JPH10174868A - 排気ガス浄化用触媒 - Google Patents

排気ガス浄化用触媒

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JPH10174868A
JPH10174868A JP8339470A JP33947096A JPH10174868A JP H10174868 A JPH10174868 A JP H10174868A JP 8339470 A JP8339470 A JP 8339470A JP 33947096 A JP33947096 A JP 33947096A JP H10174868 A JPH10174868 A JP H10174868A
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powder
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理恵美 村本
Hiromasa Suzuki
宏昌 鈴木
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 SOx被毒を抑制し、かつ耐久後の触媒機能
を従来よりも向上させる。 【解決手段】 触媒貴金属の担持層を、チタニア,シリ
カ及びジルコニアから選ばれる少なくとも1種の粉末と
アルミナの一部が複合酸化物を形成した担体で構成す
る。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、自動車等の内燃機
関から排出される排気ガスを浄化する排気ガス浄化用触
媒に関し、詳しくは、排気ガス中に含まれる一酸化炭素
(CO)や炭化水素(HC)等の還元性成分を完全に酸
化するのに必要な酸素量より過剰の酸素を含む排気ガス
中の、窒素酸化物(NOx)を効率良く還元浄化できる
排気ガス浄化用触媒に関する。
【0002】
【従来の技術】従来より自動車の排気ガス浄化用触媒と
して、排気ガス中のCO及びHCの酸化とNOxの還元
とを同時に行って浄化する三元触媒が用いられている。
このような触媒としては、例えばコージェライト等の耐
熱性担体にγ−アルミナからなる担持層を形成し、その
担持層にPt,Pd,Rh等の触媒貴金属を担持させた
ものが広く知られている。
【0003】一方、近年、地球環境保護の観点から、自
動車等の内燃機関から排出される排気ガス中の二酸化炭
素(CO2 )が問題とされ、その解決策として酸素過剰
雰囲気において希薄燃焼させるいわゆるリーンバーンエ
ンジンが有望視されている。このリーンバーンエンジン
においては、CO2 の発生が抑制できるとともに、燃料
の使用量を低減することができる。
【0004】ところで、従来の三元触媒は、空燃比が理
論空燃比(ストイキ)において排気ガス中のCO,H
C,NOxを同時に酸化・還元し浄化するものであっ
て、希薄燃焼時のような排気ガスの酸素過剰雰囲気下に
おいては、NOxの反応の相手であるCOやHCが先に
酸素と反応するため、NOxの還元除去に対しては十分
な浄化性能を示さない。よって、酸素過剰雰囲気下にお
いてもNOxを浄化しうる触媒及び浄化システムの開発
が望まれていた。
【0005】そこでリーンバーンエンジンにおいて、常
時は酸素過剰の希薄条件で燃焼させ、一時的にストイキ
〜リッチ条件とすることにより排気ガスを還元雰囲気と
して、NOxを還元浄化するシステムが開発された。そ
してこのシステムに最適な、リーン雰囲気でNOxを吸
蔵し、ストイキ〜リッチ雰囲気で吸蔵されたNOxを放
出するNOx吸蔵材を用いた吸蔵還元型の排気ガス浄化
用触媒が開発されている。
【0006】例えば、特開平5−317652号公報に
は、Ba等のNOx吸蔵材とPt等の触媒貴金属をアル
ミナ等の多孔質担体に担持した排気ガス浄化用触媒が開
示されている。この排気ガス浄化用触媒を用い、空燃比
をリーン側からパルス状にストイキ〜リッチ側になるよ
うに制御することにより、リーン側ではNOxがNOx
吸蔵材であるBaに吸蔵され、それがストイキ又はリッ
チ側で放出されてHCやCO等の還元性成分と反応し還
元浄化される。従ってこのような吸蔵還元型の排気ガス
浄化用触媒を用いれば、リーンバーンエンジンからの排
気ガスであってもNOxを効率良く還元除去することが
