JP4901175B2

JP4901175B2 - 排ガス浄化用触媒及びその製造方法

Info

Publication number: JP4901175B2
Application number: JP2005296477A
Authority: JP
Inventors: 洋樹永嶋; 明哉千葉
Original assignee: Cataler Corp
Current assignee: Cataler Corp
Priority date: 2005-10-11
Filing date: 2005-10-11
Publication date: 2012-03-21
Anticipated expiration: 2025-10-11
Also published as: JP2007105571A

Description

本発明は、自動車、二輪車等の内燃機関からの排ガス中に含まれる有害成分を除去する排ガス浄化用触媒及びその製造方法に関する。

従来より、自動車用触媒として、ＣＯ、ＨＣの酸化とＮＯｘの還元を同時に行う三元触媒が用いられている。この三元触媒としては、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ等の貴金属をＡｌ₂Ｏ₃、ＺｒＯ₂等からなる担体に担持し、その担体をコージェライト等からなる耐熱性基材にコートしたものが知られている。

上記の三元触媒において、貴金属種と担体との間には、使用条件によっては、好ましくない組み合わせが存在する。例えば、ＲｈをＡｌ₂Ｏ₃からなる担体に担持すると、９００℃以上の高温酸化雰囲気においてＲｈがＡｌ₂Ｏ₃に固溶し、活性を失うため、触媒性能の低下を引き起こしてしまう。

そこで、担体として、Ａｌ₂Ｏ₃とＺｒＯ₂との混合物を用い、ＲｈはＺｒＯ₂にのみ担持することで、ＲｈのＡｌ₂Ｏ₃への固溶を防止し、触媒性能を低下させないようにする技術が提案されている（特許文献１参照）。
特開平１１−１５１４３９号公報

しかしながら、近年、排ガスはますます高温になる傾向があるため、高温域では、ＺｒＯ₂に担持したＲｈのシンタリング（粒成長）が起こり、活性点が減少するため、触媒性能が低下してしまうという問題があった。

また、酸化雰囲気の排ガス中では、担体がＺｒＯ₂であっても、Ｒｈが担体に固溶してしまうという問題があった。
本発明は以上の点に鑑みなされたものであり、高温域や酸化雰囲気中でも、貴金属のシンタリングや固溶が起こりにくく、触媒性能を維持することができる排ガス浄化用触媒及びその製造方法を提供することを目的とする。

（１）請求項１の発明は、
ジルコニウム系複合酸化物を含み、ランタノイド酸化物Ａで安定化された担体と、前記担体の表面全体を覆うＮｄ ₂ Ｏ ₃ から成るランタノイド酸化物Ｂと、前記ランタノイド酸化物Ｂの上に担持された貴金属と、を有し、前記排ガス浄化用触媒全体の重量に対し、前記ランタノイド酸化物Ｂの重量比が、１〜１０ｗｔ％の範囲にあることを特徴とする排ガス浄化用触媒を要旨とする。

本発明の排ガス浄化用触媒は、高温下においても、貴金属のシンタリングが起こりにくく、触媒性能を維持することができる。この効果は、ランタノイド酸化物Ｂと、そのランタノイド酸化物Ｂの上に担持された貴金属とが、還元雰囲気中では複合酸化物（ＬｎＲｈＯ₃）として存在し、酸化雰囲気中では個別の酸化物として存在することで、貴金属のシンタリングが抑制されるためである。

また、本発明の排ガス浄化用触媒は、ランタノイド酸化物Ｂが担体と貴金属との間に存在し、貴金属とランタノイドとの複合酸化物を形成することで、高温下においても、担体中のジルコニアと貴金属との固溶を抑制し、高い触媒活性を維持することができる。

また、本発明の排ガス浄化用触媒は、担体がランタノイド酸化物Ａで安定化され（担体がランタノイド酸化物Ａを含み）、その表面に複合酸化物が形成されやすいので、貴金属の活性を維持することができる。

