JP5901647B2 - 排気ガス浄化用触媒 - Google Patents

Description

本発明は、排気ガス浄化用触媒に関し、より詳しくは、特にガソリン自動車から排出される排気ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）の浄化性能に優れ三元触媒（ＴＷＣ：Ｔｈｒｅｅ Ｗａｙ Ｃａｔａｌｙｓｔ）として好適な排気ガス浄化用触媒に関する。

自動車等の内燃機関から排出される排気ガスを浄化する触媒装置には、その目的に応じて様々な触媒が使用されてきた。この主要な触媒成分には白金族金属があり、通常、活性アルミナ等の高表面積の耐火性無機酸化物上に高分散に担持して使用されている（特許文献１参照）。

触媒成分としての白金族金属には、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）が知られており、広く自動車等の内燃機関から排出される排気ガス浄化用触媒に使用されてきた。前述のＴＷＣにおいては、Ｐｔ、Ｐｄなど酸化活性に優れる触媒活性種と、ＮＯｘの浄化活性に優れるＲｈを組み合わせて使用されることが多い。近年、排気ガス中に含まれる有害物質、特にＮＯｘに対する規制が厳しさを増している。そのため、ＮＯｘの浄化活性に優れるＲｈを効果的に使用する必要がある。また、Ｒｈは産出量も少なく、高価であり、近年市場価格も高騰している。そのため、触媒活性種としてのＲｈは、資源保護の観点、またコスト面からその使用量を少なくすることが好ましい。

また、排気ガス浄化触媒では、更なる浄化性能の向上を図るため、触媒には白金族金属の他、様々な助触媒成分の添加が検討されている。このような助触媒成分としては、酸素吸蔵放出成分（Ｏｘｙｇｅｎ Ｓｔｏｒａｇｅ Ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ：ＯＳＣ）や、アルカリ土類金属や、ジルコニウム酸化物、ゼオライト等が知られている。
このうち、ＯＳＣは排気ガス中の酸素を吸蔵・放出するものであり、酸化セリウムが知られている。酸化セリウムは、排気ガス中の酸素濃度が高い時にはＣｅＯ_２として酸素を吸蔵し、酸素濃度が低い時にはＣｅ_２Ｏ_３になって酸素を放出する。放出された酸素は活性な酸素であり、ＰｔやＰｄによる酸化作用に利用されることでＨＣ、ＣＯの浄化を促進する。また、ＯＳＣは酸素の吸蔵・放出により、排気ガス中の酸素濃度変化を緩衝する働きもする。この働きによりＴＷＣでは排気ガスの浄化性能が向上する。ＴＷＣは一つの触媒で酸化と還元を行なうものであり、設計上、浄化に適した排ガス成分の範囲がある。この範囲は空燃比に依存することが多い。このような範囲はウィンドウといわれ、多くの場合、Ｓｔｏｉｃｈｉｏと呼ばれる理論空燃比の近傍で燃焼した排気ガスをウィンドウ域に設定している。排気ガス中の酸素濃度の変化が緩衝されることで、このウィンドウ域が長時間保たれて排気ガスの浄化が効果的に行なわれる。これは特にＲｈによるＮＯｘの浄化特性に影響すると言われている。

このようなセリウム酸化物は、純粋なセリウム酸化物も使用できるが、ジルコニウムとの複合酸化物として使用されることが多い（特許文献２参照）。セリウム・ジルコニウム複合酸化物は耐熱性が高く、酸素の吸蔵・放出速度も速いといわれている。それはセリウム・ジルコニウム複合酸化物の結晶構造が安定で、主要なＯＳＣ成分であるセリウム酸化物の働きを阻害しないために粒子の内部までＯＳＣとしての働きに利用できるためと考えられる。

一方、ＲｈによるＮＯｘの浄化では、例えばスチームリフォーミング反応やＣＯ＋ＮＯ反応がＲｈ成分を介して以下のように促進され、ＮＯｘを浄化するものと考えられている。
ＨＣ＋Ｈ_２Ｏ ―――――→ ＣＯｘ＋Ｈ_２ …… （１）
Ｈ_２＋ＮＯｘ ―――――→ Ｎ_２＋Ｈ_２Ｏ …… （２）
ＣＯ＋ＮＯ ―――――→ ＣＯ_２＋１／２Ｎ_２ …… （３）
そして、ジルコニウム酸化物は、Ｒｈ成分と共に用いるとスチームリフォーミング反応やＣＯ＋ＮＯ反応を促進することが公知の技術となっている（特許文献３参照）。

助触媒成分としては、このほかにＢａ成分などのアルカリ土類金属も知られている（特許文献４参照）。Ｂａ成分は、排気ガス中に含まれるＮＯｘを一時的に吸蔵しＢａ（ＮＯ_３）_２となり、吸蔵されたＮＯｘをその後、排気ガスに含まれる還元成分によりＮ_２に還元して浄化する。
一般に、エンジンに供給される燃料が少ないとき、空気の量が多いとき、燃焼温度が高いときにＮＯｘが多量に発生する。Ｂａ成分は、このように発生するＮＯｘを一時的に吸収する。
Ｂａ成分に吸収されたＮＯｘは、排気ガス中のＮＯｘの濃度が低く炭酸ガス（ＣＯ_２）濃度が高くなったときにＢａ成分から放出される。これは前記Ｂａ（ＮＯ_３）_２が水蒸気共存下で炭酸ガスと反応し、ＢａＣＯ_３になるものであり、化学平衡であるといえる。Ｂａ成分から放出されたＮＯｘは、前述したようにＲｈ成分表面で還元成分と反応して還元浄化される。

このような助触媒成分は２つ以上を併用することもでき、例えば、Ｂａ成分と酸化セリウムを使用したＴＷＣが知られている（特許文献５参照）。ところが、触媒材料の組み合わせによっては浄化性能を低下してしまうことがあり、例えば、Ｒｈ成分とＢａ成分が同一組成中に存在するとＮＯｘの浄化性能が低下することが報告されている（特許文献６参照）。この理由は、アルカリ土類金属成分がＮＯｘを吸蔵する作用を有することから、Ｒｈ成分におけるＮＯｘの浄化作用が妨害されることや、ＢａからＲｈへの電子供与作用による酸化Ｒｈ構造の安定化に起因するためと思われる。

そのため、Ｒｈ成分とＢａ成分を分離してアルミナに担持することで、ＮＯｘ浄化性能と耐熱性を向上させることが提案されている（特許文献７参照）。ここには、触媒層中のＲｈ成分とＢａ成分がどの程度分離しているかについては言及が無いが、Ｂａ源として水溶性の酢酸Ｂａを用いた場合は、Ｂａ成分がスラリー中に溶出してしまい、Ｒｈ成分と十分に分離できているとは言い難い。結果、Ｒｈ成分とＢａ成分が近接してしまうため、ＮＯｘ浄化性能が低下してしまうという問題は十分には解決できない。
このように、触媒成分の組み合わせは様々であり、触媒成分相互の作用による複雑な反応経路を経ることから、これらを総合的に検討して、最も浄化作用が発揮される触媒成分の組み合わせが模索されている。

ところで、排気ガス浄化触媒は、排気ガス流路の中に一つ配置されれば良いが、２個以上配置される場合もある。これは、排ガス規制の強化に伴って、排気ガス浄化触媒の特性をより生かすためであり、白金、パラジウム、ロジウムのそれぞれの貴金属が有する耐久性（耐熱性、耐雰囲気性、耐被毒性）、触媒特性（酸化活性、還元活性）等に応じてそれぞれ最適の位置が設定される。
また、高価な貴金属や希土類の使用量を削減することは、限りある資源の効率的な活用に繋がっており、そのためにも、それぞれの貴金属や希土類の特性に応じて排気ガス流路の最適の位置に排気ガス浄化触媒を設置することが求められている。

さらに、近年、排気ガスの規制は、ますます厳しくなる一方であり、複数の触媒を使用して、より優れた排気ガス浄化性能を発揮する触媒の登場が望まれている。排気ガスの中でも特にＮＯｘに対する規制値が厳しくなっており、ＴＷＣでもＮＯｘの浄化性能に優れた排気ガス浄化用触媒の必要性が高まっている。

特開平０５−２３７３９０号公報 特公平０６−７５６７５号公報 再公表特許２０００／０２７５０８公報、１４頁 特開２００７−３２９７６８号公報、段落０００３ 特開平０３−１０６４４６号公報 特開２００２−３２６０３３号公報、段落００１３ 特開平０９−２１５９２２号公報

