CN113631261A - 排气净化催化剂装置 - Google Patents

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Abstract

一种排气净化催化剂装置(10)，具有基材(3)、基材(3)上的第1催化剂被覆层(1)以及第1催化剂被覆层(1)上的第2催化剂被覆层(2)，第1催化剂被覆层(1)包含无机氧化物粒子、担载在所述无机氧化物粒子上的钯、以及钡化合物，第2催化剂被覆层(2)包含氧化铝粒子和担载在所述氧化铝粒子上的铑，并且，第1催化剂被覆层(1)中的钡的质量(MBa)与第2催化剂被覆层(2)中的铑的质量(MRh)之比(MBa/MRh)为5.0以上且60.0以下。

Description

排气净化催化剂装置
技术领域
本发明涉及排气净化催化剂装置。
背景技术
作为用于净化从汽车等排出的排气的排气净化催化剂，已知具有催化活性的贵金属被担载于由无机氧化物构成的粒子上的担载型催化剂。已知排气的净化中，例如钯和铂具有将烃(HC)和一氧化碳(CO)氧化，并将其转换为水和二氧化碳的催化活性，铑具有将氮氧化物(NOx)还原，并将其转换为氮的催化活性。
因此，作为排气净化催化剂，希望平衡良好地配置多种贵金属。
但是，已知当钯或铂与铑在催化剂中接近存在时，随着催化剂的使用，这些贵金属在催化剂中移动而合金化，其结果，有时会损害催化活性，提出了用于避免这种情况的各种技术。
例如，专利文献1提出了一种排气净化催化剂，其将催化剂被覆层设为上层和下层的双层结构，在上层表面担载铑，在下层配置钯或铂，并说明了在使用该催化剂时，能够有效地净化HC、CO和NOx，并且可抑制由合金化引起的催化活性的劣化。
但是，即使在将铑和钯或铂分离为上层和下层而担载的情况下，在高温区域，贵金属、特别是铑会越过层边界移动而发生合金化，出现分离担载的效果降低的问题。
在这点上，专利文献2提出了一种排气净化催化剂，其具备包含铂和添加元素(钡等)的第1催化剂层(下层)以及包含铑的第2催化剂层(上层)，使第1催化剂层中的添加元素以越接近第2催化剂层浓度就越高的方式分布，并说明了根据该结构，能够抑制铑的移动和与之相伴的合金化。
另外，专利文献3提出了一种排气净化催化剂，其由上层和下层构成，上层包含担载于添加氧化铝的氧化铈-氧化锆复合氧化物载体上的铑，下层包含担载于添加镧的氧化铝载体上的钯和硫酸钡，并说明了该结构的催化剂即使在长期使用后也能维持催化剂性能。
然而，汽车等在实际运转中，在反复加速和减速的状态下行驶。在加速时和减速时，空燃比(A/F)急剧增减，例如HC的净化率受到影响。因此，已知出于缓和与加减速相伴的A/F值变动的目的，在催化剂被覆层内调配显示储氧能力的材料(OSC材料)的技术。
例如，专利文献4记载了一种排气净化用催化剂，其在蜂窝状整体式的表面具有下层和上层，在下层配置含有Rh/OSC材料的层，该Rh/OSC材料是Rh(铑)担载在OSC材料上而成的，并在上层配置含有Pd/氧化铝的层，该Pd/氧化铝是Pd担载在氧化铝上而成的。
现有技术文献
专利文献1：日本特开平05-293376号公报
专利文献2：日本特开2015-279437号公报
专利文献3：日本特开2016-185531号公报
专利文献4：日本特开2010-5566号公报
发明内容
现有技术中，对于贵金属(特别是铑)移动而合金化的抑制并不足够，无法消除合金化引起的催化活性劣化的顾虑。特别是即使通过专利文献2和3的技术，在高温区域中铑越过层边界移动的现象也并不能被完全抑制，这一点要求改善。
对于从汽车等排出的排气的限制逐年严格，作为排气净化能力的试验，采用了更接近实际运行的模式的试验循环。例如，欧洲议会采用了RDE(Real Driving Emissions、实际驾驶排放)限制，美国环保局制定了例如LA#4等模式，特别是对NOx净化能力的要求越来越高。
另外，要求提高燃油效率，在停止时控制预热运转停止的车辆正在增加。
在这种状况下，要求提高发动机起动时的低温状态下的HC净化能力、发动机再起动后的过渡期的NOx净化能力、以及在空间速度(SV：Space Velocity)高的区域中的NOx净化能力。但是，凭借现有技术中提出的排气净化催化剂，这些性能还不足够。
本发明是鉴于以上状况而完成的，其目的在于提供一种排气净化催化剂装置，其能够充分抑制因高温区域的贵金属合金化而引起的催化活性的劣化，同时HC的低温净化能力高，并且在过渡期和高SV区域的NOx净化能力高。
本发明如下所述。
《方案1》
一种排气净化催化剂装置，具有基材、上述基材上的第1催化剂被覆层以及上述第1催化剂被覆层上的第2催化剂被覆层，
上述第1催化剂被覆层包含无机氧化物粒子、担载在所述无机氧化物粒子上的钯、以及钡化合物，
上述第2催化剂被覆层包含氧化铝粒子和担载在所述氧化铝粒子上的铑，并且，
上述第1催化剂被覆层中的钡的质量(MBa)与上述第2催化剂被覆层中的铑的质量(MRh)之比(MBa/MRh)为5.0以上且60.0以下。
