JPH06165918A

JPH06165918A - 排ガス浄化方法

Info

Publication number: JPH06165918A
Application number: JP5020563A
Authority: JP
Inventors: Masataka Furuyama; 雅孝古山; Satoshi Kadoya; 聡角屋; Akira Muramatsu; 暁村松; Akira Abe; 晃阿部; Kiyohide Yoshida; 清英吉田
Original assignee: Riken Corp
Current assignee: Riken Corp
Priority date: 1992-10-01
Filing date: 1993-01-13
Publication date: 1994-06-14

Abstract

(57)【要約】【目的】窒素酸化物や、一酸化炭素、炭化水素等の未
燃焼分に対する理論反応量以上の酸素を含有する燃焼排
ガスから、効率良く窒素酸化物を除去することができる
排ガス浄化方法を提供する。【構成】多孔質の無機酸化物１００重量％に、Cu、C
o、Mn及びＶからなる群から選ばれた１種又は２種以上
の触媒活性種を合計で１〜１５重量％ (金属元素換算
値) 担持してなる排ガス浄化材を排ガス導管の途中に設
置し、浄化材の上流側で排ガスの窒素酸化物量の５倍以
下の炭素数５以上の液体炭化水素を添加し、炭化水素の
排ガス浄化材に到達するまでのクラッキングを抑えなが
ら、３００〜５５０℃において炭化水素を添加した排ガ
スを浄化材に接触させ、窒素酸化物を除去する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は窒素酸化物と過剰の酸素
を含む燃焼排ガスから、窒素酸化物を効果的に除去する
ことのできる排ガス浄化方法に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】自動車
用エンジン等の内燃機関や、工場等に設置された燃焼機
器、家庭用ファンヒーターなどから排出される各種の燃
焼排ガス中には、過剰の酸素とともに一酸化窒素、二酸
化窒素等の窒素酸化物が含まれている。ここで、「過剰
の酸素を含む」とは、その排ガス中に含まれる一酸化炭
素、水素、炭化水素等の未燃焼成分を燃焼するのに必要
な理論酸素量より多い酸素を含むことを意味する。ま
た、以下における窒素酸化物（NOx ）とは一酸化窒素及
び／又は二酸化窒素を指す。

【０００３】この窒素酸化物は酸性雨の原因の一つとさ
れ、環境上の大きな問題となっている。そのため、各種
燃焼機器が排出する排ガス中の窒素酸化物を除去するさ
まざまな方法が検討されている。

【０００４】過剰の酸素を含む燃焼排ガスから窒素酸化
物を除去する方法として、特に大規模な固定燃焼装置
（工場等の大型燃焼機等）に対しては、アンモニアを用
いる選択的接触還元法が実用化されている。

【０００５】しかしながら、この方法においては、窒素
酸化物の還元剤として用いるアンモニアが高価であるこ
と、またアンモニアは毒性を有すること、そのために未
反応のアンモニアが排出しないように排ガス中の窒素酸
化物濃度を計測しながらアンモニア注入量を制御しなけ
ればならないこと、一般に装置が大型となること等の問
題点がある。

【０００６】そこで、ゼオライト又はそれに遷移金属を
担持した触媒を用いて、排ガス中の酸素との理論反応量
以下の還元剤を添加して窒素酸化物を除去する方法が提
案された（たとえば、特開昭63-100919 号、同63-28372
7 号、特開平1-130735号、及び日本化学会第59春季年会
(1990年)2A526、同第60秋季年会 (1990年)3L420、3L42
2 、3L423 、「触媒」vol.33 No.2 、59ページ、1991年
等) 。しかしながら、これらの方法での窒素酸化物の除
去効率はまだ十分ではない。

【０００７】また、排ガス中にガス状の炭化水素を導入
して排ガス中の窒素酸化物を還元除去する方法がある。
しかしこの方法ではそれほど大きな窒素酸化物の除去率
が得られていない。

