JP2002331240A

JP2002331240A - 排ガス浄化用触媒及び排ガス浄化装置

Info

Publication number: JP2002331240A
Application number: JP2001263076A
Authority: JP
Inventors: Akemi Sato; あけみ佐藤; Takaaki Kanazawa; 孝明金沢
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2000-09-05
Filing date: 2001-08-31
Publication date: 2002-11-19

Abstract

(57)【要約】【課題】低温域における浄化活性をさらに向上させる。【解決手段】ZrO₂にアルカリ金属、アルカリ土類金属あ
るいはAlから選ばれる少なくとも一種が添加された担体
に、貴金属を担持した。ZrO₂担体にPdを担持した触媒は
低温活性に優れることがわかっているが、さらにアルカ
リ金属、アルカリ土類金属あるいはAlから選ばれる少な
くとも一種を添加することによって、低温活性がさらに
向上する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、排ガス中のCO，HC
及びNO_x を低温域から効率よく浄化できる排ガス浄化用
触媒に関する。

【０００２】

【従来の技術】自動車の排ガスを浄化する排ガス浄化用
触媒として、従来より三元触媒が広く用いられている。
この三元触媒は、アルミナなどの多孔質担体に白金（P
t）などの貴金属を担持してなり、理論空燃比近傍でC
O，HC及びNOｘを効率よく浄化することができる。

【０００３】ところで三元触媒に担持されている貴金属
は、その活性化温度より低い温度では触媒反応が生じな
い。そのためエンジン始動時など低温域の排ガス中では
三元触媒が充分に機能せず、HCの排出量が多いという不
具合があった。またコールドスタート時には、空燃比が
燃料リッチ雰囲気とされる場合が多く、排ガス中のHC量
が多いということも上記不具合の一因である。

【０００４】そこで三元触媒の低温活性の向上が課題と
なり、例えば触媒をエンジン直下に配置することが行わ
れている。このようにすれば排ガスの熱が速やかに触媒
に伝わるため、活性化温度までの昇温を速やかに行うこ
とができる。また触媒の排ガス流の上流側端部に貴金属
を高濃度に担持することも行われている。上流側端部は
下流側に比べて早期に活性化温度まで上昇し、活性化温
度まで上昇した上流側端部では反応が活発に起こるた
め、その反応熱によって触媒の下流側も速やかに昇温さ
れ、触媒全体として低温域における活性が向上する。

【０００５】また特開平9-000928号公報には、コールド
スタート時の排ガス中のHCを効率よく浄化する触媒とし
て、貴金属とNO₂ 吸収剤とを含有する触媒が開示されて
いる。この触媒によれば、NO₂ 吸収剤に吸収された酸化
活性の高いNO₂ が低温域でHCと反応し、その反応熱によ
って触媒を昇温することができる。またその反応による
着火がトリガーとなってHCの酸化反応が進行するため、
コールドスタート時の排ガス中のHCを効率よく浄化する
ことができる。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら上記した
手段を用いても、低温域の排ガスにおけるHCの浄化はま
だ不十分であり、さらなる低温活性化の向上が求められ
ている。

【０００７】本発明はこのような事情に鑑みてなされた
ものであり、低温域における浄化活性をさらに向上させ
ることを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決する本発
明の排ガス浄化用触媒の特徴は、ZrO₂にアルカリ金属及
びアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも一種が添加
された担体に貴金属を担持してなることにある。

【０００９】アルカリ金属及びアルカリ土類金属から選
ばれる少なくとも一種の添加量は金属換算で１〜30モル
％であることが好ましい。

【００１０】また上記課題を解決する本発明の排ガス浄
化装置の特徴は、ZrO₂にアルカリ金属及びアルカリ土類
金属から選ばれる少なくとも一種が添加された担体にPd
を担持してなる上流側触媒を排ガス流の上流側に配置
し、多孔質担体にPt及びRhの少なくとも一種を担持して
なる下流側触媒を上流側触媒の下流側に配置してなるこ
とにある。

【００１１】また本発明のもう一つの排ガス浄化用触媒
の特徴は、ZrO₂-Al₂O₃複合酸化物よりなる担体にロジウ
ムを担持してなることにあり、その組成比は、ZrO₂が90
〜99重量％、 Al₂O₃が 0.8〜 8.5重量％、Rhが 0.3〜
0.5重量％であることが望ましい。また担体の平均粒径
は 1.4μｍ以下であることが望ましい。

【００１２】

【発明の実施の形態】本願発明者らは、鋭意研究の結
果、ZrO₂担体に貴金属としてPdを担持した触媒は、その
理由は不明であるが、低温活性に優れることを発見し
た。そして本発明者らのさらなる研究によれば、ZrO₂担
体にさらにアルカリ金属及びアルカリ土類金属から選ば
れる少なくとも一種を添加することによって、低温活性
がさらに向上することが発見され、またその効果は貴金
属に関わらず認められた。本願発明はこのような発見に
基づいてなされたものである。

【００１３】すなわち本発明の排ガス浄化用触媒では、
ZrO₂にアルカリ金属及びアルカリ土類金属から選ばれる
少なくとも一種が添加された担体を用い、それに貴金属
を担持している。

【００１４】この担体において、ZrO₂に対するアルカリ
金属及びアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも一種
の添加量は、担持される貴金属種によって最適範囲が異
なる。担持される貴金属がPdの場合には、ZrO₂に対する
アルカリ金属及びアルカリ土類金属から選ばれる少なく
とも一種の添加量は金属換算で２〜30モル％が好まし
く、10〜30モル％が特に好ましい。つまり担体中の全金
属元素のモル数に対するアルカリ金属及びアルカリ土類
金属から選ばれる少なくとも一種の金属のモル数が２〜
30％であることが好ましい。

