DE69838589T2

DE69838589T2 - Verfahren zur abgasreinigung

Info

Publication number: DE69838589T2
Application number: DE69838589T
Authority: DE
Inventors: Toshihiro Takada; Hiroaki Takahashi; Masaru Ishii; Saeko Kurachi
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 1997-04-23
Filing date: 1998-04-22
Publication date: 2008-07-24
Anticipated expiration: 2018-04-23
Also published as: US6191061B1; EP1016447A4; WO1998047605A1; DE69838589D1; EP1016447B1; JP3479980B2; CA2288105A1; CA2288105C; EP1016447A1

Description

Gebiet der Technik
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung eines Abgases. Wenn in einem Abgas eine überschüssige Menge an Sauerstoff enthalten ist, die größer als für eine Oxidation von im Abgas enthaltenem Kohlenmonoxid (CO) und Kohlenwasserstoffen (HC) erforderlich ist, sind dieses Verfahren und dieser Katalysator für eine Reinigung von Stickstoffoxiden (NO_X) im Abgas geeignet.
Hintergrund des Gebiets
Als ein Kraftfahrzeugkatalysator zur Reinigung eines Abgases wird ein Dreiwegekatalysator verwendet, der die Oxidation von CO und HC und die Reduktion von NO_X gleichzeitig durchführt, um ein. Abgas zu reinigen. In Bezug auf einen derartigen Katalysator ist ein Katalysator gut bekannt, bei dem eine poröse Beladungsschicht, die γ-Aluminiumoxid umfasst, auf einem wärmebeständigen Trägersubstrat wie Cordierit ausgebildet ist, und ein Edelmetall wie Pt, Pd und Rh auf diese Beladungsschicht geladen ist.
Dabei hängt die Reinigungsleistungsfähigkeit eines derartigen Katalysators zur Reinigung eines Abgases in großem Maße von dem Luft-Kraftstoff-Verhältnis (A/F) eines Motors ab. Wenn beispielsweise das Luft-Kraftstoff-Verhältnis groß ist, d. h. auf einer mageren Seite liegt, wo die Kraftstoffkonzentration gering ist, erhöht sich die Sauerstoffmenge im Abgas, so dass die Oxidationsreaktionen der Reinigung von CO und HC aktiv sind, andererseits die Reduktionsreaktionen der Reinigung von NO_X inaktiv sind. Wenn im Gegensatz dazu das Luft-Kraftstoff-Verhältnis gering ist, d. h. auf der fetten Seite liegt, wo die Kraftstoffkonzentration hoch ist, nimmt die Sauerstoffmenge in dem Abgas ab, so dass die Oxidationsreaktionen inaktiv und die Reduktionsreaktionen aktiv sind.
Während des Betriebs eines Kraftfahrzeugs werden im Stadtverkehr häufig eine Beschleunigung und Verzögerung bzw. ein Abbremsen durchgeführt, so dass das Luft-Kraftstoff-Verhältnis häufig innerhalb des Bereichs von nahe dem stöchiometrischen Punkt (ideales Luft-Kraftstoff-Verhältnis) bis zum fetten Zustand variiert. Um den Anforderungen hinsichtlich eines geringen Kraftstoffverbrauchs bei derartigen Fahrten zu entsprechen, ist eine Steuerung mit magerer Verbrennung notwendig, bei der eine Mischung zugeführt wird, die so viel als möglich an Sauerstoff enthält. In einem Abgas, das von einem Motor mit magerer Verbrennung emittiert wird, ist jedoch die Sauerstoffmenge groß und sind folglich die Reduktionsreaktionen der Reinigung von NO_X inaktiv. Es besteht daher der Wunsch, einen Katalysator zur Reinigung eines Abgases zu entwickeln, der NO_X im Abgas, das von einem Motor mit magerer Verbrennung emittiert wird und Sauerstoff in einer großen Menge enthält, vollständig reinigen kann.
Zu diesem Zweck wurde ein Katalysator zur Reinigung eines Abgases vorgeschlagen, bei dem herkömmlicherweise ein Zeolith wie Mordenit mit einer HC-Adsorptionsfähigkeit als eine Katalysatorbeladungsschicht verwendet wird (zum Beispiel die japanische ungeprüfte Patentanmeldung (KOKAI) Nr. 4-118,030 ). Bei diesem Katalysator zur Reinigung eines Abgases werden HC adsorbiert, während die Temperatur des Abgases gering ist, werden die adsorbierten HC durch Erhöhung der Temperatur des Abgases freigesetzt, wodurch somit NO_X im Abgas reduziert werden, und kann demgemäß die NO_X-Umwandlung verbessert werden.
Da der Zeolith viele saure Stellen aufweist und sauer ist, besitzt er darüber hinaus ein gutes HC-Adsorptionsvermögen und adsorbiert HC im Abgas. Daher werden sogar in einem Abgas von sauerstoffreicher Atmosphäre, wobei die Atmosphäre in der Nähe des Katalysators sich im Bereich vom stöchiometrischen Punkt bis zu einer fetten Atmosphäre, bei der HC in großen Mengen vorhanden sind, befindet, die NO_X mit den adsorbierten HC durch die katalytische Wirkung eines geladenen Edelmetalls umgesetzt und werden diese dadurch reduziert und gereinigt.
Es wird ein Verfahren zur Reinigung eines Abgases vorgeschlagen, bei dem ein spezifischer Katalysator bereitgestellt wird, und verflüssigte HC, deren Anzahl an Kohlenstoffatomen 5 oder mehr beträgt, an einer Stelle stromaufwärts zu diesem zugegeben werden ( japanische ungeprüfte Patentveröffentlichung (KOKAI) Nr. 6-165,918 ). Da der stromabwärts liegende Katalysator in einem Zustand geringer Aktivierung ist, werden in diesem Verfahren stromaufwärts HC zugeführt, die NO_X durch diese HC reduziert und die Verbesserung der NO_X-Umwandlung beabsichtigt. Da die HC, deren Anzahl an Kohlenstoffatomen 5 oder mehr beträgt, d. h. die langkettigen HC, hier durch die Wärme im Abgas allmählich einem Kracken unterliegen, wenn der stromabwärts liegende Katalysator bei einer Temperatur von 300 bis 500°C in einen aktivierten Zustand gebracht wird, werden diese durch Kracken zu kurzkettigen HC, deren Anzahl an Kohlenstoffatomen weniger als 5 ist, umgewandelt und wird somit angenommen, dass die NO_X sicher reduziert werden können.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben daher Folgendes angedacht. In einem Verfahren zur Reinigung eines Abgases, bei dem Mordenit mit einer HC-Adsorptionsfähigkeit, d. h. ein poröses Oxid, das im weitesten Sinne ein Zeolith ist, als ein Träger verwendet wird und bei dem HC zugeführt wird, kann bei einem Katalysator mit der Anordnung die Dreiwegereinigungsleistungsfähigkeit weiter verbessert werden.
Es hat sich jedoch Folgendes herausgestellt. Im Hinblick auf die zuvor erwähnte NO_X-Reduktionskraft sind kurzkettige HC besser als langkettige HC (hochgradige HC), jedoch sind sie im Hinblick auf die Adsorptionskraft des Edelmetalls im Katalysator schlechter. Das heißt, die kurzkettigen HC werden weniger bereitwillig auf dem Edelmetall in dem stromabwärts liegenden aktivierten Katalysator adsorbiert.
Daher werden in dem Fall, bei dem HC stromaufwärts zugeführt werden, sogar wenn diese langkettig sind, diese eventuell durch die Wärme auf der stromabwärts liegenden Seite 10 cm von der stromaufwärts liegenden Seite des Katalysators entfernt einem Kracken unterzogen und diese zu kurzkettigen HC, CO oder CO₂ umgewandelt, wobei, da die kurzkettigen HC weniger bereitwillig auf dem Edelmetall in dem stromabwärts liegenden aktivierten Katalysator adsorbiert werden, diese nicht mit den NO_X reagieren und wahrscheinlich unverändert emittiert werden. Als ein Ergebnis ist es somit weniger wahrscheinlich, dass die erwartete Verbesserung der NO_X-Umwandlung erreicht wird.
Es ist daher eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Reinigung eines Abgases und einen Katalysator zur Reinigung eines Abgases bereitzustellen, welche eine hohe NO_X-Umwandlung auch in einem Abgas in einer sauerstoffreichen Atmosphäre aufweisen können.
Wenn ein Katalysator eine Reinigungsfähigkeit aufzeigt, ist im Allgemeinen eine Temperatur von 300°C oder höher notwendig. Unmittelbar nach Fahrtbeginn wird die dem Katalysator eigene Reinigungsfähigkeit nicht aufgezeigt, da die Temperatur des in den Katalysator einströmenden Abgases gering ist, und tritt folglich ein Problem dahingehend auf, dass die HC und NO_X im Wesentlichen unverändert emittiert werden.
In der japanischen Patentanmeldung Nr. 6-524,106 , einer internationalen Patentanmeldung, wird somit eine Reinigungsvorrichtung offenbart, bei der ein Dreiwegekatalysator oder ein Oxidationskatalysator an einer stromaufwärts liegenden Seite eines Abgasstroms angeordnet ist, anschließend ein NO_X-Entfernungskatalysator angeord net ist und ferner ein Dreiwegekatalysator oder ein Oxidationskatalysator an einer stromabwärts liegenden Seite angeordnet ist Da das Abgas, das durch die Reaktionswärme in dem stromaufwärts liegenden Dreiwegekatalysator oder Oxidationskatalysator erwärmt wird und dessen Temperatur ansteigt, in den NO_X-Entfernungskatalysator strömt, ist es gemäß dieser Reinigungsvorrichtung möglich, die NO_X auch in einem derartigen Fall wie unmittelbar nach dem Fahrtbeginn, bei dem die Abgastemperatur gering ist, zu reduzieren und zu entfernen.
In der japanischen ungeprüften Patentveröffentlichung (KOKAI) Nr. 2-135,126 wird eine Abgasreinigungsvorrichtung offenbart, bei der ein Adsorptionskatalysator, der zur Adsorption von HC angepasst ist und einen Zeolithen und ein Edelmetall aufweist, auf einer stromaufwärts liegenden Seite eines Abgasstroms angeordnet ist und ein Dreiwegekatalysator an einer stromabwärts liegenden Seite angeordnet ist.
Gemäß dieser Abgasreinigungsvorrichtung werden HC an dem Adsorptionskatalysator adsorbiert, wenn die Abgastemperatur gering ist, werden die HC von dem Adsorptionskatalysator entfernt, wenn die Temperatur des einströmenden Abgases ansteigt. Die zu der stromabwärts liegenden Seite strömenden HC reduzieren dann die NO_X auf dem stromabwärts liegenden Dreiwegekatalysator. Demgemäß ist es möglich, die Emission der HC auch in einem solchen Fall wie unmittelbar nach Fahrtbeginn, bei dem die Abgastemperatur gering ist, zu verringern, und ist die NO_X-Reinigungsleistungsfähigkeit verbessert.
Darüber hinaus ist in der japanischen ungeprüften Patentveröffentlichung (KOKAI) Nr. 7-174,017 eine katalytische Vorrichtung offenbart, bei der ein Dreiwegekatalysator an einer stromaufwärts liegenden Seite eines Abgasstroms angeordnet ist und ein Adsorptionskatalysator, der zur Adsorption von HC angepasst ist und einen Zeolithen und ein Edelmetall aufweist, auf einer stromabwärts liegenden Seite angeordnet ist.
Gemäß dieser katalytischen Vorrichtung werden die HC an dem Adsorptionskatalysator adsorbiert, wenn die Abgastemperatur gering ist, werden die HC von dem Adsorptionskatalysator entfernt, wenn die Temperatur des in den Adsorptionskatalysator einströmenden Abgases ansteigt, werden jedoch die HC an dem Adsorptionskatalysator oxidiert und entfernt, wenn die Temperatur die Aktivierungstemperatur des Edelmetalls oder höher ist. Demgemäß ist es möglich, die Emission der HC auch in einem sol chen Fall wie unmittelbar nach Fahrtbeginn, wo die Abgastemperatur gering ist, zu verringern.
In der in der japanischen Patentanmeldung Nr. 6-524,106 offenbarten Reinigungsvorrichtung treten jedoch dahingehend Nachteile auf, dass es eine lange Zeit benötigt, bis sich die Temperatur des in den NO_X-Entfernungskatalysator einströmenden Abgases auf die Aktivierungstemperatur oder höher des NO_X-Reinigungskatalysators erwärmt und dass die Reinigungsleistungsfähigkeit der HC und NO_X nicht ausreichend ist, wenn die Abgastemperatur gering ist.
In der in der japanischen ungeprüften Patentveröffentlichung (KOKAI) Nr. 7-174,017 offenbarten Reinigungsvorrichtung wird der stromaufwärts liegende Dreiwegekatalysator durch das Abgas gekühlt, beispielsweise zum Zeitpunkt eines Abbremsens, jedoch tritt ein Fall auf, bei dem die Reinigung der HC durch auch ein Kühlen des stromabwärts liegenden Adsorptionskatalysators schwierig gemacht wird.
Darüber hinaus ist bei den zuvor erwähnten Katalysatoren die NO_X-Reinigungsleistungsfähigkeit nicht zufriedenstellend, wenn das Abgas ein solches Abgas ist, wie es von einem Dieselmotor emittiert wird und die HC eine große Menge an SOF (Fraktion löslicher organischer Verbindungen (Soluble Organic Fraction)) enthalten. Der Grund hierfür lässt sich wie folgt beschreiben.
Von den auf dem Adsorptionsmaterial adsorbierten HC besitzen die HC mit relativ hohem Molekulargewicht, wie die SOF, eine derartige Eigenschaft, dass sie weniger wahrscheinlich bei einem niedrigen Temperaturbereich eliminiert werden. Demgemäß werden die HC in dem niedrigen Temperaturbereich weniger wahrscheinlich zur stromabwärts liegenden Seite strömen, ist die Wirksamkeit der Reaktionen zur Reduktion der NO_X gering, wenn das Abgas, welches SOF in einer großen Menge enthält, gereinigt wird. Wenn die SOF auf dem Zeolithen adsorbiert wird, werden die aktiven Stellen des Edelmetalls damit bedeckt, da die SOF weniger wahrscheinlich eliminiert wird, so dass ein Vergiften stattfindet, bei dem ein Zustand eines Sauerstoffmangels auftritt. Wenn eine derartige Vergiftung auftritt, geht die Aktivität des Edelmetalls verloren, so dass die Reinigungsfähigkeit abnimmt.
Es ist daher eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Reinigung eines Abgases bereitzustellen, das darüber hinaus wirksam die HC und NO_X auch in einem solchen Fall wie unmittelbar nach Fahrtbeginn oder bei der Abbremsung, wo die Abgastemperatur gering ist, entfernt.
Darüber hinaus ist es eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Reinigung eines Abgases bereitzustellen, das darüber hinaus wirksam die NO_X auch in einem Abgas entfernt, das in großen Mengen SOF enthält.
Ein Zeolith weist eine Krackwirkung auf, und ein Zeolith wie Mordenit, ZSM-5 und ein superstabiler Zeolith vom Y-Typ (US-Y) weist eine besonders hohe Krackwirkung auf. Durch Verwenden dieser Zeolithe als einen Katalysatorträger wird demgemäß die SOF im Dieselabgas einem Kracken unterzogen und zu HC mit geringerem Molekulargewicht umgewandelt, welche bereitwilliger reagieren, und ist es daher möglich, die NO_X noch wirksamer zu reduzieren und zu reinigen.
Ein Zeolith ist im chemischen Sinne ein Tectoaluminosilicat, und es sind Zeolithe bekannt, die eine Vielzahl an Si/Al-Verhältnissen aufweisen. Es hat sich gezeigt, dass in Abhängigkeit von diesem Si/Al-Verhältnis die katalytischen Eigenschaften eines Zeoliths in großem Maße variieren.
Da ein Zeolith mit einem niedrigen Si/Al-Verhältnis viele saure Stellen aufweist und ein hohes Krackvermögen und ein hohes Vermögen zur Adsorption von HC aufzeigt, ist er gut im Hinblick auf das NO_X-Reinigungsvermögen. In einem Zeolithen mit einem niedrigen Si/Al-Verhältnis und vielen sauren Stellen werden jedoch in den Poren adsorbierte HC carbonisiert, so dass sie leicht einem Verstemmen und Einschluss in den Poren unterliegen, wobei als ein Ergebnis ein Nachteil dahingehend auftritt, dass die HC-Adsorptionsfähigkeit in Folge davon abnimmt.
Darüber hinaus gehen in einem Zeolithen mit einem geringen Si/Al-Verhältnis und vielen sauren Stellen die sauren Stellen durch die Eliminierung von Al (die tetra-Koordination in der Zeolithstruktur wird zu einer hexa-Koordination umgewandelt) verloren, wenn er einer hydrothermalen Dauerhaftigkeitsbehandlung ausgesetzt wird, und es tritt dahingehend ein Nachteil auf, dass das Krackvermögen abnimmt. In einem Katalysator, in dem ein Edelmetall auf einen derartigen Zeolithen geladen ist, wächst darüber hinaus das Edelmetall zu einem Granulat (Kornwachstum) durch die Eliminierung von Al als Folge von der hydrothermalen Dauerhaftigkeitsbehandlung und tritt dahingehend ein Nachteil auf, dass die Aktivität abnimmt.
Andererseits besitzt ein Zeolith mit einem hohen Si/Al-Verhältnis eine geringe Menge an sauren Stellen und weist demgemäß ein geringes Krackvermögen auf. Da jedoch kein Verstemmen stattfindet, tritt keine nachfolgende Verschlechterung des HC- Adsorptionsvermögens auf, und da das granuläre Wachstum des Edelmetalls als Folge der Eliminierung von Al unterdrückt ist, tritt ein Vorteil dahingehend auf, dass er hinsichtlich der Dauerhaftigkeit gut ist.
Es ist daher eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Reinigung eines Abgases bereitzustellen, welches ferner die NO_X wirksam entfernen kann, durch Anwenden eines Zeoliths mit einem hohen Si/Al-Verhältnis, um die Verschlechterung des HC-Adsorptionsvermögens zu unterdrücken, und durch Sicherstellen eines hohen Krackvermögens, das zu dem eines Zeoliths mit niedrigem Si/Al-Verhältnis äquivalent ist.
Offenbarung der Erfindung
In dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wird somit ein Katalysator zur Reinigung eines Abgases verwendet, umfassend einen Träger, der ein HC-Adsorptionsmaterial enthält, das einen aus der aus Mordenit, ZSM-5 und Typ-Y-Zeolith bestehenden Gruppe ausgewählten Zeolithen einschließt und ein Kohlenwasserstoffadsorptionsvermögen aufweist, und ein Edelmetall und eine feste starke Säure, welche auf den Träger geladen sind, wobei die feste starke Säure eine Säurefunktion (Hammett-Säureintensität) H₀ < –11,0––11,9 aufweist; wobei beim Strömen des Abgases durch diesen Katalysator Kohlenwasserstoffe von dem HC-Adsorptionsmaterial in einem Temperaturbereich, wo die HC nicht oxidiert werden, adsorbiert und gehalten werden; und von dem HC-Adsorptionsmaterial bei einer Temperatur oberhalb des Bereichs Kohlenwasserstoffe freigesetzt und durch die feste starke Säure einem Kracken unterzogen und somit zu Reduktionsmitteln umgewandelt werden, wodurch die Stickstoffoxide im Abgas reduziert werden.
Nachfolgend wird dieser Katalysator als ein "erster Katalysator" bezeichnet.
Das heißt, in dem vorliegenden Reinigungsverfahren werden die HC einem Kracken durch die Dehydrogenierungsreaktion durch die feste starke Säure, die auf den Träger des ersten Katalysators geladen ist, unterzogen und werden dadurch niedrigkettige HC erzeugt, die hohe Reaktivitäten mit den NO_X aufzeigen. Darüber hinaus reagieren die niedrigkettigen HC sicher mit den NO_X und wird demgemäß eine hohe Verbesserung der NO_X-Umwandlung erhalten.
Da das Kracken der HC im Katalysator stattfindet, werden aus diesem Grund auch die niedrigkettigen HC, welche weniger wahrscheinlich auf dem Edelmetall adsorbieren, wenn sie stromaufwärts zu dem Katalysator einem Kracken unterzogen werden, in der vorliegenden Erfindung bereitwillig auf dem Edelmetall adsorbieren. Da die HC im Abgas oder die zugeführten HC durch das HC-Adsorptionsmaterial adsorbiert und gehalten werden, ist darüber hinaus die Verweilzeit der HC im Katalysator verlängert, so dass das Kracken durch die feste starke Säure ebenso wie die Reaktivitäten der kurzkettigen HC mit den NO_X verbessert sind.
Da die Adsorption der HC durch das HC-Adsorptionsmaterial in einem Temperaturbereich durchgeführt wird, wo die HC nicht oxidiert werden, ist darüber hinaus die Emission der HC bei einem niedrigen Temperaturbereich unterdrückt und werden in einem Hochtemperaturbereich, der aus der Temperaturerhöhung resultiert, die HC von dem HC-Adsorptionsmaterial freigesetzt und werden diese bei dem Kracken der HC durch die feste starke Säure ebenso wie bei der Reaktion zwischen den kurzkettigen HC und den NO_X verwendet.
Gemäß dem vorliegenden Reinigungsverfahren ist es daher möglich, eine sichere hohe NO_X-Umwandlung auch in einem Abgas in einer sauerstoffreichen Atmosphäre aufzuzeigen.
In dem ersten Katalysator ist es möglich, einen wärmebeständigen Wabenkörper zu verwenden, der als ein Substrat Cordierit oder dergleichen umfasst. In diesem Fall kann eine Beladungsschicht durch Einbringen des HC-Adsorptionsmaterials in den wabenförmigen Körper ausgebildet werden und kann ferner das Edelmetall auf die Beladungsschicht geladen werden. Darüber hinaus kann das zuvor erwähnte HC-Adsorptionsmaterial selbst als eine wabenförmige Form oder eine Pelletform ausgebildet werden und kann das Edelmetall darauf geladen werden.
Es ist möglich, als Träger Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Zirconiumdioxid, Titan dioxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid und dergleichen zu verwenden. In diesem Träger ist das HC-Adsorptionsmaterial enthalten, jedoch kann der Träger auch aus dem HC-Adsorptionsmaterial allein gebildet sein.
Es ist möglich, als das HC-Adsorptionsmaterial einen Zeolithen zu verwenden, der aus der aus Mordenit, ZSM-5 und Typ-Y-Zeolith bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
Wenn ein anderer Träger in Kombination mit einem Zeolithen verwendet wird, ist es bevorzugt, dass der Gehalt des Zeoliths 20 Gew.-% oder mehr beträgt. Wenn der Gehalt des Zeoliths weniger als 20 Gew.-% beträgt, ist das HC-Adsorptionsvermögen verschlechtert und kann die Wirkung der vorliegenden Erfindung weniger leicht bewirkt werden.
Das Edelmetall ist Gold, Silber und die Platingruppe (Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt). Als ein praktikables Edelmetall ist es möglich, eines oder mehrere von Pt, Rh und Pd zu verwenden. Geeignetermaßen liegt die Beladungsmenge des Edelmetalls im gesamten Katalysator im Bereich von ungefähr 0,5 bis 10 g bezogen auf 1 Liter des Trägers. Wenn die Beladungsmenge geringer als dieser Bereich ist, wird die Aktivität kaum erhalten, wenn das Edelmetall mit mehr als diesem Bereich geladen wird, ist die Aktivität gesättigt und steigen die Kosten an.
Als die feste starke Säure (feste starke Säure, stark saure Substanz) kann eine verfestigte Säure verwendet werden, die hergestellt wird durch Behandeln eines Oxids wie Zirconiumdioxid, Aluminiumoxid und Titandioxid mit einer starken Säure wie Schwefelsäure, Wolframsäure und Molybdänsäure, so dass die starke Säure auf dem Oxid anhaftet. Diese feste starke Säure kann auf den Träger geladen werden durch vorzugsweise Adsorbieren einer wässrigen Lösung eines wasserlöslichen Metallsalzes in den zuvor erwähnten Träger, danach Alkalischmachen des wasserlöslichen Metallsalzes, so dass ein Metallhydroxid auf dem Träger aufgebracht wird, und danach Ansäuern des Metallhydroxids. Da die feste starke Säure chemisch auf den Träger geladen werden kann, kann durch diese Vorgehensweise somit die feste starke Säure gleichmäßig um die Poren des HC-Adsorptionsmaterials verteilt werden. Somit findet ein sicherer Kontakt der HC mit der festen starken Säure statt und unterliegen diese mit hoher Wahrscheinlichkeit einem Kracken.
Als das HC-Adsorptionsmaterial und die feste starke Säure kann ein Zeolith mit einem Molverhältnis Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid von 200 oder weniger verwendet werden. Die feste starke Säure ist durch eine Säurefunktion (Hammett-Säureintensität) Ho < –11,0––11,9 definiert.
Es ist weiterhin bevorzugt, als die feste starke Säure ein Cersulfat-Zirconium-Mischoxid zu verwenden. Das Cersulfat-Zirconium-Mischoxid kann Cersulfat-Zr-Y-Mischoxid, Cersulfat-Zr-Ca-Mischoxid und dergleichen sein. Das auf Ceroxid basierende Oxid besitzt eine Sauerstoffspeicherungsfähigkeit, durch die Sauerstoff zum Zeitpunkt einer fetten Atmosphäre freigesetzt wird und Sauerstoff zum Zeitpunkt einer mageren Atmosphäre gespeichert wird. Die auf Ceroxid basierende feste starke Säure ist ein auf Ceroxid basierendes Oxid, welches zu einem sauren Träger verarbeitet wird, und besitzt ebenfalls ein Sauerstoffspeichervermögen. In dem ersten Katalysator, der das Cersulfat-Zirconium-Mischoxid als die feste starke Säure verwendet, wird demgemäß Sauerstoff, welcher von der auf Ceroxid basierenden festen starken Säure freigesetzt wird, NO in dem Abgas zu NO₂ oxidieren und bewirken, dass dieses leicht an dem Edelmetall des Katalysators adsorbiert. Folglich werden die NO_X an dem Edelmetall konzentriert und werden durch die kurzkettigen HC, die einem Kracken unterzogen wurden, wirksam reduziert und gereinigt.
In dem Abgas ist darüber hinaus SO₂ enthalten, das durch Verbrennen von Schwefel (S), das im Kraftstoff enthalten ist, erzeugt wird und welches ferner in einer sauerstoffreichen Atmosphäre durch das Edelmetall zu SO₃ oxidiert wird. Das heißt, in dem Abgas sind auch diese Sulfate enthalten. In einem Katalysator; der ein auf Ceroxid basierendes Oxid enthält, adsorbieren die Sulfate demgemäß leicht an dem auf Ceroxid basierenden Oxid, und es tritt dahingehend ein Nachteil auf, dass das Sauerstoffspeichervermögen abnimmt. Bei dem Katalysator, bei dem das Cersulfat-Zirconium-Mischoxid als die feste starke Säure verwendet wird, ist es jedoch weniger wahrscheinlich, dass die Sulfate adsorbieren, da das Cersulfat-Zirconium-Mischoxid sauer ist, und wird somit das Sauerstoffspeichervermögen des Cersulfat-Zirconium-Mischoxids nicht verringert.
In dem zuvor erwähnten ersten Katalysator kann der Träger wünschenswerterweise einen Zeolithen enthalten; und Beladungsmengen des Edelmetalls auf einem stromaufwärts liegenden Abschnitt, der an einer stromaufwärts liegenden Seite des Abgasstroms angeordnet ist, und auf einem stromabwärts liegenden Abschnitt, der an einer stromabwärts liegenden Seite angeordnet ist, können wünschenswerter größer als eine Beladungsmenge eines Abschnitts sein, der zwischen dem stromaufwärts liegenden Abschnitt und dem stromabwärts liegenden Abschnitt liegt. Im Nachfolgenden wird der Katalysator mit dieser Anordnung als ein "zweiter Katalysator" bezeichnet.
Zum Zeitpunkt einer Beschleunigung zu Fahrtbeginn wird zuerst die stromaufwärts liegende Seite des zweiten Katalysators erwärmt, wobei danach die Wärme auf die stromabwärts liegende Seite übertragen wird. Durch Erhöhung der Edelmetallbeladungsmenge an der stromaufwärts liegenden Seite werden daher, wenn die Abgastemperatur die Oxidationsreaktionstemperatur der HC erreicht, die Oxidationsreaktionen der HC am stromaufwärts liegenden Abschnitt gestartet (gezündet), werden die Reaktionen abrupt ablaufen, werden die Reaktionen auf die stromabwärts liegende Seite übertragen und wird auch die Reaktionswärme auf die stromabwärts liegende Seite übertragen. Dadurch wird die Zeit, die erforderlich ist, damit der gesamte zweite Katalysator die Reaktionstemperatur erreicht, in Bezug auf die herkömmlichen verringert und werden die HC wirksam oxidiert und entfernt. Wenn darüber hinaus die HC, welche in dem Zeolithen gespeichert sind, eliminiert werden, werden die NO_X im Abgas wirksam reduziert und entfernt, da die Atmosphäre an der stromabwärts liegenden Seite zu einer in hohem Maße reduzierenden Atmosphäre wird.
Andererseits wird zum Zeitpunkt eines Abbremsens der stromaufwärts liegende Abschnitt durch das Abgas gekühlt, sind jedoch durch Laden des Edelmetalls in ebenfalls einer größeren Menge auf den stromabwärts liegenden Abschnitt die Reaktionen am stromabwärts liegenden Abschnitt aktiv, so dass der Zustand einer hohen Temperatur aufrechterhalten wird. Und da auch zum Zeitpunkt des Abbremsens die Reaktionen am stromabwärts liegenden Abschnitt auf die stromaufwärts liegende Seite übertragen werden, entwickeln sich im gesamten Katalysator die Oxidationsreaktionen der HC und die Reduktionsreaktionen der NO_X.
In dem zweiten Katalysator kann die Beladungsmenge des gesamten Edelmetalls geeignet im Bereich von 0,5 bis 10 g bezogen auf 1 Liter des Trägers liegen. Wenn sie geringer als dieser Bereich ist, wird die Aktivität kaum erhalten, wobei wenn das Edelmetall in einer größeren Menge als dieser Bereich geladen wird, die Aktivität gesättigt ist und die Kosten ansteigen.
Die Beladungsmengen des Edelmetalls auf dem stromaufwärts liegenden Abschnitt und dem stromabwärts liegenden Abschnitt sind nicht besonders eingeschränkt, insofern diese insgesamt in den zuvor erwähnten Bereich fallen und sie größer sind als die des Zwischenabschnitts. Es sei angemerkt, dass die Beladungsmenge des Edelmetalls des Zwischenabschnitts bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 5 g bezogen auf 1 Liter des Trägers liegt. Wenn die Beladungsmenge des Edelmetalls des Zwischenabschnitts geringer als der Bereich ist, werden die Reaktionen im Zwischenabschnitt nicht erwartet, so dass die Reinigungsleistungsfähigkeit abnimmt. Wenn die Beladungsmenge des Edelmetalls des Zwischenabschnitts größer als der Bereich ist, wird die zuvor erwähnte Wirkung der vorliegenden Erfindung nicht bewirkt, da der Unterschied zwischen dieser und den Beladungsmengen des stromaufwärts liegenden Abschnitts und des stromabwärts liegenden Abschnitts so gering ist, dass die HC-Adsorptionsmenge des Zeoliths im Zwischenabschnitt abnimmt.
Der stromaufwärts liegende Abschnitt und der stromabwärts liegende Abschnitt können vorzugsweise im Bereich von jeweils 5 bis 30 Vol.-% des gesamten zweiten Katalysators liegen. Wenn die Volumina des stromaufwärts liegenden Abschnitts und des stromabwärts liegenden Abschnitts geringer als dieser Bereich sind, wird die zuvor erwähnte Wirkung nicht bewirkt, und wenn diese größer als dieser Bereich sind, ist die Adsorptionsmenge der HC so gering, dass die zuvor erwähnte Wirkung nicht bewirkt wird.
Darüber hinaus kann in dem zweiten Katalysator zumindest der stromaufwärts liegende Abschnitt von einem des stromaufwärts liegenden Abschnitts und des stromabwärts liegenden Abschnitts wünschenswerterweise die feste starke Säure enthalten.
Die feste starke Säure besitzt eine Fähigkeit zum Kracken der HC. Da die SOF, welche an dem Zeolithen adsorbiert ist, einem Kracken unterliegt und durch die feste starke Säure in die HC mit niedrigem Molekulargewicht umgewandelt wird, wird sie leicht von dem Zeolithen eliminiert und wird somit leicht oxidiert und reduziert und wird sie zur Reduktion der NO_X verbraucht.
In dem zweiten Katalysator, wenn er so aufgebaut ist, dass er die feste starke Säure in dem stromaufwärts liegenden Abschnitt enthält, werden sich daher, da die zuvor erwähnte Wirkung am stromaufwärts liegenden Abschnitt bewirkt wird, die Oxidationsreaktionen der HC ferner abrupt entwickeln, werden sich die Reaktionen zu der stromabwärts liegenden Seite fortpflanzen und wird sich auch die Reaktionswärme zu der stromabwärts liegenden Seite fortpflanzen. Daher ist die Zeit, die erforderlich ist, damit der gesamte Abgasreinigungskatalysator die Reaktionstemperatur erreicht, weiter verringert und werden die HC und NO_X ferner wirksam entfernt.
Wenn darüber hinaus der Aufbau derart ist, dass die feste starke Säure auch im stromabwärts liegenden Abschnitt enthalten ist, sind die Reaktionen während des Abbremsens auch im stromabwärts liegenden Abschnitt aktiv, entwickeln sich die Oxidationsreaktionen der HC und die Reduktionsreaktionen der NO_X während des Abbremsens auch aktiv im gesamten Katalysator.
Hinsichtlich des Gehalts der festen starken Säure, die zumindest im stromaufwärts liegenden Abschnitt enthalten ist, wird die Wirkung auf ihre eigene Weise bewirkt, wenn sie in einer geringen Menge enthalten ist. Wenn sie jedoch in einer Menge von 95 g oder mehr bezogen auf 1 Liter des Trägers enthalten ist, ist die Wirkung gesättigt und verringert sich die Menge des Trägers relativ, so dass die HC-Adsorptions menge abnimmt, und es tritt dahingehend ein Nachteil auf, dass die Reinigungsaktivität abnimmt usw.
Es sei angemerkt, dass die HC auf dem Zeolithen adsorbiert werden, die HC mit relativ hohem Molekulargewicht, wie die SOF, in einem niedrigen Temperaturbereich jedoch weniger leicht davon eliminiert werden. Die aktiven Stellen des Edelmetalls sind mit den HC bedeckt, so dass ein Sauerstoffmangelzustand auftritt. Es tritt somit eine Vergiftung auf, durch welche die Aktivität verschlechtert wird.