【０００８】したがって、本発明の目的は、固定燃焼装
置および酸素過剰条件で燃焼するガソリンエンジン、デ
ィーゼルエンジン等からの燃焼排ガスのように、窒素酸
化物や、一酸化炭素、水素、炭化水素等の未燃焼分に対
する理論反応量以上の酸素を含有する燃焼排ガスから、
効率良く窒素酸化物を除去することができる排ガス浄化
方法を提供することである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上記課題に鑑み鋭意研究
の結果、本発明者は、多孔質の無機酸化物に特定の遷移
金属元素を触媒活性種として担持してなる排ガス浄化材
を用いて、浄化材の上流に炭化水素を添加し、添加され
た炭化水素が浄化材に到達するまでのクラッキングを抑
えることによって、３００〜５５０℃の排ガス温度範囲
で良好に窒素酸化物を除去することができることを発見
し、本発明を完成した。

【００１０】すなわち、窒素酸化物と、共存する未燃焼
成分に対する理論反応量より多い酸素とを含む燃焼排ガ
スから窒素酸化物を除去する本発明の排ガス浄化方法
は、多孔質の無機酸化物１００重量％に、Cu、Co、Mn及
びＶからなる群から選ばれた１種又は２種以上の触媒活
性種を合計で１〜１５重量％ (金属元素換算値) 担持し
てなる排ガス浄化材を排ガス導管の途中に設置し、前記
浄化材の上流側で前記排ガスの窒素酸化物量の５倍以下
の炭素数５以上の液体炭化水素を添加し、前記炭化水素
の前記排ガス浄化材に到達するまでのクラッキングを抑
えながら、３００〜５５０℃において前記炭化水素を添
加した排ガスを前記浄化材に接触させ、もって前記炭化
水素と前記窒素酸化物とを反応させて前記窒素酸化物を
除去することを特徴とする。

【００１１】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
排ガス浄化方法では、以下に示す排ガス浄化材を排ガス
導管中に設置し、この排ガス浄化材の設置位置より上流
側で排ガス中に炭化水素を添加して排ガスをこの浄化材
に接触させ、炭化水素を還元剤として排ガス中の窒素酸
化物を還元除去する。

【００１２】まず、本発明で用いる排ガス浄化材につい
て説明する。

【００１３】(1) 多孔質無機酸化物多孔質の無機酸化物としては、多孔質のアルミナ、チタ
ニア、ジルコニア、及びそれらの複合酸化物等を使用す
ることができるが、好ましくはγ−アルミナ又はアルミ
ナ系複合酸化物を用いる。特に、γ−アルミナ又はアル
ミナ系複合酸化物を用いることにより、添加した炭化水
素及び／又は排ガス中の残留炭化水素と排ガス中の窒素
酸化物との反応が効率良く起こる。

【００１４】多孔質の無機酸化物の比表面積は３０ｍ²
／ｇ以上であるのが好ましい。比表面積が３０ｍ²／ｇ
未満であると、無機酸化物上に担持した触媒活性種の分
散状態が良好でなくなるとともに、排ガスとの接触面積
が小さくなり、良好な窒素酸化物の除去が行えない。

【００１５】(2) 触媒活性種 Cu、Co、Mn及びＶの１種又は２種以上からなり、多孔質
の無機酸化物１００重量％に対して、合計で１〜１５重
量％ (金属元素換算値) の担持量とする。触媒活性種
を、多孔質無機酸化物に対して１重量％未満、あるいは
１５重量％を超す量とすると、特に400 ℃以下の比較的
低温での窒素酸化物の除去率が低下する。

【００１６】多孔質の無機酸化物への触媒活性種の担持
は、触媒活性種元素の炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩、水酸化
物などの水溶液に多孔質の無機酸化物を浸漬し、乾燥、
焼成（熱処理）することにより行うことができる。