【００１５】また担持される貴金属がPtの場合には、Zr
O₂に対するアルカリ金属及びアルカリ土類金属から選ば
れる少なくとも一種の添加量は金属換算で１〜10モル％
が好ましく、１〜５モル％が特に好ましい。さらに担持
される貴金属がRhの場合には、ZrO₂に対するアルカリ金
属及びアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも一種の
添加量は金属換算で１〜30モル％が好ましく、１〜10モ
ル％が特に好ましい。

【００１６】アルカリ金属及びアルカリ土類金属から選
ばれる少なくとも一種の添加量が金属換算で１モル％未
満では添加した効果が得られず、30モル％を超えて添加
しても低温活性の向上効果が飽和し、貴金属を覆ったり
貴金属の粒成長を促進させるような弊害が現れる場合が
ある。

【００１７】アルカリ金属及びアルカリ土類金属から選
ばれる少なくとも一種の添加形態としては特に制限され
ず、アルカリ金属及びアルカリ土類金属から選ばれる少
なくとも一種がZrO₂に担持されたもの、ZrO₂の結晶内部
にアルカリ金属及びアルカリ土類金属から選ばれる少な
くとも一種が取り込まれたもの、ZrO₂にアルカリ金属及
びアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも一種が固溶
したもの、ZrO₂粒子の表面にアルカリ金属及びアルカリ
土類金属から選ばれる少なくとも一種からなる被膜が形
成されたもの、ZrO₂とアルカリ金属及びアルカリ土類金
属から選ばれる少なくとも一種とが分子あるいは原子レ
ベルで混合されたものなどが例示される。

【００１８】アルカリ金属としてはLi，Na，Ｋ，Csなど
が例示され、アルカリ土類金属としてはBa，Ca，Mg，Sr
などが例示される。このうち一種でもよいし複数種類を
添加することもできる。

【００１９】貴金属としては、Pt，Pd，Rh，Ir，Ruなど
が例示されるが、特にPd又はPtを担持した場合に効果が
著しい。貴金属の担持量は、担体に対して 0.1〜10重量
％の範囲が好ましい。貴金属の担持量がこの範囲より少
ないと浄化活性が低く、この範囲より多く担持しても浄
化活性が飽和するとともにコスト面で不具合がある。ま
た貴金属を担持するには、吸着担持法、吸水担持法など
従来公知の担持方法を用いることができる。

【００２０】なお本発明者らの研究によれば、貴金属が
Pdである場合には、添加金属のアルカリ度が高いほど低
温活性が向上する傾向があるので、アルカリ土類金属の
中ではBaが好ましく、アルカリ土類金属よりもアルカリ
金属の方が好ましい。また貴金属がPtである場合には、
アルカリ金属よりもアルカリ土類金属の方が好ましく、
アルカリ土類金属の中ではCaが特に好ましい。

【００２１】本発明の排ガス浄化用触媒は、担体粉末に
貴金属を担持した触媒粉末をペレット状に成形してペレ
ット触媒として用いることができる。また担体に貴金属
を担持した触媒粉末をハニカム基材にコートしてハニカ
ム触媒として用いてもよい。ハニカム触媒とする場合に
は、担体粉末からコート層を形成し、それに貴金属を担
持することもできる。

【００２２】なお本発明の排ガス浄化用触媒には、その
性能を損なわない範囲で、 Al₂O₃、SiO₂、TiO₂など他の
担体を混合してもよいし、複数種の貴金属を担持するこ
ともできる。また他の触媒と併用してもよい。併用の場
合には、粉末触媒どうしを混合してもよいし、コート層
を複層構造としたり、排ガス流の上流側と下流側で触媒
を使い分けたりすることもできる。

【００２３】例えば、ZrO₂にアルカリ金属及びアルカリ
土類金属から選ばれる少なくとも一種が添加された担体
にPdを担持してなる本発明の触媒を排ガス流の上流側に
配置し、多孔質担体にPt及びRhの少なくとも一種を担持
してなる触媒をその下流側に配置した排ガス浄化装置が
好ましく例示される。

【００２４】この排ガス浄化装置では、上流側触媒によ
って低温域からHCを酸化することができ、低温着火性に
優れている。そして上流側での着火によって下流側触媒
に流入する排ガスの温度が上昇するので、下流側触媒で
も早期に浄化活性が発現し、両触媒によって低温域から
効率よく排ガスを浄化することが可能となる。

【００２５】またPdはHCの酸化活性は高いものの、CO及
びNO_x の浄化活性が低いという問題がある。したがって
上流側触媒だけでは三元活性を満足することが困難であ
る。しかし上記した排ガス浄化装置とすることで、下流
側触媒によってCO及びNO_x の浄化活性を確保することが
できるので、低温活性と三元活性とを両立させることが
できる。

【００２６】なお上記排ガス浄化装置は、上流側触媒と
下流側触媒をそれぞれ排ガス流路に配置したタンデム構
造としてもよいし、一つのハニカム基材のコート層を塗
り分けて、排ガス上流部と排ガス下流部とにそれぞれ上
記触媒を形成することもできる。

【００２７】また本発明のもう一つの排ガス浄化用触媒
では、ZrO₂-Al₂O₃複合酸化物よりなる担体にRhを担持し
ている。この触媒は、純ZrO₂にRhを担持した触媒に比べ
て低温活性が向上する。

【００２８】この排ガス浄化用触媒においては、ZrO₂，
Al₂O₃及びRhの組成比率に最適な範囲が存在し、ZrO₂が
90〜99重量％、 Al₂O₃が 0.8〜 8.5重量％、Rhが 0.3〜
0.5重量％であることが望ましい。三種の成分がこの比
率で存在することにより、低温域において特に高い浄化
活性が発現される。

【００２９】Al₂O₃量は 0.8〜 8.5重量％であることが
好ましい。これはモル％に換算すると、金属Al換算で１
〜１０モル％に相当する。１〜６モル％が特に好まし
い。 Al₂O₃量が金属Al換算で１モル％未満では添加した
効果が得られず、10モル％を超えると低温活性の向上効
果が飽和し、活性が僅かながら低下する傾向がある。

