JP7317787B2 - 排ガス浄化装置 - Google Patents
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Description
本発明は、基材と、基材に設けられた触媒金属が担持された多孔質担体を含む触媒層とを備える排ガス浄化装置に関する。
自動車等における内燃機関から排出される排ガスには、ＣＯ（一酸化炭素）、ＨＣ（炭化水素）、ＮＯｘ（窒素酸化物）等の有害成分が含まれている。これらの有害成分を排ガスから除去するために、基材と、基材に設けられた触媒金属が担持された多孔質担体を含む触媒層とを備える排ガス浄化装置が使用されている。
排ガス浄化用装置では、排ガス中の未除去のＨＣが触媒層に含まれる触媒金属に吸着しその表面を覆うことにより、触媒層の浄化活性が低下する、いわゆるＨＣ被毒が問題となっている。ＨＣ被毒の問題を解決するために、従来、電子供与性を有するアルカリ土類金属を助触媒として触媒層に用いることで触媒金属へのＨＣの吸着を抑制することにより、触媒層の触媒活性の低下を抑制する技術が知られている。
例えば、特許文献１には、ＨＣ被毒の抑制を目的として、触媒層において、Ｐｔ（白金）である触媒金属及びアルカリ土類金属を、存在位置の相関が高い高度な分散状態で多孔質担体に担持させた排ガス浄化用装置が記載されている。また、例えば、特許文献２には、触媒層において、白金族に属する触媒金属及びアルカリ土類金属を存在位置の相関が高い高度な分散状態で多孔質担体に担持させることにより、アルカリ土類金属の助触媒としての作用を高レベルに発揮させる排ガス浄化用装置が記載されている。
しかしながら、排ガス規制の強化に伴い、排ガス浄化用装置の浄化性能の向上が求められている状況で、触媒層での浄化反応の活性点となる貴金属の使用量が増加しており、それに伴いＨＣ被毒の抑制に必要となるアルカリ土類金属の使用量も増加している。これより、従来の排ガス浄化用装置では、触媒層の多孔質担体においてアルカリ土類金属が偏在し、アルカリ土類金属の分散度の低下を抑制できなくなることで、ＨＣ被毒を効果的に抑制できなくなるおそれがある。このため、ＨＣ被毒を効果的に抑制でき、排ガスの浄化性能を向上できる排ガス浄化用装置が求められている。
本発明は、このような点を鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、排ガスの浄化性能を向上できる排ガス浄化装置を提供することにある。
上記課題を解決すべく、本発明の排ガス浄化装置は、基材と、上記基材に設けられた触媒層とを備える排ガス浄化装置であって、上記触媒層は、多孔質担体と、上記多孔質担体に担持された白金族に属する触媒金属と、上記多孔質担体に担持されたアルカリ土類金属と、上記多孔質担体に担持されないアルカリ土類金属とを含み、上記多孔質担体に担持された上記アルカリ土類金属のうちの少なくとも一部は、上記多孔質担体の内部に担持されたことを特徴とする。
本発明によれば、排ガスの浄化性能を向上できる。
以下、本発明の排ガス浄化装置に係る実施形態について説明する。
最初に、実施形態の概略について、第１実施形態に係る排ガス浄化装置を例示して説明する。図１は、第１実施形態に係る排ガス浄化装置を概略斜視図である。図２は、図１に示される排ガス浄化装置のセルの延伸方向に垂直な断面を示す概略断面図であり、触媒層の断面の拡大図が併せて示されている。
最初に、実施形態の概略について、第１実施形態に係る排ガス浄化装置を例示して説明する。図１は、第１実施形態に係る排ガス浄化装置を概略斜視図である。図２は、図１に示される排ガス浄化装置のセルの延伸方向に垂直な断面を示す概略断面図であり、触媒層の断面の拡大図が併せて示されている。
図１及び図２に示すように、第１実施形態に係る排ガス浄化装置１は、いわゆるストレートフロー型の三元触媒である。排ガス浄化装置１は、ハニカム基材１０（基材）と、ハニカム基材１０に設けられた触媒層２０とを備えている。ハニカム基材１０は、円筒状の枠部１１と枠部１１の内側の空間をハニカム状に仕切る隔壁１４とが一体形成された基材である。隔壁１４は、ハニカム基材１０の流入側端面１０Ｓａから流出側端面１０Ｓｂまで延びる複数のセル１２を画成する多孔質体である。隔壁１４の形状は、複数のセル１２の延伸方向に垂直な断面が正方形となるように、互いに離間して平行に配置される複数の壁部１４Ｌと、これらの複数の壁部１４Ｌと直行しかつ互いに離間して平行に配置される複数の壁部１４Ｓとを含み、延伸方向に垂直な断面が格子状となっている。複数のセル１２は、隔壁１４を挟んで互いに隣接するものであり、流入側端１２ａ及び流出側端１２ｂが開口している。なお、隔壁１４の延伸方向は、ハニカム基材１０の軸方向と略同一であり、セル１２の延伸方向は、隔壁１４の延伸方向と略同一である。
触媒層２０は、図２に示すように、ハニカム基材１０の軸方向（隔壁１４の延伸方向）の全体を占めるように隔壁１４のセル１２側の表面１４ｓ上に設けられている。触媒層２０は、図２の拡大図に示すように、多孔質担体二次粒子２（多孔質担体）を含有する粉末と、多孔質担体二次粒子２に担持されたＰｄ及びＰｔの少なくとも一種を含有する触媒金属粒子４（白金族に属する触媒金属）を含有する粉末と、多孔質担体二次粒子２に担持された硫酸Ｂａ二次粒子６（Ｂａの硫酸塩）を含有する粉末と、多孔質担体二次粒子２に担持されない硫酸Ｂａ二次粒子２６を含有する粉末とを含んでいる。触媒金属粒子４は、多孔質担体二次粒子２の内部２ｎに担持されている。多孔質担体二次粒子２に担持された硫酸Ｂａ二次粒子６のうちの少なくとも一部は、多孔質担体二次粒子２の内部２ｎに担持されている。そして、残りの硫酸Ｂａ二次粒子６ｓは多孔質担体二次粒子２の外表面２ｓに担持されている。なお、図示しないが、触媒層２０は、ＯＳＣ材をさらに含んでいる。
多孔質担体二次粒子２と、触媒金属粒子４と、多孔質担体二次粒子２に担持された硫酸Ｂａ二次粒子６との合計重量に対する多孔質担体二次粒子２に担持された硫酸Ｂａ二次粒子６の重量比は、７重量％以上１１重量％以下の範囲内となっている。多孔質担体二次粒子２に担持された硫酸Ｂａ二次粒子６のうちの多孔質担体二次粒子２の内部２ｎに担持された硫酸Ｂａ二次粒子６ｎの割合は、７０重量％以上の範囲内となっている。多孔質担体二次粒子２に担持された硫酸Ｂａ二次粒子６及び多孔質担体二次粒子２に担持されない硫酸Ｂａ二次粒子２６の合計重量は、触媒金属粒子４の重量の４倍以上となっている。
