JP2014213272A - 排気浄化触媒及び排気浄化装置 - Google Patents

Abstract

【課題】従来よりもＨＣ浄化率を向上できる排気浄化触媒及び排気浄化装置を提供すること。
【解決手段】内燃機関の排気を浄化する排気浄化触媒１であって、固体酸性を有するＺｒＳｉ含有複合酸化物担体と、当該担体上に担持された貴金属と、を有する第１触媒１１と、メソポーラスシリカ担体と、当該担体上に担持された貴金属と、を有する第２触媒１２と、を備え、前記第１触媒１１及び前記第２触媒１２は、前記排気が前記第１触媒１１に接触した後に、前記第２触媒１２に接触するように配置されることを特徴とする排気浄化触媒１である。
【選択図】図１

Description

本発明は、排気浄化触媒及び排気浄化装置に関する。

従来、例えば予混合圧縮着火燃焼（以下、「ＨＣＣＩ」という。）を行う内燃機関（以下、「エンジン」という。）等のように、高負荷側ではストイキ燃焼を行い、低負荷側ではリーン燃焼を行うエンジンが知られている。このようなエンジンでは、ストイキ雰囲気及びリーン雰囲気の双方において、排気を浄化する必要がある。ストイキ雰囲気では、三元触媒を用いることで排気を浄化できるものの、リーン雰囲気では、かかる三元触媒を用いても排気を十分に浄化できない。この場合、特に、排気中に含まれる窒素酸化物（以下、「ＮＯｘ」という。）及び炭化水素（以下、「ＨＣ」という。）を十分に浄化できない。

そこで、本出願人は、同一の支持体上に第１触媒及び第２触媒を担持するとともに、第１触媒を、固体酸性を有する担体と、当該担体上に担持された貴金属と、を含んで構成し、第２触媒を、ＣｅＯ_２を含み且つ実質的にアルカリ土類金属及びアルカリ金属を含まないＮＯｘ吸着剤と、貴金属と、を含んで構成した排気浄化触媒を提案している（特願２０１２−１１６２８９号）。この排気浄化触媒によれば、リーン雰囲気でのＮＯｘ及びＨＣの双方を、１つの支持体上で効率的に浄化できる。

特許第２６００４９２号公報 特表２０１０−５０６７１２号公報 特願２０１２−１１６２８９号

しかしながら、近年の厳しいエミッション規制強化に対応するべく、さらなるＨＣ浄化率の向上が求められているのが現状である。

本発明は上記に鑑みてなされたものであり、その目的は、従来よりもＨＣ浄化率を向上できる排気浄化触媒及び排気浄化装置を提供することにある。

上記目的を達成するため本発明は、内燃機関の排気を浄化する排気浄化触媒であって、固体酸性を有するＺｒＳｉ含有複合酸化物担体と、当該担体上に担持された貴金属と、を有する第１触媒（例えば、後述の第１触媒１１，２１、第１触媒層３１，４１，５１）と、メソポーラスシリカ担体と、当該担体上に担持された貴金属と、を有する第２触媒（例えば、後述の第２触媒１２，２２、第２触媒層３２，４２，５２）と、を備え、前記第１触媒及び前記第２触媒は、前記排気が前記第１触媒に接触した後に、前記第２触媒に接触するように配置されることを特徴とする排気浄化触媒（例えば、後述の排気浄化触媒１，２，３，４，５）を提供する。

本発明では、固体酸性を有するＺｒＳｉ含有複合酸化物担体上に貴金属を担持した第１触媒と、メソポーラスシリカ担体上に貴金属を担持した第２触媒と、を備え、これら第１触媒及び第２触媒を、排気が第１触媒に接触した後に第２触媒に接触するように配置する。ここで、ＺｒＳｉ含有複合酸化物とは、少なくともＺｒとＳｉを含む複合酸化物（ＺｒやＳｉの一部が他の元素に置換されたものを含む）を意味し、メソポーラスシリカ担体とは、均一で規則的な細孔（メソ孔）を有するシリカを意味する。
本発明のような貴金属／固体酸性担体では、固体酸性担体の高い酸性度に基づく電子吸引作用によって、貴金属表面の電子密度が低下する。すると、リーン雰囲気中に多量に存在する酸素と貴金属との結合力が低下し、貴金属表面への酸素の吸着が抑制される。酸素の吸着が抑制されることで、貴金属表面にＨＣが直接吸着できるようになるため、３００℃〜４００℃の低温下でも高いＨＣ浄化率が得られる。
さらに本発明によれば、上記のような貴金属／固体酸性担体において、排気を、最初に第１触媒に接触させた後、第２触媒に接触させることで、ＨＣ浄化率をより向上できる。例えば、第２触媒に接触させた後に第１触媒に接触させる場合や、いずれか一方の触媒を直列に配置して順次接触させる場合と比べて、本発明の配置構成によれば、ＨＣ浄化率をより向上できる。

この場合、前記ＺｒＳｉ含有複合酸化物担体は、ＺｒＳｉ複合酸化物、ＺｒＳｉＣｅＷ複合酸化物及びＺｒＳｉＹＷ複合酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１種からなることが好ましい。

この発明では、固体酸性を有するＺｒＳｉ含有複合酸化物担体を、ＺｒＳｉ複合酸化物、ＺｒＳｉＣｅＷ複合酸化物及びＺｒＳｉＹＷ複合酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１種からなるものとする。ここで、ＺｒＳｉＹＷ複合酸化物とは、ＺｒＳｉ複合酸化物中のＺｒ及びＳｉの一部がＹ又はＷに置換されたものであり、ＺｒＳｉＣｅＷ複合酸化物とは、ＺｒＳｉ複合酸化物中のＺｒ及びＳｉの一部がＣｅ又はＷに置換されたものである。
これらの複合酸化物担体は、酸性度（酸性担体を構成する構成元素のポーリング電気陰性度の平均値から２．７を減じた値）及び比表面積がいずれも高く、貴金属表面の電子密度をより低下させて貴金属と酸素との結合力をより低下させることができる。従って、この発明によれば、貴金属表面への酸素の吸着を抑制でき、ＨＣ浄化率をより向上できる。