《方案2》
根据方案1所述的排气净化催化剂装置，
上述第1催化剂被覆层中的钡的质量(MBa)与上述第2催化剂被覆层中的铑的质量(MRh)之比(MBa/MRh)为6.0以上且58.0以下。
《方案3》
根据方案2所述的排气净化催化剂装置，
上述第1催化剂被覆层中的钡的质量(MBa)与上述第2催化剂被覆层中的铑的质量(MRh)之比(MBa/MRh)为10.0以上且40.0以下。
《方案4》
根据方案1～3中任一项所述的排气净化催化剂装置，在上述第1催化剂被覆层中，从排气气流的上游侧端部到上述基材总长度20％为止的范围所含的钯量(PdFr)与从排气气流的下游侧端部到上述基材总长度20％为止的范围所含的钯量(PdRr)之比(PdFr/PdRr)超过1.0且为3.0以下。
《方案5》
根据方案1～4中任一项所述的排气净化催化剂装置，在上述第2催化剂被覆层中，从排气气流的上游侧端部到上述基材总长度20％为止的范围所含的铑量(RhFr)与从排气气流的下游侧端部到上述基材总长度20％为止的范围所含的铑量(RhRr)之比(RhFr/RhRr)为0.90以上且1.10以下。
《方案6》
根据方案1～5中任一项所述的排气净化催化剂装置，上述第1催化剂被覆层包含氧吸放材料粒子和除氧吸放材料以外的无机氧化物的粒子。
《方案7》
根据方案6所述的排气净化催化剂装置，上述第1催化剂被覆层中的上述钯担载在上述除氧吸放材料以外的无机氧化物的粒子上。
《方案8》
根据方案1～7中任一项所述的排气净化催化剂装置，上述第2催化剂被覆层还包含氧吸放材料粒子。
《方案9》
根据方案1～8中任一项所述的排气净化催化剂装置，上述第1催化剂被覆层和上述第2催化剂被覆层中的氧吸放材料粒子分别是选自纯氧化铈和含氧化铈的复合氧化物中的1种以上无机氧化物的粒子。
《方案10》
根据方案9所述的排气净化催化剂装置，上述含氧化铈的复合氧化物是氧化铈-氧化锆复合氧化物。
本发明的排气净化催化剂装置充分抑制了高温区域的贵金属合金化引起的催化活性的劣化，同时HC的低温净化能高，并且过渡期和高SV区域的NOx净化能力高。
附图说明
图1是表示本发明的排气净化催化剂装置的结构一例的概略截面图。
图2是表示本发明的排气净化催化剂装置的结构另一例的概略截面图。
图3是表示实施例1～5和7以及比较例1～4中制造出的排气净化催化剂装置的层结构的概略截面图。
图4是表示实施例6中制造出的排气净化催化剂装置的层结构的概略截面图。
具体实施方式
《排气净化催化剂装置》
本发明的排气净化催化剂装置，具有基材、基材上的第1催化剂被覆层以及第1催化剂被覆层上的第2催化剂被覆层，
第1催化剂被覆层包含无机氧化物粒子、担载在所述无机氧化物粒子上的钯、以及钡化合物，
第2催化剂被覆层包含氧化铝粒子和担载在所述氧化铝粒子上的铑，并且，
第1催化剂被覆层中的钡的质量(MBa)与第2催化剂被覆层中的铑的质量(MRh)之比(MBa/MRh)为5.0以上且60.0以下。即，第2催化剂被覆层中的铑担载在氧化铝上，并且第1催化剂被覆层中的钡量相对于第2催化剂被覆层中的铑量被限制。
本发明的排气净化催化剂装置通过这样的结构，能够抑制铑越过层边界移动的情况，其结果，能够抑制由铑和钯的合金化引起的催化活性劣化。
即，本发明的排气净化催化剂装置中，第2催化剂被覆层中的铑担载在氧化铝粒子上。氧化铝粒子即使在能够担载贵金属的无机氧化物之中，比表面积也比较大，所以铑的吸附位点多，能够牢固地担载显著量的铑，将其保持在氧化铝粒子上。因此，认为担载在氧化铝粒子上的铑比担载在其他无机氧化物上时更难移动。
另外，钡化合物具有捕捉排气中所含的硫，抑制由钯的中毒引起的催化活性劣化的功能，因此，在排气净化催化剂装置中，大多与钯一起使用。但是，钡化合物与铑的亲和性高，以离子性或酸碱性吸引铑，促进铑越过层边界移动。这点上，本发明的排气净化催化剂装置中，限制了第1催化剂被覆层中的钡量相对于第2催化剂被覆层中的铑量。由此，能够限制铑越过层边界移动。
本发明的排气净化催化剂装置中，上述2种效果相配合，将铑在高温区域的移动抑制到现有技术中无法实现的程度。
另外，本发明的排气净化装置，优选在第1催化剂被覆层中，从排气气流的上游侧端部到所述基材总长度20％为止的范围所含的钯量(PdFr)与从排气气流的下游侧端部到所述基材总长度20％为止的范围所含的钯量(PdRr)之比(PdFr/PdRr)超过1.0且为3.0以下。即，在排气净化装置的第1催化剂被覆层(下层)中，在排气气流上游侧配置有更多的钯。
本发明的排气净化催化剂装置通过这样的结构，即使催化剂床层温度比较低，也能够在催化剂被覆层的上游侧使催化剂“着火”，能够顺利地进行低温时的HC净化。此外，在催化剂被覆层的上游侧发生HC和CO与NOx的反应，通过该反应热能够促进催化剂被覆层的下游侧的排气净化。
