WO2017203863A1 - ガソリンエンジン排気ガスの浄化用三元触媒 - Google Patents

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exhaust gas
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oxide
honeycomb structure
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加藤　拓也
豪人 高山
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エヌ・イーケムキャット株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a three-way catalyst for purifying gasoline engine exhaust gas, and even when the temperature of the catalyst bed is relatively low shortly after engine startup, carbon monoxide (CO), hydrocarbon (HC), nitrogen oxide (
  • the present invention relates to a three-way catalyst for purifying gasoline engine exhaust gas having a high NOx) purification rate.
  • a three-way catalyst (TWC: Three Way Catalyst) is used to purify exhaust gas containing HC, CO, NOx, etc. discharged from gasoline automobiles.
  • the exhaust gas purification catalyst TWC is usually designed to exhibit high activity when the concentration of HC, CO, NOx, etc. and the concentration of oxygen are in a specific range (also referred to as a window).
  • the buffering of the change in the oxygen concentration shows the function of maintaining such a window region, and helps to remove harmful components in the exhaust gas with high efficiency.
  • HC and CO in the exhaust gas are oxidized by platinum group metals such as platinum (Pt), paradium (Pd), and rhodium (Rh).
  • the platinum group metal which is the catalyst component, is supported in a highly dispersed manner on a heat-resistant inorganic oxide having a high surface area such as activated alumina, and is coated with a catalyst composition slurry together with other catalyst materials on a honeycomb structure type carrier.
  • Pt which is an oxidizing active species, has a particularly high activity, and still exhibits high purification performance even after poisoning or particle growth. For this reason, it has been widely used as a catalyst for purifying exhaust gas discharged from internal combustion engines such as automobiles. However, Pt has been studied to reduce its use from the viewpoint of resource protection and cost.
  • Pt and Pd are both active species having an oxidizing function, but Pd is significantly less active than sulfur, due to poisoning by sulfur or the like and particle growth. Pd is more likely to be alloyed when used in combination with Rh compared to Pt. Also, under severe conditions such as a high-temperature oxidizing atmosphere, particles may grow, and performance may deteriorate due to unfavorable interaction with promoter components and poisoning components in exhaust gas. Therefore, Pd is used in combination with components for the purpose of suppressing poisoning, sintering, particle growth, and alloying (see Patent Document 2 and Patent Document 3).
  • exhaust gas from automobiles contains various reactive components and has high heat, so that the exhaust gas purification catalyst components are easily sintered and poisoning is likely to occur.
  • the main part of the purifying activity is a noble metal. Therefore, noble metal poisoning and suppression of sintering are important issues, and various solutions are being studied.
  • Rh is used as a catalytically active species, but Rh is also a material that may be alloyed when used in the same composition as Pd (see Patent Document 2). Further, when Rh is used in the same catalyst composition together with oxidizing active species Pt and Pd, the oxidation performance and the reduction performance may be offset. Therefore, it has been studied that Rh, Pt, and Pd are coated as different catalyst compositions on the honeycomb structure type carrier.
  • the exhaust gas purification catalyst includes an oxygen storage / release material (hereinafter sometimes referred to as OSC: Oxgen Storage Component), barium (Ba) component, zirconia, silica, titania, alumina, Cocatalyst components selected from inorganic oxides such as zeolite are often used.
  • OSC Oxgen Storage Component
  • barium (Ba) component zirconia, silica, titania, alumina
  • Cocatalyst components selected from inorganic oxides such as zeolite are often used.
  • This OSC occludes oxygen when the oxygen concentration in the exhaust gas is high, and releases oxygen when the oxygen concentration in the exhaust gas is low. Changes in the oxygen concentration in the exhaust gas are buffered by the storage and release of oxygen, and the oxygen concentration (window region) suitable for purification of the exhaust gas can be adjusted.
  • the OSC functions to supply oxygen into the exhaust gas, oxidize HC and CO, and promote exhaust gas purification. Even if such an action is an oxidation-reduction reaction, a catalyst excellent in the ability to purify HC and CO can be easily obtained by using OSC having a high oxygen supply and storage rate.
  • a cerium-zirconium composite oxide is known as an OSC having a high oxygen storage / release rate (see Patent Document 4).
  • the reason for the high rate of oxygen storage and release is that the crystal structure of the cerium-zirconium composite oxide is stable both thermally and in redox, and does not hinder the action of cerium oxide, which is the main OSC component, This is considered to be because the inside of the particle can be used for the function as OSC.
  • a Ba component is usually used as a promoter component.
  • the Ba component has a function of adsorbing NOx in the exhaust gas. That is, when the Ba component is BaCO 3 , when the NOx concentration in the exhaust gas increases, BaCO 3 reacts with NOx and becomes Ba (NO 3 ) 2 . Such a reaction with NOx is sometimes referred to as NOx adsorption or NOx occlusion.
  • NOx is generated in large quantities when the fuel supplied to the engine is relatively less than the amount of air.
  • the Ba component temporarily stores NOx generated in this way. When NOx is occluded by the Ba component, the concentration of NOx in the exhaust gas decreases, and when the CO concentration increases, the NO component is exhausted.
  • zirconia is often used as a promoter component.
  • Zirconium is a transition metal, and its oxide, zirconia, also has the ability to absorb and release oxygen. Therefore, it is possible to use zirconium oxide as the OSC, but zirconium oxide is more capable of OSC than cerium oxide. Is not so expensive. Rather, zirconia improves the NOx purification performance by accelerating the steam reforming reaction. Therefore, it is considered that the zirconia is used together with the Rh component in TWC to promote the steam reforming reaction as follows. (See Patent Document 5).
  • Such a steam reforming reaction is known to proceed in a relatively high temperature atmosphere, but a catalyst having a high NOx purification ability even at low temperatures is desired.
  • a catalyst having a high NOx purification ability even at low temperatures is desired.
  • NOx in exhaust gas there is a method of directly using the reducing component in the exhaust gas in addition to using hydrogen generated by the steam reforming reaction, and one of such reducing components is monoxide. Carbon (CO).
  • CO Carbon
  • Purification of NOx using CO is also called a CO-NO reaction, and it has been known that the reaction proceeds even at a relatively low temperature (for example, Patent Document 6).
  • no specific means for satisfying market demand has been proposed for the purification efficiency of NOx by this CO—NO reaction.
  • the present applicant is a honeycomb structure type catalyst in which a catalyst composition for purifying carbon monoxide, hydrocarbons, and nitrogen oxides contained in exhaust gas is coated on a support in two or more layers.
  • the upper catalyst layer contains palladium supported on a heat-resistant inorganic oxide, an oxygen storage / release material, and a barium component, and the lower catalyst layer has an oxide-converted cerium / zirconium weight ratio of 0.05.
  • a honeycomb structure-type catalyst containing rhodium supported on a cerium-zirconium composite oxide of ⁇ 0.2 was proposed (see Patent Document 7).
  • JP-A-5-237390 JP 2002-326033 A JP 2004-223403 A Japanese Examined Patent Publication No. 6-75675 WO2000 / 027508 Japanese Patent Laid-Open No. 2002-273226, FIG. Japanese Patent No. 5322526
  • the object of the present invention is to provide carbon monoxide (CO), hydrocarbon (HC), and nitrogen oxide (NOx) even at a time when the temperature of the catalyst bed is relatively low shortly after engine startup.
  • the present invention provides a three-way catalyst for purifying gasoline engine exhaust gas (hereinafter, also simply referred to as a three-way catalyst or TWC) having a high purification rate and particularly excellent CO and NOx purification performance.
  • the inventors of the present invention have made extensive studies in order to solve the above-described problems of the prior art, and the heat-resistant inorganic oxidation in which the catalyst composition is coated on a support composed of a honeycomb structure in two or more layers and Pd is supported on the upper layer. And a La-containing oxide, and a heat-resistant inorganic oxide supporting Rh in the lower layer.
  • the La content and Ce content supported on the honeycomb structure are specified amounts, respectively.
  • the present invention has been completed which does not contain or is less than a specific amount.
  • a three-way catalyst including a catalyst composition for purifying carbon monoxide, hydrocarbons, and nitrogen oxides contained in gasoline engine exhaust gas
  • the catalyst composition is coated on a carrier having a honeycomb structure in two or more layers, the upper layer includes a heat-resistant inorganic oxide supporting Pd, a La-containing oxide, and the lower layer supporting Rh
  • the content of La, Ce, and Ba per unit volume of the honeycomb structure is 9.6 to 23 g / L as La 2 O 3 and 5 to 20 g as CeO 2 per unit volume.
  • a three-way catalyst for purifying gasoline engine exhaust gas characterized in that / L and the Ba content is 1.2 g / L or less as BaO.
  • the La-containing oxide is contained only in the upper layer, and the La content is 9.6 to 20 g / L as La 2 O 3.
  • a three-way catalyst for purifying gasoline engine exhaust gas is provided.
  • the heat-resistant inorganic oxide of the upper layer is ⁇ -alumina, ⁇ -alumina to which La is added, ceria, cerium-zirconium composite oxide,
  • a three-way catalyst for purifying gasoline engine exhaust gas which is at least one selected from cerium-zirconium composite oxides to which La is added.
  • the Pd content is 0.1 to 12 [g / L] per unit volume of the honeycomb structure.
  • a three-way catalyst for purifying gasoline engine exhaust gas is provided.
  • the Ba content is less than 0.1 [g / L] per unit volume of the honeycomb structure as BaO.
  • a three-way catalyst for purifying gasoline engine exhaust gas is provided.
  • the upper layer contains 1 to 50 [g / L] of cerium / zirconium composite oxide per unit volume of the honeycomb structure.
  • a characteristic three-way catalyst for purification of gasoline engine exhaust gas is provided.
  • the content of Rh is 0.01 to 3 [g / L] per unit volume of the honeycomb structure.
  • a three-way catalyst for purifying gasoline engine exhaust gas is provided.
  • the lower layer contains 5 to 100 g / L of cerium-zirconium composite oxide per unit volume of the honeycomb structure.
  • a three-way catalyst for purifying gasoline engine exhaust gas is provided.
  • the upper layer and the lower layer do not contain Ba, and the upper layer does not contain Rh.
  • a three-way catalyst is provided.
  • the three-way catalyst for purifying gasoline engine exhaust gas of the present invention contains rhodium (Rh component) in the lower layer and palladium (Pd component) in the upper layer, and does not contain Ba component or is used in a very small amount, and cerium oxide Because of the presence of a specific amount of heat-resistant inorganic oxide and lanthanum oxide containing NO, it promotes the reaction of CO and NOx even at low temperatures, and exhibits excellent purification performance for purification of exhaust gas exhausted from gasoline engines To do. That is, it exhibits remarkable CO and NOx purification performance at low temperatures, and is an excellent three-way catalyst in a practical temperature range.
  • FIG. 1 is an upper and lower two-layer three-way catalyst of the present invention, schematically showing the composition of catalyst components, and is an explanatory diagram assuming a CO—NO reaction when exhaust gas of less than 200 ° C. is treated .
  • FIG. 2 shows that a conventional three-way catalyst to which a large amount of Ba was added was used to treat exhaust gas.
  • FIG. 3 is an explanatory view schematically showing the mechanism of the CO—NO reaction when the exhaust gas is treated at 200 ° C. or higher using the three-way catalyst of the present invention to which a small amount of Ba is added.
  • FIG. 1 is an upper and lower two-layer three-way catalyst of the present invention, schematically showing the composition of catalyst components, and is an explanatory diagram assuming a CO—NO reaction when exhaust gas of less than 200 ° C. is treated .
  • FIG. 2 shows that
  • FIG. 4 is a graph showing the results of testing the catalyst performance by changing the La loading of the three-way catalyst of the present invention and the comparative catalyst.
  • FIG. 5 is a graph showing the results of testing the catalyst performance by changing the Ba loading of the three-way catalyst of the present invention and the comparative catalyst.
  • FIG. 6 is a graph showing the results of testing the catalyst performance by changing the Ce loading of the three-way catalyst of the present invention and the comparative catalyst.
  • the three-way catalyst for purifying gasoline engine exhaust gas of the present invention will be described in detail.
  • the three-way catalyst of the present invention is specialized for TWC applications, but is not limited thereto.
  • the present invention can be applied by appropriately changing the processing conditions as long as the object of the present invention is not impaired.
  • Japanese Patent Application No. 2016-103974 which is a Japanese patent application, and all the references cited in this specification are incorporated as part of the description of this text.
  • the three-way catalyst for purifying gasoline engine exhaust gas of the present invention is composed of two or more layers of catalyst composition coated on a honeycomb structure, and Pd component and Rh component are NOx by CO-NO reaction. It is included as a noble metal active species for reducing.
  • the Pd component and the Rh component form separate catalyst layers for the honeycomb structure. If the Pd component and the Rh component are used in the same composition, they are alloyed, and there is a concern that the alloyed metals cancel each other's activity and the activity decreases, but the Rh component and the Pd component are arranged in different layers. By doing so, the activity fall of each of Rh component and Pd component by alloying can be suppressed.
  • the Pd component is disposed in the upper layer and the Rh component is disposed in the lower layer.
  • the lower Rh component is protected from HC, S, and P, which are poisonous components in the exhaust gas, and the main active species for NOx, which has strict emission regulations
  • NOx in the exhaust gas is composed of various components such as NO, NO 2 , and N 2 O, but the composition amount of NO is the largest.
  • Conventionally known three-way catalysts use BaO as the main NOx storage material as shown in FIG. 2A, and even if La 2 O 3 is contained, there are not many. Further, such a small amount of La 2 O 3 may be contained in a conventional catalyst derived from the rare earth of OSC or from alumina or the like used for the catalyst.
  • Such a conventional catalyst has insufficient purification performance for exhaust gas discharged from a gasoline engine at low temperatures.
  • the reason is that NOx, CO, and O 2 are adsorbed or occluded in the components in the catalyst as shown in FIG. Thereafter, when the catalyst temperature rises and exceeds 200 ° C., NO begins to desorb from CeO 2 .ZrO 2 and La 2 O 3 as shown in FIG.