可能となる。
【0007】ところが、従来の触媒担体に使用されてい
るアルミナ等の多孔質担体には、燃料中に含まれる微量
の硫黄に起因するSOxを吸収しやすい性質があるた
め、SOxによるNOx吸蔵材の被毒(硫酸塩の生成に
よるNOx吸蔵能の低下)が促進され、耐久後の触媒機
能が低下してしまう。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】このSOx被毒を抑制
する手段として、担持層を構成する担体を酸性質側に調
整しておく方法が既に知られている。これは、担体を酸
性質側にしておくことで、やはり酸性質であるSOxの
担体への吸着を抑制しようとするものである。例えば、
担体を酸性質であるチタニア,シリカ及びジルコニアか
ら選ばれる少なくとも1種で構成したり、また、アルミ
ナとチタニア,シリカ及びジルコニアから選ばれる少な
くとも1種との複合酸化物で構成したりする方法が考え
られる。しかしながら、チタニア,シリカ及びジルコニ
アは、触媒貴金属の担持の面から見た場合、次のような
問題点がある。触媒貴金属は、表面に担持層を被覆した
担体基材を、触媒貴金属を含む水溶液中に浸漬させるこ
とで担持させるが、これは、水溶液中において正に帯電
した触媒貴金属が、担持層上にある水酸基に引き寄せら
れるために生じる現象であると思われる。アルミナに比
べてチタニア,シリカ及びジルコニアは水溶液中におい
て表面上に水酸基が少なく、触媒貴金属の担持効率が低
下してしまう。また、チタニア,シリカ及びジルコニア
はアルミナに比べて耐熱性が低く、耐久後に隣接する触
媒貴金属がシンタリングを起こし、結果として、耐久後
の触媒機能が低下してしまうことになる。
【0009】本発明はこのような事情に鑑みてなされた
ものであり、アルミナの持つ機能、即ち、高担持効率を
損なわずに、SOx被毒を抑制し、かつ耐久後の触媒機
能を従来よりも向上させる排気ガス浄化用触媒を提供す
ることを目的とする。
【0010】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決する請求
項1に記載の排気ガス浄化用触媒は、担体基材と、該担
体基材の表面に被覆された担持層と、該担持層に担持さ
れたアルカリ金属,アルカリ土類金属及び希土類金属の
中から選ばれる少なくとも1種のNOx吸蔵材と、前記
担持層に担持された触媒貴金属と、からなる排気ガス浄
化用触媒において、前記担持層が、チタニア,シリカ及
びジルコニアから選ばれる少なくとも1種とアルミナの
一部が複合酸化物を形成した担体で構成されることを特
徴とする。また請求項2に記載の排気ガス浄化用触媒
は、前記担持層を構成する担体が、チタニア,シリカ及
びジルコニアから選ばれる少なくとも1種の粉末とアル
ミナ粉末を混合し、800〜1000°Cで1〜5時間
焼成して得られることを特徴とする。
【0011】この排気ガス浄化用触媒は、担持層が、チ
タニア,シリカ及びジルコニアから選ばれる少なくとも
1種とアルミナの一部が複合酸化物を形成した担体で構
成されているため、触媒貴金属は表面上に水酸基を多く
有するアルミナ上に優先的に担持される。よって、担持
効率が向上し、耐久後のシンタリングの発生を抑制する
ことができる。また、上述したように、アルミナはSO
x被毒しやすい性質を有するが、酸性質である複合酸化
物によりSOxの吸着は抑制される。以上により、耐久
後の触媒機能は従来に比べて向上する。
【0012】
【発明の実施の形態】チタニア,シリカ及びジルコニア
から選ばれる少なくとも1種の粉末とアルミナ粉末を混
合し、適度な温度,適当な時間で焼成することにより、
図1に示すような構造の酸化物多孔質担体を得る。混合
は湿式,乾式を特に問わないが、十分に混合するために
ボールミルやホモジナイザー等を用いることが望まし
い。また、混合した粉末を焼成する前に圧縮しておいて
も良い。焼成温度は800°C〜1000°C,焼成時
間は1時間〜5時間が望ましい。焼成温度が800°C
以下だと、チタニア,シリカ及びジルコニアから選ばれ
る少なくとも1種の粉末とアルミナ粉末との間に複合化
が生じず、単なる混合物となる。また、焼成温度が10
00°C以上だと全体が複合酸化物となり、上述した問
題点が発生する。焼成時間は、1時間以下だと単なる混
