JP2020163342A - 排ガス浄化触媒装置 - Google Patents
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Abstract
【課題】高温領域における貴金属の合金化による触媒活性の劣化が十分に抑制されているとともに、ＨＣの低温浄化能、過渡期及び高ＳＶ領域でのＮＯｘ浄化能が高い、排ガス浄化触媒装置を提供すること。【解決手段】基材３と、基材３上の第１触媒コート層１と、第１触媒コート層１上の第２触媒コート層２とを有し、第１触媒コート層１は、無機酸化物粒子、前記無機酸化物粒子に担持されているパラジウム、及びバリウム化合物を含み、第２触媒コート層２は、アルミナ粒子、及び前記アルミナ粒子に担持されているロジウムを含み、かつ、第１触媒コート層１中のバリウムの質量（ＭＢａ）と、第２触媒コート層２中のロジウムの質量（ＭＲｈ）との比（ＭＢａ／ＭＲｈ）が、５．０以上６０．０以下である、排ガス浄化触媒装置１０。【選択図】図１
Description
本発明は、排ガス浄化触媒装置に関する。
自動車等から排出される排ガスを浄化するための排ガス浄化触媒として、触媒活性を有する貴金属が、無機酸化物から成る粒子上に担持された担持触媒が知られている。排ガスの浄化では、例えば、パラジウム及び白金が炭化水素（ＨＣ）及び一酸化炭素（ＣＯ）を酸化して、水及び二酸化炭素に変換する触媒活性を有し、ロジウムが窒素酸化物（ＮＯｘ）を還元して、窒素に変換する触媒活性を有することが知られている。
したがって、排ガス浄化触媒としては、複数種類の貴金属がバランスよく配置された構成が望ましいとされている。
しかしながら、パラジウム又は白金と、ロジウムとが、触媒中で近接して存在していると、触媒を使用するにつれてこれらの貴金属が触媒中で移動して合金化し、その結果、触媒活性が損なわれる場合があることが知られており、これを回避するための様々な技術が提案されている。
例えば特許文献１には、触媒コート層を上層及び下層の二層構造とし、上層表面にロジウムを担持させ、下層にパラジウム又は白金が配置されている排ガス浄化触媒が提案されており、係る触媒を用いると、ＨＣ、ＣＯ、及びＮＯｘを効率よく浄化できるとともに、合金化による触媒活性の劣化が抑制されると説明されている。
しかしながら、ロジウムと、パラジウム又は白金とを、上層と下層とに分離して担持させた場合でも、高温領域では貴金属、特にロジウムが層の境界を越えて移動して合金化が起こり、分離担持の効果が低下する問題が生じた。
この点、特許文献２には、白金及び添加元素（バリウム等）を含む第１触媒層（下層）と、ロジウムを含む第２触媒層（上層）とを備え、第１触媒層中の添加元素を、第２触媒層に近いほど高濃度となるように分布させた、排ガス浄化触媒が提案されており、この構成によって、ロジウムの移動及びこれに伴う合金化が抑制できると説明されている。
また、特許文献３には、アルミナ添加セリア−ジルコニア複合酸化物担体に担持されたロジウムを含む上層と、ランタン添加アルミナ担体に担持されたパラジウム、及び硫酸バリウムを含む下層と、から成る排ガス浄化触媒が提案されており、係る構成の触媒が、長期にわたる使用後にも触媒性能を維持し得ると説明されている。
ところで、自動車等は、実際の運転においては、加速及び減速を繰り返しながら走行する。加速時及び減速時には、空燃比（Ａ／Ｆ）が急激に増減して、例えばＨＣの浄化率が影響を受ける。そこで、加減速に伴うＡ／Ｆ値の変動を緩和する目的で、触媒コート層内に酸素貯蔵能を示す材料（ＯＳＣ材）を配合する技術が知られている。
例えば、特許文献４には、ハニカム状のモノリスの表面に、下層及び上層を有する排ガス浄化用触媒において、Ｒｈ（ロジウム）がＯＳＣ材に担持されて成るＲｈ／ＯＳＣ材を含有する層を下層に配置し、Ｐｄがアルミナに担持されて成るＰｄ／アルミナを含有する層を上層に配置した排ガス浄化用触媒が記載されている。
従来技術では、貴金属（特にロジウム）の移動による合金化の抑制が不十分であり、合金化による触媒活性の劣化の懸念は払拭されていない。特に、特許文献２及び３の技術によっても、高温領域においてロジウムが層の境界を越えて移動する現象は、完全に抑えられているわけではなく、この点の改善が求められている。
また、自動車等から排出される排ガスについての規制は年々厳しくなり、排ガス浄化能の試験として、より実走に近いモードの試験サイクルが採用されている。例えば、欧州委員会はＲＤＥ（Ｒｅａｌ Ｄｒｉｖｉｎｇ Ｅｍｉｓｓｉｏｎｓ）規制が採用されており、米国環境保護庁は例えばＬＡ＃４等のモードを制定しており、特に、ＮＯｘ浄化能への要求が高まっている。
更に、燃費の向上が求められ、停止時に暖機運転が停止する制御がなされた車両が増えている。
このような状況の中、エンジン始動時の低温状態におけるＨＣ浄化能、エンジン再始動後の過渡期におけるＮＯｘ浄化能、及び空間速度（ＳＶ：Ｓｐａｃｅ Ｖｅｌｏｃｉｔｙ）が高い領域でのＮＯｘ浄化能を向上することが求められている。しかしながら、従来技術の排ガス浄化触媒では、これらの性能は未だ不十分である。
本発明は、以上の状況に鑑みてなされたものであり、その目的は、高温領域における貴金属の合金化による触媒活性の劣化が十分に抑制されているとともに、ＨＣの低温浄化能、過渡期及び高ＳＶ領域でのＮＯｘ浄化能が高い、排ガス浄化触媒装置を提供することである。
本発明は、以下のとおりである。
《態様１》
基材と、上記基材上の第１触媒コート層と、上記第１触媒コート層上の第２触媒コート層とを有し、
上記第１触媒コート層は、無機酸化物粒子、前記無機酸化物粒子に担持されているパラジウム、及びバリウム化合物を含み、
上記第２触媒コート層は、アルミナ粒子、及び前記アルミナ粒子に担持されているロジウムを含み、かつ、
上記第１触媒コート層中のバリウムの質量（ＭＢａ）と、上記第２触媒コート層中のロジウムの質量（ＭＲｈ）との比（ＭＢａ／ＭＲｈ）が、５．０以上６０．０以下である、
排ガス浄化触媒装置。
《態様２》
上記第１触媒コート層中のバリウムの質量（ＭＢａ）と、上記第２触媒コート層中のロジウムの質量（ＭＲｈ）との比（ＭＢａ／ＭＲｈ）が、６．０以上５８．０以下である、
態様１に記載の排ガス浄化触媒装置。
《態様３》
上記第１触媒コート層中のバリウムの質量（ＭＢａ）と、上記第２触媒コート層中のロジウムの質量（ＭＲｈ）との比（ＭＢａ／ＭＲｈ）が、１０．０以上４０．０以下である、
態様２に記載の排ガス浄化触媒装置。
《態様４》
上記第１触媒コート層において、排ガス流れの上流側端部から上記基材全長の２０％までの範囲に含まれるパラジウムの量（ＰｄＦｒ）と、排ガス流れの下流側端部から上記基材全長の２０％までの範囲に含まれるパラジウムの量（ＰｄＲｒ）との比（ＰｄＦｒ／ＰｄＲｒ）が、１．０を超えて３．０以下である、態様１〜３のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒装置。
《態様５》
上記第２触媒コート層において、排ガス流れの上流側端部から上記基材全長の２０％までの範囲に含まれるロジウムの量（ＲｈＦｒ）と、排ガス流れの下流側端部から上記基材全長の２０％までの範囲に含まれるロジウムの量（ＲｈＲｒ）との比（ＲｈＦｒ／ＲｈＲｒ）が、０．９０以上１．１０以下である、態様１〜４のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒装置。
《態様６》
上記第１触媒コート層中の無機酸化物粒子が、酸素吸蔵放出材粒子、及び酸素吸蔵放出材以外の無機酸化物の粒子を含む、態様１〜５のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒装置。
《態様７》
上記第１触媒コート層中の上記パラジウムが、上記酸素吸蔵放出材以外の無機酸化物の粒子に担持されている、態様６に記載の排ガス浄化触媒装置。
《態様８》
上記第２触媒コート層が、酸素吸蔵放出材粒子を更に含む、態様１〜７のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒装置。
《態様９》