【００３０】またRhの担持量は 0.3〜 0.5重量％の範囲
が特に好ましく、 Al₂O₃に対するRhの比率も重要であり
モル比でRh：Alが１：１近傍であるのがさらに好まし
い。Rhの担持量がこの範囲より少ないと浄化活性が低
く、この範囲より多く担持しても浄化活性が飽和すると
ともにコスト面で不具合がある。

【００３１】さらにZrO₂-Al₂O₃複合酸化物担体の平均粒
径は、 1.4μｍ以下であることが望ましい。なおこの平
均粒径は、ZrO₂-Al₂O₃複合酸化物の一次粒子が凝集した
二次粒子の平均粒径を意味する。平均粒径が 1.4μｍを
超えると、低温域における浄化活性が低下する。

【００３２】

【実施例】以下、実施例及び比較例により本発明を具体
的に説明する。

【００３３】（実施例１）所定量の炭酸ナトリウム水溶
液を撹拌し、そこへCa添加量が金属Caとして２モル％に
なる所定量の硝酸カルシウムとオキシ硝酸ジルコニウム
の混合水溶液を滴下する共沈法にて沈殿を得た。この沈
殿を 120℃にて充分乾燥させた後、 500℃で２時間焼成
し、Ca−ZrO₂粉末を調製した。つまりこのCa−ZrO₂粉末
では、モル比Ca／（Ca＋Zr）は0.02である。

【００３４】蒸留水に所定量の硝酸パラジウムを溶解さ
せた溶液中に、得られたCa−ZrO₂粉末の所定量を投入し
て撹拌した。これを蒸発乾固させ、 500℃で２時間焼成
して触媒粉末を調製した。Pdは、Ca−ZrO₂粉末 262.8ｇ
に対して２ｇ担持されている。

【００３５】（実施例２）Ca添加量が金属Caとして４モ
ル％であること以外は実施例１と同様である。

【００３６】（実施例３）Ca添加量が金属Caとして６モ
ル％であること以外は実施例１と同様である。

【００３７】（実施例４）Ca添加量が金属Caとして10モ
ル％であること以外は実施例１と同様である。

【００３８】（実施例５）Ca添加量が金属Caとして12モ
ル％であること以外は実施例１と同様である。

【００３９】（実施例６）Ca添加量が金属Caとして16モ
ル％であること以外は実施例１と同様である。

【００４０】（実施例７）Ca添加量が金属Caとして20モ
ル％であること以外は実施例１と同様である。

【００４１】（実施例８）Ca添加量が金属Caとして30モ
ル％であること以外は実施例１と同様である。

【００４２】（実施例９）Ba添加量が金属Baとして２モ
ル％になる所定量の硝酸バリウムとオキシ硝酸ジルコニ
ウムの混合水溶液を撹拌し、そこへ所定量の炭酸ナトリ
ウム水溶液を滴下する共沈法にて沈殿を得た。この沈殿
を 120℃にて充分乾燥させた後、 500℃で２時間焼成
し、Ba−ZrO₂粉末を調製した。

【００４３】蒸留水に所定量の硝酸パラジウムを溶解さ
せた溶液中に、得られたBa−ZrO₂粉末の所定量を投入し
て撹拌した。これを蒸発乾固させ、 500℃で１時間焼成
して触媒粉末を調製した。Pdは、Ba−ZrO₂粉末 284ｇに
対して２ｇ担持されている。

【００４４】（実施例10）Ba添加量が金属Baとして４モ
ル％であること以外は実施例９と同様である。

【００４５】（実施例11）Ba添加量が金属Baとして６モ
ル％であること以外は実施例９と同様である。

【００４６】（実施例12）Ba添加量が金属Baとして10モ
ル％であること以外は実施例９と同様である。

【００４７】（実施例13）Ba添加量が金属Baとして12モ
ル％であること以外は実施例９と同様である。

【００４８】（実施例14）Ba添加量が金属Baとして16モ
ル％であること以外は実施例９と同様である。

【００４９】（実施例15）Ba添加量が金属Baとして20モ
ル％であること以外は実施例９と同様である。

【００５０】（実施例16）Ba添加量が金属Baとして30モ
ル％であること以外は実施例９と同様である。

【００５１】（実施例17）Ｋ添加量が金属Ｋとして２モ
ル％になる所定量の硝酸カリウムとオキシ硝酸ジルコニ
ウムの混合水溶液を撹拌し、そこへ所定量の炭酸ナトリ
ウム水溶液を滴下する共沈法にて沈殿を得た。この沈殿
を 120℃にて充分乾燥させた後、 500℃で２時間焼成
し、Ｋ−ZrO₂粉末を調製した。

【００５２】蒸留水に所定量の硝酸パラジウムを溶解さ
せた溶液中に、得られたＫ−ZrO₂粉末の所定量を投入し
て撹拌した。これを蒸発乾固させ、 500℃で１時間焼成
して触媒粉末を調製した。Pdは、Ｋ−ZrO₂粉末 270ｇに
対して２ｇ担持されている。

【００５３】（実施例18）Ｋ添加量が金属Ｋとして４モ
ル％であること以外は実施例17と同様である。

【００５４】（実施例19）Ｋ添加量が金属Ｋとして６モ
ル％であること以外は実施例17と同様である。

【００５５】（実施例20）Ｋ添加量が金属Ｋとして10モ
ル％であること以外は実施例17と同様である。

【００５６】（実施例21）Ｋ添加量が金属Ｋとして12モ
ル％であること以外は実施例17と同様である。

【００５７】（実施例22）Ｋ添加量が金属Ｋとして16モ
ル％であること以外は実施例17と同様である。

【００５８】（実施例23）Ｋ添加量が金属Ｋとして20モ
ル％であること以外は実施例17と同様である。

【００５９】（実施例24）Ｋ添加量が金属Ｋとして30モ
ル％であること以外は実施例17と同様である。

【００６０】（実施例25）Cs添加量が金属Csとして２モ
ル％になる所定量の硝酸セシウムとオキシ硝酸ジルコニ
ウムの混合水溶液を撹拌し、そこへ所定量の炭酸ナトリ
ウム水溶液を滴下する共沈法にて沈殿を得た。この沈殿
を 120℃にて充分乾燥させた後、 500℃で２時間焼成
し、Cs−ZrO₂粉末を調製した。