合物のままとなり、5時間以上だと全体が複合化され
る。
【0013】NOx吸蔵材としては、アルカリ金属,ア
ルカリ土類金属及び希土類金属から選ばれる少なくとも
1種の元素を用いることができる。アルカリ金属として
はリチウム(Li),ナトリウム(Na),カリウム
(K),ルビジウム(Rb),セシウム(Cs),フラ
ンシウム(Fr)が挙げられる。中でもNOx吸蔵能が
高いK,Rb,Csが好ましい。LiやNaはNOx吸
蔵能が低いがK,Cs等を併用すればこの欠点を回避す
ることができる。また、アルカリ土類金属とは周期表2
A族元素をいい、バリウム(Ba),ベリリウム(B
e),マグネシウム(Mg),カルシウム(Ca),ス
トロンチウム(Sr),が挙げられる。また希土類金属
としては、スカンジウム(Sc),イットリウム
(Y),ランタン(La),セリウム(Ce),プラセ
オジム(Pr),ネオジム(Nd),ジスプロシウム
(Dy),イッテルビウム(Yb)等が挙げられる。N
Ox吸蔵材の担持量は、酸化物多孔質担体100g当た
り0.01〜5モルの範囲が望ましい。NOx吸蔵材の
担持量が0.01モル未満ではNOxの吸蔵能の発現が
困難でNOxの還元が困難であり、5モルを越えて担持
すると耐熱性が低下するようになる。触媒貴金属の担持
量としては、酸化物多孔質担体100g当たり0.05
〜10gの範囲が望ましい。触媒貴金属の範囲が0.0
5g未満ではNOxの還元が困難であり、10gを越え
て担持しても還元作用が飽和するとともにコストの増大
を招く。触媒貴金属としては、Pt,Rh,Pdから選
ばれる少なくとも1種の元素を用いることができる。ま
たFe,Mn,Cu等の卑金属を用いてもよい。
【0014】
【実施例】以下、実施例により具体的に説明する。 (実施例1)チタニア粉末とγ−アルミナ粉末を重量比
で1:1となるように調合し、ボールミルで5時間混合
した後、800°Cで3時間焼成して、チタニアとアル
ミナの一部が複合酸化物を形成した担体粉末を調製し
た。この担体に蒸留水を適量混合してスラリーを調整し
た。
【0015】次に直径100mm,長さ160mmの円
柱状のコージェライト製ハニカム担体基材を上記スラリ
ーに浸漬し、引き上げて余分なスラリーをブロアで吸引
除去した後、室温から徐々に120°Cまで加熱して2
時間乾燥した。この操作を所定のコート量となるまで繰
り返し行い、その後、窒素ガス雰囲気下500°Cで1
時間焼成して担持層を形成した。担持層はハニカム担体
基材1リットル当たり200g形成した。
【0016】次いで担持層を形成したハニカム担体基材
を所定濃度の酢酸バリウム水溶液に浸漬し、引き上げて
余分な液滴を吹き払った後、120°Cで2時間乾燥
し、500°Cで1時間焼成してBaを担持した。さら
に所定濃度の酢酸リチウム水溶液に浸漬し、前述の方法
と同様にLiを担持した。それぞれの担持量は、TiO2
Al2O3 200g(担体基材1L)に対してBaが0.3
モル,Liが0.1モルである。
【0017】Ba,Liが担持されたハニカム担体を、
所定濃度のジニトロジアンミン白金水溶液に浸漬し、引
き上げて余分な水分を拭き払い、250°Cで乾燥して
Ptを担持した。次いで所定濃度の硝酸ロジウム水溶液
に浸漬し、同様にしてRhを担持した。それぞれの担持
量は、TiO2−Al2O3 200g(担体基材1L)に対して
Ptが2g,Rhが0.1gである。
【0018】<試験及び評価>リーンバーンエンジン搭
載車両の排気通路に上記触媒を配置した。そして、10
・15モードで走行してNOx浄化率を測定し、初期浄
化率として結果を表1に示す。また、上記と同様にリー
ンバーンエンジン搭載車両の排気通路に上記触媒を配置
した。そして、空燃比A/F=18,入りガス温度65
0°Cで50時間運転してNOx浄化率を測定し、耐久
後浄化率として結果を表1に示す。また、初期及び耐久
後のPt分散性を、COパルス吸着法により測定し、結
果を表1に示す。
【0019】(実施例2)チタニア粉末とγ−アルミナ
粉末を重量比で1:1となるように調合し、ボールミル
で5時間混合し、1000°Cで3時間焼成して担体粉
末を調製した。この担体粉末を用いたこと以外は実施例
1と同様に、初期及び耐久後のNOx浄化率,Pt分散