上記第１触媒コート層及び上記第２触媒コート層中の酸素吸蔵放出材粒子が、それぞれ、セリア単体、及びセリアを含む複合酸化物から選択される１種以上の無機酸化物の粒子である、態様１〜８のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒装置。
《態様１０》
上記セリアを含む複合酸化物が、セリア−ジルコニア複合酸化物である、態様９に記載の排ガス浄化触媒装置。
基材と、上記基材上の第１触媒コート層と、上記第１触媒コート層上の第２触媒コート層とを有し、
上記第１触媒コート層は、無機酸化物粒子、前記無機酸化物粒子に担持されているパラジウム、及びバリウム化合物を含み、
上記第２触媒コート層は、アルミナ粒子、及び前記アルミナ粒子に担持されているロジウムを含み、かつ、
上記第１触媒コート層中のバリウムの質量（ＭＢａ）と、上記第２触媒コート層中のロジウムの質量（ＭＲｈ）との比（ＭＢａ／ＭＲｈ）が、５．０以上６０．０以下である、
排ガス浄化触媒装置。
《態様２》
上記第１触媒コート層中のバリウムの質量（ＭＢａ）と、上記第２触媒コート層中のロジウムの質量（ＭＲｈ）との比（ＭＢａ／ＭＲｈ）が、６．０以上５８．０以下である、
態様１に記載の排ガス浄化触媒装置。
《態様３》
上記第１触媒コート層中のバリウムの質量（ＭＢａ）と、上記第２触媒コート層中のロジウムの質量（ＭＲｈ）との比（ＭＢａ／ＭＲｈ）が、１０．０以上４０．０以下である、
態様２に記載の排ガス浄化触媒装置。
《態様４》
上記第１触媒コート層において、排ガス流れの上流側端部から上記基材全長の２０％までの範囲に含まれるパラジウムの量（ＰｄＦｒ）と、排ガス流れの下流側端部から上記基材全長の２０％までの範囲に含まれるパラジウムの量（ＰｄＲｒ）との比（ＰｄＦｒ／ＰｄＲｒ）が、１．０を超えて３．０以下である、態様１〜３のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒装置。
《態様５》
上記第２触媒コート層において、排ガス流れの上流側端部から上記基材全長の２０％までの範囲に含まれるロジウムの量（ＲｈＦｒ）と、排ガス流れの下流側端部から上記基材全長の２０％までの範囲に含まれるロジウムの量（ＲｈＲｒ）との比（ＲｈＦｒ／ＲｈＲｒ）が、０．９０以上１．１０以下である、態様１〜４のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒装置。
《態様６》
上記第１触媒コート層中の無機酸化物粒子が、酸素吸蔵放出材粒子、及び酸素吸蔵放出材以外の無機酸化物の粒子を含む、態様１〜５のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒装置。
《態様７》
上記第１触媒コート層中の上記パラジウムが、上記酸素吸蔵放出材以外の無機酸化物の粒子に担持されている、態様６に記載の排ガス浄化触媒装置。
《態様８》
上記第２触媒コート層が、酸素吸蔵放出材粒子を更に含む、態様１〜７のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒装置。
《態様９》
上記第１触媒コート層及び上記第２触媒コート層中の酸素吸蔵放出材粒子が、それぞれ、セリア単体、及びセリアを含む複合酸化物から選択される１種以上の無機酸化物の粒子である、態様１〜８のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒装置。
《態様１０》
上記セリアを含む複合酸化物が、セリア−ジルコニア複合酸化物である、態様９に記載の排ガス浄化触媒装置。
本発明の排ガス浄化触媒装置は、高温領域における貴金属の合金化による触媒活性の劣化が十分に抑制されているとともに、ＨＣの低温浄化能、過渡期及び高ＳＶ領域でのＮＯｘ浄化能が高いものである。
《排ガス浄化触媒装置》
本発明の排ガス浄化触媒装置は、
基材と、基材上の第１触媒コート層と、第１触媒コート層上の第２触媒コート層とを有し、
第１触媒コート層は、無機酸化物粒子、前記無機酸化物粒子に担持されているパラジウム、及びバリウム化合物を含み、
第２触媒コート層は、アルミナ粒子、及び前記アルミナ粒子に担持されているロジウムを含み、かつ、
第１触媒コート層中のバリウムの質量（ＭＢａ）と、第２触媒コート層中のロジウムの質量（ＭＲｈ）との比（ＭＢａ／ＭＲｈ）が、５．０以上６０．０以下である。すなわち、第２触媒コート層中のロジウムは、アルミナに担持されており、かつ、第２触媒コート層中のロジウムの量に対する第１触媒コート層中のバリウムの量が、制限されている。
本発明の排ガス浄化触媒装置は、
基材と、基材上の第１触媒コート層と、第１触媒コート層上の第２触媒コート層とを有し、
第１触媒コート層は、無機酸化物粒子、前記無機酸化物粒子に担持されているパラジウム、及びバリウム化合物を含み、
第２触媒コート層は、アルミナ粒子、及び前記アルミナ粒子に担持されているロジウムを含み、かつ、
第１触媒コート層中のバリウムの質量（ＭＢａ）と、第２触媒コート層中のロジウムの質量（ＭＲｈ）との比（ＭＢａ／ＭＲｈ）が、５．０以上６０．０以下である。すなわち、第２触媒コート層中のロジウムは、アルミナに担持されており、かつ、第２触媒コート層中のロジウムの量に対する第１触媒コート層中のバリウムの量が、制限されている。
本発明の排ガス浄化触媒装置は、このような構成により、ロジウムが層の境界を越えて移動することが抑制され、その結果、ロジウムとパラジウムとの合金化による触媒活性の劣化を抑制することができる。
すなわち、本発明の排ガス浄化触媒装置では、第２触媒コート層中のロジウムが、アルミナ粒子に担持されている。アルミナ粒子は、貴金属を担持し得る無機酸化物の中でも比表面積が比較的大きいから、ロジウムの吸着サイトが多く、有意の量のロジウムを強固に担持してアルミナ粒子上に保持することができる。したがって、アルミナ粒子に担持されているロジウムは、他の無機酸化物に担持されている場合よりも、移動し難くなっていると考えられる。
また、バリウム化合物は、排ガス中に含まれる硫黄を捕捉して、パラジウムの被毒による劣化を抑制する機能を有するため、排ガス浄化触媒装置において、パラジウムとともに用いられることが多い。しかしながらバリウム化合物は、ロジウムとの親和性が高く、イオン的又は酸塩基的にロジウムを引き寄せて、ロジウムが層の境界を越えて移動することを促進する。この点、本発明の排ガス浄化触媒装置では、第２触媒コート層中のロジウムの量に対する第１触媒コート層中のバリウムの量が制限されている。このことにより、ロジウムが層の境界を越えた移動することを制限することができる。
本発明の排ガス浄化触媒装置では、上記の２つの効果が相俟って、高温領域におけるロジウムの移動が、従来技術では実現できなかった程度にまで、抑制されているのである。
また、本発明の排ガス浄化装置は、好ましくは、第１触媒コート層において、排ガス流れの上流側端部から基材全長の２０％までの範囲に含まれるパラジウムの量（ＰｄＦｒ）と、排ガス流れの下流側端部から基材全長の２０％までの範囲に含まれるパラジウムの量（ＰｄＲｒ）との比（ＰｄＦｒ／ＰｄＲｒ）が、１．０を超えて３．０以下である。すなわち、排ガス浄化装置の第１触媒コート層（下層）において、排ガス流れ上流側に、より多くのパラジウムが配置されている。
本発明の排ガス浄化触媒装置は、このような構成により、触媒床温度が比較的低くても、触媒コート層の上流側で触媒を「着火」することが可能になり、低温時のＨＣ浄化をスムースに行うことができる。これに加えて、触媒コート層の上流側において、ＨＣ及びＣＯとＮＯｘとの反応が起こり、その反応熱によって触媒コート層の下流側における排ガス浄化を促進することができる。
更に、本発明の排ガス浄化装置は、好ましくは、第２触媒コート層において、排ガス流れの上流側端部から基材全長の２０％までの範囲に含まれるロジウムの量（ＲｈＦｒ）と、排ガス流れの下流側端部から基材全長の２０％までの範囲に含まれるロジウムの量（ＲｈＲｒ）との比（ＲｈＦｒ／ＲｈＲｒ）が、０．９０以上１．１０以下である。すなわち、排ガス浄化装置の第２触媒コート層（上層）において、ロジウムは基材の長さ方向に略均等に配置されている。