  • NO desorption from BaO has not yet started.
  • the amount of La 2 O 3 is small, the amount of NO supplied to Pd and Rh is also small. Therefore, it is difficult to promote the CO—NO reaction on the Pd and Rh adsorption sites.
  • BaO is not used or is used in an extremely small amount, and a larger amount of La 2 O 3 is used.
  • the La content, the Ce content, and the Ba content per unit volume of the honeycomb structure are 9.6 to 23 g / L as La 2 O 3 and contain Ce.
  • the amount was 5 to 20 g / L as CeO 2
  • the Ba content was 1.2 g / L or less as BaO.
  • the La content is La 2 O 3 and the upper layer is 9.6 to 20 g / L
  • the Ce content is 7 to 18 g / L as CeO 2
  • the Ba content is 1.0 g / L or less as BaO. is there.
  • La is contained in the upper layer at 10 to 18 g / L as La 2 O 3 .
  • the upper layer of the three-way catalyst of the present invention contains a heat-resistant inorganic oxide base material such as alumina, ceria, zirconia or the like on which a Pd component is supported, and La oxide.
  • the noble metal component contained in the upper layer contains Pd as described above.
  • the Pd component may be metal Pd, but is preferably one in which a part thereof becomes palladium oxide by being oxidized during firing in the manufacturing process described later or by being purified in the exhaust gas purification process.
  • the activity of such Pd components may be reduced by poisoning with poisonous substances such as sulfur, but Pd has a large reserve in the crust compared to Pt and Rh and is relatively inexpensive. Therefore, it can be used in a large amount in preparation for a decrease in activity.
  • the catalyst of the present invention is a TWC for a gasoline engine. However, the exhaust gas from an engine fueled with gasoline having a low sulfur content is less likely to decrease in activity, so it is inexpensive and has high performance. It can be used as a catalyst.
  • Pt is a component in which the melting point is lowered in the oxide state and volatilization at high temperatures is a concern. When Pt is used as the oxidizing active species for the surface layer, Pt is volatilized by the heat of the exhaust gas and may be released into the atmosphere.
  • the upper layer may be exposed to high-temperature exhaust gas, and sintering and metal component particle growth may occur.
  • the metal component having grown particles has a reduced surface area and reduced catalytic activity.
  • a large amount of metal component that can have a sufficient surface area even after particle growth is required.
  • the metal component is Pd, it is often easy to increase the amount used, and it can be used in large quantities, and a catalyst layer that exhibits sufficient purification performance even when Pd particles grow and the surface area decreases. It becomes.
  • the amount of the Pd component is 0.1 to 20 [g / L] per unit volume of the honeycomb structure in terms of metal Pd. Considering sintering suppression on the base material and catalytic effect, 0.3 to 12 [g / L] is more preferable, and 1 to 6 [g / L] is further preferable.
  • the heat-resistant inorganic oxide base material supporting the Pd component is appropriately selected from alumina, ceria, zirconia, titania, silica, zeolite, or a composite oxide such as silica-alumina containing at least one of these.
  • alumina, ceria, and zirconia are preferable as the base material of the Pd component.
  • ⁇ -alumina having a high specific surface area is preferable because it has excellent heat resistance and keeps the active species highly dispersed even after long-term use.
  • La may be added to improve the heat resistance.
  • ⁇ -alumina has high heat resistance, is porous, has a large specific surface area, and is excellent in dispersibility of the Pd component.
  • Such ⁇ - specific surface area of the alumina is preferably 80 ⁇ 250m 2 / g, further more preferably 100 ⁇ 250m 2 / g. When the specific surface area value of ⁇ -alumina is 250 m 2 / g or less, a catalyst having high heat resistance is obtained.
  • a noble metal component can be stabilized in a highly dispersed state.
  • ⁇ -alumina exhibits an effect as a binder, when the catalyst component is coated on the honeycomb structure, the catalyst component can be prevented from peeling off.
  • ⁇ -alumina may be used not as a base material but as a binder of ⁇ -alumina alone.
  • the base material should contain OSC such as cerium oxide, cerium-zirconium composite oxide or cerium-zirconium composite oxide to which La is added.
  • OSC such as cerium oxide, cerium-zirconium composite oxide or cerium-zirconium composite oxide to which La is added.
  • the oxidation activity is improved in an exhaust gas atmosphere having a low oxygen concentration and a high concentration of HC and CO.
  • the Pd component is preferably supported on a mixture of alumina and OSC such as cerium oxide or cerium-zirconium composite oxide.
  • the cerium oxide content of the entire catalyst is 5 to 20 [g / L] as CeO 2 per unit volume of the honeycomb structure.
  • the amount in the upper layer is preferably 50% or less, more preferably 40% or less.
  • Ce has the function of an OSC material, so that the oxygen storage amount is ensured and the content is set so that the timing of oxygen release is not too late.
  • cerium / zirconium composite oxide When cerium / zirconium composite oxide is used in combination with ⁇ -alumina, the heat resistance and high dispersibility of ⁇ -alumina, and the OSC performance of cerium / zirconium composite oxide are exhibited together. The activity of is improved.
  • the cerium / zirconium composite oxide is not particularly limited by the cerium content, but a cerium / zirconium composite oxide having a cerium / zirconium ratio in terms of oxide of 0.5 to 0.9: 1 is preferable.
  • a cerium-containing OSC oxygen can be absorbed and released quickly in the upper layer, and the oxidation of HC and CO in the Pd component can be promoted.
  • the cerium-zirconium composite oxide may be added with alkali, alkaline earth, transition metal, or rare earth other than cerium as necessary.
  • the production method of the cerium-zirconium composite oxide is not particularly limited, but is generally obtained by mixing and firing a cerium raw material and a zirconium raw material.
  • the cerium raw material is not particularly limited, and various cerium salts such as nitrate, carbonate, sulfate, acetate, chloride, bromide, and cerium oxide can be used.
  • the zirconium raw material is not particularly limited, and various zirconium salts such as nitrates, carbonates, sulfates, acetates, chlorides, bromides, zirconium oxides, baderites, desiliconized zirconia, and the like can be used.
  • the amount of the cerium-zirconium composite oxide is 1 to 2 as the content [g / L] per unit volume of the honeycomb structure in terms of oxide in consideration of the content of cerium oxide in the whole catalyst. 100 [g / L] is preferable. 3 to 50 [g / L] is more preferable, and 5 to 20 [g / L] is particularly preferable. Within this range, a sufficient amount of NOx can be adsorbed on the catalyst surface when the temperature of the catalyst is low.
  • cerium-zirconium functions as an OSC as described above, the amount of oxygen that can be occluded is an appropriate amount, and it can buffer changes in the oxygen concentration in the exhaust gas. An oxygen concentration (window region) that can exhibit good activity can be maintained.
  • the amount of cerium / zirconium is appropriate, the CO—NO reaction proceeds without consuming CO in the exhaust gas by oxygen supplied from the OSC.
  • the cerium-zirconium composite oxide has an action of supplying oxygen, and its activity is increased at a high temperature, and in the state where the cerium-zirconium composite oxide is highly active, the catalytically active species is oxidized, It is used with the caution that it reduces the activity.
  • the total heat-resistant inorganic oxide in the upper layer is preferably 10 to 100 [g / L], more preferably 30 to 90 [g / L], and still more preferably 40 to 80 [g / L].
  • the thickness of the catalyst layer in the honeycomb structure does not narrow the honeycomb through-hole cross section, the back pressure does not increase, and the output does not decrease. Further, the dispersion state of the Pd component is not deteriorated, and the activity of the catalyst is not lowered.
  • lanthanum oxide is present in the upper layer.
  • La may be added to the inorganic oxide base material in order to increase the heat resistance of the base material.
  • the New European Driving Cycle (hereinafter referred to as NEDC) mode is a mode in which measurement is performed from a cold state under severe conditions such as a higher speed and a greater number of stops compared to the JC08 mode.
  • the engine exhaust temperature reaches 200 ° C. in about 5 seconds from the engine start, but the catalyst bed temperature is only about 50 ° C.
  • the catalyst bed temperature reaches about 200 ° C.
  • the lanthanum oxide together with the Ce oxide, desorbs NOx and causes a reaction between CO and NO, increasing the calorific value. Due to heat generation, the catalyst bed temperature rises early, the catalyst is activated, and the purification performance of all of CO, NOx, and HC is improved as well as the purification by the CO—NO reaction.
  • the content of the lanthanum oxide in the whole catalyst was set as La 2 O 3 per unit volume of the honeycomb structure. 9.6 to 23 [g / L], more preferably 10 to 20 [g / L].
  • the amount in the upper layer is preferably 70% or more, more preferably 80% or more.
  • the three-way catalyst of the present invention contains a Pd component in the upper layer and no Ba component, or contains a very small amount of BaO of 1.2 g / L or less with respect to the honeycomb structure.
  • the Ba component has a high NOx content and a low CO content (mainly lean), and it becomes barium nitrate, which stores NOx, and a low NOx content and a high CO content (mainly the rich state). By changing to barium carbonate, the stored NOx is released. In such an atmosphere in which NOx is released, the exhaust gas often contains abundant reduction components HC and CO, and the released NOx is generated by the steam reforming reaction at high temperatures. Using the generated hydrogen, it is purified by the Rh component.
  • the Ba component is often present as barium oxide in the three-way catalyst, but may be added in the form of other barium salts, such as barium sulfate, barium carbonate, and barium nitrate, in producing the catalyst composition slurry. , And a composite containing barium oxide, barium sulfate, barium carbonate, and barium nitrate.
  • the Ba component in the same composition as the Pd component, the activity as a catalyst may be improved. The reason is considered to be that sintering of the Pd component is suppressed by the Ba component. By suppressing sintering of the Pd component, the Pd component can maintain a large surface area, and a highly active catalyst can be obtained.
  • the Ba component which is an alkaline earth metal, acts as a NOx occlusion component. However, in the present invention, it is used because it prevents NOx desorption at a low temperature from the start of the engine until the catalyst bed reaches about 300 ° C. The amount is limited.
  • a small amount of Ba component may be added in anticipation of the NOx occlusion function at high temperatures, but the amount of Ba component is 1.2 [g / L] or less per unit volume of the honeycomb structure in terms of oxide. And 1.0 [g / L] or less is more preferable. Most preferably, it does not contain a Ba component.
  • the three-way catalyst of the present invention can use, as a base material, an Rh component and a heat-resistant inorganic oxide supporting it in the lower layer. That is, examples of the base material include the same ⁇ -alumina, ceria, and cerium / zirconium composite oxides used in the upper layer.
  • Rh component may exist in the form of metal Rh, but may be oxidized by firing during the manufacturing process described later or in the purification process of exhaust gas, and a part thereof may be contained as rhodium oxide. .
  • Rh contained in the lower layer with respect to the Pd component contained in the upper layer is a highly active active species. Therefore, if the particle size is small and the dispersion state is good, the activity can be exhibited even in a small amount. Rh is less expensive and less expensive than Pd. Therefore, it is desired that a high dispersion state can be maintained.
  • the Rh component is used for a lower catalyst layer that is less exposed to a reactive component or a high-temperature gas.
  • a large amount of Pd is used for the upper layer that is easy to sinter, and sufficient activity as a catalyst layer is exhibited even if the particles grow, and expensive Rh is placed in the lower layer that is difficult to sinter. It maintains the dispersed state, prevents the growth of particles and maintains the activity. This is particularly effective in a TWC where the exhaust gas is hot.
  • the amount of the Rh component is 0.05 to 5 [g / L] per unit volume of the honeycomb structure in terms of metal Rh. In order to make the sintering difficult to proceed on the base material and to fully exhibit the NOx purification action, it is preferably 0.1 to 1 [g / L].
  • the three-way catalyst for purifying gasoline engine exhaust gas of the present invention purifies HC, CO, and NOx by the action of both Pd component and Rh component. , CO, NOx purification performance is demonstrated.
  • Heat resistant inorganic oxide base material In the present invention, alumina, ceria, zirconia, titania, silica, and zeolite are listed as the heat-resistant inorganic oxide base material for the lower layer. Of these, alumina, ceria and zirconia are preferred. Further, such a heat-resistant inorganic oxide may be appropriately selected from heat-resistant inorganic oxides composed of a composite oxide containing at least one of these, in addition to using it alone. An example of a heat-resistant inorganic oxide composed of such a composite oxide is silica-alumina.
  • ⁇ -alumina having a high specific surface area is preferable in order to have excellent heat resistance and to keep the active species highly dispersed during long-term use.
  • ⁇ -alumina has high heat resistance, is porous, has a large specific surface area, and is excellent in dispersibility of the Rh component.
  • the specific surface area value of such ⁇ - alumina is preferably 80 ⁇ 250m 2 / g, further more preferably 100 ⁇ 250m 2 / g.
  • the specific surface area value of ⁇ -alumina is 250 m 2 / g or less, a catalyst having high heat resistance can be obtained, and when it is 80 m 2 / g or more, the noble metal component can be stabilized in a highly dispersed state.
  • ⁇ -alumina also exhibits an effect as a binder, and when the catalyst component is coated on the honeycomb structure, it is possible to prevent the catalyst component from peeling off.
  • ⁇ -alumina may be used alone as a binder rather than as a base material.
  • the base material contains OSC such as cerium oxide and cerium-zirconium composite oxide. Since Ce functions as an OSC material, the amount of oxygen stored increases. By including such OSC, the oxidation activity in an exhaust gas atmosphere having a low oxygen concentration and a high concentration of HC and CO is improved.
  • the Rh component is preferably supported on a mixture of alumina and OSC such as cerium oxide or cerium-zirconium composite oxide.
  • the content of cerium oxide in the entire catalyst is 7 to 18 [g / L] as CeO 2 per unit volume of the honeycomb structure as described above.
  • the amount of cerium oxide in the lower layer is Is preferably 50% or more, more preferably 60% or more.