実施形態に係る排ガス浄化装置によれば、第１実施形態に係る排ガス浄化装置１のように、触媒層において、上記多孔質担体に担持された上記アルカリ土類金属のうちの少なくとも一部が、上記多孔質担体の内部に担持されている。このため、アルカリ土類金属の助触媒としての作用を多孔質担体の内部に担持された触媒金属に対して効果的に発揮させるができ、多孔質担体の外表面へのアルカリ土類金属の偏在が原因となって触媒層のＯＳＣ材等の構成材料の耐熱性が低下し構成材料や触媒金属が劣化することを抑制できる。また、上記触媒層が、上記多孔質担体に担持された上記アルカリ土類金属に加えて上記多孔質担体に担持されない上記アルカリ土類金属を含んでいる。このため、多孔質担体に担持されたアルカリ土類金属のみでは不足する助触媒の作用を、多孔質担体に担持されないアルカリ土類金属により補うことができる。よって、ＨＣ被毒を効果的に抑制でき、排ガスの浄化性能を向上できる。また、アルカリ土類金属が多孔質担体の内部に担持されていない場合と比べて、アルカリ土類金属の使用量を低減できる。
また、実施形態に係る排ガス浄化装置によれば、第１実施形態に係る排ガス浄化装置１のように、上記触媒層が、上記多孔質担体に担持された上記アルカリ土類金属を上記多孔質担体に担持された当該アルカリ土類金属の硫酸塩として含み、上記多孔質担体に担持されない上記アルカリ土類金属を上記多孔質担体に担持されない当該アルカリ土類金属の硫酸塩として含む場合には、アルカリ土類金属を不溶体（硫酸塩）として多孔質担体に固定できる。また、上記アルカリ土類金属の硫酸塩が、Ｂａの硫酸塩である場合には、融点が極めて高く安定であり、水への溶解度が極めて低いからである。
さらに、この場合において、上記多孔質担体と、上記触媒金属と、上記多孔質担体に担持された上記アルカリ土類金属の硫酸塩との合計重量に対する上記多孔質担体に担持された上記アルカリ土類金属の硫酸塩の重量比が、７重量％以上１１重量％以下の範囲内であり、上記多孔質担体に担持された上記アルカリ土類金属の硫酸塩のうちの上記多孔質担体の内部に担持された硫酸塩の割合が、７０重量％以上の範囲内であり、上記多孔質担体に担持された上記アルカリ土類金属の硫酸塩及び上記多孔質担体に担持されない上記アルカリ土類金属の硫酸塩の合計重量が、上記触媒金属の重量の４倍以上である場合には、多孔質担体の外表面へのアルカリ土類金属の硫酸塩の偏在を効果的に抑制でき、多孔質担体に担持されたアルカリ土類金属及び多孔質担体に担持されないアルカリ土類金属の両方の助触媒としての作用を触媒金属に対し顕著に発揮させることができる。よって、ＨＣ被毒を特に効果的に抑制でき、排ガスの浄化性能を顕著に向上できる。
続いて、実施形態に係る排ガス浄化装置の構成の詳細について説明する。
１．触媒層
上記触媒層は、多孔質担体と、上記多孔質担体に担持された白金族に属する触媒金属と、上記多孔質担体に担持されたアルカリ土類金属と、上記多孔質担体に担持されないアルカリ土類金属とを含む。
上記触媒層は、多孔質担体と、上記多孔質担体に担持された白金族に属する触媒金属と、上記多孔質担体に担持されたアルカリ土類金属と、上記多孔質担体に担持されないアルカリ土類金属とを含む。
（１）多孔質担体
多孔質担体は、通常、一次粒子が凝集した二次粒子を含有する粉末として存在する。
多孔質担体は、通常、一次粒子が凝集した二次粒子を含有する粉末として存在する。
触媒層は、多孔質担体とは同様の材料から構成され、触媒金属及びアルカリ土類金属を担持させていない非担持体を含んでいてもよい。触媒層の熱安定性が高まるからである。非担持体は、通常、一次粒子が凝集した二次粒子を含有する粉末として存在する。
多孔質担体の粒子の比表面積は、触媒金属及びアルカリ土類金属を担持できる比表面積であれば特に限定されないが、例えば、５０ｍ２／ｇ以上５００ｍ２／ｇ以下の範囲内が好ましく、中でも２００ｍ２／ｇ以上４００ｍ２／ｇ以下の範囲内であることが好ましい。耐熱性や構造安定性が有利となるからである。多孔質担体の粒子の平均粒径は、特に限定されないが、例えば、１ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲内が好ましく、中でも５ｎｍ以上３００ｎｍ以下の範囲内が好ましい。なお、多孔質担体の粒子の平均粒径とは、例えば、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）等により触媒層を観察する方法で求められる粒径の平均値、或いはＸ線回折法で求められる粒径の平均値を指す。なお、非担持体の粒子の比表面積及び平均粒径については、多孔質担体の比表面積及び平均粒径と同様である。
多孔質担体の材料は、触媒金属及びアルカリ土類金属を担持できる無機化合物であれば特に限定されないが、例えば、Ａｌ２Ｏ３（アルミナ）、ＺｒＯ２（ジルコニア）、ＣｅＯ２（セリア）、ＳｉＯ２（シリカ）、ＴｉＯ２（チタニア）、それらの固溶体（例えば、ＣＺ複合酸化物（セリア－ジルコニア複合酸化物））、それらの組み合わせ等が好ましく、中でもＡｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２等が好ましい。比表面積が大きく、耐熱性が高いからである。なお、非担持体の材料については、多孔質担体の材料と同様である。
（２）多孔質担体に担持された白金族に属する触媒金属
多孔質担体に担持された白金族に属する触媒金属は、酸化触媒や還元触媒として機能し得る少なくとも一種の白金族に属するものである。触媒金属は、通常、触媒金属粒子を含有する粉末として存在する。
多孔質担体に担持された白金族に属する触媒金属は、酸化触媒や還元触媒として機能し得る少なくとも一種の白金族に属するものである。触媒金属は、通常、触媒金属粒子を含有する粉末として存在する。
触媒金属の種類は、白金族に属するものであれば特に限定されないが、例えば、Ｐｔ（白金）、Ｐｄ（パラジウム）、Ｒｈ（ロジウム）等のうちの少なくとも一種が好ましく、中でもＰｔ、Ｐｄ等のうちの少なくとも一種が好ましく、特にＰｔ等のうちの少なくとも一種が好ましい。また、これらの二種以上が合金化されたものでもよい。
