JP3264696B2

JP3264696B2 - 排気ガス浄化用触媒およびこれを用いてなる浄化システム

Info

Publication number: JP3264696B2
Application number: JP16713692A
Authority: JP
Inventors: 英市白石; 英幸馬場; 一雄土谷; 知久大幡
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1991-09-13
Filing date: 1992-06-25
Publication date: 2002-03-11
Anticipated expiration: 2017-03-11
Also published as: JPH05200288A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、排気ガス浄化用触媒お
よび排気ガス浄化システムに関するものである。詳しく
述べると、本発明は、自動車などの内燃機関からの排気
ガス中に含まれる有害成分である一酸化炭素（ＣＯ）、
炭化水素（ＨＣ）および窒素酸化物（ＮＯх）を同時に
除去する排気ガス浄化用触媒および排気ガス浄化システ
ムに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】内燃機関から排出される排気ガス中の有
害成分を除去する排気ガス浄化用触媒に関して種々なも
のが提案されている。

【０００３】従来パラジウム触媒は高い耐熱性を有して
いることやエンジン排気ガスの酸化雰囲気（いわゆるリ
ーン；空気／燃料（Ａ／Ｆ）が空気側大）におけるＣ
Ｏ、ＨＣの高い浄化能を有することは、一般に知られて
いた。一方、問題点として、エンジン排気ガスが還元雰
囲気（いわゆるリッチ；空気／燃料（Ａ／Ｆ）が燃料側
大）の場合、ＮＯｘ浄化能が低いことが挙げられる。そ
のためリーン側のみでの使用、例えば、いわゆる酸化触
媒として使用、または高いＮＯｘ浄化能を有するロジウ
ムを上記パラジウムと組み合わせて、ＣＯ、ＨＣおよび
ＮＯｘを同時に浄化する三元触媒として用いられる。

【０００４】しかしながら、ロジウムは、非常に高価で
あるために、触媒成分中の使用量の減少、または使用し
ないことが望まれているが、高いＮＯｘ浄化能を有する
という特徴を有するために、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化
水素（ＨＣ）および窒素酸化物（ＮＯх）を同時に除去
する排気ガス浄化用触媒の成分としては、必須成分とし
て不可欠である。

【０００５】そこで、パラジウム触媒をＣＯ、ＨＣおよ
びＮＯｘを同時に浄化する三元触媒として用いることに
ついて、下記のごとく種々の触媒が開示されている。例
えば、アルミナ上にパラジウムを担持した後、さらにチ
タン酸化物を担持する触媒（特開平３−１６９３４２号
公報）、またアルミナ上にパラジウム、ランタン酸化
物、およびチタン酸化物を担持する触媒（特開平３−１
６９３４４号公報）である。

【０００６】しかし、これらの触媒は、ライトオフ性能
およびエンジン排気ガスがリッチ側でのＮＯｘ浄化性能
が十分ではない等の実用上の種々の問題点を有してい
る。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
目的は、新規な排気ガス浄化用触媒および排気ガス浄化
システムを提供することにある。

【０００８】本発明の他の目的は、ロジウムを使用する
ことなく、かつ従来の用いていた触媒系より高い触媒性
能を発揮させ、従来より極めて少量でＣＯ、ＨＣおよび
ＮＯｘの三成分を同時に除去することができる排気ガス
浄化用触媒および排気ガス浄化システムを提供すること
にある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記諸目
的を解決するために鋭意研究した結果、パラジウム、ア
ルカリ土類金属酸化物、セリウム酸化物、ジルコニウム
酸化物、チタン酸化物およびケイ素酸化物よりなる触媒
活性成分、および活性アルミナよりなる混合物をモノリ
ス構造担体に担持することにより、従来のロジウムを含
有する三元触媒に相当する触媒性能を有するだけでな
く、パラジウム系の触媒の問題点である排気ガスのリッ
チ側でのＮＯｘ浄化性能を向上させることができるのみ
ならず、ストイキオメトリー（燃料を完全に燃焼しうる
空気量とその燃料量との比をいい、またこの時のＡ／Ｆ
の値を中心としてリッチ、リーンを規定する）近傍での
触媒性能を向上させることができる触媒を見出し、この
知見に基づき本発明を完成するに至った。

【００１０】すなわち本発明の諸目的は、触媒１リット
ルに対して、パラジウム０．５〜３０ｇ、アルカリ土類
金属酸化物０．１〜５０ｇ、セリウム酸化物１０〜１５
０ｇ、ジルコニウム酸化物０．１〜５０ｇ、チタン酸化
物１〜１５０ｇおよびケイ素酸化物０．０５〜５０ｇよ
りなる触媒活性成分、および活性アルミナ１０〜３００
ｇよりなる混合物をモノリス構造担体に担持してなる内
燃機関の排気ガスから一酸化炭素、炭化水素類および窒
素酸化物を同時に除去するための排気ガス浄化用触媒に
より達成される。

