JP2001046870A - 排気ガス浄化用触媒及び排気ガス浄化システム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 従来は未浄化だったＨＣ成分、特に難燃ＨＣ
につき、ストイキを中心としてリッチからリーンのより
広い雰囲気条件下において高い浄化性能を発揮し、且つ
ＮＯｘについても、リーン側の浄化ウィンドウを拡大
し、耐久性にも優れた排気ガス浄化用触媒及び排気ガス
浄化システムを提供すること。 【解決手段】 白金とタングステンを含む複合酸化物と
を含有する触媒層を、一体構造型触媒担体に被覆して成
る排気ガス浄化用触媒である。白金と複合酸化物の混合
物を酸素含有酸化雰囲気中３００〜７００℃で１時間以
上熱処理した後、ＸＰＳ観察による白金の４ｆ結合エネ
ルギーが７０．８〜７１．２ｅＶである。上記排気ガス
浄化用触媒をタンデム配置し、上流側触媒と下流側触媒
に担持されるパラジウムの重量比配分とロジウムの重量
比配分とが一定の範囲内にある排ガス浄化システムであ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、排気ガス浄化用触
媒及び排気ガス浄化システムに係り、更に詳細には、自
動車等の内燃機関から排出される排気ガス中の有害成分
である炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）及び窒素
酸化物（ＮＯｘ）を同時に除去する三元触媒であって、
特に難燃なＨＣ及びＮＯｘを高効率で浄化するととも
に、耐久性に優れる排気ガス浄化用触媒及び排気ガス浄
化システムに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】一般に、高効率でＨＣを浄化するために
排気ガス浄化用触媒を多段配置すると、未燃排気ガス中
における難燃ＨＣ（主としてパラフィン系の飽和炭化水
素）の割合が増加してしまうので、排気下流の触媒で
は、上流の触媒に比べて浄化効率が悪化する。そのた
め、難燃ＨＣの浄化能に優れた排気ガス浄化用触媒及び
その浄化法の開発が期待されていた。

【０００３】かかる排気ガス浄化用触媒としては、例え
ば、特開平５−４９９２９号公報、特開平７−２５１０
７３号公報や特開平８−２４６４４公報等に記載のもの
が挙げられる。特開平５−４９９２９号公報には、活性
アルミナから成る触媒担持層を持つ一体型構造体の排気
ガスが流入する入口側にパラジウム及びロジウムが担持
され、排気ガスが流出する出口側に白金及びロジウムが
担持された触媒で、ロジウムの担持量が入口側より出口
側に多いことを特徴とする排気ガス浄化用触媒が開示さ
れている。

【０００４】また、特開平７−２５１０７３号公報に
は、パラジウム、アルカリ土類金属及び白金を含み、パ
ラジウムが白金より多く含まれ、更に、上層にはアルミ
ナに担持されたパラジウムが、下層にはセリアに担持さ
れた白金が配置されることを特徴とする排気ガス浄化用
触媒が開示されている。

【０００５】更に、特開平８−２４６４４号公報には、
触媒担体基材表面に被覆形成された触媒担持層に、パラ
ジウム、白金及びアルカリ土類金属から成る活性成分か
ら構成された触媒において、排気ガスが流入する入口側
に白金が担持されることを特徴とする排気ガス浄化用触
媒が開示されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記公
報に記載された従来の触媒及び浄化方法にあっては、触
媒容量を増加させ、よりいっそう排気成分残存率を低下
させようとした場合、排気ガス下流側になればなるほ
ど、触媒による浄化が進んでいくため、転化しにくいＨ
Ｃ成分の割合が増加する。その結果、排気ガス雰囲気を
ＨＣ燃焼に適した酸化雰囲気にしても、浄化性能が悪化
するという課題があった。

【０００７】本発明は、このような従来技術の有する課
題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところ
は、従来は未浄化だったＨＣ成分、特に難燃ＨＣにつ
き、ストイキを中心としてリッチからリーンのより広い
雰囲気条件下において高い浄化性能を発揮し、且つＮＯ
ｘについても、リーン側の浄化ウィンドウを拡大し、耐
久性にも優れた排気ガス浄化用触媒及び排気ガス浄化シ
ステムを提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記課題を
解決すべく鋭意検討を行った結果、白金とタングステン
系複合酸化物を併用し、白金の担持状態や表面濃度を最
適化することにより、上記課題が解決できることを見出
し、本発明を完成するに至った。

