JP6408062B1 - 排ガス浄化用触媒 - Google Patents

Abstract

【課題】優れたＮＯ_x浄化性能を実現可能とする技術とする技術を提供する。
【解決手段】本発明の排ガス浄化用触媒１は、基材１０と、基材１０に支持された第１触媒層２０ａと、第２触媒層２０ｂとを備え、第１触媒層２０ａは、第１耐熱性担体２１０及びロジウム２１１を含む第１担持触媒２１と、ＢＥＴ比表面積が１００ｍ²／ｇ以上である第２耐熱性担体２２０及び白金２２１を含む第２担持触媒２２と、パラジウム２３と、第１窒素酸化物吸蔵材２４との混合物を含み、第２触媒層２０ｂは、第３耐熱性担体２５０並びに白金及びパラジウム２５１を含み、白金及びパラジウムの合金化率が４０％以上である第３担持触媒２５と、第２窒素酸化物吸蔵材２６との混合物を含み、第２担持触媒２２の質量は、第１担持触媒２１の質量よりも大きく、かつ、第３担持触媒２５の質量よりも大きい。
【選択図】図２

Description

本発明は、排ガス浄化用触媒に関する。

従来から、自動車の多くには、通常走行時に理論空燃比近傍の混合気を燃焼室へ供給するガソリンエンジンが内燃機関として用いられている。このようなガソリンエンジンが排出する排ガスには、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）及び窒素酸化物（ＮＯ_x）などの有害成分が含まれている。そのため、これらの有害成分を浄化するための排ガス浄化用触媒として、上記の自動車には、三元触媒が搭載されている。三元触媒は、酸化性雰囲気下では、ＣＯ及びＨＣの酸化を促進し、還元性雰囲気下では、ＮＯ_xの還元反応を促進する。

ところで、近年、燃料消費量を削減するという観点から、自動車に搭載される内燃機関として、リーンバーンエンジンが注目されている。リーンバーンエンジンは、通常走行時に、空燃比が理論空燃比よりも大きい混合気を燃焼室へ供給するエンジンである。

リーンバーンエンジンが排出する排ガスは、ＣＯ及びＨＣの濃度が比較的低く、酸素（Ｏ₂）及びＮＯ_xの濃度が比較的高い。したがって、リーンバーンエンジンが排出する排ガスが含んでいるＮＯ_xを、三元触媒のみで十分に浄化することは困難である。

そこで、リーンバーンエンジンを搭載した自動車用の排ガス浄化用触媒として、ＮＯ_x吸蔵還元触媒（ＮＯ_x storage and reduction catalyst；ＮＳＲ触媒）が提案されている。特許文献１及び２に記載されているように、ＮＳＲ触媒は、ＮＯ_xの還元反応を促進する貴金属と、ＮＯ_xを吸蔵及び放出可能なＮＯ_x吸蔵材とを含んでいる。ＮＯ_x吸蔵材としては、例えば、カリウム（Ｋ）などのアルカリ金属元素、バリウム（Ｂａ）などのアルカリ土類金属元素、セリウム（Ｃｅ）などの希土類金属元素、又はこれらの２以上が用いられている。

ＮＳＲ触媒は、空燃比が理論空燃比よりも大きな混合気が燃焼室に供給されて、リーンバーンエンジンが酸化性の排ガスを排出したときに、ＮＯ_xを吸蔵する。そして、ＮＳＲ触媒は、空燃比を理論空燃比よりも小さくするリッチスパイク処理が行われ、還元性の排ガスを排出したときに、吸蔵していたＮＯ_xを放出し、ＮＯ_xの還元反応を促進する。

特開２０１０−２３４３０９号公報 特開２０１５−１５１９７０号公報

本発明は、優れたＮＯ_x浄化性能を達成可能とする技術を提供することを目的とする。

本発明の一側面によると、基材と、前記基材に支持された第１触媒層と、前記第１触媒層上に設けられた第２触媒層とを備え、前記第１触媒層は、第１耐熱性担体及び前記第１耐熱性担体に担持されたロジウムを含む第１担持触媒と、ＢＥＴ比表面積が１００ｍ²／ｇ以上である第２耐熱性担体及び前記第２耐熱性担体に担持された白金を含む第２担持触媒と、パラジウムと、第１窒素酸化物吸蔵材との混合物を含み、前記第２触媒層は、第３耐熱性担体並びに前記第３耐熱性担体に担持された白金及びパラジウムを含み、白金及びパラジウムの合金化率は４０％以上である第３担持触媒と、第２窒素酸化物吸蔵材との混合物を含み、前記第２担持触媒の質量は、前記第１担持触媒の質量よりも大きく、かつ、前記第３担持触媒の質量よりも大きい排ガス浄化用触媒が提供される。

本発明によると、優れたＮＯ_x浄化性能を実現可能とする技術が提供される。

本発明の一態様に係る排ガス浄化用触媒を概略的に示す斜視図。 図１に示す排ガス浄化用触媒に採用可能な構造の一例を概略的に示す断面図。 図１及び図２に示す排ガス浄化用触媒の第１変形例を概略的に示す断面図。 図１及び図２に示す排ガス浄化用触媒の第２変形例を概略的に示す断面図。 図１及び図２に示す排ガス浄化用触媒の第３変形例を概略的に示す断面図。 ＮＯ_x浄化率の一例を示すグラフ。 Ｐｔ及びＰｄの合金化率と、ＮＯ_x浄化率との関係の一例を示すグラフ。 単位容積当りのスピネル酸化物の量と、ＮＯ_x浄化率との関係の一例を示すグラフ。 第２耐熱性担体の比表面積と、ＮＯ_x浄化率との関係の一例を示すグラフ。

以下、本発明の態様について説明する。

［排ガス浄化用触媒］
図１は、本発明の一態様に係る排ガス浄化用触媒を概略的に示す斜視図である。図２は、図１に示す排ガス浄化用触媒に採用可能な構造の一例を概略的に示す断面図である。

図１及び図２に示す排ガス浄化用触媒１は、モノリス触媒である。この排ガス浄化用触媒１は、典型的には、リーンバーンエンジン用の排ガス浄化用触媒である。この排ガス浄化用触媒１は、図２に示すように、モノリスハニカム基材などの基材１０を含んでいる。基材１０は、典型的には、コージェライトなどのセラミックス製である。

基材１０の隔壁上には、触媒層２０が形成されている。触媒層２０は、基材１０に支持された第１触媒層２０ａと、第１触媒層２０ａ上に設けられた第２触媒層２０ｂとを含んでいる。

［第１触媒層］
第１触媒層２０ａは、第１担持触媒２１と、第２担持触媒２２と、パラジウム（Ｐｄ）２３と、第１窒素酸化物（ＮＯ_x）吸蔵材２４とを含んでいる。第１触媒層２０ａは、主に、酸化性雰囲気下においてＮＯ_xを吸蔵し、還元性雰囲気下においてＮＯ_xを還元する役割を担っている。

［第１担持触媒］
第１担持触媒２１は、第１耐熱性担体２１０と、第１貴金属２１１とを含んでいる。第１担持触媒２１は、主に、ＮＯ_xを還元する役割を担っている。

第１触媒層２０ａに占める第１担持触媒２１の割合は、例えば、２５質量％以下であり、１０質量％乃至２０質量％の範囲内にあることが好ましく、１２．５質量％乃至１７．５質量％の範囲内にあることがより好ましい。

排ガス浄化用触媒１の単位容積当りの第１担持触媒２１の量は、例えば、１５ｇ／Ｌ乃至４０ｇ／Ｌの範囲内にあり、好ましくは、２５ｇ／Ｌ乃至３０ｇ／Ｌの範囲内にある。

排ガス浄化用触媒１に含まれる第１担持触媒２１の量を過剰に多くすると、排ガス浄化用触媒１のＮＯ_x貯蔵量が低下する傾向にある。また、排ガス浄化用触媒１に含まれる第１担持触媒２１の量を過剰に少なくすると、排ガス浄化用触媒１のＮＯ_x浄化性能が低下する傾向にある。

［第１耐熱性担体］
第１耐熱性担体２１０は、典型的には、ジルコニア（ＺｒＯ₂）、セリア（ＣｅＯ₂）、アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）又はこれらの複合酸化物を含む無機酸化物からなる。第１耐熱性担体２１０は、ＺｒＯ₂を含むことが好ましく、ＣｅＯ₂とＺｒＯ₂との複合酸化物であることがより好ましい。

ＣｅＯ₂及びＡｌ₂Ｏ₃の少なくとも一方と、ＺｒＯ₂との複合酸化物において、ＺｒＯ₂が占める割合は、２２質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましい。この割合に上限は特にないが、一例によると、９３質量％以下である。第１耐熱性担体２１０に占めるＺｒＯ₂の割合を高めると、第１貴金属２１１のＮＯ_x浄化性能が高まる傾向にある。

ＺｒＯ₂及びＡｌ₂Ｏ₃の少なくとも一方と、ＣｅＯ₂との複合酸化物において、ＣｅＯ₂が占める割合は、１０質量％乃至４０質量％以下の範囲内にあることが好ましく、１５質量％乃至２５質量％以下の範囲内にあることがより好ましい。第１耐熱性担体２１０に占めるＣｅＯ₂の割合を過剰に高める又は過剰に低めると、第１担持触媒２１のＮＯ_x浄化性能が低下する傾向にある。

ＺｒＯ₂及びＣｅＯ₂の少なくとも一方を含んだ複合酸化物において、Ａｌ₂Ｏ₃が占める割合は、５０質量％以下にすることが好ましい。第１耐熱性担体２１０に占めるＡｌ₂Ｏ₃の割合を過剰に高めると、第１担持触媒２１のＮＯ_x浄化性能が低下する傾向にある。

第１耐熱性担体２１０は、典型的には、結晶質である。第１耐熱性担体２１０の結晶構造は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）により確認することができる。

第１耐熱性担体２１０の平均粒径は、例えば、５μｍ乃至３０μｍの範囲内にあり、典型的には、５μｍ乃至１５μｍの範囲内にある。なお、この「平均粒径」は、以下の方法によって得られる値を意味している。

先ず、排ガス浄化用触媒１から第１触媒層２０ａの一部を除去する。次に、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、この試料のＳＥＭ像を、１０００倍乃至５００００倍の範囲内の倍率で撮影する。次いで、このＳＥＭ像に写っている第１耐熱性担体２１０の中から、全体が見えている粒子を選択し、選択した各粒子の面積を求める。これら面積と等しい面積を有している円の直径をそれぞれ算出し、更に、これら直径の算術平均を求める。この算術平均を平均粒径とする。

第１耐熱性担体２１０のＢＥＴ比表面積は、８０ｍ²／ｇ以上であることが好ましく、１００ｍ²／ｇ以上であることがより好ましい。この比表面積に上限値は特にないが、一例によると、１３０ｍ²／ｇ以下である。第１耐熱性担体２１０の比表面積が大きいと、第１耐熱性担体２１０に担持される、第１貴金属２１１、パラジウム２３、及び第１ＮＯ_x吸蔵材２４の分散性が高い傾向にある。

なお、この「比表面積」は、窒素ＢＥＴ（Brunauer, Emmet and Teller）法により求めた比表面積、すなわち、ＢＥＴ比表面積を意味している。この窒素ＢＥＴ法に基づく比表面積は、以下の方法により求めることができる。

先ず、７７Ｋ（窒素の沸点）の窒素ガス中で、窒素ガスの圧力Ｐ（ｍｍＨｇ）を徐々に高めながら、各圧力Ｐ毎に、第１耐熱性担体２１０の窒素ガス吸着量（ｍＬ／ｍＬ）を測定する。次いで、圧力Ｐ（ｍｍＨｇ）を窒素ガスの飽和蒸気圧Ｐ₀（ｍｍＨｇ）で除した値を相対圧力Ｐ／Ｐ₀として、各相対圧力Ｐ／Ｐ₀に対する窒素ガス吸着量をプロットすることにより吸着等温線を得る。次いで、この窒素吸着等温線とＢＥＴ式とからＢＥＴプロットを算出し、このＢＥＴプロットを利用して比表面積を得る。なお、ＢＥＴプロットの算出には、ＢＥＴ多点法を用いる。

［第１貴金属］
第１貴金属２１１は、第１耐熱性担体２１０の表面に選択的に担持されている。ここで、「選択的に担持されている」とは、第１貴金属２１１のほぼすべてが、第１耐熱性担体２１０に担持されていることを意味している。ただし、第１耐熱性担体２１０から不可避的に脱落した第１貴金属２１１の存在を排除するものではない。

第１貴金属２１１は、ロジウム（Ｒｈ）を含んでいる。第１貴金属２１１は、Ｒｈ以外の貴金属を含んでいてもよいが、Ｒｈのみを含んでいることが好ましい。第１耐熱性担体２１０が、Ｒｈのみを選択的に担持していると、Ｒｈと、Ｒｈ以外の貴金属とが、第１耐熱性担体２１０上で合金を形成しにくい。ＲｈがＲｈ以外の貴金属と合金化すると、Ｒｈ及びＲｈ以外の貴金属の触媒性能が低下する傾向にある。それゆえ、第１貴金属２１１がＲｈのみを含んでいると、第１担持触媒２１の浄化性能が低下しにくい。

第１貴金属２１１は、ＣＯ及びＨＣの酸化反応、並びにＮＯ_xの還元反応を促進する。第１貴金属２１１に含まれるＲｈは、Ｐｔ及びＰｄなどその他の貴金属と比較して、ＮＯ_x還元反応の促進に優れている。ＮＯ_xが還元剤Ｒと反応して、窒素（Ｎ₂）及び還元剤酸化物（ＲＯ_x）を生成する反応式（１）を以下に示す。