この場合、前記第１触媒は、前記第２触媒よりも排気の流れ方向の上流側に配置されることが好ましい。

この発明では、第１触媒により形成された第１触媒層を、第２触媒により形成された第２触媒層よりも排気の流れ方向の上流側に配置する。
この発明によれば、より確実に、排気を最初に第１触媒に接触させた後、第２触媒に接触させることができるため、より確実にＨＣ浄化率を向上できる。

この場合、前記第１触媒により形成された第１触媒層及び前記第２触媒により形成された第２触媒層は、同一の支持体上に担持され、前記第１触媒層は、前記第２触媒層上に配置されることが好ましい。

この発明では、第１触媒により形成された第１触媒層及び第２触媒により形成された第２触媒層を同一の支持体上に担持させるとともに、第１触媒層を第２触媒層よりも上層に配置する。
この発明によれば、排気浄化触媒に流入する排気は、最初に上層側の第１触媒層を通過した後、下層側の第２触媒層を通過する。従って、この発明によれば、より確実に、排気を最初に第１触媒に接触させた後、第２触媒に接触させることができるため、より確実にＨＣ浄化率を向上できる。

この場合、支持体上に、ＣｅＯ_２及びＣｅＰｒ複合酸化物のうち少なくとも一方を含み、且つ実質的にアルカリ土類金属及びアルカリ金属を含まないＮＯｘ吸着還元触媒層が担持されることが好ましい。

従来、貴金属／固体酸性担体とＮＯｘ吸着還元触媒とを接触させて配置した場合には、ＮＯｘ吸着還元触媒中に含まれるＮＯｘ吸着剤としてのアルカリ金属やアルカリ土類金属は塩基性であることから、これらによる電子供与作用によって固体酸性担体の電子吸引作用が阻害され、貴金属表面の電子密度が高くなる。すると、貴金属と酸素との結合力が高くなり、貴金属表面への酸素の吸着が促進される。加えて、例えばリーン運転中のエンジンから排出される排気中には、ストイキ運転時と比べてＨＣとしてパラフィンが多く含まれており、パラフィンは構造的にオレフィンやアロマに比して反応性が低いため、特にパラフィンの浄化率が大きく低下する。これにより、ＨＣの浄化率が低下する。
そこでこの発明では、第１触媒及び第２触媒が担持された支持体上に、ＣｅＯ_２及びＣｅＰｒ複合酸化物のうち少なくとも一方を含み、且つ実質的にアルカリ土類金属及びアルカリ金属を含まないＮＯｘ吸着還元触媒層をさらに担持させる。即ち、ＮＯｘ吸着還元触媒を構成するＮＯｘ吸着剤中に、アルカリ土類金属及びアルカリ金属を含有させず、これらの代わりにＣｅＯ_２及びＣｅＰｒ複合酸化物のうち少なくとも一方を含有させる。ここで、ＣｅＰｒ複合酸化物は、ＣｅＯ_２中のＣｅの一部をＰｒで置換したものである。
これにより、ＣｅＯ_２及びＣｅＰｒ複合酸化物はアルカリ金属やアルカリ土類金属に比して塩基性が低いことから、固体酸性担体の電子吸引作用に大きな影響を及ぼすことがなく、貴金属表面の電子密度を低下させることができる。ひいては、貴金属と酸素との結合力を低下させ、貴金属表面への酸素の吸着を抑制できるため、特にパラフィンの浄化率を向上でき、ＨＣ浄化率を向上できる。
また、ＣｅＯ_２及びＣｅＰｒ複合酸化物は、ＮＯｘ吸着能に加えて高い酸素吸蔵能（ＯＳＣ）も有しており、所定温度以上で活性酸素を放出する。この活性酸素は非常に反応性に富んでいることから、この発明によれば、リーン雰囲気でもパラフィンの酸化浄化を促進でき、ＨＣ浄化率を向上できる。
また、この発明によれば、リーン雰囲気下において、ＮＯｘ及びＨＣの双方を１つの支持体上で効率的に浄化できる。

また、空燃比をリーン及びストイキに制御して運転される内燃機関の排気浄化装置であって、上記の各排気浄化触媒を備えることを特徴とする排気浄化装置を提供する。

この発明によれば、上記排気浄化触媒の発明と同様の効果が奏される。

本発明によれば、従来よりもＨＣ浄化率を向上できる排気浄化触媒及び排気浄化装置を提供できる。

第１触媒が担持された支持体が上流側に配置され、第２触媒が担持された支持体が下流側に配置された排気浄化触媒を示す図である。 同一の支持体上において、上流側に第１触媒が担持され、下流側に第２触媒が担持された排気浄化触媒を示す図である。 同一の支持体上において、上層側に第１触媒層が担持され、下層側に第２触媒が担持された排気浄化触媒を示す図である。 図３に示す排気浄化触媒において、第２触媒層よりも下層側に、ＮＯｘ吸着還元触媒層が担持された排気浄化触媒を示す図である。 同一の支持体上において、上層側の上流側に第１触媒層が担持され、上層側の下流側に第２触媒層が担持されるとともに、下層側にＮＯｘ吸着還元触媒層が担持された排気浄化触媒を示す図である。 実施例１及び比較例１〜３の排気浄化触媒の平均ＨＣ浄化率η３００−４００℃（％）を示す図である。 実施例２及び比較例４〜６の排気浄化触媒の平均ＨＣ浄化率η３００−４００℃（％）を示す図である。

以下、本発明の実施形態について図面を参照しながら詳しく説明する。
本発明の一実施形態に係る排気浄化触媒は、空燃比をリーン及びストイキに制御して運転される内燃機関の排気浄化装置に好ましく用いられる。より具体的には、ＨＣＣＩエンジンやディーゼルエンジン等の排気浄化装置に好ましく用いられる。
本実施形態に係る排気浄化触媒は、第１触媒と、第２触媒と、を備える。これら第１触媒及び第２触媒は、リーン雰囲気のときでも、ＨＣを効率良く浄化する。