前記ランタノイド酸化物Ａとしては、例えば、Ｎｄ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ等の酸化物が挙げられる。

前記担体の形態は、例えば、粉体とすることができる。また、前記ランタノイド酸化物Ｂは、例えば、粉体状の担体における個々の粒子の表面全体を覆うものとすることができる。

前記担体を構成するジルコニウム系複合酸化物は、例えば、ジルコニウムの他に、アルミナ等を含むものであってもよい。
前記貴金属としては、例えば、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ等が挙げられる。

本発明の排ガス浄化用触媒では、ランタノイド酸化物Ｂの重量比が、排ガス浄化用触媒全体の重量に対し、１ｗｔ％以上（好ましくは３ｗｔ％以上）であることにより、貴金属のシンタリングを抑制する効果、及び貴金属の担体への固溶を抑制する効果が一層著しい。

また、本発明では、ランタノイド酸化物Ｂの重量比が、排ガス浄化用触媒全体の重量に対し、１０ｗｔ％以下（好ましくは７ｗｔ％以下）であることにより、貴金属の活性が失われてしまうようなことが起こりにくい。これは、ランタノイド酸化物Ｂの量を上記範囲内とすることにより、４価の難還元性酸化物（例えば貴金属がＲｈである場合はＲｈＯ₂）が生成し難くなるためである。
（２）請求項２の発明は、
前記ランタノイド酸化物Ａの重量と、前記ランタノイド酸化物Ｂの重量との比率が、８：１〜８：１０の範囲にあることを特徴とする請求項１に記載の排ガス浄化用触媒を要旨とする。

本発明の排ガス浄化用触媒では、ランタノイド酸化物Ａに対する、ランタノイド酸化物Ｂの重量の比率が、８：１以上（好ましくは８：３以上）であることにより、ランタノイド酸化物Ｂが担体中に取り込まれてしまうようなことが無く、ランタノイド酸化物Ｂが担体の表面に存在し続けることができる。そのため、ランタノイド酸化物Ｂによる作用効果、すなわち、貴金属のシンタリングを抑制し、貴金属の担体への固溶を抑制し、貴金属の活性を維持する効果が一層著しい。

また、本発明の排ガス浄化用触媒では、ランタノイド酸化物Ａの重量に対する、ランタノイド酸化物Ｂの重量の比率が、８：１０以下（好ましくは８：７以下）であることにより、ランタノイド酸化物Ｂが劣化してしまうようなことがない。そのため、ランタノイド酸化物Ｂの上に担持された貴金属も劣化されにくく、触媒性能を維持することができる。
（３）請求項３の発明は、
前記ランタノイド酸化物Ａと前記ランタノイド酸化物Ｂとは、同一のランタノイド元素の酸化物を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の排ガス浄化用触媒を要旨とする。

本発明の排ガス浄化用触媒では、ランタノイド酸化物Ａと前記ランタノイド酸化物Ｂとが、同一のランタノイド元素（例えば、Ｎｄ）の酸化物を含むことにより、貴金属のシンタリングを抑制し、貴金属の担体への固溶を抑制し、貴金属の活性を維持する効果が一層著しい。
（４）請求項４の発明は、
ジルコニウム系複合酸化物を含み、ランタノイド酸化物Ａで安定化された担体の表面全体を覆うように、Ｎｄ ₂ Ｏ ₃ から成るランタノイド酸化物Ｂを、排ガス浄化用触媒全体の重量に対し、前記ランタノイド酸化物Ｂの重量比が１〜１０ｗｔ％の範囲となるように担持する第１工程と、前記第１工程後の前記担体に貴金属を担持する第２工程と、を有することを特徴とする排ガス浄化用触媒の製造方法を要旨とする。