触媒金属粒子の平均粒径は、特に限定されないが、例えば、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲内であり、１ｎｍ以上５０ｎｍ以下の範囲内が好ましく、中でも１ｎｍ以上２０ｎｍ以下の範囲内、特に１ｎｍ以上１０ｎｍ以下の範囲内が好ましい。平均粒径がこれらの範囲の上限以下であることにより、排ガスとの接触面積を高めることができるからである。なお、触媒金属粒子の平均粒径とは、例えば、ＴＥＭ等により触媒層を観察する方法で求められる粒径の平均値を指す。
上記多孔質担体と、上記触媒金属と、上記多孔質担体に担持された上記アルカリ土類金属の硫酸塩との合計重量に対する上記触媒金属の重量比は、特に限定されないが、例えば、０．５重量％以上５重量％以下の範囲内が好ましい。重量比がこの範囲の下限以上であることにより、排ガスの浄化性能を十分に高くできるからである。重量比がこの範囲の上限以下であることにより、コストを抑制できるからである。
触媒金属の基材容積１Ｌ当たりの重量は、特に限定されないが、例えば、０．１ｇ／Ｌ以上５ｇ／Ｌ以下の範囲内が好ましく、中でも０．２ｇ／Ｌ以上２ｇ／Ｌ以下の範囲内が好ましい。重量がこれらの範囲の下限以上であることにより、排ガスの浄化性能を十分に高くできるからである。また、重量がこれらの範囲の上限以下であることにより、コストを抑制できるからである。なお、基材容積とは、基材の純容積に加えて基材内部のセル（空隙）の容積を含む嵩容積を指す。触媒金属の基材容積１Ｌ当たりの重量とは、触媒層に含まれる触媒金属の重量を、触媒層の延伸方向の長さと軸方向の長さが同一の基材の軸方向の一部の容積（リットル単位）で割った値を指す。
（３）多孔質担体に担持されたアルカリ土類金属
多孔質担体に担持されたアルカリ土類金属は、特に限定されないが、例えば、多孔質担体に担持されたアルカリ土類金属の硫酸塩として存在するものである。上記多孔質担体に担持された上記アルカリ土類金属のうちの少なくとも一部は、上記多孔質担体の内部に担持されている。
多孔質担体に担持されたアルカリ土類金属は、特に限定されないが、例えば、多孔質担体に担持されたアルカリ土類金属の硫酸塩として存在するものである。上記多孔質担体に担持された上記アルカリ土類金属のうちの少なくとも一部は、上記多孔質担体の内部に担持されている。
多孔質担体に担持されたアルカリ土類金属の種類は、特に限定されないが、例えば、Ｂａ（バリウム）、Ｓｒ（ストロンチウム）、Ｃａ（カルシウム）等が好ましく、中でもＢａ、Ｓｒ等が好ましい。これらのアルカリ土類金属は助触媒として高い性能を発揮するからである。また、アルカリ土類金属の種類は、特にＢａ等が好ましい。Ｂａの硫酸塩である硫酸Ｂａ（ＢａＳＯ４）が、融点が極めて高く安定であり、水への溶解度が極めて低いからである。
（４）多孔質担体に担持されないアルカリ土類金属
多孔質担体に担持されないアルカリ土類金属は、特に限定されないが、例えば、多孔質担体に担持されないアルカリ土類金属の硫酸塩として存在するものである。
多孔質担体に担持されないアルカリ土類金属は、特に限定されないが、例えば、多孔質担体に担持されないアルカリ土類金属の硫酸塩として存在するものである。
多孔質担体に担持されないアルカリ土類金属の種類については、多孔質担体に担持されたアルカリ土類金属の種類と同様であるため、ここでの説明を省略する。
（５）触媒層
上記触媒層は、上記多孔質担体に担持された上記アルカリ土類金属を上記多孔質担体に担持された当該アルカリ土類金属の硫酸塩として含み、上記多孔質担体に担持されない上記アルカリ土類金属を上記多孔質担体に担持されない当該アルカリ土類金属の硫酸塩として含むものが好ましい。アルカリ土類金属の硫酸塩は、例えば、一次粒子が凝集した二次粒子を含有する粉末として存在する。多孔質担体に担持されたアルカリ土類金属の硫酸塩のうちの少なくとも一部は、上記多孔質担体の内部に担持されている。
上記触媒層は、上記多孔質担体に担持された上記アルカリ土類金属を上記多孔質担体に担持された当該アルカリ土類金属の硫酸塩として含み、上記多孔質担体に担持されない上記アルカリ土類金属を上記多孔質担体に担持されない当該アルカリ土類金属の硫酸塩として含むものが好ましい。アルカリ土類金属の硫酸塩は、例えば、一次粒子が凝集した二次粒子を含有する粉末として存在する。多孔質担体に担持されたアルカリ土類金属の硫酸塩のうちの少なくとも一部は、上記多孔質担体の内部に担持されている。
アルカリ土類金属の硫酸塩の種類は、特に限定されないが、例えば、Ｂａの硫酸塩、Ｓｒの硫酸塩、Ｃａの硫酸塩等が好ましく、中でもＢａの硫酸塩、Ｓｒの硫酸塩等が好ましい。また、硫酸塩の種類は、特にＢａの硫酸塩（硫酸Ｂａ）等が好ましい。
アルカリ土類金属の硫酸塩の粒子の平均粒径は、例えば、３０ｎｍ以下の範囲内が好ましい。助触媒として特に高い性能を発揮し得るからである。なお、アルカリ土類金属の硫酸塩の粒子の平均粒径とは、例えば、Ｘ線回折法で求められる粒径の平均値を指す。
上記触媒層としては、上記アルカリ土類金属の硫酸塩が、Ｂａの硫酸塩であり、上記多孔質担体と、上記触媒金属と、上記多孔質担体に担持された上記アルカリ土類金属の硫酸塩との合計重量に対する上記多孔質担体に担持された上記アルカリ土類金属の硫酸塩の重量比が、７重量％以上１１重量％以下の範囲内であり、上記多孔質担体に担持された上記アルカリ土類金属の硫酸塩のうちの上記多孔質担体の内部に担持された硫酸塩の割合が、７０重量％以上の範囲内であるものが好ましい。多孔質担体に担持されたアルカリ土類金属の硫酸塩の重量比がこの範囲の下限以上であり、その硫酸塩のうちの多孔質担体の内部に担持された硫酸塩の割合がこの範囲内であることにより、アルカリ土類金属の助触媒としての作用を多孔質担体の内部に担持された触媒金属に対し特に効果的に発揮させることができるからである。多孔質担体に担持されたアルカリ土類金属の硫酸塩の重量比がこの範囲の上限以下であり、その硫酸塩のうちの多孔質担体の内部に担持された硫酸塩の割合がこの範囲内であることにより、多孔質担体の外表面へのアルカリ土類金属の硫酸塩の偏在を効果的に抑制できるからである。このような触媒層の中でも、上記多孔質担体に担持された上記アルカリ土類金属の硫酸塩及び上記多孔質担体に担持されない上記アルカリ土類金属の硫酸塩の合計重量が、上記触媒金属の重量の４倍以上であるものが好ましい。多孔質担体に担持されたアルカリ土類金属及び多孔質担体に担持されないアルカリ土類金属の両方による助触媒としての作用を触媒金属に対し顕著に発揮させることができるからである。