本発明の目的は、上記従来の課題に鑑み、自動車等の内燃機関から排出される排気ガスに含まれる有害物質を触媒と接触させて浄化するための排気ガス浄化用触媒、特にＴＷＣ触媒として好適なＮＯｘ浄化性能に優れた排気ガス浄化用触媒を提供することにある。

本発明者らは、上記従来の課題を解決するために鋭意研究を重ね、内燃機関から排出される排気ガスの流路中に、特定の触媒組成物が被覆されたハニカム構造型触媒を設置し、炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）の内、特にＮＯｘを浄化する排気ガス浄化触媒装置を構成し、これに排気ガスを通過させると、前記触媒組成物が、ロジウムを含有する層に硫酸バリウムをアルミナに担持しまたは担持せずに含有し、同層内でＲｈの少なくとも一部がＢａとは独立して存在し、特定のＲｈ−Ｂａ乖離率であることにより、ＲｈとＢａの機能が低下せず窒素酸化物（ＮＯｘ）を効率的に浄化できることを見出して、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の第１の発明によれば、触媒層が二層以上からなり、その内の一層がロジウム（Ｒｈ）を担持した多孔質無機酸化物と硫酸バリウムを５重量％〜７０重量％担持したアルミナを含有し、他の一層がパラジウム、または白金から選ばれる１種以上を担持した多孔質無機酸化物を含有する排気ガス浄化用触媒であって、アルミナに担持した硫酸バリウムの量が、０．５ｇ／Ｌ〜２５ｇ／Ｌであり、触媒層内でＲｈの少なくとも一部がＢａから独立して存在し、ＥＰＭＡ解析から求められるＲｈ−Ｂａ乖離率が１０％〜８０％であることを特徴とする排気ガス浄化用触媒が提供される。

また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、ロジウムの担持量が、０．０５ｇ／Ｌ〜２．０ｇ／Ｌであることを特徴とする排気ガス浄化用触媒が提供される。
また、本発明の第３の発明によれば、第１の発明において、第１の発明において、多孔質無機酸化物が、アルミナ、またはジルコニア系複合酸化物から選ばれる１種以上であることを特徴とする排気ガス浄化用触媒が提供される。
また、本発明の第４の発明によれば、第１の発明のいずれかにおいて、多孔質無機酸化物の量が、３０ｇ／Ｌ〜１８０ｇ／Ｌであることを特徴とする排気ガス浄化用触媒が提供される。
また、本発明の第５の発明によれば、第３の発明において、ジルコニア系複合酸化物が、酸化セリウム、酸化ランタン、酸化ネオジム、酸化プラセオジム、または酸化イットリウムから選ばれる１種以上を含有し、その含有量が５重量％〜５０重量％であることを特徴とする排気ガス浄化用触媒が提供される。
また、本発明の第６の発明によれば、第１の発明の触媒層が一体構造型担体に被覆されている事を特徴とする排気ガス浄化用触媒が提供される。

本発明の排気ガス浄化用触媒は、窒素酸化物の還元活性に優れ、各種燃焼装置から排出される窒素酸化物に対して高い浄化性能を発揮する。特に、ＣＯ／ＮＯ比が１以下の還元剤不足雰囲気下でのＮＯ浄化性能が向上し、排気ガス中のＣＯ／ＮＯ比が変動しても２００〜７００℃の温度範囲で窒素酸化物の浄化性能が大幅に向上することから、内燃機関、特にガソリンエンジンから排出される窒素酸化物の浄化に大きな効果を発揮する。
さらに、本発明の排気ガス浄化用触媒は、高価な活性金属の使用量が少なくて済むため低コストで製造する事ができ、ＴＷＣなどを組み込んだ排気ガス浄化装置を安定的に生産し供給することができる。

図１Ａは、排気ガス浄化用触媒において、Ｒｈ−Ｂａ乖離率の算出方法を説明するためのグラフで、Ｒｈ−Ｂａ乖離率を０％とした場合のＲｈのＢａモル分率分布のモデル図である。 図１Ｂは、排気ガス浄化用触媒において、Ｒｈ−Ｂａ乖離率の算出方法を説明するためのグラフで、Ｒｈ−Ｂａ乖離率を１００％とした場合のＲｈのＢａモル分率分布のモデル図である。 図１Ｃは、排気ガス浄化用触媒において、Ｒｈ−Ｂａ乖離率の算出方法を説明するためのグラフで、Ｒｈ−Ｂａ乖離率を５０％とした場合のＲｈの理想Ｂａモル分率分布のモデル図である。 図２は、本発明の排気ガス浄化用触媒（実施例５）において、ＲｈのＢａモル分率分布からＲｈ−Ｂａ乖離率に対応する面積部を示した図である。 図３は、本発明の排気ガス浄化用触媒（実施例２と実施例５と比較例３）において、ＥＰＭＡ測定結果を基に算出されたＲｈのＢａモル分率分布図である。 図４は、本発明の排気ガス浄化用触媒（実施例７と比較例２と比較例４）において、ＥＰＭＡ測定結果を基に算出されたＲｈのＢａモル分率分布図である。

以下、本発明の排気ガス浄化用触媒、及びそれを用いた触媒装置について詳細に説明する。なお、ガソリンエンジンにおける実施形態を中心に述べるが、本発明は自動車用途に限定されるものではなく、排気ガス中の窒素酸化物の脱硝技術に広く適用可能である。

１．排気ガス浄化用触媒
本発明の排気ガス浄化用触媒（以下、触媒組成物ともいう）は、触媒層が二層以上からなり、その内の一層がロジウム（Ｒｈ）を担持した多孔質無機酸化物と硫酸バリウムを５重量％〜７０重量％担持したアルミナを含有し、他の一層がパラジウム、または白金から選ばれる１種以上を担持した多孔質無機酸化物を含有する排気ガス浄化用触媒であって、
アルミナに担持した硫酸バリウムの量が、０．５ｇ／Ｌ〜２５ｇ／Ｌであり、触媒層内でＲｈの少なくとも一部がＢａから独立して存在し、ＥＰＭＡ解析から求められるＲｈ−Ｂａ乖離率が１０％〜８０％であることを特徴とする。
すなわち、ロジウム（Ｒｈ）がアルミナ、および酸化ジルコニウムを主成分とする複合酸化物から選ばれる１種以上の多孔質無機酸化物上に担持され、さらに硫酸バリウムが単独でまたはアルミナ上に担持されて、１０％〜８０％のＲｈ−Ｂａ乖離率で存在する。

（１）多孔質無機酸化物
本発明において、多孔質無機酸化物の種類は特に制限されるわけではないが、酸化ジルコニウム系複合酸化物、アルミナ、アルミナ系複合酸化物、またはセリアなどが挙げられる。特に、多孔質酸化物は、アルミナ、酸化ジルコニウム系複合酸化物から選ばれた１種以上からなることが好ましい。

このうち酸化ジルコニウム系複合酸化物は、ジルコニウム単一成分ではなく希土類元素などとの複合酸化物とすることが好ましい。ジルコニウム単一成分の酸化物には耐熱性が低いという問題がある為である。希土類としては、Ｃｅ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｐｒ、又はＹから選ばれる１種以上の使用が好ましい。また、酸化ジルコニウム系複合酸化物に占める希土類元素の割合は、酸化物基準で５重量％〜５０重量％であることが好ましく、１０重量％〜４０重量％であることがより好ましい。
希土類酸化物の割合が５重量％未満であると、酸化ジルコニウム系複合酸化物の耐熱性が低下し、５０重量％を超えると、酸化ジルコニウムが有するスチームリフォーミング機能が低下することがある。
酸化ジルコニウム系複合酸化物は、例えば無機または有機のジルコニウム化合物１種以上を大気中、４５０〜６００℃で焼成して得られた酸化物粒子を粉砕したものを原料粉末とし、これに希土類酸化物の原料粉末を混合して製造できる。

（２）アルミナ
本発明において、アルミナは、多孔質無機酸化物の一種であり、ＲｈまたはＲｈおよびＢａを担持するために酸化ジルコニウム系複合酸化物とともに使用される。γ−アルミナの他、β−アルミナ、δ−アルミナ、θ−アルミナ等が挙げられ、ＢＥＴ比表面積の大きいアルミナが好ましい。一方、α−アルミナはＢＥＴ比表面積が１０ｍ^３／ｇ以下と小さいため、特にＢａを担持する材としては好ましくない。アルミナのＢＥＴ比表面積は、５０ｍ^３／ｇ以上が好ましく、また８０ｍ^３／ｇ以上がより好ましく、さらには１００ｍ^３／ｇ以上が特に好ましい。