  • the amount of cerium oxide in the lower layer is made larger than that in the upper layer, it is possible to suppress the release rate of the stored oxygen and maintain a region (window region) optimal for purification of exhaust gas in the TWC for a long time.
  • cerium / zirconium composite oxide When cerium / zirconium composite oxide is used in combination with a heat-resistant inorganic oxide such as ⁇ -alumina, both heat resistance and high dispersibility by ⁇ -alumina and OSC performance of cerium / zirconium composite oxide are combined. And the activity of the Rh component is improved.
  • the Rh component when the Rh component is supported on the cerium-zirconium oxide as Rh / [CeO 2 .ZrO 2 ], the Rh component exists in an active state as the metal Rh. Further, since Rh is supported on the zirconium oxide, the purification of NOx by the steam reforming reaction at a high temperature is promoted.
  • OSC When OSC is used as a base material for the Rh component, it may be a cerium-zirconium composite oxide, similar to that used for the upper layer, from the viewpoint of heat resistance.
  • the cerium / zirconium composite oxide is not particularly limited by the content of cerium, but a cerium / zirconium composite oxide having a cerium / zirconium ratio in terms of oxide of 0.5 to 0.9: 1. preferable.
  • a cerium-containing OSC oxygen that could not be stored in the upper layer can be stored in the lower layer, and a window area suitable for purifying harmful components in the exhaust gas is adequate.
  • the reduction of NOx can be promoted by the Rh component.
  • Such a cerium-zirconium composite oxide may be added with alkali, alkaline earth, transition metal, or rare earth other than cerium as necessary.
  • the amount of the cerium-zirconium composite oxide is determined in consideration of the amount of cerium oxide, and the content per unit volume of the honeycomb structure is preferably 1 to 150 [g / L] in terms of oxide. . 3 to 100 [g / L] is more preferable, and 5 to 50 [g / L] is particularly preferable. If the amount of the cerium / zirconium composite oxide is within this range, the window region can be maintained, and an appropriate amount of oxygen is released from the cerium / zirconium composite oxide, so that the CO—NO reaction is not inhibited. Since lanthanum oxide is contained in the upper layer of the present invention, the base material used in the lower layer may not contain lanthanum oxide as a constituent component of the base material or may have a small content.
  • the heat-resistant inorganic oxide in the lower layer is 50 to 200 [g / L], more preferably 80 to 150 [g / L], and still more preferably 100 to 140 [g / L].
  • the honeycomb hole cross section is not narrowed, and the back pressure does not increase excessively, so that the output is not reduced.
  • the dispersion state of the Rh component does not deteriorate, the activity of the catalyst does not decrease.
  • the lower layer contains the Rh component but does not contain the Ba component, or the amount is made extremely small as in the upper layer.
  • the amount of the Ba component is preferably 1.2 g / L or less for BaO with respect to the honeycomb structure.
  • the Ba component that can be used for the lower layer is the same as that that can be used for the upper layer, and the action thereof is also the same. However, if the Ba component is present in the same composition as the Rh component, the NOx purification performance may be reduced. The reason is considered to be that the alkaline earth metal component has an action of occluding NOx, and therefore interferes with the NOx purification action of the Rh component.
  • the Ba component which is an alkaline earth metal, acts as a NOx occlusion component, but prevents NOx desorption when the catalyst bed is at a low temperature of about 200 ° C. from the start of the engine start. Restrict.
  • the lower layer preferably further contains a binder component.
  • a binder component include various types of alumina such as ⁇ -alumina, silica, zirconia, and silica-alumina.
  • ⁇ -alumina is known as activated alumina because of its large specific surface area and high heat resistance, and various types of materials are available from the market.
  • Zirconia is also known as a hydrogen generating material, and NOx purification can be expected in the present invention.
  • the three-way catalyst of the present invention has an upper layer and a lower layer as the minimum catalyst composition constituent unit, and such a layer configuration is desirable not only in terms of work efficiency but also in cost.
  • a binder layer and a catalyst component are separately transferred between the upper and lower layers, between the honeycomb structure and the lower layer, between the lower layer and the upper layer, and further above the upper layer.
  • a suppression layer, a coating layer, a different catalyst composition layer, and the like for suppression may be provided as appropriate.
  • the upper layer, lower layer of the present invention, and other layers provided as necessary include, in addition to the essential components, transition metals such as platinum, silver, copper, nickel, tungsten, vanadium, titanium, tungsten, neodymium, praseodymium, Oxides such as rare earth metals such as yttrium, alkali metals, and alkaline earth metals other than barium may be used alone or as complex oxides. Various zeolites may be used together.
  • honeycomb structure The honeycomb structure covered with the three-way catalyst of the present invention has a large number of through holes extending from one end face to the other end face, and these gather to form a honeycomb shape. ing.
  • the flow-through type and the wall flow type are known for the honeycomb type structure because of the characteristics of the structure.
  • the wall flow type is used to filter out solid components such as soot and SOF in exhaust gas, and is commonly used as a diesel particulate filter (DPF) in exhaust gas applications of diesel engines.
  • DPF diesel particulate filter
  • the flow-through type has a structure having a large number of through holes that open from one open end surface toward the other open end surface. Since the present invention is for TWC, either a flow-through type or a wall-flow type honeycomb structure can be used.
  • the density of through-holes in such a honeycomb structure is represented by the number of holes per unit cross-sectional area, which is also called cell density.
  • the cell density of the flow-through type honeycomb structure is preferably about 100 to 1200 cells / inch 2 (15.5 to 186 cells / cm 2 ), and preferably 400 to 900 cells / inch 2 (62 to 140 cells / cm 2). ) Is more preferable.
  • the cell density exceeds 1200 cells / inch 2 , clogging is likely to occur due to catalyst components and solids in the exhaust gas.
  • the cell density is less than 100 cells / inch 2 , the geometric surface area becomes small, so the catalyst can be used effectively. The rate tends to decrease.
  • the thickness of the cell wall constituting the flow-through type honeycomb is preferably 1 to 12 mil (milliinch) (0.025 to 0.3 mm), more preferably 2 to 8 mil (0.05 to 0.2 mm), 2 to 5 mil (0.05 to 0.125 mm) is more desirable. If the cell wall is too thin, it becomes structurally brittle, and if it is too thick, the cell's geometric surface area becomes small, and the effective usage rate of the catalyst tends to decrease.
  • the cell density of the wall flow type honeycomb structure is generally smaller than the flow through type honeycomb structure because it is more porous. However, the cell density is generally about 100 to 1200 cells / inch 2 (15.5 to 186). Cell / cm 2 ), preferably 150 to 600 cells / inch 2 (23 to 93 cells / cm 2 ), more preferably 200 to 400 cells / inch 2 (31 to 62 cells / cm 2 ). .
  • the thickness of the partition walls, which are cell walls constituting the wall flow type honeycomb is generally thicker than the flow through type honeycomb structure, but is 1 to 18 mil (0.025 to 0). .47 mm) is preferable, and 6 to 12 mil (0.16 to 0.32 mm) is more preferable.
  • the form in which the wall flow honeycomb structure is covered with the washcoat is not particularly limited, and a catalyst layer may be formed in the pores inside the partition walls, or the catalyst layer may be formed on the partition walls.
  • a catalyst layer may be formed in the pores inside the partition walls, or the catalyst layer may be formed on the partition walls.
  • one or more of the two or more catalyst layers of the present invention may be formed inside the partition walls and the other may be formed on the partition walls.
  • Catalyst preparation (wash coat method)
  • the three-way catalyst of the present invention is produced by preparing a catalyst composition slurry containing a catalyst component and a honeycomb structure (support) and coating the support with a predetermined catalyst component in layers.
  • the catalyst composition slurry containing the heat-resistant inorganic oxide supporting Rh is applied to the honeycomb structure by a wash coat method, and then the heat-resistant inorganic oxide supporting Pd thereon, La A catalyst composition slurry containing a compound is applied, dried and fired, and the support made of the honeycomb structure is coated with the catalyst composition.
  • the washcoat method is a method of obtaining a honeycomb structure-type catalyst coated with a catalyst composition by applying a catalyst composition to a honeycomb structure and then drying and firing.
  • a heat-resistant inorganic oxide base material such as alumina or cerium / zirconium composite oxide is impregnated with a solution containing an Rh component, and the honeycomb structure is covered with the catalyst composition slurry to form a catalyst layer (lower layer).
  • the Rh component is supported on any one or a mixture of two or more of the above heat-resistant inorganic oxides, but firing after impregnation is optional.
  • a layer (upper layer) including a surface layer side catalyst layer containing palladium supported on a heat-resistant inorganic oxide base material, alumina, a cerium / zirconium composite oxide, and a La compound is coated thereon.
  • the La compound used as the raw material is not limited depending on the type, but a raw material that is easily dissolved in the slurrying solvent is preferable.
  • Inorganic compounds such as La nitrate, La sulfate, La chloride, carbonate La, phosphate La, hydroxide La, and acetic acid Organic compounds such as La, oxalic acid La, lauric acid La, and stearic acid La can be used, and in particular, nitric acid La, acetic acid La, carbonic acid La, and hydroxylated La are preferable.
  • the amount of La compound used is such that the amount of La oxide supported is 9.6 to 23 g / L as La 2 O 3 per unit volume to the honeycomb structure.
  • the amount of La oxide supported is preferably 9.6 to 20 g / L, more preferably 10 to 19 g / L as La 2 O 3 per unit volume in the honeycomb structure.
  • the amount of La oxide correlates with the catalyst performance, but other requirements need to be considered.
  • a barium component can be contained in one or both layers, even if it is contained, the amount is not more than a specific amount.
  • the catalyst composition slurry is used as a viscosity suitable for coating.
  • the viscosity is 300 to 2000 CPS, preferably 500 to 1000 CPS, as measured with a B-type viscometer.
  • the entire inside of the honeycomb structure can be coated by a wash coating method.
  • the honeycomb structure is dried and fired.
  • the drying temperature is preferably from 100 to 300 ° C, more preferably from 100 to 200 ° C.
  • the firing temperature is preferably 300 to 700 ° C, and particularly preferably 400 to 600 ° C.
  • a heating means it can carry out by well-known heating means, such as an electric furnace and a gas furnace.
  • this wash coating method may be repeated twice or more. Further, the coating before the drying step may be repeated twice or more, or the coating to the drying step may be repeated twice or more.
  • the three-way catalyst of the present invention is used by being disposed in the exhaust gas flow of a gasoline vehicle.
  • the three-way catalyst of the present invention may be arranged alone, but a plurality of them may be used, or a catalyst having a different action may be used in combination.
  • the catalysts may be disposed adjacent to each other, or may be disposed directly under the engine and under the chassis floor.
  • the direct catalyst is not limited to a location adjacent to the engine, and may be disposed at a certain distance.
  • the three-way catalyst of the present invention may be used either directly under the engine or under the chassis floor. However, it may be preferable to use the catalyst under the floor where the temperature of the catalyst is difficult to rise or not adjacent to the engine.
  • another three-way catalyst may be disposed directly under the engine.
  • the three-way catalyst of the present invention is applied to a gasoline vehicle, but can also be used for a diesel vehicle.
  • Exhaust gas discharged from a gasoline automobile contains HC, CO, and NOx, but the catalytic effect of the present invention is not greatly influenced by the concentration thereof.
  • Exhaust gas exhausted from automobile diesel engines has a wide range of temperatures. When the temperature is roughly divided into 150 to 250 ° C. as a low temperature range and approximately 300 to 600 ° C. as a high temperature range, the catalyst of the present invention is heated from a low temperature range to a high temperature range. High denitration performance can be achieved over a wide temperature range.
  • the three-way catalyst of the present invention is capable of purifying HC, CO, and NOx with high efficiency, and particularly excellent in NOx purification performance. Suitable for purification.
  • the catalyst of the present invention has a configuration as shown in FIG. 1, but exhibits excellent exhaust gas purification performance at low temperatures. The reason for this is not clear, but the basic function of the catalyst will be conceptually described by taking as an example the case where it is used to purify exhaust gas discharged from a gasoline engine.
  • NOx in the exhaust gas is composed of various components such as NO, NO 2 , and N 2 O, and the composition amount of NO is the largest among them.
  • the amount of BaO is much smaller than before, and the amount of La 2 O 3 is large instead.
  • the state of the catalyst component and the exhaust gas component having a catalyst temperature of less than 200 ° C. is the same as in FIG.
  • the OSC material used in the present invention buffers the oxygen concentration on the catalyst, but in order to promote a steam reforming reaction promoted by the reaction at high temperatures, the cerium / zirconium composite oxidation rather than pure cerium oxide. It is preferable to use a product.
  • the catalyst of the present invention it is possible to improve the NOx purification performance at low temperatures (approximately 200 to 400 ° C.), and steam reforming that is widely known at high temperatures (approximately 400 ° C. or higher). Since entering the active region of the reaction, it becomes possible to purify NOx evenly over a wide range of exhaust gas temperatures in the practical range of automobiles.
  • Example 1 Rh-supported Al 2 O 3 , Rh-supported CeO 2 —ZrO 2 -based composite oxide, Pd-supported Al 2 O 3 and Pd-supported CeO 2 —ZrO 2 -based composite oxide were prepared as follows. did. In addition, the usage-amount of various raw materials was made to become the composition shown in Example 1 of Table 1 when a catalyst layer was formed in a honeycomb support
  • ⁇ Rh-supported CeO 2 —ZrO 2 composite oxide A rhodium nitrate solution diluted with pure water was impregnated and supported on 40.0% by weight of commercially available [Ce / Zr] powder. This solution-containing powder was fired in air at 500 ° C. for 1 hour to prepare a Rh-supported CeO 2 —ZrO 2 -based composite oxide.
  • ⁇ Pd-supported Al 2 O 3 > A commercially available ⁇ -alumina powder was impregnated with a palladium nitrate solution diluted with pure water. This solution-containing powder was fired in air at 500 ° C. for 1 hour to prepare Pd-supported Al 2 O 3 .