【００１１】本発明の他の諸目的は、排気ガス流入側の
触媒として触媒１リットルに対して、パラジウム０．５
〜３０ｇ、アルカリ土類金属酸化物０．１〜５０ｇ、セ
リウム酸化物１０〜１５０ｇ、ジルコニウム酸化物０．
１〜５０ｇ、チタン酸化物１〜１５０ｇおよびケイ素酸
化物０．０５〜５０ｇよりなる触媒活性成分および活性
アルミナ１０〜３００ｇよりなる混合物をモノリス構造
担体に担持してなる触媒を、また排気ガス流出側の触媒
として（ａ）ロジウムおよび白金または（ｂ）ロジウ
ム、白金およびパラジウムよりなる触媒活性成分および
耐火性無機酸化物よりなる混合物をモノリス構造担体に
担持してなる触媒を配置してなる排気ガス浄化システム
によっても達成される。

【００１２】本発明の他の諸目的は、排気ガス流入側の
触媒として、（ａ）ロジウムおよび白金または（ｂ）ロ
ジウム、白金およびパラジウムよりなる触媒活性成分お
よび耐火性無機酸化物よりなる混合物をモノリス構造担
体に担持してなる触媒を、また排気ガス流出側の触媒と
して、触媒１リットルに対して、パラジウム０．５〜３
０ｇ、アルカリ土類金属酸化物０．１〜５０ｇ、セリウ
ム酸化物１０〜１５０ｇ、ジルコニウム酸化物０．１〜
５０ｇ、チタン酸化物１〜１５０ｇおよびケイ素酸化物
０．０５〜５０ｇよりなる触媒活性成分および活性アル
ミナ１０〜３００ｇよりなる混合物をモノリス構造担体
に担持してなる触媒を配置してなる排気ガス浄化システ
ムによっても達成される。

【００１３】

【作用】以下、本発明を詳しく説明する。

【００１４】まず、本発明に係るパラジウムの使用量
は、触媒の使用条件によって異なるが、通常触媒１リッ
トル当り０．５〜３０ｇ、好ましくは０．５〜２５ｇで
ある。パラジウムの量が０．５ｇ未満である場合は、浄
化能が低く、また、３０ｇを越える場合は、添加量に見
合う性能の向上は見られないものである。

【００１５】パラジウムの担持される位置は、その使用
量および使用条件により異なるが、ジルコニウム酸化
物、セリウム酸化物、チタン酸化物、ケイ素酸化物また
は活性アルミナに単独に、またはまたがって担持されて
なる。

【００１６】次に、アルカリ土類金属としては、ベリリ
ウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムおよ
びバリウムが挙げられるが、特にカルシウム、ストロン
チウムおよびバリウムよりなる群から選ばれた少なくと
も１種が好ましい。また、該アルカリ土類金属の前駆体
としては、酸化物、有機塩、および無機塩のいずれでも
よく、特に限定されるものでない。例えば、酢酸バリウ
ム、シュウ酸バリウム、硝酸バリウム、硫酸バリウム、
水酸化バリウム、炭酸バリウムなどがあり、その状態に
ついては、水溶液、ゲル状物、懸濁状物および固体のい
ずれであってもよい。

【００１７】本発明に係るアルカリ土類金属酸化物の使
用量は、触媒１リットル当り０．１〜５０ｇ、好ましく
は０．５〜４０ｇである。アルカリ土類金属酸化物の量
が、０．１ｇ未満である場合は、浄化能が低く、また、
５０ｇを越える場合は、添加量に見合う性能の向上は見
られないものである。

【００１８】アルカリ土類金属酸化物は、セリウム酸化
物、ジルコニウム酸化物またはそれらの複合物あるいは
固溶体、チタン酸化物、ケイ素酸化物、または活性アル
ミナのいずれに担持されてもよいため、調製方法は、特
に限定されない。

【００１９】アルカリ土類金属酸化物とパラジウムの関
係は、それらの重量比（アルカリ土類金属酸化物／パラ
ジウム）で、１：１００〜１５０：１、好ましくは、
１：１００〜１００：１である。１：１００よりアルカ
リ土類金属酸化物の量が少なくなると、三元性能が悪く
なり、特に、ＮＯｘ浄化率が劣り、１５０：１よりアル
カリ土類金属酸化物の量が多くなるとＮＯｘに対しての
添加効果は向上するが、その他の酸化物等の担持量およ
び触媒の強度の関係により、担持比率および担持量が制
限される。

【００２０】次に、セリウム酸化物としては、特に限定
されるものではないが、酸化物のまま、または種々の水
溶性の塩等を焼成することによりセリウム酸化物として
用いることができる。

【００２１】本発明に係るセリウム酸化物の使用量は、
触媒１リットル当り１０〜１５０ｇ、特に２０〜１４０
ｇが好ましく、１０ｇ未満である場合は、浄化能が低
く、また、１５０ｇを越える場合は、それ以上加えても
大きな効果は見られない。

【００２２】本発明に使用されるセリウム酸化物源とし
ては、触媒中で二酸化セリウム（ＣｅＯ₂）として存在
しうるものであれば、出発物質は特に限定されない。例
えば市販のＣｅＯ₂、炭酸セリウム、水酸化セリウム等
が使用可能である。また、セリウム塩の溶液、例えば硝
酸セリウム溶液を活性アルミナに含浸担持させてもよ
い。