本発明によれば、請求項１〜３に係る排ガス浄化用触媒を製造することができる。すなわち、第１工程により、担体の表面全体を覆うように、ランタノイド酸化物Ｂを存在させ、その後、第２工程により、ランタノイド酸化物Ｂの上に貴金属を担持することができる。

第１工程においてランタノイド酸化物Ｂを担持する方法は特に限定されず、例えば、ランタノイドの無機塩溶液又は有機塩溶液に担体を含浸する方法、共沈による方法、アルコキシドを用いる方法等が挙げられる。また、第２工程において貴金属を担持する方法は特に限定されず、例えば、貴金属塩の水溶液に担体を浸漬する方法等が挙げられる。

本発明で製造する排ガス浄化用触媒全体の重量に対し、第１工程で担持するランタノイド酸化物Ｂの重量比は、１〜１０ｗｔ％（特に好ましくは３〜７ｗｔ％）の範囲にある。

本発明で製造する排ガス浄化用触媒において、担体に含まれるランタノイド酸化物Ａの重量と、第１工程で担持するランタノイド酸化物Ｂの重量との比率は、８：１〜８：１０（特に好ましくは８：３〜８：７）の範囲にあることが好ましい。

本発明の第１工程において、ランタノイド酸化物Ａを構成するランタノイドと同一元素のランタノイド（Ｎｄ）の酸化物を担持することが好ましい。

以下、実施例により具体的に説明する。

ａ）本実施例１の排ガス浄化用触媒１の構成は、図１において模式的に示すように、ＺｒＡｌＬａＮｄＯｘから成り、Ｌａ及びＮｄで安定化された担体３と、Ｎｄ₂Ｏ₃から成り、担体３の表面全体を覆うランタノイド酸化物（ランタノイド酸化物Ｂ）５と、ランタノイド酸化物５の上に担持された貴金属（Ｒｈ）７とを有する。なお、担体３に含まれる、Ｌａの酸化物及びＮｄの酸化物がランタノイド酸化物Ａに該当する。排ガス浄化用触媒１全体の重量に対するランタノイド酸化物５の重量比は、１ｗｔ％である。また、排ガス浄化用触媒１全体の重量に対する貴金属７の重量比は、０．５ｗｔ％である。

ｂ）本実施例１の排ガス浄化用触媒１の製造方法を説明する。
(i)担体３の製造
オキシ硝酸ジルコニウム水溶液、硝酸アルミニウム水溶液、硝酸ランタン水溶液、及び硝酸ネオジム水溶液を混合した。上記４種の水溶液の混合比は、それぞれの水溶液に含まれる金属を金属酸化物に換算したときの重量比が６２：３０：５：３となる比率である。

この混合水溶液に、２５％アンモニア水溶液を、上記混合水溶液に含まれる硝酸に対し１．３ｅｑ投入した。その後、混合水溶液をろ過することで固形分と水溶液とに分離し、固形分を２５０℃で１２時間乾燥した。乾燥後、大気中で、９００℃の温度にて５時間焼成した。上記の工程により、ＺｒＡｌＬａＮｄＯｘから成る、粉末状の担体３が形成された。

(ii)ランタノイド酸化物５の形成
上記(i)で製造した担体３を、硝酸ネオジム水溶液に浸漬することで、担体３の表面に、その硝酸ネオジム水溶液に含まれる全ての硝酸ネオジムを担持した。担持する硝酸ネオジムの量は、金属酸化物換算で、完成した排ガス浄化用触媒１全体の重量に対し１ｗｔ％となる量である。その後、担体３を硝酸ネオジム水溶液から取り出し、乾燥後、大気中で、６００℃の温度にて３時間焼成した。上記の工程により、担体３の表面に、ネオジムの酸化物から成るランタノイド酸化物５が形成された。
(iii)貴金属７の担持
上記(ii)の工程の後、ランタノイド酸化物５を備えた担体３を、塩化ロジウム水溶液に浸漬することで、ランタノイド酸化物５の表面に、その塩化ロジウム水溶液に含まれる全ての塩化ロジウムを担持した。担持した塩化ロジウムの量は、金属単体換算で、完成した排ガス浄化用触媒１全体の重量に対し０．５ｗｔ％となる量である。その後、担体３を塩化ロジウム水溶液から取り出し、乾燥後、大気中で、５００℃の温度にて１時間焼成した。上記の工程により、ランタノイド酸化物５の上に貴金属（Ｒｈ）７が担持された排ガス浄化用触媒１が完成した。