Wenn Ceroxid in zumindest dem stromaufwärts liegenden Abschnitt von dem stromaufwärts liegenden Abschnitt und dem stromabwärts liegenden Abschnitt enthalten ist, können somit die HC oxidiert und entfernt werden, bevor die Vergiftung der aktiven Stellen stattfindet, und kann die Vergiftung unterdrückt werden, da Sauerstoff durch die Fähigkeit des Ceroxids, auch in einer fetten Atmosphäre Sauerstoff zu speichern und freizusetzen, zugeführt wird.
Im Hinblick auf den Gehalt des in zumindest dem stromaufwärts liegenden Abschnitt enthaltenen Ceroxids wird die Wirkung auf ihre eigene Weise bewirkt, wenn es in einer geringen Menge enthalten ist. Wenn es jedoch in einer Menge von 85 g oder mehr in Bezug auf 1 Liter des Trägers enthalten ist, verringert sich die Menge des Trägers relativ, so dass die HC-Adsorptionsmenge abnimmt, und es tritt dahingehend ein Nachteil auf, dass die Reinigungsaktivität abnimmt usw. Es sei angemerkt, dass das Ceroxid wünschenswerterweise zusammen mit Zirconiumdioxid zu einem Mischoxid verarbeitet werden kann und als ein stabilisiertes eingebracht werden kann.
Bei der Herstellung des zweiten Katalysators kann dieser ausgebildet werden durch getrenntes Ausbilden von jeweils dem stromaufwärts liegenden Abschnitt, dem Zwischenabschnitt und dem stromabwärts liegenden Abschnitt, indem jeder davon in dieser Reihenfolge aneinandergereiht wird und indem jeder davon in einem Abgaskanal angeordnet wird. Darüber hinaus können in einem Trägerpulver, welches den Zeolithen enthält, Lösungen des Edelmetalls mit unterschiedlichen Konzentrationen, jedoch derselben Menge imprägniert werden oder es kann eine Lösung davon mit derselben Konzentration, jedoch unterschiedlichen Mengen imprägniert und zur Trockne eingedampft werden, und durch Verwenden der entsprechenden Pulver mit dem geladenen Edelmetall können der stromaufwärts liegende Abschnitt, der Zwischenabschnitt und der stromabwärts liegende Abschnitt ausgebildet werden. Alternativ dazu kann durch Anwenden einer Maskierung auf den wabenförmigen Träger jeder des stromaufwärts liegenden Abschnitts, des Zwischenabschnitts und des stromabwärts liegen den Abschnitts in Lösungen des Edelmetalls mit unterschiedlichen Konzentrationen eingetaucht werden und kann dadurch das Edelmetall geladen werden.
In dem zuvor erwähnten ersten Katalysator kann der Träger wünschenswerterweise einen Zeolithen enthalten, und es kann wünschenswerterweise eine starke Säure in einem stromaufwärts liegenden Abschnitt, der auf einer stromaufwärts liegenden Seite des Abgasstroms angeordnet ist, enthalten sein. Nachfolgend wird der Katalysator dieser Anordnung als ein "dritter Katalysator" bezeichnet.
Die feste starke Säure kann vorzugsweise in lediglich dem stromaufwärts liegenden Abschnitt des dritten Katalysators enthalten sein. Da die auf dem Zeolithen adsorbierte SOF einem Kracken unterzogen wird und durch die starke Säure zu HC mit niedrigem Molekulargewicht umgewandelt wird, wird sie mit dieser Anordnung leicht von dem Zeolithen eliminiert, strömt zur stromabwärts liegenden Seite und wird zur Reinigung der NO_X verbraucht. Dadurch wird die NO_X-Reinigungsleistungsfähigkeit verbessert. Da darüber hinaus die Vergiftung unterdrückt wird, bei der die katalytisch aktiven Stellen mit den adsorbierten HC bedeckt werden, so dass dort ein Sauerstoffmangelzustand auftritt, wird verhindert, dass sich die Reinigungsleistungsfähigkeit für die HC und NO_X an dem stromaufwärts liegenden Abschnitt verschlechtert.
Wenn die feste starke Säure auch in der stromabwärts liegenden Seite enthalten ist, werden die NO_X daran gehindert, an den katalytisch aktiven Stellen zu adsorbieren, da der Zeolith angesäuert ist, und verschlechtert sich die NO_X-Reinigungsleistungsfähigkeit. Daher ist es wünschenswert, dass die feste starke Säure in lediglich dem stromaufwärts liegenden Abschnitt enthalten ist.
Um die Reduktionsreaktionen der NO_X effizient durchzuführen, ist es wünschenswert, dass die NO_X an den katalytisch aktiven Stellen adsorbieren. In Abhängigkeit von der Art an NO_X zeigen NO_X jedoch unterschiedliche Adsorptionsfähigkeiten an den katalytisch aktiven Stellen auf. So besteht beispielsweise ein Unterschied darin, dass NO weniger leicht adsorbiert, während NO₂ leicht adsorbiert. Um daher die NO_X an den katalytisch aktiven Stellen zu adsorbieren, ist es wünschenswert, dass NO im Abgas durch den Katalysator oxidiert und zu NO₂ umgewandelt wird.
Wenn jedoch HC und NO nebeneinander existieren, wird die Menge der an den katalytisch aktiven Stellen adsorbierten NO_X verringert, auch wenn das NO zu NO₂ oxidiert wird, da das NO₂ teilweise zurück zu NO reduziert wird, so dass ein Nachteil dahingehend auftritt, dass die Reduktion der NO_X nicht effizient durchgeführt wird.
Für den dritten Katalysator ist es somit wünschenswert, dass der Gehalt des Zeoliths mehr im stromaufwärts liegenden Abschnitt als im stromabwärts liegenden Abschnitt erhöht ist. Mittels eines derartigen Aufbaus werden HC hauptsächlich durch den stromaufwärts liegenden Abschnitt adsorbiert, wird der Zustand des Nebeneinanderexistierens der HC und des NO im stromabwärts liegenden Abschnitt aufgehoben. Da das NO im stromabwärts liegenden Abschnitt wirksam zu NO₂ oxidiert wird, erhöht sich daher die Menge der an den katalytisch aktiven Stellen im stromabwärts liegenden Abschnitt adsorbierten NO_X. Darüber hinaus wird im stromaufwärts liegenden Abschnitt die SOF einem Kracken durch die feste starke Säure unterzogen, wodurch eine große Menge der HC mit niedrigem Molekulargewicht erzeugt wird. Diese beiden Wirkungen werden kombiniert, so dass die NO_X wirksam reduziert und entfernt werden.
Darüber hinaus ist im dritten Katalysator bevorzugt, dass die Beladungsmenge des Edelmetalls des stromaufwärts liegenden Abschnitts geringer ist als die Beladungsmenge des Edelmetalls des stromabwärts liegenden Abschnitts. Da die Oxidationsreaktionen der HC in dem stromaufwärts liegenden Abschnitt unterdrückt sind, ist bei dieser Anordnung die Adsorptionsmenge der HC im stromaufwärts liegenden Abschnitt erhöht, da die aus den Oxidationsreaktionen resultierende Wärmeerzeugung verringert ist und somit die Adsorptionseffizienz ebenfalls verbessert ist. Im stromaufwärts liegenden Abschnitt werden daher HC mit niedrigem Molekulargewicht in einer großen Menge durch Kracken als Folge der festen starken Säure erzeugt. Im stromabwärts liegenden Abschnitt, in welchem die Beladungsmenge des Edelmetalls erhöht ist, ist die NO_X-Reinigungsleistungsfähigkeit verbessert, da die HC mit niedrigem Molekulargewicht und die NO_X wirksam reagieren.
Wenn im stromaufwärts liegenden Abschnitt nicht nur der Gehalt des Zeoliths erhöht ist, sondern auch die Beladungsmenge des Edelmetalls verringert ist, nimmt die Aktivität in Bezug auf den Fall, wo jede dieser Anordnungen unabhängig voneinander eingesetzt wird, leicht ab, da die Beladungsdichte des Edelmetalls derart übermäßig abnimmt, dass das Edelmetall in einen Zustand gebracht wird, in dem das Edelmetall durch die Adsorption der HC vergiftet wird. Es ist daher wünschenswert, jede dieser zuvor erwähnten Anordnungen unabhängig voneinander einzusetzen.
Wenn der Zeolith in größerer Menge im stromaufwärts liegenden Abschnitt enthalten ist, ist es wünschenswert, dass der Gehalt des stromaufwärts liegenden. Abschnitts 2- bis 8-mal der Gehalt des stromabwärts liegenden Abschnitts ist. Wenn er geringer als dieser Bereich ist, kann die Wirkung, die aus dem größeren Gehalt resul tiert, im stromaufwärts liegenden Abschnitt nicht erhalten werden, wobei, wenn der Gehalt des stromaufwärts liegenden Abschnitts größer ist als dieser Bereich, die Zeitdauer, innerhalb der die HC nicht der stromabwärts liegenden Seite zugeführt werden, verlängert wird und die NO_X-Reinigungsleistungsfähigkeit abnimmt. Es könnte auch ein Fall auftreten, bei dem die HC-Vergiftung durch die Emission einer großen Menge der HC verursacht wird.
Wenn die Beladungsmenge des Edelmetalls im stromaufwärts liegenden Abschnitt verringert wird, ist es wünschenswert, dass die Beladungsmenge des Edelmetalls des stromaufwärts liegenden Abschnitts 0,1- bis 0,75-mal die Beladungsmenge des stromabwärts liegenden Abschnitts ist. Wenn die Beladungsmenge des Edelmetalls des stromaufwärts liegenden Abschnitts geringer als dieser Bereich ist, tritt die Vergiftung als Resultat der adsorbierten HC auf, so dass die Reaktionen im stromaufwärts liegenden Abschnitt verschlechtert sind und die Reinigungsleistungsfähigkeit insgesamt abnimmt. Wenn die Beladungsmenge des Edelmetalls des stromaufwärts liegenden Abschnitts größer als dieser Bereich ist, nimmt die Adsorptionsmenge der HC im stromaufwärts liegenden Abschnitt ab, da die Oxidationsreaktionen der HC im stromaufwärts liegenden Abschnitt erleichtert werden, und nimmt die Adsorptionseffizienz der HC ab, da die Wärmeerzeugung als Resultat der Oxidationsreaktionen zunimmt. Daher nimmt die NO_X-Reinigungsleistungsfähigkeit ab.
Der stromaufwärts liegende Abschnitt kann vorzugsweise im Bereich von 15 bis 67 Vol.-% des gesamten dritten Katalysators liegen. Wenn das Volumen des stromaufwärts liegenden Abschnitts geringer als dieser Bereich ist, wird die zuvor erwähnte Wirkung nicht bewirkt, wobei, wenn es mehr als dieser Bereich ist, die NO_X an einer Adsorption an den katalytisch aktiven Stellen gehindert werden, da der Großteil des Trägers angesäuert ist, und die NO_X-Reinigungsleistungsfähigkeit abnimmt.
Wenn in Bezug auf den Gehalt der festen starken Säure, die im stromaufwärts liegenden Abschnitt enthalten ist, diese in einer geringen Menge enthalten ist, wird die Wirkung auf ihre eigene Weise bewirkt. Wenn sie jedoch in einer Menge von 120 g oder mehr bezogen auf 1 Liter des Trägers enthalten ist, ist nicht nur die Wirkung gesättigt, sondern wird auch die Menge des porösen Trägers relativ verringert, so dass die HC-Adsorptionsmenge abnimmt und dahingehend ein Nachteil auftritt, dass die Reinigungsaktivität abnimmt usw.
Bei der Herstellung des dritten Katalysators, bei dem der Gehalt der festen starken Säure des stromaufwärts liegenden Abschnitts sich von dem des stromabwärts liegenden Abschnitts unterscheidet, kann dieser gebildet werden durch getrenntes Ausbilden von jeweils dem stromaufwärts liegenden Abschnitt und dem stromabwärts liegenden Abschnitt, indem diese in dieser Reihenfolge hintereinander angeordnet werden und indem diese in einem Abgaskanal angeordnet werden. Nach einem Imprägnieren von amorphem Zirconiumdioxid, Aluminiumoxid oder dergleichen in einen wabenförmigen Träger kann dieser alternativ dazu ausgebildet werden durch Eintauchen von lediglich dem stromaufwärts liegenden Abschnitt in Schwefelsäure oder dergleichen.
In dem zuvor erwähnten ersten Katalysator kann der Träger vorzugsweise einen stark angesäuerten Zeolith, dessen Molverhältnis Silicium zu Aluminium (Si/Al) gleich 150 oder mehr beträgt, einen porösen Träger und ein sauerstofffreisetzendes Material umfassen; und das Edelmetall kann vorzugsweise auf zumindest einen von dem porösen Träger und dem sauerstofffreisetzenden Material geladen sein. Nachfolgend wird der Katalysator dieser Anordnung als ein "vierter Katalysator" bezeichnet.
Gemäß dem zuvor erwähnten vierten Katalysator wird durch Anpassen des Si/Al-Verhältnisses des Zeoliths auf 150 oder mehr die nachfolgende Verschlechterung der HC-Adsorptionsfähigkeit verhindert, da die Eliminierung von Aluminium kaum stattfindet. Da die sauren Stellen wenige sind, wird darüber hinaus das Verstemmen unterdrückt.
Wenn jedoch ein Edelmetall auf einen Zeolithen geladen wird, werden durch die Reaktionswärme, die aus den Oxidationsreaktionen der HC resultiert, die HC daran gehindert, auf dem Zeolithen zu adsorbieren. Darüber hinaus verringert das in die Poren des Zeoliths geladene Edelmetall die aktiven Stellen durch das Einschließen der Poren als Resultat des Verstemmens.
Bei dem vierten Katalysator ist es somit bevorzugt, dass das Edelmetall auf eine solche Weise angeordnet ist, dass es nicht auf den Zeolithen geladen ist. Bei dieser Anordnung wird die Adsorption der HC auf dem Zeolithen sanft ausgeführt und wird die NO_X-Reinigungsleistungsfähigkeit verbessert, da verhindert wird, dass die Aktivität des Edelmetalls verschlechtert wird.
Ferner ist bei dem Zeolithen, dessen Si/Al-Verhältnis 150 oder mehr beträgt, das Krackvermögen gering, da die sauren Stellen wenige sind, findet das Kracken der SOF in unzureichendem Maße statt und tritt dahingehend ein Nachteil auf, dass die NO_X unzureichend durch die HC reduziert und gereinigt werden.
Daher wird im vierten Katalysator der Zeolith stark angesäuert und wird dann verwendet. Durch ein starkes Ansäuern wir die Eigenschaft des Krackens der SOF sichergestellt und ist die Effizienz der Reduktionsumwandlung der NO_X durch die durch Kracken erzeugten HC merklich verbessert.
Der poröse Träger wird hauptsächlich zum Zweck des Beladens des Edelmetalls verwendet. Für diesen porösen Träger ist es bevorzugt, zumindest ein Mitglied aus der aus Titandioxid, Zirconiumdioxid und Siliciumdioxid bestehenden Gruppe zu wählen. Da Aluminiumoxid leicht SO₂ adsorbiert und da dabei ein Fall auftritt, bei dem die Aktivität durch die Vergiftung mit Schwefel abnimmt, ist Aluminiumoxid nicht bevorzugt.
Da nicht nur NO, sondern auch gleichzeitig in der Atmosphäre vorhandener Sauerstoff auf dem Edelmetall adsorbiert wird, tritt darüber hinaus die Sauerstoffvergiftung auf, bei der die Oberfläche des Edelmetalls mit dem Sauerstoff bedeckt ist, so dass die Aktivität abnimmt. Es zeigte sich jedoch, dass, wenn ein Edelmetall auf einen porösen Träger geladen wird, der zumindest ein Mitglied umfasst, das aus der aus Titandioxid, Siliciumdioxid und Zirconiumdioxid bestehenden Gruppe ausgewählt ist, die Sauerstoffvergiftung unterdrückt wird im Vergleich zu dem Fall, bei dem das Edelmetall auf Aluminiumoxid geladen wird. Durch Laden des Edelmetalls auf den porösen Träger wird daher die Verschlechterung der Aktivität, die aus der Sauerstoffvergiftung resultiert, unterdrückt und wird eine hohe Dauerhaftigkeit aufgezeigt.
Der poröse Träger kann vorzugsweise auf eine solche Weise angeordnet werden, dass zumindest ein Mitglied, das aus der aus Titandioxid, Zirconiumdioxid und Siliciumdioxid bestehenden Gruppe ausgewählt ist, auf Aluminiumoxid beschichtet ist und dass das Edelmetall auf die resultierende Beschichtungsschicht geladen ist. Da an der äußersten Oberfläche eine in hohem Maße saure Oxidschicht ausgebildet ist, werden bei dieser Anordnung die Schwefeloxide im Abgas daran gehindert, sich dem geladenen Edelmetall zu nähern, und ist die Schwefelvergiftung des Edelmetalls unterdrückt. Der Einschluss des Aluminiumoxids mit einer hohen spezifischen Oberfläche zeigt sich in großem Maße, und es wird auch das granuläre Wachstum des Edelmetalls unterdrückt.
Darüber hinaus ist es bevorzugt, zumindest eine Beschichtungsschicht, die auf der Aluminiumoxidoberfläche ausgebildet ist und ausgewählt ist aus der aus Titandioxid, Zirconiumdioxid und Siliciumdioxid bestehenden Gruppe, in starkem Maße anzusäuern. Da die Azidität der Oberfläche weiter erhöht ist, wird bei dieser Anordnung die Schwefelvergiftung weiter unterdrückt. Durch Ausbilden der in starkem Maße angesäuerten Oxidschicht wird darüber hinaus die Sauerstoffvergiftung des Edelmetalls weiter unterdrückt. Durch Ausbilden einer Anordnung, bei der das Edelmetall auf die in starkem Maße angesäuerte Oxidschicht der äußersten Oberfläche geladen ist, wird daher die Dauerhaftigkeit der NO_X-Reinigungsaktivität weiter verbessert.
Das sauerstofffreisetzende Material befindet sich nahe der Oberfläche des vierten Katalysators, welche umgewandelt wird durch die Emission der HC von dem Zeolithen zu einer fetten Atmosphäre und durch die Emission von Sauerstoff zu dem stöchiometrischen Punkt, so dass somit die Oxidation des NO zu NO₂, die an der Oberfläche des Edelmetalls stattfindet, erleichtert wird, so dass das NO leicht mit den HC reagiert und dadurch das sauerstofffreisetzende Material eine Funktion zur Verbesserung der NO_X-Reinigungsfähigkeit besitzt.
Es ist daher bevorzugt, das Edelmetall auf die Oberfläche des sauerstofffreisetzenden Materials zu laden. Bei dieser Anordnung werden die zuvor erwähnten Wirkungen sanft ausgeführt und wird die NO_X-Reinigungsfähigkeit weiter verbessert. Durch Laden des Edelmetalls wird darüber hinaus eine Wirkung bewirkt, bei der die Sauerstofffreisetzungsgeschwindigkeit verbessert ist.
Es ist möglich, für das sauerstofffreisetzende Material Ceroxid zu verwenden. Darüber hinaus ist es bevorzugt, durch Auflösen von Zirconiumdioxid stabilisiertes Ceroxid zu verwenden. In diesem Fall ist ein Zusammensetzungsverhältnis des Ceroxid-Zirconiumdioxid-Mischoxids nicht besonders eingeschränkt, wobei jedoch die folgenden Eigenschaften auftreten, das heißt, das Mischoxid mit einem Molverhältnis Zr/Ce ≦ 1 besitzt eine hohe Sauerstofffreisetzungsfähigkeit, unterliegt jedoch leicht einer Schwefelvergiftung, und das Mischoxid mit Zr/Ce > 1 besitzt eine Beständigkeit gegenüber der Schwefelvergiftung, weist jedoch eine geringe Sauerstofffreisetzungsfähigkeit auf.
Es ist somit bevorzugt, eine Beschichtungsschicht auszubilden, die zumindest ein Mitglied umfasst, das aus der aus Titandioxid, Zirconiumdioxid und Siliciumdioxid bestehenden Gruppe ausgewählt ist, auf einer Oberfläche des Ceroxid-Zirconiumdioxid-Mischoxids mit Zr/Ce ≦ 1. Bei dieser Anordnung kann die Schwefelvergiftung unterdrückt werden, während eine hohe Sauerstofffreisetzungsfähigkeit sichergestellt ist. Wenn die Beschichtungsschicht stark angesäuert ist, ist es darüber hinaus für das, sauerstofffreisetzende Material möglich, ein Kracken zu bewirken.
Der Zeolith kann auf direkte Weise stark angesäuert werden, jedoch ist es bei dem zuvor erwähnten ersten Katalysator wünschenswert, einen Träger, der einen Zeolithen umfasst, dessen Si/Al-Verhältnis 150 oder mehr beträgt, und eine stark angesäuerte Oxidschicht zu verwenden, die auf eine Oberfläche des Zeoliths beschichtet ist und welche mindestens ein Mitglied einschließt, das aus der aus Titandioxid, Zirconiumdioxid und Siliciumdioxid bestehenden Gruppe ausgewählt ist, und welche durch die Säurebehandlung in starkem Maße angesäuert ist. Der Katalysator dieser Anordnung wird im Nachfolgenden als "fünfter Katalysator" bezeichnet.
Wenn das Edelmetall auf die in starkem Maße angesäuerte Oxidschicht, die auf einer Oberfläche des Zeoliths ausgebildet ist, geladen wird, wird die Umwandlung der NO_X weiter verbessert, da die Reaktionen der HC und der NO_X auf sichere Weise an dem Edelmetall zum Zeitpunkt der Freisetzung der HC, welche an dem Zeolithen adsorbiert sind, stattfinden und aufgrund einer Wahrscheinlichkeit der Reaktionen der HC, welche durch Kracken zu den HC mit niedrigem Molekulargewicht umgewandelt werden, und die NO_X zunehmen.
Es ist möglich, die in starkem Maße angesäuerte Oxidschicht zu bilden durch Ausbilden einer Oxidschicht, die mindestens ein Mitglied umfasst, das aus der aus Titandioxid, Zirconiumdioxid und Siliciumdioxid bestehenden Gruppe ausgewählt ist, auf einer Oberfläche des Zeoliths und durch Ausführen einer Behandlung der Oxidschicht zum starken Ansäuern. Es ist möglich, die Oxidschicht auszubilden durch Dispergieren des zuvor erwähnten Zeoliths in einer wässrigen Lösung von zumindest einem Nitrat von Titan, Zirconium und Silicium, durch Zugeben einer wässrigen Ammoniaklösung, um eine Copräzipitation zu bewirken, und durch anschließendes Filtrieren, Trocknen und Brennen. Darüber hinaus ist es möglich, die Behandlung zur starken Ansäuerung durchzuführen durch Behandeln des mit der Oxidschicht bereitgestellten Zeoliths mit einer wässrigen Lösung einer starken Säure von Schwefelsäure, Molybdänsäure, Wolframsäure und durch Filtrieren, Trocknen und Brennen.
Diese in starkem Maße angesäuerte Oxidschicht kann vorzugsweise so ausgebildet werden, dass der Zeolith bezogen auf das Gewicht aus 10 bis 20 bezogen auf 1 des stark angesäuerten Oxids besteht. Wenn das stark angesäuerte Oxid weniger als diesen Bereich ausmacht, kann die Wirkung zur Ausbildung der stark angesäuerten Oxidschicht nicht erhalten werden, während, wenn es mehr als diesen Bereich ausmacht, die HC-Adsorptionsfähigkeit verschlechtert ist und die NO_X-Reinigungsaktivität verschlechtert ist, da die Poren des Zeoliths verschlossen sind.
Im fünften Katalysator kann das Edelmetall auf entweder den Zeolithen oder die stark angesäuerte Oxidschicht geladen sein, jedoch ist es wünschenswert, das Edelmetall auf die stark angesäuerte Oxidschicht zu laden. Bei dieser Anordnung ist die Wahrscheinlichkeit der Reaktionen zwischen den HC, welche durch Kracken zu den HC mit niedrigem Molekulargewicht umgewandelt werden, und den NO_X erhöht und ist die Umwandlung von NO_X weiter verbessert.
Es sei angemerkt, dass es bei dem fünften Katalysator bevorzugt ist, das Edelmetall auf ein Oxid wie Siliciumdioxid, Titandioxid und Zirconiumdioxid zu laden und es mit dem Zeolithen, der mit der stark angesäuerten Oxidschicht bereitgestellt wird, zu mischen. Im Vergleich mit dem Fall, bei dem das Edelmetall auf die stark angesäuerte Oxidschicht geladen ist, wird bei dieser Anordnung das NO im Abgas leicht auf dem Edelmetall adsorbiert und können die NO_X sicher durch die HC, welche mittels der stark angesäuerten Oxidschicht freigesetzt werden, auf sichere Weise reduziert und gereinigt werden. In diesem Fall ist es nicht bevorzugt, Aluminiumoxid als den zu beladenden Träger des Edelmetalls zu verwenden. Der Grund hierfür ist, dass Aluminiumoxid leicht SO_X adsorbiert und damit ein Fall auftritt, bei dem die Aktivität durch die Schwefelvergiftung verschlechtert ist.
Das heißt, in dem fünften Katalysator ist durch Verwenden des Zeoliths, dessen Si/Al-Verhältnis 150 oder mehr beträgt, die nachfolgende Verschlechterung der HC-Adsorptionsfähigkeit unterdrückt, indem die stark angesäuerte Oxidschicht auf der Oberfläche ausgebildet wird und eine ausreichende Krackfähigkeit sichergestellt ist. Die SOF im Abgas wird daher durch die stark angesäuerte Oxidschicht einem Kracken unterzogen und die erzeugten HC und die HC im Abgas werden auf dem Zeolithen adsorbiert.
Im Hinblick auf die NO_X im Abgas wird ein Teil davon durch den Sauerstoff im Abgas auf der Oberfläche des Edelmetalls weiter oxidiert, werden diese jedoch durch Umsetzung mit den HC, welche von dem Zeolithen freigesetzt werden, auf der Oberfläche des Edelmetalls zu N₂ reduziert und gereinigt.
In dem ersten Katalysator ist es wünschenswert, dass zumindest ein NO_X-oxidierendes Mittel, das aus der aus Ir, Pd, Rh, In, Mn und Fe bestehenden Gruppe ausgewählt ist, auf den Träger geladen ist. Durch Laden eines derartigen NO_X-oxidierenden Mittels wird die Reaktion NO → NO₂ erleichtert und adsorbieren die NO_X leicht auf dem Edelmetall des Katalysators. Demgemäß werden die NO_X benachbart zu dem Edelmetall konzentriert und durch die kurzkettigen HC, die durch Kracken gebildet werden, wirksam reduziert, wodurch die NO_X-Umwandlung weiter verbessert wird. Es sei angemerkt, dass die geladenen Mn und Fe durch Verbrennen im Katalysatorherstellungsverfahren zu Oxiden umgewandelt werden.
Die Beladungsmenge des NO_X-oxidierenden Mittels kann geeignetermaßen in den Bereich von 0,01 bis 1,5 mol bezogen auf 1 Liter des Trägers fallen. Wenn die Beladungsmenge geringer als dieser Bereich ist, wird die zuvor erwähnte Wirkung nicht bewirkt, während, wenn das NO_X-oxidierende Mittel mit mehr als diesem Bereich geladen wird, die NO_X-Reduktionsreaktionen verhindert werden und die NO_X-Umwandlung abnimmt.
Darüber hinaus ist im ersten Katalysator bevorzugt, dass ein sauerstofffreisetzendes Material und ein NO_X-adsorbierendes Material enthalten sind. Durch das sauerstofffreisetzende Material wird die Reaktion NO → NO₂ weiter erleichtert und werden die resultierenden NO_X in dem NO_X-adsorbierenden Material gespeichert und wird dadurch die Emission der NO_X in einer sauerstoffreichen Atmosphäre unterdrückt. Ferner reagieren die NO_X, die von dem NO_X-adsorbierenden Material freigesetzt werden, mit den HC, die von dem HC-adsorbierenden Material freigesetzt werden, und werden dadurch reduziert. Da die Speicherung und Reduktion der NO_X erleichtert sind, wird dadurch die NO_X-Umwandlung weiter verbessert. Da die auf dem Katalysator adsorbierte SOF durch den Sauerstoff, der von dem sauerstofffreisetzenden Material freigesetzt wird, oxidiert wird, wird die Eliminierung der SOF erleichtert.
Die Arten des verwendeten sauerstofffreisetzenden Materials können ähnlich zu denen sein, die oben bei dem vierten Katalysator beschrieben wurden. Das NO_X-adsorbierende Material wird darüber hinaus als Oxid, Carbonat oder dergleichen eines Metalls bezeichnet, das aus der aus Alkalimetallen, Erdalkalimetallen und Seltenerdelementen bestehenden Gruppe ausgewählt ist, und ist im Bereich von 0,01 bis 1,0 mol bezogen auf 1 Liter des Trägers enthalten.
Kurze Beschreibung der Zeichnung
1 ist ein Graph zur Darstellung von NO_X-Umwandlungen während einer Temperaturzunahme und einer Temperaturabnahme in Bezug auf die Katalysatoren der Beispiele der Nrn. 1–3 und der Vergleichsbeispiele der Nrn. 1–3.
2 ist ein Graph zur Darstellung von GC-Analyseergebnissen in Bezug auf die Katalysatoren des Beispiels Nr. 2 und des Vergleichsbeispiels Nr. 1.
3 ist ein Graph zur Darstellung von GC-Analyseergebnissen in Bezug auf die Katalysatoren des Vergleichsbeispiels Nr. 1 und des Vergleichsbeispiels Nr. 3.
4 betrifft einen Katalysator des Beispiels Nr. 1 und ist ein Graph zur Darstellung von Verhältnissen zwischen Gaseinlasstemperaturen und NO_X-Umwandlungen.
5 ist eine grafische erläuternde Ansicht einer Anordnung eines Katalysators zur Reinigung eines Abgases des Beispiels Nr. 6.
6 ist eine grafische erläuternde Ansicht einer Anordnung eines Katalysators zur Reinigung eines Abgases des Beispiels Nr. 7.
7 ist ein Graph zur Darstellung der Motorbetriebszustände zum Zeitpunkt der Messung der Umwandlungen.
8 ist ein Balkendiagramm zur Darstellung von NO_X-Umwandlungen und HC-Umwandlungen von Katalysatoren zur Reinigung eines Abgases der Beispiele der Nrn. 4 und 5 und der Vergleichsbeispiele der Nrn. 4–7.
9 ist eine grafische erläuternde Ansicht einer Anordnung eines Katalysators zur Reinigung eines Abgases des Beispiels Nr. 10.
10 ist ein Graph zur Veranschaulichung von NO_X-Reinigungscharakteristiken während einer Temperaturzunahme und einer Temperaturabnahme.
11 ist ein Balkendiagramm zur Veranschaulichung von NO-Umwandlungen von Katalysatoren zur Reinigung eines Abgases der Beispiele der Nrn. 6–9 und der Vergleichsbeispiele der Nrn. 8–11.
12 ist ein Graph zur Veranschaulichung von NO-Umwandlungen und HC-Umwandlungen von Katalysatoren zur Reinigung eines Abgases der Beispiele der Nrn. 10–21 und der Vergleichsbeispiele der Nrn. 12–17 nach einem Dauerhaftigkeitstest.
13 ist ein Balkendiagramm zur Veranschaulichung von NO-Umwandlungen und HC-Umwandlungen von Katalysatoren zur Reinigung eines Abgases der Beispiele der Nrn. 22–28 und der Vergleichsbeispiele der Nrn. 18–20 nach einem Dauerhaftigkeitstest.
14 ist ein Balkendiagramm zur Veranschaulichung von maximalen NO_X-Umwandlungen von Katalysatoren zur Reinigung eines Abgases der Referenzbeispiele der Nrn. 1–8.
15 ist ein Balkendiagramm zur Veranschaulichung von Pt-Teilchendurchmessern der Referenzbeispiele der Nrn. 1–8 nach einem Dauerhaftigkeitstest.
16 ist ein Balkendiagramm zur Veranschaulichung der anhaftenden Mengen an Schwefel der Referenzbeispiele der Nrn. 1–8 nach einem Dauerhaftigkeitstest.
17 ist ein Balkendiagramm zur Veranschaulichung der Verhältnisse zwischen Al/Ti-Verhältnissen und Pt-Teilchendurchmessern nach einem Dauerhaftigkeitstest.
18 ist ein Balkendiagramm zur Veranschaulichung der Verhältnisse zwischen Al/Ti-Verhältnissen und Mengen an anhaftendem Schwefel nach einem Dauerhaftigkeitstest.
19 ist ein Balkendiagramm zur Veranschaulichung von Mengen an anhaftendem Schwefel von Katalysatoren zur Reinigung eines Abgases der Referenzbeispiele Nr. 1–3 und 10–12 nach einem Dauerhaftigkeitstest.
Beste Weise zur Durchführung der Erfindung
Modus einer ersten Serie
In diesem Modus werden Beispiele des ersten Katalysators und deren Leistungsfähigkeiten verifiziert.
Beispiel Nr. 1
Als Erstes wurden hergestellt Mordenit (hergestellt von TOSO Co., Ltd.: Mor30, Säurefunktion H₀ = –8), das als HC-Adsorptionsmaterial fungiert, Aluminiumsulfat, das mit Pt beladen ist und als die feste starke Säure fungiert, Cersulfat-Zirconium-Mischoxid, das mit Pt beladen ist und als die feste starke Säure fungiert, ein Silicasol, das einen Feststoffgehalt von 25% aufweist und als ein Bindemittel fungiert, und reines Wasser.
Hierbei wurde das Aluminiumsulfat hergestellt durch Behandeln eines Aluminiumoxidpulvers mit 1 N-Schwefelsäure und anschließend Trocknen während 1 Stunde bei 100°C und durch dessen Brennen während 1 Stunde bei 600°C. Es wurde ferner eine wässrige Dinatriumdiaminplatinlösung mit einer vorbestimmten Konzentration hergestellt, es wurde dieses Aluminiumsulfatpulver darin eingetaucht und wurde anschließend überschüssiges Wasser getrocknet und das Aluminiumsulfatpulver bei 250°C gebrannt. Auf diese Weise wurde das Aluminiumsulfat mit geladenem Pt, das als die feste starke Säure fungiert, erhalten.
Darüber hinaus wurde das Cersulfat-Zirconium-Mischoxid wie folgt hergestellt. Es wurden 26,7 g an Zirconiumoxynitrat, das als ein wasserlösliches Metallsalz fungiert, und 43,4 g an Cernitrat vermischt, 55 g dieser Mischung mit 1000 g an reinem Wasser gelöst und anschließend die resultierende Mischung in eine wässrige Ammoniaklösung mit einer Konzentration von 25% getaucht, um eine Alkalisierungsbehandlung durchzuführen. Auf diese Weise wurde Cerhydroxid-Zirconium ausgefällt. Dieses wurde während 1 Stunde bei 100°C getrocknet und anschließend in 1 N-Schwefelsäure getaucht, um eine Ansäuerungsbehandlung durchzuführen. Dieses wurde dann getrocknet und anschließend während 1 Stunde bei 600°C gebrannt, wodurch das Cersulfat-Zirconium-Mischoxid erhalten wurde. Dieses Cersulfat-Zirconium-Mischoxid umfasste Ce und Zr in einem Molverhältnis von 1:1. Dann wurde auf dieses Cersulfat-Zirconium-Mischoxid auf dieselbe Weise wie oben beschrieben Pt geladen, wodurch das Cersulfat-Zirconium-Mischoxid erhalten wurde, das mit Pt beladen ist und als die feste starke Säure fungiert.
In Beispiel Nr. 1 wurden diese in den in Tabelle 1 dargelegten Verhältnissen vermischt, wodurch eine Aufschlämmung hergestellt wurde. Soweit nicht anderweitig spezifiziert, bedeuten "Teile" Gewichtsteile. Tabelle 1