なお、多孔質担体に担持されたアルカリ土類金属の硫酸塩のうちの多孔質担体の内部に担持された硫酸塩の割合を測定する方法としては、例えば、ＳＥＭ、ＥＰＭＡ（電子線マイクロアナライザ）等で触媒層を観察することにより測定する方法が挙げられる。また、多孔質担体の外表面に担持された硫酸塩を溶出させ、溶出物の重量として多孔質担体の外表面に担持された硫酸塩の重量を測定し、測定した多孔質担体の外表面に担持された硫酸塩の重量と、原材料の重量として既知の多孔質担体に担持された硫酸塩の重量とから算出する方法が挙げられる。
多孔質担体に担持されたアルカリ土類金属の硫酸塩の基材容積１Ｌ当たりの重量は、特に限定されないが、例えば、１ｇ／Ｌ以上６ｇ／Ｌ以下の範囲内が好ましく、中でも２ｇ／Ｌ以上４ｇ／Ｌ以下の範囲内が好ましい。これらの重量の範囲の下限以上であることにより、助触媒としての作用を十分に高くできるからであり、これらの重量の範囲の上限以下であることにより、使用量を抑制できるからである。なお、アルカリ土類金属の硫酸塩の基材容積１Ｌ当たりの重量とは、触媒層に含まれるアルカリ土類金属の硫酸塩の重量を、触媒層の延伸方向の長さと軸方向の長さが同一の基材の軸方向の一部の容積（リットル単位）で割った値を指す。
多孔質担体に担持されないアルカリ土類金属の硫酸塩の基材容積１Ｌ当たりの重量は、特に限定されないが、例えば、１ｇ／Ｌ以上２０ｇ／Ｌ以下の範囲内が好ましく、中でも３ｇ／Ｌ以上１０ｇ／Ｌ以下の範囲内が好ましい。これらの重量の範囲の下限以上であることにより、助触媒としての作用を十分に高くできるからであり、これらの重量の範囲の上限以下であることにより、使用量を抑制できるからである。
触媒層は、多孔質担体、触媒金属、及びアルカリ土類金属の他に、種々の補助的成分を含んでもよい。補助的成分としては、例えば、酸素吸放出能（ＯＳＣ：Oxygen Storage Capacity）を有するＯＳＣ材等が挙げられる。ＯＳＣ材として、例えば、酸化セリウム（セリア）、酸化ジルコニウム（ジルコニア）、ゼオライト、セリア－ジルコニア複合酸化物（ＣＺ複合酸化物）等が好ましく、中でもセリア－ジルコニア複合酸化物等が好ましい。高い耐熱性を有し、吸蔵・放出速度の点で有利であるからである。ＯＳＣ材は、通常、ＯＳＣ材粒子を含有する粉末として存在する。
２．基材
基材としては、実施形態に係る排ガス浄化装置と同種の装置に用いられる種々の基材を用いることができる。
基材としては、実施形態に係る排ガス浄化装置と同種の装置に用いられる種々の基材を用いることができる。
基材の種類は、特に限定されず、一般的な形状でよいが、例えば、ハニカム基材の他、フォーム形状、ペレット形状等が挙げられる。ハニカム基材は、枠部と枠部の内側の空間をハニカム状に区切る隔壁とが一体形成された基材である。枠部の形状は、特に限定されず、一般的な形状でよいが、例えば、円筒形の他、楕円筒形、多角筒形等が挙げられる。
基材の材料としては、特に限定されず、一般的な材料でよいが、例えば、高耐熱性を有するコージェライト、炭化ケイ素（ＳｉＣ）等のセラミックス、ステンレス鋼等の合金などが挙げられ、中でもセラミックスなどが好ましい。
３．排ガス浄化装置
排ガス浄化装置は、基材と、上記基材に設けられた触媒層とを備えるものである。排ガス浄化装置としては、このようなものであれば特に限定されず、実施形態１に係る排ガス浄化装置１のようにストレートフロー型でもよいし、ウォールフロー型でもよいが、ストレートフロー型が好ましく、中でも三元触媒が好ましい。触媒層の被毒を抑制することで浄化性能を向上する効果が顕著に得られるからである。ウォールフロー型としては、例えば、ＧＰＦ（ガソリンパティキュレートフィルタ）、ＤＰＦ（ディーゼルパティキュレートフィルタ）等が挙げられる。
排ガス浄化装置は、基材と、上記基材に設けられた触媒層とを備えるものである。排ガス浄化装置としては、このようなものであれば特に限定されず、実施形態１に係る排ガス浄化装置１のようにストレートフロー型でもよいし、ウォールフロー型でもよいが、ストレートフロー型が好ましく、中でも三元触媒が好ましい。触媒層の被毒を抑制することで浄化性能を向上する効果が顕著に得られるからである。ウォールフロー型としては、例えば、ＧＰＦ（ガソリンパティキュレートフィルタ）、ＤＰＦ（ディーゼルパティキュレートフィルタ）等が挙げられる。
なお、排ガス浄化装置がストレートフロー型である場合には、ハニカム基材の隔壁で画成される複数のセルは流入側端及び流出側端の両方が開口する。排ガス浄化装置がウォールフロー型である場合には、ハニカム基材の隔壁で画成される複数のセルは隔壁を挟んで隣接する流入セル及び流出セルを含み、流入セルは流入側端が開口し流出側端が封止され、流出セルは流入側端が封止され流出側端が開口し、排ガス浄化装置は、通常、流入セルの流出端及び流出セルの流入側端を封止する封止部をさらに備える。
排ガス浄化装置の用途は、排ガス流路において、エンジンの直下に配置された上流側排ガス浄化装置（スタートアップ触媒（Ｓ／Ｃ））でもよいし、上流側排ガス浄化装置の下流側に配置された下流側排ガス浄化装置（アンダーフロア触媒（ＵＦ／Ｃ））でもよいが、上流側排ガス浄化装置が好ましい。
排ガス浄化装置において、触媒層は、実施形態１に係る触媒層のように基材の軸方向の全体を占めるように設けられたものでもよいし、基材の軸方向の一部を示すように設けられたものでもよい。また、触媒層は、基材に設けられたものであれば特に限定されず、実施形態１に係る触媒層のようにハニカム基材の隔壁の表面上に設けられたものでもよいし、ハニカム基材の隔壁の内部に設けられたものでもよい。排ガス浄化装置は、触媒層として複数層から構成される触媒層を備えるものでもよい。複数層から構成される触媒層は、いずれかの層が「１．触媒層」の項目で説明した触媒層の構成を有していればよく、他の層は上記「１．触媒層」の項目で説明した触媒層とは異なる構成を有していてもよい。
以下、実施例及び比較例を挙げて、実施形態に係る排ガス浄化装置をさらに具体的に説明する。
１．排ガス浄化装置の基材及び触媒層の原材料
（１）基材：
８７５ｃｃ（６００セル六角 壁厚２ｍｉｌ）のコージェライトハニカム基材