【００２３】水不溶性セリウム化合物としては、酸化セ
リウム、水酸化セリウム、炭酸セリウム等が挙げられ
る。この水不溶性セリウム化合物は、微粉末状で使用さ
れる。

【００２４】ジルコニウム酸化物としては、特に限定さ
れるものではないが、酸化物のまま、または種々の水溶
性の塩等を焼成することによりジルコニウム酸化物とし
て用いることができる。

【００２５】本発明に係るジルコニウム酸化物の使用量
は、触媒１リットル当り０．１〜５０ｇ、特に１〜５０
ｇが好ましく、０．１ｇ未満である場合は、効果が少な
く、５０ｇを越える場合は、浄化性能が低下する。

【００２６】また、本発明に係るモノリス構造担体に担
持されてなるセリウム酸化物とジルコニウム酸化物は、
少なくともその１部が複合物または固溶体として存在し
てなることが好ましい。さらに好ましくは、このセリウ
ム酸化物とジルコニウム酸化物の比（酸化物換算重量
比）が１００：２〜１００：６０であり、好ましくは、
１００：４〜１００：４０である。この比が１００：２
よりセリウム酸化物が多くなる場合、または１００：６
０よりジルコニウム酸化物が多くなる場合には触媒性能
が低くなる傾向となるものである。

【００２７】セリウム酸化物とジルコニウム酸化物の複
合物または固溶体の調製方法を以下に示すが、これらの
酸化物の少なくとも１部が複合物または固溶体として存
在してなるものであれば、特に限定されることはない
が、上記の比の範囲内にあることが好ましい。

【００２８】（１）水に溶解性のあるセリウム塩とジル
コニウム塩の水溶液を混合し、乾燥、焼成する方法、
（２）セリウム酸化物とジルコニウム酸化物とを固相反
応させる方法、（３）セリウム酸化物をジルコニウム塩
の水溶液に浸し、乾燥、焼成する方法、（４）チタン酸
化物、ケイ素酸化物または活性アルミナの少なくとも１
種にセリウム塩およびジルコニウム塩の水溶液を含浸
し、乾燥、焼成する方法、または（５）モノリス構造体
担体にチタン酸化物、ケイ素酸化物および／または活性
アルミナ等を被覆した後、セリウム塩、ジルコニウム塩
の水溶液を含浸し、乾燥、焼成する方法等が挙げられる
が、上記以外に適宜、触媒調製の過程で種々変更するこ
ともできる。

【００２９】本発明で使用されるセリウム酸化物は、空
気中で９００℃、１０時間の焼成後に、その結晶子径が
２５０オングストローム以下であることが好ましく、こ
の範囲のセリウム酸化物は、熱安定性を有し、触媒の耐
久性を向上させるものである。また、結晶子径が２５０
オングストロームを越える場合は、熱安定性が劣り好ま
しくないものである。この結晶子径の測定は、セリウム
酸化物とジルコニウム酸化物が、少なくとも１部が複合
物または固溶体である粉体を調製後または場合によって
は触媒調製後に、空気中で９００℃、１０時間の焼成
後、Ｘ線回折法により得られたＸ線回折チャートの半値
幅により、計算で測定し求めた。

【００３０】また、少なくとも１部が複合物または固溶
体であるセリウム酸化物とジルコニウム酸化物は、空気
中で９００℃、１０時間の焼成後に、５００℃で３０分
間の水素還元後の４００℃での酸素消費量が、セリウム
酸化物１ｇ当り、５×１０ ^-5モル（Ｏ₂換算）以上で
あることが好ましい。酸素消費量が、セリウム酸化物１
ｇ当り、５×１０^-5モル（Ｏ₂換算）未満である場合
は、触媒の耐久性が低いものである。

【００３１】酸素消費量の測定は、通常の流通系パルス
型反応装置を用いて行った。少なくとも１部が複合物ま
たは固溶体であるセリウム酸化物とジルコニウム酸化物
を、空気中で９００℃、１０時間の焼成後、該反応装置
に所定量の粉体を充填し、次いで、不活性ガスを通した
後、５００℃で水素で３０分間還元した後、再度不活性
ガスを通過させ、４００℃まで降温し、酸素のパルスを
通過させ、その時の酸素の消費量を測定し、セリウム酸
化物１ｇ当りの酸素消費量を求めた。

【００３２】次に、本発明に係るチタン酸化物として
は、特に限定されるものではなく、酸化物のまま、また
は水不溶性もしくは水溶性の塩等を焼成することにより
チタン酸化物として用いることができる。

【００３３】さらに、チタン酸化物とケイ素、ジルコニ
ウム、セリウム、アルカル土類金属酸化物、アルミニウ
ムより選ばれる少なくとも１種の酸化物で二元系、多元
系を形成したものを用いることができる。

【００３４】本発明に係るチタン酸化物の使用量は、触
媒１リットル当り１〜１５０ｇ、特に５〜１００ｇが好
ましく、１ｇ未満である場合は、効果が少なく、１５０
ｇを越える場合は、これ以上使用してもそれに見合う効
果が見られないものである。

【００３５】該チタン酸化物を用いる方法としては、例
えば、（１）チタン酸化物自体を他の触媒活性成分と混
合する方法、（２）活性アルミナ上にチタンの水性液を
用いて含浸担持する方法、（３）セリウム酸化物、ジル
コニウム酸化物に一方もしくは双方、またはその複合物
にチタンの水性液を用いて含浸担持する方法、（４）チ
タンの水性液とアルカル土類金属酸化物の水性液と混合
し、乾燥焼成し、混合物または複合酸化物とする方法な
どを用いることができる。

