JP6604815B2

JP6604815B2 - 排ガス浄化装置

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Publication number: JP6604815B2
Application number: JP2015211242A
Authority: JP
Inventors: 恵次洞口; 誠辻; 啓人今井; 康吉佐々木; 浩人吉田; 健信川
Original assignee: Cataler Corp; Toyota Motor Corp
Current assignee: Cataler Corp; Toyota Motor Corp
Priority date: 2015-10-27
Filing date: 2015-10-27
Publication date: 2019-11-13
Anticipated expiration: 2035-10-27
Also published as: JP2017080673A; US10118156B2; US20170113206A1; DE102016120289A1

Description

本発明は、排ガス浄化装置に関する。

近年、世界的に排ガス規制が強化されており、ＨＣ、ＣＯ、ＮＯ_ｘの中でも特にＮＯ_ｘについての規制を強化する動きが存在している。排ガス用浄化触媒において、ＮＯ_ｘ吸蔵能を向上させるために、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類元素等であるＮＯ_ｘ吸蔵材を、貴金属等と共に担体粒子に担持させたＮＯ_ｘ吸蔵還元型触媒が利用されている。

ＮＯ_ｘ吸蔵還元型触媒は、白金族金属、例えば白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）及びロジウム（Ｒｈ）と並んで、ＮＯ_ｘ吸蔵材としてのアルカリ金属、アルカリ土類金属等を担体粒子に担持させたものが知られている。このうち、Ｐｔ及びＰｄは主として、リーン雰囲気において、ＣＯ及びＨＣの酸化浄化、及びＮＯのＮＯ_２への酸化に寄与し、そしてＲｈは主として、リッチ雰囲気下において、ＮＯ_２の還元浄化に寄与する。一方でアルカリ土類金属であるＢａは、リーン雰囲気下ではＰｔ及びＰｄにより酸化されて生成したＮＯ_２を一時的に吸蔵し、そしてストイキ〜リッチ雰囲気下では吸蔵していたＮＯ_２を放出する。放出されたＮＯ_２は、Ｒｈの作用により排ガス中に含まれる還元性成分と反応して浄化される。

これに関して、特許文献１では、同一担体粒子上にＰｔ及びＲｈを担持した後にＢａをさらに担持して、同一担体粒子上にＰｔとＲｈ及びＢａを共存させたＮＯ_ｘ吸蔵型還元触媒を開示している。

特許文献２及び３において、ＲｈとＢａが同一担体粒子上に存在する場合、Ｂａの効果によりＲｈの酸素被毒が促進され、ＮＯ_ｘ浄化性能が低下することが開示されている。これに関して、特許文献２及び３では、このような見知に基づいてＲｈとＢａとを互いに分離した状態でそれぞれ別の担体粒子上に担持することで、ＮＯ_ｘの浄化性能を向上させることが報告されている。

特許第３９９７７８３号公報特開２００２−３２６０３３号公報特開平０９−２１５９２２号公報

本発明は、ＮＯ_ｘの浄化性能を向上させることが可能な、排ガス浄化装置を提供することを課題とするものである。

本発明者らは、以下の手段により、上記課題を解決することができることを見出した。
［１］担体粒子にＲｈとＢａを担持してなるＲｈ−Ｂａ担持触媒と、担体粒子にＰｔ及び／又はＰｄとＢａを担持してなるＰｔ／Ｐｄ−Ｂａ担持触媒とを含む触媒層を基材上に有する、排ガス浄化装置であって、以下の条件（ａ）〜（ｃ）の少なくとも一つを満たす、排ガス浄化装置：
（ａ）前記触媒層において、ＥＰＭＡ測定によって算出されるＲｈ−Ｂａ分散度が、０．００１超１．０００未満；
（ｂ）前記Ｒｈ−Ｂａ担持触媒における前記担体粒子の重量に対するＢａの担持量が、０．０１質量％超１０．００質量％未満であり、かつ前記Ｐｔ／Ｐｄ−Ｂａ担持触媒における前記担体粒子の重量に対するＢａの担持量が、１０．００質量％以上２０．００質量％以下；
（ｃ）前記Ｒｈ−Ｂａ担持触媒における前記担体粒子の重量に対するＢａの担持量が、前記Ｐｔ／Ｐｄ−Ｂａ担持触媒における前記担体粒子の重量に対するＢａの担持量の０．００５倍超０．８００倍未満。
［２］前記触媒層が、前記（ａ）を少なくとも満たす、［１］に記載の排ガス浄化装置。
［３］前記触媒層が、前記（ｂ）を少なくとも満たす、［１］に記載の排ガス浄化装置。
［４］前記触媒層が、前記（ｃ）を少なくとも満たす、［１］に記載の排ガス浄化装置。
［５］前記担体粒子が、アルミナを含む、［１］〜［４］のいずれかに記載の排ガス浄化装置。
［６］前記触媒層が、セリア−ジルコニア複合酸化物をさらに含む、［１］〜［５］のいずれかに記載の排ガス浄化装置。
［７］前記触媒層が二層以上からなり、そのうちの少なくとも一層が前記Ｒｈ−Ｂａ担持触媒及び前記Ｐｔ／Ｐｄ−Ｂａ担持触媒を含み、他の層が前記Ｐｔ／Ｐｄ−Ｂａ担持触媒を含む、［１］〜[６]のいずれかに記載の排ガス浄化装置。
［８］担体粒子にＲｈとＢａを担持してなるＲｈ−Ｂａ担持触媒、並びに担体粒子にＰｔ及び／又はＰｄとＢａを担持してなるＰｔ／Ｐｄ−Ｂａ担持触媒を含む触媒層と、バインダーと、水とを含み、ｐＨが４〜８であるスラリーを調製すること、及び
前記スラリーを基材に含浸させ乾燥後に焼成して、前記基材上にスラリー成分を担持すること、を含む排ガス浄化装置の製造方法であって、
以下の条件（ａ）〜（ｃ）の少なくとも一つを満たす、排ガス浄化装置の製造方法：
（ａ）前記触媒層において、ＥＰＭＡ測定によって算出されるＲｈ−Ｂａ分散度が、０．００１超１．０００未満；
（ｂ）前記Ｒｈ−Ｂａ担持触媒における前記担体粒子の重量に対するＢａの担持量が、０．０１質量％超１０．００質量％未満であり、かつ前記Ｐｔ／Ｐｄ−Ｂａ担持触媒における前記担体粒子の重量に対するＢａの担持量が、１０．００質量％以上２０．００質量％以下；
（ｃ）前記Ｒｈ−Ｂａ担持触媒における前記担体粒子の重量に対するＢａの担持量が、前記Ｐｔ／Ｐｄ−Ｂａ担持触媒における前記担体粒子の重量に対するＢａの担持量の０．００５倍超０．８００倍未満。
［９］前記触媒層が、前記（ａ）を少なくとも満たす、［８］に記載の排ガス浄化装置の製造方法。
［１０］前記触媒層が、前記（ｂ）を少なくとも満たす、［８］に記載の排ガス浄化装置の製造方法。
［１１］前記触媒層が、前記（ｃ）を少なくとも満たす、［８］に記載の排ガス浄化装置の製造方法。
［１２］前記Ｒｈ−Ｂａ担持触媒及び前記Ｐｔ／Ｐｄ−Ｂａ担持触媒の調製において、Ｂａ塩として酢酸バリウムを用いる、［８］〜［１１］のいずれかに記載の排ガス浄化装置の製造方法。
［１３］前記触媒層が、セリア−ジルコニア複合酸化物をさらに含む、［８］〜［１２］のいずれかに記載の排ガス浄化装置の製造方法。
［１４］前記バインダーが、ベーマイトゾルを含む、［８］〜［１３］のいずれかに記載の排ガス浄化装置の製造方法。