本発明の排ガス浄化触媒装置は、このような構成により、高ＳＶ時等の高負荷領域において、ＮＯｘが未反応のまま触媒コート層を通過してしまう「吹き抜け」を抑制することができ、高付加領域におけるＮＯｘの浄化率を向上することができる。
図１及び図２に、本発明の排ガス浄化触媒装置の構成を示す。
図１の排ガス浄化触媒装置（１０）は、基材（３）と、基材（３）上の第１触媒コート層（１）と、第１触媒コート層（１）上の第２触媒コート層（２）とを有する。
第１触媒コート層（１）は、無機酸化物粒子（ＭＯ）、パラジウム（Ｐｄ）、及びバリウム化合物（Ｂａ）を含む。第１触媒コート層（１）中のパラジウム（Ｐｄ）は、無機酸化物粒子（ＭＯ）に担持され、パラジウム担持無機酸化物粒子（Ｐｄ／ＭＯ）の形態で、第１触媒コート層（１）中に含まれている。
第２触媒コート層（２）は、アルミナ粒子（Ａｌ２Ｏ３）、及びロジウム（Ｒｈ）を含む。第２触媒コート層（２）中のロジウム（Ｒｈ）は、アルミナ粒子（Ａｌ２Ｏ３）に担持され、ロジウム担持アルミナ粒子（Ｒｈ／Ａｌ２Ｏ３）の形態で、第２コート層（２）中に含まれている。
そして、第１触媒コート層（１）中のバリウムの質量（ＭＢａ）と、第２触媒コート層（２）中のロジウムの質量（ＭＲｈ）との比（ＭＢａ／ＭＲｈ）は、５．０以上６０．０以下である。ここで、第１触媒コート層（１）中のバリウムの質量（ＭＢａ）、及び第２触媒コート層（２）中のロジウムの質量（ＭＲｈ）とは、いずれも、金属換算の値である。
図２の排ガス浄化触媒装置（２０）は、図１の排ガス浄化触媒装置（１０）と、概略同じである。しかし、基材（３）上の第１触媒コート層（１）が、排ガス流れ上流側の第１触媒コート層前段部（１ａ）と、排ガス流れ下流側の第１触媒コート層後段部（１ｂ）とに分割されている。この場合も、本発明の好ましい態様に含まれる。
以下、本発明の排ガス浄化触媒装置が備える各要素について、順に詳説する。
〈基材〉
本発明の排ガス浄化触媒装置における基材としては、排ガス浄化触媒装置の基材として一般に使用されているものを使用することができる。例えば、コージェライト、ＳｉＣ、ステンレス鋼、無機酸化物粒子等の材料から構成されている、例えばストレートタイプ又はウォールフロータイプのモノリスハニカム基材であってよい。
本発明の排ガス浄化触媒装置における基材としては、排ガス浄化触媒装置の基材として一般に使用されているものを使用することができる。例えば、コージェライト、ＳｉＣ、ステンレス鋼、無機酸化物粒子等の材料から構成されている、例えばストレートタイプ又はウォールフロータイプのモノリスハニカム基材であってよい。
〈第１触媒コート層〉
本発明の排ガス浄化触媒装置は、基材上に第１触媒コート層を有する。この第１触媒コート層は、無機酸化物粒子、この無機酸化物粒子に担持されているパラジウム、及びバリウム化合物を含み、これら以外の任意成分を更に含んでいてよい。第１触媒コート層における任意成分は、例えば、パラジウム以外の貴金属、バインダー等であってよい。
本発明の排ガス浄化触媒装置は、基材上に第１触媒コート層を有する。この第１触媒コート層は、無機酸化物粒子、この無機酸化物粒子に担持されているパラジウム、及びバリウム化合物を含み、これら以外の任意成分を更に含んでいてよい。第１触媒コート層における任意成分は、例えば、パラジウム以外の貴金属、バインダー等であってよい。
（パラジウム）
第１触媒コート層は、パラジウムを含む。第1触媒コート層中のパラジウムは、後述の無機酸化物粒子に担持されている。
第１触媒コート層は、パラジウムを含む。第1触媒コート層中のパラジウムは、後述の無機酸化物粒子に担持されている。
第１触媒コート層中のパラジウムの量は、排ガス浄化触媒装置の用途等によって適宜に決定されてよい。良好な排ガス浄化活性を確保する観点からは、基材容量１Ｌ当たりの金属パラジウム換算値として、例えば、０．５ｇ−Ｐｄ／Ｌ以上、１．０ｇ／Ｌ以上、１．５ｇ−Ｐｄ／Ｌ以上、２．０ｇ−Ｐｄ／Ｌ以上、２．５ｇ−Ｐｄ／Ｌ以上、又は３．０ｇ−Ｐｄ／Ｌ以上であってよい。一方で、排ガス浄化反応に寄与しないパラジウムの量を抑制し、排ガス浄化触媒装置を過度に高価にしないとの観点からは、例えば、１０．０ｇ−Ｐｄ／Ｌ以下、９．０ｇ−Ｐｄ／Ｌ以下、８．０ｇ−Ｐｄ／Ｌ以下、７．０ｇ−Ｐｄ／Ｌ以下、６．０ｇ−Ｐｄ／Ｌ以下、又は５．０ｇ−Ｐｄ／Ｌ以下であってよい。
第１触媒コート層では、排ガス流れ上流側により多くのパラジウムが配置されていてよい。このような構成により、触媒床温度が比較的低くても、触媒コート層の上流側で触媒を「着火」することが可能になり、低温時のＨＣ浄化をスムースに行うことができることに加えて、触媒コート層の上流側において、ＨＣ及びＣＯとＮＯｘとの反応が起こり、その反応熱によって触媒コート層の下流側における排ガス浄化を促進することができる利点が生じる。
具体的には、第１触媒コート層において、排ガス流れの上流側端部から基材全長の２０％までの範囲に含まれるパラジウムの量（ＰｄＦｒ）と、排ガス流れの下流側端部から基材全長の２０％までの範囲に含まれるパラジウムの量（ＰｄＲｒ）との比（ＰｄＦｒ／ＰｄＲｒ）は、上述の趣旨を効果的に発現させる観点からは、例えば、１．０を超え、１．１以上、１．２以上、１．３以上、１．４以上、又は１．５以上であってよく、第１触媒コート層の排ガス流れ下流側の排ガス浄化反応を損なわないとの観点からは、例えば、３．０以下、２．８以下、２．６以下、２．４以下、２．２以下、２．０以下、１．８以下、又は１．６以下であってよい。
第１触媒コート層において、排ガス流れ上流側により多くのパラジウムを配置するためには、例えば、第１触媒コート層が、排ガス流れ上流側の前段部と、排ガス流れ下流側の後段部とを有する「ゾーン構成」を有していてよい。第１触媒コート層を、前段部及び後段部を有するゾーン構成とする場合、基材長さ方向の中央付近において、基材上に前段部と後段部とが積層されて存在する領域を有していてもよい。
（パラジウム以外の貴金属）
第１触媒コート層は、パラジウム以外の貴金属を含有していてもよいし、含有していなくてもよい。パラジウム以外の貴金属としては、例えば、ロジウム及び白金が挙げられる。
第１触媒コート層は、パラジウム以外の貴金属を含有していてもよいし、含有していなくてもよい。パラジウム以外の貴金属としては、例えば、ロジウム及び白金が挙げられる。
第１触媒コート層がロジウムを含むと、パラジウムとロジウムとを異なる層に配置することによる本発明の有利な効果が損なわれるため、第１触媒コート層は、ロジウムを実質的に含有しないことが好ましい。第１触媒コート層がロジウムを「実質的に含有しない」とは、第１触媒コート層に含まれる貴金属触媒の全質量に対するロジウムの質量の割合が、例えば、１０質量％以下、５質量％以下、３質量％以下、１質量％以下、０．５質量％以下、０．３質量％以下、若しくは０．１質量％以下、又は０質量％であることをいう。
第１触媒コート層は、パラジウムとともに、白金を含んでいてもよいし、含んでいなくてもよい。
（バリウム化合物）
第１触媒コート層は、バリウム化合物を含む。
第１触媒コート層がバリウム化合物を含むと、例えば、排ガス中に含まれる硫黄を捕捉して、パラジウムの被毒による劣化を抑制することができる。
第１触媒コート層は、バリウム化合物を含む。
第１触媒コート層がバリウム化合物を含むと、例えば、排ガス中に含まれる硫黄を捕捉して、パラジウムの被毒による劣化を抑制することができる。
バリウム化合物は、例えば、硫酸バリウム、硝酸バリウム、炭酸バリウム、バリウムのオキソ酸（硫酸、硝酸、及び炭酸を除く）塩、酸化バリウム等であってよい。
第１触媒コート層中のバリウム化合物の量は、第１触媒コート層にバリウム化合物を配合する効果を有効に発現させるために、基材容量１Ｌ当たりの金属バリウム換算値として、例えば、１ｇ−Ｂａ／Ｌ以上、２ｇ−Ｂａ／Ｌ以上、５ｇ−Ｂａ／Ｌ以上、１０ｇ−Ｂａ／Ｌ以上、又は１５ｇ−Ｂａ／Ｌであってよく、第２触媒コート層中のロジウムに対する悪影響を抑制する観点からは、この値は、例えば、３０ｇ−Ｂａ／Ｌ以下、２８ｇ−Ｂａ／Ｌ以下、２６ｇ−Ｂａ／Ｌ以下、２４ｇ−Ｂａ／Ｌ以下、２２ｇ−Ｂａ／Ｌ以下、２０ｇ−Ｂａ／Ｌ以下、又は１８ｇ−Ｂａ／Ｌ以下であってよい。