ＮＯ_x ＋ Ｒ → １／２Ｎ₂ + ＲＯ_x （１）
第１貴金属２１１は、典型的には、粒子の形態にある。第１貴金属２１１の平均粒径は、第１耐熱性担体２１０の平均粒径よりも小さい。第１貴金属２１１の平均粒径は、例えば４０ｎｍ以下であり、典型的には２０ｎｍ以下である。この平均粒径の下限値は特にないが、一例によると０．１ｎｍ以上である。第１貴金属２１１の平均粒径を小さくすると、第１貴金属２１１と排ガスとの接触効率が高まり、浄化性能が高まる傾向にある。なお、この「平均粒径」は、ＣＯパルス吸着法によって得られる値を意味している。ＣＯパルス吸着装置としては、ヘンミ計算尺株式会社製のガス吸着量測定装置などを用いることができる。

第１担持触媒２１に占める第１貴金属２１１の割合は、０．１質量％乃至５．０質量％の範囲内にあることが好ましく、０．５質量％乃至１．５質量％の範囲内にあることがより好ましい。第１担持触媒２１に占める第１貴金属２１１の割合を過剰に高く又は過剰に低くすると、第１担持触媒２１のＮＯ_x浄化性能が低下する傾向にある。

排ガス浄化用触媒１の単位容積当りの第１貴金属２１１の量は、０．０５ｇ／Ｌ乃至１．０ｇ／Ｌの範囲内にあることが好ましく、０．２５ｇ／Ｌ乃至０．５ｇ／Ｌの範囲内にあることがより好ましい。

［第２担持触媒］
第２担持触媒２２は、第２耐熱性担体２２０と、第２貴金属２２１とを含んでいる。第２担持触媒２２は、主に、第２耐熱性担体２２０に担持された第１ＮＯ_x吸蔵材２４とともに、ＮＯ_x吸蔵材として機能する。

排ガス浄化用触媒１に含まれるすべての担持触媒のうち、第２担持触媒２２が占める割合は最も高い。すなわち、排ガス浄化用触媒１に含まれる第２担持触媒２２の質量は、第１担持触媒２１の質量よりも大きく、かつ、第３担持触媒２５の質量よりも大きい。また、排ガス浄化用触媒１に含まれる第２担持触媒２２の質量は、第１担持触媒２１の質量と、第３担持触媒２５の質量との合計量よりも大きいことが好ましい。

排ガス浄化用触媒１の単位容積当りの第２担持触媒２２の量は、例えば、１００ｇ／Ｌ以上であり、１２５ｇ／Ｌ以上であることが好ましく、１３５ｇ／Ｌ以上であることがより好ましい。排ガス浄化用触媒１の単位容積当りの第２担持触媒２２の量の上限値は特にないが、一例によると、１５０ｇ／Ｌである。第２担持触媒２２の量を多くすると、第２担持触媒２２に担持される第１ＮＯ_x吸蔵材２４の割合が高まり、排ガス浄化用触媒１のＮＯ_x吸蔵量を多くすることができる。

第２担持触媒２２の質量Ｍ１と、第１担持触媒２１の質量Ｍ２との比Ｍ１／Ｍ２は、例えば、３．０以上であり、４．５乃至５．５の範囲内にあることが好ましく、４．７５乃至５．２５の範囲内にあることがより好ましい。

また、第２担持触媒２２の質量Ｍ１と、第３担持触媒２５の質量Ｍ３との比Ｍ１／Ｍ３は、１．０乃至２．５の範囲内にあることが好ましく、１．８乃至２．３の範囲内にあることがより好ましい。

第１触媒層２０ａに占める第２担持触媒２２の割合は、７０質量％乃至８５質量％の範囲内にあることが好ましく、７３質量％乃至８２質量％の範囲内にあることがより好ましい。

［第２耐熱性担体］
第２耐熱性担体２２０のＢＥＴ比表面積は、第１耐熱性担体２１０のＢＥＴ比表面積よりも大きく、また、第３耐熱性担体２５０のＢＥＴ比表面積よりも大きいことが好ましい。第２耐熱性担体２２０のＢＥＴ比表面積は、１００ｍ²／ｇ以上であり、好ましくは、１２０ｍ²／ｇ以上であり、より好ましくは、１３０ｍ²／ｇ以上である。第２耐熱性担体２２０のＢＥＴ比表面積が大きいと、第２耐熱性担体２２０に担持される、第２貴金属２２１と、第１ＮＯ_x吸蔵材２４との分散性が高まり、酸化性雰囲気下において、第２担持触媒２２のＮＯ_x吸蔵能が高まる傾向にある。

このＢＥＴ比表面積の上限値は特にないが、一例によると、１５０ｍ²／ｇ以下であり、典型的には、１３５ｍ²／ｇ以下である。なお、このＢＥＴ比表面積は、上述した第１耐熱性担体２１０のＢＥＴ比表面積の測定方法と同様の方法で求めることができる。

第２耐熱性担体２２０は、典型的には、Ａｌ₂Ｏ₃、ＺｒＯ₂、ＣｅＯ₂、チタニア（ＴｉＯ₂）、マグネシア（ＭｇＯ₂）、酸化鉄（Ｆｅ₂Ｏ₃）、炭酸バリウム（ＢａＣＯ₃）又はこれらの複合酸化物を含む無機酸化物からなる。

第２耐熱性担体２２０は、ＺｒＯ₂、ＣｅＯ₂、ＴｉＯ₂、Ｆｅ₂Ｏ₃、及びＢａＣＯ₃からなる群より選ばれる少なくとも一つの酸化物と、Ａｌ₂Ｏ₃とを含むアルミナ系複合酸化物であることが好ましい。アルミナ系複合酸化物の具体例としては、Ａｌ₂Ｏ₃とＺｒＯ₂との複合酸化物、Ａｌ₂Ｏ₃とＺｒＯ₂とＴｉＯ₂との複合酸化物、及びＡｌ₂Ｏ₃とＭｇＯ₂との複合酸化物などを挙げることができる。

このアルミナ系複合酸化物においてＡｌ₂Ｏ₃が占める割合は、４０質量％乃至７０質量％の範囲内にあることが好ましく、５０質量％乃至６５質量％の範囲内にあることがより好ましい。アルミナ系複合酸化物においてＡｌ₂Ｏ₃が占める割合を高くすると、第２担持触媒２２の耐熱性が高まる傾向にある。

アルミナ系複合酸化物においてＡｌ₂Ｏ₃以外の酸化物が占める割合を高くすると、第２耐熱性担体２２０に担持された第１ＮＯ_x吸蔵材２４に吸蔵されたＮＯ_xの安定性が高まり、第２担持触媒２２のＮＯ_x吸蔵能が高まる傾向にある。

アルミナ系複合酸化物においてＺｒＯ₂が占める割合は、０質量％乃至４０質量％の範囲内にあることが好ましく、２５質量％乃至３５質量％の範囲内にあることがより好ましい。

また、アルミナ系複合酸化物においてＭｇＯ₂が占める割合は、１０質量％乃至３０質量％の範囲内にあることが好ましく、１５質量％乃至２５質量％の範囲内にあることがより好ましい。

また、アルミナ系複合酸化物においてＴｉＯ₂が占める割合は、５質量％乃至２５質量％の範囲内にあることが好ましく、１０質量％乃至２０質量％の範囲内にあることがより好ましい。

また、アルミナ系複合酸化物においてＦｅ₂Ｏ₃が占める割合は、０質量％乃至５質量％の範囲内にあることが好ましく、０質量％乃至３質量％の範囲内にあることがより好ましい。

また、アルミナ系複合酸化物においてＢａＣＯ₃が占める割合は、０質量％乃至１０質量％の範囲内にあることが好ましく、０質量％乃至３質量％の範囲内にあることがより好ましい。

第２耐熱性担体２２０は、典型的には、結晶質である。第２耐熱性担体２２０の結晶構造は、スピネル型結晶構造であることが好ましい。スピネル型結晶構造を有する第２耐熱性担体２２０は、ＢＥＴ比表面積が高い傾向にある。したがって、スピネル型結晶構造を有する酸化物を第２耐熱性担体２２０として用いると、排ガス浄化用触媒１のＮＯ_x吸蔵量が高まる傾向にある。第２耐熱性担体２２０の結晶構造は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）により確認することができる。

第２耐熱性担体２２０は、異なる種類の担体の混合物であってもよい。例えば、第２耐熱性担体２２０は、Ａｌ₂Ｏ₃とＺｒＯ₂との複合酸化物と、スピネル構造を有する無機酸化物との混合物であってもよい。この場合、複数種の第２耐熱性担体２２０の混合物に占めるスピネル構造を有する無機酸化物の割合は、５０質量％以上であることが好ましい。

なお、第２耐熱性担体２２０が複数種の担体の混合物である場合、上述した第２耐熱性担体２２０のＢＥＴ比表面積は、担体の質量比に応じて、それら担体のＢＥＴ比表面積を加重平均することにより得てもよい。

第２耐熱性担体２２０の平均粒径は、例えば、５μｍ乃至３０μｍの範囲内にあり、典型的には、５μｍ乃至１５μｍの範囲内にある。なお、この平均粒径は、上述した第１耐熱性担体２１０の平均粒径の測定方法と同様の方法で求めることができる。

［第２貴金属］
第２貴金属２２１は、第２耐熱性担体２２０の表面に選択的に担持されている。第２貴金属２２１は、ＣＯ及びＨＣの酸化反応、並びにＮＯ_xの還元反応を促進する。

第２貴金属２２１は、Ｐｔを含んでいる。第２貴金属２２１は、Ｐｔ以外の貴金属を含んでいてもよいが、Ｐｔのみを含んでいることが好ましい。第２耐熱性担体２２０が、Ｐｔのみを選択的に担持していると、Ｐｔと、Ｐｔ以外の貴金属とが、第２耐熱性担体２２０上で合金を形成しにくい。ＰｔがＰｔ以外の貴金属と合金化すると、Ｐｔ及びＰｔ以外の貴金属の触媒性能が低下する傾向にある。それゆえ、第２貴金属２２１がＰｔのみを含んでいると、第２担持触媒２２の浄化性能が低下しにくい。

Ｐｔは、酸化性雰囲気下において、Ｐｄ及びＲｈなどその他の貴金属と比較して、一酸化窒素（ＮＯ）を酸化してＮＯ₂を生成させる反応の促進に優れている。ＮＯ₂は、ＮＯよりもＮＯ_x吸蔵材に吸蔵されやすい。それゆえ、Ｐｔが担持された第２耐熱性担体２２０は、Ｐｔが担持されていない担体と比較して、ＮＯ_x吸蔵材の吸蔵能をより高めることができる。

第２貴金属２２１は、典型的には、粒子の形態にある。第２貴金属２２１の平均粒径は、第２耐熱性担体２２０の平均粒径よりも小さい。第２貴金属２２１の平均粒径は、３０ｎｍ以下であり、１０ｎｍ以下であることがより好ましい。この平均粒径の下限値は特にないが、一例によると０．１ｎｍ以上である。第２貴金属２２１の平均粒径を小さくすると、第２貴金属２２１と排ガスとの接触効率が高まり、浄化性能が高まる傾向にある。なお、この平均粒径は、上述した第１貴金属２１１の平均粒径の測定方法と同様の測定方法で求めることができる。

第２担持触媒２２に占める第２貴金属２２１の割合は、０．１質量％乃至１．０質量％の範囲内にあることが好ましく、０．２質量％乃至０．５質量％の範囲内にあることがより好ましい。第２担持触媒２２に占める第２貴金属２２１の割合を過剰に高く又は過剰に低くすると、第２担持触媒２２のＮＯ_x浄化性能が低下する傾向にある。

排ガス浄化用触媒１の単位容積当りの第２貴金属２２１の量は、例えば、０．１ｇ／Ｌ乃至１．０ｇ／Ｌの範囲内にあり、好ましくは、０．２ｇ／Ｌ乃至０．５ｇ／Ｌの範囲内にある。

［パラジウム］
第１触媒層２０ａに含まれるＰｄは、典型的には、粒子の形態にある。このＰｄ粒子２３は、典型的には、第１及び第２担持触媒に担持されている。

Ｐｄ粒子２３の平均粒径は、第１及び第２耐熱性担体の平均粒径よりも小さい。Ｐｄ粒子２３の平均粒径は、１０ｎｍ以下であることが好ましく、３ｎｍ以下であることがより好ましい。Ｐｄ粒子２３の平均粒径の下限値は特にないが、一例によると、０．１ｎｍ以上である。Ｐｄ粒子２３の平均粒径を小さくすると、Ｐｄ粒子２３と排ガスとの接触効率が高まり、排ガス浄化用触媒１のＮＯ_x浄化性能が高まる傾向にある。なお、この平均粒径は、上述した第１貴金属２１１の平均粒径の測定方法と同様の測定方法で求めることができる。

Ｐｄ粒子２３は、ＣＯ及びＨＣの酸化反応、並びにＮＯ_xの還元反応を促進する。Ｐｄ粒子２３は、酸化性雰囲気から還元性雰囲気への雰囲気変動時において、Ｐｔ及びＲｈなどその他の貴金属と比較して、ＣＯ及びＨＣなどの酸化反応の促進に優れている。これは、Ｐｄ粒子２３の少なくとも一部が、酸化性雰囲気下において、酸化パラジウム（ＰｄＯ）の形態にあるためと考えられる。

すなわち、ＰｄＯの少なくとも一部は、酸化性雰囲気から還元性雰囲気への雰囲気変動時において、Ｏ₂を放出する。そして、Ｏ₂の放出により還元されたＰｄは、還元性雰囲気下においても、自身が放出したＯ₂、及び排ガス中に含まれるＯ₂を酸化剤として用いて、ＣＯ及びＨＣの酸化反応を促進することができる。したがって、還元性雰囲気下において、Ｐｄを含む触媒層中のＯ₂濃度は、Ｐｄを含まない触媒層のＯ₂濃度と比較してより低い状態で維持される。それゆえ、Ｐｄを含む触媒層は、Ｐｄを含まない触媒層と比較して、還元反応がより促進される。

