JP2008259991A - 排ガス浄化用触媒の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ＴｉＯ_２を含む複合酸化物から成る担体を高温焼成により作製しても、ＴｉＯ_２によるＳ被毒抑制作用を確保し、高い貴金属担持能力を備え、担体および貴金属のシンタリングを防止できる、排ガス浄化用触媒の製造方法を提供する。
【解決手段】ＴｉＯ_２を含む複合酸化物から成る担体を、焼成されたままの該複合酸化物が触媒担持処理液中で実質的に帯電しなくなる焼成温度で焼成する工程と： 該焼成後の担体を酸または塩基の少なくとも一方で処理することにより表面を活性化させる工程と： 触媒金属としてＰｔを含む上記触媒担持処理液中に、表面が活性化した状態の上記担体を浸漬して該Ｐｔを担持させる工程とを含むことを特徴とする排ガス浄化用触媒の製造方法。
【選択図】図１

Description

本発明は、内燃機関の排ガス浄化用触媒、特にＮＯｘ吸蔵還元型触媒（ＮＳＲ触媒）に適した排ガス浄化用触媒の製造方法に関する。

ＮＯｘ吸蔵還元型触媒（ＮＳＲ触媒）は、特にリーンバーンガソリンエンジンを適用対象として開発が始められたが、それに限らずガソリンエンジンおよびディーゼルエンジンの全般に対してＮＯｘ浄化触媒として有効であり、種々の観点から研究・開発が活発に行なわれている。

ＮＳＲ触媒は、その機能面から「触媒」と「ＮＯｘ保持材」とに分解できる。すなわち、活性点である貴金属とそれを担持している担体とが「触媒」を構成し、「ＮＯｘ保持物質」とそれを担持している担体とが「ＮＯｘ保持材」を構成する。

活性点である貴金属すなわち触媒貴金属としては、典型的にはＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ等が用いられる。ＮＯｘ保持物質としては、炭酸塩等の塩の形でＮａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｒｂ等のアルカリ金属、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ等のアルカリ土類金属、Ｙ、Ｃｅ，Ｌａ、Ｐｒ等の希土類金属が用いられる。

触媒貴金属を担持する担体とＮＯｘ保持物質を担持する担体とは、別体であっても一体であってもよいが、いずれも材質としては従来から排ガス浄化用触媒の担体に用いられているジルコニア（ＺｒＯ_２）、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、セリア（ＣｅＯ_２）、シリカ（ＳｉＯ_２）などが用いられる。

ＮＳＲ触媒特有の問題として、前述したＮＯｘ保持物質のＳ被毒がある。すなわち、排ガス中に含まれる燃料由来のＳがリーンバーン時の酸素過剰雰囲気で触媒金属に接触して酸化されてＳＯ_３となり、更に排ガス中の水蒸気により硫酸（Ｈ_２ＳＯ_４）となる。この硫酸と炭酸塩等の形のＮＯｘ保持物質が反応すると亜硫酸塩や硫酸塩となり、ＮＯｘ保持機能が低下する。これがＮＯｘ保持物質のＳ被毒である。

Ｓ被毒を抑制するために、特許文献１には、少なくともＴｉＯ_２を含む多孔質酸化物と、予めＲｈが担持されたＺｒＯ_２とから成る担体に、アルカリ金属、アルカリ土類金属、および希土類金属から選ばれる少なくとも１種から成るＮＯｘ保持物質と、Ｐｔ、ＰｄおよびＲｈの少なくとも１種から成る貴金属とを担持したＮＳＲ触媒が提案されている。ＴｉＯ_２によりＳ被毒を抑制し、ＲｈをＺｒＯ_２に担持したことにより浄化性能を高めるとされている。