バリウム化合物によるパラジウムの被毒抑制の効果を発現させる観点からは、第１コート層中のバリウム化合物は、パラジウムに対して有意の量にて存在していてよい。この観点から、第１触媒コート層中のバリウムの質量（基材容量１Ｌ当たりの金属バリウム換算値）は、パラジウムの質量（基材容量１Ｌ当たりの金属パラジウム換算値）に対して、例えば、０．１倍以上、０．２倍以上、０．５倍以上、０．７倍以上、又は１．０倍以上であってよい。一方、第２触媒コート層中のロジウムに対する悪影響を抑制する観点からは、この値は、例えば、５．０倍以下、４．０倍以下、３．０倍以下、２．０倍以下、又は１．５倍以下であってよい。
（無機酸化物粒子）
第１触媒コート層は、無機酸化物粒子を含む。この無機酸化物粒子として、例えば、酸素吸蔵放出材粒子、及び酸素吸蔵放出材以外の無機酸化物の粒子が挙げられる。
第１触媒コート層は、無機酸化物粒子を含む。この無機酸化物粒子として、例えば、酸素吸蔵放出材粒子、及び酸素吸蔵放出材以外の無機酸化物の粒子が挙げられる。
−酸素吸蔵放出材粒子−
第１触媒コート層における、酸素吸蔵放出材粒子としては、例えば、セリア（セリア単体）、セリアを含む複合酸化物等の粒子が挙げられる。セリアを含む複合酸化物は、セリウムと、アルミニウム、ケイ素、チタニウム、ジルコニウム、希土類元素等から選択される１種又は２種以上の金属元素と、を含む複合酸化物であってよく、セリウム及びジルコニウムを含む複合酸化物であることが好ましく、セリウム及びジルコニウムの複合酸化物（セリア−ジルコニア複合酸化物）であってよい。
第１触媒コート層における、酸素吸蔵放出材粒子としては、例えば、セリア（セリア単体）、セリアを含む複合酸化物等の粒子が挙げられる。セリアを含む複合酸化物は、セリウムと、アルミニウム、ケイ素、チタニウム、ジルコニウム、希土類元素等から選択される１種又は２種以上の金属元素と、を含む複合酸化物であってよく、セリウム及びジルコニウムを含む複合酸化物であることが好ましく、セリウム及びジルコニウムの複合酸化物（セリア−ジルコニア複合酸化物）であってよい。
セリアを含む複合酸化物中のセリア濃度は、第１触媒コート層に含有されるセリア濃度の所望値に応じて、適宜に設定されてよいが、例えば、１０質量％以上９０質量％以下の範囲を例示できる。
第１触媒コート層中のセリアは、セリア単体として含まれている部分と、セリアを含む複合酸化物の形態で含まれている部分とを重畳的に含んでいてもよい。
第１触媒コート層中のセリア量としては、基材容量１Ｌ当たりに割り付けた質量割合（ｇ／Ｌ）として、例えば、５ｇ／Ｌ以上、１０ｇ／Ｌ以上、１５ｇ／Ｌ以上、又は２０ｇ／Ｌ以上であってよく、例えば、５０ｇ／Ｌ以下、４５ｇ／Ｌ以下、４０ｇ／Ｌ以下、３５ｇ／Ｌ以下、又は３０ｇ／Ｌ以下であってよい。
第１触媒コート層中のセリアが、セリアを含む複合酸化物の形態で含まれているとき、「セリア量」とは、当該複合酸化物中のセリウム元素をセリア（酸化セリウム（ＩＶ）、ＣｅＯ２）に換算した質量を意味する。
−酸素吸蔵放出材以外の無機酸化物の粒子−
第１触媒コート層における、酸素吸蔵放出材以外の無機酸化物の粒子は、例えば、アルミニウム、ケイ素、チタニウム、ジルコニウム、希土類元素等から選択される１種以上の酸化物の粒子であってよい。酸素吸蔵放出材以外の無機酸化物の粒子を構成する無機酸化物として、好ましくは、アルミナ、シリカ、シリカアルミナ、ゼオライト、チタニア、ジルコニア、セリア、及びセリア以外の希土類元素の酸化物から選択される１種以上である。無機酸化物として、より好ましくは金属酸化物を含む場合であり、特に好ましくはアルミナを含む場合である。
第１触媒コート層における、酸素吸蔵放出材以外の無機酸化物の粒子は、例えば、アルミニウム、ケイ素、チタニウム、ジルコニウム、希土類元素等から選択される１種以上の酸化物の粒子であってよい。酸素吸蔵放出材以外の無機酸化物の粒子を構成する無機酸化物として、好ましくは、アルミナ、シリカ、シリカアルミナ、ゼオライト、チタニア、ジルコニア、セリア、及びセリア以外の希土類元素の酸化物から選択される１種以上である。無機酸化物として、より好ましくは金属酸化物を含む場合であり、特に好ましくはアルミナを含む場合である。
（バインダー）
第１触媒コート層は、バインダーを含んでいてよい。バインダーとしては、例えば、アルミナゾル、ジルコニアゾル、シリカゾル、チタニアゾル等が挙げられる。
第１触媒コート層は、バインダーを含んでいてよい。バインダーとしては、例えば、アルミナゾル、ジルコニアゾル、シリカゾル、チタニアゾル等が挙げられる。
（パラジウムの担持）
第１触媒コート層中のパラジウムは、適当な無機酸化物粒子上に、好ましくは微粒子として担持されていてよい。パラジウムの担体である無機酸化物粒子は、酸素吸蔵放出材粒子、及び酸素吸蔵放出材以外の無機酸化物の粒子のいずれであってもよい。しかしながら、第１触媒コート層中のパラジウムは、酸素吸蔵放出材以外の無機酸化物の粒子に担持されていてよく、特にアルミナ粒子に担持されていてよい。
第１触媒コート層中のパラジウムは、適当な無機酸化物粒子上に、好ましくは微粒子として担持されていてよい。パラジウムの担体である無機酸化物粒子は、酸素吸蔵放出材粒子、及び酸素吸蔵放出材以外の無機酸化物の粒子のいずれであってもよい。しかしながら、第１触媒コート層中のパラジウムは、酸素吸蔵放出材以外の無機酸化物の粒子に担持されていてよく、特にアルミナ粒子に担持されていてよい。
無機酸化物粒子上へのパラジウムの担持量は、パラジウム担持無機酸化物粒子の全質量に占めるパラジウムの質量（金属換算値）の割合として、例えば、１．０質量％以上、２．０質量％以上、３．０質量％以上、４．０質量％以上、又は５．０質量％以上であってよく、例えば、１５．０質量％以下、１２．０質量％以下、１０．０質量％以下、又は８．０質量％以下であってよい。
（第１触媒コート層のコート量）
第１触媒コート層量は、基材容量１Ｌ当たりの第１触媒コート層の質量として、例えば、５０ｇ／Ｌ以上、６０ｇ／Ｌ以上、８０ｇ／Ｌ以上、１００ｇ／Ｌ以上、１２０ｇ／Ｌ以上、又は１５０ｇ／Ｌ以上であってよく、例えば、３００ｇ／Ｌ以下、２８０ｇ／Ｌ以下、２５０ｇ／Ｌ以下、２２０ｇ／Ｌ以下、２００ｇ／Ｌ以下、１８０ｇ／Ｌ以下、又は１５０ｇ／Ｌ以下であってよい。
第１触媒コート層量は、基材容量１Ｌ当たりの第１触媒コート層の質量として、例えば、５０ｇ／Ｌ以上、６０ｇ／Ｌ以上、８０ｇ／Ｌ以上、１００ｇ／Ｌ以上、１２０ｇ／Ｌ以上、又は１５０ｇ／Ｌ以上であってよく、例えば、３００ｇ／Ｌ以下、２８０ｇ／Ｌ以下、２５０ｇ／Ｌ以下、２２０ｇ／Ｌ以下、２００ｇ／Ｌ以下、１８０ｇ／Ｌ以下、又は１５０ｇ／Ｌ以下であってよい。
第１触媒コート層が前段部及び後段部を有するゾーン構成のとき、上記の第１触媒層の質量としては、前段部の質量と後段部の質量との合計値を採用してよい。
〈第２触媒コート層〉
本発明の排ガス浄化触媒装置は、第１触媒コート層上に第２触媒コート層を有する。この第２触媒コート層は、アルミナ粒子、及びこのアルミナ粒子に担持されているロジウムを含む。第２触媒コート層は、これら以外の任意成分を更に含んでいてよい。第２触媒コート層における任意成分は、例えば、ロジウム以外の貴金属、アルミナ粒子以外の無機酸化物粒子、バインダー等であってよい。
本発明の排ガス浄化触媒装置は、第１触媒コート層上に第２触媒コート層を有する。この第２触媒コート層は、アルミナ粒子、及びこのアルミナ粒子に担持されているロジウムを含む。第２触媒コート層は、これら以外の任意成分を更に含んでいてよい。第２触媒コート層における任意成分は、例えば、ロジウム以外の貴金属、アルミナ粒子以外の無機酸化物粒子、バインダー等であってよい。
（ロジウム）
第２触媒コート層は、後述のアルミナ粒子に担持されているロジウムを含む。
第２触媒コート層は、後述のアルミナ粒子に担持されているロジウムを含む。
