JP2004261641A - 排ガス浄化用触媒及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】担持されている貴金属粒子の、高温時における粒成長を抑制する。
【解決手段】純水に懸濁したときの水浸ｐＨ値が７以下を示す特性を有する酸化物粉末に対し、水浸ｐＨ値より低いｐＨ値を示す貴金属塩水溶液を用いて貴金属を担持する。
貴金属塩の中和によって粗大な貴金属粒子が水溶液中に生成することがなく、酸化物粉末と貴金属塩の結合力が大きくなり、貴金属塩の分解によって生成する貴金属粒子と酸化物粉末との親和力も大きくなると考えられる。
【選択図】 図１
【解決手段】純水に懸濁したときの水浸ｐＨ値が７以下を示す特性を有する酸化物粉末に対し、水浸ｐＨ値より低いｐＨ値を示す貴金属塩水溶液を用いて貴金属を担持する。
貴金属塩の中和によって粗大な貴金属粒子が水溶液中に生成することがなく、酸化物粉末と貴金属塩の結合力が大きくなり、貴金属塩の分解によって生成する貴金属粒子と酸化物粉末との親和力も大きくなると考えられる。
【選択図】 図１
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車などの内燃機関の排ガスを浄化する排ガス浄化用触媒とその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
排ガス浄化用触媒（三元触媒）は、例えばコージェライト等の耐熱性セラミックスからなる担体基材と、この担体基材上に形成された活性アルミナ等からなる触媒担持層と、この触媒担持層に担持されたＰｔ等の貴金属と、から構成されている。この三元触媒は、内燃機関の排ガス中の炭化水素（ＨＣ）及び一酸化炭素（ＣＯ）を酸化浄化し、窒素酸化物（ＮＯｘ ）を還元浄化する。
【０００３】
ところが、運転条件などによって排ガス中の酸素濃度が大きく変動するため、三元触媒においては酸化と還元の浄化活性が不安定となる場合がある。そこで触媒担持層にＣｅＯ２を添加することが行われている。ＣｅＯ２は、酸化雰囲気下では酸素を貯蔵し、還元雰囲気下では酸素を放出する酸素吸放出能（以下ＯＳＣ という）をもち、これにより排ガス中の酸素濃度が変動しても安定した浄化活性が得られる。
【０００４】
また、ＣｅＯ２を含む三元触媒は、 ８００℃以上の高温下で使用されると、ＣｅＯ２の結晶成長とそれに伴う貴金属の粒成長によって、ＯＳＣ が低下しやすい。このため、ＣｅＯ２の結晶成長を抑制して高いＯＳＣ を維持するため、ＣｅＯ２−ＺｒＯ２系複合酸化物を用いることが行われている。
【０００５】
例えば特開２０００−１７６２８２号公報には、ＣｅとＺｒの比率を特定範囲としたＣｅＯ２−ＺｒＯ２固溶体と、 Ａｌ２Ｏ３などの多孔質体とを担体とし、これらの少なくとも一方に貴金属を担持してなる触媒が開示されている。この触媒によれば、 ＯＳＣの低下を抑制することができ、かつ耐硫黄被毒性が向上する。
【０００６】
また特許第２６５９７９６号公報には、ＣｅＯ２−ＺｒＯ２系複合酸化物と、 Ａｌ２Ｏ３などの耐熱性無機酸化物と、貴金属とからなる触媒が開示され、耐久性が向上し、低温で高い浄化性能が発現されることが記載されている。
【０００７】
【特許文献１】特開２０００−１７６２８２号
【特許文献２】特許第２６５９７９６号
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかし近年のエンジン性能の向上と高速走行の増加に伴い、排ガス温度が著しく上昇している。そのため、使用時の排ガス浄化用触媒の温度も従来に比べてかなり上昇し、ＣｅＯ２−ＺｒＯ２系複合酸化物の固溶体を用いても貴金属の粒成長を抑制することが困難となっている。
【０００９】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、高温時における貴金属の粒成長をさらに抑制することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決する本発明の排ガス浄化用触媒の特徴は、純水に懸濁したときの水浸ｐＨ値が７以下を示す特性を有する酸化物粉末と、水浸ｐＨ値より低いｐＨ値を示す貴金属塩水溶液を用いて酸化物粉末に担持された貴金属と、よりなることにある。
【００１１】
また本発明の排ガス浄化用触媒の製造方法の特徴は、純水に懸濁したときの水浸ｐＨ値が７以下を示す特性を有する酸化物粉末を用意する工程と、水浸ｐＨ値より低いｐＨ値を示す貴金属塩水溶液を用いて酸化物粉末に貴金属を担持する工程と、を含むことにある。
【００１２】
本発明の排ガス浄化用触媒及びその製造方法において、酸化物粉末は少なくともＣｅＯ２を含むＣｅＯ２系酸化物であることが好ましく、酸化物粉末は、Ｚｒ，Ｌａ，Ｙ，Ｎｄの群から選ばれる少なくとも一種の元素を含むことが望ましい。
【００１３】
また貴金属塩水溶液はＰｔ塩水溶液であることが好ましく、酸化物粉末の水浸ｐＨ値と貴金属塩水溶液のｐＨ値との差（ΔｐＨ）が１〜５であることが望ましい。
【００１４】
【発明の実施の形態】
担体に担持された貴金属粒子が粒成長する機構は、主として高温時における貴金属粒子の蒸発・再析出によるものであると考えられている。したがって粒成長を抑制するためには、貴金属粒子と担体との電子的な相互作用を強化すること、あるいは貴金属粒子表面の改質などによって蒸発を抑制すること、が有効であると考えられる。
【００１５】
一方、従来の貴金属担持方法では、液相中にて貴金属塩を担体に吸着又は含浸させた後、熱処理により貴金属塩を分解することで、担体に貴金属を担持している。しかしこの方法では、分解により生成した貴金属粒子と担体との間の親和力（化学的結合力）が小さいために、高温時における貴金属粒子の粒成長を抑制することが困難である。
【００１６】
そこで本発明の排ガス浄化用触媒の製造方法では、純水に懸濁したときの２５℃における水浸ｐＨ値が７以下を示す特性を有する酸化物粉末に対し、水浸ｐＨ値より低いｐＨ値を示す貴金属塩水溶液を用いている。水浸ｐＨ値が７以下の酸化物粉末を用いることで、貴金属塩の担持時に貴金属塩が中和されることがないため、粗大な貴金属粒子が水溶液中に生成することがない。そして水浸ｐＨ値より低いｐＨ値を示す貴金属塩水溶液を用いることで、酸化物粉末と貴金属塩の結合力が大きくなり、貴金属塩の分解によって生成する貴金属粒子と酸化物粉末との親和力も大きくなると考えられる。