【０００９】即ち、本発明の排気ガス浄化用触媒は、白
金とタングステンを含む複合酸化物とを含有する触媒層
を、一体構造型触媒担体に被覆して成り、上記白金と複
合酸化物の混合物を酸素含有酸化雰囲気中３００〜７０
０℃で１時間以上熱処理した後における、ＸＰＳ観察に
よる白金の４ｆ結合エネルギーが７０．８〜７１．２ｅ
Ｖであることを特徴とする。

【００１０】また、本発明の排気ガス浄化用触媒の好適
形態は、上記触媒層の表面における白金とタングステン
との存在比率（Ｐｔ／Ｗ）が原子比で０．０１〜０．５
であることを特徴とする。

【００１１】更に、本発明の排気ガス浄化用触媒の他の
好適形態は、上記複合酸化物が更にチタン、アルミニウ
ム、ジルコニウム及びケイ素から成る群より選ばれた少
なくとも１種の元素を含有し、この複合酸化物に、白金
の全含有量の１０重量％以上が担持されていることを特
徴とする。

【００１２】更にまた、本発明の排気ガス浄化用触媒の
更に他の好適形態は、上記触媒層にアルカリ金属及び／
又はアルカリ土類金属の酸化物を共存させて成り、この
酸化物含有量が当該触媒１Ｌ当たり５ｇ以下であること
を特徴とする。

【００１３】また、本発明の排気ガス浄化用触媒の他の
好適形態は、上記触媒層上に、白金、パラジウム及びロ
ジウムから成る群より選ばれた少なくとも１種の貴金属
を含有する他の触媒層を積層して成ることを特徴とす
る。なお、上述の如き排気ガス浄化用触媒では、上記触
媒層が更にパラジウム及び／又はロジウムを含有してい
てもよい。

【００１４】また、本発明の排気ガス浄化システムは、
上述の如き排気ガス浄化用触媒を上流側触媒及び下流側
触媒として排気ガス流路に対し直列に配置し、担持され
るパラジウムの重量配分比がこの上流側触媒と下流側触
媒との間で９０：１０〜５０：５０、ロジウムの重量配
分比が１０：９０〜５０：５０であることを特徴とす
る。

【００１５】

【作用】本発明においては、触媒成分としてＰｔとＷを
含む複合酸化物とを併用し、酸化処理した後でも、Ｐｔ
表面にメタル状態を残存させることにした。これによ
り、未浄化ＨＣ中の安定で燃焼しにくいパラフィン系炭
化水素を選択的に吸着し、浄化することが可能になり、
より安定な触媒活性を発現できるようになった。また、
これらの相乗効果により、ストイキから弱リーンにおけ
るＮＯｘの浄化効率も向上させることができる。

【００１６】

【発明の実施の形態】以下、本発明の排気ガス浄化用触
媒について詳細に説明する。上述の如く、本発明の排気
ガス浄化用触媒は、ＰｔとＷを含む複合酸化物を含有す
る触媒層を、一体構造型触媒担体にコートして成る。

【００１７】ここで、Ｐｔの含有量は、特に限定される
ものではないが、触媒１Ｌ容量中１〜１５ｇとすること
が好ましい。１ｇ未満では低温活性や浄化性能が十分に
発現せず、また、１５ｇを超えるとＰｔの触媒活性が飽
和してしまい、添加量に見合う性能向上が得られず、経
済性に乏しい。

【００１８】また、本発明の排気ガス浄化用触媒におい
ては、Ｐｔ以外の貴金属種として、パラジウム（Ｐｄ）
及び／又はロジウム（Ｒｈ）を含有させることができ、
これにより、本発明の触媒は、三元触媒としての機能を
十分に発揮できるようになる。かかるＰｄ及びＲｈの含
有量は、触媒１Ｌ容量中、Ｐｄは１〜１５ｇ、Ｒｈは
０．１〜５ｇとすることが好ましい。

【００１９】一方、Ｗを含む複合酸化物としては、Ｗ以
外にチタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、ジルコニ
ウム（Ｚｒ）又はシリコン（Ｓｉ）及びこれらの任意の
混合物を含有するものを用いることが好ましく、代表的
に、Ｐｔとかかる複合酸化物との併用は、Ｗと上記チタ
ン等との複合塩を焼成して得られた複合酸化物（Ｗ系複
合酸化物）上に、Ｐｔを担持した形態で行われる。この
場合、この触媒におけるＰｔの全含有量の１０重量％以
上が上記複合酸化物に分散担持されるように調製するこ
とが好ましく、これにより、後述するＰｔ表面のメタル
状態の維持性を向上することができ、ストイキ近傍のリ
ッチからリーン雰囲気下におけるパラフィン等の難燃Ｈ
Ｃの浄化性能を更に有効に発揮させることができる。