第１触媒は、固体酸性を有するＺｒＳｉ含有複合酸化物担体と、当該担体上に担持された貴金属と、を有する。上述したように、ＺｒＳｉ含有複合酸化物とは、少なくともＺｒとＳｉを含む複合酸化物（ＺｒやＳｉの一部が他の元素に置換されたものを含む）を意味する。
貴金属としては、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ等の各種貴金属を単独で用いてもよく、これらを併用してもよい。中でも、Ｐｔが好ましく用いられる。
固体酸性を有するＺｒＳｉ含有複合酸化物としては、ＺｒＳｉ複合酸化物、ＺｒＳｉＣｅＷ複合酸化物及びＺｒＳｉＹＷ複合酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１種からなるものが好ましく用いられる。上述したように、ＺｒＳｉＹＷ複合酸化物とは、ＺｒＳｉ複合酸化物中のＺｒ及びＳｉの一部がＹ又はＷに置換されたものであり、ＺｒＳｉＣｅＷ複合酸化物とは、ＺｒＳｉ複合酸化物中のＺｒ及びＳｉの一部がＣｅ又はＷに置換されたものである。

第２触媒は、メソポーラスシリカ担体と、当該担体上に担持された貴金属と、を有する。上述したように、メソポーラスシリカ担体とは、均一で規則的な細孔（メソ孔）を有するシリカを意味する。
貴金属としては、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ等の各種貴金属を単独で用いてもよく、これらを併用してもよい。中でも、Ｐｔが好ましく用いられる。

また、本実施形態に係る排気浄化触媒は、必要に応じて、ＮＯｘ吸着還元触媒をさらに備えることが好ましい。ＮＯｘ吸着還元触媒は、リーン雰囲気のときに排気中のＮＯｘをＮＯｘ吸着剤で吸着し、吸着したＮＯｘをストイキ又はリッチ雰囲気のときに放出することで、ＮＯｘを浄化する。

ＮＯｘ吸着還元触媒としては、ＣｅＯ_２及びＣｅＰｒ複合酸化物のうち少なくとも一方を含み、且つ実質的にアルカリ土類金属及びアルカリ金属を含まないものが用いられる。好ましくは、ＣｅＯ_２及びＣｅＰｒ複合酸化物のうち少なくとも一方を含み、且つ実質的にアルカリ土類金属及びアルカリ金属を含まないＮＯｘ吸着剤と、貴金属と、を有するものが用いられる。ここで、ＣｅＰｒ複合酸化物は、ＣｅＯ_２中のＣｅの一部をＰｒで置換したものである。また、「実質的にアルカリ土類金属及びアルカリ金属を含まない」とは、積極的にこれらアルカリ土類金属及びアルカリ金属を配合しないことを意味し、不可避的に含まれてしまう場合まで排除する趣旨ではない。
貴金属は、例えばアルミナ等の担体又は上記ＮＯｘ吸着剤に担持される。貴金属としては、第１触媒及び第２触媒と同様に、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ等の各種貴金属を単独で用いてもよく、これらを併用してもよい。中でも、Ｐｔが好ましく用いられる。

本実施形態に係る排気浄化触媒は、内燃機関の排気が第１触媒に接触した後に、第２触媒に接触するように、第１触媒及び第２触媒が配置される。この配置構成により、リーン雰囲気下でのＨＣ浄化率が向上する。本実施形態では、排気が第１触媒に接触した後に第２触媒に接触する配置であればよく、種々の配置構成を採用し得る。以下、各触媒の配置構成について、図１〜図５を参照して詳しく説明する。

図１は、第１触媒１１が担持された支持体１７が上流側に配置され、第２触媒１２が担持された支持体１７が下流側に配置された排気浄化触媒１を示す図である。
図１に示す配置構成では、第１触媒１１と第２触媒１２がそれぞれ別の支持体１７，１７に担持され、第１触媒１１が担持された支持体１７が、第２触媒１２が担持された支持体１７の上流側に配置される。各触媒は、内燃機関の排気管３内に、マット部材１５を介して設けられる（後述する図２〜図５においても同様である）。この配置構成によれば、第１触媒１１が第２触媒１２よりも排気の流れ方向の上流側に配置されるため、排気を最初に第１触媒１１に接触させた後、第２触媒１２に接触させることができる。これにより、リーン雰囲気下で高いＨＣ浄化率が得られる。
なお、各触媒が担持される支持体１７としては、例えばコージェライト製のハニカム支持体が好ましく用いられる。ただし、ステンレス製等のメタルハニカムを用いることもでき、この場合であっても同様の効果が得られる。

図２は、同一の支持体２７上において、上流側に第１触媒２１が担持され、下流側に第２触媒２２が担持された排気浄化触媒２を示す図である。
図２に示す配置構成では、同一の支持体２７上に第１触媒２１及び第２触媒２２が担持され、第１触媒２１が排気管３の上流側に配置され、第２触媒２２が下流側に配置される。この配置構成によれば、第１触媒２１が第２触媒２２よりも排気の流れ方向の上流側に配置されるため、排気を最初に第１触媒２１に接触させた後、第２触媒２２に接触させることができる。これにより、リーン雰囲気下で高いＨＣ浄化率が得られる。

図３は、同一の支持体３７上において、上層側に第１触媒層３１が担持され、下層側に第２触媒層３２が担持された排気浄化触媒３を示す図である。
図３に示す配置構成では、ハニカム支持体からなる支持体３７の各流路の内表面上に第２触媒層３２が形成され、該第２触媒層３２上に第１触媒層３１が形成される。ここで、図３の矢印で示すように、支持体３７の各流路内を流れる排気は、各触媒層内を通過し、隣接する他の流路に流入する。従って、この配置構成によれば、排気を最初に第１触媒層３１に接触させた後、第２触媒層３２に接触させることができるため、リーン雰囲気下で高いＨＣ浄化率が得られる。