（３）ロジウム（Ｒｈ）
本発明においては、活性金属として、ＮＯｘの浄化活性に優れる貴金属元素のロジウムを使用する。
ロジウムは、上記多孔質無機酸化物に担持され、その際に使用する出発塩としては硝酸ロジウム、塩化ロジウム、酢酸ロジウム、硫酸ロジウム等が好ましい。特に、焼成後に塩素、硫化物等の残渣が残らない硝酸ロジウムまたは酢酸ロジウムの使用が好ましい。
多孔質無機酸化物へのロジウムの担持量は、０．０５ｇ／Ｌ〜２．０ｇ／Ｌが好ましく、０．１〜１．５ｇ／Ｌがより好ましい。ロジウムの量が０．０５ｇ／Ｌより少ないと脱硝性能が急激に低下し、２．０ｇ／Ｌより多いと脱硝性能には問題はないが、価格の面で好ましくない。

（４）硫酸バリウム
硫酸バリウム（Ｂａ成分）は、スラリー中へのＢａの溶出を抑制できるバリウム塩である。硫酸バリウムが排気ガス中７００℃を越える高温酸化還元雰囲気に繰り返し晒されると、熱分解などによりＢａ酸化物として周辺構成材料中に担持され、このＢａ酸化物が排気ガス中に含まれるＮＯｘを一時的に保持する機能を有するようになる。またＢａ成分によって保持されたＮＯｘは、Ｒｈ成分表面で一酸化炭素などの還元成分と反応して還元浄化される。

本発明において、硫酸バリウムは、単独でも良いし、担体のアルミナに担持して用いても良い。硫酸バリウムを担持するアルミナとしては、前記のγ−アルミナの他、β−アルミナ、δ−アルミナ、θ−アルミナ等、ＢＥＴ比表面積の大きいアルミナが好ましく使用できる。
硫酸バリウムの使用量は、単独の場合、層中で０．５ｇ／Ｌ〜１５ｇ／Ｌが好ましく、１ｇ／Ｌ〜１０ｇ／Ｌがより好ましい。また、アルミナに担持する場合は、層中で０．５ｇ／Ｌ〜２５ｇ／Ｌが好ましく、１ｇ／Ｌ〜２０ｇ／Ｌがより好ましい。この範囲内の使用量であれば排気ガス中に含まれるＮＯｘを一時的に保持する十分な機能を有する。ただし、０．５ｇ／Ｌ未満であると、その機能低下が著しくなることがある。

本発明では、硫酸バリウムを用いることで、触媒層内でＲｈの少なくとも一部がＢａとは独立して存在する構成（乖離配置）を達成できる。しかしながら、硫酸バリウムは７００℃以上の高温かつ還元雰囲気において分解して、Ｂａ酸化物として周辺構成材料中に分散するため、硫酸バリウムの量が多すぎると、分散したＢａがＲｈと近接することにより、ＮＯｘ浄化性能の低下を引き起こす要因となる。その問題を解決するために、硫酸バリウムをアルミナに担持させ、硫酸バリウム分解時の分散箇所を制限することが望ましい。硫酸バリウム担持アルミナを用いることで、Ｂａ成分量が、例えば２０ｇ／Ｌ程度と多くても、Ｒｈ成分との乖離配置が達成され、更なるＮＯｘ浄化性能の向上が期待される。
硫酸バリウムをアルミナに担持する手法としては、以下のような方法が挙げられる。
（プロセス１）
硫酸バリウムの出発塩として、酢酸バリウム、塩化バリウム、硝酸バリウム、水酸化バリウム等の水に可溶な塩を用意する。水への可溶性に優れた酢酸バリウムや塩化バリウムの使用が好ましい。これらのバリウム塩を水に溶解させて調製したバリウムを含む水溶液をアルミナに含浸させた後、焼成する。その後、硫酸もしくは硫酸アンモニウムをＳＯ_４／Ｂａ比が１〜２になるように加えて、再度焼成する。
（プロセス２）
ビーズミル等の粉砕機にアルミナ、硫酸バリウムと水を加えて、平均粒子径が０．１〜１．０μｍになるまで粉砕・分散処理を行ない、硫酸バリウムとアルミナの分散スラリーを調製する。この混合スラリーをスプレードライヤー、流動層造粒乾燥機等で平均粒子径５〜５０μｍまで造粒させ、焼成する。
その際、一次結晶径が１０〜５００ｎｍと小さい硫酸バリウムや、γ−アルミナの前躯体であるベーマイトを使用すればより分散しやすい。
（プロセス３）
一次結晶径が１０〜５００ｎｍと小さい硫酸バリウムを水と混合し、イオン性の界面活性剤を添加し、ミキサーで分散・邂逅させ、硫酸バリウム分散液を調製する。この分散液をアルミナ粉末に含浸担持し、焼成する。
なお、硫酸バリウムをアルミナに担持して用いる場合、硫酸バリウムのアルミナへの担持量が５重量％〜７０重量％であることが好ましく、１０重量％〜６０重量％であることがより好ましい。

（５）分散助材
本発明においては、多孔質無機酸化物に担持されたＲｈとＢａＳＯ_４単独またはアルミナに担持されたＢａＳＯ_４との間を広げ、両者の分散性を良くするために分散助材が使用される。分散助材としては先にあげたアルミナが適している。その際、アルミナの粒子径としては１μｍ〜５０μｍのものが好ましい。この分散助材を加えることにより、多孔質無機酸化物に担持されたＲｈと、ＢａＳＯ_４単独またはアルミナに担持されたＢａＳＯ_４との間を隔てて両者の分散性が向上するとともに、排気ガスの触媒層内部への拡散を促進する働きも有する。

（６）Ｒｈ−Ｂａ乖離率
排気ガスの触媒層内では、ＲｈがＢａのＮＯｘ吸蔵能力を有効に生かしながら、Ｂａによる電子供与作用に伴うＲｈの酸化を抑制する必要があり、そのためには、ＲｈとＢａは近過ぎても遠過ぎても好ましくなく、ある程度の距離を保って分布しなければならない。そのような分布状態は、ＲｈやＢａの量や調製方法、母材の種類や、母材への担持量といった単純な物性値で一律に決まるものではないために、これまで特定の数式で算定されることはなかった。
そのため、本発明ではＲｈ−Ｂａ乖離率という概念を導入することにより、窒素酸化物（ＮＯｘ）の浄化性能に優れた三元触媒として好適な排気ガス浄化触媒のＲｈ−Ｂａ間の最適な距離の範囲を導きだすようにした。
即ち、本発明において、Ｒｈ−Ｂａ乖離率とは、触媒層中でＲｈとＢａの分布がどの程度独立しているか、いいかえればＲｈがＢａに対して、どの程度乖離して配置されたかを示す重要な指標である。

そして、このＲｈ−Ｂａ乖離率は、以下に詳述するように、図１Ａ〜図１Ｃに示すＥＰＭＡ測定の元素分布の解析結果に基づくＲｈのＢａモル分率分布のグラフより算出される。
例えば、ＲｈとＢａの乖離率が０％とは、ＲｈとＢａの分布が完全に一致する場合であり、ＲｈのＢａモル分率分布を描くと、図１Ａのように全てのＲｈがＲｈとＢａの添加量に応じたＢａモル分率の理論値を示すこととなる。一方、ＲｈとＢａの乖離率１００％とは、Ｒｈの存在箇所にはＢａが全く存在しない場合であり、図１Ｂのように全てのＲｈがＢａモル分率＝０の位置に存在することを示す。さらに、乖離率５０％とは、Ｒｈの５０％がＢａと乖離し（Ｂａモル分率＝０）、さらに残りの５０％がＢａと一致している場合である（Ｂａモル分率＝理論値）と定義する。そのときのＲｈのＢａモル分率分布を図示すると、図１Ｃのようになる。
ここで、Ｒｈ−Ｂａ乖離率は、Ｂａモル分率が０から理論値までのＲｈ％の面積（斜線面積部）と対応する。触媒サンプルにおいて、Ｒｈ−Ｂａ乖離率Ｓを算出するには、これら図１Ａ〜図１Ｃを踏まえたうえで、個別にＥＰＭＡ測定で元素分布の解析を行った後、図２のように、Ｒｈ−Ｂａモル分率のグラフを描き、それぞれの当該面積を算出して、乖離率１００％の面積との割合から乖離率を求める。