【００６１】蒸留水に所定量の硝酸パラジウムを溶解さ
せた溶液中に、得られたCs−ZrO₂粉末の所定量を投入し
て撹拌した。これを蒸発乾固させ、 500℃で１時間焼成
して触媒粉末を調製した。Pdは、Cs−ZrO₂粉末 304ｇに
対して２ｇ担持されている。

【００６２】（実施例26）Cs添加量が金属Csとして４モ
ル％であること以外は実施例25と同様である。

【００６３】（実施例27）Cs添加量が金属Csとして６モ
ル％であること以外は実施例25と同様である。

【００６４】（実施例28）Cs添加量が金属Csとして10モ
ル％であること以外は実施例25と同様である。

【００６５】（実施例29）Cs添加量が金属Csとして12モ
ル％であること以外は実施例25と同様である。

【００６６】（実施例30）Cs添加量が金属Csとして16モ
ル％であること以外は実施例25と同様である。

【００６７】（実施例31）Cs添加量が金属Csとして20モ
ル％であること以外は実施例25と同様である。

【００６８】（実施例32）Cs添加量が金属Csとして30モ
ル％であること以外は実施例25と同様である。

【００６９】（比較例１）蒸留水に所定量の硝酸パラジ
ウムを溶解させた溶液中に、純ZrO₂粉末を所定量投入し
て撹拌した。これを蒸発乾固させ、 500℃で２時間焼成
して比較例１の触媒を調製した。Pdは、ZrO₂粉末 325ｇ
に対して２ｇ担持されている。

【００７０】＜試験例１＞各触媒の構成をまとめて表１
に示す。

【００７１】

【表１】

【００７２】それぞれの触媒粉末を定法でペレット化
し、評価装置に配置して表２に示すモデルガスを空間速
度SV＝260,000h^-1で流しながら25℃／分の速度で昇温し
て、その間のHC，CO及びNO_x の浄化率を連続的に測定し
た。そして50％浄化温度をそれぞれ算出し、結果を図１
〜図５に示す。

【００７３】

【表２】

【００７４】図１は実施例２、実施例10、実施例18、実
施例26及び比較例１の結果を示している。この図１よ
り、各実施例は比較例１より低温活性に優れていること
がわかり、これはZrO₂にアルカリ金属又はアルカリ土類
金属が添加された塩基性担体を用いた効果であることが
明らかである。またアルカリ金属又はアルカリ土類金属
の添加効果は、Ca＜Ba＜Ｋ≒Csであることもわかる。

【００７５】図２からはCaの添加量の影響がわかり、２
モル％以上では添加量が多いほど低温活性が向上し、12
モル％で効果がほぼ飽和していることがわかる。

【００７６】図３からはBaの添加量の影響がわかり、２
モル％以上では添加量が多いほど低温活性が向上し、16
モル％で効果がほぼ飽和していることがわかる。

【００７７】また図４からはＫの添加量の影響がわか
り、２モル％以上では添加量が多いほど低温活性が向上
し、12モル％で効果がほぼ飽和していることがわかる。

【００７８】さらに図５からはCsの添加量の影響がわか
り、２モル％以上では添加量が多いほど低温活性が向上
し、16モル％で効果がほぼ飽和していることがわかる。

【００７９】（実施例33）Ca添加量が金属Caとして２モ
ル％になる所定量の硝酸カルシウムとオキシ硝酸ジルコ
ニウムの混合水溶液を撹拌し、そこへ所定量の炭酸ナト
リウム水溶液を滴下する共沈法にて沈殿を得た。この沈
殿を 120℃にて充分乾燥させた後、 500℃で２時間焼成
し、Ca−ZrO₂粉末を調製した。

【００８０】蒸留水に所定量の硝酸白金を溶解させた溶
液中に、得られたCa−ZrO₂粉末の所定量を投入して撹拌
した。これを蒸発乾固させ、 500℃で１時間焼成して触
媒粉末を調製した。Ptは、Ca−ZrO₂粉末 262.8ｇに対し
て２ｇ担持されている。

【００８１】（実施例34）Ca添加量が金属Caとして４モ
ル％であること以外は実施例33と同様である。

【００８２】（実施例35）Ca添加量が金属Caとして10モ
ル％であること以外は実施例33と同様である。

【００８３】（実施例36）Ca添加量が金属Caとして14モ
ル％であること以外は実施例33と同様である。

【００８４】（実施例37）Ca添加量が金属Caとして20モ
ル％であること以外は実施例33と同様である。

【００８５】（実施例38）Ca添加量が金属Caとして30モ
ル％であること以外は実施例33と同様である。

【００８６】（実施例39）Ba添加量が金属Baとして２モ
ル％になる所定量の硝酸バリウムとオキシ硝酸ジルコニ
ウムの混合水溶液を撹拌し、そこへ所定量の炭酸ナトリ
ウム水溶液を滴下する共沈法にて沈殿を得た。この沈殿
を 120℃にて充分乾燥させた後、 500℃で２時間焼成
し、Ba−ZrO₂粉末を調製した。

【００８７】蒸留水に所定量の硝酸白金を溶解させた溶
液中に、得られたBa−ZrO₂粉末の所定量を投入して撹拌
した。これを蒸発乾固させ、 500℃で１時間焼成して触
媒粉末を調製した。Ptは、Ba−ZrO₂粉末 284ｇに対して
２ｇ担持されている。

