CN109745974B - 废气净化用催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及废气净化用催化剂。【课题】本发明的目的在于，提供使OSC性能和压力损失优化的废气净化用催化剂。【解决手段】废气净化用催化剂，其具有基材和形成于该基材上的2层以上的催化剂涂层，其中，最上层的催化剂涂层含有：具有烧绿石型结构的OSC材料、氧吸收放出速度比具有烧绿石型结构的OSC材料快的OSC材料、以及至少包含Rh的贵金属催化剂；上述最上层的催化剂涂层中，上述具有烧绿石型结构的OSC材料的含量相对于基材容量为30g/L～50g/L，并且上述氧吸收放出速度比具有烧绿石型结构的OSC材料快的OSC材料的含量相对于上述基材容量为36g/L～72g/L。

Description

废气净化用催化剂
技术领域
本发明涉及废气净化用催化剂。
背景技术
从汽车等的内燃机排出的废气含有一氧化碳(CO)、烃(HC)、氮氧化物(NOx)等有害成分，这些有害成分利用废气净化用催化剂被净化后释放到大气中。以往，作为该废气净化用催化剂，使用同时进行CO、HC的氧化与NOx的还原的三元催化剂，作为三元催化剂，广泛使用将铂(Pt)、钯(Pd)、铑(Rh)等贵金属载持于氧化铝(Al2O3)、氧化硅(SiO2)、氧化锆(ZrO2)、氧化钛(TiO2)等多孔氧化物载体而成的催化剂。
为了使用这样的三元催化剂以有效地净化废气中的上述有害成分，供给于内燃机的混合气的空气与燃料的比率即空燃比(A/F)必须在理论空燃比(化学计量比)附近。但是，实际的空燃比因汽车的行驶条件等而以化学计量比为中心变浓(燃料过剩：A/F＜14.7)或变稀(氧过剩：A/F＞14.7)，与此相对应地，废气也变浓或变稀。
近年来，为了相对于废气中的氧浓度变动而提高三元催化剂的废气净化性能，将具有氧吸留能力(OSC：Oxygen Storage Capacity)的无机材料的OSC材料用于废气净化用催化剂的催化剂层。OSC材料在上述混合气为稀且废气中的氧浓度高的情况下(稀废气)，通过吸留氧而使得容易还原废气中的NOx，在上述混合气为浓且废气中的氧浓度低的情况下，放出氧从而使得容易氧化废气中的CO和HC。
作为OSC材料，广泛使用氧化铈-氧化锆复合氧化物。另外，已知的是，作为OSC材料，通过将氧吸收放出速度比具有其它晶体结构的OSC材料慢的具有烧绿石型结构的OSC材料以及氧吸收放出速度比具有烧绿石型结构的OSC材料快的OSC材料进行并用，能调节OSC性能和废气净化性能。在并用这样两种OSC材料作为OSC材料的情况下，催化剂中的添加位置根据所期望的特性或使用形态而多种多样。
作为这样的例子，专利文献1～4中记载了一种废气净化用催化剂，其中在催化剂涂层的规定位置并用了具有烧绿石型结构的OSC材料和氧吸收放出速度比具有烧绿石型结构的OSC材料快的OSC材料。
在此，对于废气净化用催化剂，要求废气净化性能和OSC性能高，且压力损失低，要求在耐久后确保这些性能在高水平。但是，例如在使用了氧化铈-氧化锆复合氧化物作为OSC材料的情况下，复合氧化物中包含的铈虽然呈现OSC性能，但会使废气净化性能降低。因此，如果为了提高OSC性能而增加OSC材料的量，则有时废气净化性能下降。另外，如果为了提高OSC性能而增加OSC材料的量，则压力损失劣化。因此，在使用了OSC材料的废气净化用催化剂中，OSC性能与废气净化性能为矛盾问题，另外，OSC性能与压力损失也为矛盾问题，因此，难以在不使废气净化性能和压力损失劣化的状况下提高OSC性能。
在专利文献1～4中记载的废气净化用催化剂中，没有研究压力损失，没有将废气净化性能、OSC性能和压力损失的全部以高水平呈现。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2015-93267号公报
专利文献2：日本特开2013-130146号公报
专利文献3：日本特开2012-24701号公报
专利文献4：日本特开2012-86199号公报