【００２０】また、かかるＷ系複合酸化物へのＰｔの担
持濃度は、特に限定されるものではないが、浄化性能を
より向上するには、Ｐｔを担持した粉末に対して１．０
〜１０重量％とすることが好ましい。１．０重量％未満
ではＰｔの熱耐久性が低下し、１０重量％を超えると濃
度が高すぎてＰｔ粒子が粗大化するため、有効に作用し
ないことがある。

【００２１】更に、Ｗ系複合酸化物にＰｔを担持した混
合物の使用量は、触媒１Ｌ当たり１０〜２００ｇとする
ことが好ましい。１０ｇ未満では十分な貴金属の耐久性
が得られないことがあり、２００ｇより多く使用しても
改良効果は飽和してしまい、好ましくない。また、Ｗと
Ｔｉ等とを含むＷ系複合酸化物としては、その初期表面
積が１ｇ当たり３０ｍ^２以上のものが適切である。これ
は担持されたＰｔが活性を発現するのに適切な粒径（表
面濃度）を確保するためで、１ｇ当たり３０ｍ^２以下で
は、後述するＰｔ表面状態が維持されず初期活性が低下
してしまうことがある。

【００２２】本発明の排気ガス浄化用触媒では、上記Ｐ
ｔとＷ系複合酸化物との混合物を酸素含有酸化雰囲気中
で熱処理して酸化するが、この際、Ｐｔ表面にメタル状
態が残存するように制御する。かかるメタル状態の残存
処理により、未浄化ＨＣ成分中の安定で燃焼しにくいパ
ラフィン系炭化水素などを選択的に吸着し、浄化するこ
とが可能となり、より安定な浄化活性を発現できる。更
に、その相乗効果として、ストイキから弱リーン雰囲気
でのＮＯｘ浄化性能も向上する。

【００２３】本発明において意図するＰｔ表面のメタル
状態は、上記酸化処理後のＸＰＳ（Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏ
ｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）で
観測されるＰｔの４ｆ結合エネルギーで表され、この４
ｆ結合エネルギーが７０．８〜７１．２ｅＶとなる状態
である。７０．８ｅＶはメタルＰｔ^０価なので、７０．
８ｅＶ未満では存在せず、７１．２ｅＶを超えると、表
面が酸化状態で未燃ＨＣの吸着に適さず、その結果、改
良効果を十分に得られない。なお、上記酸化処理は、上
述したＰｔ表面のメタル状態を実現できれば十分であり
特に限定されるものではないが、代表的には、酸素を１
〜１００容量％含有する酸化雰囲気中、３００〜７００
℃で１時間以上熱処理すればよい。

【００２４】また、本発明の排気ガス浄化用触媒におい
ては、上記ＰｔやＷ系複合酸化物などを含有する触媒層
の表面における、ＰｔとＷとの存在比率（Ｐｔ／Ｗ）
が、原子比で０．０１〜０．５であることが好ましい。
このように、ＰｔとＷとの表面存在比率を０．０１〜
０．５にすることにより、両者の相互作用が最適になる
と予想され、その結果、パラフィン系炭化水素等の難燃
ＨＣに対する浄化性能が高いＡ／Ｆ雰囲気範囲が拡大さ
れる。

【００２５】本発明の排気ガス浄化用触媒における触媒
層には、Ｐｔ及びＷ系複合酸化物以外の成分を添加する
ことも可能であり、例えば、アルカリ金属及び／又はア
ルカリ土類金属の酸化物を触媒１Ｌ容量当たり５ｇ以下
の割合で含有させることができる。かかるアルカリ金属
等の共存により、上記複合酸化物上に担持されたＰｔ表
面状態を最適化し、パラフィン系ＨＣの浄化に適した状
態を安定化し、パラフィン成分に対する高い触媒活性を
維持することができる。アルカリ金属酸化物等の含有量
が５ｇを超えると、ＰｔとＷとの相互作用の効果が損な
われ、性能向上に適したＰｔ表面状態を維持できないこ
とがあり、有効でない。即ち、電子供与性の強いアルカ
リ元素が共存することにより、ＨＣ吸着力が弱まるた
め、せっかく確保されたパラフィン吸着サイトへの吸着
が抑制され、性能向上効果が得られなくなることがあ
る。