此外，本发明的排气净化装置优选在第2催化剂被覆层中，从排气气流的上游侧端部到基材总长度20％为止的范围所含的铑量(RhFr)与从排气气流的下游侧端部到基材总长度20％为止的范围所含的铑量(RhRr)之比(RhFr/RhRr)为0.90以上且1.10以下。即，在排气净化装置的第2催化剂被覆层(上层)中，铑在基材长度方向上大致均等地配置。
本发明的排气净化催化剂装置通过这样的结构，能够抑制在高SV时等的高负荷区域中NOx未反应就穿过催化剂被覆层的“吹漏”，能够提高高附加区域中的NOx的净化率。
图1和图2表示本发明的排气净化催化剂装置的结构。
图1的排气净化催化剂装置(10)具有基材(3)、基材(3)上的第1催化剂被覆层(1)和第1催化剂被覆层(1)上的第2催化剂被覆层(2)。
第1催化剂被覆层(1)包含无机氧化物粒子(MO)、钯(Pd)和钡化合物(Ba)。第1催化剂被覆层(1)中的钯(Pd)担载在无机氧化物粒子(MO)上，以担载钯的无机氧化物粒子(Pd/MO)的形式包含在第1催化剂被覆层(1)中。
第2催化剂被覆层(2)包含氧化铝粒子(Al2O3)和铑(Rh)。第2催化剂被覆层(2)中的铑(Rh)担载在氧化铝粒子(Al2O3)上，以担载铑的氧化铝粒子(Rh/Al2O3)的形式包含在第2催化剂被覆层(2)中。
并且，第1催化剂被覆层(1)中的钡的质量(MBa)与第2催化剂被覆层(2)中的铑的质量(MRh)之比(MBa/MRh)为5.0以上且60.0以下。在此，第1催化剂被覆层(1)中的钡的质量(MBa)和第2催化剂被覆层(2)中的铑的质量(MRh)都是以金属换算的值。
图2的排气净化催化剂装置(20)与图1的排气净化催化剂装置(10)大致相同。但是，基材(3)上的第1催化剂被覆层(1)被分为排气气流上游的第1催化剂被覆层前段部(1a)、和排气气流下游侧的第1催化剂被覆层后段部(1b)。这种情况也包含在本发明的优选方式中。
以下，依次详细说明本发明的排气净化催化剂装置所具备的各要素。
<基材>
作为本发明的排气净化催化剂装置中的基材，可以使用一般作为排气净化催化剂装置的基材使用的基材。例如，可以是由堇青石、SiC、不锈钢、无机氧化物粒子等材料构成的、例如直流型或壁流型整体蜂窝基材。
<第1催化剂被覆层>
本发明的排气净化催化剂装置在基材上具有第1催化剂被覆层。第1催化剂被覆层包含无机氧化物粒子、担载在该无机氧化物粒子上的钯、以及钡化合物，还可以包含除它们以外的任选成分。第1催化剂被覆层中的任选成分例如可以是钯以外的贵金属、粘合剂等。
(钯)
第1催化剂被覆层包含钯。第1催化剂被覆层中的钯担载在后述的无机氧化物粒子上。
第1催化剂被覆层中的钯量可以根据排气净化催化剂装置的用途等适当确定。从确保良好的排气净化活性的观点出发，作为每1L基材容量的金属钯换算值，例如可以为0.5g-Pd/L以上、1.0g/L以上、1.5g-Pd/L以上、2.0g-Pd/L以上、2.5g-Pd/L以上或3.0g-Pd/L以上。另一方面，从抑制无助于排气净化反应的钯量、不使排气净化催化剂装置价格过高的观点出发，例如可以为10.0g-Pd/L以下、9.0g-Pd/L以下、8.0g-Pd/L以下、7.0g-Pd/L以下、6.0g-Pd/L以下或5.0g-Pd/L以下。
第1催化剂被覆层中，可以在排气气流上游侧配置更多的钯。根据这样的结构，即使催化剂床层温度比较低，也能够在催化剂被覆层的上游侧使催化剂“着火”，能够顺利地进行低温时的HC净化，而且在催化剂被覆层的上游侧引起HC以及CO与NOx的反应，具有通过该反应热能够促进催化剂被覆层的下游侧的排气净化的优点。
具体而言，从有效体现上述主旨的观点出发，在第1催化剂被覆层中，从排气气流的上游侧端部到基材总长度20％为止的范围所含的钯量(PdFr)与从排气气流的下游侧端部到基材总长度20％为止的范围所含的钯量(PdRr)之比(PdFr/PdRr)例如可以超过1.0、为1.1以上、1.2以上、1.3以上、1.4以上或1.5以上，从不损害第1催化剂被覆层的排气气流下游侧的排气净化反应的观点出发，例如可以为3.0以下、2.8以下、2.6以下、2.4以下、2.2以下、2.0以下、1.8以下或1.6以下。
在第1催化剂被覆层中，为了在排气气流上游侧配置更多的钯，例如第1催化剂被覆层可以具有“区域结构”，该“区域结构”具有排气气流上游侧的前段部和排气气流下游侧的后段部。在使第1催化剂被覆层为具有前段部和后段部的区域结构的情况下，可以在基材长度方向的中央附近，在基材上具有前段部和后段部层叠存在的区域。
(钯以外的贵金属)
第1催化剂被覆层可以含有钯以外的贵金属，也可以不含有。作为钯以外的贵金属，例如可举出铑和铂。
如果第1催化剂被覆层含有铑，则将钯和铑配置在不同层带来的本发明的有利效果受损，因此，优选第1催化剂被覆层基本上不含有铑。所谓第1催化剂被覆层“基本上不含有”铑，是指铑的质量相对于第1催化剂被覆层所含的贵金属催化剂的总质量的比例例如为10质量％以下、5质量％以下、3质量％以下、1质量％以下、0.5质量％以下、0.3质量％以下或0.1质量％以下，或者是0质量％。