一方、ＮＳＲ触媒においても、触媒貴金属および担体のシンタリング防止は不可避的な課題である。自動車の走行中に排気温度は８００℃以上にも上昇する。本発明者の実験によると、約５００℃で焼成したジルコニア担体は初期表面温度が１００ｍ^２／ｇであるが、最高温度が８００℃に達した場合には４０ｍ^２／ｇ、最高温度が９００℃に達した場合には３０ｍ^２／ｇにまで減少した。ジルコニア粒子径（平均径）は、初期状態の８ｎｍに対して、８００℃到達後は２５ｎｍ、９００℃到達後は３３ｎｍにまで大幅に粗大化していた。このように担体がシンタリングして粗大化すると、貴金属を高分散で担持することができなくなり、貴金属もシンタリングが進行して粗大化する。

使用中のシンタリング防止には、使用中の最高到達温度付近、好ましくは最高到達温度以上の焼成温度で担体を焼成しておくことが有効である。このようにすれば、使用温度が焼成温度を大幅に超えることがないので、使用中にシンタリングが発生することがない。

しかし、使用中の最高到達温度に相当する７００〜９００℃という高温で焼成した担体は、疎水性が高まりイオン等をほとんど吸着しなくなって、触媒担持処理液中に浸漬して触媒貴金属を担持させることが困難になることため、このような高温焼成を適用することができなかった。

特に、担体中にＳ被毒抑制のための構成成分として存在するＴｉＯ_２は、高温焼成後も表面活性が残るため、Ｐｔ等の触媒金属を凝集・付着させシンタリングを助長する。

すなわち、ガソリンエンジンおよびディーゼルエンジンのＮＯｘ触媒システムにはいずれもＳ再生モードがあり、高温リッチ条件でＮＯｘ保持物質に吸蔵保持したＳＯｘを脱離することにより触媒性能を維持する。ガソリンリーンバーンでは高温ストイキ直後の燃料カットによる空気の流入によって、ディーゼルエンジンでは高温リッチ／リーンを繰り返すＳ再生モードの繰返しによって、Ｐｔ粒子のシンタリングが誘起され、触媒の耐熱性が低下する原因になっていた。そして、高温リーンバーンでは、ＮＯｘ触媒に用いられている担体のうち、チタニア系担体を用いた場合にＰｔのシンタリングが著しい。

例えば、本発明者の実験によると、担体に１wt％のＰｔを担持させ、空気中で８００℃にて２時間保持した場合のＰｔ粒子径（ＣＯ吸着法）は、アルミナ担体（８００℃焼成）で約５０ｎｍ、ジルコニア担体（５５０℃焼成）で約２５ｎｍ、セリアジルコニア担体（８００℃焼成）で約３５ｎｍであったのに対し、チタニア担体（５５０℃焼成）では１３０ｎｍとシンタリングによる粗粒化が顕著であった。

そのため、特許文献１提案のようにＳ被毒抑制作用のために単純にＴｉＯ_２を共存させることはできないという問題があった。

担体にＴｉＯ_２を用いる提案として、特許文献２にはアルミナ粒子の表面を粒子径１０ｎｍ以下のチタニア粒子で被覆した触媒担体が、特許文献３には共沈法により作製したアルミナ・チタニア複合酸化物上にＴｉＯ_２前駆体を担持した後に焼成することが、それぞれ開示されている。しかし、７００〜９００℃といった高温焼成を行なった場合の上記の問題については特に配慮されていない。

ＷＯ００／００２８３ 特開２００１−９２７９号公報 特開２００４−３２１８４７号公報

本発明は、ＴｉＯ_２を含む複合酸化物から成る担体を高温焼成により作製しても、ＴｉＯ_２によるＳ被毒抑制作用を確保し、高い貴金属担持能力を備え、担体および貴金属のシンタリングを防止できる、排ガス浄化用触媒の製造方法を提供することを目的とする。

上記の目的を達成するために、本発明によれば、下記の工程：
ＴｉＯ_２を含む複合酸化物から成る担体を、焼成されたままの該複合酸化物が触媒担持処理液中で実質的に帯電しなくなる焼成温度で焼成する工程と、
該焼成後の担体を酸または塩基の少なくとも一方で処理することにより表面を活性化させる工程と、
触媒金属としてＰｔを含む上記触媒担持処理液中に、上記表面が活性化した状態の上記担体を浸漬して該Ｐｔを担持させる工程と
を含むことを特徴とする排ガス浄化用触媒の製造方法が提供される。