  • ⁇ Pd-supported CeO 2 —ZrO 2 composite oxide A palladium nitrate solution diluted with pure water was impregnated and supported on 40.0% by weight of a commercially available [Ce / Zr] powder. This solution-containing powder was fired in air at 500 ° C. for 1 hour to prepare a Pd-supported CeO 2 —ZrO 2 -based composite oxide.
  • a catalyst layer was formed on the honeycomb carrier using the above-mentioned noble metal-supported powder.
  • support powder was made to become a composition shown in Example 1 in Table 1.
  • a cordierite honeycomb carrier having a volume of 0.7 L (600 cells / inch 2 , 4 mil) is coated with this slurry as a lower layer, and the lower Rh catalyst layer (Rh catalyst layer weight: 125.35 g / L, including Rh : 0.35 g / L).
  • Examples 2 to 3 (Comparative Examples 1 to 3)
  • a catalyst sample was prepared in which the amount of La supported was changed as shown in Table 1 by increasing or decreasing La nitrate during the formation of the Pd catalyst layer.
  • the purification performance of CO, HC, and NOx was measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1 and FIG.
  • Example 4 (Comparative Examples 4 to 5)
  • a catalyst sample was prepared in which Ba was supported on the upper and lower layers in an amount of 0.6 g / L in terms of oxide as shown in Table 2.
  • Ba barium nitrate was used as a raw material and added to the slurry to obtain a catalyst of Example 4.
  • catalyst samples having Ba supported on the upper and lower layers in terms of oxides of 1.2 g / L and 2.7 g / L were prepared.
  • the purification performance of CO, HC and NOx was measured. The results are shown in Table 2 and FIG.
  • Example 4 the catalyst composition contains 1.2 g / L of BaO in total, and although not as much as Example 1, all of NOx, CO, and HC have a high purification rate. It has been. On the other hand, in Comparative Examples 4 and 5, BaO is contained in total exceeding 2 g / L, and the purification rate of all of NOx, CO, and HC is lower than that of the example.
  • Example 5 to 7 Comparative Examples 6 to 7
  • the amount of CeO 2 in the lower layer was changed as shown in Table 3, and catalyst samples carrying 10.5 to 31 g / L in terms of oxides were prepared as catalysts of Examples 5 to 7.
  • the Ce / Zr amount of the lower layer was changed, and catalyst samples of Comparative Examples 6 to 7 carrying CeO 2 in total of 1 g / L and 46.5 g / L were prepared.
  • the purification performance of CO, HC and NOx was measured. The results are shown in Table 3 and FIG.
  • the present invention has a catalyst structure that includes specific amounts of La 2 O 3 and CeO 2 , does not include BaO or is below a specific amount, and includes Pd in the upper layer and Rh in the lower layer, and exhaust gas from the start of the gasoline engine. It has excellent performance for purifying even at relatively low temperatures, and is useful as a three-way catalyst that simultaneously purifies nitrogen oxides with hydrocarbons and carbon monoxide.

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Abstract

本発明は、貴金属成分を含む比較的安価な三元触媒であり、高温下でも貴金属の焼結が抑制され、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）を浄化でき、特に窒素酸化物の浄化に優れた排気ガス浄化用触媒、並びに排気ガス浄化方法に関する。この排気ガス浄化用触媒は、触媒組成物がハニカム型構造体からなる担体に２層以上に被覆され、上層にＰｄを担持した耐熱性無機酸化物、Ｌａ含有酸化物を含み、また下層にＲｈを担持した耐熱性無機酸化物を含み、Ｌａ、Ｃｅ、Ｂａの各含有量は、ハニカム型構造体への単位体積あたり、Ｌａ含有量がＬａ２Ｏ３として９．６～２３ｇ／Ｌ、Ｃｅ含有量がＣｅＯ２として５～２０ｇ／Ｌ、かつＢａ含有量がＢａＯとして１．２ｇ／Ｌ以下であることを特徴とするガソリンエンジン排気ガスの浄化用三元触媒である。

Description

ガソリンエンジン排気ガスの浄化用三元触媒
　本発明は、ガソリンエンジン排気ガスの浄化用三元触媒に関し、エンジン始動から間もない触媒床の温度が比較的低い時期でも、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）の浄化率が高いガソリンエンジン排気ガスの浄化用三元触媒に関するものである。
　ガソリン自動車から排出されるＨＣ、ＣＯ、ＮＯｘなどが含まれる排気ガスを浄化するために、三元触媒（ＴＷＣ：Ｔｈｒｅｅ　Ｗａｙ　Ｃａｔａｌｙｓｔ）が使用されている。排気ガス浄化触媒のＴＷＣでは、通常、ＨＣ、ＣＯ、ＮＯｘなどの濃度と、酸素の濃度が特定の範囲（ウィンドウともいう）にあるときに、高い活性を発揮するように設計される。酸素濃度の変化の緩衝は、このようなウィンドウ域を保つ働きを示し、高効率で排気ガス中の有害成分を浄化することに役立つ。
　この排気ガス中のＨＣやＣＯは、白金（Ｐｔ）、パラジム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）などの白金族金属によって酸化される。この触媒成分である白金族金属は、活性アルミナ等の高表面積の耐熱性無機酸化物上に高分散に担持され、他の触媒材料と共に触媒組成物スラリーにして、ハニカム構造型担体上に被覆されている（特許文献１参照）。
　酸化性の活性種であるＰｔは、特に活性が高く、被毒や粒子成長をしても、なお高い浄化性能を発揮する。そのため、広く自動車等の内燃機関から排出される排気ガスの浄化用触媒に使用されてきたが、Ｐｔは資源保護の観点、またコスト面からその使用量の削減が検討されている。
　この使用量の削減策として、Ｐｔの少なくとも一部をＰｄに置換することが検討されている。ＰｔとＰｄは共に酸化機能を有する活性種であるが、Ｐｄは硫黄等による被毒や粒子成長に伴う活性の低下がＰｔに比べて著しい。また、ＰｄはＰｔに比べてＲｈと併用した場合に合金化し易い。また、高温酸化雰囲気のような厳しい条件下では粒子が成長し、助触媒成分や排気ガス中の被毒成分との好ましくない相互作用により性能が低下することがあった。そのため、Ｐｄは、被毒、焼結、粒子成長、合金化の抑制を目的とした成分と併せて使用されている（特許文献２、特許文献３参照）。
　また、自動車からの排気ガスは様々な反応性の成分を含み、また高熱を有することから、排気ガス浄化触媒成分を焼結させ被毒を発生し易い。排気ガス浄化触媒では、その浄化活性の主要な部分は貴金属であることから、貴金属の被毒や焼結の抑制は重要な課題であり、様々な解決方法が検討されている。
　排気ガス中のＮＯやＮＯ２などのＮＯｘは、大気汚染物質であると共に、Ｎ２Ｏは地球温暖化を促進する温室効果ガスでもある。そのため、各国政府機関により、様々なＮＯｘの排出規制が施行されている。
　ＮＯｘの浄化には、触媒活性種としてＲｈが使用されるが、ＲｈはＰｄと同一組成中に使用すると合金化が懸念される材料でもある（特許文献２参照）。また、Ｒｈを酸化性の活性種であるＰｔ、Ｐｄとともに同一触媒組成中で使用すると、酸化性能と還元性能が相殺されてしまう恐れもある。そのため、ＲｈとＰｔ、Ｐｄはハニカム構造型担体上で、それぞれ異なる触媒組成物として被覆することが検討されている。
　排気ガス浄化触媒には、前記のような活性種のほか、酸素の吸蔵放出材（以下、ＯＳＣ：Ｏｘｇｅｎ　Ｓｔｏｒａｇｅ　Ｃｏｍｐｏｎｅｎｔということがある）や、バリウム（Ｂａ）成分、ジルコニア、シリカ、チタニア、アルミナ、ゼオライトなどの無機酸化物から選択された助触媒成分がよく使用される。このＯＳＣは、排気ガス中の酸素濃度が高いときに酸素を吸蔵し、排気ガス中の酸素濃度が低いときには酸素を放出する。酸素の吸蔵放出により排気ガス中の酸素濃度の変化が緩衝され、排気ガスの浄化に適した酸素濃度（ウィンドウ域）に調整することができる。
　排気ガス中の酸素濃度が低いとＨＣ、ＣＯの酸化が促進され難い。このようなとき、ＯＳＣが排気ガス中に酸素を供給し、ＨＣ、ＣＯを酸化し、排気ガスの浄化を促進する働きをする。このような作用は、酸化還元反応であるともいえ、酸素の供給、吸蔵の速度が速いＯＳＣを使うと、ＨＣ、ＣＯの浄化能力に優れた触媒が得られやすい。酸素の吸蔵、放出の速度が速いＯＳＣとしては、セリウム・ジルコニウム複合酸化物が知られている（特許文献４参照）。
　酸素の吸蔵、放出の速度が速い理由は、熱的にも、酸化還元においてもセリウム・ジルコニウム複合酸化物の結晶構造が安定で、主要なＯＳＣ成分であるセリウム酸化物の働きを阻害せず、粒子の内部までＯＳＣとしての働きに利用できるためであると考えられる。
　排気ガス浄化触媒では、通常、助触媒成分としてＢａ成分が用いられている。Ｂａ成分は排気ガス中のＮＯｘを吸着する機能がある。すなわち、Ｂａ成分がＢａＣＯ３の場合、排気ガス中のＮＯｘ濃度が高くなると、ＢａＣＯ３がＮＯｘと反応し、Ｂａ（ＮＯ３）２になる。このようなＮＯｘとの反応をＮＯｘの吸着、あるいはＮＯｘの吸蔵ということがある。