Mordenit (Mor30) 150 Teile

Aluminiumsulfat mit geladenem Pt 75 Teile

Cersulfat-Zirconium-Mischoxid mit geladenem Pt 30 Teile

Silicasol 85 Teile

Reines Wasser 295 Teile
Danach wurde ein aus Cordierit hergestelltes wabenförmiges Trägersubstrat (Volumen 1,7 l) hergestellt und dieses Substrat in diese Aufschlämmung eingetaucht.
Dieses Substrat wurde danach entnommen und überschüssige Aufschlämmung abgeblasen, und das Substrat wurde nach einem Trocknen bei 300°C während 1 Stunde gebrannt. Auf diese Weise wurde auf dem Trägersubstrat eine Beladungsschicht ausgebildet. Die Beladungsmenge der Beladungsschicht betrug 30 g bezogen auf 1 Liter des Trägersubstrats. Darüber hinaus betrug die Beladungsmenge an Pt 2 g bezogen auf 1 Liter des später beschriebenen Trägersubstrats.
Auf diese Weise wurde ein Katalysator des Beispiels Nr. 1 erhalten.
Beispiel Nr. 2
Als Erstes wurden der zuvor erwähnte Mordenit, das zuvor erwähnte mit Pt beladene Aluminiumsulfatpulver, ein mit Pt beladenes Cer-Zirconium-Mischoxid, das zuvor erwähnte Silicasol und reines Wasser hergestellt.
Hierbei wurde das Cer-Zirconium-Mischoxid hergestellt durch Mischen von 172 g an Ceroxid und 123 g an Zirconiumdioxid und durch Brennen dieser Mischung während 1 Stunde bei 600°C. Dieses Cer-Zirconium-Mischoxid umfasste Ce und Zr ebenfalls in einem Molverhältnis von 1:1. Auf dieselbe wie oben beschriebene Weise wurde dann auf dieses Cer-Zirconium-Mischoxid Pt geladen, wodurch das mit Pt beladene Cer-Zirconium-Mischoxid erhalten wurde.
In Beispiel Nr. 2 wurden diese mit den in Tabelle 2 dargelegten Verhältnissen vermischt, wodurch eine Aufschlämmung hergestellt wurde. Tabelle 2

Mordenit (Mor30) 150 Teile

Aluminiumsulfat mit geladenem Pt 75 Teile

Cer-Zirconium-Mischoxid mit geladenem Pt 30 Teile

Silicasol 85 Teile

Reines Wasser 295 Teile
Anschließend wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel Nr. 1 eine Beladungsschicht auf dem zuvor erwähnten Trägersubstrat ausgebildet. Auf diese Weise wurde ein Katalysator des Beispiels Nr. 2 erhalten.
Vergleichsbeispiel Nr. 1
Zuerst wurden der zuvor erwähnte Mordenit, mit Pt beladenes Aluminiumoxid, das zuvor erwähnte Silicasol und reines Wasser hergestellt.
Hierbei wurde auf dieselbe wie oben beschriebene Weise das Aluminiumoxid mit Pt beladen.
Diese wurden in Vergleichsbeispiel Nr. 1 mit den in Tabelle 3 dargelegten Verhältnissen vermischt, wodurch eine Aufschlämmung hergestellt wurde. Tabelle 3

Mordenit 150 Teile

Aluminiumoxid mit geladenem Pt 75 Teile

Silicasol 85 Teile

Reines Wasser 295 Teile
Danach wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel Nr. 1 eine Beladungsschicht auf dem zuvor erwähnten Trägersubstrat ausgebildet. Auf diese Weise wurde ein Katalysator des Vergleichsbeispiels Nr. 1 erhalten.
Vergleichsbeispiel Nr. 2
Zuerst wurden der zuvor erwähnte Mordenit, das zuvor erwähnte mit Pt beladene Aluminiumoxid, das zuvor erwähnte mit Pt beladene Cer-Zirconium-Mischoxid, das zuvor erwähnte Silicasol und reines Wasser hergestellt.
Hierbei wurde auf dieselbe wie oben beschriebene Weise Pt auf das Aluminiumoxid geladen.
Darüber hinaus wurde auf dieselbe wie oben beschriebene Weise Pt auf das Cer-Zirconium-Mischoxid geladen.
In Vergleichsbeispiel Nr. 2 wurde diese in den in Tabelle 4 dargelegten Verhältnissen vermischt, wodurch eine Aufschlämmung hergestellt wurde. Tabelle 4

Mordenit (Mor30) 150 Teile

Aluminiumoxid mit geladenem Pt 75 Teile

Cer-Zirconium-Mischoxid mit geladenem Pt 30 Teile

Silicasol 85 Teile

Reines Wasser 295 Teile
Danach wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel Nr. 1 eine Beladungsschicht auf dem zuvor erwähnten Trägersubstrat ausgebildet. Auf diese Weise wurde ein Katalysator des Vergleichsbeispiels Nr. 2 erhalten.
Beispiel Nr. 3
Als Erstes wurden der zuvor erwähnte Mordenit, Zirconiumdioxidsulfat, das mit Pt beladen ist und als die feste starke Säure fungiert, das zuvor erwähnte mit Pt beladene Cer-Zirconium-Mischoxid, das zuvor erwähnte Silicasol und reines Wasser hergestellt.
Hierbei wurde das Zirconiumdioxidsulfat hergestellt durch Behandeln eines Zirconiumdioxidpulvers mit 1 N-Schwefelsäure und dessen anschließendes Trocknen während 1 Stunden bei 100°C und durch dessen Brennen während 1 Stunde bei 600°C. Auf dieselbe wie oben beschriebene Weise wurde Pt geladen, wodurch das Zirconiumdioxidsulfat erhalten wurde, das mit Pt beladen ist und als die feste starke Säure fungiert.
Darüber hinaus wurde auf dieselbe wie oben beschriebene Weise Pt auf das Cer-Zirconium-Mischoxid geladen.
In Beispiel Nr. 3 wurden diese in den in Tabelle 5 dargelegten Verhältnissen vermischt, wodurch eine Aufschlämmung hergestellt wurde. Tabelle 5

Mordenit (Mor30) 150 Teile

Zirkoniumdioxidsulfat mit geladenem Pt 75 Teile

Cer-Zirconiumdioxid-Mischoxid mit geladenem Pt 30 Teile

Silicasol 85 Teile

Reines Wasser 295 Teile
Danach wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel Nr. 1 eine Beladungsschicht auf dem zuvor erwähnten Trägersubstrat ausgebildet. Auf diese Weise wurde ein Katalysator des Beispiels Nr. 3 erhalten.
Vergleichsbeispiel Nr. 3
Zuerst wurden Mordenit (hergestellt von TOSO Co., Ltd.: Mor203, Säurefunktion H₀ = –7), welcher ein poröses Oxid mit einem HC-Adsorptionsvermögen war, von dem jedoch nicht gesagt werden konnte, dass es eine feste starke Säure ist, das zuvor erwähnte mit Pt beladene Aluminiumoxid, das zuvor erwähnte mit Pt beladene Cer-Zirconium-Mischoxid, das zuvor erwähnte Silicasol und reines Wasser hergestellt.
Hierbei wurde auf dieselbe wie oben beschriebene Weise Pt auf das Aluminiumoxid geladen.
Darüber hinaus wurde auf dieselbe wie oben beschriebene Weise Pt auf das Cer-Zirconium-Mischoxid geladen.
In Vergleichsbeispiel Nr. 3 wurden diese in den in Tabelle 6 dargelegten Verhältnissen vermischt, wodurch eine Aufschlämmung hergestellt wurde. Tabelle 6

