JP6066816B2 - 排気浄化触媒及び排気浄化装置 - Google Patents
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Description
即ち、貴金属/酸性担体では、酸性担体の高い酸性度に基づく電子吸引作用によって、貴金属表面の電子密度が低下する。すると、リーン雰囲気中に多量に存在する酸素と貴金属との結合力が低下し、貴金属表面への酸素の吸着が抑制される。酸素の吸着が抑制されることで、貴金属表面にHCが直接吸着できるようになるため、高いHC浄化率が得られるようになる。
即ち、従来では、LNT中のNOx吸着剤を構成するアルカリ金属やアルカリ土類金属が塩基性であることから、これらによる電子供与作用によって酸性担体の電子吸引作用が阻害され、貴金属表面の電子密度が高くなる。すると、貴金属と酸素との結合力が高くなり、貴金属表面への酸素の吸着が促進される。加えて、例えばリーン運転中のエンジンから排出される排気中には、ストイキ運転時と比べてHCとしてパラフィンが多く含まれており、パラフィンは構造的にオレフィンやアロマに比して反応性が低いため、特にパラフィンの浄化率が大きく低下する。これにより、HCの浄化率が低下する。
これにより、CeO2はアルカリ金属やアルカリ土類金属に比して塩基性が低いことから、酸性担体の電子吸引作用に大きな影響を及ぼすことがなく、貴金属表面の電子密度を低下させることができる。ひいては、貴金属と酸素との結合力を低下させ、貴金属表面への酸素の吸着を抑制できるため、特にパラフィンの浄化率を向上でき、高いHC浄化率が得られる。
また、CeO2は、NOx吸着能に加えて酸素吸蔵能(OSC)も有しており、所定温度以上で活性酸素を放出する。この活性酸素は非常に反応性に富んでいることから、本発明によれば、リーン雰囲気でもパラフィンの酸化浄化を促進でき、HC浄化率を向上できる。
これらの酸性担体は、酸性度(酸性担体を構成する構成元素のポーリング電気陰性度の平均値から2.7を減じた値)及び比表面積がいずれも高く、貴金属表面の電子密度をより低下させて貴金属と酸素との結合力をより低下させることができる。従って、この発明によれば、貴金属表面への酸素の吸着をより抑制でき、より高いHC浄化率が得られる。
これらの酸性担体は、酸性度(酸性担体を構成する構成元素のポーリング電気陰性度の平均値から2.7を減じた値)及び比表面積が特に高く、貴金属表面の電子密度をより大きく低下させ、貴金属と酸素との結合力をより大きく低下させることができる。従って、この発明によれば、貴金属表面への酸素の吸着をさらに抑制でき、さらに高いHC浄化率が得られる。
本発明の一実施形態に係る排気浄化触媒は、空燃比をリーン及びストイキに制御して運転される内燃機関の排気浄化装置に好ましく用いられる。本実施形態に係る排気浄化触媒は、同一の支持体上に担持された第1触媒及び第2触媒を備える。
また、第1触媒層は、第2触媒層上に形成されていることが好ましい。その理由については、後段で詳述する。
固体酸性を有する担体、即ち酸性担体としては、ZrSi複合酸化物、SiAl複合酸化物及びZrSiYW複合酸化物、ZrSiCeW複合酸化物、メソポーラスシリカ及びゼオライトからなる群より選ばれる少なくとも1種が好ましく用いられる。これらが好ましい理由については、後段で詳述する。中でも、ZrSiYW複合酸化物及びZrSiCeW複合酸化物のうち少なくとも1種がより好ましく用いられる。
貴金属としては、Pt、Pd、Rh等の各種貴金属を単独で用いてもよく、これらを併用してもよい。中でも、Ptが好ましく用いられる。
「実質的にアルカリ土類金属及びアルカリ金属を含まない」とは、積極的にこれらアルカリ土類金属及びアルカリ金属を配合しないことを意味し、不可避的に含まれてしまう場合まで排除する趣旨ではない。