【００１７】
したがって本発明の製造方法によれば、微細な貴金属粒子を担持でき、しかも酸化物粉末と貴金属粒子との親和力が強まるため、高温時における貴金属粒子の移動が抑制されるとともに、貴金属粒子の蒸発も抑制されると考えられる。
【００１８】
酸化物粉末の水浸ｐＨ値が７を超えると、貴金属塩の担持時に貴金属塩が中和されるため、粗大な貴金属粒子が水溶液中に生成し、それらが酸化物粉末に担持されてしまう。このような粗大粒子が存在すると、触媒活性が低下するばかりか、高温時の粒成長がさらに促進されるという問題が生じる。
【００１９】
また貴金属塩水溶液のｐＨが酸化物粉末の水浸ｐＨ以上であると、酸化物粉末と貴金属塩との結合力が弱い。そのため貴金属塩が分解して生成した貴金属粒子と酸化物粉末との親和力も弱いものとなり、高温時に粒成長が生じて粗大化し触媒活性が大きく低下してしまう。
【００２０】
水浸ｐＨ値が７以下を示す特性を有する酸化物粉末としては、例えば共沈法で製造されたＣｅＯ２系酸化物を用いることができる。共沈法によれば、生成した酸化物前駆体の沈殿の焼成条件（温度，時間，昇温速度，雰囲気）を適切に制御することで、水浸ｐＨを容易に７以下とすることができる。
【００２１】
また酸化物粉末の水浸ｐＨ値が７を超えていても、前処理によって表面性状を改良することで、水浸ｐＨを７以下とすることができる。この前処理方法としては、酸化物粉末を酸処理する方法がある。例えば酸化物粉末を硝酸，酢酸，塩酸などの酸水溶液に浸漬した後、濾過・洗浄して乾燥後、 ２５０〜 ５００℃で２〜１２時間焼成することで、水浸ｐＨを７以下とすることができる。この場合、酸としては処理後に残留しないものが好ましく、Ｓ元素及びＣｌ元素を含まないものが望ましい。
【００２２】
また前処理方法として、ＣＯ２ を含むガスに酸化物粉末を暴露する方法もある。この場合、ガス中のＣＯ２ の濃度は、処理する酸化物粉末と等モル以上であればよい。
【００２３】
貴金属塩水溶液は、酸化物粉末の水浸ｐＨより低いｐＨ値を示すものを用いることができる。貴金属としてはＰｔ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｉｒなどが例示され、その塩としては硝酸アンミン塩、硝酸塩、塩酸塩、酢酸塩などがある。本発明は、特にＰｔ塩水溶液を用いる場合に効果的である。
【００２４】
さらに、酸化物粉末の水浸ｐＨ値と貴金属塩水溶液のｐＨ値との差（ΔｐＨ）が１〜５であることが望ましい。ΔｐＨをこの範囲とすることで、貴金属の粒成長をさらに抑制することができる。例えば貴金属塩水溶液のｐＨ値が２〜３であれば、酸化物粉末の水浸ｐＨ値を４〜７となるように調整すればよい。またΔｐＨは、１〜３の範囲が特に望ましい。
【００２５】
酸化物粉末に貴金属を担持するには、酸化物粉末の所定量に貴金属塩水溶液の所定量を含浸させ、それを乾燥・焼成することで行うことができる。また、ハニカム基材の表面に酸化物粉末からコート層を形成し、それに貴金属塩水溶液を含浸後に乾燥・焼成して担持することもできる。
【００２６】
酸化物粉末としては、水浸ｐＨが７以下のものであれば用いることができ、 Ａｌ２Ｏ３，ＣｅＯ２，ＺｒＯ２，ＣｅＯ２−ＺｒＯ２，ＴｉＯ２などから選択できるが、少なくともＣｅＯ２を含むＣｅＯ２系酸化物であることが好ましい。ＣｅＯ２系酸化物は、共沈法で製造することで、上記したように水浸ｐＨを容易に７以下とすることができるからである。またＣｅＯ２上に担持された貴金属は、他の酸化物上に担持した場合に比べて粒成長しにくいので、粒成長をさらに抑制することができるからである。
【００２７】
ＣｅＯ２系酸化物としては、Ｚｒ，Ｌａ，Ｙ，Ｎｄの群から選ばれる少なくとも一種の元素を含むことが望ましい。これらの元素の添加により、高温時におけるＣｅＯ２の結晶成長を抑制することができ、担持されている貴金属の粒成長をさらに抑制することができる。なおこれらの元素の添加量は、モル比で、ＺｒはＣｅに対してＺｒ／Ｃｅ＝ ０．１〜１０の範囲が望ましく、ＬａはＣｅに対してＬａ／Ｃｅ＝０．０１〜５の範囲が望ましく、ＹはＣｅに対してＹ／Ｃｅ＝０．０１〜５の範囲が望ましく、ＮｄはＣｅに対してＮｄ／Ｃｅ＝０．０１〜５の範囲が望ましい。
【００２８】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明する。
【００２９】
（実施例１）
硝酸セリウム５０重量部と、オキシ硝酸ジルコニウム５０重量部とを純水に溶解して混合水溶液を調製し、撹拌しながら硝酸根を中和する当量以上のアンモニア水を加えて沈殿を生成させた。それを洗浄・濾過し、空気中にて ２５０℃で４時間乾燥後 ７００℃で２時間焼成して、ＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物粉末を調製した。このＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物粉末を純水に懸濁したときの水浸ｐＨ値は ６．８であった。
【００３０】
このＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物粉末に、Ｐｔ（ＮＯ２）２（ＮＨ３）２水溶液の所定量を含浸させ、蒸発・乾固後、 ２５０℃で４時間焼成して触媒粉末を調製した。Ｐｔ（ＮＯ２）２（ＮＨ３）２水溶液のｐＨ値は ２．２であり、Ｐｔの担持量は １．０重量％である。
【００３１】
この触媒粉末を定法によりペレット化し、ペレット触媒とした。
【００３２】
（実施例２）
出発原料として、硝酸セリウム６５重量部と、オキシ硝酸ジルコニウム３０重量部と、硝酸イットリウム５重量部とを用いたこと以外は実施例１と同様にして、ＣｅＯ２−ＺｒＯ２−Ｙ２Ｏ３複合酸化物粉末を調製した。このＣｅＯ２−ＺｒＯ２−Ｙ２Ｏ３複合酸化物粉末を純水に懸濁したときの水浸ｐＨ値は ５．７であった。