【００３６】次に、本発明に係るケイ素酸化物として
は、特に限定されるものではないが、例えば、酸化物ゾ
ルまたは種々の水溶性塩等を焼成するとにより、ケイ素
酸化物となるものを使用できる。この使用方法として
は、上記の水性溶液等をセリウム酸化物、ジルコニウム
酸化物、チタン酸化物または活性アルミナに単独に、ま
たはまたがって担持することができる。

【００３７】本発明に係るケイ素酸化物の使用量は、触
媒１リットル当り０．０５〜５０ｇ、特に０．１〜３０
ｇが好ましく、０．０５ｇ未満である場合は、添加効果
が得られず、また５０ｇを越える場合は、添加量に見合
う活性の向上が少ないものとなる。

【００３８】本発明に係る活性アルミナの比表面積は１
０〜４００ｍ²／ｇ、好ましくは５０〜３００ｍ²／ｇ
である。その使用量は、触媒１リットル当り１０〜３０
０ｇ、好ましくは５０〜２５０ｇである。すなわち、１
０ｇ未満であると浄化性能が低く、一方、３００ｇを越
えると触媒の背圧が上昇し好ましくない。ここで、活性
アルミナとは、その結晶形が、χ、ρ、κ、γ、δ、
η、θ等の不定形アルミナをいう。

【００３９】次に、本発明に係る触媒を調製する方法と
しては、例えば（１）上記した触媒活性成分および活性
アルミナを一括し、ボールミル等を用いて水性スラリー
とし、モノリス構造担体に被覆し、その後乾燥し、必要
により焼成して完成触媒とする方法、（２）活性アルミ
ナを予めモノリス構造担体に被覆した後、水に溶解性の
あるセリウム塩、ジルコニウム塩の水溶液に該モノリス
構造担体を浸漬し、乾燥、焼成し、次いで残りの触媒活
性成分を同様な手順で担持する方法、（３）上記の複合
酸化物および各成分を担持した活性アルミナをボールミ
ル等により水性スラリーとし、モノリス構造担体に被覆
し、その後乾燥し、必要により焼成して完成触媒とする
方法などがあるが、これらの方法は作業手順の便により
適宜変更し使用される。

【００４０】触媒１リットルに対する触媒活性成分の合
計使用量は、５０〜４００ｇ、好ましくは１００〜３５
０ｇである。５０ｇ未満である場合は、浄化性能が低
く、４００ｇを越える量を、該担持体であるモノリス構
造担体に被覆した場合は、その背圧が上昇し好ましくな
いものである。

【００４１】本発明に使用されるモノリス構造担体とし
ては、通常、セラミックハニカム担体と称されるもので
あればよく、特にコージェライト、ムライト、α−アル
ミナ、ジルコニア、チタニア、リン酸チタン、アルミニ
ウムチタネート、ペタライト、スポジュメン、アルミノ
−シリケート、ケイ酸マグネシウムなどを材料とするハ
ニカム担体が好ましく、中でもコージェライト質のもの
がとくに内燃機関用として好ましい。その他、ステンレ
スまたはＦｅ−Ｃｒ−Ａｌ合金などの如き酸化抵抗性の
耐熱金属を用いて一体構造担体としたものも使用され
る。これらモノリス構造担体は、押出成型法や、シート
状素子を巻き固める方法などで製造される。そのガス通
過口（セル型状）の形は、６角形、４角形、３角形また
はコルゲーション型のいずれであってもよい。セル密度
（セル数／単位断面積）は、１５０〜６００セル／平方
インチであれば十分に使用可能で、好結果を与える。

【００４２】前記触媒活性成分および活性アルミナより
なる混合物を被覆したモノリス構造担体は、乾燥後、２
００〜８００℃、好ましくは３００〜７００℃の温度
で、０．１〜５時間、好ましくは０．２〜３時間焼成さ
れて完成触媒を得る。

【００４３】このようにして得られる触媒は、コンバー
タに挿入されて、自動車等の内燃機関からの排気ガスの
浄化に使用される。

【００４４】また、本発明による触媒を排気ガス流入側
の触媒として使用し、一方（ａ）ロジウムおよび白金ま
たは（ｂ）ロジウム、白金およびパラジウムよりなる触
媒活性成分および耐火性無機酸化物よりなる混合物をモ
ノリス構造を有する担体に担持してなる触媒（以下「貴
金属触媒」ともいう）を排気ガス流出側に配置して排気
ガス浄化システムにしてもよい。

【００４５】さらに、逆に（ａ）ロジウムおよび白金ま
たは（ｂ）ロジウム、白金およびパラジウムよりなる触
媒活性成分および耐火性無機酸化物よりなる混合物をモ
ノリス構造を有する担体に担持してなる触媒を排気ガス
流入側に、かつ前記本発明による触媒を排気ガス流出側
に配置して排気ガス浄化システムにしてもよい。