【００１７】本発明の好ましい態様では、触媒活性種と
してさらにアルカリ金属元素の１種又は２種以上と、希
土類元素の１種又は２種以上とを加える。アルカリ金属
元素の担持量は２重量％以下とし、希土類元素の担持量
は２重量％以下とする。また、この場合触媒活性種の合
計の量は多孔質の無機酸化物に対して１〜１５重量％と
する。

【００１８】Cu、Co、Mn及びＶの１種又は２種以上（以
下これを成分(a) と呼ぶ）に、さらにアルカリ金属元素
の１種又は２種以上（以下これを成分(b) と呼ぶ）及び
希土類元素の１種又は２種以上（以下これを成分(c) と
呼ぶ）を加えた場合、触媒活性種の配合比率を、成分
(a) ：(b) ：(c) ＝40〜100 重量％：40重量％以下：40
重量％以下とするのが好ましい。より好ましくは成分
(a) ：(b) ：(c) ＝40〜98重量％：30重量％以下：30重
量％以下とする。

【００１９】アルカリ金属元素としては、特にセシウ
ム、ナトリウム及びカリウムのうちの少なくとも一種を
用いるのが好ましい。また、希土類元素としては、ラン
タン、セリウム、ネオジウムのうちの少なくとも一種を
用いるのが好ましいが、希土類の混合物であるミッシュ
メタルを用いることもできる。

【００２０】なお、本明細書において、触媒活性種の各
成分(a) 〜(c) は金属元素として表示しているが、通常
の浄化材の使用温度条件では触媒活性種成分(a) 〜(c)
は酸化物の状態で存在する。

【００２１】本発明では、ペレット状の多孔質無機酸化
物を用い、これに所定量の触媒活性種を担持してペレッ
ト状触媒を作製し、浄化材とすることができる。ペレッ
ト状の触媒はケーシング等に入れて排ガス浄化材とする
ことができる。

【００２２】また、多孔質の無機酸化物からなる粉末
に、所定量の触媒活性種を担持して粉末状触媒を作製
し、排ガス浄化材を作製することができる。この場合、
現在ガソリンエンジン車又はディーゼルエンジン車等の
排ガス浄化材に用いられている公知のハニカム状、フォ
ーム状の各種成形体の表面に、この粉末状触媒の混合物
を用いて触媒層を形成し、排ガス浄化材とすることがで
きる。

【００２３】この後者の場合、成形体としては、多孔性
で耐熱性、特に耐熱衝撃特性の高いものを用いる。この
ような成形体を形成することができる材料としては、ア
ルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、マグネシア、
シリカ−アルミナ、アルミナ−ジルコニア、アルミナ−
チタニア、シリカ−チタニア、シリカ−ジルコニア、チ
タニア−ジルコニア、ムライト、コージェライト等のセ
ラミックス又はアルミニウム等の金属が挙げられる。

【００２４】成形体の表面上に設ける触媒層は、成形体
の１０〜７０重量％とするのが好ましい。触媒層の量が
１０重量％未満では良好な窒素酸化物の浄化が行えな
い。一方、触媒層の量が７０重量％を超えると除去特性
はそれほど上がらず、圧力損失が大きくなる。より好ま
しくは、成形体の表面上に設ける触媒層を２０〜７０重
量％とする。

【００２５】次に、本発明の方法について説明する。ま
ず、上述した排ガス浄化材を排ガス導管の途中に設置す
る。

【００２６】排ガス中には、残留炭化水素としてアセチ
レン、メタン、エタン、プロピレン等が含まれるが、排
ガス中の窒素酸化物を還元するのに十分な量の残留炭化
水素が含まれていない場合には、外部から液状の炭化水
素を排ガス中に導入する。炭化水素の導入位置は、排ガ
ス浄化材を設置した位置より上流側である。