【００３３】
この複合酸化物粉末を用いたこと以外は実施例１と同様にして、Ｐｔを担持し、同様にペレット触媒とした。Ｐｔ（ＮＯ２）２（ＮＨ３）２水溶液のｐＨ値は ２．２である。
【００３４】
（実施例３）
出発原料として、硝酸セリウム６０重量部と、オキシ硝酸ジルコニウム３５重量部と、硝酸ランタン５重量部とを用いたこと以外は実施例１と同様にして、ＣｅＯ２−ＺｒＯ２−Ｌａ２Ｏ３ 複合酸化物粉末を調製した。このＣｅＯ２−ＺｒＯ２−Ｌａ２Ｏ３ 複合酸化物粉末を純水に懸濁したときの水浸ｐＨ値は ５．６であった。
【００３５】
この複合酸化物粉末を用いたこと以外は実施例１と同様にして、Ｐｔを担持し、同様にペレット触媒とした。用いたＰｔ（ＮＯ２）２（ＮＨ３）２水溶液のｐＨ値は ２．２である。
【００３６】
（実施例４）
出発原料として、硝酸セリウム６０重量部と、オキシ硝酸ジルコニウム３５重量部と、硝酸ランタン５重量部とを用いたこと以外は実施例１と同様にして、ＣｅＯ２−ＺｒＯ２−Ｌａ２Ｏ３ 複合酸化物粉末を調製した。このＣｅＯ２−ＺｒＯ２−Ｌａ２Ｏ３ 複合酸化物粉末を純水に懸濁したときの水浸ｐＨ値は ４．８であった。
【００３７】
この複合酸化物粉末を用いたこと以外は実施例１と同様にして、Ｐｔを担持し、同様にペレット触媒とした。用いたＰｔ（ＮＯ２）２（ＮＨ３）２水溶液のｐＨ値は ２．２である。
【００３８】
（実施例５）
出発原料として、硝酸セリウム６０重量部と、オキシ硝酸ジルコニウム３５重量部と、硝酸ランタン５重量部とを用いたこと以外は実施例１と同様にして、ＣｅＯ２−ＺｒＯ２−Ｌａ２Ｏ３ 複合酸化物粉末を調製した。このＣｅＯ２−ＺｒＯ２−Ｌａ２Ｏ３ 複合酸化物粉末を純水に懸濁したときの水浸ｐＨ値は ４．８であった。
【００３９】
この複合酸化物粉末を用いたこと以外は実施例１と同様にして、Ｐｔを担持し、同様にペレット触媒とした。用いたＰｔ（ＮＯ２）２（ＮＨ３）２水溶液のｐＨ値は ３．４である。
【００４０】
（実施例６）
出発原料として、硝酸セリウム５０重量部と、オキシ硝酸ジルコニウム４５重量部と、硝酸ランタン５重量部とを用いたこと以外は実施例１と同様にして、ＣｅＯ２−ＺｒＯ２−Ｌａ２Ｏ３ 複合酸化物粉末を調製した。このＣｅＯ２−ＺｒＯ２−Ｌａ２Ｏ３ 複合酸化物粉末を純水に懸濁したときの水浸ｐＨ値は ６．０であった。
【００４１】
この複合酸化物粉末を用いたこと以外は実施例１と同様にして、Ｐｔを担持し、同様にペレット触媒とした。用いたＰｔ（ＮＯ２）２（ＮＨ３）２水溶液のｐＨ値は ２．２である。
【００４２】
（実施例７）
出発原料として、硝酸セリウム６０重量部と、オキシ硝酸ジルコニウム３５重量部と、硝酸ネオジム５重量部とを用いたこと以外は実施例１と同様にして、ＣｅＯ２−ＺｒＯ２−Ｎｄ２Ｏ３ 複合酸化物粉末を調製した。このＣｅＯ２−ＺｒＯ２−Ｎｄ２Ｏ３ 複合酸化物粉末を純水に懸濁したときの水浸ｐＨ値は ５．９であった。
【００４３】
この複合酸化物粉末を用いたこと以外は実施例１と同様にして、Ｐｔを担持し、同様にペレット触媒とした。用いたＰｔ（ＮＯ２）２（ＮＨ３）２水溶液のｐＨ値は ２．２である。
【００４４】
（比較例１）
出発原料として、硝酸セリウム６５重量部と、オキシ硝酸ジルコニウム３５重量部とを用いたこと、及び沈殿の焼成条件を変更したこと以外は実施例１と同様にして、ＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物粉末を調製した。このＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物粉末を純水に懸濁したときの水浸ｐＨ値は ８．８であった。
【００４５】
この複合酸化物粉末を用いたこと以外は実施例１と同様にして、Ｐｔを担持し、同様にペレット触媒とした。用いたＰｔ（ＮＯ２）２（ＮＨ３）２水溶液のｐＨ値は ２．２である。
【００４６】
（比較例２）
出発原料として、硝酸セリウム６０重量部と、オキシ硝酸ジルコニウム３５重量部と、硝酸ランタン５重量部とを用いたこと、及び沈殿の熟成条件を変更したこと以外は実施例１と同様にして、ＣｅＯ２−ＺｒＯ２−Ｌａ２Ｏ３ 複合酸化物粉末を調製した。このＣｅＯ２−ＺｒＯ２−Ｌａ２Ｏ３ 複合酸化物粉末を純水に懸濁したときの水浸ｐＨ値は ８．２であった。
【００４７】
この複合酸化物粉末を用いたこと以外は実施例１と同様にして、Ｐｔを担持し、同様にペレット触媒とした。用いたＰｔ（ＮＯ２）２（ＮＨ３）２水溶液のｐＨ値は ２．２である。
【００４８】
（比較例３）
出発原料として、硝酸セリウム６０重量部と、オキシ硝酸ジルコニウム３５重量部と、硝酸ランタン５重量部とを用いたこと、及び沈殿の熟成条件を変更したこと以外は実施例１と同様にして、ＣｅＯ２−ＺｒＯ２−Ｌａ２Ｏ３ 複合酸化物粉末を調製した。このＣｅＯ２−ＺｒＯ２−Ｌａ２Ｏ３ 複合酸化物粉末を純水に懸濁したときの水浸ｐＨ値は ８．５であった。
【００４９】
この複合酸化物粉末を用いたこと以外は実施例１と同様にして、Ｐｔを担持し、同様にペレット触媒とした。用いたＰｔ（ＮＯ２）２（ＮＨ３）２水溶液のｐＨ値は ２．２である。
【００５０】
（比較例４）
出発原料として、硝酸セリウム６０重量部と、オキシ硝酸ジルコニウム３５重量部と、硝酸ランタン５重量部とを用いたこと、及び沈殿の熟成条件を変更したこと以外は実施例１と同様にして、ＣｅＯ２−ＺｒＯ２−Ｌａ２Ｏ３ 複合酸化物粉末を調製した。このＣｅＯ２−ＺｒＯ２−Ｌａ２Ｏ３ 複合酸化物粉末を純水に懸濁したときの水浸ｐＨ値は ８．５であった。
【００５１】
この複合酸化物粉末を用いたこと以外は実施例１と同様にして、Ｐｔを担持し、同様にペレット触媒とした。用いたＰｔ（ＮＯ２）２（ＮＨ３）２水溶液のｐＨ値は ３．４である。
【００５２】
（実施例８）
比較例２で調製されたＣｅＯ２−ＺｒＯ２−Ｌａ２Ｏ３ 複合酸化物粉末（水浸ｐＨ値＝ ８．２）を用い、ｐＨ値＝２の硝酸水溶液中に２時間浸漬した。それを濾過・洗浄し、 ２５０℃で４時間乾燥後、 ５００℃で２時間焼成した。得られた前処理ＣｅＯ２−ＺｒＯ２−Ｌａ２Ｏ３ 複合酸化物粉末の水浸ｐＨ値は ４．４であった。