Mordenit (Mor203) 150 Teile

Aluminiumoxid mit geladenem Pt 75 Teile

Cer-Zirconium-Mischoxid mit geladenem Pt 30 Teile

Silicasol 85 Teile

Reines Wasser 295 Teile
Danach wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel Nr. 1 eine Beladungsschicht auf dem zuvor erwähnten Trägersubstrat ausgebildet. Auf diese Weise wurde ein Katalysator des Vergleichsbeispiels Nr. 3 erhalten.
Bewertung Nr. 1
Die Katalysatoren der Beispiele der Nrn. 1–3 und der Vergleichsbeispiele der Nrn. 1–3 wurden an einem Umwandler (Konverter) angebracht und wurden in einem Reihenvierzylinderdieselmotor mit einem Hubraum von 2400 cm³ verwendet, und nach einem Dauerhaftigkeitstest während 100 Stunden bei 600°C wurde ein Bewertungstest durchgeführt. Dieser Bewertungstest wurde wie folgt durchgeführt: Wenn ein Leichtöl im Bereich von 300 bis 1200 ppmC (im Mittel 1000 ppmC) vor den Katalysatoren zugeführt wurde, während die Anzahl an Umdrehungen konstant auf 1200 Upm gehalten wurde, wenn die Last kontinuierlich variiert wurde und wenn die Einlassgastemperatur von 150°C auf 450°C erhöht wurde, wurden die Temperaturzunahmecharakteristik und die Temperaturabnahmecharakteristik der NO_X-Umwandlungen (%) untersucht. Die Ergebnisse sind in 1 dargestellt.
Aus 1 wird deutlich, dass die Katalysatoren der Beispiele der Nrn. 1–3 im Vergleich mit den Katalysatoren der Vergleichsbeispiele der Nrn. 1–3 höhere NO_X-Umwandlungen im Hinblick auf sowohl die Temperaturzunahmecharakteristik als auch die Temperaturabnahmecharakteristik aufzeigen konnten. Es wird daher deutlich, dass auch in einem Abgas in einer sauerstoffreichen Atmosphäre für die Katalysatoren der Beispiele der Nrn. 1–3 eine hohe NO_X-Umwandlung sichergestellt ist.
Bewertung Nr. 2
Unter Verwendung der Katalysatoren des Beispiels Nr. 2 und des Vergleichsbeispiels Nr. 1 wurden die Krackfähigkeiten in Bezug auf C₁₀H₂₂ mittels einer GC-Analysevorrichtung (gaschromatografische Analysevorrichtung) gemessen. Die Ergebnisse sind in 2 dargestellt.
Aus 2 wird deutlich, dass der Katalysator des Beispiels Nr. 2 hinsichtlich der HC-Krackfähigkeit besser ist als der Katalysator des Vergleichsbeispiels Nr. 1.
Bewertung Nr. 3
Durch Verwendung der Katalysatoren des Vergleichsbeispiels Nr. 1 und des Vergleichsbeispiels Nr. 3 wurden die Krackfähigkeiten vor dem Dauerhaftigkeitstest in Bezug auf C₁₀H₂₂ mittels einer GC-Analysevorrichtung gemessen. Die Ergebnisse sind in 3 dargestellt
Aus 3 wird deutlich, dass der Katalysator des Vergleichsbeispiels 1 im Hinblick auf die HC-Krackfähigkeit besser ist als der Katalysator des Vergleichsbeispiels Nr. 3.
Bewertung Nr. 4
Der Katalysator des Beispiels Nr. 1 wurde mit einem Umwandler verbunden und wurde in einem Reihenvierzylindermotor mit einem Hubraum von 2400 cm³ verwendet. Ferner wurde die Einlassgastemperatur von 150 auf 450°C erhöht, wodurch die Temperaturzunahmeeigenschaft und die Temperaturabnahmeeigenschaft der NO_X-Umwandlungen (%) bewertet wurden. Die Ergebnisse sind in 4 veranschaulicht.
Aus 4 wird deutlich, dass in dem Katalysator des Beispiels Nr. 1 die Temperaturzunahmecharakteristik besser ist als die Temperaturabnahmecharakteristik.
Die Ergebnisse der obigen Bewertungen der Nrn. 1–4 lassen sich von der Anordnung ableiten, dass in den Katalysatoren der Beispiele der Nrn. 1–3 die langkettigen HC im Abgas und das Leichtöl, das als langkettige HC fungiert, einem Kracken durch das Aluminiumsulfat, das Cernitrat-Zirconium-Mischoxid oder Zirconiumdioxidsulfat, welche als die feste starke Säure fungieren, unterzogen werden und dass dadurch die kurzkettigen HC, die hohe Reaktivitäten mit NO_X aufweisen, erzeugt werden. Aus diesem Grund wird bei den Katalysatoren der Beispiele der Nrn. 1–3 angenommen, dass sogar die kurzkettigen HC, welche weniger leicht an Pt adsorbieren, leicht an Pt adsorbieren, da das Kracken des Leichtöls in den Katalysatoren stattfindet.
Da insbesondere die Katalysatoren der Beispiele der Nrn. 1 und 2 mit dem Aluminiumoxidsulfat und dem Cersulfat-Zirconium-Mischoxid, welche als die feste starke Säure fungieren, bereitgestellt werden, weisen diese hohe NO_X-Umwandlungen auf. Demgegenüber sind die Katalysatoren der Vergleichsbeispiele der Nrn. 1 und 2 hinsichtlich des Krackvermögens schlechter als die Katalysatoren der Beispiele der Nrn. 1 und 2 und sind etwas schlechter im Hinblick auf die NO_X-Umwandlungen, da das Kracken der HC nicht durch das Aluminiumsulfat und das Cersulfat-Zirconium-Mischoxid ausgeführt wird, sondern durch den Mordenit (Mor30), welcher ein HC-Adsorptionsvermögen aufweist und als die feste starke Säure fungiert. Darüber hinaus besitzt bei dem Katalysator des Beispiels Nr. 1 das Cersulfat-Zirconium-Mischoxid nicht nur die Eigenschaften der festen starken Säure, sondern auch ein Sauerstoffspeichervermögen. Auch bei dem Katalysator des Vergleichsbeispiels Nr. 2 besitzt das Cer-Zirconium-Mischoxid ein Sauerstoffspeichervermögen. Somit weisen die Katalysatoren des Beispiels Nr. 1 bzw. des Vergleichsbeispiels Nr. 2 höhere NO_X-Umwandlungen auf als die Katalysatoren des Beispiels Nr. 2 und des Vergleichsbeispiels Nr. 1.
Da der Katalysator des Vergleichsbeispiels Nr. 3 den Mordenit (Mor203) verwendet, der weniger saure Stellen aufweist und von dem kein HC-Krackvermögen erwartet werden kann, ist dieser andererseits hinsichtlich der NO_X-Umwandlung schlechter als der Katalysator des Vergleichsbeispiels Nr. 2.
Da darüber hinaus der Katalysator des Beispiels Nr. 3 als die feste starke Säure das Zirconiumdioxidsulfat verwendet, welches hinsichtlich der spezifischen Oberfläche und der Wärmebeständigkeit schlechter als das Aluminiumoxidsulfat ist, ist dieser hinsichtlich der NO_X-Umwandlung schlechter als der Katalysator des Beispiels Nr. 2. Da die feste starke Säure in hohem Maße dispergiert ist durch Verwenden des Aluminiumoxidsulfats als der festen starken Säure und da der hochdispergierte Zustand auch nach dem Dauerhaftigkeitsverfahren beibehalten werden kann, ist dieses somit verständlicherweise weiter bevorzugt.
Es ist daher am meisten bevorzugt, dass der Mordenit (Mor30), der das HC-Adsorptionsvermögen aufweist und als die feste starke Säure fungiert, als das poröse Oxid verwendet wird und dass das Aluminiumsulfat und das Cersulfat-Zirconium-Mischoxid als die anderen festen starken Säuren verwendet werden und dass ferner das Sauerstoffspeichervermögen des Cersulfat-Zirconium-Mischoxids, das als die feste starke Säure fungiert, verwendet werden kann.
In den Katalysatoren der Beispiele der Nrn. 1, 2 und 3 wird angenommen, dass die festen starken Säuren (die Metalle wie Ce und Zr sollen M sein), welche das Aluminiumoxidsulfat, Cersulfat-Zirconium-Mischoxid umfassen, das Kracken der HC durchführen aufgrund der Dehydrierungsreaktion der HC durch die sauren Stellen, die aus H⁺ (Brönsted-Säurestelle) der festen starken Säure und M⁺ (Lewis-Säurestelle) aufgrund des induktiven Effekts von S=O resultieren.
Modus einer zweiten Serie
In diesem Modus werden Beispiele des zweiten Katalysators und deren Leistungsfähigkeiten verifiziert.
Vergleichsbeispiel Nr. 4
In 5 ist eine grafische Ansicht eines Katalysators zur Reinigung eines Abgases dieses Vergleichsbeispiels veranschaulicht. Dieser Katalysator zur Reinigung eines Abgases besteht aus einem stromaufwärts liegenden Abschnitt 1 und einem stromabwärts liegenden Abschnitt 2, auf welche mehr Pt 4 geladen ist, und einem Zwischenabschnitt 2, auf welchem die Beladungsmenge von Pt 4 gering ist.
Nachfolgend wird anstelle einer ausführlichen Beschreibung der Anordung ein Herstellungsverfahren dieses Katalysators zur Reinigung eines Abgases beschrieben.
Es wurde ein aus Cordierit hergestelltes zylinderförmiges wabenförmiges Trägersubstrat (Durchmesser 100 mm, Gesamtlänge 150 mm, Anzahl der Zellen 40 Stück/in²) hergestellt, in eine Aufschlämmung eingetaucht, deren Hauptkomponente Mordenit 30 war, wurde danach herausgenommen, um überschüssige Aufschlämmung abzublasen, wurde während 1 Stunde bei 120°C getrocknet und wurde während 1 Stunde bei 500°C gebrannt, wodurch eine Beschichtungsschicht ausgebildet wurde. Die Beschichtungsschicht wurde in einer Menge von 100 g bezogen auf 1 Liter des wabenförmigen Trägersubstrats ausgebildet.
Als Nächstes wurde eine wässrige Dinitrodiaminplatinnitratlösung mit einer vorbestimmten Konzentration hergestellt und das gesamte wabenförmige Trägersubstrat mit der Beschichtungsschicht während 1 Stunde darin eingetaucht. Anschließend wurde das wabenförmige Trägersubstrat daraus entnommen, um überschüssige Wassertröpfchen abzublasen, wurde während 1 Stunde bei 120°C getrocknet und wurde danach während 1 Stunde bei 300°C gebrannt, wodurch auf die gesamten Beschichtungsschicht gleichförmig Pt geladen wurde. Die Beladungsmenge von Pt betrug 2 g bezogen auf 1 Liter des wabenförmigen Trägersubstrats.
Darüber hinaus wurde eine wässrige Dinitrodiaminplatinnitratlösung mit einer vorbestimmten Konzentration hergestellt und das wabenförmige Trägersubstrat mit der mit Pt beladenen Beschichtungsschicht an den gegenüberliegenden Enden in einer Länge von 15 mm von den gegenüberliegenden Enden während jeweils 5 Minuten darin eingetaucht. Anschließend wurden überschüssige Wassertröpfchen abgeblasen und das wabenförmige Trägersubstrat während 1 Stunde bei 120°C getrocknet und danach während 1 Stunde bei 300°C gebrannt, wodurch auf den stromaufwärts liegenden Abschnitt 1 und den stromabwärts liegenden Abschnitt 2 weiter Pt geladen wurde. Die Beladungsmengen des zusätzlichen Pt betrugen 3 g bezogen auf 1 Liter des Volumens der entsprechenden gegenüberliegenden Enden und die aufsummierten Beladungsmengen zusammen mit dem zuvor geladenen Pt betrugen 5 g bezogen auf 1 Liter des Volumens der entsprechenden gegenüberliegenden Enden des stromaufwärts liegenden Abschnitts 1 und des stromabwärts liegenden Abschnitts 2.
Vergleichsbeispiel Nr. 5
In 6 ist eine grafische Ansicht eines Katalysators zur Reinigung eines Abgases eines fünften Vergleichsbeispiels veranschaulicht. Dieser Katalysator zur Reinigung eines Abgases besteht aus einem stromaufwärts liegenden Abschnitt 1 und einem stromabwärts liegenden Abschnitt 2, auf welche mehr Pt 4 geladen ist, und einem Zwischenabschnitt 3, bei dem die Beladungsmenge von Pt 4 gering ist, und wobei Ceroxid 5 in dem stromaufwärts liegenden Abschnitt 1 und dem stromabwärts liegenden Abschnitt 2 enthalten ist.
Es wurde ein wabenförmiges Trägersubstrat verwendet, auf welches eine zu der des Vergleichsbeispiels Nr. 4 vergleichbare Beschichtungsschicht ausgebildet wurde, und das gesamte wabenförmige Trägersubstrat wurde in eine wässrige Dinitrodiaminplatinnitratlösung mit einer vorbestimmten Konzentration während 1 Stunde eingetaucht. Danach wurde das wabenförmige Trägersubstrat daraus entnommen, um überschüssige Wassertröpfchen abzublasen, wurde während 1 Stunde bei 120°C getrocknet und wurde danach während 1 Stunde bei 300°C gebrannt, wodurch Pt auf die gesamte Beschichtungsschicht gleichförmig geladen wurde. Die Beladungsmenge des Pt betrug 2 g bezogen auf 1 Liter des wabenförmigen Trägersubstrats.
Ferner wurde eine wässrige Dinitrodiaminplatinnitratlösung mit einer vorbestimmten Konzentration hergestellt und wurde das wabenförmige Trägersubstrat mit der mit Pt beladenen Beschichtungsschicht an den gegenüberliegenden Enden mit einer Länge von 15 mm von den gegenüberliegenden Enden jeweils während 5 Minuten darin eingetaucht. Danach wurden die überschüssigen Wassertröpfchen abgeblasen und das wabenförmige Trägersubstrat während 1 Stunde bei 120°C getrocknet und danach während 1 Stunde bei 300°C gebrannt, wodurch auf die gegenüberliegenden Enden weiteres Pt geladen wurde. Die Beladungsmengen an zusätzlichem Pt betrugen 3 g bezogen auf 1 Liter des Volumens der entsprechenden gegenüberliegenden Enden und die aufsummierten Beladungsmengen zusammen mit dem zuvor geladenen Pt betrugen 5 g bezogen auf 1 Liter des Volumens der jeweiligen gegenüberliegenden Enden.
Ferner wurde eine wässrige Ceracetatlösung mit einer vorbestimmten Konzentration in einer vorbestimmten Menge hergestellt, wurde auf einer Länge von 15 mm von den gegenüberliegenden Enden, auf welche Pt insgesamt in einer Menge von 5 g/l geladen war, in die Abschnitte adsorbiert. Das wabenförmige Trägersubstrat wurde während 1 Stunde bei 120°C getrocknet und danach während 1 Stunde bei 500°C gebrannt, um zur Trockne einzudampfen, wodurch lediglich auf den stromaufwärts liegenden Abschnitt 1 und den stromabwärts liegenden Abschnitt 2 Ceroxid 5 geladen wurde. Die Beladungsmengen an Ceroxid 5 betrugen jeweils 0,5 mol bezogen auf 1 Liter des Volumens des entsprechenden stromaufwärts liegenden Abschnitts 1 und des stromabwärts liegenden Abschnitts 2.
Beispiel Nr. 4
Zuerst wurde ein Zirconiumhydroxidpulver in eine wässrige 1 N-Schwefelsäurelösung gemischt, wurde saugfiltriert, wurde danach während 1 Stunde bei 120°C getrocknet, wurde während 1 Stunde bei 500°C gebrannt, um ein stark angesäuertes Pulver herzustellen, und wurde zu einer Aufschlämmung verarbeitet. Es wurde ein wabenförmiges Trägersubstrat verwendet, auf welchem eine Beschichtungsschicht ausgebildet war, die ähnlich zu der des Vergleichsbeispiels Nr. 4 war, es wurde das zu einer Aufschlämmung verarbeitete stark angesäuerte Pulver aufbeschichtet, wurde während 1 Stunde bei 120°C getrocknet und wurde danach während 1 Stunde bei 500°C gebrannt.
Als Nächstes wurde eine wässrige Dinitrodiaminplatinnitratlösung mit einer vorbestimmten Konzentration hergestellt und wurde das resultierende wabenförmige Trägersubstrat darin während 1 Stunde vollständig eingetaucht. Danach wurde das wabenförmige Trägersubstrat daraus entnommen, um überschüssige Wassertröpfchen abzublasen, wurde während 1 Stunde bei 120°C getrocknet und wurde dann während 1 Stunde bei 300°C gebrannt, wodurch auf die gesamte Beschichtungsschicht gleichförmig Pt geladen wurde. Die Beladungsmenge an Pt betrug 2 g bezogen auf 1 Liter des wabenförmigen Trägersubstrats.
Es wurde eine wässrige Dinitrodiaminplatinnitratlösung mit einer vorbestimmten Konzentration hergestellt und das wabenförmige Trägersubstrat mit der mit Pt beladenen Beschichtungsschicht wurde an den gegenüberliegenden Enden mit jeweils einer Länge von 15 mm von den gegenüberliegenden Enden während 5 Minuten darin eingetaucht. Danach wurden die überschüssigen Wassertröpfchen abgeblasen und das wabenförmige Trägersubstrat wurde während 1 Stunde bei 120°C getrocknet und danach während 1 Stunde bei 300°C gebrannt, wodurch auf die gegenüberliegenden Enden weiteres Pt geladen wurde. Die Beladungsmengen an zusätzlichem Pt betrugen 3 g bezogen auf 1 Liter des Volumens der jeweiligen gegenüberliegenden Enden und die aufsummierten Beladungsmengen zusammen mit dem zuvor geladenen Pt betrugen 5 g bezogen auf 1 Liter des Volumens der jeweiligen gegenüberliegenden Enden.
Beispiel Nr. 5
Zuerst wurde ein Zirconiumhydroxidpulver in eine wässrige 1 N-Schwefelsäurelösung gemischt, wurde saugfiltriert, wurde danach während 1 Stunde bei 120°C getrocknet, wurde während 1 Stunde bei 500°C gebrannt, um ein stark angesäuertes Pulver herzustellen, und wurde zu einer Aufschlämmung verarbeitet. Es wurde ein wabenförmiges Trägersubstrat verwendet, auf welchem eine Beschichtungsschicht ausgebildet war, die ähnlich zu der des Vergleichsbeispiels Nr. 4 war, es wurde das zu einer Aufschlämmung verarbeitete stark angesäuerte Pulver aufbeschichtet, wurde während 1 Stunde bei 120°C getrocknet und wurde danach während 1 Stunde bei 500°C gebrannt.
Als Nächstes wurde eine wässrige Dinitrodiaminplatinnitratlösung mit einer vorbestimmten Konzentration hergestellt und wurde das resultierende wabenförmige Trägersubstrat darin während 1 Stunde vollständig eingetaucht. Danach wurde das wabenförmige Trägersubstrat daraus entnommen, um überschüssige Wassertröpfchen abzublasen, wurde während 1 Stunde bei 120°C getrocknet und wurde dann während 1 Stunde bei 300°C gebrannt, wodurch auf die gesamte Beschichtungsschicht gleichförmig Pt geladen wurde. Die Beladungsmenge an Pt betrug 2 g bezogen auf 1 Liter des wabenförmigen Trägersubstrats.
Es wurde eine wässrige Dinitrodiaminplatinnitratlösung mit einer vorbestimmten Konzentration hergestellt und das wabenförmige Trägersubstrat mit der mit Pt beladenen Beschichtungsschicht wurde an den gegenüberliegenden Enden mit jeweils einer Länge von 15 mm von den gegenüberliegenden Enden während 5 Minuten darin eingetaucht. Danach wurden die überschüssigen Wassertröpfchen abgeblasen und das wabenförmige Trägersubstrat wurde während 1 Stunde bei 120°C getrocknet und danach während 1 Stunde bei 300°C gebrannt, wodurch auf die gegenüberliegenden Enden weiteres Pt geladen wurde. Die Beladungsmengen an zusätzlichem Pt betrugen 3 g bezogen auf 1 Liter des Volumens der jeweiligen gegenüberliegenden Enden und die aufsummierten Beladungsmengen zusammen mit dem zuvor geladenen Pt betrugen 5 g bezogen auf 1 Liter des Volumens der jeweiligen gegenüberliegenden Enden.
Ferner wurde eine wässrige Ceracetatlösung mit einer vorbestimmten Konzentration in einer vorbestimmten Menge hergestellt, wurde auf einer Länge von 15 mm von den gegenüberliegenden Enden, auf welchen Pt in einer Menge von insgesamt 5 g/l geladen war, in die Abschnitte adsorbiert. Das wabenförmige Trägersubstrat wurde während 1 Stunde bei 120°C getrocknet und wurde danach zum Eindampfen und Trocknen während 1 Stunde bei 500°C erwärmt, wodurch auf lediglich den stromaufwärts liegenden Abschnitt 1 und den stromabwärts liegenden Abschnitt 2 Ceroxid 4 geladen wurde. Die Beladungsmengen an Ceroxid betrugen jeweils 0,5 mol bezogen auf 1 Liter des Volumens des entsprechenden stromaufwärts liegenden Abschnitts 1 und des stromabwärts liegenden Abschnitts 2.
Vergleichsbeispiel Nr. 6
Es wurde ein wabenförmiges Trägersubstrat verwendet, auf welchem eine Beschichtungsschicht ausgebildet war, die ähnlich zu der des Vergleichsbeispiels Nr. 4 war, und das gesamte wabenförmige Trägersubstrat wurde während 1 Stunde in eine wässrige Dinitrodiaminplatinnitratlösung mit einer vorbestimmten Konzentration eingetaucht. Danach wurde das wabenförmige Trägersubstrat daraus entnommen, um überschüssige Wassertröpfchen abzublasen, wurde während 1 Stunde bei 120°C getrocknet und wurde danach während 1 Stunde bei 300°C gebrannt, wodurch auf die gesamte Beschichtungsschicht gleichförmig Pt geladen wurde. Die Beladungsmenge an Pt betrug 2 g bezogen auf 1 Liter des wabenförmigen Trägersubstrats.
Vergleichsbeispiel Nr. 7
Es wurde ein wabenförmiges Trägersubstrat verwendet, auf welchem eine Beschichtungsschicht ausgebildet war, die ähnlich zu der des Vergleichsbeispiels Nr. 4 war, und das gesamte wabenförmige Trägersubstrat wurde während 1 Stunde in eine wässrige Dinitrodiaminplatinnitratlösung mit einer vorbestimmten Konzentration eingetaucht. Danach wurde das wabenförmige Trägersubstrat daraus entnommen, um überschüssige Wassertröpfchen abzublasen, wurde während 1 Stunde bei 120°C getrocknet und wurde danach während 1 Stunde bei 300°C gebrannt, wodurch auf die gesamte Beschichtungsschicht gleichförmig Pt geladen wurde. Die Beladungsmenge an Pt betrug 2,6 g bezogen auf 1 Liter des wabenförmigen Trägersubstrats und die Gesamtbeladungsmenge an Pt war identisch mit der Gesamtbeladungsmenge an Pt des Katalysators zur Reinigung eines Abgases aus Beispiel Nr. 1.
Untersuchung und Bewertung
Die jeweils resultierenden Katalysatoren wurden an einem tatsächlichen Motor befestigt und es wurde ein Dauerhaftigkeitstest durchgeführt, bei dem während 10 Stunden ein tatsächliches Abgas mit einer Einlassgastemperatur von 600°C und einer Raumgeschwindigkeit von 80.000/h strömte.
Als Nächstes wurden die entsprechenden Katalysatoren nach dem Dauerhaftigkeitsverfahren an einem Abgassystem eines Reihenvierzylinderdieselmotors mit einem Hubraum von 2400 cm³ befestigt und wurde der Dieselmotor mit einer Geschwindigkeit, die innerhalb des Bereichs von 1000 bis 2500 Upm liegt, unter einem Zustand, bei dem die Last wie in 7 dargestellt variiert wurde, betrieben, wobei die Mittelwerte der NO_X-Umwandlungen und der HC-Umwandlungen gemessen wurden. Die Ergebnisse sind jeweils in 8 dargestellt.
Aus 8 wird deutlich, dass die Katalysatoren der Beispiele höhere NO_X-Umwandlungen aufzeigten als die Vergleichsbeispiele. Bei einem genaueren Vergleich zeigte der Katalysator des Vergleichsbeispiels Nr. 4 eine höhere NO_X-Umwandlung auf als beim Vergleichsbeispiel Nr. 7, wobei offensichtlich ist, dass dies ein Effekt ist, der aus der Anordnung resultiert, bei der die Beladungsmengen des stromaufwärts liegenden Abschnitts und des stromabwärts liegenden Abschnitts weiter erhöht sind als die des Zwischenabschnitts.
Da die NO_X-Umwandlungen der Katalysatoren des Vergleichsbeispiels Nr. 5 und des Beispiels Nr. 4 höher sind als die des Vergleichsbeispiels Nr. 4, ist dies offensichtlich dem Effekt des Beladens des Ceroxids oder der starken Säure auf den stromaufwärts liegenden Abschnitt 1 und den stromabwärts liegenden Abschnitt 2 zuzuordnen. Da ferner die Katalysatoren des Beispiels Nr. 5 eine höhere NO_X-Umwandlung als das Vergleichsbeispiel Nr. 5 und das Beispiel Nr. 4 aufzeigten, wird angenommen, dass die Zugabe des Ceroxids und der starken Säure unabhängig die entsprechenden Wirkungen ergeben.
Modus einer dritten Serie
In diesem Modus werden Beispiele des dritten Katalysators und deren Leistungsfähigkeiten verifiziert.
Beispiel Nr. 6
In 9 ist eine grafische Ansicht eines Katalysators zur Reinigung eines Abgases dieses Beispiels veranschaulicht. Dieser Katalysator zur Reinigung eines Abgases besteht aus einem stromaufwärts liegenden Abschnitt 10, der Pt 3 und eine feste starke Säure 6 enthält, und einem stromabwärts liegenden Abschnitt 20, der Pt 4 enthält, jedoch keine feste starke Säure 6 enthält.
Anstelle einer ausführlichen Beschreibung der Anordnung wird nachfolgend ein Herstellungsverfahren dieses Katalysators zur Reinigung eines Abgases beschrieben.
Zuerst wurden 5 Liter einer 1 N-wässrigen Schwefelsäurelösung in 1 kg eines Zirconiumhydroxidpulvers imprägniert, wurde der Wassergehalt verdampft und wurde anschließend bei 600°C gebrannt, wodurch eine feste starke Säure hergestellt wurde.
Es wurde ein aus Cordierit hergestelltes zylinderförmiges wabenförmiges Trägersubstrat (Durchmesser 100 mm, Gesamtlänge 150 mm, Anzahl an Zellen 400 Stück) hergestellt und es wurde eine erste Aufschlämmung, deren Hauptkomponente ein Pulver war, in welchem Mordenit 30 und die zuvor erwähnte feste starke Säure in einem Gewichtsverhältnis von 3:1 vermischt waren, und eine zweite Aufschlämmung, welche Mordenit 30 enthielt, aber keine feste starke Säure enthielt, verwendet, um eine Beschichtungsschicht auf einer Oberfläche des Trägersubstrats auszubilden. Die erste Aufschlämmung wurde in einem Längenbereich von 70 mm von der Endoberfläche des stromaufwärts liegenden Abschnitts 10 aufbeschichtet und die zweite Aufschlämmung wurde in dem Längenbereich von 80 mm von der Endoberfläche des stromabwärts liegenden Abschnitts 20 aufbeschichtet.
Der stromabwärts liegende Abschnitt 20 wurde in einer Menge von 100 g bezogen auf 1 Liter des wabenförmigen Trägersubstrats ausgebildet und der stromaufwärts liegende Abschnitt 10, der aus der ersten Aufschlämmung gebildet war, betrug 100 g bezogen auf 1 Liter des wabenförmigen Trägersubstrats.
Als Nächstes wurde eine wässrige Dinitroplatindiaminnitratlösung mit einer vorbestimmten Konzentration hergestellt und wurde das gesamte wabenförmige Trägersubstrat mit der Beschichtungsschicht darin während 1 Stunde eingetaucht. Danach wurde das wabenförmige Trägersubstrat daraus entnommen, um überschüssige Wassertröpfchen abzublasen, wurde während 1 Stunde bei 120°C getrocknet und wurde danach während 1 Stunde bei 300°C gebrannt, wodurch auf die gesamte Beladungsschicht gleichförmig Pt geladen wurde. Die Beladungsmenge an Pt betrug 2 g bezogen auf 1 Liter des wabenförmigen Trägersubstrats.
Die Anordnungen dieses Katalysators werden insgesamt in Tabelle 7 dargelegt.
Beispiel Nr. 7
Auf dieselbe Weise wie in Beispiel Nr. 6 wurde eine Beschichtungsschicht ausgebildet, mit der Ausnahme, dass eine erste Aufschlämmung, deren Hauptkomponente ein Pulver war, in welchem Mordenit 30 und die starke Säure in einem Gewichtsverhältnis von 2:1 vermischt waren, und eine zweite Aufschlämmung, welche dieselbe wie in Beispiel Nr. 6 war, verwendet wurden und dass die Beschichtungsmenge der ersten Aufschlämmung 120 g betrug.
Als Nächstes wurde das gesamte wabenförmige Trägersubstrat während 1 Stunde in eine wässrige Dinitrodiaminplatinnitratlösung mit einer vorbestimmten Konzentration eingetaucht. Danach wurde das wabenförmige Trägersubstrat daraus entnommen, um überschüssige Wassertröpfchen abzublasen, wurde während 1 Stunde bei 120°C getrocknet und wurde danach während 1 Stunde bei 300°C gebrannt, wodurch auf die gesamte Beschichtungsschicht gleichförmig Pt geladen wurde. Die Beladungsmenge an Pt betrug 2 g bezogen auf 1 Liter des wabenförmigen Trägersubstrats.
Beispiel Nr. 8
Es wurde ein wabenförmiges Trägersubstrat verwendet, auf welchem eine Beschichtungsschichtsschicht ausgebildet wurde, die vergleichbar zu der des Beispiels Nr. 6 ist, und das gesamte wabenförmige Trägersubstrat wurde während 1 Stunde in eine wässrige Dinitrodiaminplatinnitratlösung mit einer vorbestimmten Konzentration eingetaucht. Danach wurde das wabenförmige Trägersubstrat daraus entnommen, um überschüssige Wassertröpfchen abzublasen, wurde während 1 Stunde bei 120°C getrocknet und wurde danach während 1 Stunde bei 300°C gebrannt, wodurch auf die gesamte Beschichtungsschicht gleichförmig Pt geladen wurde. Die Beladungsmenge an Pt betrug 1,6 g bezogen auf 1 Liter des wabenförmigen Trägersubstrats.
Es wurde dann eine wässrige Dinitrodiaminplatinnitratlösung mit einer vorbestimmten Konzentration hergestellt und das wabenförmige Trägersubstrat mit der mit Pt beladenen Beschichtungsschicht wurde darin während 1 Stunde in einer Länge von 80 mm von der Endoberfläche des stromabwärts liegenden Abschnitts 2 eingetaucht. Danach wurden die überschüssigen Wassertröpfchen abgeblasen und wurde das wabenförmige Trägersubstrat während 1 Stunde bei 120°C getrocknet und wurde danach während 1 Stunde bei 300°C gebrannt, wodurch auf den stromabwärts liegenden Abschnitt 20 weiteres Pt geladen wurde. Die Beladungsmenge an zusätzlichem Pt betrug 0,5 g bezogen auf 1 Liter des Volumens des stromabwärts liegenden Abschnitts 20 und die aufsummierte Beladungsmenge zusammen mit dem zuvor geladenen Pt betrug 2 g bezogen auf 1 Liter des Volumens des stromabwärts liegenden Abschnitts 20.
Beispiel Nr. 9
Auf dieselbe Weise wie in Beispiel Nr. 6 wurde eine Beschichtungsschicht ausgebildet, mit der Ausnahme, dass eine erste Aufschlämmung, deren Hauptkomponente ein Pulver war, in welchem Mordenit 30 und die starke Säure in einem Gewichtsverhältnis von 2:1 vermischt waren, und eine zweite Aufschlämmung, welche dieselbe wie in Beispiel Nr. 6 war, verwendet wurden und dass die Beschichtungsmenge der ersten Aufschlämmung 150 g betrug.
Als Nächstes wurde das gesamte wabenförmige Trägersubstrat in eine wässrige Dinitrodiaminplatinnitratlösung mit einer vorbestimmten Konzentration während 1 Stunde eingetaucht. Danach wurde das wabenförmige Trägersubstrat daraus entnommen, um überschüssige Wassertröpfchen abzublasen, wurde während 1 Stunde bei 120°C getrocknet und wurde danach während 1 Stunde bei 300°C gebrannt, wodurch auf die gesamte Beschichtungsschicht gleichförmig Pt geladen wurde. Die Beladungsmenge an Pt betrug 1,5 g bezogen auf 1 Liter des wabenförmigen Trägersubstrats.
Es wurde dann eine wässrige Dinitrodiaminplatinnitratlösung mit einer vorbestimmten Konzentration hergestellt und das wabenförmige Trägersubstrat mit der mit Pt beladenen Beschichtungsschicht wurde darin während 1 Stunde in einer Länge von 80 mm von der Endoberfläche des stromabwärts liegenden Abschnitts 2 eingetaucht. Danach wurden die überschüssigen Wassertröpfchen abgeblasen und wurde das wabenförmige Trägersubstrat während 1 Stunde bei 120°C getrocknet und wurde danach während 1 Stunde bei 300°C gebrannt, wodurch auf den stromabwärts liegenden Abschnitt 20 weiteres Pt geladen wurde. Die Beladungsmenge an zusätzlichem Pt betrug 0,4 g bezogen auf 1 Liter des Volumens des stromabwärts liegenden Abschnitts 20 und die aufsummierte Beladungsmenge zusammen mit dem zuvor geladenen Pt betrug 2 g bezogen auf 1 Liter des Volumens des stromabwärts liegenden Abschnitts 20.
Vergleichsbeispiel Nr. 8
Auf dem gesamten wabenförmigen Trägersubstrat wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel Nr. 6 eine gleichförmige Beschichtungsschicht ausgebildet, wobei lediglich eine Aufschlämmung verwendet wurde, deren Hauptkomponente Mordenit 30 war. Die Beschichtungsschicht wurde in einer Menge von 100 g bezogen auf 1 Liter des wabenförmigen Trägersubstrats ausgebildet.
Als Nächstes wurde das gesamte wabenförmige Trägersubstrat während 1 Stunde in eine wässrige Dinitrodiaminplatinnitratlösung mit einer vorbestimmten Konzentration eingetaucht. Danach wurde das wabenförmige Trägersubstrat daraus entnommen, um überschüssige Wassertröpfchen abzublasen, wurde während 1 Stunde bei 120°C getrocknet und wurde danach während 1 Stunde bei 300°C gebrannt, wodurch auf die gesamte Beschichtungsschicht gleichförmig Pt geladen wurde. Die Beladungsmenge an Pt betrug 2 g bezogen auf 1 Liter des wabenförmigen Trägersubstrats.
Vergleichsbeispiel Nr. 9
Auf dem gesamten wabenförmigen Trägersubstrat wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel Nr. 6 eine gleichförmige Beschichtungsschicht ausgebildet, wobei lediglich eine Aufschlämmung verwendet wurde, deren Hauptkomponente Mordenit 30 war. Die Beschichtungsschicht wurde in einer Menge von 100 g bezogen auf 1 Liter des wabenförmigen Trägersubstrats ausgebildet.
Ferner wurde eine zweite Beschichtungsschicht auf lediglich dem stromaufwärts liegenden Abschnitt ausgebildet, wobei eine Aufschlämmung verwendet wurde, deren Hauptkomponente Mordenit 30 war. Die Beschichtungsschicht wurde in einer Menge von 60 g bezogen auf 1 Liter des Volumens des stromaufwärts liegenden Abschnitts 1 ausgebildet. Das heißt, auf dem stromaufwärts liegenden Abschnitt 1 wurde in einer Gesamtmenge von 160 g bezogen auf 1 Liter dessen Volumens eine Beschichtungsschicht ausgebildet.
Als Nächstes wurde das gesamte wabenförmige Trägersubstrat während 1 Stunde in eine wässrige Dinitrodiaminplatinnitratlösung mit einer vorbestimmten Konzentration eingetaucht. Danach wurde das wabenförmige Trägersubstrat daraus entnommen, um überschüssige Wassertröpfchen abzublasen, wurde während 1 Stunde bei 120°C getrocknet und wurde danach während 1 Stunde bei 300°C gebrannt, wodurch auf die gesamte Beschichtungsschicht gleichförmig Pt geladen wurde. Die Beladungsmenge an Pt betrug 2 g bezogen auf 1 Liter des wabenförmigen Trägersubstrats.
Vergleichsbeispiel Nr. 10
Auf dem gesamten wabenförmigen Trägersubstrat wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel Nr. 6 eine gleichförmige Beschichtungsschicht ausgebildet, wobei lediglich eine Aufschlämmung verwendet wurde, deren Hauptkomponente Mordenit 30 war. Die Beschichtungsschicht wurde in einer Menge von 100 g bezogen auf 1 Liter des wabenförmigen Trägersubstrats ausgebildet.
Als Nächstes wurde das gesamte wabenförmige Trägersubstrat während 1 Stunde in eine wässrige Dinitrodiaminplatinnitratlösung mit einer vorbestimmten Konzentration eingetaucht. Danach wurde das wabenförmige Trägersubstrat daraus entnommen, um überschüssige Wassertröpfchen abzublasen, wurde während 1 Stunde bei 120°C getrocknet und wurde danach während 1 Stunde bei 300°C gebrannt, wo durch auf die gesamte Beschichtungsschicht gleichförmig Pt geladen wurde. Die Beladungsmenge an Pt betrug 1,3 g bezogen auf 1 Liter des wabenförmigen Trägersubstrats.
Es wurde dann eine wässrige Dinitrodiaminplatinnitratlösung mit einer vorbestimmten Konzentration hergestellt und das wabenförmige Trägersubstrat mit der mit Pt beladenen Beschichtungsschicht wurde darin während 1 Stunde in einer Länge von 40 mm von der Endoberfläche des stromabwärts liegenden Abschnitts 2 eingetaucht. Danach wurden die überschüssigen Wassertröpfchen abgeblasen und wurde das wabenförmige Trägersubstrat während 1 Stunde bei 120°C getrocknet und wurde danach während 1 Stunde bei 300°C gebrannt, wodurch auf den stromabwärts liegenden Abschnitt 20 weiteres Pt geladen wurde. Die Beladungsmenge an zusätzlichem Pt betrug 0,7 g bezogen auf 1 Liter des Volumens des stromabwärts liegenden Abschnitts 20 und die aufsummierte Beladungsmenge zusammen mit dem zuvor geladenen Pt betrug 2 g bezogen auf 1 Liter des Volumens des stromabwärts liegenden Abschnitts 20.
Vergleichsbeispiel Nr. 11
Auf dem gesamten wabenförmigen Trägersubstrat wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel Nr. 6 eine gleichförmige Beschichtungsschicht ausgebildet, wobei lediglich eine Aufschlämmung verwendet wurde, deren Hauptkomponente Mordenit 30 war. Die Beschichtungsschicht wurde in einer Menge von 100 g bezogen auf 1 Liter des wabenförmigen Trägersubstrats ausgebildet.
Ferner wurde eine zweite Beschichtungsschicht auf lediglich dem stromaufwärts liegenden Abschnitt ausgebildet, wobei eine Aufschlämmung verwendet wurde, deren Hauptkomponente Mordenit 30 war. Die Beschichtungsschicht wurde in einer Menge von 5 g bezogen auf 1 Liter des Volumens des stromaufwärts liegenden Abschnitts 1 ausgebildet. Das heißt, auf dem stromaufwärts liegenden Abschnitt 1 wurde in einer Gesamtmenge von 150 g bezogen auf 1 Liter dessen Volumens eine Beschichtungsschicht ausgebildet.
Als Nächstes wurde das gesamte wabenförmige Trägersubstrat mit der ausgebildeten Beschichtungsschicht während 1 Stunde in eine wässrige Dinitrodiaminplatinnitratlösung mit einer vorbestimmten Konzentration eingetaucht. Danach wurde das wabenförmige Trägersubstrat daraus entnommen, um überschüssige Wassertröpfchen abzublasen, wurde während 1 Stunde bei 120°C getrocknet und wurde danach wäh rend 1 Stunde bei 300°C gebrannt, wodurch auf die gesamte Beschichtungsschicht gleichförmig Pt geladen wurde. Die Beladungsmenge an Pt betrug 1,2 g bezogen auf 1 Liter des wabenförmigen Trägersubstrats.