发明内容
发明所要解决的课题
如上所述，并用了具有烧绿石型结构的OSC材料以及氧吸收放出速度比具有烧绿石型结构的OSC材料快的OSC材料的以往的废气净化用催化剂的废气净化性能、OSC性能和压力损失没有被优化。因此，本发明的目的在于，提供优化了废气净化性能、OSC性能和压力损失的废气净化用催化剂。
用于解决课题的手段
本发明人研究了用于解决上述课题的各种手段，结果发现，通过在废气净化用催化剂的最上层的催化剂涂层中以规定含量并用具有烧绿石型结构的OSC材料以及氧吸收放出速度比具有烧绿石型结构的OSC材料快的OSC材料，能优化废气净化性能、OSC性能和压力损失，从而完成了本发明。
即，本发明的主旨为以下那样。
(1)废气净化用催化剂，其具有基材和形成于该基材上的2层以上的催化剂涂层，其中，
最上层的催化剂涂层含有：具有烧绿石型结构的OSC材料、氧吸收放出速度比具有烧绿石型结构的OSC材料快的OSC材料、以及至少包含Rh的贵金属催化剂，
上述最上层的催化剂涂层中，上述具有烧绿石型结构的OSC材料的含量相对于基材容量为30g/L～50g/L，并且上述氧吸收放出速度比具有烧绿石型结构的OSC材料快的OSC材料的含量相对于上述基材容量为36g/L～72g/L。
(2)上述(1)中记载的废气净化用催化剂，其中，上述具有烧绿石型结构的OSC材料以及上述氧吸收放出速度比具有烧绿石型结构的OSC材料快的OSC材料这两者为氧化铈-氧化锆复合氧化物。
(3)上述(1)或(2)中记载的废气净化用催化剂，其中，上述催化剂涂层为2层结构。
(4)上述(1)～(3)的任一项中记载的废气净化用催化剂，其中，在上述最上层的催化剂涂层中，上述至少包含Rh的贵金属催化剂载持于上述氧吸收放出速度比具有烧绿石型结构的OSC材料快的OSC材料。
(5)上述(1)～(4)的任一项中记载的废气净化用催化剂，其中，上述催化剂涂层的最上层以外的至少一层含有载体以及载持于该载体且包含Pd或Pt的至少一者的贵金属催化剂。
发明效果
根据本发明，能提供优化了废气净化性能、OSC性能和压力损失的废气净化用催化剂。
附图说明
图1是示出规定的ACZ添加量时的烧绿石ZC的添加量与OSC性能的关系的图。
图2是示出一定的烧绿石ZC添加量(30g/L)时的ACZ添加量与烧绿石ZC的OSC提高贡献或压力损失的关系的图。图2中，■表示压力损失，◆表示烧绿石ZC的OSC提高贡献。
图3是示出一定的ACZ添加量(72g/L)时的烧绿石ZC的添加量与NOx净化率或OSC性能的关系的图。图3中，■表示OSC性能，◆表示NOx净化率。
具体实施方式
以下，详细说明本发明的优选实施方式。
本发明涉及废气净化用催化剂。本发明的废气净化用催化剂具有基材和形成于该基材上的2层以上的催化剂涂层。
作为基材，不特别限定，可使用通常在废气净化用催化剂中使用的任意材料。具体而言，作为基材，可使用具有许多蜂孔(セル)的蜂窝形状的材料，例如可使用堇青石(2MgO·2Al2O3·5SiO2)、氧化铝、氧化锆、碳化硅等具有耐热性的陶瓷材料，和不锈钢等由金属箔制成的金属材料。这些之中，从成本的观点考虑，优选堇青石。
催化剂涂层形成在基材上。供给至废气净化用催化剂的废气通过在基材的流路中流动的期间与催化剂涂层接触，从而有害成分被净化。例如，废气中包含的CO和HC通过催化剂涂层的催化功能被氧化而转化(净化)成水(H2O)、二氧化碳(CO2)等，NOx通过催化剂涂层的催化功能被还原而转化(净化)成氮(N2)。
从废气中的有害成分的合适净化、制造成本和设备设计上的自由性的观点考虑，催化剂涂层的全长不特别限定，例如可以为2cm～30cm、优选为5cm～15cm、更优选为10cm左右。
废气净化用催化剂具有2层以上的催化剂涂层。催化剂涂层优选由2层、3层或4层构成，更优选由2层构成。催化剂涂层优选为由形成于基材上的下层催化剂涂层和形成于下层催化剂涂层上的上层催化剂涂层构成的2层结构。