（２）触媒層の原材料：
ａ．材料１（Ａｌ２Ｏ３）：
Ｌａ２Ｏ３複合化Ａｌ２Ｏ３（Ｌａ２Ｏ３：１重量％～１０重量％）の二次粒子を含有する粉末
ｂ．材料２（ＣＺ複合酸化物１）：
５０重量％－ＺｒＯ２、４０重量％－ＣｅＯ２、５重量％－Ｌａ２Ｏ３、５重量％－Ｙ２Ｏ３複合酸化物の粒子を含有する粉末
ｃ．材料３（ＣＺ複合酸化物２）：
ＣｅＯ２－ＺｒＯ２複合酸化物（ＣｅＯ２：１５重量％～３０重量％）の粒子を含有する粉末（Ｌａ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３が微量添加され、高耐熱化が施されたもの）
ｄ．材料４（硝酸Ｐｄ）：
硝酸Ｐｄの粒子を含有する粉末
ｅ．材料５（塩化Ｐｔ酸）：
塩化Ｐｔ酸の粒子を含有する粉末
ｆ．材料６（硝酸Ｒｈ）：
硝酸Ｒｈの粒子を含有する粉末
ｇ．材料７（硫酸Ｂａ）：
硫酸Ｂａの二次粒子を含有する粉末
ｈ．材料８（酢酸Ｂａ）：
酢酸Ｂａの二次粒子を含有する粉末
ｉ．材料９（Ｐｄ担持Ａｌ２Ｏ３）：
Ｐｄの粒子が担持されたＡｌ２Ｏ３の二次粒子を含有する粉末
ｊ．材料１０（Ｐｄ及び硫酸Ｂａ担持Ａｌ２Ｏ３）：
Ｐｄの粒子及び硫酸Ｂａの二次粒子が担持されたＡｌ２Ｏ３の二次粒子を含有する粉末
ｋ．材料１１（Ｐｔ担持Ａｌ２Ｏ３）：
Ｐｔの粒子が担持されたＡｌ２Ｏ３の二次粒子を含有する粉末
ｌ．材料１２（Ｐｔ及び硫酸Ｂａ担持Ａｌ２Ｏ３）：
Ｐｔの粒子及び硫酸Ｂａの二次粒子が担持されたＡｌ２Ｏ３の二次粒子を含有する粉末
（１）基材：
８７５ｃｃ（６００セル六角 壁厚２ｍｉｌ）のコージェライトハニカム基材
（２）触媒層の原材料：
ａ．材料１（Ａｌ２Ｏ３）：
Ｌａ２Ｏ３複合化Ａｌ２Ｏ３（Ｌａ２Ｏ３：１重量％～１０重量％）の二次粒子を含有する粉末
ｂ．材料２（ＣＺ複合酸化物１）：
５０重量％－ＺｒＯ２、４０重量％－ＣｅＯ２、５重量％－Ｌａ２Ｏ３、５重量％－Ｙ２Ｏ３複合酸化物の粒子を含有する粉末
ｃ．材料３（ＣＺ複合酸化物２）：
ＣｅＯ２－ＺｒＯ２複合酸化物（ＣｅＯ２：１５重量％～３０重量％）の粒子を含有する粉末（Ｌａ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３が微量添加され、高耐熱化が施されたもの）
ｄ．材料４（硝酸Ｐｄ）：
硝酸Ｐｄの粒子を含有する粉末
ｅ．材料５（塩化Ｐｔ酸）：
塩化Ｐｔ酸の粒子を含有する粉末
ｆ．材料６（硝酸Ｒｈ）：
硝酸Ｒｈの粒子を含有する粉末
ｇ．材料７（硫酸Ｂａ）：
硫酸Ｂａの二次粒子を含有する粉末
ｈ．材料８（酢酸Ｂａ）：
酢酸Ｂａの二次粒子を含有する粉末
ｉ．材料９（Ｐｄ担持Ａｌ２Ｏ３）：
Ｐｄの粒子が担持されたＡｌ２Ｏ３の二次粒子を含有する粉末
ｊ．材料１０（Ｐｄ及び硫酸Ｂａ担持Ａｌ２Ｏ３）：
Ｐｄの粒子及び硫酸Ｂａの二次粒子が担持されたＡｌ２Ｏ３の二次粒子を含有する粉末
ｋ．材料１１（Ｐｔ担持Ａｌ２Ｏ３）：
Ｐｔの粒子が担持されたＡｌ２Ｏ３の二次粒子を含有する粉末
ｌ．材料１２（Ｐｔ及び硫酸Ｂａ担持Ａｌ２Ｏ３）：
Ｐｔの粒子及び硫酸Ｂａの二次粒子が担持されたＡｌ２Ｏ３の二次粒子を含有する粉末
２．排ガス浄化装置の作製
［比較例１］
最初に、蒸留水に対し、撹拌しながら材料１及び材料４を混合し、１２０℃に保持された乾燥機で２時間水分を飛ばした後、電気炉において５００℃で２時間焼成を行うことで、材料９を調製した。
［比較例１］
最初に、蒸留水に対し、撹拌しながら材料１及び材料４を混合し、１２０℃に保持された乾燥機で２時間水分を飛ばした後、電気炉において５００℃で２時間焼成を行うことで、材料９を調製した。
次に、蒸留水に対し、攪拌しながら材料９、材料２、材料７、及びＡｌ２Ｏ３系バインダーを投入し、懸濁したスラリーを調製した。
次に、スラリーを基材のセルへ流し込み、ブロアーで不要分を吹き払うことで、基材の隔壁のセル側表面に触媒層の材料をコーティングし、触媒層の前駆体層を調整した。その際、触媒層の前駆体層では、基材容量１Ｌ当たり、材料９の重量が３１ｇ／Ｌとなるようにすることで、下記表１に示すように、基材容量１Ｌ当たり、材料１の重量（Ａｌ２Ｏ３重量）が３０ｇ／Ｌ、材料４のＰｄ換算の重量（担持貴金属重量）が１ｇ／Ｌとなるようにした。また、下記表１に示すように、基材容量１Ｌ当たり、材料２の重量（ＯＳＣ材重量）が５０ｇ／Ｌ、材料７の重量（非担持硫酸Ｂａ重量）が２．５ｇ／Ｌとなるようにした。さらに、触媒層の前駆体層のコート幅が基材の軸方向（隔壁の延伸方向）の全体を占めるようにした。
最後に、１２０℃に保たれた乾燥機で２時間水分を飛ばした後、電気炉において５００℃で２時間焼成を行うことで、基材の隔壁のセル側表面に触媒層を形成することにより、排ガス浄化装置を作製した。
［比較例２］
触媒層の前駆体層では、下記表１に示すように、基材容量１Ｌ当たり、材料７の重量（非担持硫酸Ｂａ重量）が５ｇ／Ｌとなるようにスラリーを調製し、触媒層の前駆体層を調整したことを除いて、比較例１と同様に排ガス浄化装置を作製した。
触媒層の前駆体層では、下記表１に示すように、基材容量１Ｌ当たり、材料７の重量（非担持硫酸Ｂａ重量）が５ｇ／Ｌとなるようにスラリーを調製し、触媒層の前駆体層を調整したことを除いて、比較例１と同様に排ガス浄化装置を作製した。
［比較例３］
触媒層の前駆体層では、下記表１に示すように、基材容量１Ｌ当たり、材料７の重量（非担持硫酸Ｂａ重量）が１０ｇ／Ｌとなるようにスラリーを調製し、触媒層の前駆体層を調整したことを除いて、比較例１と同様に排ガス浄化装置を作製した。
触媒層の前駆体層では、下記表１に示すように、基材容量１Ｌ当たり、材料７の重量（非担持硫酸Ｂａ重量）が１０ｇ／Ｌとなるようにスラリーを調製し、触媒層の前駆体層を調整したことを除いて、比較例１と同様に排ガス浄化装置を作製した。
［比較例４］
最初に、撹拌しながら材料１、材料４、及び材料８を混合した後、材料８の酢酸Ｂａを硫酸Ｂａにするため、硫酸アンモニウムをさらに加えた。続いて、１２０℃に保持された乾燥機で２時間水分を飛ばした後、電気炉において５００℃で２時間焼成を行うことで、材料１０を調製した。
最初に、撹拌しながら材料１、材料４、及び材料８を混合した後、材料８の酢酸Ｂａを硫酸Ｂａにするため、硫酸アンモニウムをさらに加えた。続いて、１２０℃に保持された乾燥機で２時間水分を飛ばした後、電気炉において５００℃で２時間焼成を行うことで、材料１０を調製した。