第２触媒コート層中のロジウムの量は、排ガス浄化触媒装置の用途等によって適宜に決定されてよい。良好な排ガス浄化活性を確保する観点からは、基材容量１Ｌ当たりの金属ロジウム換算値として、例えば、０．０１ｇ−Ｒｈ／Ｌ以上、０．０５ｇ−Ｒｈ／Ｌ以上、０．１０ｇ−Ｒｈ／Ｌ以上、０．１５ｇ−Ｒｈ／Ｌ以上、又は０．２０ｇ−Ｒｈ／Ｌ以上であってよく、排ガス浄化反応に寄与しないロジウムの量を抑制し、排ガス浄化触媒装置を過度に高価にしないとの観点からは、例えば、１．０ｇ−Ｒｈ／Ｌ以下、０．８ｇ−Ｒｈ／Ｌ以下、０．７ｇ−Ｒｈ／Ｌ以下、０．６ｇ−Ｒｈ／Ｌ以下、０．５ｇ−Ｒｈ／Ｌ以下、又は０．４ｇ−Ｒｈ／Ｌ以下であってよい。
本発明の排ガス浄化触媒装置に、ＨＣ、ＣＯ、及びＮＯｘのすべてにバランスのとれた浄化性能を発現させるために、第１触媒コート層中パラジウム量と、第２触媒コート層中のロジウム量との割合は、適当な範囲内にあってよい。この観点から、第２触媒コート層中のロジウムの質量（基材容量１Ｌ当たりの金属換算値）は、第１コート層中のパラジウムの質量（基材容量１Ｌ当たりの金属パラジウム換算値）に対して、例えば、０．０１倍以上、０．０２倍以上、０．０３倍以上、０．０４倍以上、又は０．０５倍以上であってよく、例えば、０．１５倍以下、０．１２倍以下、０．１０倍以下、０．０９倍以下、又は０．０８倍以下であってよい。
第２触媒コート層では、ロジウムが、基材の長さ方向に略均等に配置されていてよい。このような構成により、高ＳＶ時等の高負荷領域において、ＮＯｘが未反応のまま触媒コート層を通過してしまう「吹き抜け」を抑制することができ、高付加領域におけるＮＯｘの浄化率を向上することができる。
具体的には、第２触媒コート層において、排ガス流れの上流側端部から基材全長の２０％までの範囲に含まれるロジウムの量（ＲｈＦｒ）と、排ガス流れの下流側端部から基材全長の２０％までの範囲に含まれるロジウムの量（ＲｈＲｒ）との比（ＲｈＦｒ／ＲｈＲｒ）が、例えば、０．９０以上、０．９２以上、０．９４以上、０．９６以上、若しくは０．９８以上であってよく、例えば、１．１０以下、１．０８以下、１．０６以下、１．０４以下、若しくは１．０２以下であってよく、又は１．００であってよい。
（ロジウム以外の貴金属）
第２触媒コート層は、ロジウム以外の貴金属触媒を含有していてもよいし、含有していなくてもよい。しかしながら第２触媒コート層は、ロジウム以外の貴金属触媒を実質的に含有しないことが好ましい。第２触媒コート層がロジウム以外の貴金属触媒を「実質的に含有しない」とは、第２触媒コート層に含まれる貴金属触媒の全質量に対するロジウム以外の貴金属触媒の質量の割合が、例えば、１５質量％以下、１０質量％以下、５質量％以下、３質量％以下、１質量％以下、０．５質量％以下、０．３質量％以下、若しくは０．１質量％以下、又は０質量％であることをいう。
第２触媒コート層は、ロジウム以外の貴金属触媒を含有していてもよいし、含有していなくてもよい。しかしながら第２触媒コート層は、ロジウム以外の貴金属触媒を実質的に含有しないことが好ましい。第２触媒コート層がロジウム以外の貴金属触媒を「実質的に含有しない」とは、第２触媒コート層に含まれる貴金属触媒の全質量に対するロジウム以外の貴金属触媒の質量の割合が、例えば、１５質量％以下、１０質量％以下、５質量％以下、３質量％以下、１質量％以下、０．５質量％以下、０．３質量％以下、若しくは０．１質量％以下、又は０質量％であることをいう。
（アルミナ粒子）
第２触媒コート層は、アルミナ粒子を含む。第２触媒コート層に含まれるアルミナ粒子は、α−アルミナ、γ−アルミナ、δ−アルミナ、θ−アルミナ等の粒子であってよいが、ロジウムを担持してその移動を抑制するとの本発明の趣旨を活かす観点からは、比表面積の高いアルミナが好ましく、特にθ−アルミナ粒子を用いてよい。アルミナ粒子として、例えばランタン等の希土類元素を含有させることによって耐熱性が向上されたアルミナ粒子を用いてもよい。アルミナ粒子についてＢＥＴ法によって測定される比表面積は、例えば８０ｍ２／ｇ以上、９０ｍ２／ｇ以上、又は１００ｍ２／ｇ以上であってよく、例えば１２０ｍ２／ｇ以下、１１０ｍ２／ｇ以下、又は１００ｍ２／ｇ以下であってよい。
第２触媒コート層は、アルミナ粒子を含む。第２触媒コート層に含まれるアルミナ粒子は、α−アルミナ、γ−アルミナ、δ−アルミナ、θ−アルミナ等の粒子であってよいが、ロジウムを担持してその移動を抑制するとの本発明の趣旨を活かす観点からは、比表面積の高いアルミナが好ましく、特にθ−アルミナ粒子を用いてよい。アルミナ粒子として、例えばランタン等の希土類元素を含有させることによって耐熱性が向上されたアルミナ粒子を用いてもよい。アルミナ粒子についてＢＥＴ法によって測定される比表面積は、例えば８０ｍ２／ｇ以上、９０ｍ２／ｇ以上、又は１００ｍ２／ｇ以上であってよく、例えば１２０ｍ２／ｇ以下、１１０ｍ２／ｇ以下、又は１００ｍ２／ｇ以下であってよい。
（ロジウムの担持）
第２触媒コート層中のロジウムは、アルミナ粒子上に、好ましくは微粒子として担持されている。第２触媒コート層において、ロジウムが高い比表面積を示すアルミナ粒子上に担持されていることによって、ロジウムの移動が抑制される。これにより、ロジウムが触媒コート層の境界を越えて移動して、パラジウムとの合金化による触媒活性の低下を抑制できると考えられる。
第２触媒コート層中のロジウムは、アルミナ粒子上に、好ましくは微粒子として担持されている。第２触媒コート層において、ロジウムが高い比表面積を示すアルミナ粒子上に担持されていることによって、ロジウムの移動が抑制される。これにより、ロジウムが触媒コート層の境界を越えて移動して、パラジウムとの合金化による触媒活性の低下を抑制できると考えられる。
アルミナ粒子上へのロジウムの担持量は、ロジウム担持アルミナ粒子の全質量に占めるロジウムの質量（金属換算値）の割合として、例えば、０．０１質量％以上、０．０５質量％以上、０．１０質量％以上、０．２０質量％以上、又は０．３０質量％以上であってよく、例えば、２．００質量％以下、１．５０質量％以下、１．００質量％以下、０．８０質量％以下、０．６０質量％以下、又は０．５０質量％以下であってよい。
（アルミナ粒子以外の無機酸化物粒子）
第２触媒コート層は、アルミナ粒子以外の無機酸化物粒子を含んでいてよい。アルミナ粒子以外の無機酸化物粒子として、例えば、酸素吸蔵放出材粒子、及び酸素吸蔵放出材以外の無機酸化物の粒子が挙げられる。これらについては、アルミナ粒子に関する記載の他は、第１触媒コート層における無機酸化物粒子についての説明を、そのまま採用してよい。
第２触媒コート層は、アルミナ粒子以外の無機酸化物粒子を含んでいてよい。アルミナ粒子以外の無機酸化物粒子として、例えば、酸素吸蔵放出材粒子、及び酸素吸蔵放出材以外の無機酸化物の粒子が挙げられる。これらについては、アルミナ粒子に関する記載の他は、第１触媒コート層における無機酸化物粒子についての説明を、そのまま採用してよい。
（バインダー）
第２触媒コート層は、バインダーを含んでいてよい。バインダーについては、第１触媒コート層における説明を、そのまま採用してよい。
第２触媒コート層は、バインダーを含んでいてよい。バインダーについては、第１触媒コート層における説明を、そのまま採用してよい。
〈第１触媒コート層中のバリウムの質量と、第２触媒コート層中のロジウムの質量との比〉
本発明の排ガス浄化触媒装置では、第２触媒コート層中のロジウムの量に対する第１触媒コート層中のバリウムの量が制限されている。
本発明の排ガス浄化触媒装置では、第２触媒コート層中のロジウムの量に対する第１触媒コート層中のバリウムの量が制限されている。
バリウム化合物は、パラジウムの被毒による劣化を抑制する機能を発揮させるため、本発明の排ガス浄化触媒装置の第１触媒コート層に含まれる。しかしながらバリウム化合物は、ロジウムとの親和性が高く、イオン的又は酸塩基的にロジウムを引き寄せて、ロジウムが層の境界を越えた移動を促進する。したがって、第２触媒コート層中のロジウムの量に対する第１触媒コート層中のバリウムの量を制限することにより、ロジウムが層の境界を越えて移動することが抑制される。