貴金属は、例えばアルミナ等の担体又は上記NOx吸着剤に担持される。貴金属としては、第1触媒と同様に、Pt、Pd、Rh等の各種貴金属を単独で用いてもよく、これらを併用してもよい。中でも、Ptが好ましく用いられる。
第1触媒層を第2触媒層上に形成する場合には、先ず、第2触媒の構成材料を含むスラリー中にハニカム支持体を浸漬させた後、乾燥して焼成することで、第2触媒層を形成する。次いで、第1触媒の構成材料を含むスラリー中に、第2触媒層が形成されたハニカム支持体を浸漬させた後、乾燥して焼成することで、第2触媒層上に第1触媒層が形成された本実施形態に係る排気浄化触媒が得られる。
先ず、硝酸ジルコニウム、硝酸セリウム又は硝酸イットリウムを、所望のZr/X比になるように、純水に溶解する。その後、所望量のSiを含むケイ酸ナトリウムを添加する。次いで、必要に応じてpHが例えば10になるように水酸化ナトリウムを滴下することで、沈殿物を得る。その後、沈殿物を含む溶液を例えば60℃に加熱した状態で減圧濾過することで、溶媒を蒸発させる。次いで、残留物を抽出後、マッフル炉内において例えば500℃で2時間の仮焼を行うことで、ZrSiX複合酸化物を得る。
次いで、上記のようにして得たZrSiX複合酸化物を硝酸中に添加し、pHを例えば3とした後に、所望量のWを含むメタタングステン酸ナトリウム(Na2WO4)を添加する。次いで、溶液のpHが例えば10となるように、水酸化ナトリウムを滴下することで、沈殿物を得る。その後、沈殿物を含む溶液を例えば60℃に加熱した状態で減圧濾過することで、溶媒を蒸発させる。次いで、残留物を抽出後、マッフル炉内において例えば500℃で2時間の仮焼を行うことで、ZrSiXW複合酸化物を得る。
図1は、排気中のHC組成を示す図であり、(A)はストイキ運転中のエンジンから排出される排気中のHC組成を示し、(B)はリーン(HCCI)運転中のエンジンから排出される排気中のHC組成を示す図である。図1において、横軸はHCの炭素数を示しており、縦軸は排気中のHC濃度(ppmC)を示している。
図1(A)に示すように、ストイキ運転中のエンジンから排出される排気中には、炭素数の短いものが多く含まれ、中でもオレフィンが最も多い。これに対して、図1(B)に示すように、リーン運転中のエンジンから排出される排気中には、ストイキ運転時と比べて炭素数の長いものが多く含まれるとともに、ストイキ運転時と比べてパラフィンが多く含まれている。
図2に示すように、オレフィン及びアロマの浄化率については、ストイキ雰囲気とリーン雰囲気とで差はなく、ほぼ同等である。これに対して、パラフィンの浄化率については、リーン雰囲気では、ストイキ雰囲気に比べて浄化率が大きく低下している。このことから、リーン雰囲気におけるHC浄化率の低下の原因は、パラフィンの浄化率の低下にあることが分かる。
図3(A)に示すように、オレフィン及びアロマは、結合が弱く不安定で反応性の高いπ結合を有しているため、貴金属(Pt)表面に活性の低い酸素が吸着していた場合であっても、その二重結合が開裂して反応し、吸着する。これにより、オレフィン及びアロマは、リーン雰囲気でも浄化率が低下することがない。
これに対して、図3(B)に示すように、パラフィンは、結合が強く安定で反応性の低いσ結合しか有していないため、貴金属(Pt)表面に活性の低い酸素が吸着していた場合には、吸着酸素がパラフィンの貴金属への吸着を阻害し、リーン雰囲気では浄化率が大きく低下する。
図4(A)に示すように、貴金属(Pt、Pd)がAl2O3担体に担持された従来の排気浄化触媒では、Al2O3担体は両性担体であることから、貴金属表面の電子密度に変化はなく、リーン雰囲気において貴金属表面に酸素が多量に吸着する。そのため、吸着酸素によりパラフィンの貴金属への吸着が阻害され、パラフィンの浄化率が低下する。