次に、蒸留水に対し、攪拌しながら材料１０、材料２、及びＡｌ２Ｏ３系バインダーを投入し、懸濁したスラリーを調製した。
次に、スラリーを基材のセルへ流し込み、ブロアーで不要分を吹き払うことで、基材の隔壁のセル側表面に触媒層の材料をコーティングし、触媒層の前駆体層を調整した。その際、触媒層の前駆体層では、基材容量１Ｌ当たり、材料１０の重量が３３．４ｇ／Ｌとなるようにすることで、下記表１に示すように、基材容量１Ｌ当たり、材料１の重量（Ａｌ２Ｏ３重量）が３０ｇ／Ｌ、材料４のＰｄ換算の重量（担持貴金属重量）が１ｇ／Ｌ、材料８の硫酸Ｂａ換算の重量（担持硫酸Ｂａ重量）が２．４ｇ／Ｌとなるようにした。また、下記表１に示すように、基材容量１Ｌ当たり、材料２の重量（ＯＳＣ材重量）が５０ｇ／Ｌとなるようにした。さらに、触媒層の前駆体層のコート幅が基材の軸方向（隔壁の延伸方向）の全体を占めるようにした。
最後に、１２０℃に保たれた乾燥機で２時間水分を飛ばした後、電気炉において５００℃で２時間焼成を行うことで、基材の隔壁のセル側表面に触媒層を形成することにより、排ガス浄化装置を作製した。
［比較例５］
触媒層の前駆体層では、下記表１に示すように、基材容量１Ｌ当たり、材料８の硫酸Ｂａ換算の重量（担持硫酸Ｂａ重量）が３．８ｇ／Ｌとなるように材料１０を調製し、触媒層の前駆体層を調整したことを除いて、比較例４と同様に排ガス浄化装置を作製した。
触媒層の前駆体層では、下記表１に示すように、基材容量１Ｌ当たり、材料８の硫酸Ｂａ換算の重量（担持硫酸Ｂａ重量）が３．８ｇ／Ｌとなるように材料１０を調製し、触媒層の前駆体層を調整したことを除いて、比較例４と同様に排ガス浄化装置を作製した。
［比較例６］
触媒層の前駆体層では、下記表１に示すように、基材容量１Ｌ当たり、材料８の硫酸Ｂａ換算の重量（担持硫酸Ｂａ重量）が４．８ｇ／Ｌとなるように材料１０を調製し、触媒層の前駆体層を調整したことを除いて、比較例４と同様に排ガス浄化装置を作製した。
触媒層の前駆体層では、下記表１に示すように、基材容量１Ｌ当たり、材料８の硫酸Ｂａ換算の重量（担持硫酸Ｂａ重量）が４．８ｇ／Ｌとなるように材料１０を調製し、触媒層の前駆体層を調整したことを除いて、比較例４と同様に排ガス浄化装置を作製した。
［比較例７］
触媒層の前駆体層では、下記表１に示すように、基材容量１Ｌ当たり、材料８の硫酸Ｂａ換算の重量（担持硫酸Ｂａ重量）が１０ｇ／Ｌとなるように材料１０を調製し、触媒層の前駆体層を調整したことを除いて、比較例４と同様に排ガス浄化装置を作製した。
触媒層の前駆体層では、下記表１に示すように、基材容量１Ｌ当たり、材料８の硫酸Ｂａ換算の重量（担持硫酸Ｂａ重量）が１０ｇ／Ｌとなるように材料１０を調製し、触媒層の前駆体層を調整したことを除いて、比較例４と同様に排ガス浄化装置を作製した。
［実施例１］
最初に、撹拌しながら材料１、材料４、及び材料８を混合した後、材料８の酢酸Ｂａを硫酸Ｂａにするため、硫酸アンモニウムをさらに加えた。続いて、１２０℃に保持された乾燥機で２時間水分を飛ばした後、電気炉において５００℃で２時間焼成を行うことで、材料１０を調製した。
最初に、撹拌しながら材料１、材料４、及び材料８を混合した後、材料８の酢酸Ｂａを硫酸Ｂａにするため、硫酸アンモニウムをさらに加えた。続いて、１２０℃に保持された乾燥機で２時間水分を飛ばした後、電気炉において５００℃で２時間焼成を行うことで、材料１０を調製した。
次に、蒸留水に対し、攪拌しながら材料１０、材料２、材料７、及びＡｌ２Ｏ３系バインダーを投入し、懸濁したスラリーを調製した。
次に、スラリーを基材のセルへ流し込み、ブロアーで不要分を吹き払うことで、基材の隔壁のセル側表面に触媒層の材料をコーティングし、触媒層の前駆体層を調整した。その際、触媒層の前駆体層では、基材容量１Ｌ当たり、材料１０の重量が３３．４ｇ／Ｌとなるようにすることで、下記表１に示すように、基材容量１Ｌ当たり、材料１の重量（Ａｌ２Ｏ３重量）が３０ｇ／Ｌ、材料４のＰｄ換算の重量（担持貴金属重量）が１ｇ／Ｌ、材料８の硫酸Ｂａ換算の重量（担持硫酸Ｂａ重量）が２．４ｇ／Ｌとなるようにした。また、下記表１に示すように、基材容量１Ｌ当たり、材料２の重量（ＯＳＣ材重量）が５０ｇ／Ｌ、材料７の重量（非担持硫酸Ｂａ重量）が７．６ｇ／Ｌとなるようにした。さらに、触媒層の前駆体層のコート幅が基材の軸方向（隔壁の延伸方向）の全体を占めるようにした。
最後に、１２０℃に保たれた乾燥機で２時間水分を飛ばした後、電気炉において５００℃で２時間焼成を行うことで、基材の隔壁のセル側表面に触媒層を形成することにより、排ガス浄化装置を作製した。
［実施例２］
触媒層の前駆体層では、下記表１に示すように、基材容量１Ｌ当たり、材料７の重量（非担持硫酸Ｂａ重量）が２．６ｇ／Ｌとなるようにスラリーを調製し、触媒層の前駆体層を調整したことを除いて、実施例１と同様に排ガス浄化装置を作製した。
触媒層の前駆体層では、下記表１に示すように、基材容量１Ｌ当たり、材料７の重量（非担持硫酸Ｂａ重量）が２．６ｇ／Ｌとなるようにスラリーを調製し、触媒層の前駆体層を調整したことを除いて、実施例１と同様に排ガス浄化装置を作製した。
［実施例３］
触媒層の前駆体層では、下記表１に示すように、基材容量１Ｌ当たり、材料７の重量（非担持硫酸Ｂａ重量）が１．６ｇ／Ｌとなるようにスラリーを調製し、触媒層の前駆体層を調整したことを除いて、実施例１と同様に排ガス浄化装置を作製した。
触媒層の前駆体層では、下記表１に示すように、基材容量１Ｌ当たり、材料７の重量（非担持硫酸Ｂａ重量）が１．６ｇ／Ｌとなるようにスラリーを調製し、触媒層の前駆体層を調整したことを除いて、実施例１と同様に排ガス浄化装置を作製した。
［実施例４］
触媒層の前駆体層では、下記表１に示すように、基材容量１Ｌ当たり、材料８の硫酸Ｂａ換算の重量（担持硫酸Ｂａ重量）が３．８ｇ／Ｌ、材料７の重量（非担持硫酸Ｂａ重量）が６．２ｇ／Ｌとなるように、材料１０及びスラリーを調製し、触媒層の前駆体層を調整したことを除いて、実施例１と同様に排ガス浄化装置を作製した。
触媒層の前駆体層では、下記表１に示すように、基材容量１Ｌ当たり、材料８の硫酸Ｂａ換算の重量（担持硫酸Ｂａ重量）が３．８ｇ／Ｌ、材料７の重量（非担持硫酸Ｂａ重量）が６．２ｇ／Ｌとなるように、材料１０及びスラリーを調製し、触媒層の前駆体層を調整したことを除いて、実施例１と同様に排ガス浄化装置を作製した。