図４は、図３に示す排気浄化触媒３において、第２触媒層４２よりも下層側に、ＮＯｘ吸着還元触媒層４３が担持された排気浄化触媒４を示す図である。
図４に示す配置構成では、ハニカム支持体からなる支持体４７の各流路の内表面上にＮＯｘ吸着還元触媒層４３が形成され、該ＮＯｘ吸着還元触媒層４３上に第２触媒層４２が形成され、さらに該第２触媒層４２上に第１触媒層４１が形成される。上述したように図４の矢印で示す通り、支持体４７の各流路内を流れる排気は、各触媒層内を通過し、隣接する他の流路に流入する。従って、この配置構成によれば、排気を最初に第１触媒層４１に接触させた後、第２触媒層４２に接触させることができるため、リーン雰囲気下で高いＨＣ浄化率が得られる。
また、上述したようにＮＯｘ吸着還元触媒層４３としては、ＣｅＯ_２を含み且つ実質的にアルカリ土類金属及びアルカリ金属を含まないものが用いられ、後段で詳述する理由により、第１触媒層４１及び第２触媒層４２のＨＣ浄化率がさらに向上する。同時に、高いＮＯｘ浄化率が得られる。

図５は、同一の支持体５７上において、上層側の上流側に第１触媒層５１が担持され、上層側の下流側に第２触媒層５２が担持されるとともに、下層側にＮＯｘ吸着還元触媒層５３が担持された排気浄化触媒５を示す図である。
図５に示す配置構成では、ハニカム支持体からなる支持体５７の各流路の内表面上にＮＯｘ吸着還元触媒層５３が形成され、該ＮＯｘ吸着還元触媒層５３上のうち、上流側に第１触媒層５１が形成され、下流側に第２触媒層５２が形成される。図５の矢印で示す通り、支持体５７の各流路内を流れる排気は、各触媒層内を通過し、隣接する他の流路に流入する。従って、この配置構成によれば、排気は、最初に第１触媒層５１に接触した後、隣接する他の流路内に流入し、下流側に形成された第２触媒層５２に接触する。また、第１触媒層５１と第２触媒層５２の界面付近では、第１触媒層５１に接触した排気は、直接第２触媒層５２に接触する。従って、排気を最初に第１触媒層５１に接触させた後、第２触媒層５２に接触させることができるため、リーン雰囲気下で高いＨＣ浄化率が得られる。
また、上述の排気浄化触媒４と同様に、ＮＯｘ吸着還元触媒層５３を備えることで、高いＨＣ浄化率及びＮＯｘ浄化率が得られる。

本実施形態に係る排気浄化触媒は、例えば、各触媒の構成材料を含むスラリーを調製し、そこにハニカム支持体を浸漬させた後、乾燥して焼成することで得られる。
上述の排気浄化触媒２，５のように、同一の支持体上の上流側に第１触媒、下流側に第２触媒を担持させる場合には、従来公知のゾーンコート法が採用される。

また、上述の排気浄化触媒３，４のように、第１触媒層を第２触媒層上に形成する場合には、第２触媒の構成材料を含むスラリー中にＮＯｘ吸着還元触媒層が形成されたハニカム支持体を浸漬させた後、乾燥して焼成することで、第２触媒層を形成する。
次いで、第１触媒の構成材料を含むスラリー中に、第２触媒層が形成されたハニカム支持体を浸漬させた後、乾燥して焼成することで、第１触媒層が第２触媒層上に形成された排気浄化触媒が得られる。

また、上述の排気浄化触媒４，５のように、ハニカム支持体の各流路の内表面上にＮＯｘ吸着還元触媒層を形成する場合には、先ず、ＮＯｘ吸着還元触媒の構成材料を含むスラリー中にハニカム支持体を浸漬させた後、乾燥して焼成することで、ＮＯｘ吸着還元触媒層を形成する。その後、上述した手順により、第１触媒層及び第２触媒層を形成することで、最も下層側にＮＯｘ吸着還元触媒層が形成された排気浄化触媒が得られる。

また、ＣｅＰｒ複合酸化物は、以下の方法により調製することができる。ただし、本実施形態に係るＣｅＰｒ複合酸化物の調製方法は、以下の方法に限定されるものではない。
先ず、硝酸セリウム及び硝酸プラセオジウムを、所望のＣｅ／Ｐｒ比になるように、純水に溶解する。その後、水酸化ナトリウム水溶液を滴下して、溶媒のｐＨを例えば１０にすることで、沈殿物を得る。その後、沈殿物を含む溶液を例えば６０℃に加熱した状態で減圧濾過することで、溶媒を蒸発させる。次いで、残留物を抽出後、マッフル炉内において例えば５００℃で２時間の仮焼を行うことで、ＣｅＰｒ複合酸化物を得る。

また、ＺｒＳｉＸＷ（Ｘ＝Ｃｅ又はＹ）複合酸化物は、以下の方法により調製することができる。ただし、本実施形態に係るＺｒＳｉＸＷ複合酸化物の調製方法は、以下の方法に限定されるものではない。
先ず、硝酸ジルコニウム、硝酸セリウム又は硝酸イットリウムを、所望のＺｒ／Ｘ比になるように、純水に溶解する。その後、所望量のＳｉを含むケイ酸ナトリウムを添加する。次いで、必要に応じてｐＨが例えば１０になるように水酸化ナトリウムを滴下することで、沈殿物を得る。その後、沈殿物を含む溶液を例えば６０℃に加熱した状態で減圧濾過することで、溶媒を蒸発させる。次いで、残留物を抽出後、マッフル炉内において例えば５００℃で２時間の仮焼を行うことで、ＺｒＳｉＸ複合酸化物を得る。
次いで、上記のようにして得たＺｒＳｉＸ複合酸化物を硝酸中に添加し、ｐＨを例えば３とした後に、所望量のＷを含むメタタングステン酸ナトリウム（Ｎａ_２ＷＯ_４）を添加する。次いで、溶液のｐＨが例えば１０となるように、水酸化ナトリウムを滴下することで、沈殿物を得る。その後、沈殿物を含む溶液を例えば６０℃に加熱した状態で減圧濾過することで、溶媒を蒸発させる。次いで、残留物を抽出後、マッフル炉内において例えば５００℃で２時間の仮焼を行うことで、ＺｒＳｉＸＷ複合酸化物を得る。