本発明の排ガス浄化装置では、第１触媒コート層中のバリウムの質量（ＭＢａ）と、第２触媒コート層中のロジウムの質量（ＭＲｈ）との比（ＭＢａ／ＭＲｈ）が、５．０以上６０．０以下である。この値は、例えば、６．０以上、８．０以上、１０．０以上、１２．０以上、１５．０以上、又は２０．０以上であってよく、例えば、５８．０以下、５５．０以下、５０．０以下、４５．０以下、４０．０以下、３５．０以下、又は３０．０以下であってよい。
（ゾーン構成）
第２触媒コート層は、排ガス流れ上流側の前段部と、排ガス流れ下流側の後段部とを有する「ゾーン構成」を有していてよい。第２触媒コート層の前段部と後段部とでは、構成成分のうちの１つ以上の存否、種類、又は量が、異なっていてもよいし、異なっていなくてもよい。第２触媒コート層を、前段部及び後段部を有するゾーン構成とする場合、基材長さ方向の中央付近において、第１触媒コート層上に、第２触媒コート層の前段部と後段部とが積層されて存在する領域を有していてもよい。
第２触媒コート層は、排ガス流れ上流側の前段部と、排ガス流れ下流側の後段部とを有する「ゾーン構成」を有していてよい。第２触媒コート層の前段部と後段部とでは、構成成分のうちの１つ以上の存否、種類、又は量が、異なっていてもよいし、異なっていなくてもよい。第２触媒コート層を、前段部及び後段部を有するゾーン構成とする場合、基材長さ方向の中央付近において、第１触媒コート層上に、第２触媒コート層の前段部と後段部とが積層されて存在する領域を有していてもよい。
（第２触媒コート層のコート量）
第２触媒コート層量は、基材容量１Ｌ当たりの第２触媒コート層の質量として、例えば、５０ｇ／Ｌ以上、６０ｇ／Ｌ以上、８０ｇ／Ｌ以上、１００ｇ／Ｌ以上、１２０ｇ／Ｌ以上、又は１５０ｇ／Ｌ以上であってよく、例えば、３００ｇ／Ｌ以下、２８０ｇ／Ｌ以下、２５０ｇ／Ｌ以下、２２０ｇ／Ｌ以下、２００ｇ／Ｌ以下、１８０ｇ／Ｌ以下、又は１５０ｇ／Ｌ以下であってよい。
第２触媒コート層量は、基材容量１Ｌ当たりの第２触媒コート層の質量として、例えば、５０ｇ／Ｌ以上、６０ｇ／Ｌ以上、８０ｇ／Ｌ以上、１００ｇ／Ｌ以上、１２０ｇ／Ｌ以上、又は１５０ｇ／Ｌ以上であってよく、例えば、３００ｇ／Ｌ以下、２８０ｇ／Ｌ以下、２５０ｇ／Ｌ以下、２２０ｇ／Ｌ以下、２００ｇ／Ｌ以下、１８０ｇ／Ｌ以下、又は１５０ｇ／Ｌ以下であってよい。
第２触媒コート層が前段部及び後段部を有するゾーン構成のとき、上記の第２触媒層の質量としては、前段部の質量と後段部の質量との合計値を採用してよい。
《排ガス浄化触媒装置の製造方法》
本発明の排ガス浄化触媒装置は、任意の方法によって製造されてよい。
本発明の排ガス浄化触媒装置は、任意の方法によって製造されてよい。
本発明の排ガス浄化触媒装置は、例えば、
基材上に、第１触媒コート層（前段部及び後段部）、及び第２触媒コート層を順次に形成する方法
によって製造されてよい。
基材上に、第１触媒コート層（前段部及び後段部）、及び第２触媒コート層を順次に形成する方法
によって製造されてよい。
〈基材〉
基材として、排ガス浄化触媒装置が有すべき所望の基材を選択して用いてよい。例えば上述したような、コージェライト、ＳｉＣ、ステンレス鋼、無機酸化物粒子等から構成されている、ストレートタイプ又はウォールフロータイプのモノリスハニカム基材である。
基材として、排ガス浄化触媒装置が有すべき所望の基材を選択して用いてよい。例えば上述したような、コージェライト、ＳｉＣ、ステンレス鋼、無機酸化物粒子等から構成されている、ストレートタイプ又はウォールフロータイプのモノリスハニカム基材である。
〈第１触媒コート層の形成〉
このような基材上に、第１触媒コート層を形成する。第１触媒コート層において、排ガス流れ上流側により多くのパラジウムを配置する場合には、第１触媒コート層を、前段部及び後段部から成るゾーン構成のものとして形成することが便利である。以下では、ゾーン構成の第１触媒コート層を形成する場合について説明する。
このような基材上に、第１触媒コート層を形成する。第１触媒コート層において、排ガス流れ上流側により多くのパラジウムを配置する場合には、第１触媒コート層を、前段部及び後段部から成るゾーン構成のものとして形成することが便利である。以下では、ゾーン構成の第１触媒コート層を形成する場合について説明する。
第１触媒コート層前段部は、例えば、第１触媒コート層前段部形成用塗工液を、基材の排ガス流れ上流側端部から基材全長のうちの所定の範囲までコートした後、乾燥及び焼成することによって形成されてよい。第１触媒コート層後段部は、例えば、第１触媒コート層後段部形成用塗工液を、基材の排ガス流れ下流側端部から基材全長のうちの所定の範囲までコートした後、乾燥及び焼成することによって形成されてよい。第１触媒コート層の前段部及び後段部の形成順は任意であってよい。
或いは別法として、第１触媒コート層前段部形成用塗工液を、基材の排ガス流れ上流側端部から基材全長のうちの所定の範囲までコートした後、乾燥し、次いで、第１触媒コート層後段部形成用塗工液を、基材の排ガス流れ下流側端部から基材全長のうちの所定の範囲までコートした後、乾燥し、然る後に前段部及び後段部をまとめて焼成する方法によってもよい。前段部形成用塗工液及び後段部形成用塗工液のコート順は、上記と逆であってもよい。
第１触媒コート層前段部形成用塗工液及び第１触媒コート層後段部形成用塗工液は、それぞれ、第１触媒コート層前段部及び後段部に含まれる所望の成分が、適当な溶媒（例えば水）中に、溶解又は分散されて成る液状物であってよい。第１触媒コート層中のパラジウムは、予め無機酸化物粒子上に担持されたパラジウム担持無機酸化物粒子として、塗工液中に含有されることが好ましい。
パラジウム担持無機酸化物粒子は、例えば、適当な溶媒（例えば水）中に、パラジウム前駆体及び無機酸化物粒子を投入し、乾燥及び焼成することにより、得ることができる。パラジウム前駆体は、例えば、硝酸パラジウム、硫酸パラジウム、塩化パラジウム等であってよい。
塗工液のコート、並びにコート後の乾燥及び焼成は、それぞれ、公知の方法に準じて行われてよい。
〈第２触媒コート層の形成〉
第１触媒コート層が形成された基材上に、次いで、第２触媒コート層を形成する。
第１触媒コート層が形成された基材上に、次いで、第２触媒コート層を形成する。
第２触媒コート層は、例えば、第２触媒コート層形成用塗工液を、第１触媒コート層が形成された基材にコートした後、乾燥及び焼成することによって形成されてよい。
第２触媒コート層形成用塗工液は、第２触媒コート層に含まれる所望の成分が、適当な溶媒（例えば水）中に、溶解又は分散されて成る液状物であってよい。第２触媒コート層中のロジウムは、予めアルミナ粒子上に担持されたロジウム担持アルミナ粒子として、塗工液中に含有されることが好ましい。
ロジウム担持アルミナ粒子は、例えば、適当な溶媒（例えば水）中に、ロジウム前駆体及びアルミナ粒子を投入し、乾燥及び焼成することにより、得ることができる。ロジウム前駆体は、例えば、硝酸ロジウム、塩化ロジウム、塩化ロジウムナトリウム、塩化ロジウム五アミン、カルボニルアセチルロジウム等であってよい。
塗工液のコート、並びにコート後の乾燥及び焼成は、それぞれ、公知の方法に準じて行われてよい。
以上の方法により、本発明の排ガス浄化触媒装置を製造することができる。しかしながら上記に説明した方法は、本発明の排ガス浄化触媒装置の製造方法の一例にすぎず、本発明の排ガス浄化触媒装置は、上記以外の任意の方法によって製造されてもよい。
以下の実施例及び比較例において、基材としては、長さ１１４．３ｍｍ、直径１１８．４ｍｍ、容量１，２５９ｍＬのコージェライト製ストレートタイプのモノリスハニカム基材を用いた。
以下の塗工液の調製において、単位「ｇ／Ｌ」は、基材容量１Ｌ当たりの材料の質であり、硝酸パラジウム、硝酸ロジウム、及び硫酸バリウムの使用量としては、それぞれ、金属原子換算質量を採用した。
《実施例１》
〈第１触媒コート層前段形成用塗工液の調製〉
純水中に、金属パラジウム換算で５．１６ｇ−Ｐｄ／Ｌに相当する量の硝酸パラジウム、及びアルミナ粒子（ＢＥＴ法による比表面積１００ｍ２／ｇ）６０．０ｇ／Ｌを投入して、よく撹拌した後、回収した固形分を乾燥及び焼成して、パラジウム担持アルミナ粒子を得た。純水中に、得られたパラジウム担持アルミナ粒子の全量、セリア−ジルコニア複合酸化物粒子（セリア含量３０質量％）６０．０ｇ／Ｌ、及び金属バリウム換算で１８．０ｇ−Ｂａ／Ｌに相当する量の硫酸バリウム、並びにバインダーとしてアルミナゾルを投入して撹拌し、第１触媒コート層前段形成用塗工液を調製した。