　一般にＮＯｘは、エンジンに供給される燃料が、空気の量よりも相対的に少ないとき多量に発生する。Ｂａ成分は、このようにして発生するＮＯｘを一時的に吸蔵するものである。Ｂａ成分によりＮＯｘが吸蔵されると、排気ガス中のＮＯｘの濃度が低くなり、ＣＯ濃度が高くなるとＢａ成分から排出される。これは、前述したＢａ（ＮＯ３）２がＣＯと反応し、ＢａＣＯ３になるものである。Ｂａ成分から放出されたＮＯｘは、Ｒｈ等の活性成分表面で、排気ガス中の還元成分と反応して還元浄化される。このようなＢａ成分によるＮＯｘの吸蔵放出は、Ｂａ成分の化学平衡によるものともいえる。
　このようなＯＳＣやＢａ成分の他、助触媒成分としてジルコニアがよく使用される。ジルコニウムは遷移金属であり、その酸化物であるジルコニアにも酸素の吸蔵放出能力があるため、ＯＳＣとして酸化ジルコニウムを使用することも考えられるが、酸化ジルコニウムは酸化セリウムに比べ、そのＯＳＣとしての能力はあまり高くないとされている。
　むしろジルコニアは、スチームリフォーミング反応を促進することによりＮＯｘの浄化性能を向上させるので、ＴＷＣにおいてジルコニアをＲｈ成分と共に用いる事で、以下のようにスチームリフォーミング反応を促進させることが考えられている（特許文献５参照）。
　　ＨＣ＋Ｈ２Ｏ　　－－－－－－→　　ＣＯｘ＋Ｈ２　　　　………（１）
　　Ｈ２＋ＮＯｘ　　－－－－－－→　　Ｎ２＋Ｈ２Ｏ　　　　………（２）
　このようなスチームリフォーミング反応は比較的高温雰囲気下で進行することが知られているが、低温時にもＮＯｘ浄化能力の高い触媒が望まれている。
　排気ガス中のＮＯｘの浄化については、上記のスチームリフォーミング反応によって生じた水素を利用する他、排気ガス中の還元成分を直接利用する方法もあり、このような還元成分の一つとして一酸化炭素（ＣＯ）があげられる。ＣＯを利用したＮＯｘの浄化は、ＣＯ－ＮＯ反応とも言われ、比較的低温でも反応が進行することが知られていた（例えば特許文献６）。しかし、このＣＯ－ＮＯ反応によるＮＯｘの浄化効率について、市場の要求を満足できるような具体的な手段は提案されていなかった。
　このような状況下、本出願人は、排気ガスに含まれる一酸化炭素、炭化水素、及び窒素酸化物を浄化するための触媒組成物が担体に２層以上に被覆されたハニカム構造型触媒であって、上層側触媒層が、耐熱性無機酸化物に担持されたパラジウムと、酸素吸蔵放出材と、バリウム成分を含み、下層側触媒層が、酸化物換算のセリウム／ジルコニウム重量比０．０５～０．２であるセリウム・ジルコニウム複合酸化物に担持されたロジウムを含むハニカム構造型触媒を提案した（特許文献７参照）。
　これにより、前記様々な規制に対応可能な優れた排気ガス浄化性能を発揮し、安価で、長期間使用しても浄化性能の低下が少ない触媒を提供できた。しかし、エンジン始動から間もない触媒床の温度が比較的低い時期では、特に一酸化炭素（ＣＯ）と窒素酸化物（ＮＯｘ）の浄化率が低かった。
　そのため、低温時にもＮＯｘ浄化能力の高い触媒を得るために、［ＣＯ＋ＮＯ］反応能力の高い触媒、すなわち触媒床の温度が比較的低い時期でも、一酸化炭素（ＣＯ）と窒素酸化物（ＮＯｘ）の浄化率が高く、比較的低コストの三元触媒が必要とされていた。
特開平５－２３７３９０号公報 特開２００２－３２６０３３号公報 特開２００４－２２３４０３号公報 特公平６－７５６７５号公報 ＷＯ２０００／０２７５０８号公報 特開２００２－２７３２２６号公報，図１１ 特許第５３２２５２６号公報
　本発明の目的は、上記従来の課題に鑑み、エンジン始動から間もない触媒床の温度が比較的低い時期でも、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）の浄化率が高い、特にＣＯ、ＮＯｘの浄化性能に優れたガソリンエンジン排気ガスの浄化用三元触媒（以下、単に三元触媒またはＴＷＣともいう）を提供するものである。
　本発明者らは、上記従来技術の課題を解決するために鋭意研究を重ね、触媒組成物がハニカム型構造体からなる担体に２層以上に被覆され、上層にＰｄを担持した耐熱性無機酸化物、Ｌａ含有酸化物を含み、また下層にＲｈを担持した耐熱性無機酸化物を含んでおり、ハニカム型構造体へ担持されるＬａ含有量、Ｃｅ含有量をそれぞれ特定量とし、Ｂａ含有量を含まないか特定量以下であるようにした本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明の第１の発明によれば、ガソリンエンジン排気ガスに含まれる一酸化炭素、炭化水素、及び窒素酸化物を浄化する触媒組成物を含む三元触媒であって、
　触媒組成物がハニカム型構造体からなる担体に２層以上に被覆され、上層にＰｄを担持した耐熱性無機酸化物、Ｌａ含有酸化物を含み、また下層にＲｈを担持した耐熱性無機酸化物を含み、Ｌａ、Ｃｅ、Ｂａの含有量は、ハニカム型構造体への単位体積あたり、Ｌａ含有量がＬａ２Ｏ３として９．６～２３ｇ／Ｌ、Ｃｅ含有量がＣｅＯ２として５～２０ｇ／Ｌ、かつＢａ含有量がＢａＯとして１．２ｇ／Ｌ以下であることを特徴とするガソリンエンジン排気ガスの浄化用三元触媒が提供される。
　また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、Ｌａ含有酸化物は上層のみに含まれ、そのＬａ含有量がＬａ２Ｏ３として９．６～２０ｇ／Ｌであることを特徴とするガソリンエンジン排気ガスの浄化用三元触媒が提供される。
　また、本発明の第３の発明によれば、第１の発明において、上層の耐熱性無機酸化物が、γ－アルミナ、Ｌａが添加されたγ－アルミナ、セリア、セリウム・ジルコニウム複合酸化物、又はＬａが添加されたセリウム・ジルコニウム複合酸化物から選ばれる１種以上であることを特徴とするガソリンエンジン排気ガスの浄化用三元触媒が提供される。
　また、本発明の第４の発明によれば、第１の発明において、Ｐｄの含有量が、ハニカム型構造体の単位体積あたり、０．１～１２［ｇ／Ｌ］であることを特徴とするガソリンエンジン排気ガスの浄化用三元触媒が提供される。
　また、本発明の第５の発明によれば、第１の発明において、Ｂａの含有量が、ＢａＯとしてハニカム型構造体の単位体積あたり、０．１［ｇ／Ｌ］未満であることを特徴とするガソリンエンジン排気ガスの浄化用三元触媒が提供される。
　また、本発明の第６の発明によれば、第１の発明において、上層にセリウム・ジルコニウム複合酸化物が、ハニカム型構造体の単位体積あたり、１～５０［ｇ／Ｌ］含有することを特徴とするガソリンエンジン排気ガスの浄化用三元触媒が提供される。
　また、本発明の第７の発明によれば、第１の発明において、Ｒｈの含有量が、ハニカム型構造体の単位体積あたり、０．０１～３［ｇ／Ｌ］であることを特徴とするガソリンエンジン排気ガスの浄化用三元触媒が提供される。
　また、本発明の第８の発明によれば、第１の発明において、下層にセリウム・ジルコニウム複合酸化物が、ハニカム型構造体の単位体積あたり、５～１００［ｇ／Ｌ］含有されることを特徴とするガソリンエンジン排気ガスの浄化用三元触媒が提供される。
　さらに、本発明の第９の発明によれば、第１の発明において、上層、下層はいずれにもＢａを含まず、上層にはＲｈを含まないことを特徴とするガソリンエンジン排気ガスの浄化用三元触媒が提供される。
　本発明のガソリンエンジン排気ガスの浄化用三元触媒は、下層にロジウム（Ｒｈ成分）、上層にパラジウム（Ｐｄ成分）を含み、Ｂａ成分を含まないか極少ない使用量とするとともに、セリウム酸化物を含有する耐熱性無機酸化物とランタン酸化物を特定量存在させるため、ガソリンエンジンから排出される排気ガスの浄化に対して、低温時でもＣＯとＮＯｘの反応を促進し優れた浄化性能を発揮する。すなわち、低温時に顕著なＣＯ、ＮＯｘの浄化性能を発揮し、実用の温度範囲において優れた三元触媒となる。
図１は、本発明の上下２層の三元触媒であり、触媒成分の組成を模式的に示すとともに、２００℃未満の排気ガスを処理したときのＣＯ－ＮＯ反応を想定した説明図である。 図２は、従来のＢａが多量に添加された三元触媒を用い、排気ガスを処理し、（Ａ）２００℃未満の比較的低温時、および（Ｂ）より高温の２００℃以上になったときにおけるＣＯ－ＮＯ反応のメカニズムを模式的に示した説明図である。 図３は、Ｂａが微量添加された本発明の三元触媒を用い、排気ガスを２００℃以上で処理したときの、ＣＯ－ＮＯ反応のメカニズムを模式的に示した説明図である。 図４は、本発明の三元触媒、比較用触媒のＬａ担持量を変えて触媒性能を試験した結果を表すグラフである。 図５は、本発明の三元触媒、比較用触媒のＢａ担持量を変えて触媒性能を試験した結果を表すグラフである。 図６は、本発明の三元触媒、比較用触媒のＣｅ担持量を変えて触媒性能を試験した結果を表すグラフである。
　以下、本発明のガソリンエンジン排気ガスの浄化用三元触媒について、詳細に説明する。なお、本発明の三元触媒は、ＴＷＣ用途に特化したものではあるが、それに限定されるものではなく、ディーゼル車など化石燃料を使用した燃焼機関から排出される排気ガスに対しても、本発明の目的を損なわない範囲で、適宜処理条件を変えることで適用可能である。
　また、法令で許容される限りにおいて、日本特許出願である特願２０１６－１０３９７４、及び本明細書で引用したすべての文献の内容を援用して本文の記載の一部とする。
１．触媒の層構成
　本発明のガソリンエンジン排気ガスの浄化用三元触媒は、ハニカム型構造体上に被覆された２層以上の触媒組成物からなり、Ｐｄ成分、Ｒｈ成分がＣＯ－ＮＯ反応によりＮＯｘを還元するための貴金属活性種として含まれている。
　本発明では、Ｐｄ成分とＲｈ成分がハニカム型構造体に対して、それぞれ別の触媒層を形成する。Ｐｄ成分とＲｈ成分を同一組成に使用すると合金化し、合金化された両金属は互いの活性を打ち消しあって活性が低下することが懸念されるが、Ｒｈ成分とＰｄ成分をそれぞれ異なる層に配置することで、合金化によるＲｈ成分とＰｄ成分それぞれの活性低下を抑制することができる。本発明では、Ｐｄ成分を上層に、Ｒｈ成分を下層に配置する。
　また、Ｐｄ成分を排気ガス流側の上層に配置することで、下層のＲｈ成分を排気ガス中の被毒成分であるＨＣ、Ｓ、Ｐから保護し、排出規制の厳しいＮＯｘに対する主要な活性種であるＲｈ成分を保護することができる。
　三元触媒においては多様な反応が進行するが、排気ガス中のＮＯｘはＮＯ，ＮＯ２，Ｎ２Ｏ等多様な成分からなるが、ＮＯの組成量が最も多い。従来から一般的に知られている三元触媒では、図２（Ａ）のように、ＢａＯを主たるＮＯｘ吸蔵材料として使用しており、Ｌａ２Ｏ３が含まれていたとしても多くはない。また、このような少量のＬａ２Ｏ３は、ＯＳＣの希土類に由来して、あるいは触媒に使用するアルミナ等に由来して従来の触媒にも含まれている事がある。
　このような従来の触媒は、低温時においてガソリンエンジンから排出される排気ガス浄化性能が不十分であった。その理由は、触媒温度が２００℃未満の状態を表した図２（Ａ）のように、触媒中の成分にＮＯｘ，ＣＯ，Ｏ２が吸着もしくは吸蔵した状態になっている。
　その後、触媒温度が上昇して２００℃を超えると図２（Ｂ）のように、ＣｅＯ２・ＺｒＯ２とＬａ２Ｏ３からＮＯが脱離し始める。しかし、ＢａＯからのＮＯ脱離はまだ開始されていない。また、Ｌａ２Ｏ３の量も少ないことから、Ｐｄ、Ｒｈに供給されるＮＯの量も少ない。よって、Ｐｄ，Ｒｈの吸着サイト上のＣＯ－ＮＯ反応は促進しづらい。
　さらに、ＮＯとＣＯの反応による発熱量も少ないため、触媒温度の上昇が緩慢で、Ｐｔ，ＰｄにおけるＮＯの浄化性能が発揮されづらく、高いＮＯ浄化性能の発揮には、ＢａＯからのＮＯ放出が可能になる温度（概ね３００℃程度）まで待たなければならず、その間、多量のＮＯが大気中に排出されてしまうことになる。
　このような従来の触媒に対して、本発明では、ＢａＯを用いないか、極めて少ない使用量にし、かつＬａ２Ｏ３の量をより多く使用した。
　ここで、ＬａとＢａとＣｅをアルミナに酸化物として各１０モル％添加した評価サンプルを用いて、ＮＯｘ脱離容易性を試験した結果に言及する。評価サンプルは、１０体積％のＨ２Ｏを含む窒素ガス中、１０５０℃で１２時間耐久して用い試験した。１００℃でＮＯ２を吸着させ、Ｈｅ気流中で６００℃まで昇温したとき、１５０℃程度までは大差がないが、２００℃～３７０℃程度の範囲では、ＬａとＣｅからのＮＯｘ脱離性能が高く、ピークが３４０℃、４１０℃であるのに対して、Ｂａの場合はピークが４５０℃と遅くなだらかな傾向を示した。
　このような観点から、本発明では、Ｌａ，Ｃｅ，Ｂａの各含有量を、ハニカム型構造体への単位体積あたり、Ｌａ含有量がＬａ２Ｏ３として９．６～２３ｇ／Ｌ、Ｃｅ含有量がＣｅＯ２として５～２０ｇ／Ｌ、かつＢａ含有量がＢａＯとして１．２ｇ／Ｌ以下であるようにした。
　好ましいのは、Ｌａ含有量がＬａ２Ｏ３として上層に９．６～２０ｇ／Ｌ、Ｃｅ含有量がＣｅＯ２として７～１８ｇ／Ｌ、かつＢａ含有量がＢａＯとして１．０ｇ／Ｌ以下である。より好ましいのはＬａが、Ｌａ２Ｏ３として上層に１０～１８ｇ／Ｌ含有されることである。
２．上層触媒
　本発明の三元触媒の上層には、Ｐｄ成分が担持されたアルミナ、セリア、ジルコニアなどの耐熱性無機酸化物母材、及びＬａ酸化物が含まれる。
（Ｐｄ成分）