第1催化剂被覆层可以与钯一起含有铂，也可以不含铂。
(钡化合物)
第1催化剂被覆层包含钡化合物。
第1催化剂被覆层包含钡化合物时，例如能够捕获排气中所含的硫，抑制由钯中毒引起的催化活性劣化。
钡化合物可以是例如硫酸钡、硝酸钡、碳酸钡、钡的含氧酸(将硫酸、硝酸和碳酸除外)的盐、氧化钡等。
为了有效体现在第1催化剂被覆层中调配钡化合物的效果，作为每1L基材容量的金属钡换算值，第1催化剂被覆层中的钡化合物的量例如可以为1g-Ba/L以上、2g-Ba/L以上、5g-Ba/L以上、10g-Ba/L以上或15g-Ba/L，从抑制对第2催化剂被覆层中的铑的不良影响的观点出发，该值例如可以为30g-Ba/L以下、28g-Ba/L以下、26g-Ba/L以下、24g-Ba/L以下、22g-Ba/L以下、20g-Ba/L以下或18g-Ba/L以下。
从体现钡化合物带来的抑制钯中毒的效果的观点出发，第1被覆层中的钡化合物可以相对于钯以显著的量存在。从该观点出发，第1催化剂被覆层中的钡的质量(每1L基材容量的金属钡换算值)相对于钯的质量(每1L基材容量的金属钯换算值)，例如可以为0.1倍以上、0.2倍以上、0.5倍以上、0.7倍以上或1.0倍以上。另一方面，从抑制对第2催化剂被覆层中的铑的不良影响的观点出发，该值例如可以为5.0倍以下、4.0倍以下、3.0倍以下、2.0倍以下或1.5倍以下。
(无机氧化物粒子)
第1催化剂被覆层包含无机氧化物粒子。作为该无机氧化物粒子，例如可举出氧吸放材料粒子以及除氧吸放材料以外的无机氧化物的粒子。
-氧吸放材料粒子-
作为第1催化剂被覆层中的氧吸放材料粒子，例如可举出氧化铈(纯氧化铈)、含氧化铈的复合氧化物等的粒子。含氧化铈的复合氧化物可以是包含铈和选自铝、硅、钛、锆、稀土元素等中的1种或2种以上金属元素的复合氧化物，优选是包含铈和锆的复合氧化物，可以是铈和锆的复合氧化物(氧化铈-氧化锆复合氧化物)。
含氧化铈的复合氧化物中的氧化铈浓度可以根据第1催化剂被覆层所含的氧化铈浓度的期望值适当设定，例如，可以例示10质量％以上且90质量％以下的范围。
第1催化剂被覆层中的氧化铈可以重叠地包含以纯氧化铈形式包含的部分和以含氧化铈的复合氧化物形式包含的部分。
作为第1催化剂被覆层中的氧化铈量，作为按每1L基材容量分配后的质量比例(g/L)，例如可以为5g/L以上、10g/L以上、15g/L以上或20g/L以上，例如可以为50g/L以下、45g/L以下、40g/L以下、35g/L以下或30g/L以下。
第1催化剂被覆层中的氧化铈以含氧化铈的复合氧化物形态包含时，所谓“氧化铈量”是指将该复合氧化物中的铈元素换算成氧化铈(氧化铈(IV)、CeO2)后的质量。
-除氧吸放材料以外的无机氧化物粒子-
第1催化剂被覆层中的除氧吸放材料以外的无机氧化物的粒子例如可以是选自铝、硅、钛、锆、稀土元素等中的1种以上氧化物的粒子。作为构成除氧吸放材料以外的无机氧化物的粒子的无机氧化物，优选为选自氧化铝、氧化硅、氧化硅氧化铝、沸石、氧化钛、氧化锆、氧化铈和除氧化铈以外的稀土元素的氧化物中的1种以上。作为无机氧化物，更优选包含金属氧化物的情况，特别优选包含氧化铝的情况。
(粘合剂)
第1催化剂被覆层可以包含粘合剂。作为粘合剂，例如可举出氧化铝溶胶、氧化锆溶胶、氧化硅溶胶、氧化钛溶胶等。
(钯的担载)
第1催化剂被覆层中的钯优选以微粒形式担载在适当的无机氧化物粒子上。作为钯载体的无机氧化物粒子可以是氧吸放材料粒子和除氧吸放材料以外的无机氧化物粒子中的任一种。但是，第1催化剂被覆层中的钯可以担载在除氧吸放材料以外的无机氧化物粒子上，特别是可以担载在氧化铝粒子上。
作为钯的质量(金属换算值)占钯担载无机氧化物粒子的总质量的比例，钯在无机氧化物粒子上的担载量例如可以为1.0质量％以上、2.0质量％以上、3.0质量％以上、4.0质量％以上或5.0质量％以上，例如可以为15.0质量％以下、12.0质量％以下、10.0质量％以下或8.0质量％以下。
(第1催化剂被覆层的被覆量)
作为每1L基材容量的第1催化剂被覆层的质量，第1催化剂被覆层的量例如可以为50g/L以上、60g/L以上、80g/L以上、100g/L以上、120g/L以上或150g/L以上，例如可以为300g/L以下、280g/L以下、250g/L以下、220g/L以下、200g/L以下、180g/L以下或150g/L以下。
当第1催化剂被覆层是具有前段部和后段部的区域结构时，可以采用前段部的质量和后段部的质量的合计值作为上述第1催化剂层的质量。
<第2催化剂被覆层>
本发明的排气净化催化剂装置在第1催化剂被覆层上具有第2催化剂被覆层。该第2催化剂被覆层包含氧化铝粒子和担载在该氧化铝粒子上的铑。第2催化剂被覆层可以进一步含有除它们以外的任选成分。第2催化剂被覆层中的任选成分例如可以是铑以外的贵金属、氧化铝粒子以外的无机氧化物粒子、粘合剂等。