【００５３】
この複合酸化物粉末を用いたこと以外は実施例１と同様にして、Ｐｔを担持し、同様にペレット触媒とした。用いたＰｔ（ＮＯ２）２（ＮＨ３）２水溶液のｐＨ値は ２．２である。
【００５４】
（実施例９）
比較例２で調製されたＣｅＯ２−ＺｒＯ２−Ｌａ２Ｏ３ 複合酸化物粉末（水浸ｐＨ値＝ ８．２）を用い、ｐＨ値＝２の酢酸水溶液中に２時間浸漬した。それを濾過・洗浄し、 ２５０℃で４時間乾燥後、 ５００℃で２時間焼成した。得られた前処理ＣｅＯ２−ＺｒＯ２−Ｌａ２Ｏ３ 複合酸化物粉末の水浸ｐＨ値は ５．３であった。
【００５５】
この複合酸化物粉末を用いたこと以外は実施例１と同様にして、Ｐｔを担持し、同様にペレット触媒とした。用いたＰｔ（ＮＯ２）２（ＮＨ３）２水溶液のｐＨ値は ２．２である。
【００５６】
（実施例１０）
比較例２で調製されたＣｅＯ２−ＺｒＯ２−Ｌａ２Ｏ３ 複合酸化物粉末（水浸ｐＨ値＝ ８．２）を用い、ｐＨ値＝２の塩酸水溶液中に２時間浸漬した。それを濾過・洗浄し、 ２５０℃で４時間乾燥後、 ５００℃で２時間焼成した。得られた前処理ＣｅＯ２−ＺｒＯ２−Ｌａ２Ｏ３ 複合酸化物粉末の水浸ｐＨ値は ４．３であった。
【００５７】
この複合酸化物粉末を用いたこと以外は実施例１と同様にして、Ｐｔを担持し、同様にペレット触媒とした。用いたＰｔ（ＮＯ２）２（ＮＨ３）２水溶液のｐＨ値は ２．２である。
【００５８】
（実施例１１）
比較例２で調製されたＣｅＯ２−ＺｒＯ２−Ｌａ２Ｏ３ 複合酸化物粉末（水浸ｐＨ値＝ ８．２）を用い、１％のＣＯ２ を含むＮ２ガスを５時間流通させた。得られた前処理ＣｅＯ２−ＺｒＯ２−Ｌａ２Ｏ３ 複合酸化物粉末の水浸ｐＨ値は ６．０であった。
【００５９】
この複合酸化物粉末を用いたこと以外は実施例１と同様にして、Ｐｔを担持し、同様にペレット触媒とした。用いたＰｔ（ＮＯ２）２（ＮＨ３）２水溶液のｐＨ値は ２．２である。
【００６０】
（実施例１２）
比較例２で調製されたＣｅＯ２−ＺｒＯ２−Ｌａ２Ｏ３ 複合酸化物粉末（水浸ｐＨ値＝ ８．２）を用い、１％のＣＯ２ を含むＮ２ガスを５時間流通させた。得られた前処理ＣｅＯ２−ＺｒＯ２−Ｌａ２Ｏ３ 複合酸化物粉末の水浸ｐＨ値は ６．０であった。
【００６１】
この複合酸化物粉末を用いたこと以外は実施例１と同様にして、Ｐｔを担持し、同様にペレット触媒とした。用いたＰｔ（ＮＯ２）２（ＮＨ３）２水溶液のｐＨ値は ３．４である。
【００６２】
（比較例５）
比較例２で調製されたＣｅＯ２−ＺｒＯ２−Ｌａ２Ｏ３ 複合酸化物粉末（水浸ｐＨ値＝ ８．２）を用い、ｐＨ値＝１０のアンモニア水中に２時間浸漬した。それを濾過・洗浄し、 ２５０℃で４時間乾燥後、 ５００℃で２時間焼成した。得られた前処理ＣｅＯ２−ＺｒＯ２−Ｌａ２Ｏ３ 複合酸化物粉末の水浸ｐＨ値は ８．８であった。
【００６３】
この複合酸化物粉末を用いたこと以外は実施例１と同様にして、Ｐｔを担持し、同様にペレット触媒とした。用いたＰｔ（ＮＯ２）２（ＮＨ３）２水溶液のｐＨ値は ２．２である。
【００６４】
＜試験・評価＞
得られたそれぞれのペレット触媒を評価装置にそれぞれ充填し、２％のＣＯを含むＮ２ガスと５％のＯ２を含むＮ２ガスを１分毎に交互に流しながら、１０００℃で５時間保持する耐久試験を行った。
【００６５】
耐久試験後の各触媒のＰｔ粒子径をＣＯパルス吸着法によって測定し、実施例５の触媒のＰｔ粒子径に対する比を表２に示す。
【００６６】
また耐久試験後の各触媒を評価装置にそれぞれ充填し、表１に示すモデルガスを流しながら３０℃から ５００℃まで昇温し、その間のＣＯ浄化率を経時で測定した。得られた測定値からＣＯ浄化率が５０％となる温度であるＣＯ５０％浄化温度（ＣＯ５０Ｔ ）をそれぞれ求め、結果を表２に示す。また水浸ｐＨ値とＣＯ５０％浄化温度との関係を図１に示す。
【００６７】
【表１】
【００６８】
【表２】
【００６９】
表２より、各実施例の触媒は比較例の触媒に比べてＣＯ５０％浄化温度が低く、耐久試験後も高い活性を維持していることがわかる。そしてＣＯ５０％浄化温度とＰｔ粒径比との間に密接な相関関係が認められることから、耐久試験後も高い活性が維持されるのはＰｔの粒成長が抑制されたことに起因していることが明らかである。つまり実施例の触媒では、耐久試験時のＰｔの粒成長が抑制され、その結果、耐久試験後も高い浄化活性が発現されている。
【００７０】
そして各実施例では、用いた複合酸化物粉末の水浸ｐＨ値が７以下である点のみが各比較例と異なっていることから、水浸ｐＨを７以下のものを用いること、及び水浸ｐＨより低いｐＨ値を有する貴金属塩水溶液を用いることによって、Ｐｔの粒成長が抑制されていることがわかる。また図１から、水浸ｐＨ値が低くなるほどＣＯ浄化活性が向上していることも明らかである。
【００７１】
また表２には、水浸ｐＨ値とＰｔ塩水溶液のｐＨ値の差であるΔｐＨを示しているが、ΔｐＨが小さいほどＰｔの粒成長が抑制されていることが明らかであり、実施例ではΔｐＨが１〜５の範囲にある。
【００７２】
さらに水浸ｐＨ値が７を超える複合酸化物を用いても、酸処理などの前処理を行うことで水浸ｐＨを７以下とすることができ、それによってＰｔの粒成長が抑制されることによって耐久試験後にも高い浄化活性が発現されていることが明らかである。
【００７３】
【発明の効果】
すなわち本発明の排ガス浄化用触媒によれば、担持されている貴金属の粒成長を抑制できるので、浄化活性の耐久性が大きく向上する。また本発明の製造方法によれば、本発明の排ガス浄化用触媒を容易にかつ確実に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例で用いた複合酸化物の水浸ｐＨ値とＣＯ５０％浄化温度との関係を示すグラフである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車などの内燃機関の排ガスを浄化する排ガス浄化用触媒とその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