　上層に含まれる貴金属成分は、前記したとおりＰｄを含むものである。Ｐｄ成分は、金属Ｐｄでも良いが、後述する製造工程中の焼成により、あるいは排気ガスの浄化過程において酸化されることで、その一部が酸化パラジウムとなったものが好ましい。
　このようなＰｄ成分は、硫黄等の被毒物質による被毒で活性が低下してしまうことがあるが、Ｐｄは地殻中の埋蔵量がＰｔやＲｈに比べて多く、比較的安価であることが多いため、活性低下に備えて多めに使用できる。本発明の触媒は、ガソリンエンジン用ＴＷＣであるが、このような、硫黄含有量の少ないガソリンを燃料とするエンジンからの排気ガスに対しては、活性低下の恐れが小さいので、安価で高性能の触媒とすることができる。また、Ｐｔは酸化物の状態では融点も低下し高温時の揮発が懸念される成分でもある。表層に酸化性の活性種としてＰｔを使用すると、排気ガスの熱によりＰｔが揮発し、大気中に放出されてしまうおそれもある。
　また、上層は高温の排気ガスに晒されて、焼結や金属成分の粒子成長が発生する場合がある。粒子成長した金属成分は表面積が低下し、触媒活性が低下する。このような粒子成長による触媒活性の低下を補うためには、粒子成長した後でも充分な表面積を持ちうるだけの多量の金属成分が必要になる。ここで、金属成分がＰｄであれば、使用量を増やすことも容易なことが多く多量に使うことができ、Ｐｄ粒子が成長して表面積が低下しても充分な浄化性能を発揮する触媒層となる。
　Ｐｄ成分の量は、金属Ｐｄ換算でハニカム型構造体の単位体積あたり、０．１～２０［ｇ／Ｌ］とする。母材上でのシンタリング抑制と触媒効果を勘案すると、０．３～１２［ｇ／Ｌ］がより好ましく、１～６［ｇ／Ｌ］がさらに好ましい。
（耐熱性無機酸化物母材）
　本発明では、Ｐｄ成分を担持する耐熱性無機酸化物母材として、アルミナ、セリア、ジルコニア、チタニア、シリカ、ゼオライト、またはこれらの少なくとも一つを含むシリカ－アルミナなどの複合酸化物から適宜選択される。このうち、Ｐｄ成分の母材としてはアルミナ、セリア、ジルコニアが好ましい。
　アルミナとしては、耐熱性に優れ、長期間の使用でも活性種を高分散に保つために高比表面積のγ－アルミナが好ましい。耐熱性を向上させるためＬａが添加されていてもよい。γ－アルミナは耐熱性も高く、多孔質で比表面積値が大きくＰｄ成分の分散性に優れる。
　このようなγ－アルミナの比表面積値（ＢＥＴ法により測定、以下同様）は、８０～２５０ｍ２／ｇが好ましく、更に、１００～２５０ｍ２／ｇがより好ましい。γ－アルミナの比表面積値が２５０ｍ２／ｇ以下であると耐熱性に富んだ触媒となる。また、比表面積値が８０ｍ２／ｇ以上であれば貴金属成分を高分散状態で安定化することができる。また、γ－アルミナはバインダーとしても効果を発揮するので、触媒成分をハニカム型構造体に被覆した場合、触媒成分の剥離を防ぐ事もできる。γ－アルミナを母材としてではなくγ－アルミナ単独のバインダーとして使用してもよい。
　また、母材にはセリウム酸化物、セリウム・ジルコニウム複合酸化物やＬａが添加されたセリウム・ジルコニウム複合酸化物のようなＯＳＣを含むようにする。ＯＳＣが含まれることで、酸素濃度が低くＨＣ、ＣＯの濃度が高い排気ガス雰囲気において酸化活性が向上する。本発明ではＰｄ成分を、アルミナとセリウム酸化物、セリウム・ジルコニウム複合酸化物のようなＯＳＣとの混合物に担持することが好ましい。
　触媒全体のセリウム酸化物の含有量は、ハニカム型構造体の単位体積あたり、ＣｅＯ２として、５～２０［ｇ／Ｌ］である。このうち、上層における量が全体の５０％以下が好ましく、４０％以下がより好ましい。ＣｅはＯＳＣ材の機能があるため、酸素貯蔵量を確保し、酸素放出のタイミングが遅くなりすぎないような含有量とする。
　セリウム・ジルコニウム複合酸化物は、γ－アルミナと組み合わせ両者を混合して使用すれば、γ－アルミナによる耐熱性と高い分散性、セリウム・ジルコニウム複合酸化物のＯＳＣ性能が併せて発揮され、Ｐｄ成分の活性が向上する。
　セリウム・ジルコニウム複合酸化物としては、セリウムの含有量によって特に制限されないが、酸化物換算のセリウム／ジルコニウム比が０．５～０．９：１であるようなセリウム・ジルコニウム複合酸化物が好ましい。このようなセリウム量のＯＳＣを使用することで、上層で酸素の吸蔵放出を迅速に行い、Ｐｄ成分におけるＨＣ、ＣＯの酸化を促進することができる。セリウム・ジルコニウム複合酸化物は、必要に応じてアルカリ、アルカリ土類、遷移金属、またはセリウム以外の希土類が添加されたものでもよい。
　セリウム・ジルコニウム複合酸化物として、市販品を使用することができる。また、セリウム・ジルコニウム複合酸化物は、その製法も特に限定されないが、一般的にはセリウム原料とジルコニウム原料を混合し焼成することによって得られる。セリウム原料は、特に限定されないが、硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩、酢酸塩、塩化物、臭化物等の各種セリウム塩、また酸化セリウムを用いることができる。また、ジルコニウム原料も特に限定されず、硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩、酢酸塩、塩化物、臭化物等の各種ジルコニウム塩、また酸化ジルコニウム、バデライト、脱珪ジルコニア等を用いることができる。
　セリウム・ジルコニウム複合酸化物の量は、前記触媒全体のセリウム酸化物の含有量を考慮したうえで、酸化物換算でハニカム型構造体の単位体積あたりの含有量［ｇ／Ｌ］として、１～１００［ｇ／Ｌ］が好ましい。３～５０［ｇ／Ｌ］がより好ましく、５～２０［ｇ／Ｌ］が特に好ましい。
　この範囲であれば触媒の温度が低温の時に、触媒表面において十分な量のＮＯｘを吸着できる。また、セリウム・ジルコニウムは、前述のとおりＯＳＣとしても機能することから、適切な量であると吸蔵できる酸素の量も十分で、排気ガス中の酸素濃度の変化を緩衝できるため、三元触媒として良好な活性を発揮することができる酸素濃度（ウィンドウ域）を保つことができる。セリウム・ジルコニウムの量が適切であると、ＯＳＣから供給される酸素により排気ガス中のＣＯを消費してしまうことなくＣＯ－ＮＯ反応が進行する。
　すなわち、セリウム・ジルコニウム複合酸化物は、酸素を供給する作用を有し、その活性が高温時に高くなること、また、セリウム・ジルコニウム複合酸化物が高活性の状態では触媒活性種を酸化して、活性を低下させてしまうことに留意して使用する。
　上層における耐熱性無機酸化物は、合計で１０～１００［ｇ／Ｌ］とするのが好ましく、３０～９０［ｇ／Ｌ］がより好ましく、４０～８０［ｇ／Ｌ］がさらに好ましい。この範囲であればハニカム型構造体における触媒層の厚みで、ハニカムの通孔断面を狭くしてしまうことがなく、背圧が上昇せず出力の低下を招くことがない。また、Ｐｄ成分の分散状態が悪くならず、触媒の活性が低下してしまうことがない。
（ランタン酸化物）
　本発明は、上層にランタン酸化物を存在させるものである。前記無機酸化物母材は、母材の耐熱性を高めるためにＬａが添加されていても良い。本発明では、これ以外に金属元素がＬａ単独のランタン酸化物を含有させることが好ましい。ランタン酸化物は、前記セリウム酸化物とともに、触媒床温度が低い雰囲気でも、ＣＯとＮＯｘの反応を促進して発熱し、排気ガス浄化活性を向上させる。
　Ｎｅｗ　Ｅｕｒｏｐｅａｎ　Ｄｒｉｖｉｎｇ　Ｃｙｃｌｅ（以降ＮＥＤＣと記す）モードは、ＪＣ０８モードと比較すると、速度が高く、停止回数も多いなど厳しい条件で、エンジンが冷えた状態から測定を行うモードである。
　ＮＥＤＣモードの車速・温度変化についてみると、エンジン排気温度はエンジン始動から５秒程度で２００℃に達するが、触媒床温度は５０℃程度に過ぎない。その後、触媒床温度が２００℃程度になると、ランタン酸化物は、Ｃｅ酸化物とともに、ＮＯｘを脱離してＣＯとＮＯの反応を起こして発熱量が増える。発熱により触媒床温度が早期に上昇し、触媒が活性化され、ＣＯ－ＮＯ反応による浄化のみならず、ＣＯ、ＮＯｘ、ＨＣ全ての浄化性能が向上する。
　触媒全体のランタン酸化物の含有量は、ハニカム型構造体の単位体積あたり、Ｌａ２Ｏ３として．９．６～２３［ｇ／Ｌ］であり、さらに１０～２０［ｇ／Ｌ］が好ましい。このうち、上層における量が全体の７０％以上が好ましく、８０％以上がより好ましい。Ｌａをこの範囲で添加すると材料の耐熱性を高めることができ、前記ＣＯ－ＮＯ反応に必要なＮＯｘ量を供給でき、また材料の耐熱性も十分なものとなる。また、アルミナやＯＳＣ材の相変化を引き起こすこともなく耐熱性が低下しない。
（Ｂａ成分）
　本発明の三元触媒には、上層にＰｄ成分を含むと共にＢａ成分を含まないか、ハニカム型構造体に対して、ＢａＯが１．２ｇ／Ｌ以下の極少量含まれるものである。
　Ｂａ成分は、ＮＯｘが多くＣＯが少ない状態（主にｌｅａｎの状態）では、硝酸バリウムになることでＮＯｘを吸蔵し、ＮＯｘが少なくＣＯが多い状態（主にｒｉｃｈの状態）で、硝酸バリウムが炭酸バリウムに変わることにより、吸蔵したＮＯｘを放出する。このようにＮＯｘが放出される雰囲気では、排気ガス中には還元成分であるＨＣ、ＣＯが豊富に含まれることが多く、放出されたＮＯｘは、ＨＣ、ＣＯ、また高温時にはスチームリフォーミング反応によって発生した水素を利用し、Ｒｈ成分により浄化される。
　Ｂａ成分は、三元触媒中では酸化バリウムとして存在することが多いが、触媒組成物スラリーを製造するにあたっては、硫酸バリウム、炭酸バリウム、硝酸バリウムなど他のバリウム塩の形で添加しても良く、酸化バリウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、硝酸バリウムを含む複合物で有ってもよい。
　Ｂａ成分をＰｄ成分と同一組成中に使用することで、触媒としての活性が向上することがある。その理由は、Ｂａ成分によりＰｄ成分のシンタリングが抑制されるためと考えられる。Ｐｄ成分のシンタリングが抑制されることで、Ｐｄ成分は大きな表面積を保つ事ができ、高い活性の触媒を得る事ができる。アルカリ土類金属であるＢａ成分は、ＮＯｘ吸蔵成分として作用するが、本発明では、エンジン始動開始時から触媒床が３００℃程度になるまでの低温時には、ＮＯｘの脱離を妨げることから、使用量には制限がある。
　高温時のＮＯｘ吸蔵機能を期待して少量のＢａ成分を添加しても良いが、Ｂａ成分の量は、酸化物換算でハニカム型構造体の単位体積あたり、１．２［ｇ／Ｌ］以下であり、１．０［ｇ／Ｌ］以下がより好ましい。最も好ましいのはＢａ成分を含まないことである。
３．下層側触媒
　本発明の三元触媒は、下層にＲｈ成分と、それを担持した耐熱性無機酸化物を母材として使用することができる。すなわち母材としては、上層でも用いたと同様なγ‐アルミナ、セリア、セリウム・ジルコニウム複合酸化物が挙げられる。
（Ｒｈ成分）
　Ｒｈ成分は、金属Ｒｈの形態で存在していても良いが、後述する製造工程中の焼成により、あるいは排気ガスの浄化過程において酸化され、一部が酸化ロジウムとなって含まれていてもよい。
　上層に含有されるＰｄ成分に対し、下層に含有されるＲｈは、より高活性の活性種であるため、粒子径が小さく分散状態が良ければ、少ない量でも活性を発揮することができる。また、ＲｈはＰｄに比べて資源量も少なく高価である。そのため、高い分散状態を保持できることが望まれる。本発明では、Ｒｈ成分を反応性の成分や高温のガスに直接晒される機会の低い下層の触媒層に使用する。
　つまり、本発明では、焼結し易い上層にはＰｄを多量に使い、その粒子の成長があっても触媒層として充分な活性を発揮させ、高価なＲｈは焼結し難い下層に入れてその分散状態を保ち、粒子の成長を防ぎ活性を維持させるものである。これは排気ガスが高温になるＴＷＣにおいて特に有効である。
　Ｒｈ成分の量は、金属Ｒｈ換算で、ハニカム型構造体の単位体積あたり、０．０５～５［ｇ／Ｌ］である。母材上でシンタリングを進行しにくくし、ＮＯｘの浄化作用を充分に発揮させるためには、０．１～１［ｇ／Ｌ］であることが好ましい。
　下層のＲｈ成分と、上層のＰｄ成分の比率は、金属換算の重量比でＲｈ成分：Ｐｄ成分＝１：０．５～１：３０であることが好ましく、１：１～１：２０がより好ましく、１：２～１：１５がより好ましい。
　本発明のガソリンエンジン排気ガスの浄化用三元触媒は、Ｐｄ成分とＲｈ成分の両方の働きでＨＣ、ＣＯ、ＮＯｘを浄化するものであるが、このような組成範囲であれば、優れたＨＣ、ＣＯ、ＮＯｘの浄化性能が発揮される。
（耐熱性無機酸化物母材）
　本発明では、下層の耐熱性無機酸化物母材として、アルミナ、セリア、ジルコニア、チタニア、シリカ、ゼオライトがあげられるが、このうちアルミナ、セリア、ジルコニアが好ましい。また、このような耐熱性無機酸化物はそれを単独で用いる他、これらの少なくとも一つを含む複合酸化物からなる耐熱性無機酸化物から適宜選択されてもよい。このような複合酸化物からなる耐熱性無機酸化物としては、シリカ－アルミナがあげられる。
　アルミナについては、耐熱性に優れ、長期間の使用において活性種を高分散に保つために、高比表面積のγ－アルミナが好ましい。γ－アルミナは、耐熱性も高く、多孔質で比表面積値が大きくＲｈ成分の分散性に優れる。