【００４６】上記排気ガス浄化システムにおける貴金属
触媒で用いられる貴金属としては、（ａ）ロジウムおよ
び白金または（ｂ）ロジウム、白金およびパラジウムで
あり、これらの使用量は触媒１リットル当り０．１〜１
０ｇ、好ましくは０．３〜５ｇである。０．１ｇ未満で
ある場合は、浄化能が低く、１０ｇを越える場合は、添
加量に見合う効果が少ない。

【００４７】貴金属触媒で用いられる耐火性無機酸化物
としては、活性アルミナ、シリカ、チタニア、セリウム
酸化物、ジルコニウム酸化物、アルカリ金属、アルカリ
土類金属、希土類金属、鉄、コバルト、ニッケル等の添
加物を金属、金属酸化物等の形態で加えることができ
る。これらの添加物のうち好ましくは活性アルミナ、セ
リウム酸化物、ジルコニウム酸化物である。

【００４８】使用される耐火性無機酸化物の量は、触媒
１リットル当り１０〜３５０ｇ、好ましくは２０〜２５
０ｇである。

【００４９】排気ガス流入側の触媒および排気ガス流出
側の触媒に使用される一体構造担体としては、通常、排
気ガス浄化用触媒に使用される一体構造担体であればい
ずれのものでもよく、例えばハニカム型、コルゲート型
等の一体構造担体が用いられ、その材質は、耐火性を有
するものであればいずれのものであってもよく、例えば
コージェライト等の耐火性を有するセラミック製、フェ
ライト系ステンレス等金属製の一体構造担体が用いられ
る。

【００５０】排気ガス流入側の触媒と排気ガス流出側の
触媒との体積比は１００：１〜１：１００、好ましくは
５０：１〜１：５０である。１００：１未満である場合
および１：１００を越える場合は、組み合わせによる性
能向上は示されない。

【００５１】排気ガス流入側の触媒と排気ガス流出側の
触媒は、同一の触媒コンバータ内に設置することができ
るし、また排気管の形状、触媒の形状などにより適宜、
各々分離して放置することもできる。

【００５２】排気ガス流入側の触媒および排気ガス流出
側の触媒とも各々１個である必要はなく、排気管の形
状、触媒の設置する場所、排気ガスの背圧の上昇等に支
障がないかぎり、排気ガス流入側の触媒および排気ガス
流出側の触媒とも各々複数個の触媒に分割し使用するこ
ともできる。

【００５３】

【実施例】以下に実施例により具体的に説明するが、本
発明の趣旨に反しない限り、これらの実施例に限定され
るものでない。

【００５４】実施例１市販のセリウム酸化物（ＣｅＯ₂、比表面積１４９ｍ²
／ｇ）にオキシ硝酸ジルコニル水溶液をＣｅＯ₂／Ｚｒ
Ｏ₂の比で１０／１（ＣｅＯ₂とＺｒＯ₂の合計が１０
０ｇ）となるように混合し、乾燥後、５００℃で１時間
焼成して１００ｇの粉体（ＣｅＯ₂・ＺｒＯ₂）を得
た。

【００５５】上記粉体とチタン酸化物（比表面積５０ｍ
²／ｇ）１００ｇ、活性アルミナ（γ−Ａｌ₂Ｏ₃、平
均粒径４５μｍ、比表面積１５５ｍ²／ｇ）９６ｇ、シ
リカ換算で４ｇ含有するシリカゾル水溶液、パラジウム
４ｇ含有する硝酸パラジウム水溶液および酢酸バリウム
１６．７ｇを加え、ボールミルで湿式粉砕して水溶性ス
ラリーを調製した。このスラリーに、断面積１インチ平
方当り４００個のセルを有するコージェライト製モノリ
ス担体（外径３３ｍｍ×長さ７６ｍｍ）を浸漬し、取り
出した後、セル内の過剰スラリーを圧縮空気で吹き飛ば
した後、乾燥、焼成し、完成触媒を得た。

【００５６】実施例２実施例１において、チタン酸化物および活性アルミナの
量を、チタン酸化物は２０ｇ、活性アルミナは１７６ｇ
に変えた以外は、実施例１と同様にして、完成触媒を得
た。

【００５７】実施例３実施例１において、チタン酸化物および活性アルミナの
量を、チタン酸化物は１８０ｇ、活性アルミナは１６ｇ
に変えた以外は、実施例１と同様にして、完成触媒を得
た。

【００５８】実施例４実施例１において、チタン酸化物（比表面積５０ｍ²／
ｇ）を、チタン酸化物（比表面積１０ｍ²／ｇ）に変え
た以外は、実施例１と同様にして、完成触媒を得た。

【００５９】実施例５実施例１において、シリカおよび活性アルミナの量を、
シリカは６０ｇ、活性アルミナは３６ｇに変えた以外
は、実施例１と同様にして、完成触媒を得た。

【００６０】実施例６実施例１において、シリカおよび活性アルミナの量を、
シリカは０．４ｇ、活性アルミナは９９．６ｇに変えた
以外は、実施例１と同様にして、完成触媒を得た。