この排ガス浄化用触媒１は、第１触媒層２０ａに、第１担持触媒２１と、Ｐｄ粒子２３とを含んでいる。そして、上述したように、第１担持触媒２１は、主にＮＯ_x還元反応を促進する役割を担っている。したがって、第１担持触媒２１とＰｄ粒子２３とが同一の触媒層内に含まれていると、Ｐｄ粒子２３が触媒層中のＯ₂濃度を低下させる効果により、第１担持触媒２１のＮＯ_x浄化性能を更に高めることができる。

第１触媒層２０ａに含まれるＰｄ粒子２３の質量Ｍ４と、第１担持触媒２１に含まれる第１貴金属２１１の質量Ｍ５との比Ｍ４／Ｍ５は、０．１５乃至０．９の範囲内にあることが好ましく、０．１８乃至０．５０の範囲内にあることがより好ましい。

第１触媒層２０ａに占めるＰｄ粒子２３の割合は、例えば、０．１質量％以上であり、１質量％乃至５質量％の範囲内にあることが好ましく、２質量％乃至４質量％の範囲内にあることがより好ましい。第１触媒層２０ａに占めるＰｄ粒子２３の割合を過剰に高める又は過剰に低めると、排ガス浄化用触媒１のＮＯ_x浄化性能が低下する傾向にある。

排ガス浄化用触媒１の単位容積当りのＰｄ粒子２３の量は、例えば、０．０５ｇ／Ｌ乃至０．５ｇ／Ｌの範囲内にあり、好ましくは、０．１ｇ／Ｌ乃至０．３ｇ／Ｌの範囲内にある。

［第１ＮＯ_x吸蔵材］
第１ＮＯ_x吸蔵材２４は、典型的には、バリウム（Ｂａ）、カリウム（Ｋ）、リチウム（Ｌｉ）及びセリウム（Ｃｅ）からなる群より選ばれる少なくとも１つの元素を含む炭酸塩若しくは酸化物を含んでいる。

Ｃｅを含む酸化物の結晶構造は、非晶質であることが好ましい。また、Ｃｅを含む酸化物のＢＥＴ比表面積は、１２０ｍ²／ｇ以上であることが好ましい。このＢＥＴ比表面積の上限値は特にないが、一例によると、２００ｍ²／ｇ以下である。なお、このＢＥＴ比表面積は、上述した第１耐熱性担体２１０のＢＥＴ比表面積の測定方法と同様の方法で求めることができる。また、Ｃｅを含む酸化物におけるＣｅＯ₂の割合は、典型的には、７０質量％以上である。

第１ＮＯ_x吸蔵材２４は、典型的には、第１及び第２担持触媒に担持されている。第１ＮＯ_x吸蔵材２４は、典型的には、粒子の形態にある。第１ＮＯ_x吸蔵材２４の平均粒径は、第１及び第２耐熱性担体よりも小さい。第１ＮＯ_x吸蔵材２４の平均粒径は、５ｎｍ以下であることが好ましく、１ｎｍ以下であることが更に好ましい。第１ＮＯ_x吸蔵材２４の平均粒径の下限値は特にないが、一例によると、０．１ｎｍ以上である。第１ＮＯ_x吸蔵材２４の平均粒径を小さくすると、第１ＮＯ_x吸蔵材２４と排ガスとの接触効率が高まり、排ガス浄化用触媒１のＮＯ_x吸蔵量が高まる傾向にある。なお、第１ＮＯ_x吸蔵材２４の平均粒径は、上述した第１耐熱性担体２１０の平均粒径の測定方法と同様の方法により求めることができる。

第１ＮＯ_x吸蔵材２４は、酸化性雰囲気下においてＮＯ_xを吸蔵し、還元性雰囲気下においてＮＯ_xを放出する。第１ＮＯ_x吸蔵材２４のＮＯ_x吸蔵放出機構について、以下に詳細を説明する。

先ず、第１ＮＯ_x吸蔵材２４は、酸化性雰囲気下において、排ガス中のＣＯと反応して、炭酸塩を生成する。そして、第１ＮＯ_x吸蔵材２４の炭酸塩は、排ガス中のＮＯ₂と反応して、硝酸塩を生成する。すなわち、排ガス中のＮＯ_xは、硝酸塩の形態で、第１ＮＯ_x吸蔵材２４に吸蔵される。

第１ＮＯ_x吸蔵材２４のＮＯ_x吸蔵機構の一例として、炭酸バリウム（ＢａＣＯ₃）が、ＮＯ₂及びＯ₂から硝酸バリウム（Ｂａ(ＮＯ₃)₂）を生成する反応式（２）と、炭酸カリウム（Ｋ₂ＣＯ₃）が、ＮＯ₂及びＯ₂から硝酸カリウム（ＫＮＯ₃）を生成する反応式（３）とを以下に示す。

ＢａＣＯ₃ ＋ ２ＮＯ₂ ＋ １／２Ｏ₂ → Ｂａ(ＮＯ₃)₂ ＋ ＣＯ₂ （２）
Ｋ₂ＣＯ₃ ＋ ２ＮＯ₂ ＋ １／２Ｏ₂ → ２ＫＮＯ₃ ＋ ＣＯ₂ （３）
次に、第１ＮＯ_x吸蔵材２４の硝酸塩は、還元性雰囲気下において、還元剤Ｒと反応して、ＮＯ_xを放出する。第１ＮＯ_x吸蔵材２４のＮＯ_x放出機構の一例として、Ｂａ(ＮＯ₃)₂が、還元剤Ｒと反応して、酸化バリウム（ＢａＯ）及び還元剤酸化物（ＲＯ）を生成する反応式（４）と、ＫＮＯ₃が、還元剤Ｒと反応して、酸化カリウム（Ｋ₂Ｏ）、及びＲＯを生成する反応式（５）とを以下に示す。

Ｂａ(ＮＯ₃)₂ ＋ ２Ｒ → ２ＮＯ_x ＋ ＢａＯ ＋ ２ＲＯ_2.5-x （４）
ＫＮＯ₃ ＋ Ｒ → ＮＯ_x ＋ １／２Ｋ₂Ｏ ＋ ＲＯ_2.5-x （５）
ＮＯ_xを放出した第１ＮＯ_x吸蔵材２４は、硝酸塩から、酸化物へと還元される。これにより、第１ＮＯ_x吸蔵材２４のＮＯ_x吸蔵能が再生され、第１ＮＯ_x吸蔵材２４は、再びＮＯ_xを吸蔵することができる。

第１触媒層２０ａに占める第１ＮＯ_x吸蔵材２４の割合は、１０質量％乃至４０質量％の範囲内にあることが好ましく、１５質量％乃至２５質量％の範囲内にあることがより好ましい。第１触媒層２０ａに占める第１ＮＯ_x吸蔵材２４の割合を過剰に高めると、排ガス浄化用触媒１のＮＯ_x浄化性能が低下する傾向にある。第１触媒層２０ａに占める第１ＮＯ_x吸蔵材２４の割合を過剰に低めると、排ガス浄化用触媒１のＮＯ_x吸蔵量が低下する傾向にある。

排ガス浄化用触媒１の単位容積当りの第１ＮＯ_x吸蔵材２４の量は、３０ｇ／Ｌ乃至６０ｇ／Ｌの範囲内にあることが好ましく、４０ｇ／Ｌ乃至５０ｇ／Ｌの範囲内にあることがより好ましい。

［第２触媒層］
第２触媒層２０ｂは、第３担持触媒２５と、第２ＮＯ_x吸蔵材２６とを含んでいる。第２触媒層２０ｂは、主に、酸化性雰囲気下においてＮＯを酸化して、ＮＯ₂を生成する役割を担っている。

［第３担持触媒］
第３担持触媒２５は、第３耐熱性担体２５０と、第３貴金属２５１とを含んでいる。第３担持触媒２５は、主に、ＮＯを酸化してＮＯ₂を生成する役割を担っている。

第２触媒層２０ｂに占める第３担持触媒２５の割合は、６０質量％乃至９０質量％の範囲内にあることが好ましく、７０質量％乃至８０質量％の範囲内にあることがより好ましい。

排ガス浄化用触媒１の単位容積当りの第３担持触媒２５の量は、例えば、５０ｇ／Ｌ乃至８０ｇ／Ｌの範囲内にあり、好ましくは、６０ｇ／Ｌ乃至７０ｇ／Ｌの範囲内にある。

排ガス浄化用触媒１に含まれる第３担持触媒２５の量を過剰に多くすると、排ガス浄化用触媒１のＮＯ_x貯蔵量が低下する傾向にある。また、排ガス浄化用触媒１に含まれる第３担持触媒２５の量を過剰に少なくすると、排ガス浄化用触媒１のＮＯ_x浄化性能が低下する傾向にある。

［第３耐熱性担体］
第３耐熱性担体２５０は、例えば、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、チタン（Ｔｉ）を主成分とする多孔質酸化物である。第３耐熱性担体２５０は、典型的には、Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂、ＣｅＯ₂、ＭｇＯ₂、Ｆｅ₂Ｏ₃、ＢａＣＯ₃、Ｌａ₂Ｏ₃（酸化ランタン）、Ｙ₂Ｏ₃（酸化イットリウム）、又はこれらの複合酸化物を含む無機酸化物からなる。第３耐熱性担体２５０は、Ａｌ₂Ｏ₃であることが好ましく、Ａｌ₂Ｏ₃を主成分とするアルミナ系複合酸化物であってもよい。アルミナ系複合酸化物としては、第２耐熱性担体の一例として説明したものと同様のものを用いることができる。

第３耐熱性担体２５０は、典型的には、結晶質である。第３耐熱性担体２５０の結晶構造は、スピネル型結晶構造であることが好ましい。スピネル型結晶構造を有する酸化物を第３耐熱性担体２５０として用いると、排ガス浄化用触媒１のＮＯ_x吸蔵量が高まる傾向にある。第３耐熱性担体２５０の結晶構造は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）により確認することができる。

第３耐熱性担体２５０は、異なる種類の担体の混合物であってもよい。例えば、第３耐熱性担体２５０は、Ａｌ₂Ｏ₃と、スピネル型結晶構造を有するアルミナ系複合酸化物との混合物であってもよい。この場合、複数種の第３耐熱性担体２５０の混合物に占めるスピネル型結晶構造を有するアルミナ系複合酸化物の割合は、５０質量％以上であることが好ましい。

第２耐熱性担体２２０及び第３耐熱性担体２５０の少なくとも一方がスピネル型結晶構造を有する無機酸化物を含んでいる場合、排ガス浄化用触媒１の単位容積当りのスピネル型結晶構造を有する無機酸化物の量は、例えば、３０ｇ／Ｌ以上であり、５０ｇ／Ｌ以上であることが好ましく、６５ｇ／Ｌ以上であることがより好ましい。この単位容積当りのスピネル型結晶構造を有する無機酸化物の量に上限値は特にないが、一例によると、１５０ｇ／Ｌ以下である。

なお、第３耐熱性担体２５０が複数種の担体の混合物である場合、後述する第３耐熱性担体２５０のＢＥＴ比表面積は、担体の質量比に応じて、それら担体のＢＥＴ比表面積を加重平均することにより得てもよい。

第３耐熱性担体２５０の平均粒径は、例えば、５μｍ乃至３０μｍの範囲内にあり、典型的には、１０μｍ乃至１５μｍの範囲内にある。なお、この平均粒径は、上述した第１耐熱性担体２１０の平均粒径の測定方法と同様の方法で求めることができる。

第３耐熱性担体２５０のＢＥＴ比表面積は、５０ｍ²／ｇ以上であることが好ましく、１２０ｍ²／ｇ以上であることが更に好ましい。第３耐熱性担体２５０のＢＥＴ比表面積が大きいと、第３担持触媒２５に担持される、第３貴金属２５１及び第２ＮＯ_x吸蔵材２６の分散性が高まり、ＮＯ_x吸蔵能が高まる傾向にある。このＢＥＴ比表面積の上限値は特にないが、一例によると、２００ｍ²／ｇ以下であり、典型的には、１５０ｍ²／ｇ以下である。なお、このＢＥＴ比表面積は、上述した第１耐熱性担体２１０のＢＥＴ比表面積の測定方法と同様の方法で求めることができる。

［第３貴金属］
第３貴金属２５１は、第３耐熱性担体２５０の表面に選択的に担持されている。第３貴金属２５１は、ＣＯ及びＨＣの酸化反応、並びにＮＯ_xの還元反応を促進する。

第３貴金属２５１は、典型的には、粒子の形態にある。第３貴金属２５１は、Ｐｔ及びＰｄを含んでいる。Ｐｔは、主に、ＣＯ、ＨＣ及びＮＯの酸化反応を促進する役割を担っている。Ｐｄは、ＣＯ、ＨＣ及びＮＯの酸化反応の促進に加えて、Ｐｔのシンタリングを抑制する役割を担っている。第３貴金属２５１は、Ｐｔ及びＰｄ以外の貴金属を含んでいてもよいが、Ｐｔ及びＰｄのみを含んでいることが好ましい。第３貴金属２５１がＰｔ及びＰｄを含んでいると、Ｐｔ及びＰｄがシンタリングしにくく、長期間の使用後であってもこれらの分散性が高い傾向にある。

また、第３貴金属２５１に含まれるＰｔの少なくとも一部と、Ｐｄの少なくとも一部とは、合金を形成している。ＰｔとＰｄとが合金化していると、Ｐｔ及びＰｄがよりシンタリングしにくい傾向にある。

第３貴金属２５１に含まれるＰｔ及びＰｄの合金化率は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）を用いた測定により求めることができる。Ｘ線回折を用いた測定によって得られる白金の回折ピークの位置は、白金がパラジウムと合金化すると、単体金属としての白金について得られる回折ピークの位置からシフトする。白金とパラジウムとの合金では、白金の結晶格子中の白金原子の一部が、パラジウム原子によって置換されている。パラジウム原子は白金原子よりも小さいことから、白金原子の一部がパラジウム原子によって置換されると、結晶格子の面間隔が縮小する。この縮小により、白金のピーク位置が高角側に変化する。従って、このピーク位置の変化の程度を調べることにより、白金とパラジウムとの合計量に占めるそれらの合金の割合を推定することができる。