【００８８】（実施例40）Ba添加量が金属Baとして４モ
ル％であること以外は実施例39と同様である。

【００８９】（実施例41）Ba添加量が金属Baとして10モ
ル％であること以外は実施例39と同様である。

【００９０】（実施例42）Ba添加量が金属Baとして15モ
ル％であること以外は実施例39と同様である。

【００９１】（実施例43）Ba添加量が金属Baとして20モ
ル％であること以外は実施例39と同様である。

【００９２】（実施例44）Ba添加量が金属Baとして30モ
ル％であること以外は実施例39と同様である。

【００９３】（実施例45）Ｋ添加量が金属Ｋとして２モ
ル％になる所定量の硝酸カリウムとオキシ硝酸ジルコニ
ウムの混合水溶液を撹拌し、そこへ所定量の炭酸ナトリ
ウム水溶液を滴下する共沈法にて沈殿を得た。この沈殿
を 120℃にて充分乾燥させた後、 500℃で２時間焼成
し、Ｋ−ZrO₂粉末を調製した。

【００９４】蒸留水に所定量の硝酸白金を溶解させた溶
液中に、得られたＫ−ZrO₂粉末の所定量を投入して撹拌
した。これを蒸発乾固させ、 500℃で１時間焼成して触
媒粉末を調製した。Ptは、Ｋ−ZrO₂粉末 270ｇに対して
２ｇ担持されている。

【００９５】（実施例46）Ｋ添加量が金属Ｋとして４モ
ル％であること以外は実施例45と同様である。

【００９６】（実施例47）Ｋ添加量が金属Ｋとして10モ
ル％であること以外は実施例45と同様である。

【００９７】（実施例48）Ｋ添加量が金属Ｋとして15モ
ル％であること以外は実施例45と同様である。

【００９８】（実施例49）Ｋ添加量が金属Ｋとして20モ
ル％であること以外は実施例45と同様である。

【００９９】（実施例50）Ｋ添加量が金属Ｋとして30モ
ル％であること以外は実施例45と同様である。

【０１００】（実施例51）Cs添加量が金属Csとして２モ
ル％になる所定量の硝酸セシウムとオキシ硝酸ジルコニ
ウムの混合水溶液を撹拌し、そこへ所定量の炭酸ナトリ
ウム水溶液を滴下する共沈法にて沈殿を得た。この沈殿
を 120℃にて充分乾燥させた後、 500℃で２時間焼成
し、Cs−ZrO₂粉末を調製した。

【０１０１】蒸留水に所定量の硝酸白金を溶解させた溶
液中に、得られたCs−ZrO₂粉末の所定量を投入して撹拌
した。これを蒸発乾固させ、 500℃で１時間焼成して触
媒粉末を調製した。Ptは、Cs−ZrO₂粉末 304ｇに対して
２ｇ担持されている。

【０１０２】（実施例52）Cs添加量が金属Csとして４モ
ル％であること以外は実施例51と同様である。

【０１０３】（実施例53）Cs添加量が金属Csとして10モ
ル％であること以外は実施例51と同様である。

【０１０４】（実施例54）Cs添加量が金属Csとして15モ
ル％であること以外は実施例51と同様である。

【０１０５】（実施例55）Cs添加量が金属Csとして20モ
ル％であること以外は実施例51と同様である。

【０１０６】（実施例56）Cs添加量が金属Csとして30モ
ル％であること以外は実施例51と同様である。

【０１０７】（比較例２）蒸留水に所定量の硝酸白金を
溶解させた溶液中に、純ZrO₂粉末を所定量投入して撹拌
した。これを蒸発乾固させ、 500℃で２時間焼成して比
較例２の触媒を調製した。Ptは、ZrO₂粉末 325ｇに対し
て２ｇ担持されている。

【０１０８】＜試験例２＞各触媒の構成をまとめて表３
に示す。

【０１０９】

【表３】

【０１１０】それぞれの触媒粉末を定法でペレット化
し、評価装置に配置して表２に示すモデルガスを空間速
度SV＝260,000h^-1で流しながら25℃／分の速度で昇温し
て、その間のHC，CO及びNO_x の浄化率を連続的に測定し
た。そして50％浄化温度をそれぞれ算出し、結果を図６
〜図10に示す。

【０１１１】図６は実施例33、実施例39、実施例45、実
施例51及び比較例２の結果を示している。この図６よ
り、各実施例は比較例２より低温活性に優れていること
がわかり、これはZrO₂にアルカリ金属又はアルカリ土類
金属が添加された塩基性担体を用いた効果であることが
明らかである。またPtを担持した場合のアルカリ金属又
はアルカリ土類金属の添加効果は、Pdの場合とは異な
り、Cs＜Ｋ＜Ba＜Caであることもわかる。

【０１１２】そして図７〜10より、Ptを担持した場合に
おいても、ZrO₂にCa，Ba，Ｋ，Csの一種が添加された担
体を用いることで活性が向上し、HC，CO及びNO_x を低温
域から浄化できることが明らかである。またCa，Ba，
Ｋ，Csの添加量が金属として10モル％以上では、活性が
飽和する傾向にあり、Ca，Ba，Ｋ，Csの添加量はそれぞ
れ１〜10モル％が特に好ましい。

【０１１３】（実施例57）Al添加量が金属Alとして２モ
ル％になる所定量の硝酸アルミニウムとオキシ硝酸ジル
コニウムの混合水溶液を撹拌し、そこへ所定量の炭酸ナ
トリウム水溶液を滴下する共沈法にて沈殿を得た。この
沈殿を 120℃にて充分乾燥させた後、 500℃で２時間焼
成し、Al−ZrO₂粉末を調製した。このAl−ZrO₂粉末は、
ZrO₂-Al₂O₃複合酸化物であり、固溶体とはなっていな
い。