本発明において、Ｒｈ−Ｂａ乖離率は、１０％以上とする必要がある。１０％〜８０％が好ましく、１０％〜７０％がより好ましく、１０％〜６０％がさらに好ましい。本発明において、最も好ましいＲｈ−Ｂａ乖離率は、１０％〜５０％である。Ｒｈ−Ｂａ乖離率が１０％未満であると、ＲｈとＢａの分布が一致する度合いが大きいため、触媒層内でＲｈの一部がＢａとは独立して存在する構成（乖離配置）をとることが出来ず、ＲｈとＢａが近接してしまうため、所望の脱硝性能を得ることができない。一方、Ｒｈ−Ｂａ乖離率を高くするには、ＲｈとＢａの個々の粒子を同一層内で一定の距離以上を保ちながらより均一に存在させる必要がある。そのため、その様な触媒層を実際に製造するには、Ｒｈ−Ｂａ乖離率を上げれば上げるほど製造上の制約が多くなり、製造コストが嵩み生産性が低下してしまう。実用上、好ましいＲｈ−Ｂａ乖離率は１０％以上８０％以下であり、８０％以上の乖離率を達成することは、触媒製造上ならびにＥＰＭＡ分析上困難であり、また、ＲｈとＢａが離れすぎているため、十分な脱硝性能が得られない。

（ＥＰＭＡ測定）
Ｒｈ−Ｂａ乖離率を決定するには、予め触媒サンプル（以下、単にサンプルともいう）について、ＥＰＭＡ測定にて元素分布の解析を行う。すなわち、まず触媒（ハニカム）サンプルを１０ｍｍ四方に切り出して、測定サンプルとする。次に、サンプルの測定面を下にしてモールドに貼り付け、樹脂と硬化剤を１０／１．５の割合で混合した液を流し込み、一晩静置させて硬化させる。その後、樹脂埋めしたサンプルを研磨して、カーボン蒸着させて、サンプルの前処理を行なう。
本発明において、ＥＰＭＡ測定には、ＪＥ０Ｌ社製の電子プローブマイクロアナライザーＪＸＡ−８１００を用いるものとする。そして、加速電圧１５ＫＶ、照射電流０．０３ｍμＡ、ピクセルサイズ０．１μｍ、１セルあたりのデータ採取時間 ２００ｍｓｅｃ、ビーム径０．７μｍの条件で測定を行なう。ここで重要な測定条件は、ピクセルサイズを０．１μｍとすることと直径０．７μｍのビームを用いることである。ピクセルサイズとビーム径はＥＰＭＡ測定の分解能、即ち１つのセルの測定範囲を決定する重要な条件であるため、この条件を外れると本測定結果は正確さを失う。検出器には波長分散型検出器を用い、一つのサンプルに対して、計４箇所のライン分析を行なう。

（モル分率分布の計算手法）
引き続き、ＥＰＭＡ測定により得られたＲｈのＬ_α線、およびＢａのＬ_α線のそれぞれのセルｉ（ｉ＝１〜ｅ）の強度値Ｉｉ（Ｒｈ）、Ｉｉ（Ｂａ）をそれぞれ合計する。測定データ数ｅは計４箇所の測定で２０００〜３０００程度である。下記式（４）のようにＲｈとＢａのそれぞれの強度値の合計の比をとり、Ｂａ／Ｒｈモル比をかけることで、Ｒｈ強度に対するＢａ強度補正係数Ｋを算出する。ＲｈとＢａのモル量ｎ（Ｒｈ）、ｎ（Ｂａ）は、下記式（５）のようにそれぞれの質量ωと分子量Ｍから算出する。さらに、下記式（６）でＢａ強度Ｉｉ（Ｂａ）に強度補正係数Ｋをかけることで、Ｂａの規格化強度Ｉｉ_ｎｍｌ（Ｂａ）を算出する。

それぞれのセルｉにおいて、ＲｈとＢａの物質量の和に対するＢａ物質量、すなわちＢａモル分率Ｙｉ（Ｂａ）を下記式（７）により算出し、ＥＰＭＡ測定より得られた強度分布Ｉｉ（Ｂａ）をモル分率分布Ｙｉ（Ｂａ）に書き換える。

Ｂａモル比率Ｙｉ（Ｂａ）を０〜１．０まで０．０１刻みで区間分けして、指定したモル分率範囲Ｙｉ＝ｋ〜ｋ＋０．０１に対応するセルのＲｈ強度Ｉ_Ｙｉ（Ｒｈ）を下記式（８）に示したように積算する。その積算値Ｊ_Ｙ（Ｒｈ）から、Ｒｈ比率％Ｐ_Ｙ（Ｒｈ）と累積％Ｃ_Ｙ（Ｒｈ）を下記式（９）および（１０）を用いて求める。横軸にＢａモル分率Ｙ（Ｂａ）をとり、縦軸にＲｈ累積％Ｃ_Ｙ（Ｒｈ）をプロットして、ＲｈのＢａモル分率分布を図示する。本解析手法により算出されたＲｈのＢａモル分率分布を図３と図４に示した。

２．一体構造型触媒
本発明の排気ガス浄化用触媒は、上記触媒成分が各種担体表面に被覆された構造型触媒として用いることができる。ここで担体の形状は、特に限定されるものではなく、角柱状、円筒状、球状、ハニカム状、シート状などの構造型担体から選択可能である。構造型担体のサイズは、特に制限されないが、角柱状、円筒状、球状のいずれかであれば、例えば数ミリから数センチの直径（長さ）のものが使用できる。中でも、ハニカム状のハニカム構造担体の使用が好ましい。

（ハニカム構造担体）
ハニカム構造担体とは、コージェライト、シリコンカーバイド、窒化珪素等のセラミックや、ステンレス等の金属からなるもので、その構造は構造担体中の全体に渡って伸びている平行な多数の微細な気体流路を有するもので一体構造型担体ともいわれる。このうち材質としてはコージェライトが耐久性、コストの理由で好ましい。
また、このようなハニカム構造担体としては、さらに開口部の孔数についても処理すべき排気ガスの種類、ガス流量、圧力損失あるいは除去効率などを考慮して適正な孔数が決められるが、そのセル密度は１００〜９００セル／ｉｎｃｈ^２であることが好ましく、２００〜６００セル／ｉｎｃｈ^２である事がより好ましい。セル密度が９００セル／ｉｎｃｈ^２を超えると、付着したＰＭで目詰まりが発生しやすく、１００セル／ｉｎｃｈ^２未満では幾何学的表面積が小さくなるため、触媒の有効使用率が低下してしまう。なお、セル密度とは、ハニカム構造担体を気体流路に対して直角に切断した際の断面における単位面積あたりのセル数のことである。
また、ハニカム構造担体には、気体流路が連通しているフロースルー型構造体と、気体流路の一部端面が目封じされ、かつ気体流路の壁面を通して気体が流通可能になっているウォールフロー型構造体とが広く知られている。フロースルー型構造体であれば空気抵抗が少なく、排気ガスの圧力損失が少ない。また、ウォールフロー型構造体であれば、排気ガス中に含まれる粒子状成分を濾し取ることが可能である。本発明の排気ガス浄化用触媒は、そのどちらの構造体にも用いる事ができる。

（層構成）
本発明の排気ガス浄化用触媒を用いた一体構造型触媒は、前記触媒組成物をハニカム構造担体に二層以上被覆したものである。

触媒層が二層以上からなる場合、いずれかの１層がロジウムを担持した多孔質無機酸化物と硫酸バリウムを含有する層（Ｒｈ層）であればよい。そして、Ｒｈ層が、パラジウムなどを含有する層（Ｐｄ層）と別層に存在するように構成する事がより好ましい。これにより、還元活性に優れるロジウムを担持した多孔質無機酸化物と、酸化活性に優れるパラジウムなどを含有する層が別々になり、それぞれの機能を発揮しやすくなるためである。
二層触媒の場合、外層がＲｈ層で内層がＰｔやＰｄであると効果的であるが、本発明の目的を損なわない限り、内層にＲｈ層、外層にＰｔやＰｄを用いても構わない。また、三層触媒の場合、Ｒｈ層が真ん中で、Ｐｄ層がそれを両方から包み込んだサンドイッチ構造を取ることも差し支えない。

多孔質無機酸化物、すなわちジルコニア系複合酸化物又はアルミナの使用量は、Ｒｈ層中で３０ｇ／Ｌ〜１８０ｇ／Ｌが好ましく、５０ｇ／Ｌ〜１５０ｇ／Ｌがより好ましい。多孔質酸化物の量が３０ｇ／Ｌ未満では、Ｒｈ層中での排ガス滞留が不十分となりＮＯｘの浄化性能が低下し、１８０ｇ／Ｌより多いと、触媒重量が重くなる上にハニカム構造体のセルが狭くなることがあり、これにより、触媒の昇温特性が悪化する上、圧損も増大する傾向にあるので好ましくない。

