JP7304241B2 - NOx浄化触媒及び排気ガス浄化触媒 - Google Patents
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Description
第1触媒層は、ロジウムと、鉄含有化合物と、酸素吸放出材とを含有し、酸素吸放出材の少なくとも一部が、鉄含有化合物を担持している。鉄含有化合物が、Fe 2 O 3 、及び/又は一般式ABO 3 で示されるペロブスカイト構造を有するLa x M 1-x FeO 3-δ (式中、Laはランタン、Mはバリウム(Ba)、ストロンチウム(Sr)及びカルシウム(Ca)からなる群より選ばれる少なくとも1種、Feは鉄を示し、xは0<x≦1、δは0≦δ≦1を満足する。)である。第2触媒層は、白金を含有している。
まず、本発明の一実施形態に係るNOx浄化触媒について説明する。本実施形態のNOx浄化触媒は、基材と、基材上に第1触媒層と第2触媒層をこの順で積層配置した触媒層と、を備える。
第1触媒層は、Rhと、鉄(Fe)含有化合物と、酸素吸放出材とを含有し、酸素吸放出材の少なくとも一部が、鉄(Fe)含有化合物を担持している。第2触媒層は、Ptを含有している。
このNOx浄化触媒は、NOをNO2に酸化する機能を有すると共に、NOxをN2に転換する機能を有する。
また、図2は、HCとしてトルエンを用いたときの白金族触媒における触媒温度とHC転化率との関係を示すグラフである。なお、具体的なガス組成は、後述する実施例におけるガス組成1の条件においてHCとしてトルエンのみを用いたものである。
なお、図中のRhは後述する実施例2において第2触媒層を形成していない場合、Ptは後述する比較例3において第2触媒層を形成していない場合、Pdは後述する比較例4において第2触媒層を形成していない場合を示す。また、これらは800℃、16時間、10体積%H2O条件下、100cc/分で急速劣化(耐久)させている。これらの比較によって、鉄(Fe)含有化合物と同一層に含まれるRhのHC酸化性能とPt及びPdのHC酸化性能との違いが明らかになる。
なお、図3及び図4におけるガス組成は、図1及び図2におけるガス組成のそれぞれと同様である。また、図中のRh、Pt及びPdはそれぞれ図1の場合と同様の場合を示す。さらに、これらも図1の場合の同様の急速劣化(耐久)をさせている。これらの比較によって、鉄(Fe)含有化合物と同一層に含まれるRhのNO2生成性能とPt及びPdのNO2生成性能との違いが明らかになる。
第1触媒層12はRh粒子121を含有し、第2触媒層13は、Pt粒子131を含有している。NOx浄化触媒10は、NOをNO2に酸化する機能を有すると共に、微量ながらNOxをN2に転換する機能を有する。
Rh粒子を含む第1触媒層上にPt粒子を含む第2触媒層が形成されているので、HCが供給されているときには、Rh粒子において生成したNO2がPt粒子においてN2に転換される。なお、図示しないが、HCが供給されていないときは、Rh粒子及びPt粒子においてNOが酸化されてNO2が生成する。
第1触媒層12は、Rh粒子121と、鉄(Fe)含有化合物122と、酸素吸放出材123とを含有し、酸素吸放出材123の少なくとも一部が、鉄含有化合物122を担持している。第2触媒層13は、Pt粒子131を含有している。NOx浄化触媒10は、NOをNO2に酸化する機能を有すると共に、NOxをN2に転換する機能を有する。
酸素吸放出材に担持された鉄(Fe)含有化合物とRh粒子とが第1触媒層に含まれることにより、酸素吸放出材に担持された鉄(Fe)含有化合物からRh粒子へ酸素(O)を供給することができる。これにより、Rh粒子においてNOが酸化されてNO2が生成する反応が促進される。その結果、HCが供給されているときには、Pt粒子においてNO2がN2に転換される反応が促進される。これにより、NOx浄化触媒は、耐久後において、優れたNOx転化率を実現できる。
他の触媒層は、例えば、基材と第1触媒層との間、第1触媒層と第2触媒層との間、第2触媒層上に配置することができる。特に限定されないが、上述した排気ガス反応の促進の観点から、第2触媒層は触媒層の最表面に配置されていることが好ましい。
また、特に限定されないが、上述した排気ガス反応の促進の観点から、第1触媒層直上に第2触媒層が接して配置されていることが好ましい。
鉄(Fe)含有化合物が一般式ABO3で示されるペロブスカイト構造を有しない場合、NOx浄化触媒が高温環境下で使用されたときに、Feと酸素吸放出材とが反応し、酸素吸放出材の凝集が起こることがある。