【００２７】本発明では、排ガス入口に面する浄化材の
前面部から１０ｃｍ以内の上流側の位置で炭化水素を添
加する。浄化材の前面部から１０ｃｍを越える上流位置
に添加すると、炭化水素は浄化材に到達するまでにクラ
ッキングを起こし、低い炭素数の炭化水素や、一酸化炭
素、二酸化炭素に転化し、浄化材の窒素酸化物除去特性
が低減する。排ガス中に水分や、二酸化硫黄が共存する
と、窒素酸化物除去特性がさらに低下する。クラッキン
グは酸素を含む排ガスの温度が３００℃以上では起こり
やすくなる。このため、高い酸素濃度を有する排ガスと
炭化水素との接触時間を極力少なくする必要がある。好
ましい炭化水素の添加位置は、排ガス入口に面する浄化
材の前面部から５ｃｍ以内の上流位置とする。

【００２８】外部から導入する炭化水素は、炭素数５以
上の炭化水素の化合物あるいは混合物である。特に軽
油、セタン、ヘプタン、灯油等の標準状態で液状の炭素
数５以上の炭化水素の化合物あるいは混合物が好まし
い。

【００２９】外部から導入する炭化水素の量は、排ガス
中の窒素酸化物の重量に対して５倍以下となるようにす
るのが好ましい。５倍を超えると、添加した炭化水素が
過剰となり、燃費悪化となる。

【００３０】炭化水素を含む排ガスが上記した触媒と接
触する時間を調節し、炭化水素と窒素酸化物との反応を
効率良く進行させるのが好ましい。実用的な立場で考え
て、炭化水素を含む排ガスと触媒との接触時間は0.006
秒・ｇ／ml以上とするのが好ましい。ここで、接触時間
は、炭化水素を含有する排ガス１ml（ただし標準状態に
換算した体積）が１ｇの触媒と接触する時間（秒）を表
している。接触時間が0.006 秒・ｇ／ml未満であると、
浄化効率が低くなる。好ましい接触時間の下限値は0.00
7 秒・ｇ／mlとする。

【００３１】排ガス浄化材に接触する排ガスの温度は、
用いる炭化水素により多少変更する必要があるが、２０
０〜６００℃、好ましくは３００〜５５０℃とする。２
００℃を下回ると添加した炭化水素による窒素酸化物の
効果的な還元が得られない。また６００℃を超すと、添
加した炭化水素自体の燃焼のみが起こり、窒素酸化物の
低減率が大きく低下する。

【００３２】ところで、実際の自動車の排ガス温度は、
エンジンの運転状況によって刻々変化する。そこで窒素
酸化物の浄化を確実にするためには、排ガス温度を上述
の温度範囲内に制御するのが好ましい。その制御の一例
として、例えば以下のような方法がある。すなわち、排
ガス浄化材の設置位置より上流側に排ガス流量を調節す
る弁を設け、排ガス浄化材近傍の排ガス温度をモニター
しておき、排ガス温度が上記範囲を下回った時点で弁を
絞り排ガス温度を上げる。なお、排ガス温度を下げる場
合には、上述の操作の反対の操作を行えばよい。

【００３３】なお、排気ガス中の水分濃度は一般に１０
容量％であるが、本発明の方法によれば、上記範囲の水
分でも、窒素酸化物の除去を良好に行うことが出来る。

【００３４】

【実施例】本発明を以下の具体的実施例によりさらに詳
細に説明する。実施例１ (1) 浄化材の作製市販のペレット状の多孔質γ−アルミナ（各々直径1.5m
m 、長さ約６mm、比表面積200 ｍ²／ｇ）2.6 ｇを、Cu
（NO₃）₂、La(NO ₃) ₃及びCsNO₃の水溶液に浸漬
し、Cu、La及びCsの金属単体に換算してそれそれぞれ10
重量％、0.4 重量％、0.4 重量％の割合でCu（N
O₃）₂、La(NO ₃) ₃及びCsNO₃を含浸し、乾燥後700
℃で焼成し、ペレット状の浄化材を得た。なお、この
触媒において、Cu、La及びCsは酸化物として存在してい
る。