【００６１】実施例７実施例１において、酢酸バリウム１６．７ｇを１３３．
６ｇに変えた以外は、実施例１と同様にして、完成触媒
を得た。

【００６２】実施例８実施例１において、酢酸バリウム１６．７ｇを０．８３
ｇに変えた以外は、実施例１と同様にして、完成触媒を
得た。

【００６３】実施例９実施例１において、酢酸バリウム１６．７ｇを酢酸カル
シウム２８．２ｇに変えた以外は、実施例１と同様にし
て、完成触媒を得た。

【００６４】実施例１０実施例１において、酢酸バリウム１６．７ｇを酢酸スト
ロンチウム１９．８ｇに変えた以外は、実施例１と同様
にして、完成触媒を得た。

【００６５】実施例１１実施例１において、ＣｅＯ₂／ＺｒＯ₂の比を１０／１
（ＣｅＯ₂とＺｒＯ ₂の合計が３０ｇ）に変えた以外
は、実施例１と同様にして、完成触媒を得た。

【００６６】実施例１２実施例１において、ＣｅＯ₂／ＺｒＯ₂の比を１０／１
（ＣｅＯ₂とＺｒＯ ₂の合計が１６０ｇ）に変えた以
外は、実施例１と同様にして、完成触媒を得た。

【００６７】実施例１３実施例１において、ＣｅＯ₂／ＺｒＯ₂の比を１０／３
（ＣｅＯ₂とＺｒＯ ₂の合計が１００ｇ）に変えた以
外は、実施例１と同様にして、完成触媒を得た。

【００６８】実施例１４実施例１において、ＣｅＯ₂／ＺｒＯ₂の比を２５／１
（ＣｅＯ₂とＺｒＯ ₂の合計が１００ｇ）に変えた以
外は、実施例１と同様にして、完成触媒を得た。

【００６９】実施例１５実施例１において、酢酸バリウム１６．７ｇを酢酸マグ
ネシウム３５．３ｇに変えた以外は、実施例１と同様に
して、完成触媒を得た。

【００７０】実施例１６実施例１において、パラジウム４ｇ含有する硝酸パラジ
ウム水溶液をパラジウム２ｇ含有する硝酸パラジウム水
溶液に変更する以外は、実施例１と同様にして、完成触
媒を得た。

【００７１】実施例１７実施例１において、パラジウム４ｇ含有する硝酸パラジ
ウム水溶液をパラジウム１６ｇ含有する硝酸パラジウム
水溶液に変更する以外は、実施例１と同様にして、完成
触媒を得た。

【００７２】実施例１８実施例１において、パラジウム４ｇ含有する硝酸パラジ
ウム水溶液をパラジウム４０ｇ含有する硝酸パラジウム
水溶液に変更する以外は、実施例１と同様にして、完成
触媒を得た。

【００７３】実施例１９実施例１において、ＣｅＯ₂／ＺｒＯ₂の比を１０／１
（ＣｅＯ₂とＺｒＯ ₂の合計が２６０ｇ）に変えた以
外は、実施例１と同様にして、完成触媒を得た。

【００７４】比較例１実施例１において、酢酸バリウムを除いた以外は、実施
例１と同様にして、完成触媒を得た。

【００７５】比較例２実施例１において、チタン酸化物を除いた以外は、実施
例１と同様にして、完成触媒を得た。

【００７６】比較例３実施例１において、シリカを除いた以外は、実施例１と
同様にして、完成触媒を得た。

【００７７】比較例４実施例１において、オキシ硝酸ジルコニルを除いた以外
は、実施例１と同様にして、完成触媒を得た。

【００７８】比較例５パラジウムを２．２５ｇ含有する硝酸パラジウム水溶液
とロジウムを０．２２ｇ含有する硝酸ロジウム水溶液の
混合溶液を実施例１で用いた活性アルミナ２００ｇに含
浸、乾燥、焼成して得られた粉体と実施例１で用いたセ
リウム酸化物１００ｇをボールミルで湿式粉砕後、実施
例１と同様にして完成触媒を得た。

【００７９】比較例６白金を２．２５ｇ含有するジニトロジアミン白金水溶液
とロジウムを０．２２ｇ含有する硝酸ロジウム水溶液を
混合した溶液に実施例１で用いた活性アルミナ２００ｇ
を含浸担持した粉体と実施例１で用いたセリウム酸化物
１００ｇをボールミルで湿式粉砕後、実施例１と同様に
して、完成触媒を得た。

【００８０】このようにして得られた実施例と比較例の
触媒の１リットル当りの各触媒成分の担持量を表１に示
した。

【００８１】

【表１】

【００８２】実施例２０次に、実施例１〜１９までの触媒と、比較例１〜５まで
の触媒のエンジン耐久走行後の触媒活性を調べた。

【００８３】市販の電子制御方式のエンジン（８気筒４
４００ｃｃ）を使用し、各触媒を充填したマルチコンバ
ーターをエンジンの排気系に連設して耐久テストを行っ
た。エンジンは、定常運転６０秒、減速６秒（減速時に
燃料がカットされて、触媒は、高温酸化雰囲気の厳しい
条件にさらされる。）というモード運転で運転し触媒入
口ガス温度が定常運転時９００℃となる条件で５０時間
触媒をエージングした。