本発明によれば、ＮＯ_ｘの浄化性能を向上させることが可能な、排ガス浄化装置を提供することができる。

本発明の排ガス浄化装置の概念図である。本発明の排ガス浄化装置によるＮＯ_ｘ浄化機構の概念図である。ＦＥ−ＥＰＭＡ測定結果の一例である。Ｒｈ−Ｂａ分散度の説明図である。触媒層が１層の場合におけるＮＯ_ｘ浄化率の結果を示す図である。触媒層が２層の場合におけるＮＯ_ｘ浄化率の結果を示す図である。

《排ガス浄化装置》
本発明の排ガス浄化装置は、担体粒子にＲｈとＢａを担持してなるＲｈ−Ｂａ担持触媒と、担体粒子にＰｔ及び／又はＰｄとＢａを担持してなるＰｔ／Ｐｄ−Ｂａ担持触媒とを含む触媒層を基材上に有し、かつ以下の条件（ａ）〜（ｃ）の少なくとも一つを満たす排ガス浄化装置である。
（ａ）触媒層において、ＥＰＭＡ測定によって算出されるＲｈ−Ｂａ分散度が、０．００１超１．０００未満；
（ｂ）Ｒｈ−Ｂａ担持触媒における担体粒子の重量に対するＢａの担持量が、０．０１質量％超１０．００質量％未満であり、かつＰｔ／Ｐｄ−Ｂａ担持触媒における担体粒子の重量に対するＢａの担持量が、１０．００質量％以上２０．００質量％以下；
（ｃ）Ｒｈ−Ｂａ担持触媒における担体粒子の重量に対するＢａの担持量が、Ｐｔ／Ｐｄ−Ｂａ担持触媒における担体粒子の重量に対するＢａの担持量の０．００５倍超０．８００倍未満。

例えば、図１（ａ）に示されるように、本発明の排ガス浄化装置は、担体粒子（１３）にＲｈ（１２）とＢａ（１１）を担持してなるＲｈ−Ｂａ担持触媒と、担体粒子（１３）にＰｔ及び／又はＰｄ（１０）とＢａ（１１）を担持してなるＰｔ／Ｐｄ−Ｂａ担持触媒とを含む触媒層を基材上に有する、排ガス浄化装置である。

特許文献２及び３では、図１（ｂ）に示されるように、Ｒｈ（１２）とＢａ（１１）とを積極的に分離させた場合にＮＯ_ｘの浄化性能を向上させることが可能とされている。しかし、本発明者らは、ＲｈとＢａとが完全に分離している場合には、図２（ｂ）に示されるように、Ｂａ（１１）上で吸蔵されたＮＯ_２が、Ｒｈ（１２）へと移動する過程が律速となり、ＮＯ_ｘ浄化性能がかえって低下してしまうと推定した。

そこで、このような見地から、本発明者らは、図２（ａ）に示されるように、Ｒｈ（１２）をＢａ（１１）と完全に分離させることなく、一定程度分離させるとともに、Ｐｔ又はＰｄ（１０）を積極的にＢａ（１１）と共存させた。これにより、Ｐｔ又はＰｄ（１０）はＮＯをＮＯ_２へと酸化して、近接したＢａ（１１）上にＮＯ_２を貯蔵することができる。そしてＲｈの近傍のＢａ上にもＮＯ_２が貯蔵されるため、吸蔵されたＮＯ_２のＲｈ（１２）への移動をスムーズにし、ＮＯ_ｘ浄化性能を向上させることができる、本発明の排ガス浄化装置を見出した。

〈触媒層〉
排ガス浄化装置の触媒層は、担体粒子にＲｈとＢａを担持してなるＲｈ−Ｂａ担持触媒と、担体粒子にＰｔ及び／又はＰｄとＢａを担持してなるＰｔ／Ｐｄ−Ｂａ担持触媒とを含む。ＲｈとＢａとを完全に分離させることなく、一定程度分離させる観点から、この触媒層において、ＥＰＭＡ測定によって算出されるＲｈ−Ｂａ分散度は、０．００１超、０．０１以上又は０．０５以上であってよく、１．０００未満、０．９００以下又は０．６００以下であってよい。