(铑)
第2催化剂被覆层包含担载在后述的氧化铝粒子上的铑。
第2催化剂被覆层中的铑量可以根据排气净化催化剂装置的用途等适当确定。从确保良好的排气净化活性的观点出发，作为每1L基材容量的金属铑换算值，例如可以为0.01g-Rh/L以上、0.05g-Rh/L以上、0.10g-Rh/L以上、0.15g-Rh/L以上或0.20g-Rh/L以上，从抑制无助于排气净化反应的铑的量、不使排气净化催化剂装置的价格过高的观点出发，例如可以为1.0g-Rh/L以下、0.8g-Rh/L以下、0.7g-Rh/L以下、0.6g-Rh/L以下、0.5g-Rh/L以下或0.4g-Rh/L以下。
在本发明的排气净化催化剂装置中，为了使HC、CO和NOx全部体现平衡的净化性能，第1催化剂被覆层中的钯量与第2催化剂被覆层中的铑量的比例可以在适当范围内。从该观点出发，第2催化剂被覆层中的铑的质量(每1L基材容量的金属换算值)相对于第1被覆层中的钯的质量(每1L基材容量的金属钯换算值)，例如可以为0.01倍以上、0.02倍以上、0.03倍以上、0.04倍以上或0.05倍以上，例如可以为0.15倍以下、0.12倍以下、0.10倍以下、0.09倍以下或0.08倍以下。
第2催化剂被覆层中，铑可以在基材的长度方向上大致均等地配置。通过这样的结构，能够抑制在高SV时等的高负荷区域中NOx未反应就穿过催化剂被覆层的“吹漏”，能够提高高附加区域中的NOx的净化率。
具体而言，在第2催化剂被覆层中，从排气气流的上游侧端部到基材总长度20％为止的范围所含的铑量(RhFr)与从排气气流的下游侧端部到基材总长度20％为止的范围所含的铑量(RhRr)之比(RhFr/RhRr)例如可以为0.90以上、0.92以上、0.94以上、0.96以上或0.98以上，例如可以为1.10以下、1.08以下、1.06以下、1.04以下或1.02以下，或者可以是1.00。
(铑以外的贵金属)
第2催化剂被覆层可以含有铑以外的贵金属催化剂，也可以不含有。但是，第2催化剂被覆层优选基本上不含有铑以外的贵金属催化剂。所谓第2催化剂被覆层“基本上不含有”铑以外的贵金属催化剂，是指铑以外的贵金属催化剂的质量相对于第2催化剂被覆层所含的贵金属催化剂的总质量的比例例如为15质量％以下、10质量％以下、5质量％以下、3质量％以下、1质量％以下、0.5质量％以下、0.3质量％以下或0.1质量％以下，或者是0质量％。
(氧化铝粒子)
第2催化剂被覆层包含氧化铝粒子。第2催化剂被覆层所含的氧化铝粒子可以是α-氧化铝、γ-氧化铝、δ-氧化铝、θ-氧化铝等的粒子，但从担载铑抑制其移动的本发明主旨的观点出发，优选比表面积高的氧化铝，特别是可以使用θ-氧化铝粒子。作为氧化铝粒子，也可以使用例如通过含有镧等稀土元素而使耐热性提高的氧化铝粒子。对于氧化铝粒子，采用BET法测定的比表面积例如可以为80m2/g以上、90m2/g以上或100m2/g以上，例如可以为120m2/g以下、110m2/g以下或100m2/g以下。
(铑的担载)
第2催化剂被覆层中的铑优选以微粒形式担载在氧化铝粒子上。在第2催化剂被覆层中，通过铑被担载于显示高比表面积的氧化铝粒子上，抑制了铑的移动。由此，认为能够抑制铑越过催化剂被覆层的边界移动从而因与钯合金化而引起的催化活性降低。
作为铑的质量(金属换算值)占担载铑的氧化铝粒子的总质量的比例，铑在氧化铝粒子上的担载量例如可以为0.01质量％以上、0.05质量％以上、0.10质量％以上、0.20质量％以上或0.30质量％以上，例如可以为2.00质量％以下、1.50质量％以下、1.00质量％以下、0.80质量％以下、0.60质量％以下或0.50质量％以下。
(氧化铝粒子以外的无机氧化物粒子)
第2催化剂被覆层可以包含氧化铝粒子以外的无机氧化物粒子。作为氧化铝粒子以外的无机氧化物粒子，例如可举出氧吸放材料粒子和除氧吸放材料以外的无机氧化物的粒子。关于这些粒子，除了关于氧化铝粒子的记载以外，也可以直接采用关于第1催化剂被覆层中的无机氧化物粒子的说明。
(粘合剂)
第2催化剂被覆层可以包含粘合剂。关于粘合剂，可以直接采用在第1催化剂被覆层中的说明。
<第1催化剂被覆层中的钡的质量与第2催化剂被覆层中的铑的质量之比>
本发明的排气净化催化剂装置中，第1催化剂被覆层中的钡的量相对于第2催化剂被覆层中的铑的量受到限制。
为了发挥抑制由钯中毒引起的催化活性劣化的功能，钡化合物包含在本发明的排气净化催化剂装置的第1催化剂被覆层中。但是，钡化合物与铑的亲和性高，离子性或酸碱性地吸引铑，促进铑越过层边界的移动。因此，通过限制第1催化剂被覆层中的钡量相对于第2催化剂被覆层中的铑量，可抑制铑越过层边界移动。
本发明的排气净化装置中，第1催化剂被覆层中的钡的质量(MBa)与第2催化剂被覆层中的铑的质量(MRh)之比(MBa/MRh)为5.0以上且60.0以下。该值例如可以为6.0以上、8.0以上、10.0以上、12.0以上、15.0以上或20.0以上，例如可以为58.0以下、55.0以下、50.0以下、45.0以下、40.0以下、35.0以下或30.0以下。