性を測定した。結果を表1に示す。 (比較例1)γ−アルミナ粉末とチタニア粉末を重量比
で1:1となるように調合し、ボールミルで5時間混合
し、600°Cで3時間焼成して担体粉末を調製した。
この担体粉末を用いたこと以外は実施例1と同様に、初
期及び耐久後のNOx浄化率,Pt分散性を測定した。
結果を表1に示す。 (比較例2)γ−アルミナ粉末とチタニア粉末を重量比
で1:1となるように調合し、ボールミルで5時間混合
し、1200°Cで3時間焼成して担体粉末を調製し
た。この担体粉末を用いたこと以外は実施例1と同様
に、初期及び耐久後のNOx浄化率,Pt分散性を測定
した。結果を表1に示す。 (比較例3)γ−アルミナ粉末とチタニア粉末を重量比
で1:1となるように調合し、ボールミルで5時間混合
し、その後、焼成せずに担体粉末を調製した。この担体
粉末を用いたこと以外は実施例1と同様に、初期及び耐
久後のNOx浄化率,Pt分散性を測定した。結果を表
1に示す。
【0020】
【表1】
【0021】表1より、実施例1,2の排気ガス浄化用
触媒の耐久後のNOx浄化率を見ると比較例1,2より
も約10%高い浄化率を示していることが分かる。これ
は、耐久後の触媒貴金属のシンタリングが抑制されてい
ることに起因していると思われる。このことは、耐久後
のPt分散性が比較例に比べて高いことからも証明され
る。比較例3は、アルミナ上に担持されたNOx吸蔵材
がSOx被毒しやすいため、実施例1,2に比べて耐久
後のNOx浄化率が劣ると考えられる。
【0022】本実施の形態では、触媒貴金属がNOx吸
蔵材で覆われて活性が低下するのを防止する理由から先
にNOx吸蔵材を担持し、次いで触媒貴金属を担持して
いるが、これに限るものではない。
【発明の効果】すなわち請求項1の排気ガス浄化用触媒
によれば、担持層が、チタニア,シリカ及びジルコニア
から選ばれる少なくとも1種とアルミナの一部が複合酸
化物を形成した担体で構成されているため、触媒貴金属
は表面上に水酸基を多く有するアルミナ上に優先的に担
持される。よって、担持効率が向上し、耐久後のシンタ
リングの発生を抑制することができる。また、上述した
ように、アルミナはSOx被毒しやすい性質を有する
が、酸性質である複合酸化物によりSOxの吸着は抑制
される。以上により、耐久後の触媒機能は従来に比べて
向上する。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の実施の形態である適度な温度,適度な
時間で焼成して得られるTiO2−Al2O3 担体粉末の拡大イ
メージ図である。
【符号の説明】
2…Al2O3 4…TiO2 6…TiO2-Al2O3複合担体
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 FI B01J 33/00 B01D 53/36 102B B01J 23/56 301A

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 担体基材と、 該担体基材の表面に被覆された担持層と、 該担持層に担持されたアルカリ金属,アルカリ土類金属
    及び希土類金属の中から選ばれる少なくとも1種のNO
    x吸蔵材と、 前記担持層に担持された触媒貴金属と、からなる排気ガ
    ス浄化用触媒において、 前記担持層が、チタニア,シリカ及びジルコニアから選
    ばれる少なくとも1種とアルミナの一部が複合酸化物を
    形成した担体で構成されることを特徴とする排気ガス浄
    化用触媒。
  2. 【請求項2】 前記担持層を構成する担体が、チタニ
    ア,シリカ及びジルコニアから選ばれる少なくとも1種
    の粉末とアルミナ粉末を混合し、800〜1000°C
    で1〜5時間焼成して得られることを特徴とする請求項
    1に記載の排気ガス浄化用触媒。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000342966A (ja) * 1999-06-08 2000-12-12 Toyota Motor Corp 排ガス浄化用触媒及び排ガス浄化方法
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