焼成されたままの該複合酸化物が触媒担持処理液中で実質的に帯電しなくなる焼成温度は、触媒使用中の到達最高温度以上の温度に相当し、このような高温で焼成することにより使用中のシンタリングを防止する。

同時に、上記高温焼成した担体を酸または塩基の少なくとも一方で処理することにより帯電させることにより、触媒担持処理液中に浸漬してＰｔを高い担持効率で高分散に担持できるので、チタニアによるＰｔの凝集・粗大化の助長作用を防止しつつ、チタニアによるＳ被毒抑制作用を確保できる。

本発明の製造方法により製造される排ガス浄化用触媒は、リーンバーンガソリンエンジンに特に適しているが、これに限定する必要はなく、ガソリンエンジンおよびディーゼルエンジンの全般に亘って適用できる。

本発明において、「ＴｉＯ_２を含む複合酸化物から成る担体」は、Ｓ被毒抑制成分としてのＴｉＯ_２と、他の酸化物とから成る。他の酸化物は従来から触媒担体に用いられているものであり、典型的には、ジルコニア（ＺｒＯ_２）、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、セリア（ＣｅＯ_２）、シリカ（ＳｉＯ_２）であるが、特にこれらに限定する必要はない。また他の酸化物は１種に限定する必要はなく、２種以上であってもよい。複合酸化物の典型例は、チタニアジルコニア、チタニアアルミナ、チタニアジルコニアアルミナなどである。

「焼成されたままの該複合酸化物が触媒担持処理液中で実質的に帯電しなくなる焼成温度」とは、触媒使用時の最高到達温度付近、好ましくは最高到達温度以上の高温に相当し、一般的には７００〜９００℃程度であり、上記最高到達温度はエンジン設計によって定まる。

「実質的に帯電しなくなる」とは、ζ電位の絶対値が５ｍＶ未満である」ことを意味する。

「酸または塩基の少なくとも一方で処理する」は、酸処理のみ、塩基処理のみ、酸処理後に塩基処理、塩基処理後に酸処理のいずれでもよいが、酸処理後に塩基処理が望ましく、塩基処理のみが最も望ましい。

「酸または塩基の少なくとも一方で処理する」時期は、焼成担体を基材へコートした後であってもよいし該コートの前であってもよい。

〔実施例１〕
担体の焼成条件と、その後の酸／塩基処理のパターンとの組み合わせについて、Ｐｔのシンタリングについて基礎実験を行なった。

表１に示した３種類の担体組成に対して、本発明例として８００℃×３ｈの焼成を行なったサンプルと、比較例として５５０℃×３ｈの焼成を行なったサンプルを作製した。焼成はいずれも大気中で行なった。

本発明例１のサンプルについて、酸／塩基処理を下記３パターンで行った。

＜処理パターン１＞
酸処理→水洗２回→塩基処理→水洗２回
（詳細： ０．２Ｍ塩酸水溶液中で１ｈ攪拌→水洗・ろ過を２回→０．１Ｍアンモニア水溶液中で１ｈ攪拌→水洗・ろ過を２回）
＜処理パターン２＞
酸処理→希釈
（詳細： ０．２Ｍ塩酸水溶液中で１ｈ攪拌→液を５倍に薄め３０分攪拌→ろ過）
＜処理パターン３＞
塩基処理→希釈
（詳細： ０．１Ｍアンモニア水溶液中で１ｈ攪拌→液を５倍に希釈して３０分攪拌→ろ過）
上記酸／塩基処理後直ちに、担体を有機Ｐｔ水溶液（石福金属製）に浸漬してＰｔを１wt％担持させた。