なお、硫酸バリウムをアルミナなどの多孔性無機酸化物に担持して用いる場合、硫酸バリウムの担持量が５重量％〜７０重量％であることが好ましく、１０重量％〜６０重量％であることがより好ましい。
多孔性無機酸化物への硫酸バリウム担持量が５重量％未満であると、脱硝性能には影響しないが、アルミナなどの多孔性無機酸化物の含有量が増大するため、触媒重量が重くなる上にハニカム構造体のセルが狭くなる。これにより、触媒の昇温特性が悪化する上、圧損も増大するので、好ましくない。

（触媒調製法）
本発明に係る一体構造型触媒を調製するには、前記触媒組成物と、必要に応じてバインダーなどを水系媒体と混合してスラリー状混合物にしてから、一体構造型担体へ塗工して、乾燥、焼成する。
すなわち、まず、触媒組成物と水系媒体を所定の比率で混合してスラリー状混合物を得る。本発明においては、水系媒体は、スラリー中で触媒組成物が均一に分散できる量を用いれば良い。
この際、必要に応じてｐＨ調整のための酸、アルカリを配合したり、粘性の調整やスラリー分散性向上のための界面活性剤、分散用樹脂等を配合する事ができる。スラリーの混合方法としては、ボールミルなどによる粉砕混合が適用可能であるが、他の粉砕、もしくは混合方法を適用しても良い。

次に、一体構造型担体へスラリー状混合物を塗工する。塗工方法は、特に限定されないが、ウオッシュコート法が好ましい。
塗工した後、乾燥、焼成を行う事により触媒組成物が担持された一体構造型触媒が得られる。なお、乾燥温度は、７０〜１５０℃が好ましく、８０〜１２０℃がより好ましい。また、焼成温度は、３００〜７００℃が好ましく、４００〜６００℃が好ましい。加熱手段については、電気炉やガス炉等の公知の加熱手段によって行う事ができる。

３．排気ガス浄化用触媒を用いた触媒装置
本発明においては、上記排気ガス浄化用触媒を含む一体構造型触媒をエンジンからの排気系に配置して触媒装置を構成する。
エンジンからの排気系における触媒の位置および個数は、排気ガス規制に応じて適宜設計できる。排気ガス規制が厳しくない車種では、１個の触媒装置で対応し、排ガス規制の厳しい車種では２個の触媒を用い、排気系における直下触媒の後方に、脱硝性能に特に効果を発揮しうる本発明の触媒は床下位置に配置することができる。
その際、触媒の層構成はＮＯｘの排出濃度、稼動システムに応じて決定でき、Ｒｈ単層触媒としたり、Ｒｈとその他の貴金属による複層触媒とするなど使い分けることができる。また、他方の直下触媒には、公知の触媒、例えばＰｄ担持アルミナ、Ｐｄ担持セリア−ジルコニア系複合酸化物などの材料で構成される触媒を使用することができる。

以下、本発明の実施例、比較例を示すが、本発明は、この実施例に限定して解釈されるものではない。なお、触媒サンプルのＲｈ−Ｂａ乖離率は、以下の要領で決定した。

（ＥＰＭＡ測定）
実施例および比較例のサンプルについて、ＥＰＭＡ測定にて元素分布の解析を行った。ハニカムサンプルを１０ｍｍ四方に切り出して、測定サンプルとした。サンプルの測定面を下にしてモールドに貼り付け、樹脂と硬化剤を１０／１．５の割合で混合した液を流し込み、一晩静置させて硬化させた。樹脂埋めしたサンプルを研磨して、カーボン蒸着させて、サンプルの前処理を行なった。
測定はＪＥ０Ｌ社製の電子プローブマイクロアナライザーＪＸＡ−８１００を用いた。加速電圧１５ＫＶ、照射電流０．０３ｍμＡ、ピクセルサイズ０．１μｍ、１セルあたりのデータ採取時間２００ｍｓｅｃ、ビーム径０．７μｍの条件で測定を行なった。検出器には波長分散型検出器を用いた。一つのサンプルに対して、計４箇所のライン分析を行なった。

（モル分率分布の計算手法）
ＥＰＭＡ測定により得られたＲｈのＬ_α線、およびＢａのＬ_α線のそれぞれのセルｉ（ｉ＝１〜ｅ）の強度値Ｉｉ（Ｒｈ）、Ｉｉ（Ｂａ）をそれぞれ合計した。測定データ数ｅは計４箇所の測定で２０００〜３０００程度である。前記式（４）のようにＲｈとＢａのそれぞれの強度値の合計の比をとり、Ｂａ／Ｒｈモル比をかけることで、Ｒｈ強度に対するＢａ強度補正係数Ｋを算出した。ＲｈとＢａのモル量ｎ（Ｒｈ）、ｎ（Ｂａ）は、前記式（５）のようにそれぞれの質量ωと分子量Ｍから算出した。さらに、前記式（６）でＢａ強度Ｉｉ（Ｂａ）に強度補正係数Ｋをかけることで、Ｂａの規格化強度Ｉｉ_ｎｍｌ（Ｂａ）を算出した。

それぞれのセルｉにおいて、ＲｈとＢａの物質量に対するＢａ物質量、すなわちＢａモル分率Ｙｉ（Ｂａ）を前記式（７）により算出して、強度分布Ｉｉ（Ｂａ）をモル分率分布Ｙｉ（Ｂａ）に書き換えた。

Ｂａモル比率Ｙｉ（Ｂａ）を０〜１．０まで０．０１刻みで区間分けして、指定したモル分率範囲Ｙｉ＝ｋ〜ｋ＋０．０１に対応するセルのＲｈ強度Ｉ_Ｙｉ（Ｒｈ）を前記式（８）に示したように積算した。その積算値Ｊ_Ｙ（Ｒｈ）から、Ｒｈ比率％Ｐ_Ｙ（Ｒｈ）と累積％Ｃ_Ｙ（Ｒｈ）を前記式（９）および（１０）を用いて求めた。横軸にＢａモル分率Ｙ（Ｂａ）をとり、縦軸にＲｈ累積％Ｃ_Ｙ（Ｒｈ）をプロットして、ＲｈのＢａモル分率分布を図示した。

（Ｒｈ−Ｂａ乖離率の算出）
ＲｈのＢａモル分率分布のグラフより、Ｒｈ−Ｂａ乖離率を算出した。
ＲｈとＢａの乖離率が０％のグラフは、ＲｈとＢａの分布が完全に一致することになるため、ＲｈのＢａモル分率分布を描くと、全てのＲｈがＲｈとＢａの添加量に応じたＢａモル分率の理論値を示すこととなる（図１Ａ）。一方、ＲｈとＢａの乖離率１００％のグラフでは、Ｒｈの存在箇所にはＢａが全く存在しないため、全てのＲｈがＢａモル分率＝０を示す（図１Ｂ）。さらに、乖離率５０％のグラフは、Ｒｈの５０％が完全にＢａと乖離し（Ｂａモル分率＝０）、さらに残りの５０％がＢａと完全に一致している（Ｂａモル分率＝理論値）と定義する。そのときのＲｈのＢａモル分率分布を図示すると、図１Ｃのようになる。ここで、Ｒｈ−Ｂａ乖離率は、Ｂａモル分率が０から理論値までのＲｈ％の面積（斜線面積部）と対応する。
それにより、実施例および比較例の触媒サンプルは、Ｒｈ−Ｂａモル分率のグラフから、それぞれの当該面積を算出して、図２のように乖離率１００％の面積で割りつけることで、Ｒｈ−Ｂａ乖離率Ｓを算出した。

（実施例１）
まず、以下の要領で、触媒組成物のＲｈ担持Ａｌ_２Ｏ_３及びＲｈ担持ＺｒＯ_２系複合酸化物を調製し、ハニカム担体に触媒層を形成した。
＜Ｒｈ担持Ａｌ_２Ｏ_３＞
硝酸ロジウム溶液をＲｈ重量で２．０ｇ量り取り、純水で希釈して、ＢＥＴ比表面積１５０ｍ^２／ｇ、平均細孔径１５ｎｍの市販のγ−アルミナ粉末３９８ｇに含浸担持した。この含水粉末を５００℃、１時間空気中で焼成することで、０．５重量％Ｒｈ担持アルミナを調製した。
＜Ｒｈ担持ＺｒＯ_２系複合酸化物＞
硝酸ロジウム溶液をＲｈ重量で０．５０ｇ量り取り、純水で希釈して、ＢＥＴ比表面積７０ｍ^２／ｇ、平均細孔径１４．５ｎｍの市販の５．０重量％酸化セリウム−５．０重量％酸化ランタン−１０．０重量％酸化ネオジム−８０．０重量％酸化ジルコニウム複合酸化物粉末５００ｇに含浸担持した。この含水粉末を５００℃、１時間空気中で焼成することで、０．１重量％Ｒｈ担持ジルコニア系複合酸化物を調製した。