排ガス浄化用触媒（三元触媒）は、例えばコージェライト等の耐熱性セラミックスからなる担体基材と、この担体基材上に形成された活性アルミナ等からなる触媒担持層と、この触媒担持層に担持されたＰｔ等の貴金属と、から構成されている。この三元触媒は、内燃機関の排ガス中の炭化水素（ＨＣ）及び一酸化炭素（ＣＯ）を酸化浄化し、窒素酸化物（ＮＯｘ ）を還元浄化する。
【０００３】
ところが、運転条件などによって排ガス中の酸素濃度が大きく変動するため、三元触媒においては酸化と還元の浄化活性が不安定となる場合がある。そこで触媒担持層にＣｅＯ２を添加することが行われている。ＣｅＯ２は、酸化雰囲気下では酸素を貯蔵し、還元雰囲気下では酸素を放出する酸素吸放出能（以下ＯＳＣ という）をもち、これにより排ガス中の酸素濃度が変動しても安定した浄化活性が得られる。
【０００４】
また、ＣｅＯ２を含む三元触媒は、 ８００℃以上の高温下で使用されると、ＣｅＯ２の結晶成長とそれに伴う貴金属の粒成長によって、ＯＳＣ が低下しやすい。このため、ＣｅＯ２の結晶成長を抑制して高いＯＳＣ を維持するため、ＣｅＯ２−ＺｒＯ２系複合酸化物を用いることが行われている。
【０００５】
例えば特開２０００−１７６２８２号公報には、ＣｅとＺｒの比率を特定範囲としたＣｅＯ２−ＺｒＯ２固溶体と、 Ａｌ２Ｏ３などの多孔質体とを担体とし、これらの少なくとも一方に貴金属を担持してなる触媒が開示されている。この触媒によれば、 ＯＳＣの低下を抑制することができ、かつ耐硫黄被毒性が向上する。
【０００６】
また特許第２６５９７９６号公報には、ＣｅＯ２−ＺｒＯ２系複合酸化物と、 Ａｌ２Ｏ３などの耐熱性無機酸化物と、貴金属とからなる触媒が開示され、耐久性が向上し、低温で高い浄化性能が発現されることが記載されている。
【０００７】
【特許文献１】特開２０００−１７６２８２号
【特許文献２】特許第２６５９７９６号
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかし近年のエンジン性能の向上と高速走行の増加に伴い、排ガス温度が著しく上昇している。そのため、使用時の排ガス浄化用触媒の温度も従来に比べてかなり上昇し、ＣｅＯ２−ＺｒＯ２系複合酸化物の固溶体を用いても貴金属の粒成長を抑制することが困難となっている。
【０００９】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、高温時における貴金属の粒成長をさらに抑制することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決する本発明の排ガス浄化用触媒の特徴は、純水に懸濁したときの水浸ｐＨ値が７以下を示す特性を有する酸化物粉末と、水浸ｐＨ値より低いｐＨ値を示す貴金属塩水溶液を用いて酸化物粉末に担持された貴金属と、よりなることにある。
【００１１】
また本発明の排ガス浄化用触媒の製造方法の特徴は、純水に懸濁したときの水浸ｐＨ値が７以下を示す特性を有する酸化物粉末を用意する工程と、水浸ｐＨ値より低いｐＨ値を示す貴金属塩水溶液を用いて酸化物粉末に貴金属を担持する工程と、を含むことにある。
【００１２】
本発明の排ガス浄化用触媒及びその製造方法において、酸化物粉末は少なくともＣｅＯ２を含むＣｅＯ２系酸化物であることが好ましく、酸化物粉末は、Ｚｒ，Ｌａ，Ｙ，Ｎｄの群から選ばれる少なくとも一種の元素を含むことが望ましい。
【００１３】
また貴金属塩水溶液はＰｔ塩水溶液であることが好ましく、酸化物粉末の水浸ｐＨ値と貴金属塩水溶液のｐＨ値との差（ΔｐＨ）が１〜５であることが望ましい。
【００１４】
【発明の実施の形態】
担体に担持された貴金属粒子が粒成長する機構は、主として高温時における貴金属粒子の蒸発・再析出によるものであると考えられている。したがって粒成長を抑制するためには、貴金属粒子と担体との電子的な相互作用を強化すること、あるいは貴金属粒子表面の改質などによって蒸発を抑制すること、が有効であると考えられる。
【００１５】
一方、従来の貴金属担持方法では、液相中にて貴金属塩を担体に吸着又は含浸させた後、熱処理により貴金属塩を分解することで、担体に貴金属を担持している。しかしこの方法では、分解により生成した貴金属粒子と担体との間の親和力（化学的結合力）が小さいために、高温時における貴金属粒子の粒成長を抑制することが困難である。
【００１６】
そこで本発明の排ガス浄化用触媒の製造方法では、純水に懸濁したときの２５℃における水浸ｐＨ値が７以下を示す特性を有する酸化物粉末に対し、水浸ｐＨ値より低いｐＨ値を示す貴金属塩水溶液を用いている。水浸ｐＨ値が７以下の酸化物粉末を用いることで、貴金属塩の担持時に貴金属塩が中和されることがないため、粗大な貴金属粒子が水溶液中に生成することがない。そして水浸ｐＨ値より低いｐＨ値を示す貴金属塩水溶液を用いることで、酸化物粉末と貴金属塩の結合力が大きくなり、貴金属塩の分解によって生成する貴金属粒子と酸化物粉末との親和力も大きくなると考えられる。
【００１７】
したがって本発明の製造方法によれば、微細な貴金属粒子を担持でき、しかも酸化物粉末と貴金属粒子との親和力が強まるため、高温時における貴金属粒子の移動が抑制されるとともに、貴金属粒子の蒸発も抑制されると考えられる。
【００１８】
酸化物粉末の水浸ｐＨ値が７を超えると、貴金属塩の担持時に貴金属塩が中和されるため、粗大な貴金属粒子が水溶液中に生成し、それらが酸化物粉末に担持されてしまう。このような粗大粒子が存在すると、触媒活性が低下するばかりか、高温時の粒成長がさらに促進されるという問題が生じる。
【００１９】
また貴金属塩水溶液のｐＨが酸化物粉末の水浸ｐＨ以上であると、酸化物粉末と貴金属塩との結合力が弱い。そのため貴金属塩が分解して生成した貴金属粒子と酸化物粉末との親和力も弱いものとなり、高温時に粒成長が生じて粗大化し触媒活性が大きく低下してしまう。
【００２０】
水浸ｐＨ値が７以下を示す特性を有する酸化物粉末としては、例えば共沈法で製造されたＣｅＯ２系酸化物を用いることができる。共沈法によれば、生成した酸化物前駆体の沈殿の焼成条件（温度，時間，昇温速度，雰囲気）を適切に制御することで、水浸ｐＨを容易に７以下とすることができる。