次いで、乾燥し、５００℃にて仮焼後、８００℃×２ｈで大気中にて高温保持を行なった。

各サンプルについてＰｔ粒子径を測定した結果を表２に示す。

また、最も簡便な処理パターン３にて、本発明例１、２、３の各サンプルを処理した後、上記と同様にＰｔ担持および高温保持を行なった後のＰｔ粒子径を表３に示す。同表には５５０℃にて焼成し、酸／塩基処理を行わない比較例１、２、３についても、高温保持後のＰｔ粒子径を示す。

表２に示したように、本発明例１は、処理パターン１、２、３のいずれを行った場合も、表３に示した酸／塩基処理なしの比較例１に比べて、高温保持後のＰｔ粒子径が著しく小さくなっている。

また、表３に示したように、表１のいずれの担体組成についても、担体を８００℃で高温焼成して処理パターン３を行った本発明例１、２、３は、５５０℃で焼成して酸／塩基処理なしの比較例１、２、３に比べて、高温保持後のＰｔ粒子径が著しく小さくなっており、本発明によるシンタリング防止効果が明確に分かる。特に、ジルコニアチタニア系組成の場合（本発明例１と比較例１との対比）でその効果は最も顕著であった。

〔実施例２〕
実施例１にて作製した本発明例１のチタニアジルコニア担体をＮＯｘ触媒に適用した際の効果を調べた。

アルミナ９０部、前焼成したチタニアジルコニア１２０部、ジルコニア４０部、セリア３０部の割合で配合し、バインダとして硝酸アルミニウム４０％水溶液８０部、ベーマイト５を添加し、更に蒸留水９０部を添加した後、４００セル／ｉｎ^２のモノリス担体にコートした。室温にて乾燥後、大気中で５００℃にて３ｈ仮焼した。

次に、塩基による賦活処理を行った。０．１Ｍアンモニア水に、上記コートしたモノリスを１ｈ浸漬した。蒸留水中に３０分浸漬した後、工場エアにて吹き払いをした。

次に、有機Ｐｔ水溶液（石福金属製）でＰｔを２ｇ／Ｌ担持した。乾燥後、５００℃にて１ｈ仮焼した。更に定法により、ＮＯｘ担持物質を給水担持した。Ｂａ、Ｋ、Ｌｉの各成分組成は、０．１９mol／Ｌ、０．１８mol／Ｌ、０．１８mol／Ｌとした。

ディーゼル用の簡易促進耐久を実施した。大気中で７５０℃にて２０ｈ保持した後、熱劣化特性を評価した。

更に、ＳＯ_２を流通させた。流通量はＳとして４ｇ／Ｌであった。

次に、リーン１０秒、リッチ３０秒のサイクルで、６００℃、１０分間のＳ再生を実施した。

熱耐久およびＳ被毒再生の性能を図３に示す。比較として、比較例１の担体を用いた場合の結果も示す。同図に示されるように、本発明例１の担体を用いたＮＯｘ触媒は、比較例１の担体を用いたＮＯｘ触媒に比べて、熱耐久後、Ｓ被毒再生後ともに、ＮＯｘ吸蔵性能が顕著に向上していることが分かる。

本発明によれば、ＴｉＯ_２を含む複合酸化物から成る担体を高温焼成により作製しても、ＴｉＯ_２によるＳ被毒抑制作用を確保し、高い貴金属担持能力を備え、担体および貴金属のシンタリングを防止できる、排ガス浄化用触媒の製造方法が提供される。

本発明例１および比較例１について、熱耐久後およびＳ被毒再生後のＮＯｘ浄化率を、入ガス温度に対して示すグラフである。

Claims (1)

1. ＴｉＯ_２を含む複合酸化物から成る担体を、焼成されたままの該複合酸化物が触媒担持処理液中で実質的に帯電しなくなる焼成温度で焼成する工程と、
   該焼成後の担体を酸または塩基の少なくとも一方で処理することにより表面を活性化させる工程と、
   触媒金属としてＰｔを含む上記触媒担持処理液中に、表面が活性化した状態の上記担体を浸漬して該Ｐｔを担持させる工程と
   を含むことを特徴とする排ガス浄化用触媒の製造方法。

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