Es wurde dann eine wässrige Dinitrodiaminplatinnitratlösung mit einer vorbestimmten Konzentration hergestellt und das wabenförmige Trägersubstrat mit der mit Pt beladenen Beschichtungsschicht wurde darin während 1 Stunde in einer Länge von 80 mm von der Endoberfläche des stromabwärts liegenden Abschnitts 2 eingetaucht. Danach wurden die überschüssigen Wassertröpfchen abgeblasen und wurde das wabenförmige Trägersubstrat während 1 Stunde bei 120°C getrocknet und wurde danach während 1 Stunde bei 300°C gebrannt, wodurch auf den stromabwärts liegenden Abschnitt 2 weiteres Pt geladen wurde. Die Beladungsmenge an zusätzlichem Pt betrug 0,8 g bezogen auf 1 Liter des Volumens des stromabwärts liegenden Abschnitts 20 und die aufsummierte Beladungsmenge zusammen mit dem zuvor geladenen Pt betrug 2 g bezogen auf 1 Liter des Volumens des stromabwärts liegenden Abschnitts 20. Tabelle 7

	Starke	Säure	Beschichtungsmenge (g/l)		Pt-Beladungsmenge (g/l)
	U/P*¹	D/P*²	U/P*¹	D/P*²	U/P*¹	D/P*²
Beispiel Nr. 6	P*³	N*⁴	100	100	2	2
Beispiel Nr. 7	P*³	N*⁴	120	100	2	2
Beispiel Nr. 8	P*³	N*⁴	100	100	1,6	2
Beispiel Nr. 9	P*³	N*⁴	160	100	1,5	2
Vergleichsbeispiel Nr. 8	N*⁴	N*⁴	100	100	2	2
Vergleichsbeispiel Nr. 9	N*⁴	N*⁴	160	100	2	2
Vergleichsbeispiel Nr. 10	N*⁴	N*⁴	100	100	1,3	2
Vergleichsbeispiel Nr. 11	N*⁴	N*⁴	150	100	1,2	2

*¹ bezeichnet den "stromaufwärts liegenden Bereich"
*² bezeichnet den "stromabwärts liegenden Bereich"
*³ bedeutet "vorhanden"
*⁴ bedeutet "nicht vorhanden"