これに対して、図4(B)に示すように、貴金属(Pt、Pd)が酸性担体に担持された本実施形態に係る排気浄化触媒では、酸性担体の高い酸性度に基づく電子吸引作用によって、貴金属表面の電子密度が低下する。すると、リーン雰囲気中に多量に存在する酸素と貴金属との結合力が低下し、貴金属表面への酸素の吸着が抑制される。これにより、反応性が低いパラフィンも反応、吸着するため、パラフィンの浄化率が向上する。
ここで、本実施形態における酸性担体の酸性度とは、酸性担体を構成する構成元素のポーリング電気陰性度の平均値から2.7を減じた値を意味する。また、本実施形態における比表面積は、750℃×20時間の酸素過剰雰囲気下(O2=10容量%、H2O=6容量%、残りN2バランスガス)でエージングを実施した後の比表面積を意味する。
図5に示すように、酸性担体の酸性度×比表面積の値とHC浄化率との間には相関があり、酸性担体の酸性度×比表面積の値が大きくなるに従い、HC浄化率が高くなる傾向にある。この結果から、酸性担体の選定に際しては、その酸性度と比表面積の積が、重要な指標となることが分かる。
なお、酸性担体の酸性度とHC浄化率との間には相関があまり無く、酸性担体の比表面積とHC浄化率との間にも相関があまり無いことが確認されている。
図6に示すように、ZrO2は電気陰性度及び比表面積いずれも小さいのに対して、Al2O3は電気陰性度が低いものの比表面積が大きく、SiO2は比表面積が小さいものの電気陰性度が大きい。しかしながら、ZrO2とSiO2の複合化酸化物であるZrSi複合酸化物や、SiO2とAl2O3の複合酸化物であるSiAl複合酸化物は、構成元素の平均電気陰性度から2.7を減じた値である酸性度及び比表面積ともに大きな値が得られることが分かる。このことから、酸性度×比表面積の値が大きい酸性担体として、ZrSi複合酸化物やSiAl複合酸化物が好ましく用いられる。
また、図6に示すように、ZrSi複合酸化物中のZr及びSiの一部がY又はWに置換されたZrSiYW複合酸化物や、ZrSi複合酸化物中のZr及びSiの一部がCe又はWに置換されたZrSiCeW複合酸化物は、酸性度×比表面積の値がより大きい。従って、これらZrSiYW複合酸化物及びZrSiCeW複合酸化物は、酸性担体としてより好ましく用いられる。
先ず、上述したように、酸性担体においては、電気陰性度(構成元素の電気陰性度の平均値)が高いものほど酸性度が高いため、貴金属表面の電子密度をより低下させ、貴金属と酸素との結合力をより低下させることができる結果、高いHC浄化率が得られる。しかしながら、電気陰性度が高く酸性度が高くても、エージング後に比表面積が低下すると、貴金属の埋没や活性点の減少により、HC浄化率が低下する。従って、酸性度の向上とエージング後の比表面積の維持の両立が、HC浄化率向上の鍵となる。
即ち、図6に示すように、複合酸化物全体としての電気陰性度については、ZrSiCeW複合酸化物の方がZrSiYW複合酸化物よりも低い。これは、CeはYよりも電気陰性度が低いためである。これに対して、エージング後の比表面積については、ZrSiCeW複合酸化物の方がZrSiYW複合酸化物よりも高い。
上記の事実に鑑みれば、ZrSiCeW複合酸化物の方がZrSiYW複合酸化物よりもリーン雰囲気におけるHC浄化率が高いのは、比表面積の維持によるHC浄化率向上効果が、電気陰性度つまり酸性度の低下によるHC浄化率低下効果を上回ったためであると推察される。
図7に示すように、ZrSi複合酸化物に対して電気陰性度の大きいWを加えて複合化したZrSiW複合酸化物では、そのX線回折スペクトル上において、ZrSi複合酸化物由来のピークに加えて、ZrO2由来のピークが確認される。これは、結晶構造の一部が崩壊していることを意味している。