【００３５】(2) 窒素酸化物除去試験上記の浄化材を反応管に入れ、これに、表１に示す組成
のガス（一酸化窒素、酸素、炭化水素としてヘキサデカ
ン（Ｃ₁₆Ｈ₃₄）、及び窒素からなるもの）を接触時間
０．０６秒・ｇ／ml（空間速度（Ｓ．Ｖ．）27000
ｈ^-1）で流し、反応管内の排ガス温度を３００〜６００
℃として、炭化水素と窒素酸化物とを反応させた。

【００３６】表１成分濃度一酸化窒素 800 ppm 酸素 10 容量％炭化水素Ｃ₁₆Ｈ₃₄ 321 ppm （一酸化窒素の３
倍の質量）窒素残部

【００３７】反応管通過後のガス中の窒素酸化物（NOx
：一酸化窒素と二酸化窒素の合計量）の濃度を化学発
光式窒素酸化物分析計により測定し、窒素酸化物の除去
率を求めた。結果を図１に示す。なお、ここでの除去率
とは、表１のガス中の一酸化窒素のうち、どれぐらいが
還元除去されたかを百分率で示すものであり、表１のガ
ス中の一酸化窒素の濃度（ppm ）をＡとし、反応管通過
後のガスの窒素酸化物（一酸化窒素、二酸化窒素の合計
量）の濃度（ppm ）をＢとしたとき、〔（Ａ−Ｂ）／
Ａ〕×100 （％）で表される。

【００３８】実施例２〜３実施例１と同様にして浄化材を調製して反応管に入れ、
表１に示すガス成分のうち、炭化水素としてヘキサデカ
ンの代わりに、それぞれ、ドデカン（Ｃ₁₂Ｈ₂₆）：424p
pm（実施例２）、ヘプタン（Ｃ₇Ｈ₁₆）：720ppm（実施
例３）を用いて、窒素酸化物の除去率を求めた。結果を
図１に示す。

【００３９】比較例１実施例１と同様にして浄化材を調製して反応管に入れ、
表１に示すガス成分のうち炭化水素としてヘキサデカン
の代わりに、プロパン（Ｃ₃Ｈ₈） 1636ppmを用いて、
窒素酸化物の除去率を求めた。結果を図１に示す。

【００４０】実施例４実施例１と同様にして浄化材を調製して反応管に入れ、
表１に示すガス成分のうち炭化水素としてヘキサデカン
の代わりに、実施例３と同様にヘプタン（Ｃ₇Ｈ₁₆）：7
20ppmを用いた。また、低温で添加する方法で、一酸化
炭素と二酸化炭素の合計生成率は２％にし、窒素酸化物
の除去率を求めた。結果を図１に示す。

【００４１】実施例５市販のコージェライト製ハニカム状成形体５リットルに
実施例１と同様な触媒１０００ｇをコートした浄化材を
ディーゼルエンジンの排ガス導管内に設置し、浄化材の
前面部（排ガス入口）から２ｃｍ離れた上流位置から軽
油を窒素酸化物の重量の４倍の量で添加し、エンジンの
負荷を変えることによって排ガス温度を変化させ、浄化
材による窒素酸化物の除去率を求めた。結果を図２に示
す。ただし、エンジンの排気量は約４０００ｃｍ³、回
転数は２０００ｒｐｍで、排ガス成分は酸素１０〜１４
容量％、窒素酸化物３００〜５００ｐｐｍであり、浄化
材に対する排ガスの空間速度は約４００００ｈ^-1であ
る。

【００４２】比較例２実施例５と同じ浄化材を用い、浄化材の排ガス入口から
３０ｃｍ離れたところから軽油を窒素酸化物の重量の４
倍の量で添加し、実施例５と同様なエンジン条件で、浄
化材による窒素酸化物の除去率を求めた。結果を図２に
示す。