在废气净化用催化剂中，最上层的催化剂涂层优选设在从废气净化用催化剂的废气下游侧的端部至基材全长的60％～100％的范围内。最上层以外的下层催化剂涂层优选设在从废气净化用催化剂的废气上游侧的端部至基材全长的60％～100％的范围内。
废气净化用催化剂中，最上层的催化剂涂层含有：具有烧绿石型结构的OSC材料、氧吸收放出速度比具有烧绿石型结构的OSC材料快的OSC材料(以下也记载为氧吸收放出速度快的OSC材料)、以及至少包含Rh的贵金属催化剂。在最上层的催化剂涂层中，通过将低堆积且对压力损失的影响小的具有烧绿石型结构的OSC材料与耐久性及活性高、氧吸收放出速度快、且氧吸收放出速度比具有烧绿石型结构的OSC材料快的OSC材料并用，具有烧绿石型结构的OSC材料对于OSC提高的贡献明显化。另外，在最上层的催化剂涂层中并用上述两种OSC材料时，催化剂金属的Rh的活性不下降，因此得到良好的废气净化效果。
OSC材料是具有氧吸留能力的无机材料，在供给稀废气时吸留氧、在供给浓废气时放出所吸留的氧。作为OSC材料，例如可举出氧化铈(氧化铈：CeO2)和包含该氧化铈的复合氧化物(例如氧化铈-氧化锆复合氧化物(CZ或ZC复合氧化物))等。上述OSC材料中，优选使用氧化铈-氧化锆复合氧化物，这是因为具有高的氧吸留能力且较便宜。该氧化铈-氧化锆复合氧化物中的氧化铈与氧化锆的混合比例(摩尔比)可以为CeO2/ZrO2＝0.65～1.5，优选可以为CeO2/ZrO2＝0.75～1.3。另外，氧化铈-氧化锆复合氧化物中的氧化铈与氧化锆的重量比例如为10:1～1:10，优选为5:1～1:5，更优选为1:2。OSC材料可以用作载持催化剂金属的载体。
本发明中，具有烧绿石型结构的OSC材料为低堆积且对压力损失的影响小，但与具有其它晶体结构的OSC材料相比，氧吸收放出速度慢，伴随着添加量的增加的对OSC提高的贡献小。
关于具有烧绿石型结构的OSC材料，烧绿石型结构包含A、B两种金属元素，在将B设为过渡金属元素时由A2B2O7表示，是由A3+/B4+或A2+/B5+的组合构成的晶体结构的一种，是这种构成的晶体结构中A的离子半径较小时而生成的结构。在使用氧化铈-氧化锆复合氧化物作为上述OSC材料的情况下，具有烧绿石型结构的OSC材料的化学式由Ce2Zr2O7表示，Ce和Zr夹着氧而交替有序排列。具有烧绿石型结构的OSC材料与具有其它晶体结构(例如萤石型结构)的OSC材料相比，氧吸收放出速度慢，即使在具有其它晶体结构的OSC材料释放完了氧之后仍能放出氧。即，具有烧绿石型结构的OSC材料即使在其它晶体结构的OSC材料产生的氧吸收放出的峰经过之后仍能发挥氧吸收放出能力。可理解这是因为具有烧绿石型结构的OSC材料的晶体结构复杂，吸放出氧时的通道错综复杂(入り組む)。更具体而言，在具有烧绿石型结构的OSC材料中，相对于从氧开始放出不久(0秒后)至120秒后的总氧放出量100％，从氧开始放出10秒后至120秒后的总氧放出量例如为60％～95％，优选为70％～90％，更优选为75％～85％。
具有烧绿石型结构的OSC材料与具有其它晶体结构的OSC材料相比，能容易地减小比表面积。低堆积的具有烧绿石型结构的OSC材料由于对压力损失的影响小而优选。具有烧绿石型结构的OSC材料的通过BET法测定的比表面积例如为10m2/g以下，优选为0.1m2/g～10m2/g，更优选为1m2/g～5m2/g。
本发明中，氧吸收放出速度比具有烧绿石型结构的OSC材料快的OSC材料的耐久性和活性高，氧吸收放出速度快。
作为氧吸收放出速度比具有烧绿石型结构的OSC材料快的OSC材料的晶体结构的具体例，可举出萤石型结构等。氧吸收放出速度快的OSC材料由于氧吸收放出速度比烧绿石型结构的OSC材料快，因此即使在供给了流量大的废气的情况下，也能合适地净化有害成分。