〈第１触媒コート層前段形成用塗工液の調製〉
純水中に、金属パラジウム換算で５．１６ｇ−Ｐｄ／Ｌに相当する量の硝酸パラジウム、及びアルミナ粒子（ＢＥＴ法による比表面積１００ｍ２／ｇ）６０．０ｇ／Ｌを投入して、よく撹拌した後、回収した固形分を乾燥及び焼成して、パラジウム担持アルミナ粒子を得た。純水中に、得られたパラジウム担持アルミナ粒子の全量、セリア−ジルコニア複合酸化物粒子（セリア含量３０質量％）６０．０ｇ／Ｌ、及び金属バリウム換算で１８．０ｇ−Ｂａ／Ｌに相当する量の硫酸バリウム、並びにバインダーとしてアルミナゾルを投入して撹拌し、第１触媒コート層前段形成用塗工液を調製した。
〈第１触媒コート層後段形成用塗工液の調製〉
硝酸パラジウムの使用量を金属パラジウム換算で３．４３ｇ−Ｐｄ／Ｌに相当する量とした他は、「第１触媒コート層前段形成用塗工液の調製」と同様にして、第１触媒コート層後段形成用塗工液を調製した。
硝酸パラジウムの使用量を金属パラジウム換算で３．４３ｇ−Ｐｄ／Ｌに相当する量とした他は、「第１触媒コート層前段形成用塗工液の調製」と同様にして、第１触媒コート層後段形成用塗工液を調製した。
〈第２触媒コート層形成用塗工液の調製〉
純水中に、硝酸ロジウム０．３１ｇ−Ｒｈ／Ｌ、及びアルミナ粒子７０．０ｇ／Ｌを投入して、よく撹拌した後、回収した固形分を乾燥及び焼成して、ロジウム担持アルミナ粒子を得た。純水中に、得られたロジウム担持アルミナ粒子の全量、及びセリア−ジルコニア複合酸化物粒子（セリア含量２１質量％）４２．０ｇ／Ｌ、並びにバインダーとしてアルミナゾルを投入して撹拌し、第２触媒コート層形成用塗工液を調製した。
純水中に、硝酸ロジウム０．３１ｇ−Ｒｈ／Ｌ、及びアルミナ粒子７０．０ｇ／Ｌを投入して、よく撹拌した後、回収した固形分を乾燥及び焼成して、ロジウム担持アルミナ粒子を得た。純水中に、得られたロジウム担持アルミナ粒子の全量、及びセリア−ジルコニア複合酸化物粒子（セリア含量２１質量％）４２．０ｇ／Ｌ、並びにバインダーとしてアルミナゾルを投入して撹拌し、第２触媒コート層形成用塗工液を調製した。
〈排ガス浄化触媒装置の製造〉
基材の排ガス流れ下流側から、基材全長の５０％の範囲に第１触媒コート層後段形成用塗工液を流し込み、ブロワーにて不要の塗工液を吹き払い、基材の排ガス流れ下流側５０％の範囲に第１触媒コート層後段形成用塗工液をコートした。次いで、コート後の基体を、乾燥機中で１２０℃にて２時間静置して乾燥した後、電気炉中で５００にて２時間焼成し、第１触媒コート層後段部を有する基材を得た。
基材の排ガス流れ下流側から、基材全長の５０％の範囲に第１触媒コート層後段形成用塗工液を流し込み、ブロワーにて不要の塗工液を吹き払い、基材の排ガス流れ下流側５０％の範囲に第１触媒コート層後段形成用塗工液をコートした。次いで、コート後の基体を、乾燥機中で１２０℃にて２時間静置して乾燥した後、電気炉中で５００にて２時間焼成し、第１触媒コート層後段部を有する基材を得た。
第１触媒コート層後段部を有する基材の排ガス流れ上流側から、基材全長の５０％の範囲に第１触媒コート層前段形成用塗工液を流し込み、その後は、第１触媒コート層後段部の形成と同様にして、触媒コート層の第１触媒コート層前段部を形成して、第１触媒コート層を有する基材を得た。
次いで、第１触媒コート層を有する基材に、基材の全長にわたって第２触媒コート層前段形成用塗工液を流し込み、その後は、第１触媒コート層後段部の形成と同様にして、第１触媒コート層上に第２触媒コート層を形成して、実施例１の排ガス浄化触媒装置を製造した。この排ガス浄化触媒装置における第１触媒コート層中のバリウムの質量（ＭＢａ）と、第２触媒コート層中のロジウムの質量（ＭＲｈ）との比（ＭＢａ／ＭＲｈ）は、１８．０／０．３１＝５８．１であった。
〈排ガス浄化能の評価〉
（１）耐久
排ガス浄化触媒装置の耐久は、台上のガソリンエンジンにて行った。得られた排ガス浄化触媒装置を、排気量４，６０８ｍＬのＶ型８気筒エンジンに装着し、触媒床温度１，０００℃にて、ストイキ雰囲気及びリーン雰囲気（フューエルカット）の排ガスを一定時間ずつ交互に繰り返して流す方法により、５０時間の耐久を実施した。
（１）耐久
排ガス浄化触媒装置の耐久は、台上のガソリンエンジンにて行った。得られた排ガス浄化触媒装置を、排気量４，６０８ｍＬのＶ型８気筒エンジンに装着し、触媒床温度１，０００℃にて、ストイキ雰囲気及びリーン雰囲気（フューエルカット）の排ガスを一定時間ずつ交互に繰り返して流す方法により、５０時間の耐久を実施した。
（２）評価
ａ）暖機性能の評価
排ガス浄化触媒装置の暖機性能の評価は、台上のガソリンエンジン（排気量２，４９３ｍＬ、直列４気筒エンジン）にて行った。耐久後の排ガス浄化触媒装置を、ガソリンエンジンに装着し、触媒床温度を６０℃まで冷却した後、吸入空気量を２２ｇ／秒に設定して、温度５２０℃に調温されたストイキ雰囲気の排ガスを流通させた。このとき、排ガスの流通開始から、ＨＣの浄化率が５０％に達するまでの時間（ＷＵ値）を、暖機性能の指標とした。
ａ）暖機性能の評価
排ガス浄化触媒装置の暖機性能の評価は、台上のガソリンエンジン（排気量２，４９３ｍＬ、直列４気筒エンジン）にて行った。耐久後の排ガス浄化触媒装置を、ガソリンエンジンに装着し、触媒床温度を６０℃まで冷却した後、吸入空気量を２２ｇ／秒に設定して、温度５２０℃に調温されたストイキ雰囲気の排ガスを流通させた。このとき、排ガスの流通開始から、ＨＣの浄化率が５０％に達するまでの時間（ＷＵ値）を、暖機性能の指標とした。
ｂ）高負荷条件下のＮＯｘ浄化能の評価
排ガス浄化触媒装置のＮＯｘ浄化能の評価は、台上のガソリンエンジン（排気量２，４９３ｍＬ、直列４気筒エンジン）にて行った。耐久後の排ガス浄化触媒装置を、ガソリンエンジンに装着し、吸入空気量を３５ｇ／秒に設定し、入りガス温度を２００℃から昇温速度１０℃／分にて昇温させながら、ストイキ雰囲気の排ガスを流通させた。このとき、ＮＯｘの浄化率が５０％に達したときの入りガス温度（Ｔ５０−ＮＯｘ）を、ＮＯｘ浄化能の指標とした。
排ガス浄化触媒装置のＮＯｘ浄化能の評価は、台上のガソリンエンジン（排気量２，４９３ｍＬ、直列４気筒エンジン）にて行った。耐久後の排ガス浄化触媒装置を、ガソリンエンジンに装着し、吸入空気量を３５ｇ／秒に設定し、入りガス温度を２００℃から昇温速度１０℃／分にて昇温させながら、ストイキ雰囲気の排ガスを流通させた。このとき、ＮＯｘの浄化率が５０％に達したときの入りガス温度（Ｔ５０−ＮＯｘ）を、ＮＯｘ浄化能の指標とした。
《実施例２〜５、並びに比較例１及び２》
塗工液の調製の際に、各成分の使用量を、それぞれ、表１に記載のとおりとした他は、実施例１と同様にして排ガス浄化触媒装置を製造して評価した。評価結果は、各実施例及び比較例で得られた排ガス浄化触媒装置における第１触媒コート層Ｂａ／第２触媒コート層Ｒｈ比とともに、表１に示す。
塗工液の調製の際に、各成分の使用量を、それぞれ、表１に記載のとおりとした他は、実施例１と同様にして排ガス浄化触媒装置を製造して評価した。評価結果は、各実施例及び比較例で得られた排ガス浄化触媒装置における第１触媒コート層Ｂａ／第２触媒コート層Ｒｈ比とともに、表１に示す。
《実施例６》
〈触媒層形成用塗工液の調製〉
各成分の使用量を、それぞれ、表２に記載のとおりとした他は、実施例１と同様にして、それぞれの触媒層形成用塗工液を調製した。第２触媒コート層前段部及び後段部の形成には、同じ組成の第２触媒コート層形成用塗工液を使用した。
〈触媒層形成用塗工液の調製〉
各成分の使用量を、それぞれ、表２に記載のとおりとした他は、実施例１と同様にして、それぞれの触媒層形成用塗工液を調製した。第２触媒コート層前段部及び後段部の形成には、同じ組成の第２触媒コート層形成用塗工液を使用した。
〈排ガス浄化触媒装置の製造〉