［実施例５］
最初に、材料４の代わりに材料５を混合したことを除いて、材料１０と同様に材料１２を調整した。
最初に、材料４の代わりに材料５を混合したことを除いて、材料１０と同様に材料１２を調整した。
次に、蒸留水に対し、材料１０の代わりに材料１２を投入したことを除いて、実施例１と同様にスラリーを調製した。
次に、触媒層の前駆体層では、基材容量１Ｌ当たり、材料１０の重量の代わりに材料１２の重量が３３．４ｇ／Ｌとなるようにすることで、下記表１に示すように、基材容量１Ｌ当たり、材料４のＰｄ換算の重量の代わりに材料５のＰｔ換算の重量（担持貴金属重量）が１ｇ／Ｌとなるように、触媒層の前駆体層を調整したことを除いて、実施例１と同様に触媒層の前駆体層を調製した。
最後に、実施例１と同様に水分を飛ばした後、焼成を行うことで、触媒層を形成することにより、排ガス浄化装置を作製した。
［比較例８］
最初に、蒸留水に対し、材料４の代わりに材料５を混合したことを除いて、材料９と同様に材料１１を調整した。
最初に、蒸留水に対し、材料４の代わりに材料５を混合したことを除いて、材料９と同様に材料１１を調整した。
次に、蒸留水に対し、材料９の代わりに材料１１を投入したことを除いて、比較例３と同様にスラリーを調製した。
次に、触媒層の前駆体層では、基材容量１Ｌ当たり、材料９の重量の代わりに材料１１の重量が３１ｇ／Ｌとなるようにすることで、下記表１に示すように、基材容量１Ｌ当たり、材料４のＰｄ換算の重量の代わりに材料５のＰｔ換算の重量（担持貴金属重量）が１ｇ／Ｌとなるように、触媒層の前駆体層を調整したことを除いて、比較例３と同様に触媒層の前駆体層を調製した。
最後に、比較例１と同様に水分を飛ばした後、焼成を行うことで、触媒層を形成することにより、排ガス浄化装置を作製した。
［実施例６］
まず、基材の隔壁のセル側表面に実施例１と同様の触媒層を１層目の触媒層として形成した。続いて、２層目の触媒層を形成した。
まず、基材の隔壁のセル側表面に実施例１と同様の触媒層を１層目の触媒層として形成した。続いて、２層目の触媒層を形成した。
具体的には、最初に、蒸留水に対し、攪拌しながら材料１、材料３、材料６、及びＡｌ２Ｏ３系バインダーを投入し、懸濁したスラリーを調製した。
次に、スラリーを１層目の触媒層形成後の基材のセルへ流し込み、ブロアーで不要分を吹き払うことで、基材の隔壁の１層目の触媒層のセル側表面に２層目の触媒層の材料をコーティングし、２層目の触媒層の前駆体層を調整した。２層目の触媒層の前駆体層では、下記表１に示すように、基材容量１Ｌ当たり、材料１の重量（Ａｌ２Ｏ３重量）が３０ｇ／Ｌ、材料３の重量（ＯＳＣ材重量）が５０ｇ／Ｌ、材料６のＲｈ換算の重量（担持貴金属重量）が０．３ｇ／Ｌとなるようにした。さらに、２層目の触媒層の前駆体層のコート幅が基材の軸方向（隔壁の延伸方向）の全体を占めるようにした。
最後に、１２０℃に保たれた乾燥機で２時間水分を飛ばした後、電気炉において５００℃で２時間焼成を行うことで、基材の隔壁の１層目の触媒層のセル側表面に２層目の触媒層を形成することにより、排ガス浄化装置を作製した。
［比較例９］
まず、基材の隔壁のセル側表面に比較例３と同様の触媒層を１層目の触媒層として形成した。続いて、基材の隔壁の１層目の触媒層のセル側表面に実施例６と同様の２層目の触媒層を形成した。これにより、排ガス浄化装置を作製した。
まず、基材の隔壁のセル側表面に比較例３と同様の触媒層を１層目の触媒層として形成した。続いて、基材の隔壁の１層目の触媒層のセル側表面に実施例６と同様の２層目の触媒層を形成した。これにより、排ガス浄化装置を作製した。
３．耐久試験
比較例及び実施例の各排ガス浄化装置ついて、実際のエンジンを用い耐久試験を実施した。具体的には、各排ガス浄化装置をＶ型８気筒エンジンの排気系に装着し、触媒床温９００℃で５０時間にわたり、ストイキ及びリーンの各雰囲気の排ガスを一定時間（３：１の比率）ずつ繰り返して流すことにより、耐久試験を実施した。
比較例及び実施例の各排ガス浄化装置ついて、実際のエンジンを用い耐久試験を実施した。具体的には、各排ガス浄化装置をＶ型８気筒エンジンの排気系に装着し、触媒床温９００℃で５０時間にわたり、ストイキ及びリーンの各雰囲気の排ガスを一定時間（３：１の比率）ずつ繰り返して流すことにより、耐久試験を実施した。
４．性能評価
耐久試験を実施した比較例及び実施例の各排ガス浄化装置について、実際のエンジンを用い性能評価を実施した。具体的には、各排ガス浄化装置をＬ型４気筒エンジンの排気系に装着し、入りガス温度５００℃でＡ／Ｆ（空燃比）が１４．４の排ガスとＡ／Ｆが１５．１の排ガスとを１０分間で切り替えて交互に供給し、Ｇａ＝３０ｇ／ｓでのＮＯｘ浄化率を評価した。この際には、４回目の切り替えにおけるリッチ（Ａ／Ｆ＝１４．４）雰囲気において、９分４５秒経過時から１０秒間のＮＯｘ浄化率を平均化し、リッチ雰囲気でのＮＯｘ浄化率を算出した。
耐久試験を実施した比較例及び実施例の各排ガス浄化装置について、実際のエンジンを用い性能評価を実施した。具体的には、各排ガス浄化装置をＬ型４気筒エンジンの排気系に装着し、入りガス温度５００℃でＡ／Ｆ（空燃比）が１４．４の排ガスとＡ／Ｆが１５．１の排ガスとを１０分間で切り替えて交互に供給し、Ｇａ＝３０ｇ／ｓでのＮＯｘ浄化率を評価した。この際には、４回目の切り替えにおけるリッチ（Ａ／Ｆ＝１４．４）雰囲気において、９分４５秒経過時から１０秒間のＮＯｘ浄化率を平均化し、リッチ雰囲気でのＮＯｘ浄化率を算出した。
下記表１に比較例及び実施例の各排ガス浄化装置の触媒層の構成とともに比較例及び実施例の各排ガス浄化装置のＮＯｘ浄化率を示す。なお、担持硫酸Ｂａ内部担持割合（Ａｌ２Ｏ３二次粒子に担持された硫酸Ｂａ二次粒子のうちのＡｌ２Ｏ３二次粒子の内部に担持された硫酸Ｂａ二次粒子の割合）は、ＥＰＭＡで触媒層を観察することにより測定した。また、図３は、比較例１～３の各排ガス浄化装置の触媒層の非担持硫酸Ｂａ重量（Ａｌ２Ｏ３二次粒子に担持されない硫酸Ｂａ二次粒子の重量）／担持貴金属重量（Ａｌ２Ｏ３二次粒子に担持されたＰｄ粒子の重量）に対するＮＯｘ浄化率を示すグラフであり、図４は、比較例４～７の各排ガス浄化装置の触媒層の担持硫酸Ｂａ重量（Ａｌ２Ｏ３二次粒子に担持された硫酸Ｂａ二次粒子の重量）／担持貴金属重量（Ａｌ２Ｏ３二次粒子に担持されたＰｄ粒子の重量）に対するＮＯｘ浄化率を示すグラフであり、図５は、実施例１～３の各排ガス浄化装置の触媒層の硫酸Ｂａ合計重量（Ａｌ２Ｏ３二次粒子に担持された硫酸Ｂａ二次粒子及びＡｌ２Ｏ３二次粒子に担持されない硫酸Ｂａ二次粒子の合計重量）／担持貴金属重量（Ａｌ２Ｏ３二次粒子に担持されたＰｄ粒子の重量）に対するＮＯｘ浄化率を示すグラフである。