一方、鉄(Fe)含有化合物の少なくとも一部が一般式ABO3で示されるペロブスカイト構造を有する場合、鉄(Fe)含有化合物がABO3の構造で安定化し、Feと酸素吸放出材との反応が抑制される。これにより、NOx浄化触媒の高温環境下における耐久性が向上し、Rh粒子においてNOが酸化されてNO2が生成する反応が促進される。その結果、NOx浄化触媒は、耐久後において、より優れたNOx転化率を実現できる。
一方、担体が酸素吸放出(OSC)材、より好ましくはジルコニウムセリウムネオジム酸化物である場合、Rh粒子においてNOを酸化してNO2を生成する際に気相の酸素(O2)よりも活性化しやすい酸素吸放出(OSC)材の酸素(O)が利用される。
これにより、Rh粒子においてNOが酸化されてNO2が生成する反応が促進される。その結果、NOx浄化触媒は、耐久後において、より優れたNOx転化率を実現できる。
第1ユニットと第2ユニットとが仕切り材によって隔てられていることにより、NOx浄化触媒は、耐久後において、より優れたNOx転化率を実現できる。
他の酸素吸放出(OSC)材は、第1ユニット及び第2ユニットの少なくとも一方に含まれていてもよいが、第1ユニット及び第2ユニットの双方と仕切り材によって隔てられていることが好ましい。
このような第1触媒層を備えたNOx浄化触媒は、高温時において、より優れたNOx転化率を実現できる。なお、他の酸素吸放出(OSC)材としては、特に限定されるものではないが、例えば、上述した酸素吸放出材を適用することができる。
さらに、白金塩水溶液をアルミナに含浸させ、焼成して白金がアルミナに担持された粉末を得る。この粉末にバインダー及び溶媒を加えてスラリーとし、得られたスラリーを基材に塗布し、乾燥、焼成して、第1触媒層上に第2触媒層を形成する。これにより、本実施形態のNOx浄化触媒を得ることができる。
次に、本発明の一実施形態に係る排気ガス触媒について説明する。図13は、第2の実施形態の排気ガス浄化触媒を模式的に示す説明図である。図13に示すように、本実施形態の排気ガス浄化触媒1は、ディーゼルエンジン又はガソリンエンジン、好ましくはディーゼルエンジンなどの内燃機関50の排気ガス通路60に配置されて用いられ、前段触媒20と後段触媒10とを備える。後段触媒10は、上述した第1の実施形態のNOx浄化触媒であり、前段触媒20は、白金を含有する白金含有触媒である。
<粉末の作製>
ジルコニウムセリウムネオジム酸化物(70質量%ジルコニウム酸化物(ZrO2)-20質量%セリウム酸化物(CeO2)-10質量%ネオジム酸化物(Nd2O3)の前駆体である水酸化物ゲルを作製した。具体的には、ジルコニウム化合物(オキシ硝酸ジルコニウム)、セリウム化合物(硝酸セリウム)及びネオジム化合物(硝酸ネオジム)を秤量し、各水溶液を得た。次いで、得られたジルコニウム化合物水溶液とセリウム化合物水溶液とネオジム化合物水溶液が酸化物換算で所定の割合となるように混合し、混合水溶液を得た。しかる後、得られた混合水溶液を十分に撹拌しながら、アルカリ水溶液としての水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ジルコニウム水酸化物ゲル、セリウム水酸化物ゲル及びネオジム水酸化物ゲルからなる混合水酸化物ゲルの分散液を得た。
硝酸ロジウム水溶液(田中貴金属工業株式会社製)を用いたインシピエント・ウェットネス(incipient wetness)法によって粉末Aにロジウムを担持して、粉末を得た。乾燥は150℃で1晩行い、焼成はマッフル炉にて400℃で1時間行った。これを第1-1粉末という。
La0.8Sr0.2FeO3として10質量%の溶解液になるように、炭酸ランタン、炭酸ストロンチウム及び炭酸鉄をクエン酸リンゴ酸混合水溶液(クエン酸:25質量%、リンゴ酸:25質量%)に投入し、撹拌し、溶解させて、10質量%La0.8Sr0.2FeO3溶解液を得た。
第1-1粉末の平均粒子径(D50)が約150nmになるまで第1-1粉末をビーズミルで粉砕し、第2-1粉末の平均粒子径(D50)が約150nmになるまで第2-1粉末もビーズミルで粉砕した。なお、平均粒子径(D50)の測定には、レーザ回折/散乱式粒度分布測定装置(株式会社堀場製作所製、LA-920)を用いた。
テトラアンミン白金(II)水酸塩溶液(田中貴金属工業株式会社製)をγ-アルミナに対して1質量%Ptとなるように含浸し、これを150℃で一晩乾燥し、空気流通下、400℃で1時間焼成して、Pt担持粉末を得た。