この合金化率は、具体的には、以下の数式から求めることができる。
先ず、単体金属としての白金についてＸ線回折測定をした場合に得られる第１回折光の回折角を２θ₁とする。次に、第１担持触媒が含む白金及びパラジウムの原子比と同じ原子比を有する白金−パラジウム合金についてＸ線回折測定をした場合に得られる、第１回折光に対応した第２回折光の回折角を２θ₂とする。そして、第１担持触媒についてＸ線回折測定をした場合に得られる、前記第１回折光に対応した第３回折光の回折角を２θ₃とする。合金化率は、比（θ₃−θ₁）／（θ₂−θ₁）である。

この合金化率は、具体的には、以下の手順により求めることができる。
先ず、サンプルＳＡ３として第１担持触媒３１を準備する。この第１担持触媒３１を、６００℃に加熱された空気中で１０時間熱処理する。次いで、Ｘ線回折測定を行い、このサンプルＳＡ３について回折角２θ₃を求める。

次に、白金とパラジウムとの合金化率が１００％であるサンプルＳＡ２を準備する。具体的には、サンプルＳＡ３を、９００℃に加熱された空気中で５０時間加熱処理する。そして、Ｘ線回折測定を行い、このサンプルＳＡ２について、回折角２θ₂を求める。

次に、第３耐熱性担体２５０に白金のみを担持させたサンプルＳＡ１を準備する。そして、Ｘ線回折測定を行い、サンプルＳＡ１について、回折角２θ₁を求める。

このようにしてサンプルＳＡ１乃至ＳＡ３について得られた回折角２θ₁、２θ₂及び２θ₃と、前述した数式とから、サンプルＳＡ３の合金化率を求める。

この第３貴金属２５１に含まれるＰｔ及びＰｄの合金化率は、４０％以上であり、４５％以上であることが好ましく、５０％以上であることがより好ましい。この合金化率が高いと、Ｐｔがシンタリングしにくい傾向にある。なお、この合金化率の上限値は、一例によれば６０％である。

第３担持触媒２５に含まれるＰｔの質量Ｍ６とＰｄの質量Ｍ７との比Ｍ６／Ｍ７は、１乃至１０の範囲内にあることが好ましい。この比Ｍ６／Ｍ７がこの範囲内にあると、Ｐｔのシンタリングがより抑制され、排ガス浄化用触媒１のＮＯ_x浄化性能が高まる傾向にある。この比Ｍ６／Ｍ７は、４乃至６の範囲内にあることがより好ましい。

第３貴金属２５１のＰｔ−Ｐｄ合金化粒子の平均粒径は、第２貴金属２２１の平均粒径よりも小さいことが好ましい。Ｐｔ−Ｐｄ合金化粒子の平均粒径は、１５ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以下であることがより好ましい。Ｐｔ−Ｐｄ合金化粒子の平均粒径の下限値は特にないが、一例によると、１ｎｍ以上である。Ｐｔ−Ｐｄ合金化粒子の平均粒径を小さくすると、Ｐｔ−Ｐｄ合金化粒子と排ガスとの接触効率が高まり、排ガス浄化用触媒１のＮＯ_x浄化性能が高まる傾向にある。

この平均粒径は、Ｘ線回折測定を利用して求めることができる。すなわち、第３担持触媒２５に対してＸ線回折測定を行い、これによって得られる回折スペクトルからＰｔ又はＰｄのピークを選択し、シェラー式を利用して平均粒径を算出する。

第３貴金属２５１の質量Ｍ８と、第２貴金属２２１の質量Ｍ９との比Ｍ８／Ｍ９は、３乃至６の範囲内にあることが好ましい。比Ｍ８／Ｍ９がこの範囲内にあると、第２触媒層２０ｂから第１触媒層２０ａへと拡散する排ガスに含まれるＮＯ₂が、効率的に第２担持触媒２２に吸蔵されるため、排ガス浄化用触媒１のＮＯ_x浄化性能が高まる傾向にある。比Ｍ８／Ｍ９は、４乃至５の範囲内にあることがより好ましい。

第３担持触媒２５に占める第３貴金属２５１の割合は、０．５質量％乃至５．０質量％の範囲内にあることが好ましく、２．０質量％乃至３．０質量％の範囲内にあることがより好ましい。第３担持触媒２５に占める第３貴金属２５１の割合を過剰に高く又は過剰に低くすると、第３担持触媒２５のＮＯ_x浄化性能が低下する傾向にある。

排ガス浄化用触媒１の単位容積当りの第３貴金属２５１の量は、例えば、０．２ｇ／Ｌ乃至５．０ｇ／Ｌの範囲内にあり、好ましくは、１．０ｇ／Ｌ乃至３．０ｇ／Ｌの範囲内にある。

［第２ＮＯ_x吸蔵材］
第２ＮＯ_x吸蔵材２６としては、上述した第１ＮＯ_x吸蔵材２４と同様のものを用いることができる。第２ＮＯ_x吸蔵材２６の質量と、第１ＮＯ_x吸蔵材２４の質量とは、同じであってもよく、異ならしめてもよい。

第２触媒層２０ｂに占める第２ＮＯ_x吸蔵材２６の割合は、１０質量％乃至３０質量％の範囲内にあることが好ましく、１５質量％乃至２５質量％の範囲内にあることがより好ましい。第２触媒層２０ｂに占める第２ＮＯ_x吸蔵材２６の割合を過剰に高めると、排ガス浄化用触媒１のＮＯ_x浄化性能が低下する傾向にある。第２触媒層２０ｂに占める第２ＮＯ_x吸蔵材２６の割合を過剰に低めると、排ガス浄化用触媒１のＮＯ_x吸蔵量が低下する傾向にある。

排ガス浄化用触媒１の単位容積当りの第２ＮＯ_x吸蔵材２６の量は、例えば、５ｇ／Ｌ乃至３０ｇ／Ｌの範囲内にあり、好ましくは、１２ｇ／Ｌ乃至２４ｇ／Ｌの範囲内にある。

［その他の成分］
第１及び第２触媒層は、上述した成分以外に、バインダを更に含んでいてもよい。
バインダは、第１及び第２触媒層に含まれる構成成分同士の結合をより強固にして、触媒の耐久性を向上させる。バインダとしては、例えば、アルミナゾル、チタニアゾル、シリカゾル又はこれらの混合物を用いることができる。

第１触媒層２０ａに占めるバインダの割合は、１．０質量％乃至５．０質量％の範囲内にあることが好ましく、３．０質量％乃至４．０質量％の範囲内にあることがより好ましい。

第２触媒層２０ｂに占めるバインダの割合は、１．０質量％乃至５．０質量％の範囲内にあることが好ましく、３．０質量％乃至４．０質量％の範囲内にあることがより好ましい。

排ガス浄化用触媒１の単位容積当りのバインダの量は、例えば、２．０ｇ／Ｌ乃至１０ｇ／Ｌの範囲内にあり、好ましくは、５．０ｇ／Ｌ乃至１５．０ｇ／Ｌの範囲内にある。

［排ガス浄化用触媒の製造方法］
次に、この排ガス浄化用触媒１の製造方法の一例について説明する。

［第１担持触媒の調製方法］
先ず、第１担持触媒２１を調製する。具体的には、先ず、第１貴金属２１１を含む溶液と、第１耐熱性担体２１０の粉末とを混合して、十分に撹拌する。次いで、この混合液を乾燥させ、粉末を得る。次いで、大気中で４５０℃乃至５５０℃の温度で、１時間乃至３時間に渡って、得られた粉末を焼成する。このようにして、第１担持触媒２１を得る。

［第２担持触媒の調製方法］
次に、第２担持触媒２２を調製する。具体的には、先ず、第２貴金属２２１を含む溶液と、第２耐熱性担体２２０の粉末とを混合して、十分に撹拌する。次いで、この混合液を乾燥させ、粉末を得る。次いで、大気中で４５０℃乃至５５０℃の温度で、１時間乃至３時間に渡って、得られた粉末を焼成する。このようにして、第２担持触媒２２を得る。

［第３担持触媒の調製方法］
次に、第３担持触媒２５を調製する。具体的には、先ず、Ｐｔ及びＰｄの複合粒子を含む分散液を調製する。この分散液の調製方法は、以下のとおりである。

先ず、Ｐｔ及びＰｄを含む酸性溶液を調製する。酸性溶液の溶媒としては、親水性溶媒を用いることが好ましく、水を用いることがより好ましい。この酸性溶液のｐＨは、一例によると、１．０乃至４．０にあり、他の例によると、１．０乃至６．０の範囲内にある。

酸性溶液に含まれるＰｔ及びＰｄの少なくとも一方は、溶媒に溶解していることが好ましい。溶媒が親水性溶媒である場合、Ｐｔ及びＰｄの少なくとも一方は、イオン又は塩の状態にあることが好ましい。

酸性溶液に含まれるＰｄの質量Ｍ１０とＰｔの質量Ｍ１１との比Ｍ１０／Ｍ１１は、特に限定されないが、一例によると、０．０１乃至１の範囲内にあり、他の例によると、０．０３乃至０．５の範囲内にあり、更に他の例によると、０．２乃至０．５の範囲内にある。

Ｐｔ及びＰｄ源としては、例えば、Ｐｔ及びＰｄの塩を用いることができる。Ｐｔ及びＰｄの塩は、親水性溶媒に溶解できるものであれば特に限定されない。Ｐｔ及びＰｄの塩としては、例えば、Ｐｔ及びＰｄの酢酸塩、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩又はこれらの混合物である。Ｐｔ及びＰｄ源としては、これらの塩を溶媒に溶解させた溶液を用いてもよい。

Ｐｔ及びＰｄ源は、分散液におけるＰｔ及びＰｄの合計濃度が、一例によると、４質量％乃至１８質量％の範囲内となり、他の例によると、７質量％乃至１６質量％の範囲内となり、更に他の例によると、１０質量％乃至１５質量％の範囲内となるように添加する。

次に、この酸性溶液に有機塩基を徐々に加える。有機塩基の添加により、酸性溶液中のＰｔ及びＰｄの少なくとも一方が、中和により沈殿する。これにより、Ｐｔ粒子とＰｄ粒子とは、各粒子が十分に近接した状態で複合体を形成する。この溶液に有機塩基を更に加えることにより、溶液中に複合体を微粒子として分散させる。このようにして、Ｐｔ及びＰｄの複合粒子を含む分散液を得る。なお、この複合体形成時の反応温度は、特に限定されないが、常温で行うことが好ましい。

この分散液に含まれる粒子の平均粒径は、一例によると、０．８ｎｍ乃至１０ｎｍの範囲内にあり、他の例によると、１ｎｍ乃至７．５ｎｍの範囲内にあり、更に他の例によると、１．５ｎｍ乃至５ｎｍの範囲内にある。

有機塩基は、中和剤として機能するとともに、分散剤としての機能する。したがって、分散液に含まれる粒子の平均粒径については、有機塩基の種類を変更することにより適宜調節することができる。

また、分散液に含まれる粒子の平均粒径は、Ｐｔ塩及びＰｄ塩の種類によっても調節することができる。すなわち、酸性溶液に有機塩基を加えて中和していく際に、Ｐｔ塩及びＰｄ塩は水酸化物又は酸化物の水和物を形成する。この水酸化物又は酸化物の水和物の形成過程は、金属塩の種類によって異なる。例えば、塩化物イオンは、硝酸イオンよりも金属への配位力が強く、脱離しにくい。したがって、Ｐｔ又はＰｄの塩酸塩を、Ｐｔ又はＰｄ源として用いた場合、これらの硝酸塩をＰｔ又はＰｄ源として用いた場合と比較して、Ｐｔ又はＰｄの水酸化物又は酸化物の水和物が形成及び成長しにくい。そのため、Ｐｔ又はＰｄの塩酸塩をＰｔ又はＰｄ源として用いると、複合粒子の平均粒径は小さい傾向にある。

この平均粒径は、動的光散乱法（ＤＬＳ）により求めた粒度分布において、体積積算値が５０％となる粒径を意味している。動的光散乱式粒度分布測定装置としては、マルバーン株式会社製 ゼータサイザー（登録商標）Ｓ等を使用することができる。この粒度分布測定を行う際の試料としては、貴金属濃度が０．１質量％乃至１質量％の範囲内となるように、純水で分散液を希釈した希釈液を用いる。この平均粒径は、複合体粒子の平均粒径を意味すると考えられる。なお、動的光散乱法では、イオンの形態にあるものは検出されない。したがって、この複合体粒子の平均粒径には、有機塩基のイオン径は含まれない。

この分散液についてラマン分光法により得られるラマンスペクトルは、５００ｃｍ^-1乃至７００ｃｍ^-1の範囲内にピークを有している。ここで、「５００ｃｍ^-1乃至７００ｃｍ^-1の範囲内にピークを有する」とは、５００ｃｍ^-1乃至７００ｃｍ^-1の範囲内にピークのトップが位置していることを意味している。この範囲内に検出されるピークは、Ｐｔ又はＰｄの水酸化物、あるいは、Ｐｔ又はＰｄの酸化物の水和物に由来するピークである。すなわち、この分散液において、Ｐｔ及びＰｄの少なくとも一方は、水酸化物の形態にあるか、又は酸化物の水和物の形態にあると考えられる。なお、このラマン分光分析を行う際の試料としては、貴金属濃度が２質量％となるように、純水で分散液を希釈した希釈液を用いる。

この分散液は、塩基性であってもよく、酸性であってもよい。この分散液のｐＨは、一例によると、１２乃至１４の範囲内にあり、他の例によると、１３乃至１５の範囲内にある。