【００２６】また、本発明の排気ガス浄化用触媒におい
ては、他の触媒層をコートすることも可能であり、この
場合、最下層に上記Ｐｔを担持したＷ系複合酸化物を含
有する触媒層を配置し、その上層にＰｔ、Ｐｄ又はＲｈ
及びこれらの混合物を含有する触媒層を配置することが
好ましい。上記配置順を逆にすると、得られる効果が低
下するので好ましくない。かかる他の触媒層の積層によ
り、他のＨＣ種や被毒物質の影響を受けにくくし、パラ
フィン成分に対する高い触媒活性を耐久後も安定的に、
且つ広いＡ／Ｆ雰囲気で発現させることができる。ま
た、Ｐｔは、パラフィン系炭化水素を浄化するのに適し
たＰｔメタル表面状態を維持できるので、結果的に高い
触媒活性を安定的に発現することができる。

【００２７】上述の触媒成分や構成を有する本発明の排
気ガス浄化用触媒は、無担体でも有効に使用することが
できるが、通常は、一体構造型の触媒担体にコートして
用いられる。かかる触媒担体としては、公知の触媒担体
の中から適宜選択して使用することができ、例えば、耐
火性材料から成るモノリス担体やメタル担体等が挙げら
れる。また、触媒担体の形状は、特に制限されるもので
はないが、通常はハニカム形が好ましく、ハニカム状の
各種基材に上記触媒の粉末を塗布して用いる。なお、こ
のハニカム材料としては、一般にセラミック等のコージ
ェライト質のものが多く用いられるが、フェライト系ス
テンレスなどの金属材料から成るハニカム材料を用いる
ことも可能であり、更には触媒粉末そのものをハニカム
状に成形してもよい。触媒の形状をハニカム状とするこ
とにより、触媒と排気ガスとの接触面積が大きくなり、
圧力損失も抑制できるため、自動車用排気ガス浄化用触
媒として用いる場合に極めて有効である。

【００２８】次に、本発明の排気ガス浄化用触媒の製造
方法について説明する。本発明の排気ガス浄化用触媒
は、上述のように、Ｗ系複合酸化物にＰｔを含浸担持
し、更に上記熱処理（酸化処理）を行ってＰｔ担持Ｗ系
複合酸化物を得、次いで、このＰｔ担持複合酸化物と所
要に応じて他の貴金属種や担持用基材などを含むスラリ
ー作成し、このスラリーを代表的にはハニカム状モノリ
ス担体に付着させ、乾燥し、焼成して得られる。

【００２９】ここで、Ｐｔの原料化合物としては、硝酸
塩等の水溶性のものであれば、任意のものを使用でき
る。また、Ｐｄ及びＲｈの原料化合物としては、ジニト
ロジアンミン酸塩、塩化物及び硝酸塩等水溶性のもので
あれば任意のものが使用できる。一方、Ｗ系複合酸化物
の調製においては、出発塩としてタングステン酸アンモ
ニウム塩等を使用でき、かかるアンモニウム塩等と、Ｔ
ｉ、Ａｌ、Ｚｒ又はＳｉ及びこれらの任意の組み合わせ
に係る金属の複合塩とを混合・焼成すればよいが、かか
る複合塩形成の際には、共沈法又はゾルゲル法を用い、
均一な分散を図ることが好ましい。

【００３０】また、ＰｔをＷ系複合酸化物に担持する方
法としては、例えば含浸法や混練法等の公知の方法の中
から適宜選択して行うことができるが、特に含浸法を用
いることが好ましい。具体的には、３０ｍ^２／ｇ以上の
初期表面積を有する上記Ｗ系複合酸化物にＰｔを含浸担
持して、更に上述の酸化処理（熱処理）を行うことによ
り、Ｐｔ担持Ｗ系複合酸化物を調製することができる。