【０１１４】蒸留水に所定量の硝酸ロジウムを溶解させ
た溶液中に、得られたAl−ZrO₂粉末の所定量を投入して
撹拌した。これを蒸発乾固させ、 500℃で１時間焼成し
て触媒粉末を調製した。Rhは、Al−ZrO₂粉末 306ｇに対
して２ｇ担持されている。

【０１１５】（実施例58）Al添加量が金属Alとして４モ
ル％であること以外は実施例57と同様である。

【０１１６】（実施例59）Al添加量が金属Alとして６モ
ル％であること以外は実施例57と同様である。

【０１１７】（実施例60）Al添加量が金属Alとして８モ
ル％であること以外は実施例57と同様である。

【０１１８】（実施例61）Al添加量が金属Alとして10モ
ル％であること以外は実施例57と同様である。

【０１１９】（実施例62）Al添加量が金属Alとして20モ
ル％であること以外は実施例57と同様である。

【０１２０】（実施例63）Al添加量が金属Alとして30モ
ル％であること以外は実施例57と同様である。

【０１２１】（比較例３）蒸留水に所定量の硝酸ロジウ
ムを溶解させた溶液中に、純ZrO₂粉末を所定量投入して
撹拌した。これを蒸発乾固させ、 500℃で２時間焼成し
て比較例３の触媒を調製した。Rhは、ZrO₂粉末 325ｇに
対して２ｇ担持されている。

【０１２２】＜試験例３＞各触媒の構成をまとめて表４
に示す。

【０１２３】

【表４】

【０１２４】それぞれの触媒粉末を定法でペレット化
し、評価装置に配置して表２に示すモデルガスを空間速
度SV＝260,000h^-1で流しながら25℃／分の速度で昇温し
て、その間のHC，CO及びNO_x の浄化率を連続的に測定し
た。そして50％浄化温度をそれぞれ算出し、結果を図11
に示す。

【０１２５】図11より、ZrO₂にAlが添加された担体を用
いることで活性が向上し、HC，CO及びNO_x を低温域から
浄化できることが明らかである。またAlの添加量が金属
Alとして10モル％以上では、活性が飽和する傾向にある
こともわかり、Alの添加量は１〜10モル％が好ましく、
１〜６モル％が特に好ましい。

【０１２６】（実施例64）Ca添加量が金属Caとして８モ
ル％になる所定量の硝酸カルシウムとオキシ硝酸ジルコ
ニウムの混合水溶液を撹拌し、そこへ所定量の炭酸ナト
リウム水溶液を滴下する共沈法にて沈殿を得た。この沈
殿を 120℃にて充分乾燥させた後、 500℃で２時間焼成
し、Ca−ZrO₂粉末を調製した。続いて蒸留水に所定量の
硝酸パラジウムを溶解させた溶液中に、得られたCa−Zr
O₂粉末の所定量を投入して撹拌した。これを蒸発乾固さ
せ、 500℃で１時間焼成してPdを担持した第１触媒粉末
を調製した。

【０１２７】一方、γ-Al₂O₃粉末 120重量部とCeO₂−Zr
O₂固溶体粉末80重量部を混合し、混合粉末を調製した。
そして蒸留水に所定量の硝酸白金を溶解させた溶液中
に、得られた混合粉末の所定量を投入して撹拌した。こ
れを蒸発乾固させ、 500℃で１時間焼成してPtを担持し
た。次いで蒸留水に所定量の硝酸ロジウムを溶解させた
溶液中に、得られた混合粉末の所定量を投入して撹拌し
た。これを蒸発乾固させ、 500℃で１時間焼成してRhを
担持した。こうしてPt及びRhを担持した第２触媒粉末を
調製した。

【０１２８】次に、コージェライト製のハニカム基材
（ 1.3Ｌ）を用意し、第１触媒粉末から調製されたスラ
リーを用いてハニカム基材の上流側50％に第１コート層
を形成し、第２触媒粉末から調製されたスラリーを用い
て残りの下流側50％に第２コート層を形成した。第１コ
ート層及び第２コート層はそれぞれ 200ｇ／Ｌ形成さ
れ、Ptは 0.8ｇ／Ｌ、Rhは 0.8ｇ／Ｌ、Pdは 0.3ｇ／Ｌ
それぞれ担持されている。

【０１２９】（実施例65）第１コート層をハニカム基材
の上流側30％に形成し、第２コート層を下流側70％に形
成したこと以外は実施例64と同様である。第１コート層
及び第２コート層はそれぞれ 200ｇ／Ｌ形成され、Ptは
0.8ｇ／Ｌ、Rhは 0.8ｇ／Ｌ、Pdは 0.3ｇ／Ｌそれぞれ
担持されている。

【０１３０】（実施例66）実施例64と同様にして第１触
媒粉末を調製し、第１コート層をハニカム基材の上流側
30％に形成した。

【０１３１】一方、γ-Al₂O₃粉末20重量部とCeO₂−ZrO₂
固溶体粉末80重量部を混合し、混合粉末を調製した。そ
して蒸留水に所定量の硝酸白金を溶解させた溶液中に、
得られた混合粉末の所定量を投入して撹拌した。これを
蒸発乾固させ、 500℃で１時間焼成してPtを担持した。
この触媒粉末を用い、実施例64と同様にしてハニカム基
材の下流側70％に下コート層を形成した。下コート層は
100ｇ／Ｌ形成された。

【０１３２】さらに実施例57と同様にして、Al添加量が
金属Alとして２モル％のAl−ZrO₂粉末を調製し、同様に
してRhを担持した。この触媒粉末を用い、ハニカム基材
の下流側70％下コート層の表面に上コート層を形成し
た。上コート層は 120ｇ／Ｌ形成された。こうして二層
構造の第２コート層を形成した。

【０１３３】第１コート層は 200ｇ／Ｌ、第２コート層
は上下層の合計で 220ｇ／Ｌ形成され、Ptは 0.8ｇ／
Ｌ、Rhは 0.8ｇ／Ｌ、Pdは 0.3ｇ／Ｌそれぞれ担持され
ている。