【００２１】
また酸化物粉末の水浸ｐＨ値が７を超えていても、前処理によって表面性状を改良することで、水浸ｐＨを７以下とすることができる。この前処理方法としては、酸化物粉末を酸処理する方法がある。例えば酸化物粉末を硝酸，酢酸，塩酸などの酸水溶液に浸漬した後、濾過・洗浄して乾燥後、 ２５０〜 ５００℃で２〜１２時間焼成することで、水浸ｐＨを７以下とすることができる。この場合、酸としては処理後に残留しないものが好ましく、Ｓ元素及びＣｌ元素を含まないものが望ましい。
【００２２】
また前処理方法として、ＣＯ２ を含むガスに酸化物粉末を暴露する方法もある。この場合、ガス中のＣＯ２ の濃度は、処理する酸化物粉末と等モル以上であればよい。
【００２３】
貴金属塩水溶液は、酸化物粉末の水浸ｐＨより低いｐＨ値を示すものを用いることができる。貴金属としてはＰｔ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｉｒなどが例示され、その塩としては硝酸アンミン塩、硝酸塩、塩酸塩、酢酸塩などがある。本発明は、特にＰｔ塩水溶液を用いる場合に効果的である。
【００２４】
さらに、酸化物粉末の水浸ｐＨ値と貴金属塩水溶液のｐＨ値との差（ΔｐＨ）が１〜５であることが望ましい。ΔｐＨをこの範囲とすることで、貴金属の粒成長をさらに抑制することができる。例えば貴金属塩水溶液のｐＨ値が２〜３であれば、酸化物粉末の水浸ｐＨ値を４〜７となるように調整すればよい。またΔｐＨは、１〜３の範囲が特に望ましい。
【００２５】
酸化物粉末に貴金属を担持するには、酸化物粉末の所定量に貴金属塩水溶液の所定量を含浸させ、それを乾燥・焼成することで行うことができる。また、ハニカム基材の表面に酸化物粉末からコート層を形成し、それに貴金属塩水溶液を含浸後に乾燥・焼成して担持することもできる。
【００２６】
酸化物粉末としては、水浸ｐＨが７以下のものであれば用いることができ、 Ａｌ２Ｏ３，ＣｅＯ２，ＺｒＯ２，ＣｅＯ２−ＺｒＯ２，ＴｉＯ２などから選択できるが、少なくともＣｅＯ２を含むＣｅＯ２系酸化物であることが好ましい。ＣｅＯ２系酸化物は、共沈法で製造することで、上記したように水浸ｐＨを容易に７以下とすることができるからである。またＣｅＯ２上に担持された貴金属は、他の酸化物上に担持した場合に比べて粒成長しにくいので、粒成長をさらに抑制することができるからである。
【００２７】
ＣｅＯ２系酸化物としては、Ｚｒ，Ｌａ，Ｙ，Ｎｄの群から選ばれる少なくとも一種の元素を含むことが望ましい。これらの元素の添加により、高温時におけるＣｅＯ２の結晶成長を抑制することができ、担持されている貴金属の粒成長をさらに抑制することができる。なおこれらの元素の添加量は、モル比で、ＺｒはＣｅに対してＺｒ／Ｃｅ＝ ０．１〜１０の範囲が望ましく、ＬａはＣｅに対してＬａ／Ｃｅ＝０．０１〜５の範囲が望ましく、ＹはＣｅに対してＹ／Ｃｅ＝０．０１〜５の範囲が望ましく、ＮｄはＣｅに対してＮｄ／Ｃｅ＝０．０１〜５の範囲が望ましい。
【００２８】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明する。
【００２９】
（実施例１）
硝酸セリウム５０重量部と、オキシ硝酸ジルコニウム５０重量部とを純水に溶解して混合水溶液を調製し、撹拌しながら硝酸根を中和する当量以上のアンモニア水を加えて沈殿を生成させた。それを洗浄・濾過し、空気中にて ２５０℃で４時間乾燥後 ７００℃で２時間焼成して、ＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物粉末を調製した。このＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物粉末を純水に懸濁したときの水浸ｐＨ値は ６．８であった。
【００３０】
このＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物粉末に、Ｐｔ（ＮＯ２）２（ＮＨ３）２水溶液の所定量を含浸させ、蒸発・乾固後、 ２５０℃で４時間焼成して触媒粉末を調製した。Ｐｔ（ＮＯ２）２（ＮＨ３）２水溶液のｐＨ値は ２．２であり、Ｐｔの担持量は １．０重量％である。
【００３１】
この触媒粉末を定法によりペレット化し、ペレット触媒とした。
【００３２】
（実施例２）
出発原料として、硝酸セリウム６５重量部と、オキシ硝酸ジルコニウム３０重量部と、硝酸イットリウム５重量部とを用いたこと以外は実施例１と同様にして、ＣｅＯ２−ＺｒＯ２−Ｙ２Ｏ３複合酸化物粉末を調製した。このＣｅＯ２−ＺｒＯ２−Ｙ２Ｏ３複合酸化物粉末を純水に懸濁したときの水浸ｐＨ値は ５．７であった。
【００３３】
この複合酸化物粉末を用いたこと以外は実施例１と同様にして、Ｐｔを担持し、同様にペレット触媒とした。Ｐｔ（ＮＯ２）２（ＮＨ３）２水溶液のｐＨ値は ２．２である。
【００３４】
（実施例３）
出発原料として、硝酸セリウム６０重量部と、オキシ硝酸ジルコニウム３５重量部と、硝酸ランタン５重量部とを用いたこと以外は実施例１と同様にして、ＣｅＯ２−ＺｒＯ２−Ｌａ２Ｏ３ 複合酸化物粉末を調製した。このＣｅＯ２−ＺｒＯ２−Ｌａ２Ｏ３ 複合酸化物粉末を純水に懸濁したときの水浸ｐＨ値は ５．６であった。
【００３５】
この複合酸化物粉末を用いたこと以外は実施例１と同様にして、Ｐｔを担持し、同様にペレット触媒とした。用いたＰｔ（ＮＯ２）２（ＮＨ３）２水溶液のｐＨ値は ２．２である。
【００３６】
（実施例４）
出発原料として、硝酸セリウム６０重量部と、オキシ硝酸ジルコニウム３５重量部と、硝酸ランタン５重量部とを用いたこと以外は実施例１と同様にして、ＣｅＯ２−ＺｒＯ２−Ｌａ２Ｏ３ 複合酸化物粉末を調製した。このＣｅＯ２−ＺｒＯ２−Ｌａ２Ｏ３ 複合酸化物粉末を純水に懸濁したときの水浸ｐＨ値は ４．８であった。
【００３７】
この複合酸化物粉末を用いたこと以外は実施例１と同様にして、Ｐｔを担持し、同様にペレット触媒とした。用いたＰｔ（ＮＯ２）２（ＮＨ３）２水溶液のｐＨ値は ２．２である。
【００３８】
（実施例５）