そこで、ZrSiW複合酸化物に対してさらにYを加えて複合化させたZrSiYW複合酸化物では、ZrO2由来のピーク等が消滅していることが確認される一方で、他の新たなピークは確認されない。これは、結晶構造が安定化し、ZrSiYW複合酸化物が良好に生成していることを意味している。
従って、図6及び図7の結果から、酸性度×比表面積の値が大きいことに加えて、構造が安定化しているZrSiYW複合酸化物が、酸性担体としてより好ましいと言える。これについては、ZrSiYW複合酸化物中のYがCeに置換されたZrSiCeW複合酸化物についても、同様のことが言える。
図8(A)の酸素吸着量(μmol/g)は、貴金属(Pt)が担持された各担体に対して、リーン雰囲気の排気を所定時間流通させて酸素を吸着させた後、昇温したときの酸素脱離量を示している。具体的には、酸素脱離量は次のようにして測定される。先ず、貴金属(Pt)が担持された各担体を、He雰囲気にて500℃まで昇温する。次いで、酸素濃度7%の雰囲気下で500℃×15分間ホールドし、酸素を吸着させる。次いで、室温まで冷却した後、He雰囲気下で室温〜800℃まで昇温することで、吸着していた酸素を脱離させ、このときの酸素脱離量を測定する。
また、図8(B)に示すように、ZrSiYW複合酸化物担体のパラフィン吸着率は、Al2O3担体のパラフィン吸着率よりも大きく、その傾向は温度が高くなるほど顕著であることが分かる。
これらの結果から、酸性担体としてZrSiYW複合酸化物担体を用いることにより、リーン雰囲気において従来よりも高いHC浄化率が得られることが分かる。これについては、ZrSiYW複合酸化物中のYがCeに置換されたZrSiCeW複合酸化物についても、同様のことが言える。
図9に示すように、NOx吸着剤としてアルカリ土類金属のBaを用いた従来のLNTでは、貴金属/酸性担体と積層して組み合わせても、実際には計算上の浄化率よりも低い浄化率しか得られないことが分かる。この理由は次の通りである。
即ち、LNT中のNOx吸着剤を構成するアルカリ金属やアルカリ土類金属が塩基性であることから、これらによる電子供与作用によって酸性担体の電子吸引作用が阻害され、貴金属表面の電子密度が高くなる。すると、貴金属と酸素との結合力が高くなり、貴金属表面への酸素の吸着が促進される。加えて、例えばリーン運転中のエンジンから排出される排気中には、ストイキ運転時と比べてHCとしてパラフィンが多く含まれており、パラフィンは構造的にオレフィンやアロマに比して反応性が低いため、特にパラフィンの浄化率が大きく低下する。これにより、HCの浄化率が低下する。
即ち、CeO2はアルカリ金属やアルカリ土類金属に比して塩基性が低いことから、酸性担体の電子吸引作用に大きな影響を及ぼすことがなく、貴金属表面の電子密度を低下させることができる。ひいては、貴金属と酸素との結合力を低下させ、貴金属表面への酸素の吸着を抑制できるため、特にパラフィンの浄化率を向上でき、高いHC浄化率が得られる。
また、CeO2は、NOx吸着能に加えて酸素吸蔵能(OSC)も有しており、所定温度以上で活性酸素を放出する。この活性酸素は非常に反応性に富んでいることから、本実施形態によれば、リーン雰囲気でもパラフィンの酸化浄化を促進でき、HC浄化率を向上できる。
図11に示すように、Pt/酸性担体を上層としLNTを下層とした場合の方が、高いHC浄化率が得られている。また、図12に示すように、NOx吸着率についても、Pt/酸性担体を上層としLNTを下層とした場合の方が、高いNOx吸着率が得られていることが分かる。この理由は次の通りである。
即ち、貴金属/酸性担体を含む第1触媒層を下層とした場合に比して、上層ではガス拡散性が良好であるため、特にパラフィンを効率良く浄化でき、HC浄化率を向上できる。また、貴金属/酸性担体を含む第1触媒層を上層とすることにより、排気中のNOがNO2に酸化されてLNTに吸着されやすくなる結果、NOx吸着率が向上する。