　このようなγ－アルミナの比表面積値（ＢＥＴ法により測定、以下同様）は、８０～２５０ｍ２／ｇであることが好ましく、更に、１００～２５０ｍ２／ｇがより好ましい。γ－アルミナの比表面積値が２５０ｍ２／ｇ以下であると、耐熱性に富んだ触媒が得られ、８０ｍ２／ｇ以上であれば、貴金属成分を高分散状態で安定化することができる。また、γ－アルミナは、バインダーとしても効果を発揮するもので、触媒成分をハニカム型構造体に被覆した場合、触媒成分の剥離を防ぐ事もできる。γ－アルミナを母材としてではなくバインダーとして単独で使用してもよい。
　また、母材の中にはセリウム酸化物、セリウム・ジルコニウム複合酸化物のようなＯＳＣを含むようにする。ＣｅはＯＳＣ材の機能があるため、酸素貯蔵量が増加する。こうしたＯＳＣが含まれることで、酸素濃度が低くＨＣ、ＣＯの濃度が高い排気ガス雰囲気における酸化活性が向上する。本発明ではＲｈ成分を、アルミナとセリウム酸化物、セリウム・ジルコニウム複合酸化物のようなＯＳＣとの混合物に担持することが好ましい。
　触媒全体のセリウム酸化物の含有量は、前記のとおりハニカム型構造体の単位体積あたり、ＣｅＯ２として、７～１８［ｇ／Ｌ］であるが、このうち、下層におけるセリウム酸化物量は、全体の５０％以上が好ましく、６０％以上がより好ましい。下層におけるセリウム酸化物量を上層よりも多めにすると、吸蔵した酸素の放出速度を抑制して、ＴＷＣにおける排気ガスの浄化に最適な領域（ウィンドウ域）を長く維持することが可能になる。
　セリウム・ジルコニウム複合酸化物を、γ－アルミナなど耐熱性無機酸化物と組み合わせ両者を混合して使用すれば、γ－アルミナによる耐熱性と高い分散性、セリウム・ジルコニウム複合酸化物のＯＳＣ性能が併せて発揮され、Ｒｈ成分の活性が向上する。
　ここでＲｈ成分が、Ｒｈ／［ＣｅＯ２・ＺｒＯ２］のようにセリウム・ジルコニウム酸化物に担持していると、Ｒｈ成分は、金属Ｒｈとして活性な状態で存在する。また、Ｒｈはジルコニウム酸化物に担持していることで、高温時におけるスチームリフォーミング反応によるＮＯｘの浄化が促進される。また、Ｒｈ成分の母材としてＯＳＣを使用する際は、その耐熱性の観点から、上層に用いるものと同様、セリウム・ジルコニウム複合酸化物のようなものでもよい。
　すなわち、セリウム・ジルコニウム複合酸化物としては、セリウムの含有量によって特に制限されないが、酸化物換算のセリウム／ジルコニウム比が０．５～０．９：１であるようなセリウム・ジルコニウム複合酸化物が好ましい。このようなセリウム量のＯＳＣを使用することで、上層で貯蔵しきれなかった酸素を下層にて貯蔵することが可能となり、排気ガス中の有害な成分を浄化することに適したウィンドウ域を適切に保つことができ、Ｒｈ成分によりＮＯｘの還元を促進することができる。このようなセリウム・ジルコニウム複合酸化物は、必要に応じてアルカリ、アルカリ土類、遷移金属、またはセリウム以外の希土類を添加されたものでもよい。
　セリウム・ジルコニウム複合酸化物の量は、セリウム酸化物の量を考慮したうえで決定し、酸化物換算でハニカム型構造体の単位体積あたりの含有量として、１～１５０［ｇ／Ｌ］が好ましい。３～１００［ｇ／Ｌ］がより好ましく、５～５０［ｇ／Ｌ］が特に好ましい。セリウム・ジルコニウム複合酸化物の量がこの範囲であれば、ウィンドウ域を保つことでき、セリウム・ジルコニウム複合酸化物から酸素が適当量放出され、ＣＯ－ＮＯ反応を阻害してしまうことがない。
　本発明の上層にランタン酸化物が含まれていることから、下層に使用される母材については、母材の構成成分としてランタン酸化物は含まれないか、含有量が少なくてもよい。
　下層における耐熱性無機酸化物は、５０～２００［ｇ／Ｌ］とし、８０～１５０［ｇ／Ｌ］がより好ましく、１００～１４０［ｇ／Ｌ］がさらに好ましい。この範囲内であればハニカム型構造体における触媒層の厚みにより、ハニカムの通孔断面を狭くしてしまうことがなく、背圧が上昇しすぎないので出力の低下を招くことがない。また、Ｒｈ成分の分散状態が悪くならないので、触媒の活性が低下してしまうことがない。
（Ｂａ成分）
　本発明の触媒には、下層にＲｈ成分を含むがＢａ成分を含まないか、前記上層と同様、極少量とする。Ｂａ成分の量はハニカム型構造体に対して、ＢａＯが１．２ｇ／Ｌ以下が好ましい。
　下層に使用可能なＢａ成分としては、上層に使用しうるものと同様であり、その作用も同様である。ただ、Ｂａ成分がＲｈ成分と同一組成中に存在すると、ＮＯｘの浄化性能が低下することがある。その理由は、アルカリ土類金属成分がＮＯｘを吸蔵する作用を有することから、Ｒｈ成分におけるＮＯｘの浄化作用を妨害するためと考えられる。
　アルカリ土類金属であるＢａ成分は、ＮＯｘ吸蔵成分として作用するが、エンジン始動開始時から触媒床が２００℃程度までの低温時には、ＮＯｘの脱離を妨げることから、本発明では、使用量を制限する。
　下層には、更にバインダー成分が含まれることが望ましい。上記のようなＯＳＣのみであると、後述するハニカム型構造体との結合が弱くなるためである。
　バインダー成分としては、γ－アルミナなどの各種アルミナ、シリカ、ジルコニア、シリカ－アルミナなどが挙げられる。このうち、γ－アルミナは、比表面積値が大きく、耐熱性も高いことから活性アルミナとして知られており、様々な種類の材が市場から入手できる。また、ジルコニアは、水素生成材料としても知られており、本発明では更にＮＯｘの浄化も期待できる。
　本発明の三元触媒は、上層、下層を最小の触媒組成物構成単位とするもので、このような層構成とすることが、作業効率上だけでなくコスト上も望ましい。しかし、本発明はその目的を損なわない限り、上下２層の他、ハニカム型構造体と下層の間、また下層と上層の間、また上層の更に上側に、別途バインダー層、触媒成分の移行を抑制するための抑制層、被覆層、また、異なる触媒組成層などを適宜設けても良い。
　本発明の上層、下層、また必要に応じて設けられる他の層には、前記必須成分の他、プラチナ、銀、銅、ニッケル、タングステン、バナジウム、チタニウム、タングステン等の遷移金属、ネオジウム、プラセオジム、イットリウム等の希土類金属、アルカリ金属、バリウム以外のアルカリ土類金属等の酸化物が単体で、また複合酸化物として使用されていてもよい。また、各種のゼオライトなども併せて使用しても良い。
４．ハニカム型構造体
　本発明の三元触媒が被覆されるハニカム型構造体は、一方の端面から他方の端面へ向かって伸びる多数の通孔を有しており、これらが集まってハニカム形状を形成している。
　また、ハニカム型構造体には、その構造の特徴から、フロースルー型とウォールフロー型が知られている。ウォールフロー型は、排気ガス中の煤やＳＯＦ等、固形成分を濾し取るために用いられ、ディーゼルエンジンの排気ガス用途では、Ｄｉｅｓｅｌ　Ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ　Ｆｉｌｔｅｒ（ＤＰＦ）として一般的である。
　また近年、ディーゼルでなくガソリンエンジンでも、特に直噴型ガソリン車からの排気ガスにおいても煤成分の捕集・浄化が必要とされ、触媒成分を塗布したウォールフロー型ハニカム型構造体は、ガソリンエンジンからの排気ガスの浄化にも用いられることがある。ウォールフロー型は、多孔質の壁からなる通孔の一端が互い違いに封止されているもので、煤等の粒子状成分を濾し取るフィルターとしての働きを有する。このようなガソリンエンジン用のＰＭ（Ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ　Ｍａｔｔｅｒ）フィルターは、ＧＰＦ（Ｇａｓｏｌｉｎｅ　Ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ　Ｆｉｌｔｅｒ）といわれている。
　これに対し、フロースルー型は、一方の開放端面から他方の開口端面に向けて開口する多数の通孔を有する構造を有している。本発明はＴＷＣ用であることから、フロースルー型とウォールフロー型のいずれのハニカム型構造体も使用することができる。
　このようなハニカム型構造体における通孔の密度は、単位断面積あたりの孔の数で表され、これはセル密度とも言われる。フロースルー型のハニカム型構造体のセル密度は、概ね１００～１２００セル／ｉｎｃｈ２（１５．５～１８６セル／ｃｍ２）が好ましく、４００～９００セル／ｉｎｃｈ２（６２～１４０セル／ｃｍ２）である事がより好ましい。セル密度が１２００セル／ｉｎｃｈ２を超えると、触媒成分や、排気ガス中の固形分で目詰まりが発生しやすく、１００セル／ｉｎｃｈ２未満では幾何学的表面積が小さくなるため、触媒の有効使用率が低下する傾向がある。
　また、フロースルー型のハニカムを構成するセル壁の厚みは、１～１２ｍｉｌ（ミリインチ）（０．０２５～０．３ｍｍ）が好ましく、２～８ｍｉｌ（０．０５～０．２ｍｍ）がより好ましく、２～５ｍｉｌ（０．０５～０．１２５ｍｍ）がより望ましい。セル壁が薄すぎると構造的に脆くなり、厚すぎるとセルの幾何学的表面積が小さくなるため、触媒の有効使用率が低下する傾向がある。
　ウォールフロー型のハニカム型構造体のセル密度は、一般にフロースルー型のハニカム型構造体よりも多孔質であるために小さいことが多いが、概ね１００～１２００セル／ｉｎｃｈ２（１５．５～１８６セル／ｃｍ２）が好ましく、１５０～６００セル／ｉｎｃｈ２（２３～９３セル／ｃｍ２）がより好ましく、２００～４００セル／ｉｎｃｈ２（３１～６２セル／ｃｍ２）である事がより好ましい。
　また、ウォールフロー型のハニカムを構成するセル壁である隔壁の厚みは、一般にフロースルー型のハニカム型構造体よりも多孔質であるために厚めであるが、１～１８ｍｉｌ（０．０２５～０．４７ｍｍ）が好ましく、６～１２ｍｉｌ（０．１６～０．３２ｍｍ）がより好ましい。
　また、ウォールフローハニカム型構造体にウォッシュコートを被覆する形態も特に限定されず、隔壁の内部の孔に触媒層が形成されてもよく、隔壁の上に触媒層が形成されても良い。たとえば本発明の２層以上の触媒層は、一方が隔壁の内部に、もう一方が隔壁上に形成されていてもよい。
５．触媒調製（ウォッシュコート法）
　本発明の三元触媒は、触媒成分を含む触媒組成物スラリーとハニカム型構造体（担体）を用意して、担体に所定の触媒成分を層状に塗り分けて製造される。
　すなわち本発明では、ウォッシュコート法によって、Ｒｈを担持した耐熱性無機酸化物を含む触媒組成物スラリーをハニカム型構造体に塗布し、引き続き、その上にＰｄを担持した耐熱性無機酸化物、Ｌａ化合物を含む触媒組成物スラリーを塗布し、乾燥・焼成して、触媒組成物でハニカム型構造体からなる担体を被覆する。
　ウォッシュコート法は、ハニカム型構造体に触媒組成物を塗工した後、乾燥、焼成を行う事により触媒組成物が被覆されたハニカム構造型触媒を得る方法である。先ず、アルミナ、セリウム・ジルコニウム複合酸化物などの耐熱性無機酸化物母材に、Ｒｈ成分を含む溶液を含浸し、この触媒組成物スラリーでハニカム型構造体を被覆して触媒層（下層）を形成する。Ｒｈ成分は、前記耐熱性無機酸化物のいずれか一種または２種以上の混合物に担持するが、含浸後の焼成は任意である。
　次に、その上に耐熱性無機酸化物母材に担持されたパラジウムと、アルミナ、セリウム・ジルコニウム複合酸化物、およびＬａ化合物を含む表層側触媒層を含む層（上層）を被覆する。
　原料として使用するＬａ化合物は、種類によって限定されないが、スラリー化溶媒に溶けやすい原料が好ましく、硝酸Ｌａ、硫酸Ｌａ、塩化Ｌａ、炭酸Ｌａ、リン酸Ｌａ、水酸化Ｌａなどの無機化合物や、酢酸Ｌａ、シュウ酸Ｌａ、ラウリン酸Ｌａ、ステアリン酸Ｌａなどの有機化合物が使用でき、特に硝酸Ｌａ、酢酸Ｌａ、炭酸Ｌａ、水酸化Ｌａが好ましい。Ｌａ化合物の使用量は、担持されるＬａ酸化物の量が、ハニカム型構造体への単位体積あたり、Ｌａ２Ｏ３として９．６～２３ｇ／Ｌとなるようにする。
　本発明で、担持されるＬａ酸化物の量は、ハニカム型構造体への単位体積あたり、Ｌａ２Ｏ３として、９．６～２０ｇ／Ｌが好ましく、１０～１９ｇ／Ｌがより好ましい。Ｌａ酸化物の量は、触媒性能と相関性があるが他の要件も考慮する必要がある。Ｌａ化合物の種類、担持条件などを最適化することで、製造コストを抑えながらＣＯ、ＨＣ、ＮＯｘいずれの浄化率も確実に改善することができる。
　また、いずれか又は両方の層にバリウム成分を含有させることもできるが、含有させるとしても特定量以下とする。
　触媒組成物スラリーは、塗工に適した粘度として使用する。粘度は、Ｂ型粘度計での測定値が３００～２０００ＣＰＳであり、５００～１０００ＣＰＳであることが好ましい。このような触媒組成物スラリーであれば、ウォッシュコート法をもってハニカム型構造体の内部全体にコーティングできる。高粘度のスラリーの粘度を下げるには水分量を増やす必要があるが、水分量を増やしたスラリーでは、一度のウォッシュコートで被覆できる触媒の量が少なくなり、一種類の触媒組成物層の形成に必要な触媒量を被覆するために複数回のウォッシュコートが必要になる。
　触媒組成物を塗工した後、ハニカム型構造体を乾燥・焼成する。乾燥温度は、１００～３００℃が好ましく、１００～２００℃がより望ましい。焼成温度は、３００～７００℃が好ましく、特に４００～６００℃が望ましい。加熱手段については、電気炉やガス炉等の公知の加熱手段によって行う事ができる。