＜Ｒｈ触媒層の調製＞
０．５重量％Ｒｈ担持アルミナ４００ｇと０．１重量％Ｒｈ担持ジルコニア系複合酸化物５００ｇと市販の硫酸バリウム結晶粉末２０ｇ、上記市販のγ−アルミナ３００ｇ、純水１．２Ｌをポットミルで混合粉砕してスラリーを調製した。容積１．０Ｌ（６００セル／ｉｎｃｈ^２、４ミル）のコージェライト製ハニカム担体にこのスラリーをコーティングし、８０℃、２０分乾燥後、４５０℃、１時間の焼成を行い、実施例１のＲｈ触媒（触媒重量：１２２ｇ／Ｌ、Ｒｈ：０．２５ｇ／Ｌ、硫酸バリウム：２ｇ／Ｌ、Ｒｈ担体の多孔質無機酸化物の合計量：９０ｇ／Ｌ）を得た。
次に、この触媒サンプルのＲｈ−Ｂａ乖離率を前記方法でＥＰＭＡ測定を行った後、モル分率分布の計算手法で算出したところ、３６．０％であった。

その後、次の方法で、この触媒サンプルのラボ耐久処理を行ってから、モデルガス触媒性能試験を行った。
＜ラボ耐久処理＞
上記で得られたハニカム触媒を、石英製の管状炉にて１０％Ｈ_２／Ｎ_２気流中で９００℃、３時間の熱処理を行なった。さらに、電気炉にて空気中で９００℃、３時間の熱処理を行なった。
＜モデルガス触媒性能試験＞
上記ラボ耐久処理後のハニカム触媒を７セル×７セル×７ｍｍＬで切り出し、ＴＰＤ用のサンプルホルダーに入れ、市販のＴＰＤリアクター（昇温脱離ガス分析装置）にて触媒性能試験を行なった。表１のようなモデルガス条件下で触媒のＮＯｘ浄化性能を調べた。結果を表２に示す。

（実施例２）
実施例１の硫酸バリウム量を５０ｇとした他は実施例１と同じ調製法で、実施例２のＲｈ触媒（触媒重量：１２５ｇ／Ｌ、Ｒｈ：０．２５ｇ／Ｌ、硫酸バリウム：５ｇ／Ｌ、Ｒｈ担体の多孔質無機酸化物の合計量：９０ｇ／Ｌ）を得た。
次に、この触媒サンプルを前記のＥＰＭＡで測定した後、Ｒｈ−Ｂａモル分率分布を求めると、図３に示すようになった。図３より、Ｒｈ−Ｂａ乖離率を算出したところ、２１．０％であった。
その後、実施例１と同様に触媒サンプルのラボ耐久処理を行ってから、モデルガス触媒性能試験を行った。触媒のＮＯｘ浄化性能を調べた結果を表２に示す。

（実施例３）
実施例１の硫酸バリウム量を１００ｇとした他は実施例１と同じ調製法で、実施例３のＲｈ触媒（触媒重量：１３０ｇ／Ｌ、Ｒｈ：０．２５ｇ／Ｌ、硫酸バリウム：１０ｇ／Ｌ、Ｒｈ担体の多孔質無機酸化物の合計量：９０ｇ／Ｌ）を得た。
次に、この触媒サンプルのＲｈ−Ｂａ乖離率を前記のＥＰＭＡにより測定した後、モル分率分布の計算手法で算出したところ、１７．２％であった。
その後、実施例１と同様に触媒サンプルのラボ耐久処理を行ってから、モデルガス触媒性能試験を行った。触媒のＮＯｘ浄化性能を調べた結果を表２に示す。
なお、上記の実施例１〜３は、参考例である。

（実施例４）
実施例１の硫酸バリウム２０ｇの代わりに、下記の４０重量％硫酸バリウム担持アルミナ５０ｇを用い、その代わりにγ−アルミナを２７０ｇにしてスラリーを調製した。
＜４０重量％ＢａＳＯ_４担持Ａｌ_２Ｏ_３＞
市販の酢酸バリウム結晶を酸化バリウム換算で２６０ｇ量り取った後、純水で溶解して酢酸バリウム水溶液を調製し、ＢＥＴ比表面積１５０ｍ^２／ｇ、平均細孔径１５ｎｍの市販のγ−アルミナ粉末６００ｇに含浸担持した。この含水粉末を７００℃、１時間空気中で焼成した。さらに、このバリウム含有粉末にＢａ／Ｓモル比が１／１となるように市販の濃硫酸（規定度：３６Ｎ）（または市販の硫酸アンモニウム結晶）を水で希釈して添加し、５００℃で１時間焼成することで、４０重量％硫酸バリウム担持アルミナを調製した。バリウム成分が硫酸バリウムであることはＸＲＤ回折ピークから同定した。
実施例１と同じようにハニカム担体へコーティングし、実施例４のＲｈ触媒（触媒重量：１２２ｇ／Ｌ、Ｒｈ：０．２５ｇ／Ｌ、硫酸バリウム：２ｇ／Ｌ、Ｒｈ担体の多孔質無機酸化物の合計量：９０ｇ／Ｌ）を得た。
次に、この触媒サンプルのＲｈ−Ｂａ乖離率を前記のＥＰＭＡで測定した後、モル分率分布の計算手法で算出したところ、３３．７％であった。
その後、実施例１と同様に触媒サンプルのラボ耐久処理を行ってから、モデルガス触媒性能試験を行った。触媒のＮＯｘ浄化性能を調べた結果を表２に示す。

（実施例５）
実施例４の４０重量％硫酸バリウム担持アルミナの量を１２５ｇ、γ−アルミナの量を２２５ｇとした他は実施例４と同じ調製法で、実施例５のＲｈ触媒（触媒重量：１２５ｇ／Ｌ、Ｒｈ：０．２５ｇ／Ｌ、硫酸バリウム：５ｇ／Ｌ、Ｒｈ担体の多孔質無機酸化物の合計量：９０ｇ／Ｌ）を得た。
次に、この触媒サンプルを前記のＥＰＭＡで測定した後、Ｒｈ−Ｂａモル分率分布を求めると、図３に示すようになった。図３より、Ｒｈ−Ｂａ乖離率を算出したところ、２６．７％であった。
その後、実施例１と同様に触媒サンプルのラボ耐久処理を行ってから、モデルガス触媒性能試験を行った。触媒のＮＯｘ浄化性能を調べた結果を表２に示す。

（実施例６）
実施例４の４０重量％硫酸バリウム担持アルミナの量を２５０ｇ、γ−アルミナの量を１５０ｇとした他は実施例４と同じ調製法で、実施例６のＲｈ触媒（触媒重量：１３０ｇ／Ｌ、Ｒｈ：０．２５ｇ／Ｌ、硫酸バリウム：１０ｇ／Ｌ、Ｒｈ担体の多孔質無機酸化物の合計量：９０ｇ／Ｌ）を得た。
次に、この触媒サンプルのＲｈ−Ｂａ乖離率を前記のＥＰＭＡで測定した後、モル分率分布の計算手法で算出したところ、１５．６％であった。
その後、実施例１と同様に触媒サンプルのラボ耐久処理を行ってから、モデルガス触媒性能試験を行った。触媒のＮＯｘ浄化性能を調べた結果を表２に示す。

（実施例７）
実施例４の４０重量％硫酸バリウム担持アルミナの量を５００ｇ、γ−アルミナの量を０ｇとした他は実施例４と同じ調製法で、実施例７のＲｈ触媒（触媒重量：１４０ｇ／Ｌ、Ｒｈ：０．２５ｇ／Ｌ、硫酸バリウム：２０ｇ／Ｌ、Ｒｈ担体の多孔質無機酸化物の合計量：９０ｇ／Ｌ）を得た。
次に、この触媒サンプルを前記のＥＰＭＡで測定した後、Ｒｈ−Ｂａモル分率分布を求めると、図４に示すようになった。図４より、Ｒｈ−Ｂａ乖離率を算出したところ、２５．２％であった。
その後、実施例１と同様に触媒サンプルのラボ耐久処理を行ってから、モデルガス触媒性能試験を行った。触媒のＮＯｘ浄化性能を調べた結果を表２に示す。

（比較例１）
実施例１の硫酸バリウム量を０ｇとした他は実施例１と同じ調製法で、比較例１のＲｈ触媒（触媒重量：１２０ｇ／Ｌ、Ｒｈ：０．２５ｇ／Ｌ、硫酸バリウム：０ｇ／Ｌ、Ｒｈ担体の多孔質無機酸化物の合計量：９０ｇ／Ｌ）を得た。なお、この触媒サンプルは硫酸バリウムを含まず、すべてのＲｈがＢａのモル分率＝０であるため、理論上、Ｒｈ−Ｂａ乖離率は１００％となる。
その後、実施例１と同様に触媒サンプルのラボ耐久処理を行ってから、モデルガス触媒性能試験を行った。触媒のＮＯｘ浄化性能を調べた結果を表２に示す。