基材の排ガス流れ下流側から、基材全長の６０％の範囲に第１触媒コート層後段形成用塗工液を流し込み、ブロワーにて不要の塗工液を吹き払い、基材の排ガス流れ下流側６０％の範囲に第１触媒コート層後段形成用塗工液をコートした。次いで、コート後の基体を、乾燥機中で１２０℃にて２時間静置して乾燥した後、電気炉中で５００にて２時間焼成し、第１触媒コート層後段部を有する基材を得た。
基材の排ガス流れ下流側から、基材全長の６０％の範囲に第１触媒コート層後段形成用塗工液を流し込み、ブロワーにて不要の塗工液を吹き払い、基材の排ガス流れ下流側６０％の範囲に第１触媒コート層後段形成用塗工液をコートした。次いで、コート後の基体を、乾燥機中で１２０℃にて２時間静置して乾燥した後、電気炉中で５００にて２時間焼成し、第１触媒コート層後段部を有する基材を得た。
第１触媒コート層後段部を有する基材の排ガス流れ上流側から、基材全長の６０％の範囲に第１触媒コート層前段形成用塗工液を流し込み、その後は、第１触媒コート層後段部の形成と同様にして、第１触媒コート層前段部を形成して、第１触媒コート層を有する基材を得た。ここで、第１触媒コート層前段部と第１触媒コート層前段部基材中央部では、基材全長の２０％の範囲で、第１触媒コート層前段部と第１触媒コート層前段部とが積層されていた。
次いで、第１触媒コート層を有する基材の排ガス流れ下流側から、基材全長の７０％の範囲に第２触媒コート層後段形成用塗工液を流し込み、その後は、第１触媒コート層後段部の形成と同様にして、第２触媒コート層後段部を形成した。
更に、第１触媒コート層及び第２触媒コート層後段部を有する基材の排ガス流れ上流側から、基材全長の７０％の範囲に第２触媒コート層前段形成用塗工液を流し込み、その後は、第１触媒コート層後段部の形成と同様にして、第２触媒コート層前段部を形成して、実施例６の排ガス浄化触媒装置を製造した。この排ガス浄化触媒装置における第１触媒コート層中のバリウムの質量（ＭＢａ）と、第２触媒コート層中のロジウムの質量（ＭＲｈ）との比（ＭＢａ／ＭＲｈ）は、（１５．０×１．２）／（０．２２×１．４）＝５８．１であった。
〈排ガス浄化能の評価〉
得られた排ガス浄化触媒装置をそれぞれ使用した他は、実施例１と同様にして、排ガス浄化能の評価を行った。結果は表２に示す。
得られた排ガス浄化触媒装置をそれぞれ使用した他は、実施例１と同様にして、排ガス浄化能の評価を行った。結果は表２に示す。
《実施例７、並びに比較例３及び４》
塗工液の調製の際に、各成分の使用量を、それぞれ、表３に記載のとおりとした他は、実施例１と同様にして排ガス浄化触媒装置を製造して評価した。評価結果は、各実施例及び比較例で得られた排ガス浄化触媒装置における第１触媒コート層Ｂａ／第２触媒コート層Ｒｈ比とともに、表３に示す。
塗工液の調製の際に、各成分の使用量を、それぞれ、表３に記載のとおりとした他は、実施例１と同様にして排ガス浄化触媒装置を製造して評価した。評価結果は、各実施例及び比較例で得られた排ガス浄化触媒装置における第１触媒コート層Ｂａ／第２触媒コート層Ｒｈ比とともに、表３に示す。
実施例１~５及び７、並びに比較例１〜４の排ガス浄化触媒装置の層構成を、図３に示す。実施例６の排ガス浄化触媒装置の層構成を、図４に示す。
上記の結果から、貴金属量が同じ実施例と比較例とを比べると、
本発明所定の要件を満たす実施例の排ガス浄化触媒装置は、
第１触媒コート層中のバリウムの質量（ＭＢａ）と、第２触媒コート層中のロジウムの質量（ＭＲｈ）との比（ＭＢａ／ＭＲｈ）が、本発明所定の５．０以上６０．０以下の範囲を外れる比較例排ガス浄化触媒装置と比較して、
暖機性と、高負荷条件下のＮＯｘ浄化能とが、高度のバランスで両立されていることが分かった。
本発明所定の要件を満たす実施例の排ガス浄化触媒装置は、
第１触媒コート層中のバリウムの質量（ＭＢａ）と、第２触媒コート層中のロジウムの質量（ＭＲｈ）との比（ＭＢａ／ＭＲｈ）が、本発明所定の５．０以上６０．０以下の範囲を外れる比較例排ガス浄化触媒装置と比較して、
暖機性と、高負荷条件下のＮＯｘ浄化能とが、高度のバランスで両立されていることが分かった。
１ 第１触媒コート層
１ａ 第１触媒コート層前段部
１ｂ 第１触媒コート層後段部
２ 第２触媒コート層
３ 基材
１０、２０ 排ガス浄化触媒装置
Ｒｈ／Ａｌ２Ｏ３ ロジウム担持アルミナ粒子
Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ３ パラジウム担持アルミナ粒子
Ｐｄ／ＭＯ パラジウム担持無機酸化物粒子
ＣＺ セリア−ジルコニア複合酸化物粒子
Ｂａ バリウム化合物
１ａ 第１触媒コート層前段部
１ｂ 第１触媒コート層後段部
２ 第２触媒コート層
３ 基材
１０、２０ 排ガス浄化触媒装置
Ｒｈ／Ａｌ２Ｏ３ ロジウム担持アルミナ粒子
Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ３ パラジウム担持アルミナ粒子
Ｐｄ／ＭＯ パラジウム担持無機酸化物粒子
ＣＺ セリア−ジルコニア複合酸化物粒子
Ｂａ バリウム化合物
Claims (10)
- 基材と、前記基材上の第１触媒コート層と、前記第１触媒コート層上の第２触媒コート層とを有し、
前記第１触媒コート層は、無機酸化物粒子、前記無機酸化物粒子に担持されているパラジウム、及びバリウム化合物を含み、
前記第２触媒コート層は、アルミナ粒子、及び前記アルミナ粒子に担持されているロジウムを含み、かつ、
前記第１触媒コート層中のバリウムの質量（ＭＢａ）と、前記第２触媒コート層中のロジウムの質量（ＭＲｈ）との比（ＭＢａ／ＭＲｈ）が、５．０以上６０．０以下である、
排ガス浄化触媒装置。 - 前記第１触媒コート層中のバリウムの質量（ＭＢａ）と、前記第２触媒コート層中のロジウムの質量（ＭＲｈ）との比（ＭＢａ／ＭＲｈ）が、６．０以上５８．０以下である、
請求項１に記載の排ガス浄化触媒装置。 - 前記第１触媒コート層中のバリウムの質量（ＭＢａ）と、前記第２触媒コート層中のロジウムの質量（ＭＲｈ）との比（ＭＢａ／ＭＲｈ）が、１０．０以上４０．０以下である、
請求項２に記載の排ガス浄化触媒装置。 - 前記第１触媒コート層において、排ガス流れの上流側端部から前記基材全長の２０％までの範囲に含まれるパラジウムの量（ＰｄＦｒ）と、排ガス流れの下流側端部から前記基材全長の２０％までの範囲に含まれるパラジウムの量（ＰｄＲｒ）との比（ＰｄＦｒ／ＰｄＲｒ）が、１．０を超えて３．０以下である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒装置。
- 前記第２触媒コート層において、排ガス流れの上流側端部から前記基材全長の２０％までの範囲に含まれるロジウムの量（ＲｈＦｒ）が、排ガス流れの下流側端部から前記基材全長の２０％までの範囲に含まれるロジウムの量（ＲｈＲｒ）との比（ＲｈＦｒ／ＲｈＲｒ）が、０．９０以上１．１０以下である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒装置。
- 前記第１触媒コート層が、酸素吸蔵放出材粒子、及び酸素吸蔵放出材以外の無機酸化物の粒子を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒装置。
- 前記第１触媒コート層中の前記パラジウムが、前記酸素吸蔵放出材以外の無機酸化物の粒子に担持されている、請求項６に記載の排ガス浄化触媒装置。
- 前記第２触媒コート層が、酸素吸蔵放出材粒子を更に含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒装置。
- 前記第１触媒コート層及び前記第２触媒コート層中の酸素吸蔵放出材粒子が、それぞれ、セリア単体、及びセリアを含む複合酸化物から選択される１種以上の無機酸化物の粒子である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒装置。
- 前記セリアを含む複合酸化物が、セリア−ジルコニア複合酸化物である、請求項９に記載の排ガス浄化触媒装置。
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