本実施例２の排ガス浄化用触媒１の構成は、基本的には前記実施例１のａ）と同様であるが、排ガス浄化用触媒１全体の重量に対し、ランタノイド酸化物５の重量比は３ｗｔ％である。

本実施例２の排ガス浄化用触媒１の製造方法は、基本的には前記実施例１のｂ）と同様であるが、ランタノイド酸化物５の重量比が上記のごとく３ｗｔ％となるように、硝酸ネオジム水溶液に含まれる硝酸ネオジムの量を設定する。

本実施例３の排ガス浄化用触媒１の構成は、基本的には前記実施例１のａ）と同様であるが、排ガス浄化用触媒１全体の重量に対し、ランタノイド酸化物５の重量比は５ｗｔ％である。

本実施例３の排ガス浄化用触媒１の製造方法は、基本的には前記実施例１のｂ）と同様であるが、ランタノイド酸化物５の重量比が上記のごとく５ｗｔ％となるように、硝酸ネオジム水溶液に含まれる硝酸ネオジムの量を設定する。

本実施例４の排ガス浄化用触媒１の構成は、基本的には前記実施例１のａ）と同様であるが、排ガス浄化用触媒１全体の重量に対し、ランタノイド酸化物５の重量比は７ｗｔ％である。

本実施例４の排ガス浄化用触媒１の製造方法は、基本的には前記実施例１のｂ）と同様であるが、ランタノイド酸化物５の重量比が上記のごとく７ｗｔ％となるように、硝酸ネオジム水溶液に含まれる硝酸ネオジムの量を設定する。

本実施例５の排ガス浄化用触媒１の構成は、基本的には前記実施例１のａ）と同様であるが、排ガス浄化用触媒１全体の重量に対し、ランタノイド酸化物５の重量比は１０ｗｔ％である。

本実施例５の排ガス浄化用触媒１の製造方法は、基本的には前記実施例１のｂ）と同様であるが、ランタノイド酸化物５の重量比が上記のごとく１０ｗｔ％となるように、硝酸ネオジム水溶液に含まれる硝酸ネオジムの量を設定する。
（比較例）
前記実施例１と同様に担体を形成し、その担体を塩化ロジウム水溶液に浸漬することで、担体の表面に塩化ロジウムを担持した。その後、担体を塩化ロジウム水溶液から取り出し、乾燥後、大気中で、５００℃の温度にて１時間焼成した。上記の工程により、担体の表面に、貴金属（Ｒｈ）を直接担持した排ガス浄化用触媒が完成した。Ｒｈの担持量は、前記実施例１と同様に、排ガス浄化用触媒全体の重量に対し０．５ｗｔ％とした。

上記実施例１〜５及び比較例の排ガス浄化用触媒について、効果を確かめるための試験を行った。
(i)耐久試験の試験方法
排ガス浄化用触媒を流通式の耐久試験装置に配置し、リーンガスとリッチガスとを、５分周期で交互に切り換えながら、５時間流通させる耐久試験を行った。このとき、触媒床温度は１０００℃とし、ガスの流量は５００ｍｌ／ｍｉｎとした。また、上記リーンガスは、窒素ガスに水（Ｈ₂Ｏ）を３％加えたベースガスに、さらに酸素（Ｏ₂）を５％加えたものとし、上記リッチガスは、窒素ガスに一酸化炭素（ＣＯ）を１０％加えたものとした。
(ii)Ｒｈ粒径の測定方法
上記(i)の耐久試験の実施後、次のようにして貴金属（Ｒｈ）７の粒径を測定した。まず、４００℃で１５分間酸化処理を行い、次に、Ｈ₂雰囲気中で１５分間還元処理を行った後、５０℃でＣＯガスを吸着させ、そのＣＯガスの吸着量に基づいてＲｈ粒径を算出した。
(iii)試験結果
算出されたＲｈの粒径は表１、及び図２のとおりであった。