以上の構成を備える本実施形態に係る排気浄化触媒によれば、以下の効果が奏される。
本実施形態では、固体酸性を有するＺｒＳｉ含有複合酸化物担体上に貴金属を担持した第１触媒と、メソポーラスシリカ担体上に貴金属を担持した第２触媒と、を備え、これら第１触媒及び第２触媒を、排気が第１触媒に接触した後に第２触媒に接触するように配置した。
本実施形態のような貴金属／固体酸性担体では、固体酸性担体の高い酸性度に基づく電子吸引作用によって、貴金属表面の電子密度が低下する。すると、リーン雰囲気中に多量に存在する酸素と貴金属との結合力が低下し、貴金属表面への酸素の吸着が抑制される。酸素の吸着が抑制されることで、貴金属表面にＨＣが直接吸着できるようになるため、３００℃〜４００℃の低温下でも高いＨＣ浄化率が得られる。
さらに本実施形態によれば、上記のような貴金属／固体酸性担体において、排気を、最初に第１触媒に接触させた後、第２触媒に接触させることで、ＨＣ浄化率をより向上できる。例えば、第２触媒に接触させた後に第１触媒に接触させる場合や、いずれか一方の触媒を直列に配置して順次接触させる場合と比べて、本実施形態の配置構成によれば、ＨＣ浄化率をより向上できる。

また本実施形態では、固体酸性を有するＺｒＳｉ含有複合酸化物担体を、ＺｒＳｉ複合酸化物、ＺｒＳｉＣｅＷ複合酸化物及びＺｒＳｉＹＷ複合酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１種からなるものとした。
これらの複合酸化物担体は、酸性度（酸性担体を構成する構成元素のポーリング電気陰性度の平均値から２．７を減じた値）及び比表面積がいずれも高く、貴金属表面の電子密度をより低下させて貴金属と酸素との結合力をより低下させることができる。従って、本実施形態によれば、貴金属表面への酸素の吸着を抑制でき、ＨＣ浄化率をより向上できる。

また本実施形態では、第１触媒により形成された第１触媒層を、第２触媒により形成された第２触媒層よりも排気の流れ方向の上流側に配置した。
本実施形態によれば、より確実に、排気を最初に第１触媒に接触させた後、第２触媒に接触させることができるため、より確実にＨＣ浄化率を向上できる。

また本実施形態では、第１触媒により形成された第１触媒層及び第２触媒により形成された第２触媒層を同一の支持体上に担持させるとともに、第１触媒層を第２触媒層よりも上層に配置した。
本実施形態によれば、排気浄化触媒に流入する排気は、最初に上層側の第１触媒層を通過した後、下層側の第２触媒層を通過する。従って、本実施形態によれば、より確実に、排気を最初に第１触媒に接触させた後、第２触媒に接触させることができるため、より確実にＨＣ浄化率を向上できる。

従来、貴金属／固体酸性担体とＮＯｘ吸着還元触媒とを接触させて配置した場合には、ＮＯｘ吸着還元触媒中に含まれるＮＯｘ吸着剤としてのアルカリ金属やアルカリ土類金属は塩基性であることから、これらによる電子供与作用によって固体酸性担体の電子吸引作用が阻害され、貴金属表面の電子密度が高くなる。すると、貴金属と酸素との結合力が高くなり、貴金属表面への酸素の吸着が促進される。加えて、例えばリーン運転中のエンジンから排出される排気中には、ストイキ運転時と比べてＨＣとしてパラフィンが多く含まれており、パラフィンは構造的にオレフィンやアロマに比して反応性が低いため、特にパラフィンの浄化率が大きく低下する。これにより、ＨＣの浄化率が低下する。
そこで本実施形態では、第１触媒及び第２触媒が担持された支持体上に、ＣｅＯ_２及びＣｅＰｒ複合酸化物のうち少なくとも一方を含み、且つ実質的にアルカリ土類金属及びアルカリ金属を含まないＮＯｘ吸着還元触媒層をさらに担持させた。即ち、ＮＯｘ吸着還元触媒を構成するＮＯｘ吸着剤中に、アルカリ土類金属及びアルカリ金属を含有させず、これらの代わりにＣｅＯ_２及びＣｅＰｒ複合酸化物のうち少なくとも一方を含有させた。
これにより、ＣｅＯ_２及びＣｅＰｒ複合酸化物はアルカリ金属やアルカリ土類金属に比して塩基性が低いことから、固体酸性担体の電子吸引作用に大きな影響を及ぼすことがなく、貴金属表面の電子密度を低下させることができる。ひいては、貴金属と酸素との結合力を低下させ、貴金属表面への酸素の吸着を抑制できるため、特にパラフィンの浄化率を向上でき、ＨＣ浄化率を向上できる。
また、ＣｅＯ_２及びＣｅＰｒ複合酸化物は、ＮＯｘ吸着能に加えて高い酸素吸蔵能（ＯＳＣ）も有しており、所定温度以上で活性酸素を放出する。この活性酸素は非常に反応性に富んでいることから、本実施形態によれば、リーン雰囲気でもパラフィンの酸化浄化を促進でき、ＨＣ浄化率を向上できる。
また、本実施形態によれば、リーン雰囲気下において、ＮＯｘ及びＨＣの双方を１つの支持体上で効率的に浄化できる。