(区域结构)
第2催化剂被覆层可以具有“区域结构”，该“区域结构”具有排气气流上游侧的前段部和排气气流下游侧的后段部。在第2催化剂被覆层的前段部和后段部，构成成分中的一种以上的存在与否、种类或量可以不同，也可以没有不同。在使第2催化剂被覆层为具有前段部和后段部的区域结构的情况下，可以在基材长度方向的中央附近，在第1催化剂被覆层上具有第2催化剂被覆层的前段部与后段部层叠存在的区域。
(第2催化剂被覆层的被覆量)
作为每1L基材容量的第2催化剂被覆层的质量，第2催化剂被覆层的量例如可以为50g/L以上、60g/L以上、80g/L以上、100g/L以上、120g/L以上或150g/L以上，例如可以为300g/L以下、280g/L以下、250g/L以下、220g/L以下、200g/L以下、180g/L以下或150g/L以下。
第2催化剂被覆层是具有前段部和后段部的区域结构时，可以采用前段部的质量和后段部的质量的合计值作为上述第2催化剂层的质量。
《排气净化催化剂装置的制造方法》
本发明的排气净化催化剂装置可以采用任意方法制造。
本发明的排气净化催化剂装置可以采用以下方法制造：
在基材上依次形成第1催化剂被覆层(前段部和后段部)以及第2催化剂被覆层。
<基材>
作为基材，可以选择使用排气净化催化剂装置所应具有的预期的基材。例如是由上述的堇青石、SiC、不锈钢、无机氧化物粒子等构成的直流型或壁流型的整体蜂窝基材。
<第1催化剂被覆层的形成>
在这样的基材上形成第1催化剂被覆层。在第1催化剂被覆层中，在排气气流上游侧配置更多钯的情况下，将第1催化剂被覆层形成为由前段部和后段部构成的区域结构是方便的。以下，对形成区域结构的第1催化剂被覆层的情况进行说明。
第1催化剂被覆层前段部例如可以通过将第1催化剂被覆层前段部形成用涂布液从基材的排气气流上游侧端部涂布到基材总长度中的预定范围后，进行干燥和烧成而形成。第1催化剂被覆层后部例如可以通过将第1催化剂被覆层后段部形成用涂布液从基材的排气气流下游侧端部涂布到基材总长度中的预定范围后，进行干燥和烧成而形成。第1催化剂被覆层的前段部和后段部的形成顺序可以是任意的。
或者，作为其他方法，也可以采用将第1催化剂被覆层前段部形成用涂布液从基材的排气气流上游侧端部被覆到基材总长度中的预定范围后，进行干燥，接着，将第1催化剂被覆层后段部形成用涂布液从基材的排气气流下游侧端部被覆到基材总长度中的预定范围后，进行干燥，然后将前段部和后段部一起烧成的方法。前段部形成用涂布液和后段部形成用涂布液的被覆顺序也可以与上述相反。
第1催化剂被覆层前段部形成用涂布液和第1催化剂被覆层后段部形成用涂布液，分别可以是将第1催化剂被覆层前段部和后段部所含的预期成分溶解或分散在适当溶剂(例如水)中而成的液状物。第1催化剂被覆层中的钯优选作为预先担载于无机氧化物粒子上的担载钯的无机氧化物粒子包含在涂布液中。
担载钯的无机氧化物粒子例如可以通过在适当溶剂(例如水)中投入钯前体和无机氧化物粒子，干燥并烧成而得到。钯前体例如可以是硝酸钯、硫酸钯、氯化钯等。
涂布液的被覆及被覆后的干燥和烧成，可以分别依据公知方法进行。
<第2催化剂被覆层的形成>
接着，在形成有第1催化剂被覆层的基材上形成第2催化剂被覆层。
第2催化剂被覆层例如可以通过将第2催化剂被覆层形成用涂布液被覆到形成有第1催化剂被覆层的基材上，然后干燥和烧成而形成。
第2催化剂被覆层形成用涂布液可以是第2催化剂被覆层所含的预期成分溶解或分散在适当溶剂(例如水)中而成的液状物。第2催化剂被覆层中的铑优选作为预先担载在氧化铝粒子上的担载铑的氧化铝粒子包含在涂布液中。
担载铑的氧化铝粒子例如可以通过在适当溶剂(例如水)中投入铑前体和氧化铝粒子，进行干燥并烧成而得到。铑前体例如可以是硝酸铑、氯化铑、氯化铑钠、氯化铑五胺、羰基乙酰铑(carbonyl acetyl rhodium)等。
涂布液的被覆和被覆后的干燥及烧成，可以分别依据公知方法进行。
通过以上方法，可以制造本发明的排气净化催化剂装置。但是，上述说明的方法不过是本发明的排气净化催化剂装置的制造方法的一例，本发明的排气净化催化剂装置也可以通过上述以外的任意方法制造。
实施例
在以下的实施例和比较例中，作为基材，使用长度114.3mm、直径118.4mm、容量1,259mL的堇青石制直流型整体蜂窝基材。
在以下涂布液的制备中，单位“g/L”是每1L基材容量的材料的质量，作为硝酸钯、硝酸铑和硫酸钡的使用量分别采用金属原子换算质量。
《实施例1》
<第1催化剂被覆层前段形成用涂布液的调制>