触媒層がＡｌ２Ｏ３二次粒子（多孔質担体）に担持されない硫酸Ｂａ二次粒子（Ｂａの硫酸塩）を含んでおり、Ａｌ２Ｏ３二次粒子に担持された硫酸Ｂａ二次粒子を含んでいない比較例１～３どうしを比べると、上記表１及び図３に示すように、非担持硫酸Ｂａ重量が増加するに従い、ＮＯｘ浄化率が高くなっている。
これらのうちの比較例１と、触媒層がＡｌ２Ｏ３二次粒子に担持された硫酸Ｂａ二次粒子を含んでおり、Ａｌ２Ｏ３二次粒子に担持されない硫酸Ｂａ二次粒子を含んでいない比較例４～７のうちの比較例４とを比べると、上記表１、図３、及び図４に示すように、比較例１の非担持硫酸Ｂａ重量と比較例４の担持硫酸Ｂａ重量とは互いに同程度であるにもかかわらず、比較例４のＮＯｘ浄化率が比較例１よりも明らかに高くなっている。これは、Ａｌ２Ｏ３二次粒子に担持された硫酸Ｂａ二次粒子が、Ａｌ２Ｏ３二次粒子に担持されない硫酸Ｂａ二次粒子よりも助触媒としての作用をＡｌ２Ｏ３二次粒子に担持されたＰｄ粒子（触媒金属）に対して効果的に発揮させることができるからであると考えられる。
しかしながら、比較例４～７どうしを比べると、上記表１及び図４に示すように、担持硫酸Ｂａ重量が増加するに従い、ＮＯｘ浄化率が低くなっている。一方、上記表１に示すように、担持硫酸Ｂａ重量が増加するに従い、担持硫酸Ｂａ内部担持割合（Ａｌ２Ｏ３二次粒子に担持された硫酸Ｂａ二次粒子のうちのＡｌ２Ｏ３二次粒子の内部に担持された硫酸Ｂａ二次粒子の割合）が低下している。これらのことから、比較例４～７では、担持硫酸Ｂａ重量が増加することで、硫酸Ｂａ二次粒子がＡｌ２Ｏ３二次粒子の外表面に偏在してしまう結果、触媒層のＯＳＣ材等の構成材料の耐熱性が低下するのに伴い構成材料や触媒金属が劣化し、浄化性能が低下したと考えられる。
これに対し、担持硫酸Ｂａ重量比（Ａｌ２Ｏ３二次粒子と、Ａｌ２Ｏ３二次粒子に担持されたＰｄ粒子と、Ａｌ２Ｏ３二次粒子に担持された硫酸Ｂａ二次粒子との合計重量に対するＡｌ２Ｏ３二次粒子に担持された硫酸Ｂａ二次粒子の重量比）が、７重量％以上１１重量％以下の範囲内であり、担持硫酸Ｂａ内部担持割合が、７０重量％以上の範囲内であり、硫酸Ｂａ合計重量／担持貴金属重量（Ａｌ２Ｏ３二次粒子に担持された硫酸Ｂａ二次粒子及びＡｌ２Ｏ３二次粒子に担持されない硫酸Ｂａ二次粒子の合計重量／Ａｌ２Ｏ３二次粒子に担持されたＰｄ粒子の重量）が、４以上である実施例１～４では、ＮＯｘ浄化率が従来レベル（比較例３）の８９％以上になっている。Ａｌ２Ｏ３二次粒子の外表面への硫酸Ｂａ二次粒子の偏在を効果的に抑制でき、Ａｌ２Ｏ３二次粒子に担持された硫酸Ｂａ二次粒子及びＡｌ２Ｏ３二次粒子に担持されない硫酸Ｂａ二次粒子の両方の助触媒としての作用をＰｄ粒子に対し顕著に発揮させることにより、ＨＣ被毒を特に効果的に抑制できたと考えられる。
さらに、触媒層がＰｄ粒子の代わりにＰｔ粒子を含む実施例５でも、上記表１に示すように、実施例１と同様にＮＯｘ浄化率が高くなっている。また、実施例１と同様の触媒層を１層目の触媒層として使用し、２層目の触媒層を併用した実施例６でも、上記表１に示すように、ＮＯｘ浄化率が高くなる効果が発揮されている。
以上、本発明に係る実施形態について詳述したが、本発明は、上記の実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の精神を逸脱しない範囲で、種々の設計変更を行うことができるものである。
１ 排ガス浄化装置
１０ ハニカム基材（基材）
２０ 触媒層
２ 多孔質担体二次粒子（多孔質担体）
２ｎ 内部
２ｓ 外表面
４ 触媒金属粒子（白金族に属する触媒金属）
６ 多孔質担体二次粒子に担持された硫酸Ｂａ二次粒子（Ｂａの硫酸塩）
６ｎ 内部に担持された硫酸Ｂａ二次粒子
６ｓ 外表面に担持された硫酸Ｂａ二次粒子
２６ 多孔質担体二次粒子に担持されない硫酸Ｂａ二次粒子（Ｂａの硫酸塩）
１０ ハニカム基材（基材）
２０ 触媒層
２ 多孔質担体二次粒子（多孔質担体）
２ｎ 内部
２ｓ 外表面
４ 触媒金属粒子（白金族に属する触媒金属）
６ 多孔質担体二次粒子に担持された硫酸Ｂａ二次粒子（Ｂａの硫酸塩）
６ｎ 内部に担持された硫酸Ｂａ二次粒子
６ｓ 外表面に担持された硫酸Ｂａ二次粒子
２６ 多孔質担体二次粒子に担持されない硫酸Ｂａ二次粒子（Ｂａの硫酸塩）
Claims (1)
- 基材と、前記基材に設けられた触媒層とを備える排ガス浄化装置であって、
前記触媒層は、多孔質担体と、前記多孔質担体に担持された白金族に属する触媒金属と、前記多孔質担体に担持されたアルカリ土類金属と、前記多孔質担体に担持されないアルカリ土類金属とを含み、
前記多孔質担体に担持された前記アルカリ土類金属のうちの少なくとも一部は、前記多孔質担体の内部に担持され、
前記触媒層は、前記多孔質担体に担持された前記アルカリ土類金属を前記多孔質担体に担持された当該アルカリ土類金属の硫酸塩として含み、前記多孔質担体に担持されない前記アルカリ土類金属を前記多孔質担体に担持されない当該アルカリ土類金属の硫酸塩として含み、
前記アルカリ土類金属の硫酸塩は、Ｂａの硫酸塩であり、
前記多孔質担体と、前記触媒金属と、前記多孔質担体に担持された前記アルカリ土類金属の硫酸塩との合計重量に対する前記多孔質担体に担持された前記アルカリ土類金属の硫酸塩の重量比は、７重量％以上１１重量％以下の範囲内であり、
前記多孔質担体に担持された前記アルカリ土類金属の硫酸塩のうちの前記多孔質担体の内部に担持された硫酸塩の割合は、７０重量％以上の範囲内であり、
前記多孔質担体に担持された前記アルカリ土類金属の硫酸塩及び前記多孔質担体に担持されない前記アルカリ土類金属の硫酸塩の合計重量は、前記触媒金属の重量の４倍以上であることを特徴とする排ガス浄化装置。
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