【００３１】他の貴金属種としてＰｄ及び／又はＲｈを
用いる場合には、担持用基材として、活性アルミナ、Ｃ
ｅ酸化物及びＺｒ酸化物等の耐火性無機酸化物を用いる
ことができる。特に、Ｐｄは活性アルミナとＣｅ酸化物
に分配して担持することが好ましく、Ｒｈは、活性アル
ミナ上では不活性化するため、Ｚｒ等で安定化されたア
ルミナ又はＺｒ酸化物に担持することが好ましい。な
お、本発明の触媒を製造するに当たっては、上述した各
種触媒成分と触媒担体との密着性を高めるために、活性
アルミナ、ベーマイトアルミナ又はアルミナゾル及びこ
れらの任意の混合物を用いることが好ましい。

【００３２】上述の製造方法において、Ｐｔ担持複合酸
化物粉末、他の貴金属種及び担持用基材等を含むスラリ
ーは、湿式で粉砕することにより得られる。また、触媒
担体へ付着した後の焼成は、空気中及び／又は空気流通
下で４００〜９００℃、好ましくは４００〜６５０℃の
温度で加熱することにより行われる。

【００３３】なお、本発明の排気ガス浄化用触媒が触媒
層の多層構造を採る場合には、まずＰｔ及びＷ系複合酸
化物を含む触媒層を上述の手順で形成し、更にこの触媒
層の上に、Ｐｄ担持アルミナ粉末、Ｐｄ担持セリウム酸
化物粉末及びＲｈ担持粉末等に活性アルミナ、ベーマイ
トアルミナ及びアルミナゾル等を混合し、湿式で粉砕し
てスラリーを付着させ、４００〜６５０℃の範囲の温度
で空気中及び／又は空気流通下で焼成を行うことによ
り、他の触媒層を積層させればよい。

【００３４】また、上記触媒担体に付着させる触媒成分
コート層の量は、触媒１Ｌ当たりのトータルで５０〜４
００ｇとすることが好ましい。触媒成分コート層の量が
多い程、触媒活性や触媒寿命の面からは好ましいが、コ
ート層が厚くなりすぎると、層の内部で反応ガスが拡散
不良となり、触媒と十分に接触できなくなり、活性に対
する増量効果が飽和してしまい、更にはガスの通過抵抗
も大きくなってしまうことがある。よって、かかるコー
ト層量は、上述の範囲に調整することが望ましい。

【００３５】次に、本発明の排気ガス浄化システムにつ
いて詳細に説明する。本発明の排気ガス浄化システム
は、上述のような排気ガス浄化用触媒うち、貴金属種と
して更にパラジウム及び／又はＲｈを含む触媒を、排気
ガス流路に対して直列に配置したものであって、排気ガ
ス流路における上流側触媒と下流側触媒に担持されるＰ
ｄの重量配分比が９０：１０〜５０：５０で、且つＲｈ
重量配分比が１０：９０〜５０：５０となるように、調
整したものである。上記配分比に調整すると、他のＨＣ
種やＮＯｘの浄化効率が高まり、化学的に安定で貴金属
表面への吸着力に乏しいパラフィン系炭化水素も吸着し
易い環境となる。なお、この配分比の範囲を外れると、
得られる効果が低下してしまう。本発明の排気ガス浄化
システムによれば、パラフィン成分に対する高い触媒活
性を、安定的に且つ広いＡ／Ｆ雰囲気で発現させること
ができ、他のＨＣ成分やＮＯｘの浄化性能をバランスよ
く発現させることができる。

【００３６】

【実施例】以下、本発明を実施例及び比較例により更に
詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定される
ものではない。

【００３７】（実施例１）タングステン酸アンモニウム
水溶液と市販のチタニアゾルを混合し、得られた沈殿物
を焼成して、Ｗ−Ｔｉ酸化物（Ｗ／Ｔｉ＝１／９）粉末
を得た。この粉末にジニトロジアンミン白金水溶液を含
浸し、１５０℃で１２時間乾燥した後、４００℃で１時
間焼成して、Ｐｔ担持Ｗ−Ｔｉ酸化物粉末（粉末ａ）を
得た。粉末ａのＰｔ濃度は２．５％であった。この粉末
ａをＯ_２雰囲気下４００℃で１時間処理し、粉末Ａを得
た。この粉末ＡをＸＰＳ分析したところ、Ｐｔ状態は、
Ｐｔ（４ｆ）結合エネルギーが７１ｅＶであり、表面存
在比がＰｔ／Ｗ＝０．３３であった。