Ｒｈ−Ｂａ分散度が上記範囲内である場合、ＲｈとＢａが一定程度分離されるため、Ｂａの効果によるＲｈの酸素被毒が抑制され、そして、Ｂａ上で吸蔵されたＮＯ_２がＲｈへとスムーズに移動するため、ＮＯ_ｘ浄化性能を向上させることができる点で好ましい。

同様の観点から、Ｒｈ−Ｂａ担持触媒における担体粒子の重量に対するＢａの担持量は、０．０１質量％超、０．１０質量％以上又は０．５０質量％以上であってよく、１０．００質量％未満、９．３０質量％以下又は６．５０質量％以下であってよい。そしてＰｔ／Ｐｄ−Ｂａ担持触媒における担体粒子の重量に対するＢａの担持量が、１０．００質量％以上、１５．００質量％以上又は２０．００質量％以上であってよく、２０．００質量％以下、２５．００質量％以下又は３０．００質量％以下であってよい。

Ｒｈ−Ｂａ担持触媒における担体粒子の重量に対するＢａの担持量が上記範囲内である場合、ＲｈとＢａが一定程度分離されるため、Ｂａの効果によるＲｈの酸素被毒が抑制され、そして、Ｂａ上で吸蔵されたＮＯ_２がＲｈへとスムーズに移動するため、ＮＯ_ｘ浄化性能を向上させることができる点で好ましい。

さらにＰｔ／Ｐｄ−Ｂａ担持触媒における担体粒子の重量に対するＢａの担持量が上記範囲内である場合、Ｐｔ又はＰｄがＮＯをＮＯ_２へと酸化して、近接したＢａ上にＮＯ_２を十分に貯蔵することができる点で好ましい。

そして、同様の観点から、Ｒｈ−Ｂａ担持触媒における担体粒子の重量に対するＢａの担持量が、Ｐｔ／Ｐｄ−Ｂａ担持触媒における担体粒子の重量に対するＢａの担持量の０．００５倍超、０．００６倍以上、０．０２倍以上又は０．０５倍以上であってよく、０．８００倍未満、０．７７０倍以下、０．７００倍以下又は０．５００倍以下であってよい。

上記範囲内である場合、ＲｈをＢａと完全に分離させることなく、一定程度分離させるとともに、Ｐｔ又はＰｄを積極的にＢａと共存させることができる点で好ましい。これにより、Ｐｔ又はＰｄはＮＯをＮＯ_２へと酸化して、近接したＢａ上にＮＯ_２を貯蔵することができる。そしてＲｈの近傍のＢａ上にもＮＯ_２が貯蔵されるため、貯蔵されたＮＯ_２のＲｈへの移動をスムーズにし、ＮＯ_ｘ浄化性能を向上させることができる。

（Ｒｈ−Ｂａ分散度）
本発明において、Ｒｈ−Ｂａ分散度は、ＦＥ−ＥＰＭＡ（電界放出型電子線マイクロアナライザー）測定装置（ＪＸＡ−８５３０Ｆ、日本電子株式会社製）を用いて測定することができる。具体的には、ＦＥ−ＥＰＭＡ測定装置で観察したときに、触媒層の単位面積あたりのＢａ濃度（Ｂａ_ａｖｅ）及びＲｈ担持粒子が存在する領域についての単位面積あたりのＢａ濃度（Ｂａ_Ｒｈ）を算出し、Ｒｈ−Ｂａ分散度（Ｂａ_Ｒｈ／Ｂａ_ａｖｅ）を求めることができる。上記算出は、装置に付帯する画像処理ソフト（ＪＥＯＬＥｌｅｃｔｒｏｎＰｒｏｂｅＭｉｃｒｏＡｎａｌｙｚｅｒｖｅｒ．１．７．０．５）を使用して行うことができる。図３に示されるように、画像処理ソフトを用いて選択した範囲内（図３の線内）での色相の強度値と面積から容易に濃度を定量化することができる。

具体的には、Ｒｈ−Ｂａ分散度（Ｂａ_Ｒｈ／Ｂａ_ａｖｅ）は、Ｆｅ−ＥＰＭＡ測定を用いて以下の手順で求めることができる。図３（ａ）に示されるように、触媒層のＢａ分布測定結果から、単位面積あたりのＢａ濃度（Ｂａ_ａｖｅ）を算出する。続いて図３（ｂ）に示されるように、触媒層のＲｈ分布測定結果からＲｈ担持粒子を検出し、図３（ｃ）に示されるように、Ｒｈ担持粒子とＢａとの重なりから、Ｒｈ担持粒子が存在する領域についての単位面積あたりのＢａ濃度（Ｂａ_Ｒｈ）を算出する。得られたＢａ_ａｖｅ及びＢａ_ＲｈからＲｈ−Ｂａ分散度（Ｂａ_Ｒｈ／Ｂａ_ａｖｅ）を求める。

本発明におけるＲｈ−Ｂａ分散度（Ｂａ_Ｒｈ／Ｂａ_ａｖｅ）について、さらに以下に詳述する。例えば、Ｒｈ−Ｂａ分散度が０とは、図４（ａ）に示されるように、Ｒｈ担持粒子上にＢａが担持されていない場合であり、ＲｈとＢａが完全に分離した状態を示している。また、Ｒｈ−Ｂａ分散度が１とは、図４（ｂ）に示されるように、Ｒｈ担持粒子上、並びにＰｔ及び／又はＰｄ担持粒子上にＢａが均等に担持されている場合であり、ＲｈとＢａが分離されていない状態を示している。したがって、Ｒｈ−Ｂａ分散度が小さいほど、ＢａはＲｈ担持粒子上に担持されておらず、ＲｈとＢａとが分離された状態を示している。

（担体粒子）
担体粒子としては、上記金属粒子が、長期にわたって安定的に担持できる担体粒子であれば特に限定されない。このような担体粒子としては、高比表面積の酸化物、非酸化物等の材料で構成された粒子を挙げることができる。