（比較例２）
実施例１の硫酸バリウム量を２００ｇとした他は実施例１と同じ調製法で、比較例２のＲｈ触媒（触媒重量：１４０ｇ／Ｌ、Ｒｈ：０．２５ｇ／Ｌ、硫酸バリウム：２０ｇ／Ｌ、Ｒｈ担体の多孔質無機酸化物の合計量：９０ｇ／Ｌ）を得た。
次に、この触媒サンプルを前記のＥＰＭＡで測定した後、Ｒｈ−Ｂａモル分率分布を求めると、図４に示すようになった。図４より、Ｒｈ−Ｂａ乖離率を算出したところ、５．３％であった。
その後、実施例１と同様に触媒サンプルのラボ耐久処理を行ってから、モデルガス触媒性能試験を行った。触媒のＮＯｘ浄化性能を調べた結果を表２に示す。

（比較例３）
実施例５で用いた４０重量％硫酸バリウム担持アルミナの代わりに、下記の方法で調製した酢酸バリウムを出発塩とするＢａ担持アルミナを１１７ｇ加えた他は実施例５と同じ調製法で、比較例３のＲｈ触媒（触媒重量：１２４ｇ／Ｌ、Ｒｈ：０．２５ｇ／Ｌ、硫酸バリウム換算重量：５ｇ／Ｌ、Ｒｈ担体の多孔質無機酸化物の合計量：９０ｇ／Ｌ）を得た。
次に、この触媒サンプルを前記のＥＰＭＡで測定した後、Ｒｈ−Ｂａモル分率分布を求めると、図３に示すようになった。図３より、Ｒｈ−Ｂａ乖離率を算出したところ、４．１％であった。
その後、実施例１と同様に触媒サンプルのラボ耐久処理を行ってから、モデルガス触媒性能試験を行った。触媒のＮＯｘ浄化性能を調べた結果を表２に示す。
＜酢酸Ｂａ担持Ａｌ_２Ｏ_３＞
市販の酢酸バリウム結晶を酸化バリウム換算で２６０ｇ量り取った後、純水で溶解して酢酸バリウム水溶液を調製し、ＢＥＴ比表面積１５０ｍ^２／ｇ、平均細孔径１５ｎｍの市販のγ−アルミナ粉末６００ｇに含浸担持した。この含水粉末を７００℃、１時間空気中で焼成することで、酢酸バリウムを出発塩とするＢａ担持アルミナを調製した。

（比較例４）
実施例７で４０重量％硫酸バリウム担持アルミナを用いた代わりに、酢酸バリウムを出発塩とするＢａ担持アルミナを４６９ｇ加えた他は実施例７と同じ調製法で、比較例４のＲｈ触媒（触媒重量：１３７ｇ／Ｌ、Ｒｈ：０．２５ｇ／Ｌ、硫酸バリウム換算重量：２０ｇ／Ｌ、Ｒｈ担体の多孔質無機酸化物の合計量：９０ｇ／Ｌ）を得た。
次に、この触媒サンプルを前記のＥＰＭＡで測定した後、Ｒｈ−Ｂａモル分率分布を求めると、図４に示すようになった。図４より、Ｒｈ−Ｂａ乖離率を算出したところ、２６．７％であった。
その後、実施例１と同様に触媒サンプルのラボ耐久処理を行ってから、モデルガス触媒性能試験を行った。触媒のＮＯｘ浄化性能を調べた結果を表２に示す。

「評価」
表２から明らかなように、硫酸バリウムを含む実施例１〜７は、Ｂａを含まない比較例１と比較して、いずれも高いＮＯｘ浄化率を示しており、Ｂａ添加によるＮＯｘ浄化活性が向上したことが分かる。その際のＲｈ−Ｂａ乖離率はいずれも１０％以上であり、Ｒｈ成分のごく近傍にＢａ成分は存在していなかったと考えられる。特に、γ−アルミナに担持した実施例４〜７の場合には、硫酸バリウムが２．０〜２０ｇ／Ｌの範囲で、高いＮＯｘ浄化性能を示した。これは、硫酸バリウムがアルミナ上に分散して固定化されることでＲｈ成分と乖離され、Ｒｈの機能とＢａの機能を両立させることが達成されたためであると考えられる。
また、硫酸バリウムのみを添加した実施例１〜３の場合には、２．０〜１０ｇ／Ｌで良好な脱硝性能を発揮するが、比較例２のように硫酸バリウムの量が２０ｇ／Ｌと過剰であると、Ｒｈ−Ｂａ乖離率が５％程度にまで低下してしまい、ＲｈとＢａが近接することでＮＯｘ浄化性能も低下してしまったと考えられる。一方、酢酸バリウムを出発塩としてアルミナに担持させた比較例３及び４の場合には、スラリーを調製する際に、アルミナに担持させたバリウムがスラリー中に溶け出してしまい、Ｒｈの近傍にＢａが付着してしまうことでＲｈ−Ｂａ乖離率が低下すると共に、ＲｈにＢａが近接することでＮＯｘ浄化性能を低下させたと考えられる。
この様に、Ｒｈ単層触媒であっても、特にγ−アルミナに代表される高ＢＥＴ比表面積の担体に担持された硫酸バリウムを添加することで６０〜７０％近い脱硝性能を得ることができた。

（実施例８）
まず、以下に示す要領で、Ｐｄ担持Ａｌ_２Ｏ_３およびＰｄ担持ＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２系複合酸化物を調製した。
＜Ｐｄ担持Ａｌ_２Ｏ_３＞
硝酸パラジウム溶液をＰｄ重量で３．０ｇ量り取り、純水で希釈して、ＢＥＴ比表面積１５０ｍ^２／ｇ、平均細孔径１５ｎｍの市販のγ−アルミナ粉末４９７ｇに含浸担持した。この含水粉末を５００℃、１時間空気中で焼成することで、０．６重量％Ｐｄ担持アルミナを調製した。
＜Ｐｄ担持ＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２系複合酸化物＞
硝酸パラジウム溶液をＰｄ重量で１．５ｇ量り取り、純水で希釈して、ＢＥＴ比表面積７０ｍ^２／ｇ、平均細孔径１６ｎｍの市販の４５．０重量％酸化セリウム−５．０重量％酸化ランタン−５０．０重量％酸化ジルコニウム複合酸化物粉末４９８．５ｇに含浸担持した。この含水粉末を５００℃、１時間空気中で焼成することで、０．３重量％Ｐｄ担持セリア−ジルコニア系複合酸化物を調製した。

引き続き、これら原料粉末を用いて、以下の要領で、触媒層が二層以上からなり、Ｒｈが表層（上層：第２層）に位置する一体構造型の排気ガス浄化用触媒（第一触媒）を調製した。
＜第一触媒Ｐｄ層（下層）の調製＞
０．６重量％Ｐｄ担持アルミナ５００ｇ、０．３重量％Ｐｄ担持セリア−ジルコニア系複合酸化物５００ｇ、市販のγ−アルミナ２００ｇ、市販の硫酸バリウム粉末１００ｇ、純水１．３Ｌをポットミルで混合粉砕してスラリーを調製した。容積１．０Ｌのコージェライト製ハニカム担体（６００セル／ｉｎｃｈ^２、４ミル）にこのスラリーをコーティングし、８０℃、２０分乾燥後、４５０℃、１時間の焼成を行ない、第一触媒Ｐｄ層（下層、触媒重量：１３０ｇ／Ｌ、Ｐｄ：０．４５ｇ／Ｌ、硫酸バリウム：１０ｇ／Ｌ）を得た。
＜第一触媒Ｒｈ層（上層）の調製＞
上記第一触媒Ｐｄ層をコートしたハニカム担体に、第一触媒Ｒｈ層（上層、触媒重量：１２５ｇ／Ｌ、Ｒｈ：０．２５ｇ／Ｌ、硫酸バリウム：５ｇ／Ｌ、Ｒｈ担体の多孔質無機酸化物の合計量：９０ｇ／Ｌ）として実施例２で調製したスラリーをコーティングした。こうして一連の触媒調製法により、実施例８の床下２層触媒（触媒総重量：２５５ｇ／Ｌ、Ｒｈ：０．２５ｇ／Ｌ、Ｐｄ：０．４５ｇ／Ｌ、硫酸バリウム：１５ｇ／Ｌ）を得た。