【００３８】上記粉末Ａ２００ｇ、ランタン１モル％
（Ｌａ_２Ｏ_３に換算して２重量％）とジルコニウム３２
モル％（ＺｒＯ_２に換算して２５％）を含むセリウム酸
化物（Ｌａ０．０１Ｚｒ０．３２Ｃｅ０．６７Ｏｘ）粉
末５０ｇ、酸化バリウム（ＢａＯ）として２．５ｇを含
有する酢酸バリウム溶液、硝酸水溶液２５０ｇを磁性ボ
ールミルに投入し、混合・粉砕してスラリーを得た。こ
のスラリー液をコージェライト質モノリス担体（１．７
Ｌ、４００セル／平方インチ）に付着させ、空気流にて
セル内の余剰のスラリーを除去・乾燥し、５００℃で１
時間焼成した。これにより、コート量重量１００ｇ／Ｌ
−担体の触媒Ａを得た。白金担持量は２．０ｇ／Ｌ−担
体であった。

【００３９】一方、Ｚｒで安定化された活性アルミナ
（ＺｒＯ_２として２重量％）粉末に硝酸ロジウム水溶液
を含浸し、１５０℃で１２時間乾燥した後、４００℃で
１時間焼成して、Ｒｈ担持Ｚｒ−Ａｌ_２Ｏ_３粉末（粉末
Ｂ）を得た。この粉末ＢのＲｈ濃度は０．３重量％であ
った。また、Ｃｅ添加活性アルミナ（ＣｅＯ_２として６
重量％）粉末に硝酸パラジウム水溶液を含浸し、１５０
℃で１２時間乾燥した後、４００℃で１時間焼成して、
Ｐｄ担持Ｃｅ−Ａｌ_２Ｏ_３粉末（粉末Ｃ）を得た。この
粉末ＣのＰｄ濃度は７．０重量％であった。上記粉末Ｂ
１００ｇと、粉末Ｃ１００ｇと、酸化バリウムとして２
５ｇを含有する酢酸バリウム溶液と、硝酸水溶液２７５
ｇとを磁性ボールミルに投入し、混合・粉砕してスラリ
ーを得た。このスラリー液を更に触媒Ａに付着させ、空
気流にてセル内の余剰のスラリーを除去・乾燥し、４０
０℃で１時間焼成した。これにより、ＰｄＲｈスラリー
１００ｇ／Ｌ、コート層総重量２００ｇ／Ｌ−担体の排
気上流用の触媒Ｂを得た。Ｒｈの担持量は０．１５ｇ／
Ｌ、Ｐｄの担持量は３．５ｇ／Ｌであった。

【００４０】また、Ｚｒで安定化された活性アルミナ
（ＺｒＯ_２として２重量％）粉末に硝酸ロジウム水溶液
を含浸し、１５０℃で１２時間乾燥した後、４００℃で
１時間焼成して、Ｒｈ担持Ｚｒ−Ａｌ_２Ｏ_３粉末（粉末
Ｄ）を得た。この粉末ＤのＲｈ濃度は１．５重量％であ
った。更に、Ｃｅ添加活性アルミナ（ＣｅＯ_２として６
重量％）粉末に硝酸パラジウム水溶液を含浸し、１５０
℃で１２時間乾燥した後、４００℃で１時間焼成して、
Ｐｄ担持Ｃｅ−Ａｌ_２Ｏ_３粉末（粉末Ｅ）を得た。この
粉末ＥのＰｄ濃度は２．８重量％であった。上記粉末Ｄ
１００ｇと、粉末Ｅ１００ｇと、酸化バリウムとして２
５ｇを含有する酢酸バリウム溶液と、硝酸水溶液２７５
ｇとを磁性ボールミルに投入し、混合・粉砕してスラリ
ーを得た。このスラリー液を更に触媒Ａに付着させ、空
気流にてセル内の余剰のスラリーを除去・乾燥し、４０
０℃で１時間焼成した。これにより、ＰｄＲｈスラリー
１００ｇ／Ｌ、コート量総重量２００ｇ／Ｌ−担体の排
気下流用の触媒Ｃを得た。Ｒｈの担持量は０．７５ｇ／
Ｌ、Ｐｄの担持量は１．４ｇ／Ｌであった。