　触媒を多層に被覆する場合、このウォッシュコート法を２回以上繰り返しても良い。また、乾燥工程前の塗工を２回以上繰り返したり、塗工から乾燥工程までを２回以上繰り返しても良い。
６．排気ガス浄化方法
　本発明の三元触媒は、ガソリン車の排気ガス流れの中に配置して使用される。
　排気ガス流れの中に本発明の三元触媒を配置するには、単独で配置しても良いが、複数個使用してもよく、異なる作用の触媒と併用してもよい。また複数個の触媒を使用する場合、それらの触媒同士は隣接して配置してもよく、エンジン直下とシャーシの床下に配置してもよい。
　また、直下触媒は、エンジンに隣接する場所に限定されず、ある程度距離を置いた場所に配置してもよい。本発明の三元触媒は、エンジン直下とシャーシの床下、そのどちらで使用しても良いが、触媒の温度が上がり難い床下やエンジンに隣接していない位置に使用することが好ましい場合もある。なお、本発明の三元触媒を床下に使用する場合には、エンジン直下に別の三元触媒を配置しても良い。
　本発明の三元触媒は、ガソリン自動車に適用されるものであるが、ディーゼル自動車にも使用可能である。ガソリン自動車から排出される排気ガスには、ＨＣ、ＣＯ、ＮＯｘが含まれているが、その濃度によって本発明の触媒効果が大きく左右されるわけではない。自動車用ディーゼルエンジンから排出される排気ガスの温度は広範囲にわたり、概ね１５０～２５０℃を低温域として、また概ね３００～６００℃を高温域として分けた場合、本発明の触媒は、低温域から高温域まで、広い温度範囲で高い脱硝性能を発揮することができる。
　近年、ガソリン自動車でも燃費の更なる向上が大きな課題になっている。燃費の向上を図るために、ガソリン自動車では、燃焼室に供給される混合気の空気／燃料比率（空燃比、またはＡ／Ｆ）を大きくするか、一時的に燃料のカットを行なうことがある。これによりガソリンエンジン内で燃料が希薄燃焼されることになり、ＮＯｘの発生量が増えることになる。本発明の三元触媒は、ＨＣ、ＣＯ、ＮＯｘを高効率で浄化することができ、特にＮＯｘの浄化性能に優れていることから、近年の低燃費仕様のガソリン自動車から排出される排気ガスの浄化に適している。
　本発明の触媒は、図１のような構成であるが、低温時において優れた排気ガス浄化性能を発揮する。その理由は定かではないが、その基本的な触媒の働きを、ガソリンエンジンから排出される排気ガスの浄化に使用した場合を例に、概念的に説明する。
　三元触媒においては多様な反応が進行するが、ここでは本発明の主要な作用の一つであるＣＯ、ＮＯｘの反応について注目する。なお、排気ガス中のＮＯｘはＮＯ，ＮＯ２，Ｎ２Ｏ等多様な成分からなり、そのうちＮＯの組成量が最も多い。
　本発明の触媒では、従来よりもＢａＯの量が極めて少なく、代わりにＬａ２Ｏ３の量が多い。図１のように、触媒温度が２００℃未満の触媒成分と排気ガス成分の状態は、従来の図２（Ａ）と同様である。
　ところが、触媒温度が上昇して２００℃を超えたところの状態を表した図３では、Ｌａ２Ｏ３の量が増えたことで低温から放出されるＮＯｘの量が増える。このように増えたＮＯはＰｄ，Ｒｈの吸着サイト上のＣＯと活発に反応し、ＣＯ－ＮＯ反応が促進する。また、ＣＯ－ＮＯ反応が促進することで触媒の温度も急激に上昇し、排気ガス自体がまだ低温の状態であっても触媒床の温度を上昇させることができ、優れた浄化性能を発揮することができる。なお、本発明に使用されるＯＳＣ材料は、触媒上の酸素濃度を緩衝するが、高温時にその反応が促進するスチームリフォーミング反応を促すためには、純粋な酸化セリウムよりもセリウム・ジルコニウム複合酸化物を使用することが好ましい。
　このように、本発明の触媒によれば、低温（概ね２００～４００℃）におけるＮＯｘの浄化性能の向上を図ることができ、高温（概ね４００℃以上）においては広く知られているスチームリフォーミング反応の活性領域に入ることから、自動車の実用領域における広範な排気ガス温度に対して満遍なくＮＯｘの浄化が可能になる。
　以下、本発明の実施例、比較例を示すが、本発明は、これら実施例に限定して解釈されるものではない。
（実施例１）
　まず、以下の要領で、触媒組成物のＲｈ担持Ａｌ２Ｏ３、Ｒｈ担持ＣｅＯ２－ＺｒＯ２系複合酸化物、Ｐｄ担持Ａｌ２Ｏ３およびＰｄ担持ＣｅＯ２－ＺｒＯ２系複合酸化物を調製した。なお、各種原材料の使用量は、ハニカム担体へ触媒層を形成した時に表１中の実施例１に示す組成となるようにした。なお表中［Ｃｅ／Ｚｒ］は、酸化物としての重量換算の組成比で４０：５５のＣｅＯ２－ＺｒＯ２系複合酸化物を表し、以下、実施例、比較例においても同様である。
＜Ｒｈ担持Ａｌ２Ｏ３＞
　純水で希釈した硝酸ロジウム溶液を市販のγ－アルミナ粉末に含浸担持した。この含溶液粉末を５００℃、１時間空気中で焼成することで、Ｒｈ担持Ａｌ２Ｏ３を調製した。
＜Ｒｈ担持ＣｅＯ２－ＺｒＯ２系複合酸化物＞
　純水で希釈した硝酸ロジウム溶液を市販の［Ｃｅ／Ｚｒ］粉末４０．０重量％に含浸担持した。この含溶液粉末を５００℃、１時間空気中で焼成することで、Ｒｈ担持ＣｅＯ２－ＺｒＯ２系複合酸化物を調製した。
＜Ｐｄ担持Ａｌ２Ｏ３＞
　純水で希釈した硝酸パラジウム溶液を市販のγ－アルミナ粉末に含浸担持した。この含溶液粉末を５００℃、１時間空気中で焼成することで、Ｐｄ担持Ａｌ２Ｏ３を調製した。
＜Ｐｄ担持ＣｅＯ２－ＺｒＯ２系複合酸化物＞
　純水で希釈した硝酸パラジウム溶液を市販の［Ｃｅ／Ｚｒ］粉末４０．０重量％に含浸担持した。この含溶液粉末を５００℃、１時間空気中で焼成することで、Ｐｄ担持ＣｅＯ２－ＺｒＯ２系複合酸化物を調製した。
　また、前記の貴金属担持粉末を用いてハニカム担体へ触媒層を形成した。なお、各種貴金属担持粉末の使用量は、表１中の実施例１に示す組成となるようにした。
＜Ｒｈ触媒層の形成＞
　前記のＲｈ担持Ａｌ２Ｏ３とＲｈ担持［Ｃｅ／Ｚｒ］粉末を、固形分４５重量％となる量の純水とともにポットミルへ投入後、混合粉砕してスラリーを調製した。容積０．７Ｌ（６００セル／ｉｎｃｈ２、４ミル）のコージェライト製ハニカム担体に、このスラリーを下層としてコーティングし、下層のＲｈ触媒層（Ｒｈ触媒層重量：１２５．３５ｇ／Ｌ、この内Ｒｈ：０．３５ｇ／Ｌ）を得た。
＜Ｐｄ触媒層の形成＞
　引き続き、前記のＰｄ担持Ａｌ２Ｏ３とＰｄ担持［Ｃｅ／Ｚｒ］粉末に、硝酸ランタンを固形分４５重量％となる量の純水とともにポットミルへ投入後、混合粉砕してスラリーを調製し、すでに下層のＲｈ触媒層をコートしている前記のコージェライト製ハニカム担体に、このスラリーをコーティングし、１５０℃、２時間乾燥後、５５０℃、０．５時間の焼成を行ない、上層触媒Ｐｄ層（Ｐｄ触媒層重量：８３ｇ／Ｌ、この内Ｐｄ：３．５ｇ／Ｌ）を得た。
　その後、次の方法で、このハニカム触媒のエンジン耐久処理を行ってから、実車で触媒性能試験を行った。
＜エンジン耐久処理＞
　上記で得られたハニカム触媒を、ストイキガソリンエンジンにて９５０℃、２００時間の熱処理を行なった。
＜実車による触媒性能試験＞
　上記エンジン耐久処理後のハニカム触媒を触媒コンバーターへ搭載し、国産のガソリン車（１．５ＬＮ／Ａ）を用いて、図４のＮＥＤＣモードにて触媒の排ガス浄化性能を調べた。エンジン始動後２０～４５秒間の排ガス中ＣＯ，ＨＣ，ＮＯｘを分析し、下記の式で浄化率を算出した。結果を表１、図４に示す。
　　ＣＯ，ＨＣ，ＮＯｘの各浄化率（％）＝［触媒前ガス（ｇ）－触媒後ガス（ｇ）］／触媒前ガス（ｇ）×１００
（実施例２～３）（比較例１～３）
　上記実施例１に対して、Ｐｄ触媒層の形成に際し、硝酸Ｌａを増加あるいは減少させ表１のようにＬａ担持量を変えた触媒サンプルを調製した。引き続き、得られた触媒サンプルを用い、実施例１と同様にして、ＣＯ、ＨＣ，ＮＯｘの浄化性能を測定した。結果を表１、図４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
「評価」
　表１より明らかなように、実施例１～３では触媒組成物にＬａ２Ｏ３が９．６ｇ／Ｌ以上含まれており、ＮＯｘ、ＣＯ、ＨＣのいずれも高い浄化率が得られている。これに対して、比較例１、２では、Ｌａ２Ｏ３が９．６ｇ／Ｌ未満であり、また比較例３では、Ｌａ２Ｏ３が２３ｇ／Ｌを超えているのでＮＯｘ、ＣＯ、ＨＣのいずれも実施例よりも浄化率が低くなっている。
（実施例４）（比較例４～５）
　上記実施例１に対して、表２のように上下の層にＢａを酸化物換算で各０．６ｇ／Ｌ担持した触媒サンプルを調製した。Ｂａとしては、原料に硝酸バリウムを用い、スラリーに添加し実施例４の触媒とした。
　また、同様にして、表２のように上下の層にＢａを酸化物換算で各１．２ｇ／Ｌ、２．７ｇ／Ｌ担持した触媒サンプルを調製した。ＣＯ、ＨＣ、ＮＯｘの浄化性能を測定した。結果を実施例１とともに表２、図５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
「評価」
　表２より明らかなように、実施例４では触媒組成物にＢａＯが合計で１．２ｇ／Ｌ含まれており、実施例１ほどではないがＮＯｘ、ＣＯ、ＨＣのいずれも高い浄化率が得られている。これに対して、比較例４、５では、ＢａＯが合計で２ｇ／Ｌを超えて含まれており、ＮＯｘ、ＣＯ、ＨＣのいずれも実施例よりも浄化率が低くなっている。
（実施例５～７）（比較例６～７）
　上記実施例１に対して、表３のように下層のＣｅＯ２量を変えて、酸化物換算で１０．５～３１ｇ／Ｌ担持した触媒サンプルを調製し実施例５～７の触媒とした。
　また、同様にして、表２のように下層のＣｅ／Ｚｒ量を変えて、ＣｅＯ２を合計で１ｇ／Ｌ、４６．５ｇ／Ｌ担持した比較例６～７の触媒サンプルを調製した。ＣＯ、ＨＣ，ＮＯｘの浄化性能を測定した。結果を実施例１とともに表３、図６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
「評価」
　表３より明らかなように、実施例５～７では触媒組成物にＣｅＯ２が８～１７ｇ／Ｌ含まれており、ＮＯｘ、ＣＯ、ＨＣのいずれも高い浄化率が得られている。これに対して、比較例６、７では、ＣｅＯ２が７ｇ／Ｌ未満か、２０ｇ／Ｌを超えて含まれており、ＮＯｘ、ＣＯ、ＨＣのいずれも実施例よりも浄化率が低くなっている。
　本発明は、Ｌａ２Ｏ３、ＣｅＯ２を特定量含み、ＢａＯが含まれないか特定量以下で、上層にＰｄを、下層にＲｈを含む触媒構成であり、ガソリンエンジン始動時から排気ガスを比較的低温でも浄化する性能に優れており、窒素酸化物を炭化水素および一酸化炭素と同時に浄化する三元触媒として有用である。

Claims (9)

  1. 　ガソリンエンジン排気ガスに含まれる一酸化炭素、炭化水素、及び窒素酸化物を浄化する触媒組成物を含む三元触媒であって、
    　触媒組成物がハニカム型構造体からなる担体に２層以上に被覆され、上層にＰｄを担持した耐熱性無機酸化物、Ｌａ含有酸化物を含み、また下層にＲｈを担持した耐熱性無機酸化物を含み、Ｌａ、Ｃｅ、Ｂａの各含有量は、ハニカム型構造体への単位体積あたり、Ｌａ含有量がＬａ２Ｏ３として９．６～２３ｇ／Ｌ、Ｃｅ含有量がＣｅＯ２として５～２０ｇ／Ｌ、かつＢａ含有量がＢａＯとして１．２ｇ／Ｌ以下であることを特徴とするガソリンエンジン排気ガスの浄化用三元触媒。
  2. 　Ｌａ含有酸化物は、上層のみに含まれ、そのＬａ含有量がＬａ２Ｏ３として９．６～２０ｇ／Ｌであることを特徴とする請求項１記載のガソリンエンジン排気ガスの浄化用三元触媒。
  3. 　上層の耐熱性無機酸化物が、γ－アルミナ、Ｌａが添加されたγ－アルミナ、セリア、セリウム・ジルコニウム複合酸化物、又はＬａが添加されたセリウム・ジルコニウム複合酸化物から選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１記載のガソリンエンジン排気ガスの浄化用三元触媒。
  4. 　Ｐｄの含有量が、ハニカム型構造体の単位体積あたり、０．１～１２ｇ／Ｌであることを特徴とする請求項１記載のガソリンエンジン排気ガスの浄化用三元触媒。
  5. 　Ｂａの含有量が、ＢａＯとしてハニカム型構造体の単位体積あたり、０．１ｇ／Ｌ未満であることを特徴とする請求項１記載のガソリンエンジン排気ガスの浄化用三元触媒。
  6. 　上層にセリウム・ジルコニウム複合酸化物が、ハニカム型構造体の単位体積あたり、１～５０ｇ／Ｌ含有することを特徴とする請求項１記載のガソリンエンジン排気ガスの浄化用三元触媒。
  7. 　Ｒｈの含有量が、ハニカム型構造体の単位体積あたり、０．０１～３ｇ／Ｌであることを特徴とする請求項１記載のガソリンエンジン排気ガスの浄化用三元触媒。
  8. 　下層にセリウム・ジルコニウム複合酸化物が、ハニカム型構造体の単位体積あたり、５～１００ｇ／Ｌ含有されることを特徴とする請求項１記載のガソリンエンジン排気ガスの浄化用三元触媒。
  9. 　上層、下層はいずれにもＢａを含まず、上層にはＲｈを含まないことを特徴とする請求項１記載のガソリンエンジン排気ガスの浄化用三元触媒。
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