氧吸收放出速度比具有烧绿石型结构的OSC材料快的OSC材料与具有烧绿石型结构的OSC材料不同，优选具有大的比表面积。具体而言，氧吸收放出速度快的OSC材料的通过BET法测定的比表面积例如为20m2/g～80m2/g，优选为40m2/g～60m2/g。作为对于实现这样的比表面积而言合适的OSC材料的具体形状，可举出粉末状(粒子状)。该粉末状的OSC材料的平均粒径可设定为5nm～20nm、优选7nm～12nm。予以说明，在上述OSC材料的粒径过小(或比表面积过大)的情况下，OSC材料自身的耐热性下降，催化剂的耐热特性下降，因而不优选。在上述OSC材料的平均粒径过大(或比表面积过小)的情况下，氧吸收放出速度变慢，因而不优选。
在最上层的催化剂涂层中并存的上述两种OSC材料优选由相同的复合氧化物构成，仅晶体结构不同。该情况下，在最上层的催化剂涂层中能使上述两种OSC材料合适地分散，因此能进一步提高氧吸收放出速度快的OSC材料的氧吸收放出速度。在最上层的催化剂涂层中并存的具有烧绿石型结构的OSC材料和氧吸收放出速度快的OSC材料这两者优选为氧化铈-氧化锆复合氧化物。
本发明中，通过在最上层的催化剂涂层中以特定的含量并用具有烧绿石型结构的OSC材料、以及氧吸收放出速度比具有烧绿石型结构的OSC材料快的OSC材料，能优化废气净化性能、OSC性能和压力损失。
在最上层的催化剂涂层中，具有烧绿石型结构的OSC材料的含量相对于基材为30g/L～50g/L，优选为35g/L～45g/L。最上层的催化剂涂层中的具有烧绿石型结构的OSC材料的含量为30g/L以上时，具有高的废气净化性能(特别是NOx净化性能)和充分的OSC性能，为50g/L以下时，具有高的OSC性能和充分的废气净化性能(特别是NOx净化性能)。
在最上层的催化剂涂层中氧吸收放出速度比具有烧绿石型结构的OSC材料快的OSC材料的含量相对于基材为36g/L～72g/L，优选为45g/L～60g/L。最上层的催化剂涂层中的氧吸收放出速度快的OSC材料的含量为36g/L以上时，具有低的压力损失和充分的OSC性能，为72g/L以下时，具有充分的压力损失和高的OSC性能。
因此，通过在最上层的催化剂涂层中，具有烧绿石型结构的OSC材料的含量相对于基材容量为30g/L～50g/L且氧吸收放出速度比具有烧绿石型结构的OSC材料快的OSC材料的含量相对于基材为36g/L～72g/L，由此能优化废气净化性能、OSC性能和压力损失。另外，本发明的废气净化用催化剂在稳定浓状态下显示出高的NOx净化性能。
通过将最上层的催化剂涂层中的上述两种OSC材料的含量设为上述规定的范围从而废气净化性能、OSC性能和压力损失优化的机理推测为以下那样。首先，具有烧绿石型结构的OSC材料虽然为低堆积、对压力损失的影响小，但氧吸收放出速度慢，因此对于废气的空燃比A/F的变动的反应慢，对OSC提高的贡献小。另一方面，氧吸收放出速度比具有烧绿石型结构的OSC材料快的OSC材料虽然耐久性和活性高、氧吸收放出速度快，但伴随着添加量的增加的对压力损失的不利影响大。因此，通过并用对OSC性能和压力损失显示不同特性的两种OSC材料，能缓和A/F的变动并历时长时间发挥高的OSC性能，具有烧绿石型结构的OSC材料对OSC性能提高的贡献显著化。即，通过使用对OSC性能和压力损失显示不同特性的两种OSC材料，能使OSC性能的提高所需的OSC材料的增加量最小，能抑制由OSC材料的增量引起的废气净化性能的下降和压力损失的劣化并提高OSC性能。
最上层的催化剂涂层中，具有烧绿石型结构的OSC材料与氧吸收放出速度比具有烧绿石型结构的OSC材料快的OSC材料的重量比例如为1:0.5～1:2.4，优选为1:0.5～1:1.8。
最上层的催化剂涂层中的两种OSC材料的含有比例可通过测定X射线衍射法中的峰强度来研究。具体而言，在对最上层的催化剂涂层的构成材料进行X射线衍射法时，在2θ/θ＝14°附近和2θ/θ＝29°附近出现特征峰。这些之中，2θ/θ＝14°附近的峰来自烧绿石型结构，2θ/θ＝29°附近的峰来自其它晶体结构(例如萤石型结构)。因此，通过调整该2θ/θ＝14°附近的峰强度除以2θ/θ＝29°附近的峰强度而得到的值I14/29，能够得到在最上层的催化剂涂层中以合适的含量或重量比包含上述两种OSC材料的废气净化用催化剂。
