は実施例１と同様にして触媒ペレットを調製した。
（比較例５）
Ｐｔ／ＳｉＯ２触媒粉末Ａの代わりに調製例４で得られたＢａ／Ｐｔ／γ−Ａｌ２Ｏ３触媒粉末Ｄ（６０ｍｇ）を用いた以外は実施例１と同様にして触媒ペレットを調製した。
Ｐｔ／ＳｉＯ２触媒粉末Ａの代わりに調製例４で得られたＢａ／Ｐｔ／γ−Ａｌ２Ｏ３触媒粉末Ｄ（６０ｍｇ）を用いた以外は実施例１と同様にして触媒ペレットを調製した。
（比較例６）
Ｐｔ／ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３触媒粉末Ｂの量を１６０ｍｇに変更し、Ｂａ／Ｒｈ／γ−Ａｌ２Ｏ３触媒粉末Ｆを用いなかった以外は実施例２と同様にして触媒ペレットを調製した。
Ｐｔ／ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３触媒粉末Ｂの量を１６０ｍｇに変更し、Ｂａ／Ｒｈ／γ−Ａｌ２Ｏ３触媒粉末Ｆを用いなかった以外は実施例２と同様にして触媒ペレットを調製した。
（比較例７）
調製例３で得られたＰｔ／γ−Ａｌ２Ｏ３触媒粉末Ｃ（３０ｍｇ）と調製例５で得られたＲｈ／γ−Ａｌ２Ｏ３触媒粉末Ｅ（３０ｍｇ）と調製例８で得られたＢａ／Ｐｄ／γ−Ａｌ２Ｏ３触媒粉末Ｈ（１２０ｍｇ）を秤量し、乳鉢を用いて乾式物理混合した。得られた混合粉末１８０ｍｇを１０ｍｍφに圧粉成型し、触媒ペレットを得た。
調製例３で得られたＰｔ／γ−Ａｌ２Ｏ３触媒粉末Ｃ（３０ｍｇ）と調製例５で得られたＲｈ／γ−Ａｌ２Ｏ３触媒粉末Ｅ（３０ｍｇ）と調製例８で得られたＢａ／Ｐｄ／γ−Ａｌ２Ｏ３触媒粉末Ｈ（１２０ｍｇ）を秤量し、乳鉢を用いて乾式物理混合した。得られた混合粉末１８０ｍｇを１０ｍｍφに圧粉成型し、触媒ペレットを得た。
＜ＮＯｘ吸蔵量及び吸蔵ＮＯｘ還元時のＮＯｘ脱離量の測定＞
実施例及び比較例で得られた各触媒ペレット１６０ｍｇを石英製触媒反応用セルに充填し、Ｈ２（２％）含有ガス（残り：Ｎ２）流通下で４５０℃に昇温した後、ＮＯ（０．７％）＋Ｏ２（１０％）の混合ガス（残り：Ｎ２）を流量１００ｍｌ／分で供給しながら、降温速度２０℃／分で４５０℃から室温まで降温してＮＯｘ吸蔵処理を施した。この間の触媒出ガス中のＮＯｘ量を測定して、第２触媒粉末（比較例６については触媒粉末Ｂ、比較例７については触媒粉末Ｈ）１ｇ当たりのＮＯｘ吸蔵量並びに全触媒粉末１ｇ当たりのＮＯｘ吸蔵量を求めた。その結果を表２及び図３に示す。
実施例及び比較例で得られた各触媒ペレット１６０ｍｇを石英製触媒反応用セルに充填し、Ｈ２（２％）含有ガス（残り：Ｎ２）流通下で４５０℃に昇温した後、ＮＯ（０．７％）＋Ｏ２（１０％）の混合ガス（残り：Ｎ２）を流量１００ｍｌ／分で供給しながら、降温速度２０℃／分で４５０℃から室温まで降温してＮＯｘ吸蔵処理を施した。この間の触媒出ガス中のＮＯｘ量を測定して、第２触媒粉末（比較例６については触媒粉末Ｂ、比較例７については触媒粉末Ｈ）１ｇ当たりのＮＯｘ吸蔵量並びに全触媒粉末１ｇ当たりのＮＯｘ吸蔵量を求めた。その結果を表２及び図３に示す。
次に、ＮＯｘ吸蔵処理後の触媒粉末に、Ｈ２（１％）含有ガス（残り：Ｎ２）を流量１００ｍｌ／分で供給しながら、昇温速度１５℃／分で室温から６００℃まで昇温して還元処理を施し、各温度における触媒出ガス中のＮＯｘ濃度（脱離ＮＯｘ濃度）を測定した。その結果を図４に示す。また、得られた結果に基づいて、全触媒粉末１ｇ当たりのＮＯｘ脱離量を求め、さらに、ＮＯｘの脱離が完了した時点（脱離ＮＯｘ濃度：０体積％）の温度をＮＯｘ還元温度とした。それらの結果を表２に示す。
表２及び図３に示した結果から明らかなように、塩基点密度が０．２５ｓｉｔｅ／ｎｍ２以上である触媒粉末を備えている触媒（実施例１〜３及び比較例１〜５、７）は、十分なＮＯｘ吸蔵性能を有するものであることが確認された。一方、塩基点密度が０．２５ｓｉｔｅ／ｎｍ２以上である触媒粉末を備えていない触媒（比較例６）は、ＮＯｘ吸蔵性能が著しく低いものであることがわかった。