得られたPt担持粉末とγ-アルミナとバインダーとしてのベーマイトアルミナとを質量比で66:17:17の割合で磁性ポットに投入し、更に硝酸と純水とアルミナボールを共に入れ、振とう粉砕し、スラリーを得た。
得られたPtPd担持粉末とバインダーとしてベーマイトアルミナとを質量比で90:10の割合で磁性ポットに投入し、更に硝酸と純水とアルミナボールを共に入れ、振とう粉砕し、スラリーを得た。
<粉末の作製>
ジルコニウムランタンネオジム酸化物(92質量%ジルコニウム酸化物(ZrO2)-3質量%ランタン酸化物(La2O3)-5質量%ネオジム酸化物(Nd2O3)の前駆体である水酸化物ゲルを作製した。具体的には、ジルコニウム化合物(オキシ硝酸ジルコニウム)、ランタン化合物(硝酸ランタン)、ネオジム化合物(硝酸ネオジム)を秤量し、各水溶液を得た。次いで、得られたジルコニウム化合物水溶液とランタン化合物水溶液とネオジム化合物水溶液が酸化物換算で所定の割合となるように混合し、混合水溶液を得た。しかる後、得られた混合水溶液を十分に撹拌しながら、アルカリ水溶液としての水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ジルコニウム水酸化物ゲル、ランタン水酸化物ゲル及びネオジム水酸化物ゲルからなる混合水酸化物ゲルの分散液を得た。
硝酸ロジウム水溶液(田中貴金属工業株式会社製)を用いたインシピエント・ウェットネス(incipient wetness)法によって粉末Bにロジウムを担持して、粉末を得た。乾燥は150℃で1晩行い、焼成はマッフル炉にて400℃で1時間行った。これを第1-2粉末という。
第2粉末として、実施例1で用いた第2-1粉末を用いた。
<第1粉末の作製>
第1粉末として、実施例2で用いた第1-2粉末を用いた。
硝酸鉄水溶液を粉末Aに対して1.44質量%Feとなるように含浸し、これを600℃で2時間焼成して、粉末を得た。これを第2-2粉末という。
<第1粉末の作製>
第1粉末として、実施例2で用いた第1-2粉末を用いた。
第2粉末として、実施例1で作製した粉末Aを用いた。
<第1粉末の作製>
第1粉末として、実施例2で作製した粉末Bを用いた。
第2粉末として、実施例1で用いた第2-1粉末を用いた。
<第1粉末の作製>
テトラアンミン白金(II)水酸塩溶液(田中貴金属工業株式会社製)を用いたインシピエント・ウェットネス(incipient wetness)法によって粉末Bに白金を担持して、粉末を得た。乾燥は150℃で1晩行い、焼成はマッフル炉にて400℃で1時間行った。これを第1-3粉末という。
第2粉末として、実施例1で用いた第2-1粉末を用いた。
<第1粉末の作製>
硝酸パラジウム水溶液(田中貴金属工業株式会社製)を用いたインシピエント・ウェットネス(incipient wetness)法によって粉末Bにパラジウムを担持して、粉末を得た。乾燥は150℃で1晩行い、焼成はマッフル炉にて400℃で1時間行った。これを第1-4粉末という。
第2粉末として、実施例1で用いた第2-1粉末を用いた。
下記条件にて、各例の排気ガス浄化触媒を急速劣化させ、その後、下記条件にて排気ガス分析装置(株式会社堀場製作所製、MEXA7100D、NOx分析計:NOxモード)を用い、NOx転化率を算出した。具体的には、NOx転化率(%)=(NOxin-NOxout)/NOxin×100により算出した。得られた結果を表1に併記する。
各例の排気ガス浄化触媒をマッフル炉にて850℃で25時間加熱処理した。
・触媒仕様:前段触媒(400セル/4ミル、直径20mm、長さ30mm)+後段触媒(400セル/4ミル、直径20mm、長さ30mm)
・昇温速度:10℃/分
・ガス流量:40L/分
・ガス組成1(O2:14体積%):
トルエン:1920体積ppmC1
プロピレン:900体積ppmC1
メタン:180体積ppm
CO:1500体積ppm
NO:100体積ppm
O2:14体積%
CO2:4体積%
H2O:10体積%
N2:バランス
・ガス組成2(O2:0.7体積%):
トルエン:1920体積ppmC1
プロピレン:900体積ppmC1
メタン:180体積ppm
CO:1500体積ppm
NO:100体積ppm
O2:0.7体積%
CO2:4体積%
H2O:10体積%
N2:バランス