このような担体粒子の材料としては、アルミナ、セリア、ジルコニア、シリカ、チタニア、及びそれらの固溶体（例えばセリア−ジルコニア複合酸化物（ＣＺ））、並びにそれらの組み合わせが挙げられる。これらの材料には、さらに酸化バリウム、酸化ランタン、酸化イットリウム等が含まれていてもよい（例えば、ジルコニウム−セリウム−イットリウム酸化物（ＺＣＹ））。排ガス浄化装置の熱安定性を高めるという観点からは、耐熱性の高いアルミナ、ジルコニア等のセラミックスを担体粒子として用いることが好ましい。

アルミナ系材料としては、γ−アルミナの他、シリカ−アルミナ系、及びβ−アルミナ等のアルミナ系の多孔質担体粒子を用いることができる。また非酸化物として、窒化ケイ素、窒化アルミ、炭化ケイ素、窒化チタン等も長期にわたり安定であるので、担体粒子として好ましく用いることが可能である。

担体粒子は、ＲｈとＢａを担持する担体粒子と、Ｐｔ及び／又はＰｄとＢａを担持する担体粒子とが異なる組成又は材料であってもよく、実質的に同一の組成又は材料であってもよい。

担体粒子の比表面積は、担持性、耐熱性、構造安定性等の観点から、例えば３０ｍ^２／ｇ以上、５０ｍ^２／ｇ以上、１００ｍ^２／ｇ以上、１５０ｍ^２／ｇ以上又は２００ｍ^２／ｇ以上であってもよく、２０００ｍ^２／ｇ以下、１０００ｍ^２／ｇ以下、８００ｍ^２／ｇ以下、５００ｍ^２／ｇ以下、又は４００ｍ^２／ｇ以下であってもよい。

（助触媒）
触媒層は、更なるＮＯ_ｘ浄化性能の向上を図るため、Ｒｈ−Ｂａ担持触媒及びＰｔ／Ｐｄ−Ｂａ担持触媒とは異なる組成を有する助触媒成分を１種以上含んでいてもよい。例えば、助触媒成分としては、酸素吸蔵放出成分（例えばセリア、セリア−ジルコニア複合酸化物（ＣＺ））、ジルコニア、ゼオライト等が挙げられる。

（層構成）
その他、触媒層の層構成は、一層でもよいが、二層以上とすることができる。触媒層が二層以上からなる場合、そのうちの少なくとも一層がＲｈ−Ｂａ担持触媒及びＰｔ／Ｐｄ−Ｂａ担持触媒を含み、他の層がＰｔ／Ｐｄ−Ｂａ担持触媒を含む層であればよい。触媒層の層構成が二層の場合、上層がＰｔ／Ｐｄ−Ｂａ担持触媒を含む層であって、下層がＲｈ−Ｂａ担持触媒及びＰｔ／Ｐｄ−Ｂａ担持触媒を含む層であると効果的であるが、本発明の目的を損なわない限り、上層がＲｈ−Ｂａ担持触媒及びＰｔ／Ｐｄ−Ｂａ担持触媒を含む層であって、下層がＰｔ／Ｐｄ−Ｂａ担持触媒を含む層であってもよい。

〈基材〉
基材としては、特に限定されずに一般に排ガス浄化装置において用いられる任意の材料を使用することができる。具体的には、基材としては、多数のセルを有するハニカム形状の材料を使用することができ、例えば、コージェライト(２ＭｇＯ・２Ａｌ_２Ｏ_３・５ＳｉＯ_２)、アルミナ、ジルコニア、炭化ケイ素等の耐熱性を有するセラミックス材料や、ステンレス鋼等の金属箔からなるメタル材料を使用することができる。

以下に本発明の排ガス浄化装置の製造方法について述べる。本発明の排ガス浄化装置、及び本発明の排ガス浄化装置の製造方法における実施態様については、相互に参照することによって本発明が理解される。

《排ガス浄化装置の製造方法》
本発明の排ガス浄化装置の製造方法は、担体粒子にＲｈとＢａを担持してなるＲｈ−Ｂａ担持触媒、並びに担体粒子にＰｔ及び／又はＰｄとＢａを担持してなるＰｔ／Ｐｄ−Ｂａ担持触媒を含む触媒層と、バインダーと、水とを含み、ｐＨが４〜８であるスラリーを調製すること、及びそのスラリーを基材に含浸させ乾燥後に焼成して、基材上にスラリー成分を担持すること、を含む。

この方法は、以下の条件（ａ）〜（ｃ）の少なくとも一つを満たす：
（ａ）触媒層において、ＥＰＭＡ測定によって算出されるＲｈ−Ｂａ分散度が、０．００１超１．０００未満；
（ｂ）Ｒｈ−Ｂａ担持触媒における担体粒子の重量に対するＢａの担持量が、０．０１質量％超１０．００質量％未満であり、かつＰｔ／Ｐｄ−Ｂａ担持触媒における担体粒子の重量に対するＢａの担持量が、１０．００質量％以上２０．００質量％以下；
（ｃ）Ｒｈ−Ｂａ担持触媒における担体粒子の重量に対するＢａの担持量が、Ｐｔ／Ｐｄ−Ｂａ担持触媒における担体粒子の重量に対するＢａの担持量の０．００５倍超、０．８００倍未満。

（Ｒｈ−Ｂａ担持触媒の調製方法）
Ｒｈ−Ｂａ担持触媒は、例えば以下の工程によって得ることができる。水に担体粒子を分散させ分散液１を調製する。この分散液１にＲｈ塩を含む水溶液をさらに添加し、十分に混合、乾燥することによって、担体粒子にＲｈが担持されたＲｈ担持粒子を得る。続いて、このＲｈ担持粒子を再度水に分散させ分散液２を調製する。この分散液２にＢａ塩を含む水溶液をさらに添加し、十分に混合、乾燥、その後焼成することによって、担体粒子にＲｈとＢａが担持されたＲｈ−Ｂａ担持触媒を得ることができる。ここで用いることができるＲｈ塩としては、硝酸ロジウム、塩化ロジウム、水酸化ロジウムなどの水に可溶な塩が挙げられる。