本実施形態では、貴金属/酸性担体としての、固体酸性を有する担体に貴金属が担持された第1触媒と、LNTとしての、CeO2を含み且つ実質的にアルカリ土類金属及びアルカリ金属を含まないNOx吸着剤及び貴金属を有する第2触媒と、を含んで排気浄化触媒を構成した。即ち、第1触媒と第2触媒とを混合あるいは積層するとともに、LNTとしての第2触媒を構成するNOx吸着剤中に、アルカリ土類金属及びアルカリ金属を含有させず、これらの代わりにCeO2を含有させた。
これにより、CeO2はアルカリ金属やアルカリ土類金属に比して塩基性が低いことから、酸性担体の電子吸引作用に大きな影響を及ぼすことがなく、貴金属表面の電子密度を低下させることができる。ひいては、貴金属と酸素との結合力を低下させ、貴金属表面への酸素の吸着を抑制できるため、特にパラフィンの浄化率を向上でき、高いHC浄化率が得られる。
また、CeO2は、NOx吸着能に加えて酸素吸蔵能(OSC)も有しており、所定温度以上で活性酸素を放出する。この活性酸素は非常に反応性に富んでいることから、本発明によれば、リーン雰囲気でもパラフィンの酸化浄化を促進でき、HC浄化率を向上できる。
(1)γ−Al2O3粉末100gを、ジニトロジアンミン白金5%溶液43.0g及びイオン交換水400gと混合した混合溶液を、ロータリーエバポレーターにて水分を除去した後、200℃×12時間乾燥させた。次いで、マッフル炉にて500℃×2時間の焼成を行うことで、2.1質量%Pt担持Al2O3粉末Aを得た。
次いで、上述のようにして得たZrSiY複合酸化物を硝酸中に添加し、pHを3とした後に、所望量のWを含むメタタングステン酸ナトリウム(Na2WO4)を添加した。次いで、溶液のpHが10となるように、水酸化ナトリウムを滴下することで、沈殿物を得た。その後、沈殿物を含む溶液を60℃に加熱した状態で減圧濾過することで、溶媒を蒸発させた。次いで、残留物を抽出後、マッフル炉内において500℃で2時間の仮焼を行うことで、ZrSiYW複合酸化物(Zr:Si:Y:W=77%:3%:10%:10%(モル比率))を得た。
次いで、ZrSiYW複合酸化物(Zr:Si:Y:W=77%:3%:10%:10%(モル比率))の粉末42.3gを、ジニトロジアンミン白金5%溶液44.5g及びイオン交換水400gと混合した混合溶液を、ロータリーエバポレーターにて水分を除去した後、200℃×12時間乾燥させた。次いで、マッフル炉にて500℃×2時間の焼成を行うことで、5.3質量%Pt担持ZrSiYW複合酸化物の粉末Dを得た。
(1)参考例1の粉末DのZrSiYW複合酸化物を、ZrSiCeW複合酸化物(Zr:Si:Ce:W=77%:3%:10%:10%(モル比率))に置換した以外は、参考例1と同様の操作を行うことで、実施例2の排気浄化触媒を得た。
なお、ZrSiCeW複合酸化物(Zr:Si:Ce:W=77%:3%:10%:10%(モル比率))は、硝酸イットリウムを硝酸セリウムに変更した以外は、参考例1で用いたZrSiYW複合酸化物(Zr:Si:Y:W=77%:3%:10%:10%(モル比率))と同様の調製方法により調製した。
(1)参考例1のスラリーBに加えるCeO2を、アルミナバリウム(80:20)混合粉末に置換した以外は、参考例1と同様の操作を行うことで、比較例1の排気浄化触媒を得た。
参考例1及び比較例1で得られた各排気浄化触媒について、エージングを実施した。エージングは、750℃×20時間の酸素過剰雰囲気(O2=10容量%、残りN2バランスガス)にて実施した。また、各排気浄化触媒のHC浄化率について、評価を実施した。具体的には、300℃と400℃のHC浄化率を平均したHC平均浄化率η300℃−400℃(%)を求めた。なお、HC浄化率の評価条件は以下の通りとした。評価結果を表1に示した。