出発原料として、硝酸セリウム６０重量部と、オキシ硝酸ジルコニウム３５重量部と、硝酸ランタン５重量部とを用いたこと以外は実施例１と同様にして、ＣｅＯ２−ＺｒＯ２−Ｌａ２Ｏ３ 複合酸化物粉末を調製した。このＣｅＯ２−ＺｒＯ２−Ｌａ２Ｏ３ 複合酸化物粉末を純水に懸濁したときの水浸ｐＨ値は ４．８であった。
【００３９】
この複合酸化物粉末を用いたこと以外は実施例１と同様にして、Ｐｔを担持し、同様にペレット触媒とした。用いたＰｔ（ＮＯ２）２（ＮＨ３）２水溶液のｐＨ値は ３．４である。
【００４０】
（実施例６）
出発原料として、硝酸セリウム５０重量部と、オキシ硝酸ジルコニウム４５重量部と、硝酸ランタン５重量部とを用いたこと以外は実施例１と同様にして、ＣｅＯ２−ＺｒＯ２−Ｌａ２Ｏ３ 複合酸化物粉末を調製した。このＣｅＯ２−ＺｒＯ２−Ｌａ２Ｏ３ 複合酸化物粉末を純水に懸濁したときの水浸ｐＨ値は ６．０であった。
【００４１】
この複合酸化物粉末を用いたこと以外は実施例１と同様にして、Ｐｔを担持し、同様にペレット触媒とした。用いたＰｔ（ＮＯ２）２（ＮＨ３）２水溶液のｐＨ値は ２．２である。
【００４２】
（実施例７）
出発原料として、硝酸セリウム６０重量部と、オキシ硝酸ジルコニウム３５重量部と、硝酸ネオジム５重量部とを用いたこと以外は実施例１と同様にして、ＣｅＯ２−ＺｒＯ２−Ｎｄ２Ｏ３ 複合酸化物粉末を調製した。このＣｅＯ２−ＺｒＯ２−Ｎｄ２Ｏ３ 複合酸化物粉末を純水に懸濁したときの水浸ｐＨ値は ５．９であった。
【００４３】
この複合酸化物粉末を用いたこと以外は実施例１と同様にして、Ｐｔを担持し、同様にペレット触媒とした。用いたＰｔ（ＮＯ２）２（ＮＨ３）２水溶液のｐＨ値は ２．２である。
【００４４】
（比較例１）
出発原料として、硝酸セリウム６５重量部と、オキシ硝酸ジルコニウム３５重量部とを用いたこと、及び沈殿の焼成条件を変更したこと以外は実施例１と同様にして、ＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物粉末を調製した。このＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物粉末を純水に懸濁したときの水浸ｐＨ値は ８．８であった。
【００４５】
この複合酸化物粉末を用いたこと以外は実施例１と同様にして、Ｐｔを担持し、同様にペレット触媒とした。用いたＰｔ（ＮＯ２）２（ＮＨ３）２水溶液のｐＨ値は ２．２である。
【００４６】
（比較例２）
出発原料として、硝酸セリウム６０重量部と、オキシ硝酸ジルコニウム３５重量部と、硝酸ランタン５重量部とを用いたこと、及び沈殿の熟成条件を変更したこと以外は実施例１と同様にして、ＣｅＯ２−ＺｒＯ２−Ｌａ２Ｏ３ 複合酸化物粉末を調製した。このＣｅＯ２−ＺｒＯ２−Ｌａ２Ｏ３ 複合酸化物粉末を純水に懸濁したときの水浸ｐＨ値は ８．２であった。
【００４７】
この複合酸化物粉末を用いたこと以外は実施例１と同様にして、Ｐｔを担持し、同様にペレット触媒とした。用いたＰｔ（ＮＯ２）２（ＮＨ３）２水溶液のｐＨ値は ２．２である。
【００４８】
（比較例３）
出発原料として、硝酸セリウム６０重量部と、オキシ硝酸ジルコニウム３５重量部と、硝酸ランタン５重量部とを用いたこと、及び沈殿の熟成条件を変更したこと以外は実施例１と同様にして、ＣｅＯ２−ＺｒＯ２−Ｌａ２Ｏ３ 複合酸化物粉末を調製した。このＣｅＯ２−ＺｒＯ２−Ｌａ２Ｏ３ 複合酸化物粉末を純水に懸濁したときの水浸ｐＨ値は ８．５であった。
【００４９】
この複合酸化物粉末を用いたこと以外は実施例１と同様にして、Ｐｔを担持し、同様にペレット触媒とした。用いたＰｔ（ＮＯ２）２（ＮＨ３）２水溶液のｐＨ値は ２．２である。
【００５０】
（比較例４）
出発原料として、硝酸セリウム６０重量部と、オキシ硝酸ジルコニウム３５重量部と、硝酸ランタン５重量部とを用いたこと、及び沈殿の熟成条件を変更したこと以外は実施例１と同様にして、ＣｅＯ２−ＺｒＯ２−Ｌａ２Ｏ３ 複合酸化物粉末を調製した。このＣｅＯ２−ＺｒＯ２−Ｌａ２Ｏ３ 複合酸化物粉末を純水に懸濁したときの水浸ｐＨ値は ８．５であった。
【００５１】
この複合酸化物粉末を用いたこと以外は実施例１と同様にして、Ｐｔを担持し、同様にペレット触媒とした。用いたＰｔ（ＮＯ２）２（ＮＨ３）２水溶液のｐＨ値は ３．４である。
【００５２】
（実施例８）
比較例２で調製されたＣｅＯ２−ＺｒＯ２−Ｌａ２Ｏ３ 複合酸化物粉末（水浸ｐＨ値＝ ８．２）を用い、ｐＨ値＝２の硝酸水溶液中に２時間浸漬した。それを濾過・洗浄し、 ２５０℃で４時間乾燥後、 ５００℃で２時間焼成した。得られた前処理ＣｅＯ２−ＺｒＯ２−Ｌａ２Ｏ３ 複合酸化物粉末の水浸ｐＨ値は ４．４であった。
【００５３】
この複合酸化物粉末を用いたこと以外は実施例１と同様にして、Ｐｔを担持し、同様にペレット触媒とした。用いたＰｔ（ＮＯ２）２（ＮＨ３）２水溶液のｐＨ値は ２．２である。
【００５４】
（実施例９）
比較例２で調製されたＣｅＯ２−ＺｒＯ２−Ｌａ２Ｏ３ 複合酸化物粉末（水浸ｐＨ値＝ ８．２）を用い、ｐＨ値＝２の酢酸水溶液中に２時間浸漬した。それを濾過・洗浄し、 ２５０℃で４時間乾燥後、 ５００℃で２時間焼成した。得られた前処理ＣｅＯ２−ＺｒＯ２−Ｌａ２Ｏ３ 複合酸化物粉末の水浸ｐＨ値は ５．３であった。
【００５５】
この複合酸化物粉末を用いたこと以外は実施例１と同様にして、Ｐｔを担持し、同様にペレット触媒とした。用いたＰｔ（ＮＯ２）２（ＮＨ３）２水溶液のｐＨ値は ２．２である。
【００５６】
（実施例１０）
比較例２で調製されたＣｅＯ２−ＺｒＯ２−Ｌａ２Ｏ３ 複合酸化物粉末（水浸ｐＨ値＝ ８．２）を用い、ｐＨ値＝２の塩酸水溶液中に２時間浸漬した。それを濾過・洗浄し、 ２５０℃で４時間乾燥後、 ５００℃で２時間焼成した。得られた前処理ＣｅＯ２−ＺｒＯ２−Ｌａ２Ｏ３ 複合酸化物粉末の水浸ｐＨ値は ４．３であった。
【００５７】
この複合酸化物粉末を用いたこと以外は実施例１と同様にして、Ｐｔを担持し、同様にペレット触媒とした。用いたＰｔ（ＮＯ２）２（ＮＨ３）２水溶液のｐＨ値は ２．２である。