Untersuchung und Bewertung
Die jeweils resultierenden Katalysatoren wurden an einem tatsächlichen Motor angebracht und es wurde ein Dauerhaftigkeitstest durchgeführt, bei dem während 10 Stunden ein tatsächliches Abgas mit einer Einlassgastemperatur von 600°C und einer Raumgeschwindigkeit von 80.000/h strömte.
Als Nächstes wurden die jeweiligen Katalysatoren nach dem Dauerhaftigkeitsverfahren an einem Abgassystem eines Reihenvierzylinderdieselmotors mit einem Hubraum von 2400 cm³ angebracht und wurde der Dieselmotor mit einer Geschwindigkeit betrieben, die innerhalb des Bereichs von 1000 bis 2500 Upm lag, während die Last kontinuierlich variiert wurde, wodurch die NO_X-Umwandlungen gemessen wurden. Die Temperaturzunahmecharakteristik und die Temperaturabnahmecharakteristik der NO_X-Umwandlungen sind wie in 10 dargestellt, wobei die NO_X-Reinigungsleistungsfähigkeit in großem Maße differierte zwischen der Temperaturzunahme und der Temperaturabnahme und die Umwandlungen während der Temperaturabnahme gering waren. Somit wurden aus dem Graphen von 10, die den jeweiligen Katalysatoren entsprechen, maximale NO-Umwandlungen während der Temperaturzunahme und während der Temperaturabnahme bestimmt, wobei die Ergebnisse in 11 dargestellt sind.
Die NO-Umwandlungen der Katalysatoren der jeweiligen Beispiele aus 11 zeigen höhere Werte als Vergleichsbeispiele, und es wird insbesondere verständlich, dass die NO-Reinigungsleistungsfähigkeiten während der Temperaturabnahme gut sind. Darüber hinaus weisen der Katalysator des Beispiels Nr. 7, dessen stromaufwärts liegender Abschnitt in einer erhöhten Menge mit dem Mordenit zusammen mit der starken Säure beschichtet ist, und der Katalysator des Beispiels Nr. 8, dessen stromaufwärts liegender Abschnitt die starke Säure enthält und mit einer verringerten Menge an Pt beladen ist, viel höhere NO-Umwandlungen auf als Beispiel Nr. 6, und es wird demgemäß offensichtlich, dass die Anordnungen des Beispiels Nr. 7 und des Beispiels Nr. 8 noch effektiver sind.
Bei dem Katalysator des Beispiels Nr. 9 ist die NO-Umwandlung während der Temperaturabnahme geringfügig kleiner als beim Beispiel Nr. 8, wobei als der Grund hierfür folgendes angenommen wird: Da im Katalysator des Beispiels Nr. 9 eine geringe Menge an Pt auf eine große Menge des Mordenits geladen ist, ist die Beladungsdichte des Pt im Katalysator insgesamt verringert und tritt die durch die HC verursachte Vergiftung im stromaufwärts liegenden Abschnitt auf.
Modus einer vierten Serie
In diesem Modus werden Beispiele des vierten Katalysators und deren Leistungsfähigkeiten verifiziert.
Beispiel Nr. 10
Zeolith
Es wurden 1000 Teile eines im Handel erhältlichen Mordenitpulvers ("HSZ690HOA", hergestellt von TOSO Co., Ltd., Si/Al-Verhältnis = 200) hergestellt, wurden mit einer wässrigen Lösung, in welcher 145 Teile an Zirconiumoxynitrat in 5000 Teilen reinem Wasser gelöst waren, vermischt und wurden während 30 Minuten gerührt. Dies wurde danach mit 200 Teilen einer 25%igen wässrigen Ammoniaklösung vermischt und wurde während 30 Minuten weiter gemischt. Nach einem Altern während 12 Stunden wurde dies filtriert und mit Wasser gewaschen und wurde während 2 Stunden in Luft bei 110°C getrocknet.
Die Gesamtmenge des resultierenden Pulvers wurde in 5000 Teile an 1 N-wässriger Schwefelsäurelösung gemischt, wurde während 1 Stunde gerührt, wurde danach filtriert, wurde während 2 Stunden in Luft bei 110°C getrocknet und wurde während 3 Stunden in Luft bei 700°C gebrannt. Auf diese Weise wurde auf einer Oberfläche des Mordenitpulvers eine stark angesäuerte Zirconiumdioxidschicht ausgebildet.
Poröser Träger
Es wurden 100 Teile eines Titandioxidpulvers, 100 Teile einer wässrigen Hexaaminplatinhydroxidsalzlösung mit 4 Gew.-% und 200 Teile an reinem Wasser vermischt und wurden während 1 Stunde gerührt. Die Mischung wurde danach erwärmt und auf 100°C gehalten, um den Wassergehalt bis zur Trockne einzudampfen, wurde während 2 Stunden bei 120°C getrocknet und wurde danach während 2 Stunden bei 300°C gebrannt, wodurch ein mit Pt beladenes Titandioxidpulver hergestellt wurde. Die Beladungsmenge an geladenem Pt betrug 2 Gew.-%.
Sauerstofffreisetzendes Material
Es wurden 100 Teile eines Ceroxid-Zirconiumdioxid-Mischoxidpulvers (Zr/Ce = 1/4), 100 Teile einer wässrigen Hexaaminplatinhydroxidsalzlösung mit 4 Gew.-% und 200 Teile an reinem Wasser vermischt und wurden während 1 Stunde gerührt. Die Mischung wurde danach erwärmt und auf 100°C gehalten, um den Wassergehalt bis zur Trockne einzudampfen, wurde während 2 Stunden bei 120°C getrocknet und wurde danach während 2 Stunden bei 300°C gebrannt, wodurch ein mit Pt beladenes CZS-Pulver hergestellt wurde. Die Beladungsmenge an geladenem Pt betrug 2 Gew.-%.
Beschichtung
Es wurden 90 Teile des Mordenitpulvers mit der stark angesäuerten Zirconiumdioxidschicht, 60 Teile des mit Pt beladenen Titandioxidpulvers, 30 Teile des mit Pt beladenen CZS-Pulvers, 200 Teile an reinem Wasser und 55 Teile eines Titandioxidsols (Feststoffgehalt 35%) vermischt und wurden gerührt, um dadurch eine Aufschlämmung herzustellen. Es wurde darüber hinaus ein aus Cordierit hergestelltes wabenförmiges Trägersubstrat (400 Zellen/in², Volumen 1,7 l) hergestellt, wurde in die Aufschlämmung eingetaucht, wurde danach daraus entnommen, um die überschüssige Aufschlämmung abzublasen, wurde während 2 Stunden bei 100°C getrocknet und wurde während 2 Stunden bei 500°C gebrannt, wodurch ein Katalysator des Beispiels Nr. 10 erhalten wurde. Die Beschichtungsmenge betrug 180 g bezogen auf 1 l des Trägersubstrats und die Beladungsmenge an Pt betrug 1,8 g bezogen auf 1 l des Trägersubstrats.
Beispiel Nr. 11
Zeolith
Er war derselbe wie in Beispiel Nr. 10.
Poröser Träger
Es wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel Nr. 10 ein mit Pt beladenes Siliciumdioxidpulver hergestellt, mit der Ausnahme, dass anstelle des Titandioxidpulvers 100 Teile eines Siliciumdioxidpulvers verwendet wurden.
Sauerstofffreisetzendes Material
Es war dasselbe wie in Beispiel Nr. 10
Beschichtung
Es wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel Nr. 10 ein Katalysator des Beispiels Nr. 11 hergestellt, mit der Ausnahme, dass anstelle des mit Pt beladenen Titandioxidpulvers 60 Teile des mit Pt beladenen Siliciumdioxidpulvers verwendet wurden und dass anstelle des Titandioxidsols 55 Teile eines Silicasols (Feststoffgehalt 35%) verwendet wurden. Die Beschichtungsmenge betrug 180 g bezogen auf 1 l des Trägersubstrats und die Beladungsmenge an Pt betrug 1,8 g bezogen auf 1 l des Trägersubstrats.
Beispiel Nr. 12
Zeolith
Es war derselbe wie in Beispiel Nr. 10.
Poröser Träger
Es wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel Nr. 10 ein mit Pt beladenes Zirconiumdioxidpulver hergestellt, mit der Ausnahme, dass anstelle des Titandioxidpulvers 100 Teile eines Zirconiumdioxidpulvers verwendet wurden.
Sauerstofffreisetzendes Material
Es war dasselbe wie in Beispiel Nr. 10.
Beschichtung
Es wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel Nr. 10 ein Katalysator des Beispiels Nr. 12 hergestellt, mit der Ausnahme, dass anstelle des mit Pt beladenen Titandioxidpulvers 60 Teile des mit Pt beladenen Zirconiumdioxidpulvers verwendet wurden und dass anstelle des Titandioxidsols 55 Teile eines Zirconiumdioxidsols (Feststoffgehalt 35%) verwendet wurden. Die Beschichtungsmenge betrug 180 g bezogen auf 1 l des Trägersubstrats und die Beladungsmenge an Pt betrug 1,8 g bezogen auf 1 l des Trägersubstrats.
Beispiel Nr. 13
Zeolith
Es wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel Nr. 10 auf einer Oberfläche des Typ-Y-Zeolithpulvers die stark angesäuerte Zirconiumdioxidschicht ausgebildet, mit der Ausnahme, dass anstelle des Mordenitpulvers, jedoch in derselben Menge, ein Typ-Y-Zeolithpulver ("HSZ390HUA", hergestellt von TOSO Co., Ltd., Si/Al-Verhältnis = 400) verwendet wurde.
Poröser Träger
Er war derselbe wie in Beispiel Nr. 10.
Sauerstofffreisetzendes Material
Es war dasselbe wie in Beispiel Nr. 10.
Beschichtung
Es wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel Nr. 10 ein Katalysator des Beispiels Nr. 13 hergestellt, mit der Ausnahme, dass anstelle des Mordenitpulvers mit der stark angesäuerten Zirconiumdioxidschicht 90 Teile des Typ-Y-Zeolithpulvers mit der stark angesäuerten Zirconiumdioxidschicht verwendet wurden. Die Beschichtungsmenge betrug 180 g bezogen auf 1 l des Trägersubstrats und die Beladungsmenge an Pt betrug 1,8 g bezogen auf 1 l des Trägersubstrats.
Beispiel Nr. 14
Zeolith
Es wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel Nr. 10 auf einer Oberfläche des Typ-ZSM-5-Zeolithpulvers die stark angesäuerte Zirconiumdioxidschicht ausgebildet, mit der Ausnahme, dass anstelle des Mordenitpulvers, jedoch in derselben Menge, ein Typ-ZSM-5-Zeolithpulver ("HSZ890HOA", hergestellt von TOSO Co., Ltd., Si/Al-Verhältnis = 2000) verwendet wurde.
Poröser Träger
Er war derselbe wie in Beispiel Nr. 10.
Sauerstofffreisetzendes Material
Es war dasselbe wie in Beispiel Nr. 10.
Beschichtung
Es wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel Nr. 10 ein Katalysator des Beispiels Nr. 14 hergestellt, mit der Ausnahme, dass anstelle des Mordenitpulvers mit der stark angesäuerten Zirconiumdioxidschicht 90 Teile des Typ-ZSM-5-Zeolithpulvers mit der stark angesäuerten Zirconiumdioxidschicht verwendet wurden. Die Beschichtungsmenge betrug 180 g bezogen auf 1 l des Trägersubstrats und die Beladungsmenge an Pt betrug 1,8 g bezogen auf 1 l des Trägersubstrats.
Beispiel Nr. 15
Zeolith
Es war derselbe wie in Beispiel Nr. 10.
Poröser Träger
Er war derselbe wie in Beispiel Nr. 12.
Sauerstofffreisetzendes Material
Es wurden 500 Teile eines Ceroxid-Zirconiumdioxid-Mischoxidpulvers (Zr/Ce = 1/4) mit einer wässrigen Lösung vermischt, in welcher 300 Teile an Zirconiumoxynitrat in 2000 Teilen reinem Wasser gelöst waren, und wurden während 30 Minuten gerührt. Die Mischung wurde danach mit 300 Teilen einer wässrigen 25%igen Ammoniaklösung vermischt und wurde während 30 Minuten weiter gemischt. Nach einem Altern während 12 Stunden wurde dies filtriert und mit Wasser gewaschen und wurde während 2 Stunden in Luft bei 110°C getrocknet. Dies wurde dann während 3 Stunden in Luft bei 500°C gebrannt, wodurch ein mit einer Zirconiumdioxidschicht beladenes CZS-Pulver hergestellt wurde.
Als Nächstes wurden 100 Teile des mit einer Zirconiumdioxidschicht beladenen CZS-Pulvers, 100 Teile einer wässrigen Hexaaminplatinhydroxidsalzlösung mit 4 Gew.-% und 200 Teile an reinem Wasser vermischt und wurden während 1 Stunde gerührt. Die Mischung wurde danach erwärmt und auf 100°C gehalten, um den Wassergehalt zur Trockne einzudampfen, wurde während 2 Stunden bei 120°C getrocknet und wurde danach während 2 Stunden bei 300°C gebrannt, wodurch ein mit Pt beladenes Zr-CZS-Pulver hergestellt wurde. Die Beladungsmenge an geladenem Pt betrug 2 Gew.-%.
Beschichtung
Es wurden 90 Teile des Mordenitpulvers mit einer stark angesäuerten Zirconiumdioxidschicht, welches dasselbe wie in Beispiel Nr. 10 war, 60 Teile des mit Pt beladenen Titandioxidpulvers, welches dasselbe wie in Beispiel Nr. 12 war, 30 Teile des mit Pt beladenen Zr-CZS-Pulvers, 200 Teile an reinem Wasser und 55 Teile eines Zirconiumdioxidsols (Feststoffgehalt 35%) vermischt und gerührt, wodurch eine Aufschlämmung hergestellt wurde. Es wurde ein wabenförmiges Trägersubstrat, welches dasselbe wie in Beispiel 10 war, hergestellt und wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel Nr. 10 beschichtet, wodurch ein Katalysator des Beispiels Nr. 15 erhalten wurde. Die Be schichtungsmenge betrug 180 g bezogen auf 1 l des Trägersubstrats und die Beladungsmenge an Pt betrug 1,8 g bezogen auf 1 l des Trägersubstrats.
Beispiel Nr. 16
Zeolith
Er war derselbe wie in Beispiel Nr. 10.
Poröser Träger
Er war derselbe wie in Beispiel Nr. 12.
Sauerstofffreisetzendes Material
Es wurden 500 Teile eines Ceroxid-Zirconiumdioxid-Mischoxidpulvers (Zr/Ce = 1/4) mit einer wässrigen Lösung vermischt, in welcher 300 Teile an Zirconiumoxynitrat in 2000 Teilen reinem Wasser gelöst waren, und wurden während 30 Minuten gerührt. Die Mischung wurde danach mit 300 Teilen einer wässrigen 25%igen Ammoniaklösung vermischt und wurde während 30 Minuten weiter gemischt. Nach einem Altern während 12 Stunden wurde dies filtriert und mit Wasser gewaschen und wurde während 2 Stunden in Luft bei 110°C getrocknet.
Als Nächstes wurde die Gesamtmenge des resultierenden CSZ-Pulvers mit einer Zirconiumdioxidschicht mit 5000 Teilen einer 1 N-wässrigen Schwefelsäurelösung vermischt, wurde während 1 Stunde gerührt, wurde filtriert, wurde danach während 2 Stunden in Luft bei 110°C getrocknet und wurde während 3 Stunden in Luft bei 700°C gebrannt, wodurch ein stark angesäuertes CZS-Pulver hergestellt wurde.
Als Nächstes wurden 100 Teile des stark angesäuerten CZS-Pulvers, 100 Teile einer wässrigen Hexaaminplatinhydroxidsalzlösung mit 4 Gew.-% und 200 Teile an reinem Wasser vermischt und wurden während 1 Stunde gerührt. Die Mischung wurde danach erwärmt und auf 100°C gehalten, um den Wassergehalt zur Trockne einzudampfen, wurde während 2 Stunden bei 120°C getrocknet und wurde danach während 2 Stunden bei 300°C gebrannt, wodurch ein mit Pt beladenes stark angesäuertes CZS-Pulver hergestellt wurde. Die Beladungsmenge an geladenem Pt betrug 2 Gew.-%.
Beschichtung
Es wurden 90 Teile des Mordenitpulvers mit einer stark angesäuerten Zirconiumdioxidschicht, welches dasselbe wie in Beispiel Nr. 10 war, 60 Teile des mit Pt beladenen Titandioxidpulvers, welches dasselbe wie in Beispiel Nr. 12 war, 30 Teile des mit Pt beladenen stark angesäuerten CZS-Pulvers, 200 Teile an reinem Wasser und 55 Teile eines Zirconiumdioxidsols (Feststoffgehalt 35%) vermischt und gerührt, wodurch eine Aufschlämmung hergestellt wurde. Es wurde ein wabenförmiges Trägersubstrat, welches dasselbe wie in Beispiel 10 war, hergestellt und wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel Nr. 10 beschichtet, wodurch ein Katalysator des Beispiels Nr. 16 erhalten wurde. Die Beschichtungsmenge betrug 180 g bezogen auf 1 l des Trägersubstrats und die Beladungsmenge an Pt betrug 1,8 g bezogen auf 1 l des Trägersubstrats.
Beispiel Nr. 17
Zeolith
Er war derselbe wie in Beispiel Nr. 10.
Poröser Träger
Es wurden 500 Teile eines aktiven Aluminiumoxidpulvers (spezifische Oberfläche 200 m²/g) mit einer wässrigen Lösung vermischt, in welcher 300 Teile an Zirconiumoxynitrat in 2000 Teilen reinem Wasser gelöst waren, und wurden während 30 Minuten gerührt. Die Mischung wurde danach mit 300 Teilen einer wässrigen 25%igen Ammoniaklösung vermischt und wurde während 30 Minuten weiter vermischt. Nach einem Altern während 12 Stunden wurde dies filtriert und mit Wasser gewaschen und wurde während 2 Stunden in Luft bei 110°C getrocknet. Dies wurde danach während 3 Stunden in Luft bei 500°C gebrannt, wodurch ein Aluminiumoxidpulver mit einer Zirconiumdioxidschicht hergestellt wurde.
Als Nächstes wurden 100 Teile des Aluminiumoxidpulvers mit einer Zirconiumdioxidschicht, 100 Teile einer wässrigen Hexaaminplatinhydroxidsalzlösung mit 4 Gew.-% und 200 Teile an reinem Wasser vermischt und während 1 Stunde gerührt. Die Mischung wurde danach erwärmt und auf 100°C gehalten, um den Wassergehalt bis zur Trockne einzudampfen, wurde während 2 Stunden bei 120°C getrocknet und wurde danach während 2 Stunden bei 300°C gebrannt, wodurch ein mit Pt beladenes Zr-Aluminiumoxidpulver hergestellt wurde. Die Beladungsmenge an geladenem Pt betrug 2 Gew.-%.
Sauerstofffreisetzendes Material
Es war dasselbe wie in Beispiel Nr. 10.
Beschichtung
Es wurden 90 Teile des Mordenitpulvers mit einer stark angesäuerten Zirconiumdioxidschicht, welches dasselbe wie in Beispiel Nr. 10 war, 60 Teile des zuvor erwähnten mit Pt beladenen Zr-Aluminiumoxidpulvers, 30 Teile des mit Pt beladenen CZS-Pulvers, welches dasselbe wie in Beispiel Nr. 10 war, 200 Teile an reinem Wasser und 55 Teile eines Zirconiumdioxidsols (Feststoffgehalt 35%) vermischt und gerührt, wodurch eine Aufschlämmung hergestellt wurde. Es wurde ein wabenförmiges Trägersubstrat, welches dasselbe wie in Beispiel 10 war, hergestellt und wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel Nr. 10 beschichtet, wodurch ein Katalysator des Beispiels Nr. 17 erhalten wurde. Die Beschichtungsmenge betrug 180 g bezogen auf 1 l des Trägersubstrats und die Beladungsmenge an Pt betrug 1,8 g bezogen auf 1 l des Trägersubstrats.
Beispiel Nr. 18
Zeolith
Er war derselbe wie in Beispiel Nr. 10.
Poröser Träger
Es wurden 500 Teile eines aktiven Aluminiumoxidpulvers (spezifische Oberfläche 200 m²/g) mit einer wässrigen Lösung vermischt, in welcher 300 Teile an Zirconiumoxynitrat in 2000 Teilen reinem Wasser gelöst waren, und wurden während 30 Minuten gerührt. Die Mischung wurde danach mit 300 Teilen einer wässrigen 25%igen Ammoniaklösung vermischt und wurde während 30 Minuten weiter vermischt. Nach einem Altern während 12 Stunden wurde dies filtriert und mit Wasser gewaschen und wurde während 2 Stunden in Luft bei 110°C getrocknet.
Als Nächstes wurde die Gesamtmenge des resultierenden Aluminiumoxidpulvers mit einer Zirconiumdioxidschicht mit 5000 Teilen einer 1 N-wässrigen Schwefelsäurelösung vermischt, wurde während 1 Stunde gerührt, wurde filtriert, wurde danach während 2 Stunden in Luft bei 110°C getrocknet und wurde während 3 Stunden in Luft bei 700°C gebrannt, wodurch ein stark angesäuertes Zr-Aluminiumoxidpulver hergestellt wurde.
Als Nächstes wurden 100 Teile des stark angesäuerten Zr-Aluminiumoxidpulvers, 100 Teile einer wässrigen Hexaaminplatinhydroxidsalzlösung mit 4 Gew.-% und 200 Teile an reinem Wasser vermischt und wurden während 1 Stunde gerührt. Die Mischung wurde danach erwärmt und auf 100°C gehalten, um den Wassergehalt zur Trockne einzudampfen, wurde während 2 Stunden bei 120°C getrocknet und wurde danach während 2 Stunden bei 300°C gebrannt, wodurch ein mit Pt beladenes stark angesäuertes Zr-Aluminiumoxidpulver hergestellt wurde. Die Beladungsmenge an geladenem Pt betrug 2 Gew.-%.
Sauerstofffreisetzendes Material
Es war dasselbe wie in Beispiel Nr. 10.
Beschichtung
Es wurden 90 Teile des Mordenitpulvers mit einer stark angesäuerten Zirconiumdioxidschicht, welches dasselbe wie in Beispiel Nr. 10 war, 60 Teile des zuvor erwähnten mit Pt beladenen stark angesäuerten Zr-Aluminiumoxidpulvers, 30 Teile des mit Pt beladenen CZS-Pulvers, welches dasselbe wie in Beispiel Nr. 10 war, 200 Teile an reinem Wasser und 55 Teile eines Zirconiumdioxidsols (Feststoffgehalt 35%) vermischt und gerührt, wodurch eine Aufschlämmung hergestellt wurde. Es wurde ein wabenförmiges Trägersubstrat, welches dasselbe wie in Beispiel 1 war, hergestellt und wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel Nr. 10 beschichtet, wodurch ein Katalysator des Beispiels Nr. 18 erhalten wurde. Die Beschichtungsmenge betrug 180 g bezogen auf 1 l des Trägersubstrats und die Beladungsmenge an Pt betrug 1,8 g bezogen auf 1 l des Trägersubstrats.
Beispiel Nr. 19
Zeolith
Er war derselbe wie in Beispiel Nr. 10.
Poröser Träger
Es wurden 500 Teile eines aktiven Aluminiumoxidpulvers (spezifische Oberfläche 200 m²/g) in 3000 Teilen einer 1 N-wässrigen Schwefelsäurelösung gemischt, wurden während 3 Stunden gerührt, wurden danach filtriert und wurden während 2 Stunden in Luft bei 110°C getrocknet. Dies wurde danach während 3 Stunden in Luft bei 700°C gebrannt, wodurch ein stark angesäuertes Aluminiumoxidpulver hergestellt wurde.
Als Nächstes wurden 100 Teile des stark angesäuerten Aluminiumoxidpulvers, 100 Teile einer wässrigen Hexaaminplatinhydroxidsalzlösung mit 4 Gew.-% und 200 Teile an reinem Wasser vermischt und wurden während 1 Stunde gerührt. Die Mischung wurde danach erwärmt und auf 100°C gehalten, um den Wassergehalt zur Trockne einzudampfen, wurde während 2 Stunden bei 120°C getrocknet und wurde danach während 2 Stunden bei 300°C gebrannt, wodurch ein mit Pt beladenes stark angesäuertes Aluminiumoxidpulver hergestellt wurde. Die Beladungsmenge an geladenem Pt betrug 2 Gew.-%.
Sauerstofffreisetzendes Material
Es war dasselbe wie in Beispiel Nr. 10.
Beschichtung
Es wurden 90 Teile des Mordenitpulvers mit einer stark angesäuerten Zirconiumdioxidschicht, welches dasselbe wie in Beispiel Nr. 10 war, 60 Teile des zuvor erwähnten mit Pt beladenen stark angesäuerten Aluminiumoxidpulvers, 30 Teile des mit Pt beladenen CZS-Pulvers, welches dasselbe wie in Beispiel Nr. 10 war, 200 Teile an reinem Wasser und 55 Teile eines Zirconiumdioxidsols (Feststoffgehalt 35%) vermischt und gerührt, wodurch eine Aufschlämmung hergestellt wurde. Es wurde ein wabenförmiges Trägersubstrat, welches dasselbe wie in Beispiel Nr. 10 war, hergestellt und wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel Nr. 10 beschichtet, wodurch ein Katalysator des Beispiels Nr. 19 erhalten wurde. Die Beschichtungsmenge betrug 180 g bezogen auf 1 l des Trägersubstrats und die Beladungsmenge an Pt betrug 1,8 g bezogen auf 1 l des Trägersubstrats.
Beispiel Nr. 20
Es wurden 100 Teile eines Titandioxidpulvers, 100 Teile einer wässrigen Hexaaminplatinhydroxidsalzlösung mit 6 Gew.-% und 200 Teile an reinem Wasser vermischt und wurden während 1 Stunde gerührt. Die Mischung wurde danach erwärmt und auf 100°C gehalten, um den Wassergehalt zur Trockne einzudampfen, wurde während 2 Stunden bei 120°C getrocknet und wurde danach während 2 Stunden bei 300°C gebrannt, um ein mit Pt beladenes Titandioxidpulver herzustellen. Die Beladungsmenge an geladenem Pt betrug 3 Gew.-%.
Es wurden 90 Teile des Mordenitpulvers mit einer stark angesäuerten Zirconiumdioxidschicht, welches dasselbe wie in Beispiel Nr. 10 war, 60 Teile des mit Pt belade nen resultierenden Titandioxidpulvers, 30 Teile eines Ceroxid-Zirconiumdioxid-Mischoxidpulvers (Zr/Ce = 1/4), 200 Teile an reinem Wasser und 55 Teile eines Zirconiumdioxidsols (Feststoffgehalt 35%) vermischt und gerührt, wodurch eine Aufschlämmung hergestellt wurde. Es wurde ein wabenförmiges Trägersubstrat, welches dasselbe wie in Beispiel Nr. 10 war, hergestellt und wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel Nr. 10 beschichtet, wodurch ein Katalysator des Beispiels Nr. 20 erhalten wurde. Die Beschichtungsmenge betrug 180 g bezogen auf 1 l des Trägersubstrats und die Beladungsmenge an Pt betrug 1,8 g bezogen auf 1 l des Trägersubstrats.
Beispiel Nr. 21
Es wurden 100 Teile eines aktiven Aluminiumoxidpulvers (spezifische Oberfläche 200 m²/g), 100 Teile einer wässrigen Hexaaminplatinhydroxidsalzlösung mit 4 Gew.-% und 200 Teile an reinem Wasser vermischt und wurden während 1 Stunde gerührt. Die Mischung wurde danach erwärmt und auf 100°C gehalten, um den Wassergehalt zur Trockne einzudampfen, wurde während 2 Stunden bei 120°C getrocknet und wurde danach während 2 Stunden bei 300°C gebrannt, um ein mit Pt beladenes Aluminiumoxidpulver herzustellen. Die Beladungsmenge an geladenem Pt betrug 2 Gew.-%.
Es wurden 90 Teile des Mordenitpulvers mit einer stark angesäuerten Zirconiumdioxidschicht, welches dasselbe wie in Beispiel Nr. 10 war, 60 Teile des mit Pt beladenen resultierenden Aluminiumoxidpulvers, 30 Teile des mit Pt beladenen CZS-Pulvers, welches dasselbe wie in Beispiel Nr. 1 war, 200 Teile an reinem Wasser und 55 Teile eines Zirconiumdioxidsols (Feststoffgehalt 35%) vermischt und gerührt, wodurch eine Aufschlämmung hergestellt wurde. Es wurde ein wabenförmiges Trägersubstrat, welches dasselbe wie in Beispiel Nr. 10 war, hergestellt und wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel Nr. 10 beschichtet, wodurch ein Katalysator des Beispiels Nr. 21 erhalten wurde. Die Beschichtungsmenge betrug 180 g bezogen auf 1 l des Trägersubstrats und die Beladungsmenge an Pt betrug 1,8 g bezogen auf 1 l des Trägersubstrats.
Vergleichsbeispiel Nr. 12
Es wurden 90 Teile eines im Handel erhältlichen Mordenitpulvers ("HSZ690HOA", hergestellt von TOSO Co., Ltd., Si/Al-Verhältnis = 200), 60 Teile des mit Pt beladenen Titandioxidpulvers, welches dasselbe wie in Beispiel Nr. 10 war, 30 Teile des mit Pt beladenen CZS-Pulvers, welches dasselbe wie in Beispiel Nr. 10 war, 200 Teile an rei nem Wasser und 55 Teile eines Zirconiumdioxidsols (Feststoffgehalt 35%) vermischt und wurden gerührt, um dadurch eine Aufschlämmung herzustellen. Es wurde ein wabenförmiges Trägersubstrat, welches dasselbe wie in Beispiel Nr. 10 war, hergestellt und wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel Nr. 10 beschichtet, wodurch ein Katalysator des Vergleichsbeispiels Nr. 12 erhalten wurde. Die Beschichtungsmenge betrug 180 g bezogen auf 1 l des Trägersubstrats und die Beladungsmenge an Pt betrug 1,8 g bezogen auf 1 l des Trägersubstrats.
Vergleichsbeispiel Nr. 13
Es wurden 1000 Teile eines im Handel erhältlichen Mordenitpulvers ("HSZ660HOA", hergestellt von TOSO Co., Ltd., Si/Al-Verhältnis = 30) hergestellt, wurden mit einer wässrigen Lösung, in welcher 145 Teile an Zirconiumoxynitrat in 5000 Teilen reinem Wasser gelöst waren, vermischt und wurden während 30 Minuten gerührt. Die Mischung wurde danach mit 200 Teilen einer 25%igen wässrigen Ammoniaklösung vermischt und wurde während 30 Minuten weiter gemischt. Nach einem Altern während 12 Stunden wurde diese filtriert und mit Wasser gewaschen und wurde während 2 Stunden in Luft bei 110°C getrocknet.
Die Gesamtmenge des resultierenden Pulvers wurde in 5000 Teile an 1 N-wässriger Schwefelsäurelösung gemischt, wurde während 1 Stunde gerührt, wurde danach filtriert, wurde während 2 Stunden in Luft bei 110°C getrocknet und wurde während 3 Stunden in Luft bei 700°C gebrannt. Auf diese Weise wurde auf einer Oberfläche des Mordenitpulvers eine stark angesäuerte Zirconiumdioxidschicht ausgebildet.
Es wurden 90 Teile des resultierenden Mordenitpulvers mit einer stark angesäuerten Zirconiumdioxidschicht, 60 Teile des mit Pt beladenen Titandioxidpulvers, welches dasselbe wie in Beispiel Nr. 10 war, 30 Teile des mit Pt beladenen CZS-Pulvers, welches dasselbe wie in Beispiel Nr. 1 war, 200 Teile an reinem Wasser und 55 Teile eines Zirconiumdioxidsols (Feststoffgehalt 35%) vermischt und gerührt, wodurch eine Aufschlämmung hergestellt wurde. Es wurde ein wabenförmiges Trägersubstrat, welches dasselbe wie in Beispiel 10 war, hergestellt und wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel Nr. 10 beschichtet, wodurch ein Katalysator des Vergleichsbeispiels Nr. 13 erhalten wurde. Die Beschichtungsmenge betrug 180 g bezogen auf 1 l des Trägersubstrats und die Beladungsmenge an Pt betrug 1,8 g bezogen auf 1 l des Trägersubstrats.
Vergleichsbeispiel Nr. 14
Es wurden 100 Teile des Mordenitpulvers mit einer stark angesäuerten Zirconiumdioxidschicht, welches dasselbe wie in Beispiel Nr. 10 war, 100 Teile einer wässrigen Hexaaminplatinhydroxidsalzlösung mit 2 Gew.-% und 200 Teile an reinem Wasser vermischt und wurden während 1 Stunde gerührt. Die Mischung wurde danach erwärmt und auf 100°C gehalten, um den Wassergehalt zur Trockne einzudampfen, wurde während 2 Stunden bei 120°C getrocknet und wurde danach während 2 Stunden bei 300°C gebrannt, wodurch ein mit Pt beladenes stark angesäuertes Zr-Mordenitpulver hergestellt wurde. Die Beladungsmenge an geladenem Pt betrug 1 Gew.-%.
Darüber hinaus wurden 100 Teile eines Titandioxidpulvers, 100 Teile einer wässrigen Hexaaminplatinhydroxidsalzlösung mit 2 Gew.-% und 200 Teile an reinem Wasser vermischt und während 1 Stunde gerührt. Die Mischung wurde danach erwärmt und auf 100°C gehalten, um den Wassergehalt zur Trockne einzudampfen, wurde während 2 Stunden bei 120°C getrocknet und wurde danach während 2 Stunden bei 300°C gebrannt, wodurch ein mit Pt beladenes Titandioxidpulver hergestellt wurde. Die Beladungsmenge an geladenem Pt betrug 1 Gew.-%.
Zusätzlich wurden 100 Teile eines Ceroxid-Zirconiumdioxid-Mischoxids (Zr/Ce = 1/4), 100 Teile einer wässrigen Hexaaminplatinhydroxidsalzlösung mit 2 Gew.-% und 200 Teile an reinem Wasser vermischt und wurden während 1 Stunde gerührt. Die Mischung wurde danach erwärmt und auf 100°C gehalten, um den Wassergehalt zur Trockne einzudampfen, wurde während 2 Stunden bei 120°C getrocknet und wurde danach während 2 Stunden bei 300°C gebrannt, wodurch ein mit Pt beladenes CZS-Pulver erhalten wurde. Die Beladungsmenge an geladenem Pt betrug 1 Gew.-%.