【０１３４】（比較例４）実施例64と同様にして調製さ
れたCa−ZrO₂粉末 200重量部と、CeO₂−ZrO₂固溶体粉末
80重量部を混合し、混合粉末を調製した。そして蒸留水
に所定量の硝酸白金を溶解させた溶液中に、得られた混
合粉末の所定量を投入して撹拌した。これを蒸発乾固さ
せ、 500℃で１時間焼成してPtを担持した。さらに硝酸
ロジウム水溶液と硝酸パラジウム水溶液を用いてRhとPd
を同様に担持し、触媒粉末を調製した。

【０１３５】そしてこの触媒粉末を用い、実施例64と同
様のハニカム基材の全体にコート層を形成した。コート
層は 280ｇ／Ｌ形成され、Ptは 0.8ｇ／Ｌ、Rhは 0.8ｇ
／Ｌ、Pdは 0.3ｇ／Ｌそれぞれ担持されている。

【０１３６】（比較例５）γ-Al₂O₃粉末 120重量部とCe
O₂−ZrO₂固溶体粉末80重量部が混合された混合粉末を用
いたこと以外は比較例４と同様である。コート層は 200
ｇ／Ｌ形成され、Ptは 0.8ｇ／Ｌ、Rhは 0.8ｇ／Ｌ、Pd
は 0.3ｇ／Ｌそれぞれ担持されている。

【０１３７】（比較例６）実施例64と同様にして調製さ
れた第１触媒粉末を用い、実施例64と同様のハニカム基
材の全体に下コート層を形成した。次いでγ-Al₂O₃粉末
40重量部とCeO₂−ZrO₂固溶体粉末40重量部が混合された
混合粉末にPtとRhが担持された触媒粉末を用い、下コー
ト層の表面全体に上コート層を形成した。下コート層は
150ｇ／Ｌ、上コート層は80ｇ／Ｌそれぞれ形成され、
Ptは 0.8ｇ／Ｌ、Rhは 0.8ｇ／Ｌ、Pdは 0.3ｇ／Ｌそれ
ぞれ担持されている。

【０１３８】＜試験例４＞各触媒の構成をまとめて表５
に示す。

【０１３９】

【表５】

【０１４０】実施例及び比較例の各触媒をストイキバー
ンエンジンの排気系にそれぞれ装着し、入りガス温度 8
00℃で５時間流す耐久試験を行った。

【０１４１】耐久試験後の各触媒を評価装置に配置し、
表２に示すモデルガスを空間速度SV＝260,000h^-1で流し
ながら25℃／分の速度で昇温して、その間のHC，CO及び
NO_xの浄化率を連続的に測定した。そして50％浄化温度
をそれぞれ算出し、結果を図12に示す。

【０１４２】図12より、実施例64〜66の触媒は比較例４
〜６の触媒に比べて活性が向上し、HC，CO及びNO_x を低
温域から浄化できることがわかる。これはCa−ZrO₂担体
にPdを担持した触媒を排ガス流路の上流側に配置し、下
流側にPtとRhを担持した触媒を配置したことに起因する
効果であることが明らかである。

【０１４３】（実施例67）Al添加量が金属Alとして２モ
ル％になる所定量の硝酸アルミニウムとオキシ硝酸ジル
コニウムの混合水溶液を撹拌し、そこへ所定量の炭酸ナ
トリウム水溶液を滴下する共沈法にて沈殿を得た。この
沈殿を 120℃にて充分乾燥させた後、 500℃で２時間焼
成し、ZrO₂-Al₂O₃複合酸化物粉末を調製した。このZrO₂
-Al₂O₃複合酸化物粉末は、実施例57で調製されたものと
同じものである。

【０１４４】蒸留水に所定量の硝酸ロジウムを溶解させ
た溶液中に、得られたZrO₂-Al₂O₃複合酸化物粉末（平均
粒径 4.0μｍ）の所定量を投入して撹拌した。これを蒸
発乾固させ、 500℃で１時間焼成して触媒粉末を調製し
た。この触媒粉末の組成比は、ZrO₂： Al₂O₃＝98モル
％：２モル％＝98.3重量％： 1.7重量％，Rhの担持量は
0.1重量％であり、原子比でRh：Al＝１：16.7である。

【０１４５】（実施例68）Rhの担持量を 0.3重量％とし
たこと以外は実施例67と同様である。

【０１４６】（実施例69）Rhの担持量を0.41重量％とし
たこと以外は実施例67と同様である。

【０１４７】（実施例70）Rhの担持量を 0.6重量％とし
たこと以外は実施例67と同様である。

【０１４８】（実施例71）Rhの担持量を 0.8重量％とし
たこと以外は実施例67と同様である。

【０１４９】（実施例72）Rhの担持量を１重量％とした
こと以外は実施例67と同様である。

【０１５０】（実施例73）Rhの担持量を５重量％とした
こと以外は実施例67と同様である。

【０１５１】（実施例74）Rhの担持量を10重量％とした
こと以外は実施例67と同様である。

【０１５２】（実施例75）平均粒径が 1.4μｍのZrO₂-A
l₂O₃複合酸化物粉末を用いたこと、及びRhの担持量を0.
41重量％としたこと以外は実施例67と同様である。

【０１５３】（実施例76）平均粒径が14.4μｍのZrO₂-A
l₂O₃複合酸化物粉末を用いたこと、及びRhの担持量を0.
41重量％としたこと以外は実施例67と同様である。

【０１５４】（実施例77）触媒粉末の組成比を、ZrO₂：
Al₂O₃＝95モル％：５モル％，Rhの担持量が0.41重量
％、原子比でRh：Al＝１：1.89となるようにしたこと以
外は実施例67と同様である。

【０１５５】（実施例78）触媒粉末の組成比を、ZrO₂：
Al₂O₃＝97モル％：３モル％，Rhの担持量が0.41重量
％、原子比でRh：Al＝１：0.98となるようにしたこと以
外は実施例67と同様である。