【００８４】エージング後の触媒性能の評価は、市販の
電子制御方式のエンジン（４気筒１８００ｃｃ）を使用
し、各触媒を充填したマルチコンバータを、エンジンの
排気系に連設して行った。触媒の三元性能は触媒入口ガ
ス温度４００℃、空間速度９０，０００ｈｒ^-1の条件で
評価した。この際、外部発振器より１Ｈｚサイン波型シ
グナルをエンジンのコントロールユニットに導入して、
空燃比（Ａ／Ｆ）を±１．０Ａ／Ｆ、１Ｈｚで振動させ
ながら平均空燃比を連続的に変化させ、この時の触媒入
口および出口ガス組成を同時に分析して、平均空燃比
が、Ａ／Ｆが１５．１から１３．１までのＣＯ、ＨＣお
よびＮＯｘの浄化率を求めた。

【００８５】上記のようにして求めたＣＯ、ＨＣおよび
ＮＯｘの浄化率対入口空燃比をグラフにプロットして、
三元特性曲線を作成し、ＣＯおよびＮＯｘの浄化率曲線
の交点（クロスオーバーポイントと呼ぶ）の浄化率と、
その交点のＡ／Ｆ値におけるＨＣ浄化率、さらに、Ａ／
Ｆが１３．８（エンジン排気ガスがリッチ）でのＮＯｘ
の浄化能を表２に示した。

【００８６】また、触媒の低温での浄化性能は、空燃比
が±０．５Ａ／Ｆ（１Ｈｚ）の条件で振動させながら、
平均空燃比を、Ａ／Ｆを１４．６に固定してエンジンを
運転し、エンジン排気系の触媒コンバーターの前に熱交
換器を取り付けて、触媒入口ガス温度を２００℃〜５０
０℃まで連続的に変化させ、触媒入口および出口ガス組
成を分析して、ＣＯ、ＨＣおよびＮＯｘの浄化率を求め
ることにより評価した。上記のようにして求めた、Ｃ
Ｏ、ＨＣおよびＮＯｘの浄化率５０％での温度（ライト
オフ温度）を測定して表２に示した。

【００８７】

【表２】

【００８８】表１および表２の結果より、本発明に開示
される触媒は、貴金属として、ロジウムを含まずパラジ
ウムのみで、ＣＯ、ＨＣおよびＮＯｘの三成分を同時に
除去できることがわかった。

【００８９】さらに表２の結果より、本発明に開示され
る触媒は、エンジン排気ガスがリッチ側でのＮＯｘの浄
化率（Ａ／Ｆが１３．８でのＮＯｘの値）に優れ、さら
に著しく低温で、ＣＯ、ＨＣおよびＮＯｘの三成分を同
時除去（ライトオフ温度の値）できることもわかった。

【００９０】実施例２１以下の手順で、ＣｅＯ₂の結晶子径、酸素消費量を測定
した。

【００９１】実施例２１Ａ実施例１で用いたセリウム酸化物にオキシ硝酸ジルコニ
ル水溶液をＣｅＯ₂／ＺｒＯ₂の比でそれぞれ１００／
４（試料ＮＯ．ａ）、１００／１０（試料ＮＯ．ｂ）、
１００／３０（試料ＮＯ．ｃ）、１００／５０（試料Ｎ
Ｏ．ｄ）となるように混合し、乾燥後に５００℃で焼成
し、その後、空気中で、９００℃で１０時間焼成した。
なお、これらはＣｅＯ₂とＺｒＯ₂の合計は、２０ｇで
ある。

【００９２】実施例２１Ｂ硝酸セリウム水溶液とオキシ硝酸ジルコニル水溶液をＣ
ｅＯ₂／ＺｒＯ₂の比で１００／１０（試料ＮＯ．ｅ）
となるように混合し、乾燥し、５００℃で１時間焼成し
た。その後、空気中で、９００℃で１０時間焼成した。

【００９３】実施例２１Ｃ実施例１で用いたセリウム酸化物２０ｇを空気中で、９
００℃で１０時間焼成した（比較試料ｆ）。

【００９４】結晶子径の測定実施例２１Ａ、２１Ｂおよび２１Ｃで得られた試料のＸ
線回折を測定し、セリウム酸化物の結晶子径を求めた。
結果を表３に示した。この結晶子径の測定の目的は、触
媒は、通常、高温耐久性が要求されるが、常温処理だけ
では、高温耐久性の有無が評価し難いため、高温時での
セリウム酸化物とジルコニウム酸化物の複合物等が効果
的であるか否かの評価のために行なうものである。その
条件として、空気中で９００℃、１０時間の焼成を行な
ったものである。

【００９５】酸素消費の測定実施例２１Ａ、２１Ｂおよび２１Ｃで得られた試料を通
常の流通系パルス型反応装置に充填し、次いで、ヘリウ
ムガスを通した後、５００℃で水素で３０分間還元処理
した後、再度ヘリウムガスを１５分間通過させ、次いで
同雰囲気下で４００℃まで降温した後、所定量の酸素の
パルスを通過させ、その時の酸素の消費量を測定し、セ
リウム酸化物の１グラム当りの酸素消費量を求めた。こ
の結果を表３に示した。