Es wurden 90 Teile des mit Pt beladenen stark angesäuerten Zr-Mordenitpulvers, 60 Teile des mit Pt beladenen Titandioxidpulvers, 30 Teile des mit Pt beladenen CZS-Pulvers, 200 Teile an reinem Wasser und 55 Teile eines Zirconiumdioxidsols (Feststoffgehalt 35%) vermischt und wurden gerührt, um eine Aufschlämmung herzustellen. Es wurde ein wabenförmiges Trägersubstrat, welches dasselbe wie in Beispiel Nr. 10 war, hergestellt und wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel Nr. 10 beschichtet, wodurch ein Katalysator des Vergleichsbeispiels Nr. 14 erhalten wurde. Die Beschichtungsmenge betrug 180 g bezogen auf 1 l des Trägersubstrats und die Beladungsmenge an Pt betrug 1,8 g bezogen auf 1 l des Trägersubstrats.
Vergleichsbeispiel Nr. 15
Es wurden 90 Teile eines im Handel erhältlichen Mordenitpulvers ("HSZ660HOA", hergestellt von TOSO Co., Ltd., Si/Al = 30), 60 Teile des mit Pt beladenen Titandioxidpulvers, welches dasselbe wie in Beispiel Nr. 10 war, 30 Teile des mit Pt beladenen CZS-Pulvers, welches dasselbe wie in Beispiel Nr. 10 war, 200 Teile an reinem Wasser und 55 Teile eines Zirconiumdioxidsols (Feststoffgehalt 35%) vermischt und wurden gerührt, um dadurch eine Aufschlämmung herzustellen. Es wurde ein wabenförmiges Trägersubstrat, welches dasselbe wie in Beispiel Nr. 10 war, hergestellt und wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel Nr. 10 beschichtet, wodurch ein Katalysator des Vergleichsbeispiels Nr. 15 erhalten wurde. Die Beschichtungsmenge betrug 180 g bezogen auf 1 l des Trägersubstrats und die Beladungsmenge an Pt betrug 1,8 g bezogen auf 1 l des Trägersubstrats.
Vergleichsbeispiel Nr. 16
Ohne Verwendung eines Zeoliths wurde eine Aufschlämmung hergestellt durch Vermischen und Rühren von 60 Teilen des mit Pt beladenen Titandioxidpulvers, welches dasselbe wie in Beispiel Nr. 10 war, 200 Teilen an reinem Wasser und 55 Teilen an Zirconiumdioxidsol (Feststoffgehalt 35%). Es wurde ein wabenförmiges Trägersubstrat, welches dasselbe wie in Beispiel Nr. 10 war, hergestellt und wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel Nr. 10 beschichtet, wodurch ein Katalysator des Vergleichsbeispiels Nr. 16 erhalten wurde. Die Beschichtungsmenge betrug 180 g bezogen auf 1 l des Trägersubstrats und die Beladungsmenge an Pt betrug 1,8 g bezogen auf 1 l des Trägersubstrats.
Vergleichsbeispiel Nr. 17
Es wurde eine Aufschlämmung hergestellt durch Mischen und Rühren von 90 Teilen des Mordenitpulvers mit einer stark angesäuerten Zirconiumdioxidschicht, welches dasselbe wie in Beispiel Nr. 1 war, 60 Teilen des mit Pt beladenen Titandioxidpulvers, welches dasselbe wie in Beispiel Nr. 10 war, 200 Teilen an reinem Wasser und 55 Teilen eines Zirconiumdioxidsols (Feststoffgehalt 35%). Es wurde ein wabenförmiges Trägersubstrat, welches dasselbe wie in Beispiel Nr. 10 war, hergestellt und wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel Nr. 10 beschichtet, wodurch ein Katalysator des Vergleichsbeispiels Nr. 17 erhalten wurde. Die Beschichtungsmenge betrug 180 g bezogen auf 1 l des Trägersubstrats und die Beladungsmenge an Pt betrug 1,8 g bezogen auf 1 l des Trägersubstrats.
Bewertungstest
Die jeweils zuvor erwähnten Katalysatoren wurden an einem Abgassystem eines Reihenvierzylinderdieselmotors mit einem Hubraum von 2400 cm³ angebracht und der Dieselmotor wurde bei einer konstanten Drehzahl von 3600 Upm betrieben, und die Katalysatoreinlassgastemperatur wurde so eingestellt, dass sie unter Last 600°C betrug, wodurch ein Dauerhaftigkeitstest während 25 Stunden durchgeführt wurde.
Die jeweiligen Katalysatoren nach dem Dauerhaftigkeitstest wurden an einem Abgassystem desselben Motors wie beim Dauerhaftigkeitstest angebracht und der Motor wurde bei Drehzahlen betrieben, die innerhalb des Bereichs von 1000 bis 2500 Upm variierten, wie dies in 7 dargestellt ist, während die Last variiert wurde, und es wurde dem Abgassystem ein Leichtöl im Bereich von 300 bis 1200 ppmC zugegeben, wodurch die Umwandlungen der HC und NO gemessen wurden. Die Ergebnisse sind in 12 veranschaulicht.
Aus 12 wird verständlich, dass die Katalysatoren der jeweiligen Beispiele NO-Umwandlungen und HC-Umwandlungen nach dem Dauerhaftigkeitsverfahren aufzeigten, die höher waren als die der Katalysatoren der Vergleichsbeispiele, und dass diese hinsichtlich der Dauerhaftigkeit gut waren.
Bei einer ausführlicheren Analyse der Ergebnisse zeigte der Katalysator des Beispiels Nr. 20 geringere Umwandlungen als beim Beispiel Nr. 10. Dieser Unterschied resultiert aus dem Unterschied zwischen dem Vorhandensein und Nichtvorhandensein der Beladung von Pt auf dem sauerstofffreisetzenden Material, und es wird demgemäß verständlich, dass es bevorzugt ist, Pt auch auf das sauerstofffreisetzende Material zu laden.
Der Katalysator des Beispiels Nr. 21 zeigte Umwandlungen auf, die geringer waren als beim Beispiel Nr. 10. Dieser Unterschied resultiert aus den Typen der Metalloxidträger, und es wird demgemäß verständlich, dass das Titandioxid gegenüber Aluminiumoxid bevorzugt ist.
Beim Vergleich des Beispiels Nr. 15 mit dem Beispiel Nr. 16 zeigte das Beispiel Nr. 16 höhere Umwandlungen. Das heißt, es ist bevorzugt, die Beschichtungsschicht des sauerstofffreisetzenden Materials stark anzusäuern. Anhand des Vergleichs des Beispiels Nr. 17 mit dem Beispiel Nr. 18 wird bevorzugt auch der poröse Träger stark angesäuert.
Da im Vergleichsbeispiel 12 der Zeolith nicht stark angesäuert ist, weist dieser geringere Umwandlungen als beim Beispiel Nr. 10 auf. Da beim Vergleichsbeispiel Nr. 13 und beim Vergleichsbeispiel Nr. 15 das Si/Al-Verhältnis des Zeoliths lediglich 30 beträgt, weisen diese geringe Umwandlungen auf. Da im Vergleichsbeispiel Nr. 14 Pt auf den Zeolithen geladen ist, weist dieser geringe Umwandlungen auf. Es sei angemerkt, dass beim Vergleichsbeispiel Nr. 13 und beim Vergleichsbeispiel Nr. 15 das Vergleichsbeispiel Nr. 13 die höheren Umwandlungen aufzeigte. Dieses resultiert aus dem Unterschied zwischen dem Vorhandensein und Nichtvorhandensein der Zirconiumdioxidbeschichtungsschicht des Zeoliths, und es wird demgemäß verständlich, dass es bevorzugt ist, die Beschichtungsschicht auszubilden.
Da das Vergleichsbeispiel Nr. 16 keinen Zeolithen und kein sauerstofffreisetzendes Material aufweist, zeigt es beträchtlich niedrige Umwandlungen auf, und da das Vergleichsbeispiel Nr. 17 kein sauerstofffreisetzendes Material aufweist, zeigt es Umwandlungen auf, die geringer als beim Beispiel Nr. 10 sind.
Das heißt, die Unterschiede dieser Effekte resultieren aus den Unterschieden der Anordnungen der Träger, wobei es offensichtlich ist, dass die Dauerhaftigkeit der NO_X-Umwandlungsfähigkeit durch Verwenden der Anordnungen der vierten Katalysatoren verbessert ist.
Modus einer fünften Serie
In diesem Modus werden Beispiele des fünften Katalysators und deren Leistungsfähigkeiten verifiziert.
Beispiel Nr. 22
Ausbilden einer stark angesäuerten Oxidschicht
Es wurden 1000 Teile eines im Handel erhältlichen Mordenitpulvers ("HSZ690HOA", hergestellt von TOSO Co., Ltd., Si/Al-Verhältnis = 200) hergestellt, wurden mit einer wässrigen Lösung, in welcher 145 Teile an Zirconiumoxynitrat in 5000 Teilen reinem Wasser gelöst waren, vermischt und wurden während 30 Minuten gerührt. Die Mischung wurde danach mit 200 Teilen einer 25%igen wässrigen Ammoniaklösung vermischt und wurde während 30 Minuten weiter gemischt. Nach einem Altern während 12 Stunden wurde diese filtriert und mit Wasser gewaschen und wurde während 2 Stunden in Luft bei 110°C getrocknet.
Die Gesamtmenge des resultierenden Pulvers wurde in 5000 Teile an 1 N-wässriger Schwefelsäurelösung gemischt, wurde während 1 Stunde gerührt, wurde danach filtriert, wurde während 2 Stunden in Luft bei 110°C getrocknet und wurde während 3 Stunden in Luft bei 700°C gebrannt. Auf diese Weise wurde auf einer Oberfläche des Mordenitpulvers eine stark angesäuerte Zirconiumdioxidschicht ausgebildet.
Laden des Edelmetalls
Es wurden 100 Teile des wie zuvor erwähnt erhaltenen Mordenitpulvers mit einer stark angesäuerten Zirconiumdioxidschicht, 100 Teile einer wässrigen Hexaaminplatinhydroxidsalzlösung mit 1 Gew.-% und 200 Teile an reinem Wasser vermischt und wurden während 1 Stunde gerührt. Die Mischung wurde danach erwärmt und auf 100°C gehalten, um den Wassergehalt zur Trockne einzudampfen, wurde während 2 Stunden bei 120°C getrocknet und wurde danach während 2 Stunden bei 300°C gebrannt. Die Beladungsmenge an geladenem Pt betrug 1 Gew.-%.
Beschichtung
Es wurden 150 Teile des Mordenitpulvers mit einer stark angesäuerten und mit Pt beladenen Zirconiumdioxidschicht, 200 Teile an reinem Wasser und 55 Teile eines Silicasols (Feststoffgehalt 35%) vermischt und wurden gerührt, wodurch eine Aufschlämmung hergestellt wurde. Es wurde ein aus Cordierit hergestelltes wabenförmiges Trägersubstrat (Volumen 1,5 l) hergestellt, wurde in die Aufschlämmung eingetaucht, wurde danach daraus entnommen, um die überschüssige Aufschlämmung abzublasen, wurde während 2 Stunden bei 100°C getrocknet und wurde danach während 2 Stunden bei 500°C gebrannt, wodurch ein Katalysator des Beispiels Nr. 22 erhalten wurde. Die Beschichtungsmenge betrug 150 g bezogen auf 1 l des Träger substrats und die Beladungsmenge an Pt betrug 1,5 g bezogen auf 1 l des Trägersubstrats.
Beispiel Nr. 23
Auf dieselbe Weise wie in Beispiel Nr. 22 wurde auf einer Oberfläche des Mordenitpulvers eine stark angesäuerte Titandioxidschicht ausgebildet, mit der Ausnahme, dass anstelle des Zirconiumoxynitrats 145 Teile an Titanoxynitrat verwendet wurden.
Es wurde dieses Mordenitpulver mit einer stark angesäuerten Titandioxidschicht verwendet, das Edelmetall wurde geladen und die Beschichtung wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 22 durchgeführt, wodurch ein Katalysator des Beispiels Nr. 23 hergestellt wurde. Die Beschichtungsmenge betrug 150 g bezogen auf 1 l des Trägersubstrats und die Beladungsmenge an Pt betrug 1,5 g bezogen auf 1 l des Trägersubstrats.
Beispiel Nr. 24
Bildung einer stark angesäuerten Oxidschicht
Es wurden 150 Teile eines im Handel erhältlichen Mordenitpulvers ("HSZ690HOA", hergestellt von TOSO Co., Ltd., Si/Al-Verhältnis = 200) und 33 Teile eines Zirconiumdioxidsols mit einem Feststoffgehalt von 30 Gew.-% vermischt und wurden während 30 Minuten gerührt. Die Mischung wurde danach erwärmt und auf 100°C gehalten, um den Wassergehalt zur Trockne einzudampfen, wurde während 2 Stunden bei 120°C getrocknet und wurde danach während 2 Stunden bei 300°C gebrannt.
Es wurden 1000 Teile des resultierenden Pulvers in 5000 Teilen an 1 N-Schwefelsäure gemischt, während 1 Stunde gerührt, danach filtriert, während 2 Stunden in Luft bei 110°C getrocknet und während 3 Stunden in Luft bei 700°C gebrannt. Auf diese Weise wurde auf einer Oberfläche des Mordenitpulvers eine stark angesäuerte Zirconiumdioxidschicht ausgebildet.
Es wurde dieses Mordenitpulver mit einer stark angesäuerten Zirconiumdioxidschicht verwendet, das Edelmetall wurde geladen und die Beschichtung auf dieselbe Weise wie in Beispiel Nr. 22 durchgeführt, wodurch ein Katalysator des Beispiels Nr. 24 hergestellt wurde. Die Beschichtungsmenge betrug 150 g bezogen auf 1 l des Trägersubstrats und die Beladungsmenge an Pt betrug 1,5 g bezogen auf 1 l des Trägersubstrats.
Beispiel Nr. 25
Bildung einer stark angesäuerten Oxidschicht
Es wurden 150 Teile eines im Handel erhältlichen Mordenitpulvers ("HSZ690HOA", hergestellt von TOSO Co., Ltd., Si/Al-Verhältnis = 200) und 33 Teile eines Titandioxidsols mit einem Feststoffgehalt von 30 Gew.-% vermischt und wurden während 30 Minuten gerührt. Die Mischung wurde danach erwärmt und auf 100°C gehalten, um den Wassergehalt zur Trockne einzudampfen, wurde während 2 Stunden bei 120°C getrocknet und wurde danach während 2 Stunden bei 300°C gebrannt.
Es wurden 1000 Teile des resultierenden Pulvers in 5000 Teilen an 1 N-Schwefelsäure gemischt, während 1 Stunde gerührt, danach filtriert, während 2 Stunden in Luft bei 110°C getrocknet und während 3 Stunden in Luft bei 700°C gebrannt. Auf diese Weise wurde auf einer Oberfläche des Mordenitpulvers eine stark angesäuerte Titandioxidschicht ausgebildet.
Es wurde dieses Mordenitpulver mit einer stark angesäuerten Titandioxidschicht verwendet, das Edelmetall wurde geladen und die Beschichtung auf dieselbe Weise wie in Beispiel Nr. 22 durchgeführt, wodurch ein Katalysator des Beispiels Nr. 25 hergestellt wurde. Die Beschichtungsmenge betrug 150 g bezogen auf 1 l des Trägersubstrats und die Beladungsmenge an Pt betrug 1,5 g bezogen auf 1 l des Trägersubstrats.
Beispiel Nr. 26
Bildung einer stark angesäuerten Oxidschicht
Es wurden 150 Teile eines im Handel erhältlichen Mordenitpulvers ("HSZ690HOA", hergestellt von TOSO Co., Ltd., Si/Al-Verhältnis = 200) und 33 Teile eines Silicasols mit einem Feststoffgehalt von 30 Gew.-% vermischt und wurden während 30 Minuten gerührt. Die Mischung wurde danach erwärmt und auf 100°C gehalten, um den Wassergehalt zur Trockne einzudampfen, wurde während 2 Stunden bei 120°C getrocknet und wurde danach während 2 Stunden bei 300°C gebrannt.
Es wurden 1000 Teile des resultierenden Pulvers in 5000 Teilen an 1 N-Schwefelsäure gemischt, während 1 Stunde gerührt, danach filtriert, während 2 Stunden in Luft bei 110°C getrocknet und während 3 Stunden in Luft bei 700°C gebrannt. Auf diese Weise wurde auf einer Oberfläche des Mordenitpulvers eine stark angesäuerte Siliciumdioxidschicht ausgebildet.
Es wurde dieses Mordenitpulver mit einer stark angesäuerten Siliciumdioxidschicht verwendet, das Edelmetall wurde geladen und die Beschichtung auf dieselbe Weise wie in Beispiel Nr. 22 durchgeführt, wodurch ein Katalysator des Beispiels Nr. 26 hergestellt wurde. Die Beschichtungsmenge betrug 150 g bezogen auf 1 l des Trägersubstrats und die Beladungsmenge an Pt betrug 1,5 g bezogen auf 1 l des Trägersubstrats.
Beispiel Nr. 27
Es wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel Nr. 22 eine stark angesäuerte Zirconiumdioxidschicht auf einer Oberfläche des Typ-Y-Zeolithpulvers ausgebildet, mit der Ausnahme, dass anstelle des Mordenitpulvers, jedoch in derselben Menge, ein Typ-Y-Zeolithpulver ("HSZ390HUA", hergestellt von TOSO, Si/Al-Verhältnis = 400) verwendet wurde.
Es wurde dieses Typ-Y-Zeolithpulver mit einer stark angesäuerten Zirconiumdioxidschicht verwendet, das Edelmetall wurde geladen und die Beschichtung wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel Nr. 22 durchgeführt, wodurch ein Katalysator des Beispiels Nr. 27 hergestellt wurde. Die Beschichtungsmenge betrug 150 g bezogen auf 1 l des Trägersubstrats und die Beladungsmenge an Pt betrug 1,5 g bezogen auf 1 l des Trägersubstrats.
Beispiel Nr. 28
Es wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel Nr. 22 eine stark angesäuerte Zirconiumdioxidschicht auf einer Oberfläche des Typ-ZSM-5-Zeolithpulvers ausgebildet, mit der Ausnahme, dass anstelle des Mordenitpulvers, jedoch in derselben Menge, ein Typ-ZSM-5-Zeolithpulver ("HSZ890HUA", hergestellt von TOSO, Si/Al-Verhältnis = 2000) verwendet wurde.
Es wurde dieses Typ-ZSM-5-Zeolithpulver mit einer stark angesäuerten Zirconiumdioxidschicht verwendet, das Edelmetall wurde geladen und die Beschichtung wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel Nr. 22 durchgeführt, wodurch ein Katalysator des Beispiels Nr. 28 hergestellt wurde. Die Beschichtungsmenge betrug 150 g bezogen auf 1 l des Trägersubstrats und die Beladungsmenge an Pt betrug 1,5 g bezogen auf 1 l des Trägersubstrats.
Vergleichsbeispiel Nr. 18
Es wurden 100 Teile des Mordenitpulvers, welches dasselbe wie in Beispiel Nr. 22 war, 100 Teile an wässriger Hexaaminplatinhydroxidsalzlösung mit 1 Gew.-% und 200 Teile an reinem Wasser vermischt, wurden während 1 Stunde gerührt, wurden erwärmt und 100°C gehalten, um den Wassergehalt zur Trockne einzudampfen, wurden während 2 Stunden bei 120°C getrocknet und wurden danach während 2 Stunden bei 300°C gebrannt. Auf diese Weise wurde ein mit Pt beladenes Mordenitpulver hergestellt.
Als Nächstes wurden 150 Teile des mit Pt beladenen Mordenitpulvers, 200 Teile an reinem Wasser und 55 Teile an Silicasol (Feststoffgehalt 35%) vermischt und wurden gerührt, wodurch eine Aufschlämmung hergestellt wurde. Es wurde ein aus Cordierit hergestelltes wabenförmiges Trägersubstrat (Volumen 1,5 l) hergestellt, wurde in die Aufschlämmung eingetaucht, wurde danach entnommen, um überschüssige Aufschlämmung abzublasen, wurde während 2 Stunden bei 100°C getrocknet und wurde danach während 2 Stunden bei 500°C gebrannt, wodurch ein Katalysator des Vergleichsbeispiels Nr. 18 erhalten wurde. Die Beschichtungsmenge betrug 150 g bezogen auf 1 l des Trägersubstrats und die Beladungsmenge an Pt betrug 1,5 g bezogen auf 1 l des Trägersubstrats.
Vergleichsbeispiel Nr. 19
Es wurden 100 Teile eines im Handel erhältlichen Mordenitpulvers ("HSZ660HOA", hergestellt von TOSO Co., Ltd., Si/Al-Verhältnis = 30), 100 Teile einer wässrigen Hexaaminplatinhydroxidsalzlösung mit 1 Gew.-% und 200 Teile an reinem Wasser vermischt, wurden während 1 Stunde gerührt, wurden erwärmt und auf 100°C gehalten, um den Wassergehalt zur Trockne einzudampfen, wurden während 2 Stunden bei 120°C getrocknet und wurden danach während 2 Stunden bei 300°C gebrannt. Auf diese Weise wurde ein Pt beladenes Mordenitpulver hergestellt.
Als Nächstes wurden 150 Teile des mit Pt beladenen Mordenitpulvers, 200 Teile an reinem Wasser und 55 Teile an Silicasol (Feststoffgehalt 35%) vermischt und wurden gerührt, wodurch eine Aufschlämmung hergestellt wurde. Es wurde ein aus Cordierit hergestelltes wabenförmiges Trägersubstrat (Volumen 1,5 l) hergestellt, wurde in die Aufschlämmung eingetaucht, wurde danach entnommen, um überschüssige Aufschlämmung abzublasen, wurde während 2 Stunden bei 100°C getrocknet und wurde danach während 2 Stunden bei 500°C gebrannt, wodurch ein Katalysator des Vergleichsbeispiels Nr. 19 erhalten wurde. Die Beschichtungsmenge betrug 150 g bezogen auf 1 l des Trägersubstrats und die Beladungsmenge an Pt betrug 1,5 g bezogen auf 1 l des Trägersubstrats.
Vergleichsbeispiel Nr. 20
Auf dieselbe Weise wie in Beispiel Nr. 22 wurde auf einer Oberfläche des Mordenitpulvers eine stark angesäuerte Zirconiumdioxidschicht ausgebildet, mit der Ausnahme, dass ein Mordenitpulver ("HSZ660HOA", hergestellt von TOSO, Si/Al-Verhältnis = 30) als das Zeolithpulver mit derselben Menge verwendet wurde.
Es wurde dieses Mordenitpulver mit einer stark angesäuerten Zirconiumdioxidschicht verwendet, das Edelmetall wurde geladen und die Beschichtung auf dieselbe Weise wie in Beispiel Nr. 22 durchgeführt, wodurch ein Katalysator des Vergleichsbeispiels Nr. 20 hergestellt wurde. Die Beschichtungsmenge betrug 150 g bezogen auf 1 l des Trägersubstrats und die Beladungsmenge an Pt betrug 1,5 g bezogen auf 1 l des Trägersubstrats.
Bewertungstest
Die jeweils zuvor erwähnten Katalysatoren wurden an einem Abgassystem eines Reihenvierzylinderdieselmotors mit einem Hubraum von 2400 cm³ angebracht und der Dieselmotor wurde bei einer konstanten Drehzahl von 3600 Upm betrieben, und eine Katalysatoreinlassgastemperatur wurde so eingestellt, dass sie unter Last 600°C betrug, wodurch ein Dauerhaftigkeitstest während 25 Stunden durchgeführt wurde.
Die jeweiligen Katalysatoren nach dem Dauerhaftigkeitstest wurden an einem Abgassystem desselben Motors wie beim Dauerhaftigkeitstest angebracht und der Motor wurde bei Drehzahlen betrieben, die innerhalb des Bereichs von 1000 bis 2500 Upm variierten, wie dies in 7 dargestellt ist, während die Last variiert wurde, und es wurde dem Abgassystem ein Leichtöl im Bereich von 300 bis 1200 ppmC zugegeben, wodurch die Umwandlungen der HC und NO gemessen wurden. Die Ergebnisse sind in 13 veranschaulicht.
Aus 13 wird deutlich, dass die Katalysatoren der jeweiligen Beispiele bessere Ergebnisse als die Vergleichsbeispiele im Hinblick auf sowohl die HC-Umwandlungen als auch die NO-Umwandlungen aufzeigten. Darüber hinaus zeigten die Katalysatoren der Beispiele der Nrn. 22–28 merklich bessere Umwandlungen auf als bei dem Vergleichsbeispiel Nr. 18, und es wird folglich verständlich, dass das Vorhandensein der stark angesäuerten Oxidschichten zu den Verbesserungen der Umwandlungen beitrug. Darüber hinaus gab es bei den Katalysatoren der jeweiligen Beispiele im Wesentlichen keinen Unterschied zwischen den Reinigungsleistungen vor und nach dem Dauerhaftigkeitstest, und diese waren folglich hinsichtlich der Dauerhaftigkeit ebenfalls gut.
Da der Katalysator des Vergleichsbeispiels Nr. 20 eine stark angesäuerte Oxidschicht aufweist, weist er höhere Umwandlungen auf im Vergleich mit den anderen Vergleichsbeispielen, jedoch sind die Umwandlungen im Vergleich mit den Beispielen gering. So weist beispielsweise der Katalysator des Vergleichsbeispiels Nr. 20 geringfügig höhere Umwandlungen als das Beispiel Nr. 22 auf, wobei bei dem Katalysator des Vergleichsbeispiels Nr. 20, da das Si/Al-Verhältnis des Zeoliths gering war, man annimmt, dass während des Dauerhaftigkeitstests en Verstemmen auftrat und ein granuläres Wachstum bei dem Pt durch die Eliminierung von Al stattfand, so dass die merkliche Verschlechterung der Reinigungsleistungsfähigkeit stattfand.
Modus einer sechsten Serie
Dieser Modus wird als ein Referenzbeispiel der vorliegenden Erfindung angegeben, und es werden modifizierte Versionen des porösen Trägers im vierten Katalysator und deren Leistungsfähigkeiten verifiziert.
Referenzbeispiel Nr. 1
In 1000 Teile an Isopropylalkohol wurden 100 Teile eines γ-Aluminiumoxidpulvers eingetaucht und, während die Mischung gerührt wurde, wurden 285 Teile an Titanisopropoxid (Ti[OCH(CH₃)₂]₄) zugetropft, und es wurde gerührt. Unter Rühren der Mischung wurden ferner 150 Teile an reinem Wasser zugetropft, um eine Hydrolyse zu bewirken, wodurch sich ein Niederschlag bildete. Der Alkoholgehalt wurde verdampft und der Niederschlag während 2 Stunden in Luft bei 110°C getrocknet.
Es wurden 120 Teile eines Trägers, der das wie zuvor erwähnt erhaltene Aluminiumoxidpulver mit einer Titandioxidschicht umfasste, 100 Teile einer wässrigen Hexaaminplatinhydroxidsalzlösung, die Pt in einer Menge von 2 Gew.-% enthielt, und 200 Teile an reinem Wasser vermischt und wurden während 1 Stunde gerührt. Die Mischung wurde danach erwärmt und auf 100°C gehalten, um den Wassergehalt zur Trockne einzudampfen, wurde während 2 Stunden bei 120°C getrocknet und wurde danach während 2 Stunden bei 300°C gebrannt. Die Beladungsmenge an dadurch geladenem Pt betrug 2 g bezogen auf 120 g des Trägers.
Es wurden 150 Teile des wie zuvor erwähnt hergestellten Aluminiumoxidpulvers mit einer mit Pt beladenen Titandioxidschicht, 200 Teile an reinem Wasser und 55 Teile eines TiO₂-Sols (Feststoffgehalt 35%) vermischt und wurden gerührt, wodurch eine Aufschlämmung hergestellt wurde. Es wurde ein aus Cordierit hergestelltes wabenförmiges Trägersubstrat (Volumen 1,5 l) hergestellt, wurde in die Aufschlämmung eingetaucht, wurde daraus entnommen, um die überschüssige Aufschlämmung abzublasen, wurde während 2 Stunden bei 100°C getrocknet und wurde danach während 2 Stunden bei 500°C gebrannt, wodurch ein Katalysator des Referenzbeispiels Nr. 1 erhalten wurde. Die Beschichtungsmenge betrug 120 g bezogen auf 1 l des Trägersubstrats und die Beladungsmenge an Pt betrug 2 g bezogen auf 1 l des Trägersubstrats. Darüber hinaus war das Zusammensetzungsverhältnis des Titandioxids und Aluminiumoxids im Träger ein Molverhältnis von Al/Ti = 2/1.
Referenzbeispiel Nr. 2
In 1000 Teile an Isopropylalkohol wurden 100 Teile eines γ-Aluminiumoxidpulvers eingetaucht und, während die Mischung gerührt wurde, wurden 10 Teile an Orthosilicattetraethyl ((C₂H₅O)₄Si)₂ zugetropft, und es wurde gerührt. Unter Rühren der Mischung wurden ferner 150 Teile an reinem Wasser zugetropft, um eine Hydrolyse zu bewirken, wodurch sich ein Niederschlag bildete. Der Alkoholgehalt wurde verdampft und der Niederschlag während 2 Stunden in Luft bei 110°C getrocknet.
Auf dieselbe Weise wie in Referenzbeispiel Nr. 1 wurde Pt geladen, mit der Ausnahme, dass ein Träger verwendet wurde, der das resultierende Aluminiumoxidpulver mit einer Siliciumdioxidschicht umfasste, und die resultierende Aufschlämmung wurde gleichermaßen aufbeschichtet, wodurch ein Katalysator des Referenzbeispiels Nr. 2 hergestellt wurde. Die Beschichtungsmenge betrug 120 g bezogen auf 1 l des Trägersubstrats und die Beladungsmenge an Pt betrug 2 g bezogen auf 1 l des Trägersubstrats.
Referenzbeispiel Nr. 3
In 1000 Teile an Isopropylalkohol wurden 100 Teile eines γ-Aluminiumoxidpulvers eingetaucht und, während die Mischung gerührt wurde, wurden 90 Teile an Zirconium-n-butoxid (Zr(OC₄H₉)₄)₃ zugetropft, und es wurde gerührt. Unter Rühren der Mischung wurden ferner 150 Teile an reinem Wasser zugetropft, um eine Hydrolyse zu bewirken, wodurch sich ein Niederschlag bildete. Der Alkoholgehalt wurde verdampft und der Niederschlag während 2 Stunden in Luft bei 110°C getrocknet.
Auf dieselbe Weise wie in Referenzbeispiel Nr. 1 wurde Pt geladen, mit der Ausnahme, dass ein Träger verwendet wurde, der das resultierende Aluminiumoxidpulver mit einer Zirconiumdioxidschicht umfasste, und die resultierende Aufschlämmung wurde gleichermaßen aufbeschichtet, wodurch ein Katalysator des Referenzbeispiels Nr. 3 hergestellt wurde. Die Beschichtungsmenge betrug 120 g bezogen auf 1 l des Trägersubstrats und die Beladungsmenge an Pt betrug 2 g bezogen auf 1 l des Trägersubstrats.
Referenzbeispiel Nr. 4
Auf dieselbe Weise wie in Referenzbeispiel Nr. 1 wurde Pt geladen, mit der Ausnahme, dass anstelle des Trägers, der das Aluminiumoxidpulver mit einer Titandioxidschicht umfasste, ein Mischpulverträger verwendet wurde, der 85 Teile eines γ-Aluminiumoxidpulvers und 65 Teile eines Titandioxidpulvers umfasste, und die resultierende Aufschlämmung wurde gleichermaßen aufbeschichtet, wodurch ein Katalysator des Referenzbeispiels Nr. 4 hergestellt wurde. Die Beschichtungsmenge betrug 120 g be zogen auf 1 l des Trägersubstrats und die Beladungsmenge an Pt betrug 2 g bezogen auf 1 l des Trägersubstrats.
Referenzbeispiel Nr. 5
Auf dieselbe Weise wie in Referenzbeispiel Nr. 1 wurde Pt geladen, mit der Ausnahme, dass anstelle des Trägers, der das Aluminiumoxidpulver mit einer Titandioxidschicht umfasste, ein Titandioxidpulver verwendet wurde, und die resultierende Aufschlämmung wurde gleichermaßen aufbeschichtet, wodurch ein Katalysator des Referenzbeispiels Nr. 5 hergestellt wurde. Die Beschichtungsmenge betrug 120 g bezogen auf 1 l des Trägersubstrats und die Beladungsmenge an Pt betrug 2 g bezogen auf 1 l des Trägersubstrats.
Referenzbeispiel Nr. 6
Auf dieselbe Weise wie in Referenzbeispiel Nr. 1 wurde Pt geladen, mit der Ausnahme, dass anstelle des Trägers, der das Aluminiumoxidpulver mit einer Titandioxidschicht umfasste, ein γ-Aluminiumoxidpulver verwendet wurde, und die resultierende Aufschlämmung wurde gleichermaßen aufbeschichtet, wodurch ein Katalysator des Referenzbeispiels Nr. 6 hergestellt wurde. Die Beschichtungsmenge betrug 120 g bezogen auf 1 l des Trägersubstrats und die Beladungsmenge an Pt betrug 2 g bezogen auf 1 l des Trägersubstrats.
Referenzbeispiel Nr. 7
Auf dieselbe Weise wie in Referenzbeispiel Nr. 1 wurde Pt geladen, mit der Ausnahme, dass anstelle des Trägers, der das Aluminiumoxidpulver mit einer Titandioxidschicht umfasste, ein Siliciumdioxidpulver verwendet wurde, und die resultierende Aufschlämmung wurde gleichermaßen aufbeschichtet, wodurch ein Katalysator des Referenzbeispiels Nr. 7 hergestellt wurde. Die Beschichtungsmenge betrug 120 g bezogen auf 1 l des Trägersubstrats und die Beladungsmenge an Pt betrug 2 g bezogen auf 1 l des Trägersubstrats.
Referenzbeispiel Nr. 8
Auf dieselbe Weise wie in Referenzbeispiel Nr. 1 wurde Pt geladen, mit der Ausnahme, dass anstelle des Trägers, der das Aluminiumoxidpulver mit einer Titandioxidschicht umfasste, ein Zirconiumdioxidpulver verwendet wurde, und die resultierende Aufschlämmung wurde gleichermaßen aufbeschichtet, wodurch ein Katalysator des Referenzbeispiels Nr. 8 hergestellt wurde. Die Beschichtungsmenge betrug 120 g bezogen auf 1 l des Trägersubstrats und die Beladungsmenge an Pt betrug 2 g bezogen auf 1 l des Trägersubstrats.
Untersuchung und Bewertung
Tabelle 8