また、本実施形態に係る排気浄化装置によれば、上述の各効果が奏される。

なお、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良は本発明に含まれる。

次に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

＜第１触媒及び第２触媒の調製＞
（１）先ず、硝酸ジルコニウムと硝酸セリウムを、ＺｒとＣｅのモル比率がＺｒ：Ｃｅ＝７７％：１０％となるように、純水に溶解した。その後、所望量のＳｉを含むケイ酸ナトリウムを添加した。次いで、必要に応じてｐＨが１０になるように水酸化ナトリウムを滴下することで、沈殿物を得た。その後、沈殿物を含む溶液を６０℃に加熱した状態で減圧濾過することで、溶媒を蒸発させた。次いで、残留物を抽出後、マッフル炉内において５００℃で２時間の仮焼を行うことで、ＺｒＳｉＣｅ複合酸化物を得た。
次いで、上述のようにして得たＺｒＳｉＣｅ複合酸化物を硝酸中に添加し、ｐＨを３とした後に、所望量のＷを含むメタタングステン酸ナトリウム（Ｎａ_２ＷＯ_４）を添加した。次いで、溶液のｐＨが１０となるように、水酸化ナトリウムを滴下することで、沈殿物を得た。その後、沈殿物を含む溶液を６０℃に加熱した状態で減圧濾過することで、溶媒を蒸発させた。次いで、残留物を抽出後、マッフル炉内において５００℃で２時間の仮焼を行うことで、ＺｒＳｉＣｅＷ複合酸化物（Ｚｒ：Ｓｉ：Ｃｅ：Ｗ＝７７％：３％：１０％：１０％（モル比率））を得た。
次いで、上述のようにして得たＺｒＳｉＣｅＷ複合酸化物（Ｚｒ：Ｓｉ：Ｃｅ：Ｗ＝７７％：３％：１０％：１０％（モル比率））の粉末４２．３ｇと、ジニトロジアンミン白金５％溶液４４．５ｇ及びイオン交換水４００ｇと混合した混合溶液を、ロータリーエバポレーターにて水分を除去した後、２００℃×１２時間乾燥させた。次いで、マッフル炉にて５００℃×２時間の焼成を行うことで、５．３質量％Ｐｔ担持ＺｒＳｉＣｅＷ複合酸化物の粉末Ａを得た。

（２）メソポーラスシリカ（以下、「ＭＰＳ」という。）の粉末４２．３ｇと、ジニトロジアンミン白金５％溶液４４．５ｇ及びイオン交換水４００ｇと混合した混合溶液を、ロータリーエバポレーターにて水分を除去した後、２００℃×１２時間乾燥させた。次いで、マッフル炉にて５００℃×２時間の焼成を行うことで、５．３質量％Ｐｔ担持ＭＰＳの粉末Ｂを得た。

（３）上記（１）で得た粉末Ａ１９ｇを、Ａｌ_２Ｏ_３ゾル（Ａｌ_２Ｏ_３２０質量％）５ｇ、アルミナボール３０ｇ及び水８０ｇと混合し、ボールミルにて１５時間、湿式粉砕することで、スラリーＣを得た。また、上記（２）で得た粉末Ａ１９ｇを、Ａｌ_２Ｏ_３ゾル（Ａｌ_２Ｏ_３２０質量％）５ｇ、アルミナボール３０ｇ及び水８０ｇと混合し、ボールミルにて１５時間、湿式粉砕することで、スラリーＤを得た。

＜支持体への触媒担持＞
（４）上記（３）で得たスラリーＣに、コージェライト製のハニカム支持体（径φ２５．４ｍｍ×長さＬ３０ｍｍ（容量１５ｃｃ）、９００セル／ｉｎｃｈ、２．５ミル）を浸漬し、余分なスラリーをエアー噴射にて除去した。触媒担持量が５０ｇ／Ｌとなるまで、この操作を繰り返し、所定量に達したハニカム支持体を、マッフル炉にて５００℃×２時間焼成することで、第１触媒としての触媒Ｘを得た。このときの貴金属量は５ｇ／Ｌであった。

（５）上記（３）で得たスラリーＤに、上記（４）とは別個のコージェライト製ハニカム支持体を浸漬し、余分なスラリーをエアー噴射にて除去した。触媒担持量が５０ｇ／Ｌとなるまで、この操作を繰り返し、所定量に達したハニカム支持体を、マッフル炉にて５００℃×２時間焼成することで、第２触媒としての触媒Ｙを得た。このときの貴金属量は５ｇ／Ｌであった。

＜実施例１＞
排気管内の上流側、即ち排気の流れ方向の上流側に触媒Ｘを配置し、その下流側に触媒Ｙを直列に配置した。これを、実施例１の排気浄化触媒とした。

＜比較例１＞
排気管内の上流側、即ち排気の流れ方向の上流側に触媒Ｘを配置し、その下流側にも触媒Ｘを直列に配置した。これを、比較例１の排気浄化触媒とした。

＜比較例２＞
排気管内の上流側、即ち排気の流れ方向の上流側に触媒Ｙを配置し、その下流側にも触媒Ｙを直列に配置した。これを、比較例２の排気浄化触媒とした。

＜比較例３＞
排気管内の上流側、即ち排気の流れ方向の上流側に触媒Ｙを配置し、その下流側に触媒Ｘを直列に配置した。これを、実施例１の排気浄化触媒とした。

＜ＨＣ浄化率評価１＞
実施例１及び比較例１〜３で得られた各排気浄化触媒について、エージングを実施した。エージングは、７５０℃×２０時間の酸素過剰雰囲気下（Ｏ_２＝１０容量％、Ｈ_２Ｏ＝７容量％、残りＮ_２バランスガス）にて実施した。また、各排気浄化触媒のＨＣ浄化率について、評価を実施した。具体的には、３００℃のＨＣ浄化率であるＨＣ浄化率η３００℃と、４００℃のＨＣ浄化率であるＨＣ浄化率η４００℃と、３００℃と４００℃の平均ＨＣ浄化率である平均ＨＣ浄化率η３００−４００℃を求めた。なお、ＨＣ浄化率の評価条件は以下の通りとした。また、各浄化率の評価結果を表１に示し、各触媒の平均ＨＣ浄化率η３００−４００℃を図６に示した。