【００４３】図１から明らかなように、実施例１〜３に
示した炭素数の大きい炭化水素による窒素酸化物の除去
率が大きいが、比較例１に示したプロパンのような炭素
数の小さい炭化水素による窒素酸化物の除去率が小さ
い。つまり、液体の炭化水素類を添加すると、触媒に到
達するまでのクラッキングが少なく、効果的な窒素酸化
物の除去特性が得られた。

【００４４】本実施例の模擬排ガスには、一酸化炭素を
添加せずに、炭化水素のクラッキングに由来の一酸化炭
素と二酸化炭素の生成率を測定した。３５０℃における
実施例３の一酸化炭素と二酸化炭素の生成率は１０％で
あった。一方、実施例４において、一酸化炭素と二酸化
炭素の生成率を２％にすると、窒素酸化物の除去率が最
大で５０％に達し、同成分の炭化水素を用いる実施例３
の結果より大きい除去が見られた。従って、炭化水素の
クラッキグを抑えることにより、窒素酸化物の除去効率
が向上する。

【００４５】また、図２から明らかなように、実施例５
に示した炭化水素を浄化材の近傍に添加することによ
り、炭化水素のクラッキングが抑えられ、浄化材から大
きく離れたところで炭化水素を添加する比較例２に比べ
て、効果的な窒素酸化物除去が見られた。

【００４６】

【発明の効果】以上詳述した通り、本発明の排ガス浄化
方法を用いれば、添加される炭化水素のクラッキングが
抑えられ、３００〜５５０℃の広い温度領域で排ガス中
の窒素酸化物を効果的に低減することができる。

【００４７】本発明の方法は、各種燃焼機器、自動車等
の排ガスに含まれる窒素酸化物の除去に広く利用するこ
とができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１〜４及び比較例１における排ガス温度
と窒素酸化物の除去率との関係を示すグラフである。

【図２】実施例５及び比較例２における排ガス温度と窒
素酸化物の除去率との関係を示すグラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｂ０１Ｊ 23/74 ＺＡＢ 8017−4Ｇ３１１Ａ 8017−4Ｇ 23/78 ＺＡＢＡ 8017−4Ｇ (72)発明者阿部晃埼玉県熊谷市末広四丁目14番１号株式会社リケン熊谷事業所内 (72)発明者吉田清英埼玉県熊谷市末広四丁目14番１号株式会社リケン熊谷事業所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】窒素酸化物と、共存する未燃焼成分に対
する理論反応量より多い酸素とを含む燃焼排ガスから窒
素酸化物を除去する排ガス浄化方法において、多孔質の
無機酸化物１００重量％に、Cu、Co、Mn及びＶからなる
群から選ばれた１種又は２種以上の触媒活性種を合計で
１〜１５重量％ (金属元素換算値) 担持してなる排ガス
浄化材を排ガス導管の途中に設置し、前記浄化材の上流
側で前記排ガスの窒素酸化物量の５倍以下の炭素数５以
上の液体炭化水素を添加し、前記炭化水素の前記排ガス
浄化材に到達するまでのクラッキングを抑えながら、３
００〜５５０℃において前記炭化水素を添加した排ガス
を前記浄化材に接触させ、もって前記炭化水素と前記窒
素酸化物とを反応させて前記窒素酸化物を除去すること
を特徴とする排ガス浄化方法。
【請求項２】請求項１に記載の排ガス浄化方法におい
て、前記排ガス浄化材が、触媒活性種としてさらにアル
カリ金属元素の１種又は２種以上と、希土類元素の１種
又は２種以上とを含有していることを特徴とする排ガス
浄化方法。
【請求項３】請求項１又は２に記載の排ガス浄化方法
において、前記炭素数５以上の液体炭化水素を前記排ガ
ス浄化材の前面部から１０ｃｍ以内の上流側の位置で添
加することを特徴とする排ガス浄化方法。