最上层的催化剂涂层中，具有烧绿石型结构的OSC材料和氧吸收放出速度比具有烧绿石型结构的OSC材料快的OSC材料也可用作贵金属催化剂的载体。该情况下，优选将氧吸收放出速度快的OSC材料用作载体，因为能进一步提高氧吸收放出速度。在最上层的催化剂涂层的优选实施方式中，至少包含Rh的贵金属催化剂载持于氧吸收放出速度比具有烧绿石型结构的OSC材料快的OSC材料，更优选地，Rh载持于氧吸收放出速度快的OSC材料。
最上层的催化剂涂层可以包含上述OSC材料以外的载体。作为上述OSC材料以外的载体材料，可举出多孔且耐热性优异的金属氧化物，例如可使用氧化铝(氧化铝：Al2O3)、氧化锆(氧化锆：ZrO2)、氧化硅(氧化硅：SiO2)或以这些金属氧化物为主成分的复合氧化物等，从耐热性的观点考虑，优选氧化铝。予以说明，氧化铝等上述金属氧化物也可以以没有载持催化剂金属的形态使用。
最上层的催化剂涂层含有至少包含铑(Rh)的贵金属催化剂。作为Rh以外的贵金属催化剂，可使用在废气净化用催化剂中使用的以往公知的催化剂贵金属，例如可优选使用铂族所包含的任意金属、或以该铂族所包含的任意金属为主体的合金等。作为上述铂族所包含的Rh以外的贵金属，可举出铂(Pt)、钯(Pd)、钌(Ru)、铱(Ir)、锇(Os)等。贵金属催化剂优选由Rh构成。
最上层的催化剂涂层可以包含其它材料(典型地，无机氧化物)作为副成分。作为可在最上层的催化剂涂层中添加的物质，例如可举出镧(La)、钇(Y)等稀土元素、钙等碱土金属元素、其它过渡金属元素等。其它材料的含量相对于材料的总量为20重量％～80重量％。
在优选的实施方式中，最上层的催化剂涂层包含：至少包含Rh的贵金属催化剂、具有烧绿石型结构的OSC材料、氧吸收放出速度比具有烧绿石型结构的OSC材料快的OSC材料、以及金属氧化物。在更优选的实施方式中，最上层的催化剂涂层包含Rh、具有烧绿石型结构的OSC材料(优选氧化铈-氧化锆复合氧化物)、氧吸收放出速度比具有烧绿石型结构的OSC材料快的OSC材料(优选氧化铈-氧化锆复合氧化物)以及氧化铝，Rh载持于氧吸收放出速度比具有烧绿石型结构的OSC材料快的OSC材料。
最上层以外的催化剂涂层是相对于最上层的催化剂涂层存在于下层的至少一层。最上层以外的下层的催化剂涂层优选由1层、2层或3层构成，更优选为1层。
最上层以外的催化剂涂层优选含有：载体；和载持于该载体且包含钯(Pd)或铂(Pt)中的至少一种的贵金属催化剂。
最上层以外的催化剂涂层含有包含Pd或Pt中的至少一种的贵金属催化剂。作为Pd或Pt以外的贵金属催化剂，可使用在废气净化用催化剂中使用的以往公知的催化剂贵金属，例如可优选使用铂族所包含的任意金属、或以该铂族所包含的任意金属为主体的合金等。作为上述铂族所包含的Pd或Pt以外的贵金属，可举出铑(Rh)、钌(Ru)、铱(Ir)、锇(Os)等。贵金属催化剂优选由Pd、Pt、或者Pd及Pt构成。
在最上层以外的催化剂涂层中，贵金属催化剂优选载持于载体。作为载体材料，可举出多孔且耐热性优异的金属氧化物，例如可使用氧化铝(氧化铝：Al2O3)、氧化锆(氧化锆：ZrO2)、氧化硅(氧化硅：SiO2)或以这些金属氧化物为主成分的复合氧化物等，从耐热性的观点考虑，优选氧化铝。
最上层以外的催化剂涂层可以包含OSC材料。作为OSC材料，例如可使用氧化铈(氧化铈：CeO2)和包含该氧化铈的复合氧化物(例如氧化铈-氧化锆复合氧化物(CZ或ZC复合氧化物))等。也可以使用上述的具有烧绿石型结构的OSC材料、或氧吸收放出速度比具有烧绿石型结构的OSC材料快的OSC材料，优选氧吸收放出速度快的OSC材料。OSC材料也可以用作载持催化剂金属的载体。
最上层以外的催化剂涂层可以包含其它材料(典型地，无机氧化物)作为副成分。作为可在最上层以外的催化剂涂层中添加的物质，例如可举出镧(La)、钇(Y)等稀土元素、钙、钡等碱土金属元素、其它过渡金属元素、以及含有它们的化合物等。这些之中，从提高废气净化性能的观点考虑，优选碳酸钡、氧化钡、硝酸钡、硫酸钡等钡化合物，更优选为在催化剂的使用温度范围和使用气氛下稳定的硫酸钡。其它材料的含量相对于材料的总量为1重量％～20重量％。