有機塩基の種類としては特に限定されないが、低分子量の有機塩基であることが好ましい。低分子量の有機塩基を使用することにより、Ｐｔ及びＰｄの複合粒子を高濃度で含む分散液を製造することができる。有機塩基の分子量は、５００以下であることが好ましく、４００以下であることがより好ましい。この分子量の下限値は、一例によれば３０である。

また、有機塩基は親水性であることが好ましい。具体的には、有機塩基は、２５℃で水１００ｇに０．１ｇ以上溶解可能であることが好ましい。また、有機塩基の主鎖に含まれる炭素の数は、２０以下であることが好ましい。溶媒が親水性溶媒である酸性溶液に、親水性の有機塩基を加えてＰｄ及びＰｔの複合体を中和沈殿させると、Ｐｔ及びＰｄが均一に分散した状態でこれらを複合化させることができる。したがって、酸性溶液の溶媒に親水性溶媒を用いるとともに、有機塩基として親水性のものを用いると、Ｐｔ及びＰｄが比較的均一に分散した複合粒子を得ることができる。

更に、有機塩基は、その構造中にハロゲンと芳香環との何れも含まないことが好ましい。有機塩基の構造中にハロゲンが含まれていると、Ｐｔ及びＰｄ複合粒子の機能に悪影響を与える可能性がある。また、有機塩基の構造中に芳香環が含まれていると、Ｐｔ及びＰｄ複合粒子を、第３耐熱性担体２５０に担持させて焼成する際に、ニトロ化合物等の好ましくない物質が発生する可能性がある。

有機塩基としては、例えば、アミノアルコール、シクロアルキルアミン、環状アミン、アルキルアミン、水酸化テトラアルキルアンモニウム又はこれらの混合物を挙げることができる。より具体的には、有機塩基として、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）、水酸化テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＨ）、水酸化テトラプロピルアンモニウム（ＴＰＡＨ）、水酸化テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＨ）、モノエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−アミノエタノール、３−アミノ−１−プロパノール、シクロヘキシルアミン、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）、ジアザビシクロノネン（ＤＢＮ）、プロピルアミン、メチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、トリエチルアミン又はこれらの混合物を挙げることができる。

有機塩基としては、ＴＭＡＨ、ＴＥＡＨ、ＴＰＡＨ、ＴＢＡＨ、モノエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−アミノエタノール、３−アミノ−１−プロパノール、シクロヘキシルアミン、ＤＢＵ、ＤＢＮ、プロピルアミン又はこれらの混合物を使用することが好ましい。これらの有機塩基の沸点は、２５℃乃至１００℃の温度範囲内にある。それゆえ、これらの有機塩基は、常温で揮発することなく使用することができる。

有機塩基としては、ＴＭＡＨ、ＴＥＡＨ、ＴＰＡＨ、ＴＢＡＨ、モノエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−アミノエタノール、３−アミノ−１−プロパノール、シクロヘキシルアミン又はこれらの混合物を使用することがより好ましい。これらの有機塩基の沸点は、１００℃以上である。それゆえ、これらの有機塩基は、Ｐｔ及びＰｄの中和沈殿物を分散させる際に加熱しても揮発しにくい。したがって、これらの有機塩基を用いると、Ｐｔ及びＰｄ複合粒子をより安定的に形成することができる。

有機塩基の添加量は、特に限定されないが、有機塩基のモル数Ｎ１と、酸性溶液に含まれる複数種の金属の合計モル数Ｎ２との比Ｎ１／Ｎ２が、一例によると、０．１乃至１０の範囲内となり、他の例によると、０．５乃至７の範囲内となり、更に他の例によると、１乃至５の範囲内となるように添加することができる。

Ｐｔ及びＰｄ粒子をより効率的に複合化させる観点からは、有機塩基は、分散液に占める有機塩基の割合が１質量％以上となるように酸性溶液と混合することが好ましい。有機塩基の上限値は特に限定されないが、有機塩基は、例えば、分散液に占める有機塩基の割合が、２０質量％、１０質量％、又は５質量％となるように、酸性溶液と混合することができる。

この分散液は、典型的には、高分子分散剤を含まない。高分子分散剤とは、７５０以上の分子量を有する有機高分子を含む分散剤をいう。高分子分散剤としては、例えば、ポリエチレンイミン及びポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）を挙げることができる。

高分子分散剤を含む分散液を用いて第３担持触媒２５を調製すると、Ｐｄ及びＰｔが、第３耐熱性担体２５０から脱離しやすい傾向にある。また、高分子分散剤を含む分散液を用いて第３担持触媒２５を調製すると、後述する焼成工程において、有機高分子に由来する炭素化合物が大量に発生することがある。発生した炭素化合物は、焼成炉内に付着して、炉体を痛める原因となりえる。この分散液は、典型的には、高分子分散剤を含まないため、これらの問題を回避することができる。

更に、この分散液は、典型的には、水素、ヒドラジン又はホウ素化水素ナトリウムなどの還元剤を含まない。すなわち、この分散液を調製する際には、還元処理を要しない。したがって、この分散液は、上述したように簡易な方法で調製することができる。

次に、このようにして得られた分散液と、第３耐熱性担体２５０とを混合して、十分に撹拌する。次いで、この混合液を乾燥させて、粉末を得る。次いで、大気中で４５０℃乃至５５０℃の温度で、１時間乃至３時間に渡って、得られた粉末を焼成する。このようにして、第３担持触媒２５を得る。

この分散液に含まれるＰｔ及びＰｄ複合粒子は、合金化されていない。Ｐｔ及びＰｄ複合粒子の少なくとも一部は、第３耐熱性担体２５０に担持され焼成される工程において合金化され、Ｐｔ及びＰｄ合金化粒子を形成する。この分散液と、第３耐熱性担体２５０とを混合すると、ＰｔとＰｄとが十分に近接した複合粒子が、第３耐熱性担体２５０に担持される。したがって、第３耐熱性担体２５０上で、複合粒子中のＰｔとＰｄとを比較的低温で合金化することができる。それゆえ、第３耐熱性担体２５０上に、微細なＰｔ及びＰｄ合金化粒子を均一に分散させることができる。

［第１及び第２触媒層の形成］
次に、第１担持触媒２１と、第２担持触媒２２と、パラジウム２３源と、第１ＮＯ_x吸蔵材２４源と、水とを混合し、十分に撹拌して、第１スラリーを得る。

パラジウム２３源としては、第３担持触媒２５の製造方法において用いたＰｄ源と、同様のものを用いることができる。

第１ＮＯ_x吸蔵材２４源としては、Ｂａ、Ｋ、Ｌｉ、及びＣｅからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素を含む酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩又はこれらの混合物を用いることができる。

次に、この第１スラリーをハニカム基材１０にコートし、９０℃乃至２５０℃の範囲内の温度で、５分乃至３時間にわたって加熱して、コート層を乾燥させる。次いで、４５０℃乃至５５０℃の範囲内の温度で、１時間乃至３時間にわたってこの基材１０を焼成する。このようにして、基材１０上に第１触媒層２０ａを形成する。

次に、第３担持触媒２５と、第２ＮＯ_x吸蔵材２６源と、水とを混合し、十分に撹拌して、第２スラリーを得る。第２ＮＯ_x吸蔵材２６源としては、第１ＮＯ_x吸蔵材２４源と同様のものを用いることができる。

次に、この第２スラリーを第１触媒層２０ａが形成されたハニカム基材１０にコートし、９０℃乃至２５０℃の範囲内の温度で、５分乃至３時間にわたって加熱して、コート層を乾燥させる。次いで、４５０℃乃至５５０℃の範囲内の温度で、１時間乃至３時間にわたってこの基材１０を焼成する。このようにして、第１触媒層２０ａ上に第２触媒層２０ｂを形成する。

［ＮＯ_x浄化機構］
以上のようにして得られる排ガス浄化用触媒１は、優れたＮＯ_x浄化性能を達成可能である。その理由は、例えば、以下に説明する通りであると考えられる。ここでは、燃焼機関がリーンバーンエンジンであるとして説明する。

先ず、リーンバーンエンジンは、通常走行時に、空燃比が理論空燃比よりも大きい混合気を燃焼室へ供給するエンジンである。それゆえ、通常走行時のリーンバーンエンジンの排ガスは、ＣＯ及びＨＣの濃度が比較的低く、Ｏ₂及びＮＯ_xの濃度が比較的高い。

この排ガス浄化用触媒１に含まれる触媒層は、第１触媒層２０ａ及び第２触媒層２０ｂからなる２層構造を有している。したがって、通常走行時にリーンバーンエンジンから排出された排ガスは、先ず、第１触媒層２０ａ上に設けられた第２触媒層２０ｂ内を拡散する。第２触媒層２０ｂ内を拡散する排ガスに含まれるＮＯの少なくとも一部は、第３担持触媒２５に担持された第３貴金属２５１により、ＮＯ₂に酸化される。ＮＯ₂の少なくとも一部は、第３担持触媒２５に担持された第２ＮＯ_x吸蔵材２６と反応して、硝酸塩を生成する。

また、第２触媒層２０ｂ内を拡散する排ガスに含まれるＣＯ、ＨＣ及びＮＯ_xの少なくとも一部は、第３担持触媒２５によりＨ₂Ｏ又はＣＯ₂に酸化、あるいは、Ｎ₂に還元され、第２触媒層２０ｂから大気中に排出される。

上述したように、合金化率が４０％以上であるＰｔ及びＰｄ合金化粒子は、主に第３担持触媒に担持されている。Ｐｔ及びＰｄ合金化粒子に含まれるＰｔは、長期間にわたって、第３耐熱性担体２５０上で比較的均一に分散された状態を維持することができる。そして、Ｐｔは、酸化反応の促進に優れた触媒である。したがって、第３担持触媒２５は、排ガス中のＮＯを効率よくＮＯ₂に酸化することができる。

次に、第２触媒層２０ｂを通過した排ガスは、第１触媒層２０ａ内を拡散する。第２触媒層２０ｂを通過した排ガスに含まれるＮＯの濃度は、第２触媒層２０ｂを通過する前の排ガスに含まれるＮＯの濃度よりも低く、第２触媒層２０ｂを通過した排ガスに含まれるＮＯ₂の濃度は、第２触媒層２０ｂを通過する前の排ガスに含まれるＮＯ₂の濃度よりも高い傾向にある。

第１触媒層２０ａへと拡散したＮＯの少なくとも一部は、第１触媒層２０ａに含まれる第１及び第２担持触媒に担持された貴金属により、ＮＯ₂へと酸化される。この第１及び第２担持触媒上で生成したＮＯ₂は、それぞれ、第１及び第２担持触媒に担持された第２ＮＯ_x吸蔵材２４と反応して、硝酸塩を生成する。また、第２触媒層２０ｂから第１触媒層２０ａへと拡散したＮＯ₂の少なくとも一部は、第１及び第２担持触媒に担持された第２ＮＯ_x吸蔵材２４と反応して、硝酸塩を生成する。

また、第１触媒層２０ａ内を拡散する排ガスに含まれるＣＯ、ＨＣ及びＮＯ_xの少なくとも一部は、第１及び第２担持触媒に担持された貴金属によりＨ₂Ｏ又はＣＯ₂に酸化、あるいは、Ｎ₂に還元され、第１触媒層２０ａから第２触媒層２０ｂを介して大気中に排出される。

ここで、第２担持触媒２２の第２耐熱性担体２２０のＢＥＴ比表面積は、十分に大きい。したがって、第２耐熱性担体２２０の表面には、Ｐｔと、第１ＮＯx吸蔵材２４とが、高い分散性を有した状態で担持されている。また、第２担持触媒２２に担持されたＰｔは、第１担持触媒２１に含まれるＲｈ、及びＰｄ粒子２３と比較して、ＮＯ酸化反応の促進に優れている。そして、排ガス浄化用触媒１において、第２担持触媒２２の質量は、第１担持触媒２１の質量よりも大きく、かつ、第３担持触媒２５の質量よりも大きい。それゆえ、第２担持触媒２２は、第２耐熱性担体２２０に担持された第１ＮＯ_x吸蔵材２４とともに、大量のＮＯ_xを吸蔵することができる。

このような構成を採用することにより、排ガス浄化用触媒１は、酸化性雰囲気の排ガス供給時に、大量のＮＯ_xを吸蔵することができる。したがって、この排ガス浄化用触媒１は、長期間に渡ってＮＯ_xを吸蔵し続けることができ、燃焼機関から外部へと排出されるＮＯ_xの量を少なくすることができる。

リーンバーンエンジンシステムにおいては、排ガス浄化用触媒１が吸蔵したＮＯ_xを浄化するために、リッチスパイク処理を行う。リッチスパイク処理は、リーンバーンエンジンの燃焼室に供給される混合気の空燃比を理論空燃比よりも小さくする処理である。リッチスパイク処理の具体例としては、運転条件又はエンジン制御により、燃焼室に過剰な燃料を供給して、燃焼室内の混合気の空燃比を小さくする処理を挙げることができる。

このリッチスパイク処理により、排ガス浄化用触媒１には、リーンバーンエンジンから還元性の排ガスが供給される。この還元性の排ガスは、ＣＯ及びＨＣの濃度が比較的高く、Ｏ₂及びＮＯ_xの濃度が比較的低い。

この還元性の排ガスは、先ず、第２触媒層２０ｂ内を拡散する。排ガス中に含まれるＣＯ及びＨＣの少なくとも一部は、第３担持触媒２５上で還元剤としてはたらき、第２ＮＯ_x吸蔵材２６の硝酸塩を還元する。この還元反応により、第２ＮＯ_x吸蔵材２６からＮＯ_xが放出されるとともに、第２ＮＯ_x吸蔵材２６のＮＯ_x吸蔵能が回復する。第２ＮＯ_x吸蔵材２６から放出されたＮＯ_xの少なくとも一部は、第３担持触媒２５に担持された第３貴金属２５１上で、ＣＯ及びＨＣを還元剤としてＮ₂に還元される。