向纯水中投入以金属钯换算相当于5.16g-Pd/L的量的硝酸钯和氧化铝粒子(BET法测定的比表面积100m2/g)60.0g/L，充分搅拌后将回收的固体成分进行干燥和烧成，得到担载钯的氧化铝粒子。向纯水中投入得到的担载钯的氧化铝粒子的总量、氧化铈-氧化锆复合氧化物粒子(氧化铈含量30质量％)60.0g/L、和以金属钡换算相当于18.0g-Ba/L的量的硫酸钡、以及作为粘合剂的氧化铝溶胶进行搅拌，调制第1催化剂被覆层前段形成用涂布液。
<第1催化剂被覆层后段形成用涂布液的调制>
将硝酸钯的使用量设为以金属钯换算相当于3.43g-Pd/L的量，除此以外与“第1催化剂被覆层前段形成用涂布液的调制”同样地调制第1催化剂被覆层后段形成用涂布液。
<第2催化剂被覆层形成用涂布液的调制>
向纯水中投入硝酸铑0.31g-Rh/L和氧化铝粒子70.0g/L，充分搅拌后，将回收的固体成分进行干燥和烧成，得到担载铑的氧化铝粒子。向纯水中投入得到的担载铑的氧化铝粒子的总量、和氧化铈-氧化锆复合氧化物粒子(氧化铈含量21质量％)42.0g/L、以及作为粘合剂的氧化铝溶胶进行搅拌，调制第2催化剂被覆层形成用涂布液。
<排气净化催化剂装置的制造>
从基板的排气气流下游侧起，以基板总长度的50％的范围流入第1催化剂被覆层后段形成用涂布液，用鼓风机吹掉不需要的涂布液，在基材的排气气流下游侧50％的范围被覆第1催化剂被覆层后段形成用涂布液。接着，将被覆后的基体以120℃在干燥机中静置2小时，干燥后，在电炉中以500烧成2小时，得到具有第1催化剂被覆层后段部的基材。
从具有第1催化剂被覆层后段部的基材的排气气流上游侧起，以基材总长度50％的范围流入第1催化剂被覆层前段形成用涂布液，然后，与第1催化剂被覆层后段部的形成同样地形成催化剂被覆层的第1催化剂被覆层前段部，得到具有第1催化剂被覆层的基材。
接着，对具有第1催化剂被覆层的基材，在基材的总长度上流入第2催化剂被覆层前段形成用涂布液，之后，与第1催化剂被覆层后段部的形成同样地在第1催化剂被覆层上形成第2催化剂被覆层，制造实施例1的排气净化催化剂装置。该排气净化催化剂装置中的第1催化剂被覆层中的钡的质量(MBa)与第2催化剂被覆层中的铑的质量(MRh)之比(MBa/MRh)为18.0/0.31＝58.1。
<排气净化能力的评价>
(1)耐久
排气净化催化剂装置的耐久用台上的汽油发动机进行。将得到的排气净化催化剂装置安装在排气量4,608mL的V型8缸发动机上，采用在1,000℃的催化剂床层温度下使理论配比气氛和稀薄气氛(燃料切断)的排气按一定时间交替反复流动的方法，实施50小时的耐久。
(2)评价
a)预热性能的评价
排气净化催化剂装置的预热性能的评价是用台上的汽油发动机(排气量2,493mL、串联4缸发动机)进行的。将耐久后的排气净化催化剂装置安装在汽油发动机上，将催化剂床层温度冷却到60℃后，将吸入空气量设定为22g/秒，使温度调到520℃的理论配比气氛的排气流通。此时，将从排气的流通开始到HC的净化率达到50％的时间(WU值)作为预热性能的指标。
b)高负荷条件下的NOx净化能力的评价
排气净化催化剂装置的NOx净化能力的评价是用台上的汽油发动机(排气量2,493mL、串联4缸发动机)进行的。将耐久后的排气净化催化剂装置安装在汽油发动机上，将吸入空气量设定为35g/秒，一边使进气温度从200℃以10℃/分钟的升温速度升温，一边使理论配比气氛的排气流通。此时，将NOx的净化率达到50％时的进气温度(T50-NOx)作为NOx净化能力的指标。
《实施例2～5以及比较例1和2》
调制涂布液时使各成分的使用量分别如表1所示，除此以外与实施例1同样地制造排气净化催化剂装置并评价。评价结果与在各实施例和比较例中得到的排气净化催化剂装置中的第1催化剂被覆层Ba/第2催化剂被覆层Rh比一起示于表1。
《实施例6》
<催化剂层形成用涂布液的调制>
使各成分的使用量分别如表2所示，除此以外与实施例1同样地制备各个催化剂层形成用涂布液。在第2催化剂被覆层前段部和后段部的形成中，使用相同组成的第2催化剂被覆层形成用涂布液。
<排气净化催化剂装置的制造>
从基板的排气气流下游侧起，以基材总长度的60％的范围流入第1催化剂被覆层后段形成用涂布液，用鼓风机吹掉不需要的涂布液，以基材的排气气流下游侧60％的范围被覆第1催化剂被覆层后段形成用涂布液。接着，将被覆后的基体以120℃在干燥机中静置2小时，干燥后，在电炉中以500中烧成2小时，得到具有第1催化剂被覆层后段部的基材。
从具有第1催化剂被覆层后段部的基材的排气气流上游侧起，以基材总长度60％的范围流入第1催化剂被覆层前段形成用涂布液，然后，与第1催化剂被覆层后段部的形成同样地形成第1催化剂被覆层前段部，得到具有第1催化剂被覆层的基材。在此，在第1催化剂被覆层前段部和第1催化剂被覆层前段部基材中央部，以基材总长度20％的范围，层叠有第1催化剂被覆层前段部和第1催化剂被覆层前段部。
接着，从具有第1催化剂被覆层的基材的排气气流下游侧起，以基材总长度70％的范围流入第2催化剂被覆层后段形成用涂布液，之后，与第1催化剂被覆层后段部的形成同样地形成第2催化剂被覆层后段部。