また、図４に示した結果から明らかなように、本発明にかかる第１触媒粉末と第２触媒粉末とを備えている本発明のＮＯｘ浄化用触媒（実施例１〜２）においては、本発明にかかる第１の触媒粉末を備えていない触媒（比較例２〜４及び７）に比べて、Ｈ２流通下での昇温還元時のＮＯｘ脱離量が少なく、また、低温でＮＯｘの脱離が完了することがわかった。実施例１〜２及び比較例２〜４、７で得られた、いずれの触媒においても、ＮＯｘ脱離のピークを過ぎるとＮＯｘの還元に伴うＨ２の消費並びにＨ２ＯやＮ２の生成が観測されたことから、ＮＯｘの脱離の完了は吸蔵したＮＯｘの還元反応の進行を示唆しており、実施例１〜２で得られた本発明のＮＯｘ浄化用触媒においては、比較例２〜４及び７で得られた触媒に比べて、低温からＮＯｘの還元が可能であることがわかった。
表２に示した結果に基づいて、ＮＯｘ還元温度を全触媒粉末１ｇ当たりのＮＯｘ脱離量とＮＯｘ吸蔵量との比に対してプロットした（図５）。なお、［ＮＯｘ脱離量］／［ＮＯｘ吸蔵量］の値が小さいほど、還元効率が高いことを意味している。図５に示した結果から明らかなように、本発明のＮＯｘ浄化用触媒（実施例１〜３）は、比較例１〜７で得られた触媒に比べて、ＮＯｘ還元温度が低く、かつ、ＮＯｘ還元効率が高いものであることがわかった。
以上説明したように、本発明によれば、低温（例えば、３００℃以下）においても優れたＮＯｘ浄化性能を有するＮＯｘ浄化用触媒を得ることが可能となる。
したがって、本発明のＮＯｘ浄化用触媒は、低温においてもＮＯｘ浄化性能に優れるため、ＮＯｘを低温から高い還元効率で浄化することが必要な用途における触媒、例えば、自動車の内燃機関から排出されるガスに含まれるＮＯｘを浄化するための触媒等として有用である。
Ａ：第１多孔質担体
Ｂ：第１貴金属
Ｃ：第１触媒粉末
Ｄ：第２多孔質担体
Ｅ：ＮＯｘ吸蔵材
Ｆ：第２貴金属
Ｇ：第２触媒粉末
Ｂ：第１貴金属
Ｃ：第１触媒粉末
Ｄ：第２多孔質担体
Ｅ：ＮＯｘ吸蔵材
Ｆ：第２貴金属
Ｇ：第２触媒粉末
Claims (4)
- 第１多孔質担体及び前記第１多孔質担体に担持された第１貴金属を備え、前記第１貴金属が少なくともＰｔを含有し、前記第１貴金属中の前記Ｐｔの含有量が前記第１貴金属の総量に対して７０質量％以上であり、ＮＯｘ吸蔵材の担持量が前記第１多孔質担体１００ｇに対して０．０１ｍｏｌ以下であり、かつ、１００℃で吸着させたＣＯ２の昇温脱離量から求められる塩基点密度が０．２ｓｉｔｅ／ｎｍ２以下である第１触媒粉末と、
第２多孔質担体、前記第２多孔質担体に担持された第２貴金属及び前記第２多孔質担体に担持されたＮＯｘ吸蔵材を備え、前記第２貴金属が少なくともＲｈを含有し、前記第２貴金属中の前記Ｒｈの含有量が前記第２貴金属の総量に対して３０質量％以上であり、前記ＮＯｘ吸蔵材の担持量が前記第２多孔質担体１００ｇに対して０．０３ｍｏｌ以上であり、かつ、１００℃で吸着させたＣＯ２の昇温脱離量から求められる塩基点密度が０．２５ｓｉｔｅ／ｎｍ２以上である第２触媒粉末と、
を備えており、
前記第１触媒粉末の含有量が前記第１触媒粉末と前記第２触媒粉末との総量に対して５〜４０質量％であることを特徴とするＮＯｘ浄化用触媒。 - 前記第１多孔質担体がシリカ、チタニア、及びそれらのうちの少なくとも一方を含む複合酸化物からなる群から選択される少なくとも１種の金属酸化物からなる担体であることを特徴とする請求項１に記載のＮＯｘ浄化用触媒。
- 下記条件（Ａ）及び（Ｂ）：
（Ａ）前記第１及び第２触媒粉末が、前記第１触媒粉末と前記第２触媒粉末との混合物に排ガスが接触するように配置されていること、
（Ｂ）前記第１及び第２触媒粉末が、前記第２触媒粉末に排ガスが接触した後に前記第１触媒粉末に排ガスが接触するように配置されていること、
のうちのいずれかの条件を満たすことを特徴とする請求項１又は２に記載のＮＯｘ浄化用触媒。 - 請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載のＮＯｘ浄化用触媒に排ガスを接触させてＮＯｘを浄化することを特徴とするＮＯｘ浄化方法。
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