（Ｐｔ／Ｐｄ−Ｂａ担持触媒の調製方法）
Ｐｔ／Ｐｄ−Ｂａ担持触媒は、例えば以下の工程によって得ることができる。水に担体粒子を分散させ分散液３を調製する。この分散液３にＰｔ及び／又はＰｄの塩を含む水溶液をさらに添加し、十分に混合、乾燥することによって、担体粒子にＰｔ及び／又はＰｄが担持されたＰｔ／Ｐｄ担持粒子を得る。続いて、このＰｔ／Ｐｄ担持粒子を再度水に分散させ分散液４を調製する。この分散液４にＢａ塩を含む水溶液をさらに添加し、十分に混合、乾燥、その後焼成することによって、担体粒子にＰｔ及び／又はＰｄとＢａが担持されたＰｔ／Ｐｄ−Ｂａ担持触媒を得ることができる。ここで用いることができるＰｔ及び／又はＰｄの塩としては、硝酸白金、塩化白金、硝酸パラジウム、塩化パラジウムなどの水に可溶な塩が挙げられる。

上記Ｒｈ−Ｂａ担持触媒及びＰｔ／Ｐｄ−Ｂａ担持触媒の調製方法において、乾燥温度は、例えば７０℃以上、８０℃以上、又は９０℃以上であってよく、１５０℃以下、１２０℃以下、１１０℃以下、又は１００℃以下であってよい。

上記Ｒｈ−Ｂａ担持触媒及びＰｔ／Ｐｄ−Ｂａ担持触媒の調製方法において、焼成温度は、例えば３００℃以上、４００℃以上、又は５００℃以上であってもよく、１５００℃以下、１３００℃以下、又は１１００℃以下であってもよい。焼成時間は、１時間以上、２時間以上、又は４時間以上であってもよく、１０時間以下、又は８時間以下であってもよい。

Ｒｈ−Ｂａ担持触媒及びＰｔ／Ｐｄ−Ｂａ担持触媒の調製において、用いることができるＢａ塩として、例えば酢酸バリウム、塩化バリウム、硝酸バリウム、水酸化バリウムなどの水に可溶な塩が挙げられる。その中でも水への可溶性に優れた酢酸バリウムや塩化バリウムを用いることが特に好ましい。一方で、硫酸バリウム、炭酸バリウムなどの難溶性の塩は、担体粒子に担持することができないため好ましくない。

本発明では、Ｒｈ−Ｂａ担持触媒及びＰｔ／Ｐｄ−Ｂａ担持触媒を別々に調製することによって、ＲｈとＢａとの一定程度の分離を実現できるとともに、Ｐｔ又はＰｄにおいては積極的にＢａと共存させることができる。

（スラリーの調整）
本発明の排ガス浄化装置の製造方法は、Ｒｈ−Ｂａ担持触媒、及びＰｔ／Ｐｄ−Ｂａ担持触媒を含む触媒層と、バインダーと、水とを含み、ｐＨが４〜８であるスラリーを調製する工程を含む。

スラリーのｐＨは、４以上、５以上、６以上又は７以上であってよく、８以下、７以下、６以下又は５以下であってよい。上記範囲内である場合、スラリーに含有するＲｈ−Ｂａ担持触媒、及びＰｔ／Ｐｄ−Ｂａ担持触媒が溶出するのを防ぐことができるとともに、スラリーが凝集するのを抑制することができ、そして本発明の排ガス浄化装置を適切に製造することができる点で好ましい。

必要に応じてｐＨ調製のため、酸又はアルカリを配合することができる。用いることができる酸としては、無機酸、有機酸のいずれでもよく、無機酸としては塩酸、硫酸、硝酸等を使用することができる。また用いることができるアルカリとしては、無機塩基、有機塩基のいずれでもよく、無機塩基としては水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、水酸化カリウム等を使用することができる。

その他、粘性の調製やスラリー分散性向上のための界面活性剤、分散用樹脂等をさらに含むことができる。

バインダーは、担体粒子同士の結合及び担体粒子と貴金属との結合をより強固にして排ガス浄化装置の耐久性を向上させる役割を担っている。バインダーとしては、例えば、ベーマイトゾル、チタニアゾル又はシリカゾル、並びにそれらの組み合わせを使用することができる。

本発明の排ガス浄化装置の製造方法は、スラリーを基材に含浸させ乾燥後に焼成して、基材上にスラリー成分を担持する工程を含む。乾燥温度、焼成温度及び焼成時間は、Ｒｈ−Ｂａ担持触媒及びＰｔ／Ｐｄ−Ｂａ担持触媒の調製における条件と同様にして行うことができる。

以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明の技術的範囲は限定されるものではない。

《排ガス浄化装置の調製》
［実施例１］
（Ｐｔ−Ｂａ担持アルミナの調製）
水にアルミナを分散させ、その後、アルミナに対するＰｔの担持量が１．０質量％となるように硝酸白金溶液を加えた。混合物を乾燥して、Ｐｔ担持アルミナ粉末を調製した。水に得られたＰｔ担持アルミナ粉末を分散させ、その後、アルミナに対するＢａの担持量が１３．４質量％となるように酢酸バリウムを加えた。混合物を乾燥して、Ｐｔ−Ｂａ担持アルミナ粉末を調製した。その後、得られたＰｔ−Ｂａ担持アルミナ粉末を４００℃〜６００℃で焼成し、Ｐｔ−Ｂａ担持アルミナを得た。担持されたＢａは炭酸バリウムとして存在していることをＸＲＤ測定によって確認した。

（Ｐｄ担持アルミナの調製）
水にアルミナを分散させ、その後、アルミナに対するＰｄの担持量が３．０質量％となるように硝酸パラジウム溶液を加えた。混合物を乾燥して、Ｐｄ担持アルミナを得た。