優れたNOx転化率が得られた理由は以下のように推測される。実施例1~3においては、酸素吸放出材に担持された鉄(Fe)含有化合物とRh粒子とが第1触媒層に含まれることにより、酸素吸放出材に担持された鉄(Fe)含有化合物からRh粒子へ酸素(O)を供給することができる。Rh粒子においてNOが酸化されてNO2が生成する反応が促進される。HCが供給されているときには、Pt粒子においてNO2がN2に転換される反応が促進される。その結果、NOx浄化触媒が優れたNOx転化率を示し、排気ガス浄化触媒が優れたNOx転化率を示したと考えられる。
優れたNOx転化率が得られた理由は以下のように推測される。鉄(Fe)含有化合物の少なくとも一部が、一般式ABO3で示されるペロブスカイト構造を有することにより、鉄(Fe)含有化合物がABO3の構造で安定化し、Feと酸素吸放出材との反応が抑制される。NOx浄化触媒の高温環境下における耐久性が向上し、Rh粒子においてNOが酸化されてNO2が生成する反応が促進される。その結果、NOx浄化触媒が優れたNOx転化率を示し、排気ガス浄化触媒が優れたNOx転化率を示したと考えられる。
優れたNOx転化率が得られた理由は以下のように推測される。Rh粒子の役割は、NO2を生成することである。担体が酸素吸放出(OSC)材、より好ましくはジルコニウムセリウムネオジム酸化物である場合、Rh粒子においてNOを酸化してNO2を生成する際に気相の酸素(O2)よりも活性化しやすい酸素吸放出(OSC)材の酸素(O)が利用される。Rh粒子においてNOが酸化されてNO2が生成する反応が促進される。その結果、NOx浄化触媒が優れたNOx転化率を示し、排気ガス浄化触媒が優れたNOx転化率を示したと考えられる。
このような優れたNOx転化率が得られた理由は、仕切り材が、ロジウムを担持している酸素吸放出材と鉄含有化合物を担持している酸素吸放出材とを隔てていることにより、Feの触媒毒が抑制されたためと考えられる。
このような優れたNOx転化率が得られた理由は、内燃機関の排気ガス通路に、NOx浄化触媒の前段に白金を含有する白金含有触媒を備えた排気ガス浄化触媒としたことにより、低温時のNOx転化率が向上したためと考えられる。
10 NOx浄化触媒(後段触媒)
11 基材
12 第1触媒層
121 Rh粒子
122 鉄含有化合物
123 酸素吸放出材
124 仕切り材
125 担体
13 第2触媒層
131 Pt粒子
14 触媒層
141 白金族金属粒子
142 Rh粒子
143 Pt粒子
144 担体
20 白金含有触媒(前段触媒)
50 内燃機関
60 排気ガス通路
Claims (6)
- 基材と、基材上に第1触媒層と第2触媒層をこの順で積層配置した触媒層と、を備え、NOをNO2に酸化する機能を有するNOx浄化触媒であって、
前記第1触媒層は、ロジウムと、鉄含有化合物と、酸素吸放出材とを含有し、前記酸素吸放出材の少なくとも一部が、前記鉄含有化合物を担持しており、
前記鉄含有化合物が、Fe 2 O 3 、及び/又は一般式ABO 3 で示されるペロブスカイト構造を有するLa x M 1-x FeO 3-δ (式中、Laはランタン、Mはバリウム(Ba)、ストロンチウム(Sr)及びカルシウム(Ca)からなる群より選ばれる少なくとも1種、Feは鉄を示し、xは0<x≦1、δは0≦δ≦1を満足する。)であり、
前記第2触媒層は、白金を含有する
ことを特徴とするNOx浄化触媒。 - 前記鉄含有化合物が、Fe 2 O 3 、及び/又は一般式ABO 3 で示されるペロブスカイト構造を有するLa x Sr 1-x FeO 3-δ (式中、Laはランタン、Srはストロンチウム、Feは鉄を示し、xは0<x≦1、δは0≦δ≦1を満足する。)であることを特徴とする請求項1に記載のNOx浄化触媒。
- 前記酸素吸放出材の少なくとも一部が、前記ロジウムを担持していることを特徴とする請求項1又は2に記載のNOx浄化触媒。
- 前記ロジウムを担持している前記酸素吸放出材が、ジルコニウムセリウムネオジム酸化物であることを特徴とする請求項3に記載のNOx浄化触媒。
- 前記第1触媒層は、仕切り材を更に含有し、
前記仕切り材が、前記ロジウムを担持している前記酸素吸放出材と前記鉄含有化合物を担持している前記酸素吸放出材とを隔てている
ことを特徴する請求項3又は4に記載のNOx浄化触媒。 - 内燃機関の排気ガス通路に配置されて用いられ、前段触媒と後段触媒とを備えた排気ガス浄化触媒であって、
前記前段触媒が、白金を含有する白金含有触媒であり、
前記後段触媒が、請求項1~5のいずれか1つの項に記載のNOx浄化触媒である
ことを特徴とする排気ガス浄化触媒。
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