【００４１】（実施例２）粉末ＡのＴｉをＡｌとし、Ｗ
／Ａｌ＝１／１とした以外は、実施例１と同様の操作を
繰り返し、本例の排気ガス浄化用触媒を得た。

【００４２】（実施例３）粉末ＡのＴｉをＺｒとし、Ｗ
／Ｚｒ＝１／１とした以外は、実施例１と同様の操作を
繰り返し、本例の排気ガス浄化用触媒を得た。

【００４３】（実施例４）粉末ＡのＴｉをＳｉとし、Ｗ
／Ｓｉ＝１／１とした以外は、実施例１と同様の操作を
繰り返し、本例の排気ガス浄化用触媒を得た。

【００４４】（実施例５）粉末ＡのＴｉをＺｒとし、Ｗ
／Ｚｒ＝１／９とした以外は、実施例１と同様の操作を
繰り返し、本例の排気ガス浄化用触媒を得た。

【００４５】（実施例６）粉末ＡのＴｉをＺｒとし、Ｗ
／Ｚｒ＝３／７とした以外は、実施例１と同様の操作を
繰り返し、本例の排気ガス浄化用触媒を得た。この粉末
を酸化雰囲気下、６００℃、３時間処理した後のＸＰＳ
によるＰｔ状態は、Ｐｔ（４ｆ）結合エネルギーが７１
ｅＶ、表面存在比がＰｔ／Ｗ＝０．１８であった。

【００４６】（実施例７）Ｐｔ／Ｗ−Ｚｒ酸化物層にＢ
ａＯを添加しない以外は、実施例３と同様の操作を繰り
返し、本例の排気ガス浄化用触媒を得た。

【００４７】（実施例８）Ｐｔ／Ｗ−Ｚｒ酸化物層への
ＢａＯ添加量を３．０ｇ／Ｌとし、上流用触媒ＢのＰｄ
含有量を１．４ｇ／Ｌとした以外は、実施例３と同様の
操作を繰り返し、本例の排気ガス浄化用触媒を得た。

【００４８】（実施例９）Ｐｔ／Ｗ−Ｚｒ酸化物層への
ＢａＯ添加量を３．０ｇ／Ｌとし、上流用触媒ＢのＲｈ
含有量を０ｇ／Ｌとし、下流触媒ＣのＲｈ含有量を０．
９ｇ／Ｌとした以外は、実施例３と同様の操作を繰り返
し、本例の排気ガス浄化用触媒を得た。

【００４９】（比較例１）アナターゼ型チタニア粉末に
タングステン酸アンモニウム水溶液を含浸し、焼成して
得たＷ−Ｔｉ酸化物粉末にＰｔを担持した以外は、実施
例１と同様の操作を繰り返し、本例の排気ガス浄化用触
媒を得た。

【００５０】（比較例２）アナターゼ型チタニア粉末に
タングステン酸アンモニウム水溶液とジニトロジアンミ
ン白金溶液を共含浸した後、焼成して得たＰｔ担持Ｗ−
Ｔｉ酸化物粉末を使用した以外は、実施例１と同様の操
作を繰り返し、本例の排気ガス浄化用触媒を得た。

【００５１】（比較例３）アナターゼ型チタニア粉末に
タングステン酸アンモニウム水溶液とジニトロジアンミ
ン白金溶液を共含浸した後、焼成して得たＰｔ担持Ｗ−
Ｔｉ酸化物粉末のＰｔ濃度が１０重量％の粉末を使用し
た以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の排
気ガス浄化用触媒を得た。

【００５２】（比較例４）Ｐｔ／Ｗ−Ｚｒ酸化物層への
ＢａＯ添加量を９．０ｇ／Ｌにした以外は、実施例３と
同様の操作を繰り返し、本例の排気ガス浄化用触媒を得
た。

【００５３】（比較例５）上流触媒ＢのＰｄ含有量を
１．４ｇ／Ｌとし、下流触媒ＣのＰｄ含有量を３．５ｇ
／Ｌにした以外は、実施例３と同様の操作を繰り返し、
本例の排気ガス浄化用触媒を得た。

【００５４】（比較例６）上流触媒ＢのＲｈ含有量を
０．７５ｇ／Ｌとし、下流触媒ＣのＲｈ含有量を０．１
５ｇ／Ｌにした以外は、実施例３と同様の操作を繰り返
し、本例の排気ガス浄化用触媒を得た。

【００５５】［試験例］上記実施例１〜９及び比較例１
〜６の排気ガス浄化用触媒について、モデルガスによる
触媒活性評価を行った。評価温度は３５０℃、ガス流量
４０Ｌ／ｍｉｎ．（ＳＶ＝８０，０００ｈ^−１相当）と
した。ガス組成を表１に示す。