表１及び図２に示すように、実施例１〜５の排ガス浄化用触媒１では、比較例に比べて、高温下でも貴金属（Ｒｈ）７のシンタリング（粒成長）が起こりにくく、触媒性能を維持できることが確認できた。この効果は、ランタノイド酸化物５を構成するネオジム酸化物と、ランタノイド酸化物５の上に担持された貴金属（Ｒｈ）７とが、還元雰囲気中では複合酸化物（ＮｄＲｈＯ₃）として存在し、酸化雰囲気中では個別に存在する（Ｎｄ₂Ｏ₃とＲｈ₂Ｏ₃）ことで、Ｒｈのシンタリングが抑制されることに起因する。

特に、実施例２〜４の排ガス浄化用触媒１は、排ガス浄化用触媒１全体の重量に対し、ランタノイド酸化物５を構成するネオジム酸化物の重量比が、３〜７ｗｔ％の範囲にあることにより、Ｒｈのシンタリングを抑制する効果が一層著しい。

また、本実施例１〜５の排ガス浄化用触媒１は、ネオジム酸化物から成るランタノイド酸化物５が担体３と貴金属７との間に存在し、Ｎｄ−Ｒｈ複合酸化物を形成することで、担体３中のジルコニアとＲｈとの固溶を抑制し、高い触媒活性を維持することができる。

また、本実施例１〜５の排ガス浄化用触媒１は、担体３の内部にランタノイドが存在することで担体３が安定化し、表面の複合酸化物が形成されやすくなるので、Ｒｈの活性を維持することができる。

尚、本発明は前記実施例になんら限定されるものではなく、本発明を逸脱しない範囲において種々の態様で実施しうることはいうまでもない。

排ガス浄化用触媒の構成を表す説明図である。排ガス浄化用触媒の効果を確かめるために行った試験の結果を表すグラフである。

符号の説明

１・・・排ガス浄化用触媒
３・・・担体
５・・・ランタノイド酸化物
７・・・貴金属

Claims

ジルコニウム系複合酸化物を含み、ランタノイド酸化物Ａで安定化された担体と、
前記担体の表面全体を覆うＮｄ ₂ Ｏ ₃ から成るランタノイド酸化物Ｂと、
前記ランタノイド酸化物Ｂの上に担持された貴金属と、を有し、
前記排ガス浄化用触媒全体の重量に対し、前記ランタノイド酸化物Ｂの重量比が、１〜１０ｗｔ％の範囲にあることを特徴とする排ガス浄化用触媒。
前記ランタノイド酸化物Ａの重量と、前記ランタノイド酸化物Ｂの重量との比率が、８：１〜８：１０の範囲にあることを特徴とする請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
前記ランタノイド酸化物Ａと前記ランタノイド酸化物Ｂとは、同一のランタノイド元素の酸化物を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の排ガス浄化用触媒。
ジルコニウム系複合酸化物を含み、ランタノイド酸化物Ａで安定化された担体の表面全体を覆うように、Ｎｄ ₂ Ｏ ₃ から成るランタノイド酸化物Ｂを、排ガス浄化用触媒全体の重量に対し、前記ランタノイド酸化物Ｂの重量比が１〜１０ｗｔ％の範囲となるように担持する第１工程と、
前記第１工程後の前記担体に貴金属を担持する第２工程と、を有することを特徴とする排ガス浄化用触媒の製造方法。