（Ｒｈ−Ｂａ担持アルミナの調製）
水にアルミナを分散させ、その後、アルミナに対するＲｈの担持量が１．０質量％となるように硝酸ロジウム溶液を加えた。混合物を乾燥して、Ｒｈ担持アルミナ粉末を調製した。水に得られたＲｈ担持アルミナ粉末を分散させ、その後、アルミナに対するＢａの担持量が０．１質量％となるように酢酸バリウムを加えた。混合物を乾燥して、Ｒｈ−Ｂａ担持アルミナ粉末を調製した。その後、得られたＲｈ−Ｂａ担持アルミナ粉末を４００℃〜６００℃で焼成し、Ｒｈ−Ｂａ担持アルミナを得た。担持されたＢａは炭酸バリウムとして存在していることをＸＲＤ測定によって確認した。

（排ガス浄化装置の調製）
水に上記で調製した、Ｐｔ−Ｂａ担持アルミナ、Ｐｄ担持アルミナ、Ｒｈ−Ｂａ担持アルミナ、セリア−ジルコニア複合酸化物（ＣＺ材料）、及びベーマイトゾルを混合して、湿式で粉砕してスラリーを調製した。スラリーのｐＨは５であった。得られたスラリーをコージェライト製ハニカム基材１Ｌあたり２９０ｇ塗布後、乾燥、続いて焼成を行うことにより、実施例１の排ガス浄化装置を得た。

［実施例２〜５、及び比較例１〜４］
実施例１のＰｔ−Ｂａ担持アルミナの調製におけるアルミナに対するＢａの担持量、及び実施例１のＲｈ−Ｂａ担持アルミナの調製におけるアルミナに対するＢａの担持量を下記の表１に記載のように変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で実施例２〜５及び比較例１〜４の排ガス浄化装置を得た。

［実施例６］
（Ｐｔ−Ｂａ担持アルミナ１の調製）
実施例１のＰｔ−Ｂａ担持アルミナの調製において、アルミナに対するＰｔの担持量が０．５質量％となるように硝酸白金溶液を加えたこと、及びアルミナに対するＢａの担持量が１３．０質量％となるように酢酸バリウムを加えたこと以外は、実施例１のＰｔ−Ｂａ担持アルミナの調製と同様の方法でＰｔ−Ｂａ担持アルミナ１を得た。

（Ｐｄ担持アルミナの調製）
実施例１のＰｄ担持アルミナの調製と同様の方法でＰｄ担持アルミナを得た。

（Ｒｈ−Ｂａ担持アルミナの調製）
実施例１のＲｈ−Ｂａ担持アルミナの調製において、アルミナに対するＢａの担持量が６．０質量％となるように酢酸バリウムを加えたこと以外は、実施例１のＲｈ−Ｂａ担持アルミナの調製と同様の方法でＲｈ−Ｂａ担持アルミナを得た。

（スラリー１の調整）
水に上記で調製した、Ｐｔ−Ｂａ担持アルミナ１、Ｐｄ担持アルミナ、Ｒｈ−Ｂａ担持アルミナ、セリア−ジルコニア複合酸化物（ＣＺ材料）及びベーマイトゾルを混合して、湿式で粉砕してスラリー１を調製した。スラリーのｐＨは５であった。

（Ｐｔ−Ｂａ担持アルミナ２の調製）
実施例１のＰｔ−Ｂａ担持アルミナの調製において、アルミナに対するＰｔの担持量が２．０質量％となるように硝酸白金溶液を加えたこと、及びアルミナに対するＢａの担持量が８．５質量％となるように酢酸バリウムを加えたこと以外は、実施例１のＰｔ−Ｂａ担持アルミナの調製と同様の方法でＰｔ−Ｂａ担持アルミナ２を得た。

（スラリー２の調整）
水に上記で調製した、Ｐｔ−Ｂａ担持アルミナ２、セリア−ジルコニア複合酸化物（ＣＺ材料）及びベーマイトゾルを混合して、湿式で粉砕してスラリー２を調製した。スラリーのｐＨは５であった。

（排ガス浄化装置の調製）
得られたスラリー１及びスラリー２をこの順に、コージェライト基材１Ｌあたり２９０ｇ塗布後、乾燥、続いて焼成を行うことにより、実施例６の排ガス浄化装置を得た。

［実施例７及び比較例５］
実施例６のＰｔ−Ｂａ担持アルミナ１の調製におけるアルミナに対するＢａの担持量、及び実施例６のＲｈ−Ｂａ担持アルミナの調製におけるアルミナに対するＢａの担持量を下記の表１に記載のように変更したこと以外は、実施例６と同様の方法で、実施例７及び比較例５の排ガス浄化装置を得た。

［比較例６］
実施例１の排ガス浄化装置の調製において、ベーマイトゾルの代わりに硝酸アルミニウムを使用したこと；及びスラリーのｐＨが３であったこと以外は、実施例１と同様の方法で比較例６の排ガス浄化装置を得た。

［比較例７］
実施例１のＰｔ−Ｂａ担持アルミナの調製において、アルミナに対するＢａの担持量が１３．０質量％となるように硫酸バリウムを加えたこと；及び実施例１のＲｈ−Ｂａ担持アルミナの調製において、アルミナに対するＢａの担持量が３．３質量％となるように硫酸バリウムを加えたこと以外は、実施例１と同様の方法で比較例７の排ガス浄化装置を得た。なお、Ｐｔ−Ｂａ担持アルミナ及びＲｈ−Ｂａ担持アルミナにおけるＢａは、硫酸バリウムとして存在していることをＸＲＤ測定によって確認した。

［比較例８］
（Ｐｔ担持アルミナ粉末の調製）
水にアルミナを分散させ、その後、アルミナに対するＰｔの担持量が１．０質量％となるように硝酸白金溶液を加えた。混合物を乾燥して、Ｐｔ担持アルミナ粉末を調製した。