NO (ppm) CO (ppm) CO₂ (%) O₂ (%) C₆H₁₄ (ppm) C₃H₆ (ppm) SO₂ (ppm) N₂

E/G*1 250 150 6,7 10 2000 - - Rest

E/G*2 250 150 6,7 10 - 1000 300 Rest

*1 bezeichnet ein "Bewertungsgas"
*2 bezeichnet ein "Dauerhaftigkeitsgas"

Die jeweils zuvor erwähnten Katalysatoren wurden hinsichtlich der Maximalwerte der Anfangs-NO_X-Umwandlungen gemessen, wobei unter der Bedingung einer Raumgeschwindigkeit von 200.000/h das in Tabelle 8 dargelegte Bewertungsmodellgas verwendet wurde. Darüber hinaus wurde ein Dauerhaftigkeitstest durchgeführt, bei dem das in Tabelle 8 dargelegte Dauerhaftigkeitsmodellgas während 3 Stunden durch die jeweiligen Katalysatoren bei 650°C strömte, wobei in Bezug auf die jeweiligen Katalysatoren nach dem Dauerhaftigkeitstest die Maximalwerte der NO_X-Umwandlungen nach dem Dauerhaftigkeitstest auf dieselbe Weise wie bei der Messung der Anfangs-NO_X-Umwandlungen gemessen wurden. Die entsprechenden Ergebnisse sind in der Tabelle 9 und 14 aufgezeigt.

In Bezug auf die jeweiligen Katalysatoren nach dem Dauerhaftigkeitstest wurden ferner die Teilchendurchmesser des geladenen Pt mittels des CO-Pulsverfahrens gemessen, und die Ergebnisse sind in 15 dargestellt, und es wurden zusätzlich die Mengen an anhaftendem Schwefel mittels des Verbrennungsiodtitrationsverfahrens gemessen, und die Ergebnisse sind in 16 veranschaulicht. Tabelle 9

		Maximalwert der NO_X-Umwandlung
	Träger	I*¹ (%)	A/D/T*² (%)
Referenzbeispiel Nr. 1	TiO₂ auf Oberfläche von Al₂O₃	32	34
Referenzbeispiel Nr. 2	SiO₂ auf Oberfläche von Al₂O₃	32	31
Referenzbeispiel Nr. 3	ZrO₂ auf Oberfläche von Al₂O₃	30	29
Referenzbeispiel Nr. 4	Mischung von TiO₂ und Al₂O₃	32	32
Referenzbeispiel Nr. 5	TiO₂	31	29
Referenzbeispiel Nr. 6	Al₂O₃	32	34
Referenzbeispiel Nr. 7	SiO₂	33	27
Referenzbeispiel Nr. 8	ZrO₂	27	26

*1 bezeichnet "Anfänglich"
*2 bezeichnet "Nach Dauerhaftigkeitstest"

Vergleich zwischen dem Referenzbeispiel Nr. 1 und den Referenzbeispielen der Nrn. 4–6
Aus 14 und Tabelle 9 wird ersichtlich, dass die Katalysatoren der Referenzbeispiele der Nrn. 4–5 geringere NO_X-Umwandlungen nach einem Dauerhaftigkeitstest aufzeigten als der Katalysator des Referenzbeispiels Nr. 6. Der Katalysator des Referenzbeispiels Nr. 1 zeigte jedoch nach dem Dauerhaftigkeitstest eine NO_X-Umwandlung auf, die äquivalent ist zu der des Katalysators des Referenzbeispiels Nr. 6, und es erscheint damit verständlich, dass eine hohe NO_X-Reinigungsaktivität nach einem Dauerhaftigkeitstest aufgezeigt wird bei Verwendung eines Trägers, bei dem Aluminiumoxid mit Titandioxid beschichtet ist.
Darüber hinaus wird aus 15 verständlich, dass der Katalysator des Referenzbeispiels Nr. 1 hinsichtlich des granulären Wachstums von Pt mehr unterdrückt war als der Katalysator des Referenzbeispiels Nr. 5, und es wird verständlich, dass der Katalysator des Beispiels Nr. 1, bei dem Aluminiumoxid mit Titandioxid beschichtet war, we niger leicht das granuläre Wachstum von Pt bewirkte als der Träger des Referenzbeispiels Nr. 5, welcher lediglich Titandioxid umfasste.
Aus 16 wird ferner verständlich, dass, obwohl der Katalysator des Referenzbeispiels Nr. 1 eine größere Menge an adsorbiertem Schwefel aufwies als der Katalysator des Referenzbeispiels Nr. 5, die Menge deutlich geringer war als die des Katalysators des Referenzbeispiels Nr. 6, der den Träger verwendete, welcher lediglich Aluminiumoxid umfasste, und dass die Menge noch geringer war als bei dem Mischträger aus Referenzbeispiel Nr. 4. Das heißt, die Schwefelvergiftung wird bei dem Träger, bei dem Aluminiumoxid mit Titandioxid beschichtet ist, mehr unterdrückt als bei dem Träger, bei dem Aluminiumoxid und Titandioxid vermischt vorliegen.
Anhand der vorherigen Ergebnisse wird Folgendes offensichtlich: Durch Herstellung des Katalysators des Referenzbeispiels Nr. 1, bei dem Aluminiumoxid mit Titandioxid beschichtet ist und bei dem Pt auf Titandioxid geladen ist, wird das granuläre Wachstum von Pt unterdrückt und wird die Schwefelvergiftung unterdrückt, während die jeweiligen Vorteile eines Aluminiumoxidträgers und eines Titandioxidträgers verwendet werden, die jeweiligen Nachteile verbessert werden und eine hohe NO_X-Reinigungsleistungsfähigkeit auch nach dem Dauerhaftigkeitstest aufgezeigt wird.
Vergleich zwischen dem Referenzbeispiel Nr. 2 und dem Referenzbeispiel Nr. 7, Vergleich zwischen dem Referenzbeispiel Nr. 3 und dem Referenzbeispiel Nr. 8
Die Katalysatoren der Referenzbeispiele der Nrn. 7 und 8 zeigten NO_X-Reinigungsfähigkeiten nach dem Dauerhaftigkeitstest auf, die geringer waren als die des Katalysators des Referenzbeispiels Nr. 3. Die Katalysatoren der Referenzbeispiele der Nrn. 2 und 3 zeigten jedoch hohe NO_X-Reinigungsfähigkeiten nach dem Dauerhaftigkeitstest auf, und es ist demgemäß offensichtlich, das eine hohe NO_X-Reinigungsfähigkeit aufgezeigt wird bei Verwendung eines Trägers, bei dem Aluminiumoxid mit Siliciumdioxid oder Zirconiumdioxid beschichtet ist.
Darüber hinaus wird aus 15 verständlich, das die Katalysatoren der Referenzbeispiele der Nrn. 2 und 3 das granuläre Wachstum von Pt mehr unterdrücken als die Katalysatoren der Referenzbeispiele der Nrn. 7 und 8, und es wird gleichermaßen wie im Fall des Titandioxids verständlich, dass Pt weniger leicht granulär wächst in den Trägern der Referenzbeispiele der Nrn. 2 und 3, bei denen Aluminiumoxid mit Silici umdioxid oder Zirconiumdioxid beschichtet ist, als bei einem Siliciumdioxidträger oder einem Zirconiumdioxidträger.
Aus 16 wird ferner deutlich, dass die Katalysatoren der Referenzbeispiele der Nrn. 2 und 3 Mengen an adsorbiertem Schwefel aufwiesen, die größer waren als bei den Katalysatoren der Referenzbeispiele der Nrn. 7 und 8, wobei jedoch die Mengen deutlich geringer waren als bei dem Katalysator des Referenzbeispiels Nr. 6, welcher den Träger verwendete, der lediglich Aluminiumoxid umfasste.
Aus den vorherigen Ergebnissen wird Folgendes offensichtlich. Durch Herstellen der Katalysatoren der Referenzbeispiele der Nrn. 2 und 3, welche die Träger verwendeten, bei denen Aluminiumoxid mit Siliciumdioxid oder Zirconiumdioxid beschichtet war, wird gleichermaßen wie beim Katalysator des Referenzbeispiels Nr. 1 das granuläre Wachstum von Pt unterdrückt und wird die Schwefelvergiftung unterdrückt und wird sogar nach dem Dauerhaftigkeitstest eine hohe NO_X-Reinigungsfähigkeit aufgezeigt.
Referenzbeispiel Nr. 9
Um einen optimalen Wert der Titandioxidbeschichtungsmenge zu finden, wurden auf dieselbe Weise wie beim Referenzbeispiel Nr. 1 Aluminiumoxidpulver, die Titandioxidschichten aufwiesen, deren Beschichtungsmengen verschieden waren, hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Mischungsmengen von γ-Aluminiumoxid und Titanisopropoxid vielfältig variiert wurden. Gleichermaßen wie beim Referenzbeispiel Nr. 1 wurde Pt auf die Aluminiumoxidpulver geladen, und die Aluminiumoxidpulver wurden zu Aufschlämmungen verarbeitet, und die Aufschlämmungen wurden danach auf die wabenförmigen Träger beschichtet, wodurch die jeweiligen Katalysatoren hergestellt wurden.
In den Trägern der jeweiligen Katalysatoren waren die Zusammensetzungsverhältnisse von Titandioxid und Aluminiumoxid wie folgt: Molverhältnis Al/Ti = 1/2, 1/1, 2/1, 3/1 und 9/1.
Die jeweiligen Katalysatoren wurden auf dieselbe Weise wie in Referenzbeispiel Nr. 1 dem Dauerhaftigkeitstest unterzogen, es wurden die Teilchendurchmesser von Pt gemessen und es wurden die Mengen an anhaftendem Schwefel nach dem Dauerhaftigkeitstest gemessen, und die Ergebnisse sind in 17 und 18 dargestellt. Es sei angemerkt, dass in 17 und 18 auch die Testergebnisse der Katalysatoren des Referenzbeispiels Nr. 2 und des Referenzbeispiels Nr. 3 dargestellt sind.
Aus 17 und 18 wird verständlich, dass, wenn sich die Aluminiumoxidmenge relativ erhöht, sich die Menge an anhaftendem Schwefel erhöht, da die Beschichtungsmenge des Titandioxids abnimmt, und dass, wenn die Titandioxidmenge sich relativ erhöht, leichter ein granuläres Wachstum von Pt stattfindet. Es wird daher bevorzugt, dass im Hinblick auf einen Ausgleich zwischen diesen beiden Leistungsfähigkeiten Al/Ti im Bereich von Al/Ti = 1/1 – 3/1 liegt.
Referenzbeispiel Nr. 10
Es wurden 100 Teile des Trägers, der das Aluminiumoxidpulver mit einer Titandioxidschicht umfasste, welches in dem mittleren Verfahren des Referenzbeispiels Nr. 1 hergestellt wurde, mit 500 Teilen an 1 N-wässriger Schwefelsäurelösung vermischt, während 1 Stunde gerührt, danach filtriert, während 2 Stunden in Luft bei 110°C getrocknet und während 3 Stunden in Luft bei 700°C gebrannt. Auf diese Weise wurde auf einer Oberfläche des Aluminiumoxids eine stark angesäuerte Titandioxidschicht ausgebildet.
Auf dieselbe Weise wie in Referenzbeispiel Nr. 1 wurde Pt geladen, mit der Ausnahme, dass der resultierende Träger verwendet wurde, und die resultierende Aufschlämmung wurde gleichermaßen aufbeschichtet, wodurch ein Katalysator des Referenzbeispiels Nr. 10 hergestellt wurde. Die Beschichtungsmenge betrug 120 g bezogen auf 1 l des Trägersubstrats und die Beladungsmenge an Pt betrug 2 g bezogen auf 1 l des Trägersubstrats.
Referenzbeispiel Nr. 11
Es wurden 100 Teile des Trägers, der das Aluminiumoxidpulver mit einer Siliciumdioxidschicht umfasste, welches in dem mittleren Verfahren des Referenzbeispiels Nr. 2 hergestellt wurde, mit 500 Teilen an 1 N-wässriger Schwefelsäurelösung vermischt, während 1 Stunde gerührt, danach filtriert, während 2 Stunden in Luft bei 110°C getrocknet und während 3 Stunden in Luft bei 700°C gebrannt. Auf diese Weise wurde auf einer Oberfläche des Aluminiumoxids eine stark angesäuerte Siliciumdioxidschicht ausgebildet.
Auf dieselbe Weise wie in Referenzbeispiel Nr. 1 wurde Pt geladen, mit der Ausnahme, dass der resultierende Träger verwendet wurde, und die resultierende Aufschlämmung wurde gleichermaßen aufbeschichtet, wodurch ein Katalysator des Referenzbeispiels Nr. 11 hergestellt wurde. Die Beschichtungsmenge betrug 120 g bezogen auf 1 l des Trägersubstrats und die Beladungsmenge an Pt betrug 2 g bezogen auf 1 l des Trägersubstrats.
Referenzbeispiel Nr. 12
Es wurden 100 Teile des Trägers, der das Aluminiumoxidpulver mit einer Zirconiumdioxidschicht umfasste, welches in dem mittleren Verfahren des Referenzbeispiels Nr. 3 hergestellt wurde, mit 500 Teilen an 1 N-wässriger Schwefelsäurelösung vermischt, während 1 Stunde gerührt, danach filtriert, während 2 Stunden in Luft bei 110°C getrocknet und während 3 Stunden in Luft bei 700°C gebrannt. Auf diese Weise wurde auf einer Oberfläche des Aluminiumoxids eine stark angesäuerte Zirconiumdioxidschicht ausgebildet.
Auf dieselbe Weise wie in Referenzbeispiel Nr. 1 wurde Pt geladen, mit der Ausnahme, dass der resultierende Träger verwendet wurde, und die resultierende Aufschlämmung wurde gleichermaßen aufbeschichtet, wodurch ein Katalysator des Referenzbeispiels Nr. 12 hergestellt wurde. Die Beschichtungsmenge betrug 120 g bezogen auf 1 l des Trägersubstrats und die Beladungsmenge an Pt betrug 2 g bezogen auf 1 l des Trägersubstrats.
Untersuchung und Bewertung
Unter Bezug auf die Katalysatoren der Referenzbeispiele der Nrn. 10–12 wurden die Maximalwerte der Anfangs-NO_X-Umwandlungen und die Maximalwerte der NO_X-Umwandlungen nach dem Dauerhaftigkeitsverfahren unter den identischen Bedingungen wie bei den Referenzbeispielen der Nrn. 1–3 gemessen. Die Ergebnisse sind zusammen mit den Ergebnissen der Katalysatoren der Referenzbeispiele der Nrn. 1–3 in Tabelle 10 dargelegt.

Darüber hinaus wurden bezüglich der Katalysatoren nach dem Dauerhaftigkeitstest die Mengen an anhaftendem Schwefel gleichermaßen wie bei den Referenzbeispielen der Nrn. 1–3 gemessen, und die Ergebnisse sind in 19 dargestellt. Tabelle 10

		Maximalwert der NO_X-Umwandlung
	Träger	I*¹ (%)	A/D/T*² (%)
Referenzbeispiel Nr. 1	TiO₂ auf Oberfläche von Al₂O₃	32	34
Referenzbeispiel Nr. 10	stark angesäuertes TiO₂ auf Oberfläche von Al₂O₃	35	35
Referenzbeispiel Nr. 2	SiO₂ auf Oberfläche von Al₂O₃	32	31
Referenzbeispiel Nr. 11	stark angesäuertes SiO₂ auf Oberfläche von Al₂O₃	34	33
Referenzbeispiel Nr. 3	ZrO₂ auf Oberfläche von Al₂O₃	30	29
Referenzbeispiel Nr. 12	stark angesäuertes ZrO₂ auf Oberfläche von Al₂O₃	32	30

*¹ bezeichnet "Anfänglich"
*² bezeichnet "Nach Dauerhaftigkeitstest"

Aus Tabelle 10 wird verständlich, dass die NO_X-Reinigungsfähigkeiten am Anfang und nach dem Dauerhaftigkeitstest verbessert sind durch ein starkes Ansäuern der Titandioxidschicht, der Siliciumdioxidschicht oder der Zirconiumdioxidschicht. Darüber hinaus wird aus 19 verständlich, dass die Menge an anhaftendem Schwefel durch starkes Ansäuern verringert ist.
Das heißt, es wird angenommen, dass durch starkes Ansäuern der Titandioxidschicht, der Siliciumdioxidschicht oder der Zirconiumdioxidschicht die Schwefelvergiftung weiter unterdrückt wird und dadurch die NO_X-Reinigungsleistungsfähigkeit weiter verbessert wird.
Industrielle Anwendbarkeit
Da gemäß dem Verfahren zur Reinigung eines Abgases der vorliegenden Erfindung und dem Katalysator zur Reinigung eines Abgases die NO_X in einem sauerstoffreichen Abgas wirksam gereinigt werden können und die Dauerhaftigkeit der NO_X-Reinigungsleistungsfähigkeit extrem gut ist, ist es möglich, die NO_X über einen langen Zeitraum stabil zu reinigen.
Und auch in einem derartigen Fall wie unmittelbar nach dem Fahrtbeginn oder bei einer Abbremsung, wo die Abgastemperatur gering ist, können HC und NO_X wirksam entfernt werden, und es können darüber hinaus in einem Abgas, wie einem Abgas, das von einem Dieselmotor emittiert wird, das in großer Menge SOF enthält, die NO_X wirksam reduziert und entfernt werden.
Wenn daher die vorliegende Erfindung in einem Abgasreinigungssystem eines Kraftfahrzeugs verwendet wird, kann die vorliegende Erfindung die Emission der NO_X unterdrücken und kann die von den Kraftfahrzeugabgasen resultierende Luftverschmutzung unterdrücken.

Claims

Verfahren zum Reinigen eines Abgases durch Reduzieren von Stickstoffoxiden im Abgas in einer sauerstoffreichen Atmosphäre, wobei man das Abgas durch einen Abgasreinigungskatalysator strömen lässt, der einen Träger, der ein HC-Adsorptionsmaterial enthält, das einen aus der aus Mordenit, ZSM-5 und Typ-Y-Zeolith bestehenden Gruppe ausgewählten Zeolith einschließt und ein Kohlenwasserstoffadsorptionsvermögen aufweist, und ein Edelmetall und eine feste starke Säure, welche auf den Träger geladen sind, umfasst, wobei die feste starke Säure eine Säurefunktion (Hammett-Säureintensität) H₀ < –11,0––11,9 aufweist; von dem HC-Adsorptionsmaterial in einem Temperaturbereich, wo die HC nicht oxidiert werden, Kohlenwasserstoffe adsorbiert und gehalten werden; und von dem HC-Adsorptionsmaterial bei einer Temperatur oberhalb dieses Bereichs Kohlenwasserstoffe freigesetzt werden und durch die feste starke Säure einem Kracken unterzogen und somit zu Reduktionsmitteln umgewandelt werden, wodurch die Stickstoffoxide im Abgas reduziert werden.
Verfahren zur Reinigung eines Abgases nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in dem Träger Beladungsmengen des Edelmetalls eines stromaufwärts liegenden Abschnitts und eines stromabwärts liegenden Abschnitts größer sind als eine Beladungsmenge eines Zwischenabschnitts zwischen dem stromaufwärts liegenden Abschnitt und dem stromabwärts liegenden Abschnitt.
Verfahren zur Reinigung eines Abgases nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass eine feste starke Säure zumindest in dem stromaufwärts liegenden Abschnitt von einem des stromaufwärts liegenden Abschnitts und des stromabwärts liegenden Abschnitts des Trägers enthalten ist.
Verfahren zur Reinigung eines Abgases nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in dem Träger eine feste starke Säure in einem stromaufwärts liegenden Abschnitt enthalten ist.
Verfahren zur Reinigung eines Abgases nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass in dem Träger ein Zeolithgehalt des stromaufwärts liegenden Abschnitts größer ist als der eines stromabwärts liegenden Abschnitts.
Verfahren zur Reinigung eines Abgases nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Beladungsmenge des Edelmetalls des stromaufwärts liegenden Abschnitts geringer ist als die Beladungsmenge des Edelmetalls eines stromabwärts liegenden Abschnitts.
Verfahren zur Reinigung eines Abgases nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger einen stark angesäuerten Zeolith, dessen molares Verhältnis von Silicium zu Aluminium (Si/Al) 150 oder mehr beträgt, einen porösen Träger und ein sauerstofffreisetzendes Material umfasst; und dass das Edelmetall auf zumindest einem von dem porösen Träger und dem sauerstofffreisetzenden Material geladen ist.
Verfahren zur Reinigung eines Abgases nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Zeolith eine Beschichtungsschicht aufweist, welche mindestens ein aus der aus Titandioxid, Siliciumdioxid und Zirconiumdioxid bestehenden Gruppe ausgewähltes Mitglied umfasst; und dass die Beschichtungsschicht stark angesäuert ist.
Verfahren zur Reinigung eines Abgases nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das sauerstofffreisetzende Material ein Ceroxid-Zirconiumdioxid-Mischoxid umfasst, dessen molares Verhältnis Zr/Ce gleich 1 oder geringer ist; und eine Beschichtungsschicht aufweist, welche mindestens ein aus der aus Titandioxid, Siliciumdioxid und Zirconiumdioxid bestehenden Gruppe ausgewähltes Mitglied umfasst.
Verfahren zur Reinigung eines Abgases nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtungsschicht stark angesäuert ist.
Verfahren zur Reinigung eines Abgases nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass der poröse Träger mindestens ein Mitglied ist, das aus solchen ausgewählt ist, die mit zumindest einer Beschichtung bereitgestellt werden, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Titandioxid, Siliciumdioxid, Zirconiumdioxid und Aluminiumoxid, und stark angesäuert ist.
Verfahren zur Reinigung eines Abgases nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger einen Zeolith, dessen molares Verhältnis von Silicium zu Aluminium (Si/Al) 150 oder mehr beträgt, und eine auf eine Oberfläche des Zeoliths beschichtete, stark angesäuerte Oxidschicht, welche mindestens ein Mitglied einschließt, das aus der aus Titandioxid, Zirconiumdioxid und Siliciumdioxid bestehenden Gruppe ausgewählt ist, und durch eine Säurebehandlung stark angesäuert ist, umfasst.