此外，从具有第1催化剂被覆层和第2催化剂被覆层后段部的基材的排气气流上游侧起，以基材总长度70％的范围流入第2催化剂被覆层前段形成用涂布液，之后，与第1催化剂被覆层后段部的形成同样地形成第2催化剂被覆层前段部，制造实施例6的排气净化催化剂装置。该排气净化催化剂装置中的第1催化剂被覆层中的钡的质量(MBa)与第2催化剂被覆层中的铑的质量(MRh)之比(MBa/MRh)为(15.0×1.2)/(0.22×1.4)＝58.1。
<排气净化能力的评价>
分别使用得到的排气净化催化剂装置，除此以外与实施例1同样地进行排气净化能力的评价。结果示于表2。
<实施例7以及比较例3和4>
调制涂布液时使各成分的使用量分别如表3所示，除此以外与实施例1同样地制造排气净化催化剂装置并评价。评价结果与在各实施例和比较例中得到的排气净化催化剂装置中的第1催化剂被覆层Ba/第2催化剂被覆层Rh比一起示于表3。
图3表示实施例1～5和7以及比较例1～4的排气净化催化剂装置的层结构。图4表示实施例6的排气净化催化剂装置的层结构。
Figure BDA0003276581380000211
Figure BDA0003276581380000221
由上述结果可知，如果将贵金属量相同的实施例与比较例进行比较，则满足本发明规定要件的实施例的排气净化催化剂装置，
与第1催化剂被覆层中的钡的质量(MBa)和第2催化剂被覆层中的铑的质量(MRh)之比(MBa/MRh)在本发明规定的5.0以上且60.0以下的范围之外的比较例的排气净化催化剂装置相比，
以高度的平衡性兼具了预热性和高负荷条件下的NOx净化能力。
附图标记说明
1 第1催化剂被覆层
1a 第1催化剂被覆层前段部
1b 第1催化剂被覆层的后段部
2 第2催化剂被覆层
3 基材
10、20 排气净化催化剂装置
Rh/Al2O3 担载铑的氧化铝粒子
Pd/Al2O3 担载钯的氧化铝粒子
Pd/MO 担载钯的无机氧化物粒子
CZ 氧化铈-氧化锆复合氧化物粒子
Ba 钡化合物

Claims (10)

1.一种排气净化催化剂装置，具有基材、所述基材上的第1催化剂被覆层以及所述第1催化剂被覆层上的第2催化剂被覆层，
所述第1催化剂被覆层包含无机氧化物粒子、担载在所述无机氧化物粒子上的钯、以及钡化合物，
所述第2催化剂被覆层包含氧化铝粒子和担载在所述氧化铝粒子上的铑，并且，
所述第1催化剂被覆层中的钡的质量MBa与所述第2催化剂被覆层中的铑的质量MRh之比MBa/MRh为5.0以上且60.0以下。
2.根据权利要求1所述的排气净化催化剂装置，
所述第1催化剂被覆层中的钡的质量MBa与所述第2催化剂被覆层中的铑的质量MRh之比MBa/MRh为6.0以上且58.0以下。
3.根据权利要求2所述的排气净化催化剂装置，
所述第1催化剂被覆层中的钡的质量MBa与所述第2催化剂被覆层中的铑的质量MRh之比MBa/MRh为10.0以上且40.0以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的排气净化催化剂装置，
在所述第1催化剂被覆层中，从排气气流的上游侧端部到所述基材总长度20％为止的范围所含的钯量PdFr与从排气气流的下游侧端部到所述基材总长度20％为止的范围所含的钯量PdRr之比PdFr/PdRr超过1.0且为3.0以下。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的排气净化催化剂装置，
在所述第2催化剂被覆层中，从排气气流的上游侧端部到所述基材总长度20％为止的范围所含的铑量RhFr与从排气气流的下游侧端部到所述基材总长度20％为止的范围所含的铑量RhRr之比RhFr/RhRr为0.90以上且1.10以下。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的排气净化催化剂装置，
所述第1催化剂被覆层包含氧吸放材料粒子和除氧吸放材料以外的无机氧化物的粒子。
7.根据权利要求6所述的排气净化催化剂装置，
所述第1催化剂被覆层中的所述钯担载在所述除氧吸放材料以外的无机氧化物的粒子上。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的排气净化催化剂装置，
所述第2催化剂被覆层还包含氧吸放材料粒子。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的排气净化催化剂装置，
所述第1催化剂被覆层和所述第2催化剂被覆层中的氧吸放材料粒子分别是选自纯氧化铈和含氧化铈的复合氧化物中的1种以上无机氧化物的粒子。
10.根据权利要求9所述的排气净化催化剂装置，
所述含氧化铈的复合氧化物是氧化铈-氧化锆复合氧化物。
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