［評価条件］
モデルガス組成：ＣＯ＝０．３％、Ｃ_５Ｈ_１２＝１２００ｐｐｍＣ、ＮＯ＝５０ｐｐｍ、Ｏ_２＝７％、ＣＯ_２＝８％、Ｈ_２Ｏ＝７％、Ｎ_２＝バランスガス
線速度ＳＶ：５０，０００／時
温度範囲：室温〜４５０℃
昇温速度：２０℃／分

表１及び図６に示すように、実施例１の排気浄化触媒は、比較例１〜３の排気浄化触媒と比べてＨＣ浄化率が高いことが分かった。この結果から、排気管の上流側、即ち排気の流れ方向の上流側に第１触媒を配置し、下流側に第２触媒を配置することで、最初に、第１触媒に排気を接触させた後、第２触媒に排気を接触させることができるため、第１触媒のみとした場合（比較例１）、第２触媒のみとした場合（比較例２）及び上流側に第２触媒を配置し下流側に第１触媒を配置した場合（比較例３）よりも、３００℃〜４００℃の低温のリーン雰囲気下で高いＨＣ浄化率が得られることが確認された（ただし、いずれも貴金属の合計量を同一とした場合である）。
なお、上流側に第２触媒を配置し下流側に第１触媒を配置した場合（比較例３）には、第１触媒のみとした場合（比較例１）や第２触媒のみとした場合（比較例２）よりも、ＨＣ浄化率が低下することが分かった。

＜ＮＯｘ吸着還元触媒の調製＞
γ−Ａｌ_２Ｏ_３粉末１００ｇを、ジニトロジアンミン白金５％溶液４３．０ｇ及びイオン交換水４００ｇと混合した混合溶液を、ロータリーエバポレーターにて水分を除去した後、２００℃×１２時間乾燥させた。次いで、マッフル炉にて５００℃×２時間の焼成を行うことで、２．１質量％Ｐｔ担持Ａｌ_２Ｏ_３粉末Ｅを得た。

上記で得た２．１質量％Ｐｔ担持Ａｌ_２Ｏ_３粉末Ｅ１９ｇ、ＣｅＰｒ複合酸化物（Ｃｅ：Ｐｒ＝８０％：２０％（モル比率））粉末１９ｇ、Ａｌ_２Ｏ_３ゾル（Ａｌ_２Ｏ_３２０質量％）１０ｇ、アルミナボール６０ｇ及び水８０ｇを混合した。次いで、ボールミルにて１５時間、湿式粉砕することで、スラリーＦを得た。

＜実施例２＞
上記スラリーＦに、コージェライト製のハニカム支持体（径φ２５．４ｍｍ×長さＬ３０ｍｍ（容量１５ｃｃ）、９００セル／ｉｎｃｈ、２．５ミル）を浸漬し、余分なスラリーをエアー噴射にて除去した。所定量が担持されるまで、この操作を繰り返し、所定量に達したハニカム支持体を、マッフル炉にて５００℃×２時間焼成した。ＮＯｘ吸着還元触媒層のコート量は２００ｇ／Ｌ、Ｐｔ担持量は２ｇ／Ｌであった。

次いで、上記（３）で得たスラリーＤに、上記ＮＯｘ吸着還元触媒層が形成されたハニカム支持体を浸漬し、余分なスラリーをエアー噴射にて除去した。触媒担持量が２５ｇ／Ｌとなるまで、この操作を繰り返し、所定量に達したハニカム支持体を、マッフル炉にて５００℃×２時間焼成した。
さらに、上記（３）で得たスラリーＣに、このハニカム支持体を浸漬し、余分なスラリーをエアー噴射にて除去した。触媒担持量が２５ｇ／Ｌとなるまで、この操作を繰り返し、所定量に達したハニカム支持体を、マッフル炉にて５００℃×２時間焼成することで、触媒Ｚを得た。このときの触媒総担持量は２５０ｇ／Ｌであり、貴金属量は７ｇ／Ｌであった。

＜比較例４＞
上記スラリーＦに、コージェライト製のハニカム支持体（径φ２５．４ｍｍ×長さＬ３０ｍｍ（容量１５ｃｃ）、９００セル／ｉｎｃｈ、２．５ミル）を浸漬し、余分なスラリーをエアー噴射にて除去した。所定量が担持されるまで、この操作を繰り返し、所定量に達したハニカム支持体を、マッフル炉にて５００℃×２時間焼成した。ＮＯｘ吸着還元触媒層のコート量は２００ｇ／Ｌ、Ｐｔ担持量は２ｇ／Ｌであった。

次いで、上記（３）で得たスラリーＣに、上記ＮＯｘ吸着還元触媒層が形成されたハニカム支持体を浸漬し、余分なスラリーをエアー噴射にて除去した。触媒担持量が２５ｇ／Ｌが担持されるまで、この操作を繰り返し、所定量に達したハニカム支持体を、マッフル炉にて５００℃×２時間焼成した。
さらに、上記（３）で得たスラリーＤに、このハニカム支持体を浸漬し、余分なスラリーをエアー噴射にて除去した。触媒担持量が２５ｇ／Ｌとなるまで、この操作を繰り返し、所定量に達したハニカム支持体を、マッフル炉にて５００℃×２時間焼成することで、触媒Ｗを得た。このときの触媒総担持量は２５０ｇ／Ｌであり、貴金属量は７ｇ／Ｌであった。

＜比較例５＞
上記スラリーＦに、コージェライト製のハニカム支持体（径φ２５．４ｍｍ×長さＬ３０ｍｍ（容量１５ｃｃ）、９００セル／ｉｎｃｈ、２．５ミル）を浸漬し、余分なスラリーをエアー噴射にて除去した。所定量が担持されるまで、この操作を繰り返し、所定量に達したハニカム支持体を、マッフル炉にて５００℃×２時間焼成した。ＮＯｘ吸着還元触媒層のコート量は２００ｇ／Ｌ、Ｐｔ担持量は２ｇ／Ｌであった。