（Ｐｄ担持アルミナ粉末の調製）
水にアルミナを分散させ、その後、アルミナに対するＰｄの担持量が３．０質量％となるように硝酸パラジウム溶液を加えた。混合物を乾燥して、Ｐｄ担持アルミナ粉末を調製した。

（Ｒｈ担持アルミナ粉末の調製）
水にアルミナを分散させ、その後、アルミナに対するＲｈの担持量が１．０質量％となるように硝酸ロジウム溶液を加えた。混合物を乾燥して、Ｒｈ担持アルミナ粉末を調製した。

（排ガス浄化装置の調製）
水に上記で調製した、Ｐｔ担持アルミナ粉末、Ｐｄ担持アルミナ粉末、Ｒｈ担持アルミナ粉末を混合して、それぞれの粉末においてアルミナに対するＢａの担持量が１０．０質量％となるように酢酸バリウムを加えた。その後セリア−ジルコニア複合酸化物（ＣＺ材料）及びベーマイトゾルを混合して、湿式で粉砕してスラリーを調製した。得られたスラリーをコージェライト製ハニカム基材１Ｌあたり２９０ｇ塗布後、乾燥、続いて焼成を行うことにより、比較例８の排ガス浄化装置を得た。

《Ｒｈ−Ｂａ分散度の測定》
実施例１〜７及び比較例１〜８の各排ガス浄化装置における触媒層のＲｈ−Ｂａ分散度をＦＥ−ＥＰＭＡ測定により算出した。測定器は、日本電子株式会社製のＪＸＡ−８５３０Ｆを用いた。ＦＥ−ＥＰＭＡ測定装置で観察したときに、触媒層の単位面積あたりのＢａ濃度（Ｂａ_ａｖｅ）及びＲｈ担持粒子が存在する領域についての単位面積あたりのＢａ濃度（Ｂａ_Ｒｈ）を算出し、Ｒｈ−Ｂａ分散度（Ｂａ_Ｒｈ／Ｂａ_ａｖｅ）を求めた。上記算出は、装置に付帯する画像処理ソフト（ＪＥＯＬＥｌｅｃｔｒｏｎＰｒｏｂｅＭｉｃｒｏＡｎａｌｙｚｅｒｖｅｒ．１．７．０．５）を使用した。図３に示されるように、画像処理ソフトを用いて選択した範囲内（図３の線内）での色相の強度値と面積から容易に濃度を定量化することができる。測定結果を表１に示す。

《ＮＯ_ｘ浄化性能評価試験》
１．５Ｌの実施例１〜７及び比較例１〜８の各排ガス浄化装置を２Ｌのガソリンエンジンの排気系に装着し、ストイキ／リッチ／リーンが交互に繰り返される条件にて、触媒床温度７５０℃で５０時間保持する耐久試験を行った。耐久試験後の各触媒装置を上記と同じ２Ｌのガソリンエンジンの排気系にそれぞれ装着し、リッチ雰囲気とリーン雰囲気のサイクルでＮＯ_ｘ浄化率を測定した。測定結果を表１に示す。

実施例１〜５及び比較例１〜４の結果を図５にまとめる。表１及び図５（ａ）からわかるように、ＥＰＭＡ測定によって算出されるＲｈ−Ｂａ分散度が大きすぎる場合、又は小さすぎる場合に、ＮＯ_ｘ浄化率が低下することがわかる。

また、表１からわかるように、Ｒｈ−Ｂａ担持アルミナのＢａ担持量が多すぎる場合、及びＰｔ−Ｂａ担持アルミナのＢａ担持量少なすぎる場合に、ＮＯ_ｘ浄化率が低下することがわかる。

さらに、表１及び図５（ｂ）からわかるように、Ｒｈ−Ｂａ担持触媒における担体粒子の重量に対するＢａの担持量が、Ｐｔ−Ｂａ担持触媒における担体粒子の重量に対するＢａの担持量に対して大きすぎる場合、又は小さすぎる場合に、ＮＯ_ｘ浄化率が低下することがわかる。

実施例６及び７、並びに比較例５の結果を図６にまとめる。表１並びに図６（ａ）及び（ｂ）からわかるように、触媒層の層構成が二層の場合であっても、一層の場合と同様な結果が得られることがわかる。

表１からわかるように、実施例１〜５と比較して比較例６ではＮＯ_ｘ浄化率が低い。これは比較例６ではスラリーのｐＨが低いため、スラリーに含有するＲｈ−Ｂａ担持触媒及びＰｔ−Ｂａ担持触媒が溶出し、Ｂａが再分散されたことが原因と考えられる。比較例６におけるＲｈ−Ｂａ分散度が１であることからも、Ｂａの再分散が示唆される。

表１からわかるように、実施例１〜５と比較して比較例７ではＮＯ_ｘ浄化率が著しく低い。実施例１〜５では、Ｂａ塩として酢酸バリウムを用いているのに対して、比較例７では、Ｂａ塩として難溶性の硫酸バリウムを用いている。そのため、比較例７では、Ｂａはアルミナ上に担持されず、スラリー内に物理混合されていると考えられる。結果として比較例７では、Ｂａの添加効果が得られずＮＯ_ｘ浄化率が著しく低いと考えられる。

表１からわかるように、実施例１〜５と比較して比較例８ではＮＯ_ｘ浄化率が低い。実施例１〜５では、Ｐｔ−Ｂａ担持アルミナ、Ｐｄ担持アルミナ及びＲｈ−Ｂａ担持アルミナを個別に調製しているのに対して、比較例８では、Ｐｔ担持アルミナ、Ｐｄ担持アルミナ及びＲｈ担持アルミナを調製した後に、これらの混合物にＢａ塩を添加して、混合物全体にＢａを担持している点で異なる。このため、比較例８では、ＲｈとＢａとを一定程度分離させることができないため、ＲｈとＢａの分散度が高く、ＮＯ_ｘ浄化率が低いと考えられる。