また、第２触媒層２０ｂ内を拡散する排ガスに含まれるＣＯ、ＨＣ及びＮＯ_xの少なくとも一部は、第３担持触媒２５に担持された第３貴金属２５１によりＨ₂Ｏ又はＣＯ₂に酸化、あるいは、Ｎ₂に還元され、第２触媒層２０ｂから大気中に排出される。

次に、第２触媒層２０ｂを通過した排ガスは、第１触媒層２０ａへと拡散する。第２触媒層２０ｂ内を拡散した排ガスは、第２触媒層２０ｂ内を拡散する前の排ガスと比較して、ＣＯ及びＨＣの濃度が低く、ＮＯ_xの濃度が高い。

ここで、第１触媒層２０ａは、Ｐｄ粒子２３を含んでいる。Ｐｄ粒子２３は、酸化性雰囲気から還元性雰囲気への雰囲気変動時に、高い触媒性能を示し、雰囲気変動時においても、Ｏ₂を酸化剤として、ＣＯ及びＨＣの酸化反応を促進することができる。したがって、第１触媒層２０ａ内を拡散する排ガスのＯ₂濃度は、Ｐｄを含まない触媒層に拡散する排ガスのＯ₂濃度よりも低い。それゆえ、第１触媒層２０ａがＰｄを含むと、第１触媒層２０ａがＰｄを含まない場合と比較して、還元反応がより促進されやすい傾向にある。

第１触媒層２０ａ内を拡散するＣＯ及びＨＣの少なくとも一部は、第１及び第２担持触媒に担持された貴金属上で還元剤としてはたらき、第１ＮＯ_x吸蔵材２４の硝酸塩を還元する。この還元反応により、第１ＮＯ_x吸蔵材２４からＮＯ_xが放出されるとともに、第１ＮＯ_x吸蔵材２４のＮＯ_x吸蔵能が回復する。第１ＮＯ_x吸蔵材２４から放出されたＮＯの少なくとも一部は、第１及び第２担持触媒に担持された貴金属上でＣＯ及びＨＣを還元剤として、Ｎ₂に還元される。

また、第１触媒層２０ａ内を拡散する排ガスに含まれるＣＯ、ＨＣ及びＮＯ_xの少なくとも一部は、第１及び第２担持触媒に担持された貴金属によりＨ₂Ｏ又はＣＯ₂に酸化、あるいは、Ｎ₂に還元され、第１触媒層２０ａから第２触媒層２０ｂを介して大気中に排出される。

上述したように、第１担持触媒２１に担持されたＲｈは、高いＮＯ_x浄化性能を有している。また、第１触媒層２０ａにおいて、第１担持触媒２１と第２担持触媒２２とは、ほぼ均一に混合されている。したがって、第１担持触媒２１の少なくとも一部と第２担持触媒２２の少なくとも一部とは、隣接している可能性が高い。それゆえ、第１担持触媒２１は、自身が放出したＮＯ_xに加えて、第２担持触媒２２が放出した大量のＮＯ_xの少なくとも一部を還元することができる。

このような構成を採用することにより、排ガス浄化用触媒１は、還元性雰囲気の排ガス供給時に、大量のＮＯ_xをＮ₂に還元することができる。したがって、この排ガス浄化用触媒は、リッチスパイク処理時間が短く、還元性雰囲気の排ガス供給時間が短くても、高いＮＯ_x浄化性能を実現することができる。

この排ガス浄化用触媒１は、Ｒｈを主に担持する第１担持触媒２１と、Ｐｔを主に担持する第２担持触媒２２と、Ｐｔ及びＰｄ合金化粒子を主に担持する第３担持触媒２５という３種類の担持触媒を含んでいる。そして、第１及び第２担持触媒は第１触媒層２０ａに含まれ、第３担持触媒２５は、第１触媒層２０ａよりも排ガスに近い第２触媒層２０ｂに含まれている。

このように、３種類の担持触媒に主に担持される貴金属の種類をそれぞれ異ならしめること、及び、第１担持触媒２１及び第２担持触媒２２と、第３担持触媒２５とを異なる層に配置することにより、第１触媒層２０ａが担う主要な役割と、第２触媒層２０ｂが担う主要な役割とを異ならしめることができる。そして、第１触媒層２０ａが担う主要な役割をＮＯ_xの貯蔵と還元とし、第２触媒層２０ｂが担う主要な役割をＮＯの酸化とすることにより、排ガス浄化用触媒１の浄化性能をより高めることができる。

［その他の構成］
この排ガス浄化用触媒１の構成には、上述した構成以外にも様々な変形が可能である。

［第１変形例］
図３は、図１及び図２に示す排ガス浄化用触媒の第１変形例を概略的に示す断面図である。この排ガス浄化用触媒１は、第１触媒層２０ａにおいて、Ｐｄ粒子２３が第１及び第２担持触媒に担持されている代わりに、第２担持触媒２２に選択的に担持されていること以外は、図１及び図２に示す排ガス浄化用触媒１と同様の構成を採用した排ガス浄化用触媒１である。

このような構成を採用した場合、第１耐熱性担体２１０上で、ＲｈとＰｄとが合金を形成しにくい。それゆえ、Ｒｈ及びＰｄの触媒性能が低下しにくい傾向にある。したがって、このような構成を採用した場合、排ガス浄化用触媒１の浄化性能をより高めることができる。

［第２変形例］
図４は、図１及び図２に示す排ガス浄化用触媒の第２変形例を概略的に示す断面図である。この排ガス浄化用触媒１は、第１触媒層２０ａにおいて、Ｐｄ粒子２３が第１及び第２担持触媒に担持されている代わりに、第４担持触媒２７に選択的に担持されていること以外は、図１及び図２に示す排ガス浄化用触媒１と同様の構成を採用した排ガス浄化用触媒である。

第４担持触媒２７は、第１触媒層２０ａに含まれている。第４担持触媒２７は、第４耐熱性担体２７０と、第４貴金属２７１とを含んでいる。

第１触媒層２０ａに占める第４担持触媒２７の割合は、例えば、７．５質量％以下であり、１．０質量％乃至５．０質量％の範囲内にあることが好ましく、２．０質量％乃至３．０質量％の範囲内にあることがより好ましい。

排ガス浄化用触媒１に含まれる第４担持触媒２７の質量は、第２担持触媒２２の質量よりも小さい。また、排ガス浄化用触媒１に含まれる第２担持触媒２２の質量は、第１担持触媒２１の質量と、第３担持触媒２５の質量と、第４担持触媒２７の質量との合計量よりも大きいことが好ましい。

排ガス浄化用触媒１の単位容積当りの第４担持触媒２７の量は、例えば、３ｇ／Ｌ乃至１０ｇ／Ｌの範囲内にあり、好ましくは、５ｇ／Ｌ乃至７ｇ／Ｌの範囲内にある。

排ガス浄化用触媒１に含まれる第４担持触媒２７の量を過剰に多くすると、排ガス浄化用触媒１のＮＯ_x貯蔵量が低下する傾向にある。また、排ガス浄化用触媒１に含まれる第４担持触媒２７の量を過剰に少なくすると、排ガス浄化用触媒１のＮＯ_x浄化性能が低下する傾向にある。

第４耐熱性担体２７０としては、第３耐熱性担体２５０と同様のものを用いることができる。また、第４耐熱性担体２７０は、第１ＮＯ_x吸蔵材２４を担持している。

第４貴金属２７１は、第４耐熱性担体２７０に選択的に担持されている。第４貴金属２７１は、Ｐｄを含んでいる。第４貴金属２７１は、Ｐｄ以外の貴金属を含んでいてもよいが、Ｐｄのみを含んでいることが好ましい。

第４担持触媒２７に占める第４貴金属２７１の割合は、１質量％乃至１０質量％の範囲内にあることが好ましく、２．５質量％乃至４．５質量％の範囲内にあることがより好ましい。第４担持触媒２７に占める第４貴金属２７１の割合を過剰に高く又は過剰に低くすると、第４担持触媒２７のＮＯ_x浄化性能が低下する傾向にある。

排ガス浄化用触媒１の単位容積当りの第４貴金属２７１の量は、例えば、上述した第１触媒層２０ａに含まれるＰｄの排ガス浄化用触媒１の単位容積当りの量と同じである。

この第２変形例では、第１触媒層２０ａに含まれるＲｈとＰｔとＰｄとが、それぞれ異なる担体に選択的に担持されている。このような構成を採用した場合、Ｒｈ及びＰｄ並びにＰｔ及びＰｄが、合金をより形成しにくい。それゆえ、Ｒｈ、Ｐｔ及びＰｄの触媒性能がより低下しにくい傾向にある。したがって、このような構成を採用した場合、排ガス浄化用触媒１の浄化性能をより高めることができる。

なお、この第４担持触媒２７は、貴金属及び担体の種類を変更したこと以外は、第１担持触媒２１の製造方法と同様の方法で得ることができる。

［第３変形例］
図５は、図１及び図２に示す排ガス浄化用触媒の第３変形例を概略的に示す断面図である。この排ガス浄化用触媒１は、第２触媒層２０ｂが第１担持触媒２１ｂを更に含んでいること以外は、図４に示す排ガス浄化用触媒１の第２変形例と同様の構成を採用した排ガス浄化用触媒である。

第１担持触媒２１ｂは、第１担持触媒２１と同様のものである。第２触媒層２０ｂに占める第１担持触媒２１ｂの割合は、３質量％乃至２０質量％の範囲内にあることが好ましく、５質量％乃至１５質量％の範囲内にあることがより好ましい。

排ガス浄化用触媒１に含まれる第１担持触媒２１ｂの質量は、第２担持触媒２２の質量よりも小さい。また、排ガス浄化用触媒１に含まれる第２担持触媒２２の質量は、第１担持触媒２１の質量と、第１担持触媒２１ｂの質量と、第３担持触媒２５の質量と、第４担持触媒２７の質量との合計量よりも大きいことが好ましい。

排ガス浄化用触媒１の単位容積当りの第１担持触媒２１ｂの量は、例えば、３ｇ／Ｌ乃至２０ｇ／Ｌの範囲内にあり、好ましくは、５ｇ／Ｌ乃至１２ｇ／Ｌの範囲内にある。

第１触媒層２０ａに含まれる第１担持触媒２１の質量と、第２触媒層２０ｂに含まれる第１担持触媒２１ｂの質量とは、同量であってもよく、異なっていてもよい。

このような構成を採用した場合、第２触媒層２０ｂにおいても、ＮＯ_x還元反応を促進することができる。それゆえ、排ガス浄化用触媒１の浄化性能をより高めることができる。

［排ガス浄化システム］
排ガス浄化システムは、排ガスを排出する内燃機関と、排ガスの排出経路に設置された排ガス浄化用触媒１とを含んでいる。

内燃機関としては、リーンバーンエンジン、ガソリンエンジン又はディーゼルエンジンなどを用いることができる。

この排ガス浄化システムは、内燃機関及び排ガス浄化用触媒１の他に、三元触媒、ディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）、ディーゼルパーティキュレートフィルタ（ＤＰＦ）、及び選択触媒還元（ＳＣＲ）システムなどを更に含んでいてもよい。

三元触媒及びＤＯＣは、酸化性雰囲気下では、ＣＯ及びＨＣの酸化を促進し、還元性雰囲気下では、ＮＯ_xの還元反応を促進する。

３元触媒及びＤＯＣの少なくとも一方は、内燃機関と、排ガス浄化用触媒１との間に設置されることが好ましい。このような構成を採用した場合、内燃機関から排出された排ガスに含まれるＮＯの少なくとも一部は、先ず、三元触媒及びＤＯＣの少なくとも一方でＮＯ₂へと酸化される。したがって、このような構成を採用した場合、三元触媒及びＤＯＣの少なくとも一方を含まない場合と比較して、排ガス浄化用触媒１に供給される排ガスに含まれるＮＯ₂の濃度が高くなる。それゆえ、排ガス浄化用触媒１がＮＯ₂をより吸蔵しやすくなり、外部へと排出されるＮＯ₂の量を減らすことができる。

ＤＰＦは、内燃機関から排出される排ガスに含まれる粒子状物質を吸着する。ＤＰＦは、三元触媒及びＤＯＣの少なくとも一方と、排ガス浄化用触媒１との間に設置されてもよく、排ガスの流れに沿って排ガス浄化用触媒１の下流に設置されてもよい。

ＳＣＲシステムは、尿素などの還元剤を用いてＮＯ_xを浄化する。ＳＣＲシステムは、排ガスの流れに沿って排ガス浄化用触媒１の下流に設置されることが好ましい。このような構成を使用した場合、外部に排出されるＮＯ_xの量をより減らすことができる。

以下に、本発明の例を記載する。
＜例１＞
［第１担持触媒Ｓ１Ａの調製］
０．３ｇのＲｈを含む硝酸ロジウム溶液と、３０ｇのセリア・ジルコニア複合酸化物ＣＺ１とを混合して、十分に撹拌した。なお、セリア・ジルコニア複合酸化物ＣＺ１に占めるＣｅＯ₂の割合は、３０質量％であり、ＺｒＯ₂の割合は、６０質量％であった。次いで、この混合液を乾燥させて、粉末を得た。次いで、大気中で５００℃の温度で１時間に渡って、得られた粉末を焼成した。このようにして、第１担持触媒Ｓ１Ａを得た。

［第２担持触媒Ｓ２Ａの調製］
０．４ｇのＰｔを含む硝酸白金溶液と、１００ｇのアルミナ・ジルコニア複合酸化物ＡＺ１とを混合して、十分に撹拌した。なお、アルミナ・ジルコニア複合酸化物ＡＺ１のＢＥＴ比表面積は、１２０ｍ²／ｇであった。また、アルミナ・ジルコニア複合酸化物ＡＺ１にに占めるＡｌ₂Ｏ₃の割合は、５５質量％であり、ＺｒＯ₂の割合は、３０質量％であった。次いで、この混合液を乾燥させて、粉末を得た。次いで、大気中で５００℃の温度で１時間に渡って、得られた粉末を焼成した。このようにして、第２担持触媒Ｓ２Ａを得た。