【００９６】

【表３】

【００９７】表３からわかるように、９００℃酸素雰囲
気において、セリウム酸化物は、ジルコニウム酸化物に
より安定化されていることがわかる。

【００９８】実施例２２以下の手順で、触媒を調製し、完成触媒のＣＯ、ＨＣお
よびＮＯｘの浄化率を測定した。

【００９９】触媒の調製実施例１で得られた触媒を完成触媒（Ｉ）とした。

【０１００】次いで、白金を１．６７ｇ含有するジニト
ロジアミン白金水溶液、ロジウムを０．３３ｇ含有する
硝酸ロジウム水溶液を混合した溶液に実施例１で用いた
活性アルミナ２００ｇを含浸担持した粉体、および実施
例１で用いたセリウム酸化物１００ｇを加え、ボールミ
ルで湿式粉砕後、上記の手順と同様にして完成触媒（I
I）を得た。

【０１０１】完成触媒の浄化率測定上記の触媒調製で得られた完成触媒（Ｉ）および（II）
を組み合わせて実施例に該当する触媒、すなわち、実施
例の組み合わせ（１）である前段触媒（Ｉ）および後段
触媒（II）および組み合わせ（２）である前段触媒（I
I）および後段触媒（Ｉ）並びに比較例の組み合わせ
（３）である前段触媒（II）および後段触媒（II）の３
種類の組み合わせについて、実施例２０と同様の評価方
法により、ＣＯ、ＨＣおよびＮＯｘの浄化率を求めた結
果を表４に示した。

【０１０２】

【表４】

【０１０３】

【発明の効果】本発明による排気ガス浄化用触媒および
排気ガス浄化システムは、ロジウムを使用することな
く、かつ従来より極めて少量でＣＯ、ＨＣおよびＮＯｘ
の三成分を同時に除去することができるものである。

【０１０４】アルカリ土類金属酸化物の添加効果は、パ
ラジウムに直接作用し、その電荷状態を変化させること
により、反応性を高め、パラジウム触媒の問題点である
エンジン排気ガスがリッチな状態でもＮＯｘ浄化能を向
上させることができるものである。

【０１０５】また、ケイ素酸化物の添加は、上記排気ガ
スがリッチ側でのＮＯｘ浄化能を著しくさせるものであ
る。またセリウム酸化物およびジルコニウム酸化物を用
いることにより、前記の効果はより向上するのみなら
ず、ストイキオメトリー近傍でのＣＯ、ＨＣおよびＮＯ
ｘの浄化能の向上が見られる。さらに、チタン酸化物を
加えることにより、前記の効果は飛躍的に向上するもの
である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者大幡知久兵庫県姫路市網干区興浜字西沖992番地の１株式会社日本触媒触媒研究所内 (56)参考文献特開平５−200286（ＪＰ，Ａ) 特開平５−115780（ＪＰ，Ａ) 特開平５−200287（ＪＰ，Ａ) 特開昭63−190643（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B01J 21/00 - 37/36 B01D 53/86

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】触媒１リットルに対して、パラジウム
０．５〜３０ｇ、アルカリ土類金属酸化物０．１〜５０
ｇ、セリウム酸化物１０〜１５０ｇ、ジルコニウム酸化
物０．１〜５０ｇ、チタン酸化物１〜１５０ｇおよびケ
イ素酸化物０．０５〜５０ｇよりなる触媒活性成分、お
よび活性アルミナ１０〜３００ｇよりなる混合物をモノ
リス構造担体に担持してなる内燃機関の排気ガスから一
酸化炭素、炭化水素類および窒素酸化物を同時に除去す
るための排気ガス浄化用触媒。
【請求項２】該セリウム酸化物と該ジルコニウム酸化
物とは、少なくとも一部が複合物または固溶体として存
在してなる請求項１に記載の排気ガス浄化用触媒。
【請求項３】該セリウム酸化物と該ジルコニウム酸化
物の比（酸化物換算重量比）が１００：２〜１００：６
０である請求項１に記載の排気ガス浄化用触媒。
【請求項４】該セリウム酸化物と該ジルコニウム酸化
物との少なくとも一部の複合物または固溶体は、９００
℃の温度で空気中で１０時間焼成した後に、その結晶子
径が２５０オングストローム以下である請求項２に記載
の排気ガス浄化用触媒。
【請求項５】該セリウム酸化物と該ジルコニウム酸化
物との少なくとも一部の複合物または固溶体は、９００
℃の温度で空気中で１０時間焼成した後に、５００℃で
３０分間の水素還元後の４００℃での酸素消費量が、該
セリウム酸化物１ｇ当り５×１０^-5モル（Ｏ₂換算）以
上である請求項２に記載の排気ガス浄化用触媒。
【請求項６】排気ガス流入側の触媒として請求項１〜
５のいずれかに記載の触媒を、また排気ガス流出側の触
媒として（ａ）ロジウムおよび白金または（ｂ）ロジウ
ム、白金およびパラジウムよりなる触媒活性成分および
耐火性無機酸化物よりなる混合物をモノリス構造担体に
担持してなる触媒を配置してなる排気ガス浄化システ
ム。
【請求項７】排気ガス流入側の触媒として（ａ）ロジ
ウムおよび白金または（ｂ）ロジウム、白金およびパラ
ジウムよりなる触媒活性成分および耐火性無機酸化物よ
りなる混合物をモノリス構造担体に担持してなる触媒
を、また排気ガス流出側の触媒として請求項１〜５のい
ずれかに記載の触媒を配置してなる排気ガス浄化システ
ム。