【００５６】

【表１】

【００５７】また、上記実施例１〜９及び比較例１〜６
で検討された排気ガス浄化用触媒の貴金属担持量（触媒
１Ｌ中におけるＰｔ、Ｐｄ及びＲｈの含有量）と担持基
材の種類と特徴、触媒活性評価結果を排気ガス浄化用触
媒のＨＣ及びＮＯｘ浄化性能としてその転化率（％）を
それぞれ表２及び表３にまとめて示す。

【００５８】

【表２】

【００５９】

【表３】

【００６０】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
白金とタングステン系複合酸化物を併用し、白金の担持
状態や表面濃度を最適化することにより、従来は未浄化
だったＨＣ成分、特に難燃ＨＣにつき、ストイキを中心
としてリッチからリーンのより広い雰囲気条件下におい
て高い浄化性能を発揮し、且つＮＯｘについても、リー
ン側の浄化ウィンドウを拡大し、耐久性にも優れた排気
ガス浄化用触媒及び排気ガス浄化システムを提供するこ
とができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 3G091 AA02 AB03 BA01 BA14 BA15 BA19 BA38 BA39 FB10 FB11 FB12 GA06 GA19 GB01W GB01X GB02W GB03W GB05W GB06W GB07W GB10W GB10X GB17X HA08 HA47 4D048 AA06 AA13 AA18 BA03X BA03Y BA06X BA06Y BA07X BA07Y BA08X BA08Y BA15X BA15Y BA18X BA19X BA27X BA27Y BA30X BA30Y BA31X BA31Y BA33X BA33Y BA41X BA42X BA42Y CA06 CC36 4G069 AA03 AA08 AA15 BA01B BA04B BA05B BB04B BB06A BB06B BB06C BC01A BC08A BC13B BC16A BC16B BC42B BC43B BC50A BC50B BC51A BC51B BC60A BC60B BC71A BC71B BC72A BC72B BC75A BC75B BD05A BD05B CA03 CA09 EA19 EE01 EE06 EE08 FA02

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 白金とタングステンを含む複合酸化物と
   を含有する触媒層を、一体構造型触媒担体に被覆して成
   り、 上記白金と複合酸化物の混合物を酸素含有酸化雰囲気中
   ３００〜７００℃で１時間以上熱処理した後における、
   ＸＰＳ観察による白金の４ｆ結合エネルギーが７０．８
   〜７１．２ｅＶであることを特徴とする排気ガス浄化用
   触媒。
2. 【請求項２】 上記触媒層の表面における白金とタング
   ステンとの存在比率（Ｐｔ／Ｗ）が原子比で０．０１〜
   ０．５であることを特徴とする請求項１記載の排気ガス
   浄化用触媒。
3. 【請求項３】 上記複合酸化物が更にチタン、アルミニ
   ウム、ジルコニウム及びケイ素から成る群より選ばれた
   少なくとも１種の元素を含有し、この複合酸化物に、白
   金の全含有量の１０重量％以上が担持されていることを
   特徴とする請求項１又は２記載の排気ガス浄化用触媒。
4. 【請求項４】 上記触媒層にアルカリ金属及び／又はア
   ルカリ土類金属の酸化物を共存させて成り、この酸化物
   含有量が当該触媒１Ｌ当たり５ｇ以下であることを特徴
   とする請求項１〜３のいずれか１つの項に記載の排気ガ
   ス浄化用触媒。
5. 【請求項５】 上記触媒層上に、白金、パラジウム及び
   ロジウムから成る群より選ばれた少なくとも１種の貴金
   属を含有する他の触媒層を積層して成ることを特徴とす
   る請求項１〜４のいずれか１つの項に記載の排気ガス浄
   化用触媒。
6. 【請求項６】 上記触媒層が、更にパラジウム及び／又
   はロジウムを含有することを特徴とする請求項１〜５の
   いずれか１つの項に記載の排気ガス浄化用触媒。
7. 【請求項７】 請求項６記載の排気ガス浄化用触媒を上
   流側触媒及び下流側触媒として排気ガス流路に対し直列
   に配置し、担持されるパラジウムの重量配分比がこの上
   流側触媒と下流側触媒との間で９０：１０〜５０：５
   ０、ロジウムの重量配分比が１０：９０〜５０：５０で
   あることを特徴とする排気ガス浄化システム。