［分散液Ｄ１の調製］
５ｇのＰｔを含む硝酸白金溶液と、１ｇのＰｄを含む硝酸パラジウム溶液とをビーカーに投入して、酸性溶液を得た。次いで、この酸性液を、攪拌機を用いて２００ｒｐｍ以上の攪拌速度で５分以上攪拌した。この酸性溶液のｐＨは、３．５であった。次いで、この酸性溶液に、ＴＭＡＨ(水酸化テトラメチルアンモニウム)を、チューブポンプを用いて２ｍｌ／分の速度でｐＨが１２となるまで添加して、３０分以上攪拌した。次いで、この混合液を２５℃まで冷却し、ろ紙（Ｎｏ．５Ｃ）でろ過した。次いで、得られたろ過液に純水を加えて、金属複合粒子の分散液Ｄ１を得た。この分散液Ｄ１に含まれる貴金属の濃度は６質量％であった。

この分散液Ｄ１の貴金属濃度が０．１質量％となるように調節したサンプルを用いて、上述した方法により分散液中の貴金属粒子の平均粒径を測定したところ、その平均粒径は、２．０ｎｍであった。

また、この分散液Ｄ１について、上述した方法でラマン分光分析を行ったところ、得られたラマンスペクトルにおいて、５００ｃｍ^-1乃至７００ｃｍ^-1の範囲内にピークが確認された。

［第３担持触媒Ｓ３Ａの調製］
１．５ｇのＰｔと、０．３ｇのＰｄとを含む分散液Ｄ１と、５０ｇのアルミナＡＯ１とを混合して、十分に撹拌した。次いで、この混合液を乾燥させて、粉末を得た。次いで、大気中で５００℃の温度で１時間に渡って、得られた粉末を焼成した。このようにして、第３担持触媒Ｓ３Ａを得た。

この第３担持触媒Ｓ３Ａについて、ＸＲＤ測定を行い、上述した方法で白金及びパラジウムの合金化率を測定した。その結果、合金化率は４５％であった。

また、上述した方法により、第３担持触媒Ｓ３Ａに担持されたＰｔ−Ｐｄ合金化粒子の平均粒径を測定したところ、Ｐｔ−Ｐｄ合金粒子の平均粒径は１５ｎｍであった。

［第４担持触媒Ｓ４Ａの調製］
０．２ｇのＰｄを含む硝酸パラジウム溶液と、１０ｇのアルミナＡＯ１とを混合して、十分に撹拌した。次いで、この混合液を乾燥させて、粉末を得た。次いで、大気中で５００℃の温度で、１時間に渡って、得られた粉末を焼成した。このようにして、第４担持触媒Ｓ４Ａを得た。

［触媒Ａの製造］
第１担持触媒Ｓ１Ａの全量と、第２担持触媒Ｓ２Ａの全量と、第４担持触媒Ｓ４Ａの全量と、酢酸バリウムと、４００ｇのイオン交換水とを混合して、第１スラリーを得た。次いで、この第１スラリーを、モノリスハニカム担体に塗布し、２５０℃の温度で１時間乾燥した後、５００℃の温度で１時間焼成して、第１触媒層を得た。なお、第１触媒層の単位容積当りのコート量は、１４０ｇ／Ｌであり、第１触媒層における酢酸バリウムの濃度は、０．２ｍｏｌ／Ｌであった。

次に、第３担持触媒Ｓ３Ａの全量と、酢酸バリウムと、１５０ｇのイオン交換水とを混合して、第２スラリーを得た。次いで、この第２スラリーを、第１触媒層が設けられたモノリスハニカム担体に塗布し、２５０℃の温度で１時間乾燥した後、５００℃の温度で１時間焼成して、第２触媒層を得た。なお、第２触媒層の単位容積当りのコート量は、５０ｇ／Ｌであり、第１触媒層における酢酸バリウムの濃度は、０．２ｍｏｌ／Ｌであった。

このようにして、排ガス浄化用触媒を得た。以下、この排ガス浄化用触媒を触媒Ａという。

＜例２＞
［分散液Ｄ２の調製］
ＴＭＡＨ(水酸化テトラメチルアンモニウム)を、酸性溶液のｐＨが１３になるまで投入したこと以外は、例１に記載したのと同様の方法で、分散液Ｄ２を得た。

この分散液Ｄ２の貴金属濃度が０．１質量％となるように調節したサンプルを用いて、上述した方法により分散液中の貴金属粒子の平均粒径を測定したところ、その平均粒径は、１６ｎｍであった。

また、この分散液Ｄ２について、上述した方法でラマン分光分析を行ったところ、得られたラマンスペクトルにおいて、５００ｃｍ^-1乃至７００ｃｍ^-1の範囲内にピークが確認された。

［第３担持触媒Ｓ３Ｂの調製］
分散液Ｄ１の代わりに、分散液Ｄ２を用いたこと以外は、例１に記載したのと同様の方法で第３担持触媒Ｓ３Ｂを得た。

この第３担持触媒Ｓ３Ｂについて、ＸＲＤ測定を行い、上述した方法で白金及びパラジウムの合金化率を測定した。その結果、合金化率は５０％であった。

また、上述した方法により、第３担持触媒Ｓ３Ｂに担持されたＰｔ−Ｐｄ合金化粒子の平均粒径を測定したところ、Ｐｔ−Ｐｄ合金化粒子の平均粒径は１５ｎｍであった。

［触媒Ｂの製造］
第３担持触媒Ｓ３Ａの代わりに、第３担持触媒Ｓ３Ｂを用いたこと以外は、例１に記載したのと同様の方法で、排ガス浄化用触媒を得た。以下、この排ガス浄化用触媒を触媒Ｂという。

＜例３＞
［第２担持触媒Ｓ２Ｃの調製］
１００ｇのアルミナ・ジルコニア複合酸化物ＡＺ１のうち、５０ｇをアルミナ・ジルコニア・マグネシウム複合酸化物ＡＺＭ１に置き換えたこと以外は、例１に記載したのと同様の方法で第２担持触媒Ｓ２Ｃを得た。

なお、アルミナ・ジルコニア・マグネシウム複合酸化物ＡＺＭ１の結晶構造は、スピネル型であった。また、このアルミナ・ジルコニア・マグネシウム複合酸化物ＡＺＭ１のＢＥＴ比表面積は、１８０ｍ²／ｇであった。また、このアルミナ・ジルコニア・マグネシウム複合酸化物ＡＺＭ１に占めるＡｌ₂Ｏ₃の割合は、６５質量％であり、ＺｒＯ₂の割合は１５質量％であり、ＭｇＯの割合は１５質量％であった。

［触媒Ｃの製造］
第２担持触媒Ｓ２Ａの代わりに、第２担持触媒Ｓ２Ｃを用いたこと以外は、例１に記載したのと同様の方法で排ガス浄化用触媒を得た。以下、この排ガス浄化用触媒を触媒Ｃという。

＜例４＞
［第２担持触媒Ｓ２Ｄの調製］
１００ｇのアルミナ・ジルコニア複合酸化物ＡＺ１の代わりに、１００ｇのアルミナ・ジルコニア・マグネシウム複合酸化物ＡＺＭ１を用いたこと以外は、例１に記載したのと同様の方法で第２担持触媒Ｓ２Ｄを得た。

［触媒Ｄの製造］
第２担持触媒Ｓ２Ａの代わりに、第２担持触媒Ｓ２Ｄを用いたこと以外は、例１に記載したのと同様の方法で排ガス浄化用触媒を得た。以下、この排ガス浄化用触媒を触媒Ｅという。

＜例５＞
［触媒Ｅの製造］
第１スラリーに含まれる第１担持触媒Ｓ１Ａの量を、全量から３分の２の量に減らしたこと、及び、第２スラリーに残りの第１担持触媒Ｓ１Ａを加えたこと以外は、例１に記載したのと同様の方法で、排ガス浄化用触媒を得た。以下、この排ガス浄化用触媒を触媒Ｅという。なお、触媒Ｅにおいて、第１触媒層の単位容積当りのコート量は、１３０ｇ／Ｌであり、第２触媒層の単位容積当りのコート量は、６０ｇ／Ｌであった。

＜例６＞
［第３担持触媒Ｓ３Ｆの調製］
５０ｇのアルミナＡＯ１のうち、２５ｇをアルミナ・ジルコニア・マグネシウム複合酸化物ＡＺＭ１に置き換えたこと以外は、例１に記載したのと同様の方法で第３担持触媒Ｓ３Ｆを得た。

この第３担持触媒Ｓ３Ｆついて、ＸＲＤ測定を行い、上述した方法で白金及びパラジウムの合金化率を測定した。その結果、合金化率は４５％であった。

また、上述した方法により、第３担持触媒Ｓ３Ｆに担持されたＰｔ−Ｐｄ合金化粒子の平均粒径を測定したところ、Ｐｔ−Ｐｄ合金化粒子の平均粒径は１５ｎｍであった。

［触媒Ｆの製造］
第３担持触媒Ｓ３Ａの代わりに、第３担持触媒Ｓ３Ｆを用いたこと以外は、例１に記載したのと同様の方法で排ガス浄化用触媒を得た。以下、この排ガス浄化用触媒を触媒Ｆという。

＜例７＞
[第２担持触媒Ｓ２Ｇの調製]
０．４ｇのＰｔを含む硝酸白金溶液と、０．２ｇのＰｄを含む硝酸パラジウム溶液と、１１０ｇのアルミナ・ジルコニア複合酸化物ＡＺ１とを混合して、十分に撹拌した。次いで、この混合液を乾燥させて、粉末を得た。次いで、大気中で５００℃の温度で１時間に渡って、得られた粉末を焼成した。このようにして、第２担持触媒Ｓ２Ｇを得た。

[触媒Ｇの製造]
第２担持触媒Ｓ２Ａの代わりに、第２担持触媒Ｓ２Ｇを用いたこと、及び第１スラリーへの第４担持触媒Ｓ４Ａの添加を省略したこと以外は、例１に記載したのと同様の方法で排ガス浄化用触媒を得た。以下、この排ガス浄化用触媒を触媒Ｇという。

＜例８＞
［第２担持触媒Ｓ２Ｈの調製］
１００ｇのアルミナ・ジルコニア複合酸化物ＡＺ１の代わりに、１００ｇのアルミナ・ジルコニア・チタニア複合酸化物ＡＺＴ１を用いたこと以外は、例１に記載したのと同様の方法で第２担持触媒Ｓ２Ｈを得た。

なお、アルミナ・ジルコニア・チタニア複合酸化物ＡＺＴ１のＢＥＴ比表面積は、１００ｍ²／ｇであった。また、このアルミナ・ジルコニア・チタニア複合酸化物ＡＺＴ１に占めるＡｌ₂Ｏ₃の割合は、５０質量％であり、ＺｒＯ₂の割合は３５質量％であり、ＴｉＯ₂の割合は１０質量％であった。

［触媒Ｈの製造］
第２担持触媒Ｓ２Ａの代わりに、第２担持触媒Ｓ２Ｈを用いたこと以外は、例１に記載したのと同様の方法で排ガス浄化用触媒を得た。以下、この排ガス浄化用触媒を触媒Ｈという。

＜例９＞
［分散液Ｄ３の調製］
ＴＭＡＨ(水酸化テトラメチルアンモニウム)を、酸性溶液のｐＨが７．０になるまで投入したこと以外は、例１に記載したのと同様の方法で、分散液Ｄ３を得た。

この分散液Ｄ３の貴金属濃度が０．１質量％となるように調節したサンプルを用いて、上述した方法により分散液中の貴金属粒子の平均粒径を測定したところ、その平均粒径は、１５ｎｍであった。

また、この分散液Ｄ３について、上述した方法でラマン分光分析を行ったところ、得られたラマンスペクトルにおいて、５００ｃｍ^-1乃至７００ｃｍ^-1の範囲内にピークが確認された。

［第３担持触媒Ｓ３Ｉの調製］
分散液Ｄ１の代わりに、分散液Ｄ３を用いたこと以外は、例１に記載したのと同様の方法で第３担持触媒Ｓ３Ｉを得た。

この第３担持触媒Ｓ３Ｉついて、ＸＲＤ測定を行い、上述した方法で白金及びパラジウムの合金化率を測定した。その結果、合金化率は３０％であった。

また、上述した方法により、第３担持触媒Ｓ３Ｉに担持されたＰｔ−Ｐｄ合金化粒子の平均粒径を測定したところ、Ｐｔ−Ｐｄ合金化粒子の平均粒径は３０ｎｍであった。

［触媒Ｉの製造］
第３担持触媒Ｓ３Ａの代わりに、第３担持触媒Ｓ３Ｉを用いたこと以外は、例１に記載したのと同様の方法で、排ガス浄化用触媒を得た。以下、この排ガス浄化用触媒を触媒Ｉという。

＜例１０＞
［第３担持触媒Ｓ３Ｊの調製］
分散液Ｄ１を用いる代わりに、１．５ｇのＰｔを含む硝酸白金溶液と、０．３ｇのＰｄを含む硝酸パラジウム溶液とを用いたこと以外は、例１に記載したのと同様の方法で、第３担持触媒Ｓ３Ｊを得た。

この第３担持触媒Ｓ３Ｊに担持されたＰｔ及びＰｄについて、ＸＲＤ測定を行ったところ、ＰｔとＰｄとが合金化していることは確認されなかった。また、上述した方法により、第３担持触媒Ｓ３Ｊに担持されたＰｔ粒子の平均粒径を測定したところ、その平均粒径は３０ｎｍであった。

［触媒Ｊの製造］
第３担持触媒Ｓ３Ａの代わりに、第３担持触媒Ｓ３Ｊを用いたこと以外は、例１に記載したのと同様の方法で、排ガス浄化用触媒を得た。以下、この排ガス浄化用触媒を触媒Ｊという。