【０１５６】（比較例７）蒸留水に所定量の硝酸ロジウ
ムを溶解させた溶液中に、純ZrO₂粉末（平均粒径4.0μ
ｍ）を所定量投入して撹拌した。これを蒸発乾固させ、
500℃で２時間焼成して比較例７の触媒を調製した。Rh
は0.41重量％担持されている。

【０１５７】＜試験例５＞各触媒の構成をまとめて表６
に示す。

【０１５８】

【表６】

【０１５９】それぞれの触媒粉末を定法でペレット化
し、電気炉にて、大気中1000℃又は1100℃でそれぞれ５
時間焼成する耐久試験を行った。

【０１６０】耐久試験後のペレットをそれぞれ評価装置
に配置し、表２に示したモデルガスを空間速度SV＝260,
000h^-1、総流量20Ｌとなるように流しながら、室温から
500℃まで25℃／分の速度で昇温して、その間のHC，CO
及びNO_x の浄化率を連続的に測定した。そして50％浄化
温度をそれぞれ算出し、耐久温度1000℃に対する結果を
図13、図15に、耐久温度1100℃に対する結果を図14に示
す。

【０１６１】図13には、実施例67〜74の結果を示してい
る。これらの実施例はRhの担持量のみが異なるものであ
り、図13からはRhの担持量が 0.3〜 0.5重量％の範囲が
最も好ましいことがわかる。

【０１６２】また図14には実施例69，実施例75及び実施
例76の結果を示している。これらの実施例はZrO₂-Al₂O₃
複合酸化物粉末の平均粒径のみが異なるものであり、図
14から、ZrO₂-Al₂O₃複合酸化物粉末の平均粒径は小さい
ほど好ましく、 1.4μｍ以下であるのが特に好ましいこ
とがわかる。

【０１６３】そして図15には実施例69，実施例77，実施
例78及び比較例７の結果を示している。これらの実施例
はRhとAlのモル比が異なるものであり、モル比でRh：Al
＝１：１近傍が最も好ましいことがわかる。

【０１６４】

【発明の効果】すなわち本発明の排ガス浄化用触媒によ
れば、自動車エンジン始動時など低温域の排ガス中のC
O，HC及びNO_x を効率よく浄化することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例２、実施例10、実施例18、実施例26及び
比較例１の触媒の50％浄化温度を示すグラフである。

【図２】実施例１〜８の触媒の50％浄化温度を示すグラ
フである。

【図３】実施例９〜16の触媒の50％浄化温度を示すグラ
フである。

【図４】実施例17〜24の触媒の50％浄化温度を示すグラ
フである。

【図５】実施例25〜32の触媒の50％浄化温度を示すグラ
フである。

【図６】実施例33、実施例39、実施例45、実施例58及び
比較例２の触媒の50％浄化温度を示すグラフである。

【図７】実施例33〜38及び比較例２の触媒の50％浄化温
度を示すグラフである。

【図８】実施例39〜44及び比較例２の触媒の50％浄化温
度を示すグラフである。

【図９】実施例45〜50及び比較例２の触媒の50％浄化温
度を示すグラフである。

【図10】実施例51〜56及び比較例２の触媒の50％浄化温
度を示すグラフである。

【図11】実施例57〜63及び比較例３の触媒の50％浄化温
度を示すグラフである。

【図12】実施例64〜66及び比較例４〜６の触媒の50％浄
化温度を示すグラフである。

【図13】実施例67〜74の触媒の1000℃耐久後の50％浄化
温度を示すグラフである。

【図14】実施例69，実施例75及び実施例76の触媒の1100
℃耐久後の50％浄化温度を示すグラフである。

【図15】実施例69，実施例77，実施例78及び比較例７の
触媒の1000℃耐久後の50％浄化温度を示すグラフであ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 3G091 AB00 AB02 BA02 BA14 BA15 BA19 EA17 FB02 GA06 GB02X GB03X GB05W GB06W GB07W GB17X HA07 4D048 AA06 AA13 AA18 AB01 AB02 BA02X BA03X BA08X BA14X BA15X BA18X BA19X BA30X BA31X BA33X BA41X BA42X BB01 BB02 CC32 CC36 CC46 CC48 4G069 AA03 AA08 BA01B BA05B BB04B BB06A BB06B BC01A BC03B BC06B BC08A BC09B BC13B BC16B BC43B BC71A BC71B BC72A BC72B BC75A BC75B CA03 CA07 CA08 CA09 DA06 EA02Y EA19 EE06 EE09 FB09

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ジルコニアにアルカリ金属及びアルカリ
土類金属から選ばれる少なくとも一種が添加された担体
に貴金属を担持してなることを特徴とする排ガス浄化用
触媒。
【請求項２】前記アルカリ金属及びアルカリ土類金属
から選ばれる少なくとも一種の添加量は金属換算で１〜
30モル％であることを特徴とする請求項１に記載の排ガ
ス浄化用触媒。
【請求項３】ジルコニアにアルカリ金属及びアルカリ
土類金属から選ばれる少なくとも一種が添加された担体
にパラジウムを担持してなる上流側触媒を排ガス流の上
流側に配置し、多孔質担体に白金及びロジウムの少なく
とも一種を担持してなる下流側触媒を該上流側触媒の下
流側に配置してなることを特徴とする排ガス浄化装置。
【請求項４】 ZrO₂-Al₂O₃複合酸化物よりなる担体にロ
ジウムを担持してなることを特徴とする排ガス浄化用触
媒。
【請求項５】前記触媒の組成比は、ZrO₂が90〜99重量
％、 Al₂O₃が 0.8〜8.5重量％、Rhが 0.3〜 0.5重量％
であることを特徴とする請求項４に記載の排ガス浄化用
触媒。
【請求項６】前記担体の平均粒径は 1.4μｍ以下であ
ることを特徴とする請求項４に記載の排ガス浄化用触
媒。