在优选的实施方式中，最上层以外的催化剂涂层包含：载体、载持于该载体且包含Pd或Pt中的至少一种的贵金属催化剂、OSC材料以及钡化合物。在更优选的实施方式中，最上层以外的催化剂涂层包含：载体、载持于该载体的Pd或Pt中的至少一种、氧化铈-氧化锆复合氧化物、以及硫酸钡。
本发明的废气净化用催化剂可通过对于本领域技术人员而言公知的方法在基材上进行涂覆来制作。将包含各催化剂涂层用的成分的浆料通过公知的活化涂覆法(ウォッシュコート法)等涂覆在基材上，将其重复，由此可形成所期望数量的催化剂涂层。该情况下，例如在通过活化涂覆法形成含有催化剂金属以外的载体等成分的层之后，可以通过以往公知的含浸法等将催化剂金属载持于得到的层，或者可以使用预先通过含浸法等载持了催化剂金属的载体的粉末来进行活化涂覆法。
在优选的实施方式中，在催化剂涂层为由上层和下层构成的2层结构的情况下，将包含载持于载体的贵金属催化剂的下层用浆料通过公知的活化涂覆法等涂覆在基材上，形成下层的催化剂涂层，将包含载持于氧吸收放出速度快的OSC材料的贵金属催化剂、及具有烧绿石型结构的OSC材料的上层用浆料涂覆在下层上，形成上层的催化剂涂层，由此可制作本发明的废气净化用催化剂。
实施例
以下，使用实施例进一步具体说明本发明。但本发明的技术范围不受这些实施例限定。
1.OSC材料
作为OSC材料，使用氧化铈-氧化锆(CeO2-ZrO2)复合氧化物。
具有烧绿石型结构的氧化铈-氧化锆复合氧化物(烧绿石ZC)的制备
将以CeO2换算计28重量％的硝酸铈水溶液49.1g、以ZrO2换算计18重量％的硝酸氧锆水溶液54.7g和市售的表面活性剂溶解在离子交换水90mL中之后，相对于阴离子添加1.2倍当量的NH3为25重量％的氨水，生成共沉淀物，将得到的共沉淀物过滤并清洗。接着，将得到的共沉淀物在110℃下干燥后，在500℃下在大气中烧成5小时，得到了铈与锆的固溶体。其后，使用粉碎机将得到的固溶体粉碎，使得其平均粒径成为1000nm，得到了CeO2与ZrO2的含有摩尔比(CeO2/ZrO2)为1.09的CeO2-ZrO2固溶体粉末。接着，将该CeO2-ZrO2固溶体粉末填充至聚乙烯制的袋中，将内部脱气后，加热袋口进行密封。接着，使用等静压装置在300MPa的压力下加压1分钟进行成型，得到了CeO2-ZrO2固溶体粉末的固体状原料。接着，将得到的固体状原料放入石墨制坩埚，盖上石墨制的盖，在Ar气体中在1700℃下还原5小时。用粉碎机将还原后的试样粉碎，得到了平均粒径为约5μm的具有烧绿石型结构的CeO2-ZrO2复合氧化物(烧绿石ZC)的粉末。
氧吸收放出速度比具有烧绿石型结构的OSC材料快的氧化铈-氧化锆复合氧化物(ACZ)
作为氧吸收放出速度比具有烧绿石型结构的OSC材料快的OSC材料，使用了具有萤石型结构的CeO2-ZrO2复合氧化物(CeO2:ZrO2重量比1:2)。
2.具有2层催化剂涂层的催化剂的制备
比较例1
按如下那样制备了比较例1的催化剂：
(a)下层：Pd(0.58)/Al2O3(65)+ZC(70)+硫酸钡(5)(括号内的数值表示相对于基材容量的涂覆量(g/1L基材))
使用氧化铝(Al2O3)和硝酸钯，通过含浸法制备了将Pd载持于Al2O3而成的Pd/Al2O3。一边搅拌Pd/Al2O3、氧化铈-氧化锆复合氧化物(ZC)(CeO2:ZrO2重量比1:2)、硫酸钡和Al2O3系粘合剂一边添加蒸馏水，使其悬浮，制备了浆料1。使制备的浆料1流入堇青石制蜂窝基材(60H/2-9R-08)，用吹风机吹掉不要的部分，将下层的催化剂涂层涂覆于基材壁面。进行调整，使得下层的催化剂涂层相对于基材容量包含0.58g/L的Pd、65g/L的Al2O3、70g/L的ZC、5g/L的硫酸钡。涂覆后，在保持于120℃的干燥器中干燥2小时后，在500℃的电炉中烧成2小时。
(b)上层：Rh(0.2)/Al2O3(25)