モデルガス組成:CO=0.3%、C5H12=1200ppmC、NO=50ppm、O2=7%、CO2=8%、H2O=7%、N2=バランスガス
線速度SV:100,000/時
温度範囲:室温〜450℃
昇温速度:20℃/分
参考例1及び比較例1で得られた各排気浄化触媒について、エージングを実施した。エージングは、750℃×20時間の酸素過剰雰囲気(O2=10容量%、残りN2バランスガス)にて実施した。また、各排気浄化触媒のNOx浄化率について、評価を実施した。具体的には、300℃における1分間のNOx平均吸着率η300℃(%)を求めた。なお、測定前にリッチ雰囲気のガスを流通させることにより、触媒に吸着しているNOxを全て脱離させた。また、NOx浄化率の評価条件は以下の通りとした。評価結果を表2に示した。
モデルガス組成:CO=0.3%、C3H8=1200ppmC、NO=70ppm、O2=7%、CO2=8%、H2O=7%、N2=バランスガス
線速度SV:100,000/時
温度範囲:300℃
参考例1及び実施例2で得られた各排気浄化触媒について、エージングを実施した。エージングは、750℃×20時間の酸素過剰雰囲気下(O2=10容量%、残りN2バランスガス)にて実施した。また、各排気浄化触媒のHC浄化率について、評価を実施した。具体的には、300℃のHC浄化率η300℃を求めた。なお、HC浄化率の評価条件は以下の通りとした。評価結果を表3に示した。
モデルガス組成:CO=0.3%、C5H12=1200ppmC、NO=50ppm、O2=7%、CO2=8%、H2O=7%、N2=バランスガス
空間速度SV:100,000/時
温度範囲:室温〜450℃
昇温速度:20℃/分
参考例1及び実施例2で得られた各排気浄化触媒について、エージングを実施した。エージングは、750℃×20時間の酸素過剰雰囲気下(O2=10容量%、残りN2バランスガス)にて実施した。また、各排気浄化触媒のNOx浄化率について、評価を実施した。具体的には、300℃及び400℃における1分間のNOx平均吸着率η300℃(%)、η400℃(%)を求めた。なお、測定前にリッチ雰囲気のガスを流通させることにより、触媒に吸着しているNOxを全て脱離させた。また、NOx浄化率の評価条件は以下の通りとした。評価結果を表4に示した。
モデルガス組成:CO=0.3%、C3H8=1200ppmC、NO=70ppm、
O2=7%、CO2=8%、H2O=7%、N2=バランスガス
空間速度SV:100,000/時
温度範囲:300℃、400℃
Claims (5)
- 内燃機関の排気を浄化する排気浄化触媒であって、
同一の支持体上に担持された第1触媒及び第2触媒を備え、
前記第1触媒は、固体酸性を有する担体と、当該担体上に担持された貴金属と、を有し、
前記第2触媒は、CeO2を含み且つ実質的にアルカリ土類金属及びアルカリ金属を含まないNOx吸着剤と、貴金属と、を有し、
前記固体酸性を有する担体は、ZrSiCeW複合酸化物であることを特徴とする排気浄化触媒。 - 前記第1触媒により形成された第1触媒層と、当該第1触媒層に隣接し且つ前記第2触媒により形成された第2触媒層と、を備えることを特徴とする請求項1に記載の排気浄化触媒。
- 前記第1触媒層は、前記第2触媒層上に形成されていることを特徴とする請求項2に記載の排気浄化触媒。
- 前記第1触媒及び前記第2触媒は、前記貴金属としてPtを有することを特徴とする請求項1から3いずれかに記載の排気浄化触媒。
- 空燃比をリーン及びストイキに制御して運転される内燃機関の排気浄化装置であって、
請求項1から4いずれかに記載の排気浄化触媒を備えることを特徴とする排気浄化装置。
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