その後、下記に示す上下２層の第二触媒で構成された直下触媒と、上記第一触媒で構成された床下触媒とを１個ずつ触媒コンバーター内に格納した後、耐久ベンチに設置されたエンジンの排気ラインの直下位置と床下位置に各々を設置した。その後、エンジンを稼動し、Ａ／Ｆ変動下、９５０Ｃで８０時間耐久処理した。評価は、評価用車輌の直下位置および床下位置に各々の触媒コンバーターを搭載して行なった。
＜第二触媒Ｐｄ層（下層）＞
３．０重量％Ｐｄ担持アルミナ３００ｇ、１．０重量％Ｐｄ担持セリア−ジルコニア系複合酸化物１２００ｇ、市販の硫酸バリウム粉末１００ｇ、純水１．６Ｌ、をポットミルで混合粉砕してスラリーを調製した。容積１．０Ｌのコージェライト製ハニカム担体（６００セル／ｉｎｃｈ^２、４ミル）にこのスラリーをコーティングし、８０℃、２０分乾燥後、４５０℃、１時間の焼成を行ない、第二Ｐｄ触媒層（下層、触媒重量：１６０ｇ／Ｌ、Ｐｄ：２．０ｇ／Ｌ、硫酸バリウム：１０ｇ／Ｌ）を得た。
＜第二触媒Ｐｄ層（上層）＞
３．０重量％Ｐｄ担持アルミナ４００ｇ、１．０重量％Ｐｄ担持セリア−ジルコニア系複合酸化物４００ｇ、市販の硫酸バリウム粉末２００ｇ、市販のベーマイト３０ｇ、純水１．３Ｌをポットミルで混合粉砕してスラリーを調製した。上記第二Ｐｄ触媒層をコートしたハニカム担体にこのスラリーをコーティングし、８０℃、２０分乾燥後、４５０℃、１時間の焼成を行ない、第一Ｐｄ触媒層（上層、触媒重量：１３０ｇ／Ｌ、Ｐｄ：１．６ｇ／Ｌ、硫酸バリウム：２０ｇ／Ｌ、Ｒｈ担体の多孔質無機酸化物の合計量：９０ｇ／Ｌ）を得た。
一連の触媒調製法により直下２層触媒（触媒総重量：２９０ｇ／Ｌ、Ｐｄ：３．６ｇ／Ｌ、硫酸バリウム：３０ｇ／Ｌ）を得た。

引き続き、この触媒装置を用いて、下記の要領で実機触媒性能試験を行った。
＜実機触媒性能試験＞
触媒性能は、走行モードＬＡ−４にて評価を行なった。触媒のＮＯｘ浄化性能比較は、ＬＡ−４モードを走行した際の加速領域の平均ＮＯｘ浄化率で行なった。ＬＡ−４走行モードの中で、特にＮＯｘ浄化反応の進み難い１８９〜２９１秒と１５６６〜１６８０秒の加速領域、すなわちＳＶが高い、ＮＯｘ排出量が多い、ＣＯが少ない（ＣＯ／ＮＯｘ＜１）領域を抽出して、直下触媒通過後のＮＯｘ排出量に対する床下触媒通過後のＮＯｘ排出量より平均ＮＯｘ浄化率を算出した。触媒のＮＯｘ浄化性能を調べた結果を表３に示す。
なお、この実施例８は、参考例である。

（実施例９）
実施例２で調製したスラリーの代わりに実施例５で調製したスラリーを用いた他は実施例８と同じ調製法で、実施例９の床下２層触媒｛触媒総重量：２５５ｇ／Ｌ、Ｒｈ：０．２５ｇ／Ｌ、Ｐｄ：０．４５ｇ／Ｌ、硫酸バリウム：１５ｇ／Ｌ、（内訳：上層、触媒重量：１２５ｇ／Ｌ、Ｒｈ：０．２５ｇ／Ｌ、硫酸バリウム：５ｇ／Ｌ、Ｒｈ担体の多孔質無機酸化物の合計量：９０ｇ／Ｌ）｝を得た。
次に、実施例８に記載の要領で触媒のＮＯｘ浄化性能を調べた。結果を表３に示す。

（比較例５）
実施例２で調製したスラリーの代わりに比較例１で調製したスラリーを用いた他は実施例８と同じ調製法で、比較例５の床下２層触媒｛触媒総重量：２５０ｇ／Ｌ、Ｒｈ：０．２５ｇ／Ｌ、Ｐｄ：０．４５ｇ／Ｌ、硫酸バリウム：１０ｇ／Ｌ（内訳：上層、触媒重量：１２０ｇ／Ｌ、Ｒｈ：０．２５ｇ／Ｌ、硫酸バリウム：０ｇ／Ｌ、Ｒｈ担体の多孔質無機酸化物の合計量：９０ｇ／Ｌ）｝を得た。
次に、実施例８に記載の要領で触媒のＮＯｘ浄化性能を調べた。結果を表３に示す。

（比較例６）
実施例２で調製したスラリーの代わりに比較例３で調製したスラリーを用いた他は実施例８と同じ調製法で、比較例６の床下２層触媒｛触媒総重量：２５０ｇ／Ｌ、Ｒｈ：０．２５ｇ／Ｌ、Ｐｄ：０．４５ｇ／Ｌ、硫酸バリウム：１０ｇ／Ｌ（内訳：上層、触媒重量：１２４ｇ／Ｌ、Ｒｈ：０．２５ｇ／Ｌ、硫酸バリウム換算重量：５ｇ／Ｌ、Ｒｈ担体の多孔質無機酸化物の合計量：９０ｇ／Ｌ）｝を得た。
次に、実施例８に記載の要領で触媒のＮＯｘ浄化性能を調べた。結果を表３に示す。

「評価」
表３より明らかなように、Ｒｈ層にＢａを含まない比較例５や、酢酸バリウムを出発塩としてアルミナに担持させた比較例６に対し、Ｒｈ層に硫酸バリウムを含む実施例８および９は、加速領域でのＮＯｘ平均浄化率が９０％以上の優れたＮＯｘ浄化性能を発揮した。特に、硫酸バリウムをアルミナに担持した実施例９は、加速領域において９５％近い高いＮＯｘ浄化率を示し、ＮＯｘ排出量を大幅に低減できることが確認された。
こうしてＲｈ触媒に硫酸バリウムを乖離して配置させることで、ＮＯｘ浄化性能が向上することが分かる。さらに、硫酸バリウムにγ−アルミナに代表される高ＢＥＴ比表面積の担体に担持させることで、触媒層中でＲｈ成分とＢａ成分を粒子レベルで乖離することが可能となった。その結果、Ｒｈの機能とＢａの機能を両立させることができ、高いＮＯｘ浄化性能を示す触媒装置が得られた。

本発明の排気ガス浄化用触媒は、ガソリンエンジンからの排気ガス中の窒素酸化物を浄化する性能に優れるから、窒素酸化物を炭化水素および一酸化炭素と同時に浄化する三元触媒に最適である。ただし、本発明は自動車用途に限定されるものではなく、排気ガス中の窒素酸化物の脱硝技術にも広く適用可能である。

Claims (6)

1. 触媒層が二層以上からなり、その内の一層がロジウム（Ｒｈ）を担持した多孔質無機酸化物と硫酸バリウムを５重量％〜７０重量％担持したアルミナを含有し、他の一層がパラジウム、または白金から選ばれる１種以上を担持した多孔質無機酸化物を含有する排気ガス浄化用触媒であって、
   アルミナに担持した硫酸バリウムの量が、０．５ｇ／Ｌ〜２５ｇ／Ｌであり、触媒層内でＲｈの少なくとも一部がＢａから独立して存在し、ＥＰＭＡ解析から求められるＲｈ−Ｂａ乖離率が１０％〜８０％であることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
2. ロジウムの担持量が、０．０５ｇ／Ｌ〜２．０ｇ／Ｌであることを特徴とする請求項１に記載の排気ガス浄化用触媒。
3. 多孔質無機酸化物が、アルミナ、またはジルコニア系複合酸化物から選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１に記載の排気ガス浄化用触媒。
4. 多孔質無機酸化物の量が、３０ｇ／Ｌ〜１８０ｇ／Ｌであることを特徴とする請求項１に記載の排気ガス浄化用触媒。
5. ジルコニア系複合酸化物が、酸化セリウム、酸化ランタン、酸化ネオジム、酸化プラセオジム、または酸化イットリウムから選ばれる１種以上を含有し、その担持量が５重量％〜５０重量％であることを特徴とする請求項３に記載の排気ガス浄化用触媒。
6. 前記触媒層が一体構造型担体に被覆されている事を特徴とする請求項１に記載の排気ガス浄化用触媒。

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