次いで、上記（３）で得たスラリーＣに、上記ＮＯｘ吸着還元触媒層が形成されたハニカム支持体を浸漬し、余分なスラリーをエアー噴射にて除去した。触媒担持量が５０ｇ／Ｌとなるまで、この操作を繰り返し、所定量に達したハニカム支持体を、マッフル炉にて５００℃×２時間焼成することで、触媒Ｐを得た。このときの触媒総担持量は２５０ｇ／Ｌであり、貴金属量は７ｇ／Ｌであった。

＜比較例６＞
上記スラリーＦに、コージェライト製のハニカム支持体（径φ２５．４ｍｍ×長さＬ３０ｍｍ（容量１５ｃｃ）、９００セル／ｉｎｃｈ、２．５ミル）を浸漬し、余分なスラリーをエアー噴射にて除去した。所定量が担持されるまで、この操作を繰り返し、所定量に達したハニカム支持体を、マッフル炉にて５００℃×２時間焼成した。ＮＯｘ吸着還元触媒層のコート量は２００ｇ／Ｌ、Ｐｔ担持量は２ｇ／Ｌであった。

次いで、上記（３）で得たスラリーＤに、このハニカム支持体を浸漬し、余分なスラリーをエアー噴射にて除去した。触媒担持量が５０ｇ／Ｌとなるまで、この操作を繰り返し、所定量に達したハニカム支持体を、マッフル炉にて５００℃×２時間焼成することで、触媒Ｑを得た。このときの触媒総担持量は２５０ｇ／Ｌであり、貴金属量は７ｇ／Ｌであった。

＜ＨＣ浄化率評価２＞
実施例２及び比較例４〜６で得られた各排気浄化触媒について、エージングを実施した。エージングは、７５０℃×２０時間の酸素過剰雰囲気下（Ｏ_２＝１０容量％、Ｈ_２Ｏ＝７容量％、残りＮ_２バランスガス）にて実施した。また、各排気浄化触媒のＨＣ浄化率について、評価を実施した。具体的には、３００℃のＨＣ浄化率であるＨＣ浄化率η３００℃と、４００℃のＨＣ浄化率であるＨＣ浄化率η４００℃と、３００℃と４００℃の平均ＨＣ浄化率である平均ＨＣ浄化率η３００−４００℃を求めた。なお、ＨＣ浄化率の評価条件は以下の通りとした。また、各浄化率の評価結果を表２に示し、各触媒の平均ＨＣ浄化率η３００−４００℃を図７に示した。

［評価条件］
モデルガス組成：ＣＯ＝０．３％、Ｃ_５Ｈ_１２＝１２００ｐｐｍＣ、ＮＯ＝５０ｐｐｍ、Ｏ_２＝７％、ＣＯ_２＝８％、Ｈ_２Ｏ＝７％、Ｎ_２＝バランスガス
線速度ＳＶ：１００，０００／時
温度範囲：室温〜４５０℃
昇温速度：２０℃／分

表２及び図７に示すように、実施例２の排気浄化触媒は、比較例４〜６の排気浄化触媒と比べてＨＣ浄化率が高いことが分かった。この結果から、第２触媒層上に第１触媒層を配置することで、最初に、第１触媒に排気を接触させた後、第２触媒に排気を接触させることができるため、第１触媒層上に第２触媒層を配置した場合（比較例４）、第１触媒層のみとした場合（比較例５）及び第２触媒層のみとした場合（比較例６）よりも、高いＨＣ浄化率が得られることが確認された（ただし、いずれも貴金属の合計量を同一とした場合である）。
なお、第１触媒層上に第２触媒層を配置した場合（比較例４）には、第１触媒層のみとした場合（比較例５）や第２触媒層のみとした場合（比較例６）よりも、ＨＣ浄化率が低下することが分かった。

１，２，３，４，５…排気浄化触媒
１１，２１…第１触媒
１２，２２…第２触媒
３１，４１，５１…第１触媒層
３２，４２，５２…第２触媒層
４３，５３…ＮＯｘ吸着還元触媒層

Claims (6)

1. 内燃機関の排気を浄化する排気浄化触媒であって、
   固体酸性を有するＺｒＳｉ含有複合酸化物担体と、当該担体上に担持された貴金属と、を有する第１触媒と、
   メソポーラスシリカ担体と、当該担体上に担持された貴金属と、を有する第２触媒と、を備え、
   前記第１触媒及び前記第２触媒は、前記排気が前記第１触媒に接触した後に、前記第２触媒に接触するように配置されることを特徴とする排気浄化触媒。
2. 前記ＺｒＳｉ含有複合酸化物担体は、ＺｒＳｉ複合酸化物、ＺｒＳｉＣｅＷ複合酸化物及びＺｒＳｉＹＷ複合酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１種からなることを特徴とする請求項１に記載の排気浄化触媒。
3. 前記第１触媒は、前記第２触媒よりも排気の流れ方向の上流側に配置されることを特徴とする請求項１又は２に記載の排気浄化触媒。
4. 前記第１触媒により形成された第１触媒層及び前記第２触媒により形成された第２触媒層は、同一の支持体上に担持され、
   前記第１触媒層は、前記第２触媒層上に配置されることを特徴とする請求項１から３いずれかに記載の排気浄化触媒。
5. 支持体上に、ＣｅＯ_２及びＣｅＰｒ複合酸化物のうち少なくとも一方を含み、且つ実質的にアルカリ土類金属及びアルカリ金属を含まないＮＯｘ吸着還元触媒層が担持されることを特徴とする請求項１から４いずれかに記載の排気浄化触媒。
6. 空燃比をリーン及びストイキに制御して運転される内燃機関の排気浄化装置であって、
   請求項１から５いずれかに記載の排気浄化触媒を備えることを特徴とする排気浄化装置。

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