１０Ｐｔ又はＰｄ
１１Ｂａ
１２Ｒｈ
１３担体粒子

Claims

担体粒子にＲｈとＢａを担持してなるＲｈ−Ｂａ担持触媒と、担体粒子にＰｔ及び／又はＰｄとＢａを担持してなるＰｔ／Ｐｄ−Ｂａ担持触媒とを含む触媒層を基材上に有する、排ガス浄化装置であって、以下の条件（ａ）を満たし、かつ、（ｂ）及び（ｃ）のうちの少なくとも一つを満たす、排ガス浄化装置：
（ａ）前記触媒層において、ＥＰＭＡ測定によって算出されるＲｈ−Ｂａ分散度が、０．００１超１．０００未満；
（ｂ）前記Ｒｈ−Ｂａ担持触媒における前記担体粒子の重量に対するＢａの担持量が、０．０１質量％超１０．００質量％未満であり、かつ前記Ｐｔ／Ｐｄ−Ｂａ担持触媒における前記担体粒子の重量に対するＢａの担持量が、１０．００質量％以上２０．００質量％以下；
（ｃ）前記Ｒｈ−Ｂａ担持触媒における前記担体粒子の重量に対するＢａの担持量が、前記Ｐｔ／Ｐｄ−Ｂａ担持触媒における前記担体粒子の重量に対するＢａの担持量の０．００５倍超０．８００倍未満。
前記触媒層が、前記（ｂ）を少なくとも満たす、請求項１に記載の排ガス浄化装置。
前記触媒層が、前記（ｃ）を少なくとも満たす、請求項１又は２に記載の排ガス浄化装置。
前記担体粒子が、アルミナを含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の排ガス浄化装置。
前記触媒層が、セリア−ジルコニア複合酸化物をさらに含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の排ガス浄化装置。
前記触媒層が二層以上からなり、そのうちの少なくとも一層が前記Ｒｈ−Ｂａ担持触媒及び前記Ｐｔ／Ｐｄ−Ｂａ担持触媒を含み、他の層が前記Ｐｔ／Ｐｄ−Ｂａ担持触媒を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の排ガス浄化装置。
担体粒子にＲｈとＢａを担持してなるＲｈ−Ｂａ担持触媒、並びに担体粒子にＰｔ及び／又はＰｄとＢａを担持してなるＰｔ／Ｐｄ−Ｂａ担持触媒を含む触媒層と、バインダーと、水とを含み、ｐＨが４〜８であるスラリーを調製すること、及び
前記スラリーを基材に含浸させ乾燥後に焼成して、前記基材上にスラリー成分を担持すること、を含む排ガス浄化装置の製造方法であって、
以下の条件（ａ）を満たし、かつ、（ｂ）及び（ｃ）のうちの少なくとも一つを満たす、排ガス浄化装置の製造方法：
（ａ）前記触媒層において、ＥＰＭＡ測定によって算出されるＲｈ−Ｂａ分散度が、０．００１超１．０００未満；
（ｂ）前記Ｒｈ−Ｂａ担持触媒における前記担体粒子の重量に対するＢａの担持量が、０．０１質量％超１０．００質量％未満であり、かつ前記Ｐｔ／Ｐｄ−Ｂａ担持触媒における前記担体粒子の重量に対するＢａの担持量が、１０．００質量％以上２０．００質量％以下；
（ｃ）前記Ｒｈ−Ｂａ担持触媒における前記担体粒子の重量に対するＢａの担持量が、前記Ｐｔ／Ｐｄ−Ｂａ担持触媒における前記担体粒子の重量に対するＢａの担持量の０．００５倍超０．８００倍未満。
前記触媒層が、前記（ｂ）を少なくとも満たす、請求項７に記載の排ガス浄化装置の製造方法。
前記触媒層が、前記（ｃ）を少なくとも満たす、請求項７又は８に記載の排ガス浄化装置の製造方法。
前記Ｒｈ−Ｂａ担持触媒及び前記Ｐｔ／Ｐｄ−Ｂａ担持触媒の調製において、Ｂａ塩として酢酸バリウムを用いる、請求項７〜９のいずれか一項に記載の排ガス浄化装置の製造方法。
以下の一連の工程を以下に記載の順に行うことによって、前記Ｒｈ−Ｂａ担持触媒を調製することを含む、請求項１０に記載の排ガス浄化装置の製造方法：
（１）水に前記担体粒子を分散させて分散液１を調製すること、
（２）前記分散液１に、Ｒｈ塩を含む水溶液を添加した後、混合及び乾燥して、Ｒｈ担持触媒を得ること、
（３）前記Ｒｈ担持触媒を水に分散させて分散液２を得ること、
（４）前記分散液２に、酢酸バリウムを含む水溶液を添加した後、混合及び焼成して、前記Ｒｈ−Ｂａ担持触媒を得ること。
以下の一連の工程を以下に記載の順に行うことによって、前記Ｐｔ／Ｐｄ−Ｂａ担持触媒を調製することを含む、請求項１０又は１１に記載の排ガス浄化装置の製造方法：
（１）水に前記担体粒子を分散させて分散液３を調製すること、
（２）前記分散液３に、Ｐｔ及び／又はＰｄの塩を含む水溶液を添加した後、混合及び乾燥して、Ｐｔ／Ｐｄ担持触媒を得ること、
（３）前記Ｐｔ／Ｐｄ担持触媒を水に分散させて分散液４を得ること、
（４）前記分散液４に、酢酸バリウムを含む水溶液を添加した後、混合及び焼成して、前記Ｐｔ／Ｐｄ−Ｂａ担持触媒を得ること。
前記触媒層が、セリア−ジルコニア複合酸化物をさらに含む、請求項７〜１２のいずれか一項に記載の排ガス浄化装置の製造方法。
前記バインダーが、ベーマイトゾルを含む、請求項７〜１３のいずれか一項に記載の排ガス浄化装置の製造方法。