＜例１１＞
［触媒Ｋの製造］
第１スラリーへの第４担持触媒Ｓ４Ａの添加を省略したこと以外は、例１に記載したのと同様の方法で排ガス浄化用触媒を得た。以下、この排ガス浄化用触媒を触媒Ｋという。なお、触媒Ｋにおいて、第１触媒層の単位容積当りのコート量は、１３０ｇ／Ｌであった。

＜例１２＞
［第２担持触媒Ｓ２Ｌの調製］
アルミナ・ジルコニア複合酸化物ＡＺ１の量を１００ｇから５０ｇへと変更したこと以外は、例１に記載したのと同様の方法で、第２担持触媒Ｓ２Ｌを得た。

［第３担持触媒Ｓ３Ｌの調製］
アルミナＡＯ１の量を５０ｇから１００ｇへと変更したこと以外は、例１に記載したのと同様の方法で、第３担持触媒Ｓ３Ｌを得た。

この第３担持触媒Ｓ３Ｌついて、ＸＲＤ測定を行い、上述した方法で白金及びパラジウムの合金化率を測定した。その結果、合金化率は４５％であった。

また、上述した方法により、第３担持触媒Ｓ３Ｌに担持されたＰｔ−Ｐｄ合金化粒子の平均粒径を測定したところ、Ｐｔ−Ｐｄ合金化粒子の平均粒径は１５ｎｍであった。

［触媒Ｌの製造］
第２担持触媒Ｓ２Ａの代わりに、第２担持触媒Ｓ２Ｌを用いたこと、及び第３担持触媒Ｓ３Ａの代わりに、第３担持触媒Ｓ３Ｌを用いたこと以外は、例１に記載したのと同様の方法で排ガス浄化用触媒を得た。以下、この排ガス浄化用触媒を触媒Ｌという。なお、触媒Ｌにおいて、第１触媒層の単位容積当りのコート量は、９０ｇ／Ｌであり、第２触媒層の単位容積当りのコート量は、１００ｇ／Ｌであった。

＜例１３＞
［第３担持触媒Ｓ３Ｍ１の調製］
１．５ｇのＰｔを含む硝酸白金溶液と、２５ｇのアルミナＡＯ１とを混合して、十分に撹拌した。次いで、この混合液を乾燥させて、粉末を得た。次いで、大気中で５００℃の温度で１時間に渡って、得られた粉末を焼成した。このようにして、第３担持触媒Ｓ３Ｍ１を得た。

この第３担持触媒Ｓ３Ｍ１に担持されたＰｔについて、ＣＯパルス吸着法により平均粒径を測定したところ、Ｐｔ粒子の平均粒径は５ｎｍであった。

［第３担持触媒Ｓ３Ｍ２の調製］
０．３ｇのＰｄを含む硝酸パラジウム溶液と、２５ｇのアルミナＡＯ１とを混合して、十分に撹拌した。次いで、この混合液を乾燥させて、粉末を得た。次いで、大気中で５００℃の温度で１時間に渡って、得られた粉末を焼成した。このようにして、第３担持触媒Ｓ３Ｍ２を得た。

この第３担持触媒Ｓ３Ｍ２に担持されたＰｄについて、ＣＯパルス吸着法により平均粒径を測定したところ、Ｐｄ粒子の平均粒径は２ｎｍであった。

［触媒Ｍの製造］
第３担持触媒Ｓ３Ａの代わりに、第３担持触媒Ｓ３Ｍ１及びＳ３Ｍ２を用いたこと以外は、例１に記載したのと同様の方法で排ガス浄化用触媒を得た。以下、この排ガス浄化用触媒を触媒Ｍという。

＜例１４＞
［第２担持触媒Ｓ２Ｎの調製］
１００ｇのアルミナ・ジルコニア複合酸化物ＡＺ１の代わりに、１００ｇのアルミナ・ジルコニア複合酸化物ＡＺ２を用いたこと以外は、例１に記載したのと同様の方法で第２担持触媒Ｓ２Ｎを得た。

なお、アルミナ・ジルコニア複合酸化物ＡＺ２のＢＥＴ比表面積は、８０ｍ²／ｇであった。また、このアルミナ・ジルコニア複合酸化物ＡＺ２に占めるＡｌ₂Ｏ₃の割合は、５０質量％であり、ＺｒＯ₂の割合は４５質量％であった。

［触媒Ｎの製造］
第２担持触媒Ｓ２Ａの代わりに、第２担持触媒Ｓ２Ｎを用いたこと以外は、例１に記載したのと同様の方法で排ガス浄化用触媒を得た。以下、この排ガス浄化用触媒を触媒Ｎという。

＜例１５＞
［触媒Ｏの製造］
第１スラリーへの第１担持触媒Ｓ１Ａの添加を省略し、第２スラリーに第１担持触媒Ｓ１Ａの全量を添加したこと以外は、例１に記載したのと同様の方法で排ガス浄化用触媒を得た。以下、この排ガス浄化用触媒を触媒Ｏという。なお、触媒Ｏにおいて、第１触媒層の単位容積当りのコート量は、１１０ｇ／Ｌであり、第２触媒層の単位容積当りのコート量は、８０ｇ／Ｌであった。

＜例１６＞
［触媒Ｐの製造］
第１スラリーに第３担持触媒Ｓ３Ａの全量を加えたこと、及び第２触媒層の形成を省略したこと以外は、例１に記載したのと同様の方法で排ガス浄化用触媒を得た。以下、この排ガス浄化用触媒を触媒Ｐという。なお、触媒Ｐにおいて、第１触媒層の単位容積当りのコート量は、１９０ｇ／Ｌであった。

＜排ガス浄化用触媒のＮＯ_x浄化率評価＞
触媒Ａ乃至Ｐについて、ＮＯ_xの浄化性能を評価した。
具体的には、先ず、触媒Ａ乃至Ｐの各々を、ガソリンエンジンを搭載した自動車の排気系に設置した。次いで、触媒床の温度を７３０℃の温度に維持した状態で、エンジンを５０時間駆動させた。

次いで、上記の自動車から各触媒を取り外し、この触媒を排気量が２．０Ｌのガソリンエンジンを備えたエンジンベンチに設置した。次いで、エンジンの暖機運転を行った後、空燃比が１３の混合気を燃焼室へ供給し、触媒内のＮＯ_xのほぼすべてが排出されるまで、エンジンから還元性の排ガスを排出させた。その後、空燃比が２０の混合気を燃焼室へ供給し、触媒に供給されたＮＯ_xの総量が５ｇに達するまで、エンジンから酸化性の排ガスを排出させた。次いで、空燃比が１３の混合気を燃焼室へ供給し、１０秒間、エンジンから還元性の排ガスを排出させた。
次いで、ＮＯ_x浄化性能として、下記等式から算出される浄化率を求めた。

ＮＯ_x浄化率（％）＝（入ＮＯ_x量−出ＮＯ_x量）／入ＮＯ_x量×１００
ここで、「入ＮＯ_x量」とは、触媒に供給された排ガスに含まれるＮＯ_xの総量を意味している。「出ＮＯ_x量」とは、触媒から排出された排ガスに含まれるＮＯ_xの総量を意味している。

この結果を表１に示す。

上記表１において、「第１触媒層」という見出しの下方の列のうち、「第１担持触媒」と表記した列には、第１触媒層に、第１担持触媒が含まれているか否かを記載している。「第２担持触媒」という見出しの下方の列のうち、「第２耐熱性担体」と表記した列には、第２耐熱性担体に含まれる無機酸化物の種類を記載している。「含有量（ｇ／Ｌ）」と表記した列には、単位容積当りの第１触媒層に含まれる第２担持触媒の量を記載している。「比表面積（ｍ²／ｇ）」と表記した列には、第２耐熱性担体の比表面積を記載している。「貴金属」と表記した列には、第２担持触媒に担持されている貴金属の種類を記載している。また、「第３担持触媒」及び「第４担持触媒」と表記した列には、それぞれ、第１触媒層に、第３及び第４担持触媒が含まれているか否かを記載している。

また、上記表１において、「第２触媒層」という見出しの下方の列のうち、「第３担持触媒」という見出しの更に下方の列において、「第３耐熱性担体」と表記した列には、第３耐熱性担体に含まれる無機酸化物の種類を記載している。「合金化率（％）」と表記した列には、第３担持触媒に担持されたＰｔ及びＰｄの合金化率を記載している。「第１担持触媒」と表記した列には、第２触媒層に、第１担持触媒が含まれているか否かを記載している。

更に、上記表１において、「ＮＯ_x浄化率（％）」と表記した列には、上記の排ガス浄化用触媒の性能評価で得られたＮＯ_x浄化率を記載している。

図６は、ＮＯ_x浄化率の一例を示すグラフである。図６は、例１乃至例１６で得られたデータを利用して作成している。図６及び表１から明らかなように、２層構造の触媒層を備え、第１触媒層がパラジウムを含み、第２耐熱性担体の比表面積が１００ｍ²／ｇより大きく、第３担持触媒に担持されたＰｔ及びＰｄ合金化率が４０％以上であり、排ガス浄化用触媒１に含まれるすべての担持触媒のうち、第２担持触媒が占める割合が最も高い触媒Ａ乃至Ｈは、これらの要件の少なくとも１つを満たさない触媒Ｉ乃至Ｐと比較して、高いＮＯ_x浄化率を示した。

図７は、合金化率と、ＮＯ_x浄化率との関係の一例を示すグラフである。図７は、例１、例２及び例９で得られたデータを利用して作成している。図７に示すグラフにおいて、グラフ左端の縦軸は、第３担持触媒に担持されたＰｔ及びＰｄの合金化率を表し、グラフ右端の縦軸は、排ガス浄化用触媒について得られたＮＯ_x浄化率を表している。

図７に示すように、第３担持触媒に担持されたＰｔ及びＰｄの合金化率が４０％以上である触媒は、第３担持触媒に担持されたＰｔ及びＰｄの合金化率が４０％よりも低い触媒と比較して、ＮＯ_x浄化率が高い傾向にある。

図８は、単位容積当りのスピネル酸化物の量と、ＮＯ_x浄化率との関係の一例を示すグラフである。図８は、例１、例３、例４及び例６で得られたデータを利用して作成している。図８に示すグラフにおいて、グラフ左端の縦軸は、第２耐熱性担体及び第３耐熱性担体に含まれるスピネル型結晶構造を有する酸化物の単位容積当りの量を表し、グラフ右端の縦軸は、排ガス浄化用触媒について得られたＮＯ_x浄化率を表している。

図８に示すように、第２耐熱性担体及び第３耐熱性担体の少なくとも一方がスピネル型結晶構造を有する酸化物を含んでいると、排ガス浄化用触媒のＮＯ_x浄化率が高い傾向にある。

図９は、第２耐熱性担体の比表面積と、ＮＯ_x浄化率との関係の一例を示すグラフである。図９は、例１、例３、例４及び例１４で得られたデータを利用して作成している。図９に示すグラフにおいて、グラフ左端の縦軸は、第２耐熱性担体のＢＥＴ比表面積を表し、グラフ右端の縦軸は、排ガス浄化用触媒について得られたＮＯ_x浄化率を表している。

図９に示すように、第２耐熱性担体の比表面積が高いと、排ガス浄化用触媒のＮＯ_x浄化率が高い傾向にある。

１…排ガス浄化用触媒、１０…基材、２０…触媒層、２０ａ…第１触媒層、２０ｂ…第２触媒層、２１…第１担持触媒、２１ｂ…第１担持触媒、２２…第２担持触媒、２３…パラジウム、２４…第１ＮＯ_x吸蔵材、２５…第３担持触媒、２６…第２ＮＯ_x吸蔵材、２７…第４担持触媒、２１０…第１耐熱性担体、２１１…第１貴金属、２２０…第２耐熱性担体、２２１…第２貴金属、２５０…第３耐熱性担体、２５１…第３貴金属、２７０…第４耐熱性担体、２７１…第４貴金属。

Claims (7)

1. 基材と、前記基材に支持された第１触媒層と、前記第１触媒層上に設けられた第２触媒層とを備え、
   前記第１触媒層は、第１耐熱性担体及び前記第１耐熱性担体に担持されたロジウムを含む第１担持触媒と、ＢＥＴ比表面積が１００ｍ²／ｇ以上である第２耐熱性担体及び前記第２耐熱性担体に担持された白金を含む第２担持触媒と、パラジウムと、第１窒素酸化物吸蔵材との混合物を含み、
   前記第２触媒層は、第３耐熱性担体並びに前記第３耐熱性担体に担持された白金及びパラジウムを含み、白金及びパラジウムの合金化率は４０％以上である第３担持触媒と、第２窒素酸化物吸蔵材との混合物を含み、
   前記第２担持触媒の質量は、前記第１担持触媒の質量よりも大きく、かつ、前記第３担持触媒の質量よりも大きい
   排ガス浄化用触媒。
2. 前記第１触媒層に含まれるパラジウムは、前記第２耐熱性担体に担持されている請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
3. 前記第１触媒層に含まれるパラジウムは、第４耐熱性担体に担持されている請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
4. 前記第２耐熱性担体及び前記第３耐熱性担体の少なくとも一方は、スピネル型結晶構造を有する無機酸化物を含んでいる請求項１乃至３の何れか１項に記載の排ガス浄化用触媒。
5. 単位容積当りの前記スピネル型結晶構造を有する無機酸化物の量は、３０ｇ／Ｌ以上である請求項４に記載の排ガス浄化用触媒。
6. 前記第２触媒層は、前記第１担持触媒を更に含んでいる請求項１乃至５の何れか１項に記載の排ガス浄化用触媒。
7. 前記第１及び第２窒素酸化物吸蔵材は、バリウム、カリウム、リチウム及びセリウムからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素を含む炭酸塩若しくは酸化物を含んでいる請求項１乃至６の何れか１項に記載の排ガス浄化用触媒。