【００５８】
（実施例１１）
比較例２で調製されたＣｅＯ２−ＺｒＯ２−Ｌａ２Ｏ３ 複合酸化物粉末（水浸ｐＨ値＝ ８．２）を用い、１％のＣＯ２ を含むＮ２ガスを５時間流通させた。得られた前処理ＣｅＯ２−ＺｒＯ２−Ｌａ２Ｏ３ 複合酸化物粉末の水浸ｐＨ値は ６．０であった。
【００５９】
この複合酸化物粉末を用いたこと以外は実施例１と同様にして、Ｐｔを担持し、同様にペレット触媒とした。用いたＰｔ（ＮＯ２）２（ＮＨ３）２水溶液のｐＨ値は ２．２である。
【００６０】
（実施例１２）
比較例２で調製されたＣｅＯ２−ＺｒＯ２−Ｌａ２Ｏ３ 複合酸化物粉末（水浸ｐＨ値＝ ８．２）を用い、１％のＣＯ２ を含むＮ２ガスを５時間流通させた。得られた前処理ＣｅＯ２−ＺｒＯ２−Ｌａ２Ｏ３ 複合酸化物粉末の水浸ｐＨ値は ６．０であった。
【００６１】
この複合酸化物粉末を用いたこと以外は実施例１と同様にして、Ｐｔを担持し、同様にペレット触媒とした。用いたＰｔ（ＮＯ２）２（ＮＨ３）２水溶液のｐＨ値は ３．４である。
【００６２】
（比較例５）
比較例２で調製されたＣｅＯ２−ＺｒＯ２−Ｌａ２Ｏ３ 複合酸化物粉末（水浸ｐＨ値＝ ８．２）を用い、ｐＨ値＝１０のアンモニア水中に２時間浸漬した。それを濾過・洗浄し、 ２５０℃で４時間乾燥後、 ５００℃で２時間焼成した。得られた前処理ＣｅＯ２−ＺｒＯ２−Ｌａ２Ｏ３ 複合酸化物粉末の水浸ｐＨ値は ８．８であった。
【００６３】
この複合酸化物粉末を用いたこと以外は実施例１と同様にして、Ｐｔを担持し、同様にペレット触媒とした。用いたＰｔ（ＮＯ２）２（ＮＨ３）２水溶液のｐＨ値は ２．２である。
【００６４】
＜試験・評価＞
得られたそれぞれのペレット触媒を評価装置にそれぞれ充填し、２％のＣＯを含むＮ２ガスと５％のＯ２を含むＮ２ガスを１分毎に交互に流しながら、１０００℃で５時間保持する耐久試験を行った。
【００６５】
耐久試験後の各触媒のＰｔ粒子径をＣＯパルス吸着法によって測定し、実施例５の触媒のＰｔ粒子径に対する比を表２に示す。
【００６６】
また耐久試験後の各触媒を評価装置にそれぞれ充填し、表１に示すモデルガスを流しながら３０℃から ５００℃まで昇温し、その間のＣＯ浄化率を経時で測定した。得られた測定値からＣＯ浄化率が５０％となる温度であるＣＯ５０％浄化温度（ＣＯ５０Ｔ ）をそれぞれ求め、結果を表２に示す。また水浸ｐＨ値とＣＯ５０％浄化温度との関係を図１に示す。
【００６７】
【表１】
【表２】
表２より、各実施例の触媒は比較例の触媒に比べてＣＯ５０％浄化温度が低く、耐久試験後も高い活性を維持していることがわかる。そしてＣＯ５０％浄化温度とＰｔ粒径比との間に密接な相関関係が認められることから、耐久試験後も高い活性が維持されるのはＰｔの粒成長が抑制されたことに起因していることが明らかである。つまり実施例の触媒では、耐久試験時のＰｔの粒成長が抑制され、その結果、耐久試験後も高い浄化活性が発現されている。
【００７０】
そして各実施例では、用いた複合酸化物粉末の水浸ｐＨ値が７以下である点のみが各比較例と異なっていることから、水浸ｐＨを７以下のものを用いること、及び水浸ｐＨより低いｐＨ値を有する貴金属塩水溶液を用いることによって、Ｐｔの粒成長が抑制されていることがわかる。また図１から、水浸ｐＨ値が低くなるほどＣＯ浄化活性が向上していることも明らかである。
【００７１】
また表２には、水浸ｐＨ値とＰｔ塩水溶液のｐＨ値の差であるΔｐＨを示しているが、ΔｐＨが小さいほどＰｔの粒成長が抑制されていることが明らかであり、実施例ではΔｐＨが１〜５の範囲にある。
【００７２】
さらに水浸ｐＨ値が７を超える複合酸化物を用いても、酸処理などの前処理を行うことで水浸ｐＨを７以下とすることができ、それによってＰｔの粒成長が抑制されることによって耐久試験後にも高い浄化活性が発現されていることが明らかである。
【００７３】
【発明の効果】
すなわち本発明の排ガス浄化用触媒によれば、担持されている貴金属の粒成長を抑制できるので、浄化活性の耐久性が大きく向上する。また本発明の製造方法によれば、本発明の排ガス浄化用触媒を容易にかつ確実に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例で用いた複合酸化物の水浸ｐＨ値とＣＯ５０％浄化温度との関係を示すグラフである。
Claims (10)
- 純水に懸濁したときの水浸ｐＨ値が７以下を示す特性を有する酸化物粉末と、該水浸ｐＨ値より低いｐＨ値を示す貴金属塩水溶液を用いて該酸化物粉末に担持された貴金属と、よりなることを特徴とする排ガス浄化用触媒。
- 前記酸化物粉末は少なくともＣｅＯ２を含むＣｅＯ２系酸化物である請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
- 前記酸化物粉末は、Ｚｒ，Ｌａ，Ｙ，Ｎｄの群から選ばれる少なくとも一種の元素を含む請求項２に記載の排ガス浄化用触媒。
- 前記貴金属塩水溶液はＰｔ塩水溶液である請求項１〜３のいずれかに記載の排ガス浄化用触媒。
- 前記水浸ｐＨ値と、前記貴金属塩水溶液のｐＨ値との差（ΔｐＨ）が１〜５である請求項１〜４のいずれかに記載の排ガス浄化用触媒。
- 純水に懸濁したときの水浸ｐＨ値が７以下を示す特性を有する酸化物粉末を用意する工程と、
該水浸ｐＨ値より低いｐＨ値を示す貴金属塩水溶液を用いて該酸化物粉末に貴金属を担持する工程と、を含むことを特徴とする排ガス浄化用触媒の製造方法。 - 前記酸化物粉末は少なくともＣｅＯ２を含むＣｅＯ２系酸化物である請求項６に記載の排ガス浄化用触媒の製造方法。
- 前記酸化物粉末は、Ｚｒ，Ｌａ，Ｙ，Ｎｄの群から選ばれる少なくとも一種の元素をさらに含む請求項７に記載の排ガス浄化用触媒の製造方法。
- 前記貴金属塩水溶液はＰｔ塩水溶液である請求項６〜８のいずれかに記載の排ガス浄化用触媒の製造方法。
- 前記酸化物粉末の前記水浸ｐＨ値と、前記貴金属塩水溶液のｐＨ値との差（ΔｐＨ）が１〜５である請求項６〜９のいずれかに記載の排ガス浄化用触媒の製造方法。
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