使用Al2O3和硝酸铑，通过含浸法制备了将Rh载持于Al2O3而成的Rh/Al2O3。一边搅拌Rh/Al2O3和Al2O3系粘合剂一边添加蒸馏水，使其悬浮，制备了浆料2。使制备的浆料2流入通过上述(a)而形成有下层的催化剂涂层的基材，用吹风机吹掉不要的部分，将上层的催化剂涂层涂覆于基材壁面的下层的催化剂涂层上。进行调整，使得上层的催化剂涂层相对于基材容量包含0.2g/L的Rh、25g/L的Al2O3。涂覆后，在保持于120℃的干燥器中干燥2小时后，在500℃的电炉中烧成2小时。
比较例2、3
在比较例2、3中，在用于形成上层的催化剂涂层的浆料2中添加烧绿石ZC，使得相对于基材容量分别成为30g/L和70g/L的量，除此以外，与比较例1同样地得到了各催化剂。
比较例4
比较例4中，与比较例1同样地制备了下层的催化剂涂层，按如下那样地制作了上层的催化剂涂层：
使用ACZ和硝酸铑，通过含浸法制备了将Rh载持于ACZ而成的Rh/ACZ。一边搅拌Rh/ACZ、Al2O3和Al2O3系粘合剂一边添加蒸馏水，使其悬浮，制备了浆料2。与比较例1同样，使制备的浆料2流入形成有下层的催化剂涂层的基材，用吹风机吹掉不要的部分，将上层的催化剂涂层涂覆于基材壁面的下层的催化剂涂层上。进行调整，使得上层的催化剂涂层相对于基材容量包含0.2g/L的Rh、36g/L的ACZ、25g/L的Al2O3。涂覆后，在保持于120℃的干燥器中干燥2小时后，在500℃的电炉中烧成2小时。
比较例6
在比较例6中，在用于形成上层的催化剂涂层的浆料2中添加ACZ，使得相对于基材容量成为72g/L的量，除此以外，与比较例4同样地得到了催化剂。
实施例1、2和比较例5
在实施例1、2和比较例5中，在用于形成上层的催化剂涂层的浆料2中添加烧绿石ZC，使得相对于基材容量分别成为30g/L、50g/L和70g/L的量，除此以外，与比较例4同样地得到了各催化剂。
实施例3、4和比较例7
在实施例3、4和比较例7中，在用于形成上层的催化剂涂层的浆料2中添加烧绿石ZC，使得相对于基材容量分别成为30g/L、50g/L和70g/L的量，除此以外，与比较例6同样地得到了各催化剂。
比较例8
在比较例8中，在用于形成上层的催化剂涂层的浆料2中添加ACZ，使得相对于基材容量成为108g/L的量，除此以外，与实施例1同样地得到了催化剂。
关于实施例1～4和比较例1～8的各催化剂，在下述表1中示出上层的催化剂涂层中的ACZ和烧绿石ZC的含量。
表1
ACZ(g/L) 烧绿石ZC(g/L)
实施例1 36 30
实施例2 36 50
实施例3 72 30
实施例4 72 50
比较例1 0 0
比较例2 0 30
比较例3 0 70
比较例4 36 0
比较例5 36 70
比较例6 72 0
比较例7 72 70
比较例8 108 30
3.评价
(1)耐久试验
将实施例1～4和比较例1～8的各催化剂装入V型8缸4.3L汽油发动机的排气系统，在催化剂床温度1000℃下以1分钟内包括反馈、燃料切断、浓、稀的循环的方式实施了50小时的耐久试验。
(2)OSC性能评价
将耐久试验后的各催化剂装入L型4缸2.5L汽油发动机，将进气温度设定为600℃，根据将进气气氛的空燃比切换成浓(A/F：14.1←→稀(A/F＝15.1)时的净化行为来算出OSC。
(3)稳定浓气氛NOx净化率
将耐久试验后的各催化剂装入L型4缸2.5L汽油发动机，将进气温度设定为550℃，计算出使进气气氛的A/F持续为浓(A/F＝14.1)时的NOx净化率。
(4)压力损失
通过压力损失测定装置，在流速7m3/秒的条件下进行了测定。
4.评价结果
将结果示于图1～3。图1是示出规定的ACZ添加量时的烧绿石ZC的添加量与OSC性能的关系的图。图2是示出一定的烧绿石ZC添加量(30g/L)时的ACZ添加量与烧绿石ZC的OSC提高贡献(图2中记载为OSC提高贡献)或压力损失的关系的图。烧绿石ZC的OSC提高贡献是指在规定的ACZ添加量时的、相对于烧绿石ZC添加量的增加部分的OSC性能的提高部分(相当于图1中的各直线的斜率)。予以说明，图2中，■表示压力损失，◆表示烧绿石ZC的OSC提高贡献。图3是示出一定的ACZ添加量(72g/L)时的烧绿石ZC的添加量与NOx净化率或OSC性能的关系的图。予以说明，图3中，■表示OSC性能，◆表示NOx净化率。
根据图1，在ACZ添加量一定时，如果烧绿石ZC的添加量增加，则OSC性能倾向于升高。另外，通过并用烧绿石ZC和ACZ，OSC性能显著地升高(ACZ添加量0g/L与ACZ添加量36g/L、72g/L的比较)。进而，将图1中的、相对于烧绿石ZC添加量的增加部分的OSC性能的提高部分(相当于图1中的各直线的斜率)规定为烧绿石ZC的OSC提高贡献时，在并用了烧绿石ZC和ACZ的情况下，它们的直线的斜率变大，烧绿石ZC对OSC性能提高的贡献显著变大。根据以上内容，示出了通过并用ACZ和烧绿石ZC，烧绿石ZC对OSC提高的贡献显著化。
另外，图2中，也如图1中示出的那样，随着ACZ的添加量增加，烧绿石ZC对OSC提高的贡献显著变大。另外，根据图2，在烧绿石ZC的添加量一定时，压力损失倾向于与ACZ的添加量成比例地变高、劣化。因此可知，为了兼顾催化剂的高OSC性能和低的压力损失，ACZ的添加量存在优选的范围。即，在ACZ的添加量低于36g/L时，压力损失小，但烧绿石ZC对OSC提高的贡献非常小。另一方面，在ACZ的添加量超过72g/L时，烧绿石ZC对OSC提高的贡献大，但压力损失超过能允许的范围。因此，当ACZ的添加量相对于基材容量为36g/L～72g/L时，烧绿石ZC对OSC提高的贡献以及压力损失处于期望的范围，能兼顾两者。
另外，根据图3，在ACZ的添加量一定时，随着烧绿石ZC的添加量增加，OSC性能变高，但NOx净化率倾向于下降。因此可知，为了兼顾催化剂的高的OSC性能和高的NOx净化率，烧绿石ZC的添加量存在优选的范围。即，在烧绿石ZC的添加量低于30g/L时，NOx净化率高，但OSC性能低。另一方面，在烧绿石ZC的添加量超过50g/L时，OSC性能高，但NOx净化率非常低。因此，当烧绿石ZC的添加量为30g/L～50g/L时，OSC性能和NOx净化率都处于期望的范围，能兼顾两者。
根据以上内容，通过在废气净化用催化剂中，在最上层的催化剂涂层中分别以规定的含量使用作为具有烧绿石型结构的OSC材料的烧绿石ZC、以及作为氧吸收放出速度比具有烧绿石型结构的OSC材料快的OSC材料的ACZ，由此能优化废气净化性能(特别是NOx净化性能)、OSC性能和压力损失。

Claims (5)

1.废气净化用催化剂，其具有基材和形成于该基材上的2层以上且4层以下的催化剂涂层，其中，
最上层的催化剂涂层含有：具有烧绿石型结构的OSC材料、氧吸收放出速度比具有烧绿石型结构的OSC材料快的OSC材料、以及至少包含Rh的贵金属催化剂，
上述最上层的催化剂涂层中，上述具有烧绿石型结构的OSC材料的含量相对于基材容量为30g/L～50g/L，并且上述氧吸收放出速度比具有烧绿石型结构的OSC材料快的OSC材料的含量相对于上述基材容量为36g/L～72g/L，
上述具有烧绿石型结构的OSC材料以及上述氧吸收放出速度比具有烧绿石型结构的OSC材料快的OSC材料这两者为氧化铈-氧化锆复合氧化物。
2.权利要求1所述的废气净化用催化剂，其中，上述催化剂涂层为2层结构。
3.权利要求1或2所述的废气净化用催化剂，其中，在上述最上层的催化剂涂层中，上述至少包含Rh的贵金属催化剂载持于上述氧吸收放出速度比具有烧绿石型结构的OSC材料快的OSC材料。
4.权利要求1或2所述的废气净化用催化剂，其中，上述催化剂涂层的最上层以外的至少一层含有载体以及载持于该载体且包含Pd或Pt的至少一者的贵金属催化剂。
5.权利要求3所述的废气净化用催化剂，其中，上述催化剂涂层的最上层以外的至少一层含有载体以及载持于该载体且包含Pd或Pt的至少一者的贵金属催化剂。
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